KR101337528B1 - Manufacturing method of Tin-filled Carbon nanotubes as anode materials for improving the charge/discharge system - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량 리튬 이차전지의 음극소재로 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브의 화학적 처리를 통하여 탄소나노튜브의 끝단을 개방하고, 개방된 끝단에 액중삽입법으로 주석계 금속 소재, 특히 주석을 고함량 삽입시킴으로써, 탄소나노튜브 내에서 주석이 환원과정을 거쳐 캡슐화 되는 것으로 충방전 시 체적변화를 최소화하여 우수한 싸이클 특성을 갖도록 한 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a tin / carbon nanotube electrode material having improved charge and discharge life as a negative electrode material of a high capacity lithium secondary battery, and more specifically, to open an end of a carbon nanotube through chemical treatment of carbon nanotubes. By inserting high content of tin-based metal, especially tin, into the open end, the tin is encapsulated in the carbon nanotubes through reduction process to minimize the volume change during charging and discharging to have excellent cycle characteristics. It relates to a method for producing a tin / carbon nanotube electrode material with improved charge and discharge life.

Description

충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법{Manufacturing method of Tin-filled Carbon nanotubes as anode materials for improving the charge/discharge system}Manufacturing method of tin-filled carbon nanotubes as anode materials for improving the charge / discharge system

본 발명은 고용량 리튬 이차전지의 음극소재로 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브의 화학적 처리를 통하여 탄소나노튜브의 끝단을 개방하고, 개방된 끝단에 액중삽입법으로 주석계 금속 소재, 특히 주석을 고함량 삽입시킴으로써, 탄소나노튜브 내에서 주석이 환원과정을 거쳐 캡슐화 되는 것으로 충방전 시 체적변화를 최소화하여 우수한 싸이클 특성을 갖도록 한 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a tin / carbon nanotube electrode material having improved charge and discharge life as a negative electrode material of a high capacity lithium secondary battery, and more specifically, to open an end of a carbon nanotube through chemical treatment of carbon nanotubes. By inserting high content of tin-based metal, especially tin, into the open end, the tin is encapsulated in the carbon nanotubes through reduction process to minimize the volume change during charging and discharging to have excellent cycle characteristics. It relates to a method for producing a tin / carbon nanotube electrode material with improved charge and discharge life.

최근 전자기술의 발달에 따른 정보사회의 고도화 추세에 따라 통신기기 기술도 급진전되어 다양한 이동통신 방식이 개발되고 있으며, 이에 따라서, 통신기기용 전원으로서의 전지도 고집약적 능력이 요구되고 있는 실정이다. 그 중에서도 노트북, 휴대전화, PDA 등과 같은 휴대가 가능하고 간편한 모바일 기기에 사용되는 이차전지의 경우에는 특히 고에너지밀도화, 장수명화, 초소형과, 경량화, 안정성 확보, 환경친화성 보장 등의 조건이 강력히 요구되어 이에 상응하도록 현재도 계속 개발되고 있다.Recently, according to the advancement of the information society according to the development of electronic technology, communication device technology has advanced rapidly, and various mobile communication methods have been developed. Accordingly, the battery as a power source for communication devices is also highly demanded. Among them, secondary batteries used in portable and portable mobile devices such as laptops, cellular phones, PDAs, etc., have high energy density, long life, ultra small size, light weight, stability, and environmental friendliness. It is strongly demanded and continues to be developed today.

이차전지란 충전(charge)과 방전(discharge)을 계속 반복시킬 수 있는 전지를 말하며, 이온화 경향 차이가 큰 두 전극의 전해질을 통하여 가역적으로 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상, 즉 전기 에너지의 제조공정으로 볼 수 있다. 이차전지 시스템으로서 초기에 개발된 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 및 납축전지 등이 있으나, 이러한 전지는 환경 문제와 관련하여 한계점을 드러냈으며, 또한 고성능 전자기기에 필요한 높은 에너지밀도와 출력밀도의 요구 조건을 충분히 만족시키지 못하는 단점이 있다.Secondary battery refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged, and is the reversible oxidation of electrons due to redox reaction through the electrolyte of two electrodes with large difference in ionization tendency, that is, the production of electrical energy It can be seen as a process. Although secondary battery systems include nickel-cadmium (Ni-Cd) and lead acid batteries, which were initially developed, these batteries have shown limitations in relation to environmental problems, and also require high energy density and power density required for high performance electronic devices. There is a disadvantage that the condition is not sufficiently satisfied.

따라서, 고에너지 밀도가 가능한 재료로서 니켈수소(Ni-MH), 리튬계 이차전지가 대두하여 현재에 이르고 있다. 리튬계 이차 전지에 있어서도 1990년대만 하여도 전지를 구성하는 기본 재료적 측면에서부터 다양한 조합이 이루어져 왔으며, 현재 가장 광범위한 품목이 되어 있는 리튬 이온 이차전지(Lithium Ion Battery: LIB), 리튬 이온 폴리머 이차전지(Lithium Ion Polymer Battery: LIPB), 현재 연구개발이 활성화되고 있는 리튬 폴리머 이차전지(Lithium Polymer Battery: LPB) 등으로 발전하고 있다. Therefore, nickel hydrogen (Ni-MH) and lithium secondary batteries have emerged as materials capable of high energy density. Even in the 1990s, various combinations of lithium-based secondary batteries have been made from the basic material aspects of the battery. Lithium ion secondary batteries (LIB) and lithium ion polymer secondary batteries, which are currently the most extensive items It is developing into Lithium Ion Polymer Battery (LIPB) and Lithium Polymer Battery (LPB), which is currently being researched and developed.

리튬 이차전지는 1970년대 초부터 연구개발이 진행되었지만, 1990년대부터 리튬금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬 이온전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1~2시간의 짧은 충전시간을 특징으로 하고 니켈수소에 비해 30~40% 정도 가벼워 사용기기의 경량화에 기여하며, 휴대전화, PDA 등 이동기기의 수요 증가로 지속적으로 증가하고 있다.Lithium secondary batteries have been researched and developed since the early 1970s, but since the 1990s, lithium-ion batteries using carbon as a negative electrode instead of lithium metal have been developed, and have been used for more than 500 cycles and short charging times of 1 to 2 hours. It is about 30 ~ 40% lighter than nickel hydrogen, contributing to the lightening of the device, and it is continuously increasing due to the increasing demand of mobile devices such as mobile phones and PDAs.

이차전지는 양극과 음극이 분리막으로 분리되어 있으며, 전지를 장시간 사용하기 위해선 고용량 특성의 음극소재가 필요하고 높은 출력이 요구되는 전기자동차 등에서는 고출력의 양극소재를 필요로 한다. 초기 연구의 리튬 일차전지의 음극은 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 이차전지의 음극으로 사용할 경우 여러 문제점이 나타났으며, 그 중 하나는 리튬 금속의 가역성이 떨어진다는 것이다. 더불어, 안정성에 대한 문제도 빼놓을 수 없는데, 리튬은 충전시 수지상 또는 침상의 표면구조로 리튬금속 표면에 전착되며, 수지상으로 성장한 리튬은 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 내부의 단락이 발생할 경우 전지의 폭발을 초래할 수도 있다.A secondary battery has a positive electrode and a negative electrode separated by a separator, and in order to use the battery for a long time, a high-capacity negative electrode material is required, and an electric vehicle requiring high output requires a high-output positive electrode material. Although the negative electrode of the lithium primary battery of the initial study was using lithium metal, various problems appeared when using the lithium metal as a negative electrode of the secondary battery, one of them is that the reversibility of the lithium metal is inferior. In addition, the stability problem is indispensable. Lithium is electrodeposited on the surface of lithium metal with a dendritic or needle-like surface structure during charging. Lithium grown as a dendritic cell explodes in the case of internal short circuit through the separator and contacting the anode. May result.

이러한 안정성 측면에서, 탄소질 재료는 최근 가장 각광받고 있는 재료중 하나이다. 더불어 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격면에서 유리한 점이 많아 적합한 물질로 인식되어 많은 연구가 이루어지고 있다. 음극용 탄소재료로는 흑연, 코크, 탄소섬유, 피치, 메조 카본 등이 있다. In view of this stability, carbonaceous materials are one of the most popular materials in recent years. In addition, the volume change, excellent reversibility, and many advantages in terms of price has been recognized as a suitable material, many studies have been made. Carbon materials for the negative electrode include graphite, coke, carbon fiber, pitch, meso carbon, and the like.

이차전지 음극소재용 흑연구조는 탄소원자가 벤젠구조 형태를 이루는 그라핀 층이 층상으로 연결되어 있으며 층과 층사이는 약한 반데르발스(van der Waals) 힘으로 결합되어 있다. 전지의 충방전시 리튬이온은 그라핀층과 층 사이로 충ㆍ방전을 가역적으로 하게되며, 이러한 흑연계 음극물질은 전지의 음극소재가 필요로 하는 낮은 충방전 전위, 높은 가역용량 및 충ㆍ방전시 낮은 부피변화 및 전해질 내에서의 높은 안정성을 만족시켜 지금까지 2차전지의 음극소재로 오랫동안 사용되어 왔다.Graphite structures for secondary battery anode materials have graphene layers of carbon atoms forming a benzene structure in layers, and are bonded by weak van der Waals forces between layers. During charging and discharging of a battery, lithium ions reversibly charge and discharge between the graphene layer and the layer. The graphite-based negative electrode material has a low charge and discharge potential, a high reversible capacity, and a low charge and discharge required for the negative electrode material of the battery. It has been used for a long time as a negative electrode material of a secondary battery to satisfy volume change and high stability in an electrolyte.

그러나 현재 상용화 되고 있는 흑연계 음극소재는 안전성과 가역성에서 많은 이점이 있음에도 불구하고, 충전용량 면에서는 372 mAh/g(충전이론용량)로 저장능력의 한계로 장시간 사용이 어려운 단점이 있어, 이차전지용 음극소재로의 응용에 큰 제한을 받고 있다. 따라서 최근에는 탄소소재의 낮은 이론용량 한계를 극복하기 위하여 높은 이론용량을 갖는 실리콘계(4,200 mAh/g)나 주석계 (959 mAh/g)를 기반으로 하는 비탄소계 음극활물질에 집중하고 있다. 하지만 이러한 금속계 소재는 충ㆍ방전시 매우 큰 부피팽창(200~350%)에 의하여 급격한 효율성 저하가 나타나는 단점을 갖는다.However, although commercially available graphite-based negative electrode material has many advantages in safety and reversibility, in terms of charging capacity, it is 372 mAh / g (charge theory capacity), which is difficult to use for a long time due to the limitation of storage capacity. There is a big limitation in the application to the negative electrode material. Therefore, recently, in order to overcome the low theoretical capacity limit of carbon materials, it has focused on non-carbon negative electrode active materials based on silicon-based (4,200 mAh / g) or tin-based (959 mAh / g) having a high theoretical capacity. However, such a metal-based material has a disadvantage in that rapid efficiency decreases due to a very large volume expansion (200 to 350%) during charging and discharging.

이에 최근에는 고용량과 함께 우수한 충ㆍ방전 특성을 갖는 이차전지용 음극소재의 개발을 위하여 비탄소계 금속소재의 코팅 및 캡슐화에 대한 연구가 진행 중이며, 금속소재의 캡슐화를 위하여 탄소나노튜브 내부에 금속소재를 삽입하여 금속소재의 부피팽창을 막고자 하는 연구가 진행 중에 있다.Recently, research on coating and encapsulation of non-carbon based metal materials has been conducted to develop a negative electrode material for secondary batteries having high capacity and excellent charge / discharge characteristics. Research is underway to prevent the volume expansion of metal materials by insertion.

1991년 Iijima에 의해 발견된 탄소나노튜브는 일반적으로 수 내지 수십 nm의 직경과 수 내지 수백 ㎛의 길이를 갖으며, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 미세한 원통형 재료이다. 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배 가량 높은 전류 이송 능력 등의 뛰어난 물성으로 인하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 따라서 이러한 탄소나노튜브의 혁신적인 성질을 이용하여 탄소나노튜브를 이차전지의 음극소재로 이용하고자 하는 연구에 관심이 집중되고 있다. Carbon nanotubes, discovered by Iijima in 1991, are generally extremely fine cylindrical materials with diameters ranging from several tens to tens of nm and lengths from several to hundreds of micrometers, with aspect ratios ranging from tens to thousands. Thermal conductivity close to twice that of diamond and 1,000 times higher current transfer capability compared to copper, making them suitable for all engineering applications, including nanoscale electrical, electronic devices, nanosensors, optoelectronic devices, and high-performance composites This is estimated to be very high. Therefore, attention has been focused on the research on using carbon nanotubes as a negative electrode material of secondary batteries using the innovative properties of such carbon nanotubes.

따라서 주석계 금속 소재가 삽입된 탄소나노튜브 복합체의 제조에 있어서 탄소나노튜브 끝단의 개방과 주석계 금속 소재의 고용량 삽입은 고용량 및 우수한 충방전 효율을 갖는 이차전지 전극의 제조 공정에 있어서 중요한 문제이다. Therefore, the opening of carbon nanotube ends and the high-capacity insertion of tin-based metal materials are important problems in the manufacturing process of secondary battery electrodes having high capacity and excellent charge and discharge efficiency. .

이에 본 발명자들은 전술한 탄소나노튜브의 끝단 개방과 주석계 금속 소재의 탄소나노튜브 내부에 고용량 삽입을 통한 이차전지용 전극의 용량 및 충ㆍ방전 싸이클 특성이 크게 향상된 전극소재를 제조하기 위해서는 화학적 처리를 통해 탄소나노튜브의 끝단 개방률을 최대화 하고, 액상 주입법을 통하여 끝단이 개방된 탄소나노튜브 내부에 주석계 금속 소재를 고함량으로 삽입함으로써, 고용량 및 우수한 충ㆍ방전 싸이클 특성을 갖는 이차전지용 음극소재의 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have performed chemical treatment in order to manufacture an electrode material having greatly improved capacity and charge / discharge cycle characteristics of an electrode for a secondary battery by opening the end of the carbon nanotube described above and inserting a high capacity into the carbon nanotube made of a tin metal material. By maximizing the end opening rate of carbon nanotubes and inserting tin-based metal materials into carbon nanotubes with open ends through liquid injection, high-capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics Discovering the preparation method of the present invention was completed.

본 발명은, 리튬 이차전지의 음극소재로서 탄소나노튜브의 화학적 처리를 통하여 탄소나노튜브의 끝단 개방률을 최대화하고, 주석계 금속 소재, 특히 주석의 고함량 삽입으로 고용량 및 우수한 충방전 싸이클 특성을 갖도록 한 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.The present invention maximizes the end opening ratio of carbon nanotubes through chemical treatment of carbon nanotubes as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and provides high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics by inserting a high content of tin-based metal, in particular, tin. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a tin / carbon nanotube electrode material having improved charge and discharge life.

그리고 본 발명은, 리튬 이차전지의 음극소재로서 상기 제조방법으로 제조된 고함량 주석을 포함하는 주석/탄소나노튜브 전극소재를 제공함에도 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a tin / carbon nanotube electrode material including a high content tin prepared by the manufacturing method as a negative electrode material of a lithium secondary battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차전지의 음극소재로서 탄소나노튜브의 화학적 처리를 통하여 탄소나노튜브의 끝단 개방률을 최대화하고, 주석계 금속 소재, 특히 주석의 고함량 삽입으로 고용량 및 우수한 충방전 싸이클 특성을 갖도록 한 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention maximizes the end opening rate of carbon nanotubes through chemical treatment of carbon nanotubes as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and high capacity and Provided is a method of manufacturing a tin / carbon nanotube electrode material having improved charge and discharge lifespan, which has excellent charge and discharge cycle characteristics.

본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 고용량 및 우수한 충방전 싸이클 특성을 갖는 주석/탄소나노튜브 전극소재를 제공한다.The present invention also provides a tin / carbon nanotube electrode material having a high capacity and excellent charge and discharge cycle characteristics prepared according to the above method.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 화학적 표면처리를 통하여 높은 끝단 개방률을 보이며, 이를 이용하여 고함량의 주석이 삽입된 주석/탄소나노튜브 전극소재를 제공할 수 있다.According to the present invention as described above, by showing a high end opening rate through the chemical surface treatment, it is possible to provide a tin / carbon nanotube electrode material in which a high content of tin is inserted.

또한, 기존의 주석을 단일로 사용할 경우와 비교하였을 때 끝단이 개방된 탄소나노튜브 내에 주석을 삽입시켜 제조된 음극소재가 주석이 탄소나노튜브에 의해 캡슐화 되어 충방전 시 리튬이온의 탈삽입 반응에 의한 주석의 부피팽창을 최소화시킴으로써 고용량 및 우수한 충방전 효율을 갖는 효과가 있다. 이는 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브와 높은 이론적 용량을 갖는 주석의 부피팽창을 최소화함으로써 두 음극소재 사이의 시너지 효과에 기인하는 것이다.In addition, compared to the case of using a conventional tin as a single negative electrode material produced by inserting the tin in the carbon nanotubes with the open end of the tin is encapsulated by the carbon nanotubes in the de-insertion reaction of lithium ions during charging and discharging By minimizing the volume expansion of the tin by the effect has a high capacity and excellent charge and discharge efficiency. This is due to the synergistic effect between the two anode materials by minimizing the volume expansion of carbon nanotubes having a high specific surface area and tin having a high theoretical capacity.

도 1은 주석이 삽입된 탄소나노튜브 전극의 구조적 특성을 나타내는 것이다.
도 2는 주석이 삽입된 탄소나노튜브 전극의 충방전에 따른 싸이클 특성을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the structural characteristics of the carbon nanotube electrode inserted tin.
Figure 2 shows the cycle characteristics according to the charging and discharging of the carbon nanotube electrode inserted tin.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a tin / carbon nanotube electrode material with improved charge and discharge life.

구체적으로 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법은 (1) 화학적 처리를 통하여 탄소나노튜브의 끝단을 개방하는 단계; (2) 상기 탄소나노튜브의 개방된 끝단에 액중삽입법으로 주석계 금속 소재를 삽입하는 단계를 포함한다.Specifically, the method for producing a tin / carbon nanotube electrode material includes the steps of: (1) opening the end of the carbon nanotube through a chemical treatment; (2) inserting a tin-based metal material into the open end of the carbon nanotubes by submersion method.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브가 사용 가능하며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.As the carbon nanotubes used in the present invention, single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes may be used, and preferably, single-walled carbon nanotubes are used.

또한, 상대적으로 약한 결합을 하고 있는 탄소나노튜브의 끝단의 개방과 탄소나노튜브의 불순물 제거를 위하여 질산 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 침지하고 12 내지 24시간 동안 0 내지 20℃의 저온에서 교반한 다음, 이를 증류수로 세척한 후 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 끝단 개방과 함께 표면에 생성된 작용기의 제거를 위해 전기 고온로를 이용하여 아르곤 가스 조건하에 900℃에서 1시간 동안 열처리 하는 것이 바람직하며, 열처리를 통하여 탄소나노튜브의 표면에 관능기 형성을 최소화한 순수한 단일벽 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.In addition, the single-walled carbon nanotubes were immersed in nitric acid solution for 12 to 24 hours and then stirred at a low temperature of 0 to 20 ° C. for the opening of the ends of the carbon nanotubes having relatively weak bonding and removal of impurities of the carbon nanotubes. Next, it is preferably washed with distilled water and dried. In addition, in order to remove the functional groups generated on the surface together with the opening of the carbon nanotubes, it is preferable to heat-treat at 900 ° C. for 1 hour under argon gas conditions using an electric high temperature furnace, and to the surface of the carbon nanotubes through heat treatment. Pure single-walled carbon nanotubes with minimal functional group formation can be obtained.

또한, 상기 산 처리 시 산으로는 질산을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 70%인 질산이다.  In addition, nitric acid is preferably used as the acid during the acid treatment, more preferably 50 to 70% nitric acid.

산 처리된 탄소나노튜브 표면에 형성된 관능기에 의한 탄소나노튜브 표면에서의 활성점 제거를 위하여 화학적 환원법, 치환법, 열처리 등을 사용할 수 있으며, 상기 방법으로 순수 탄소성분으로 이루어진 탄소나노튜브를 얻을 수 있으며 이로 인해 탄소나노튜브의 표면에서의 기타 화학반응을 막을 수 있다.In order to remove the active point from the surface of the carbon nanotubes by the functional groups formed on the surface of the acid-treated carbon nanotubes, a chemical reduction method, a substitution method, and a heat treatment may be used, and the carbon nanotubes consisting of pure carbon components may be obtained by the above method. This prevents other chemical reactions on the surface of the carbon nanotubes.

또한, 탄소나노튜브의 개방된 끝단에 용액주입법을 이용하여 주석을 탄소나노튜브 내부에 삽입하는 것이 바람직하다. 이 때 주석이 탄소나노튜브 내부에 삽입하기 위하여 염화주석수화물을 용매에 60℃에서 3 내지 5시간 용해시킨 후 탄소나노튜브를 첨가하여 모세관 현상을 통하여 주석을 삽입하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브와 주석의 무게비율은 1:0.5 내지 1:1.5가 바람직하다. In addition, it is preferable to insert tin into the carbon nanotubes using a solution injection method at the open end of the carbon nanotubes. In this case, in order to insert the tin into the carbon nanotubes, it is preferable to dissolve the tin chloride hydrate in a solvent at 60 ° C. for 3 to 5 hours, and then insert tin through the capillary phenomenon by adding carbon nanotubes. In addition, the weight ratio of carbon nanotubes and tin is preferably 1: 0.5 to 1: 1.5.

또한, 주석이 삽입된 탄소나노튜브는 증류수로 여러 번 세척 후 건조하여 사용한다. In addition, carbon nanotubes in which tin is inserted are used after washing several times with distilled water and drying.

또한, 탄소나노튜브 내에 삽입된 주석의 환원을 위하여 건조된 주석/탄소나노튜브를 Na2CO3로 중성으로 조절된 용매에 환원제로 하이드라진을 사용하여 150℃에서 반응시키고 최종 생성물은 증류수를 이용하여 세척 후 건조하는 것이 바람직하다.Also, the dried tin / carbon nanotubes were reacted at 150 ° C. with hydrazine as a reducing agent in a solvent neutralized with Na 2 CO 3 to reduce tin embedded in the carbon nanotubes, and the final product was distilled water. Preference is given to drying after washing.

본 발명에서는 상기 탄소나노튜브와 주석의 함량을 달리함으로써 주석/탄소나노튜브 전극의 에너지저장 특성을 용도에 따라 조절할 수 있는데, 주석은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 50 내지 150중량비의 양으로 혼합하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브 대비 과량의 주석을 첨가할 경우 주석간의 응집으로 탄소나노튜브 내에 주석의 삽입률이 감소하게 되며, 이로 인해 에너지 저장용량이 감소할 수 있다.In the present invention, by varying the content of the carbon nanotubes and tin, the energy storage characteristics of the tin / carbon nanotube electrode can be adjusted according to the use, tin is mixed in an amount of 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon nanotubes It is preferable. When an excessive amount of tin is added to the carbon nanotubes, the insertion rate of tin in the carbon nanotubes decreases due to aggregation between the tins, which may reduce the energy storage capacity.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 고함량 주석을 포함하는 주석/탄소나노튜브 전극소재를 제공한다.The present invention also provides a tin / carbon nanotube electrode material comprising a high content of tin prepared according to the above method.

본 발명에 있어서, 상기 주석/탄소나노튜브 음극소재의 전기화학적 특성은 양극소재로 리튬 금속과 함께 코인셀을 이용하여 측정할 수 있다. 음극은 필름 캐스팅 방법을 이용하여 알루미늄 포일에 도포하여 제조할 수 있다. In the present invention, the electrochemical properties of the tin / carbon nanotube anode material can be measured using a coin cell with lithium metal as the cathode material. The negative electrode can be prepared by applying to an aluminum foil using a film casting method.

구체적으로, 이차전지의 음극 제조를 위하여 주석/탄소나노튜브 복합체, 카본블랙, 그리고 폴리(비닐리덴 플루오라이드)는 70:20:10 중량부와 용매로서 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여 필름 캐스팅 방법을 이용하여 집전체로 사용된 알루미늄 포일에 도포하여 제조하는 것이 바람직하며, 또한, 제조된 음극은 110℃에서 하루동안 건조하여 N-메틸피롤리돈을 완전히 제거 후 사용하는 것이 바람직하다.
Specifically, tin / carbon nanotube composite, carbon black, and poly (vinylidene fluoride) are 70:20:10 parts by weight and mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode of a secondary battery. It is preferable to apply to the aluminum foil used as the current collector by using the casting method, and to prepare the negative electrode, which is preferably dried at 110 ° C. for one day to completely remove N-methylpyrrolidone.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

본 발명에 있어서 각각의 특성 값들은 다음 방법에 의하여 측정하였다.In the present invention, each characteristic value was measured by the following method.

1. 주석이 삽입된 탄소나노튜브의 구조적 특성 측정1. Measurement of Structural Characteristics of Tin-Insulated Carbon Nanotubes

액상주입법에 의해 주석이 삽입된 탄소나노튜브의 구조적 특성은 X선 회절기(X-ray diffraction; Rigaku D/Max 2200V)를 이용하여 측정하였다.Structural characteristics of tin-inserted carbon nanotubes by liquid injection were measured using an X-ray diffraction (Rigaku D / Max 2200V).

2. 주석/탄소나노튜브 전극의 전기화하적 특성 측정2. Measurement of Electrochemical Characteristics of Tin / Carbon Nanotube Electrodes

주석/탄소나노튜브 전극의 충방전 특성 및 충방전 횟수에 따른 에너지 저장용량 변화의 측정을 위하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)를 이용하여 측정하였다.
Cyclic voltammetry (CV) was used to measure the change in energy storage capacity according to the charge / discharge characteristics and the number of charge / discharge cycles of tin / carbon nanotube electrodes.

실시예Example 1. One.

단일층 탄소나노튜브(Nanosolution, 평균 직경: 2~4 nm, 평균 길이: 20 ㎛)의 끝단을 개방하기 위하여 68% 질산 용액에 교반과 함께 24 시간 동안 10℃에서 침지 처리하고 반응한 다음 증류수로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 탄소나노튜브 내에 주석의 삽입을 위하여 산처리와 함께 표면에 형성된 관능기의 제거를 위하여 아르곤 가스 분위기하에서 900℃로 열처리하여 표면 관능기를 제거하였다.In order to open the ends of the single-layer carbon nanotubes (Nanosolution, average diameter: 2-4 nm, average length: 20 μm), the solution was immersed at 10 ° C. for 24 hours with stirring in 68% nitric acid solution, and then reacted with distilled water. Washed and dried in oven. In order to remove the functional groups formed on the surface with acid treatment for the insertion of tin into the carbon nanotubes, the surface functional groups were removed by heat treatment at 900 ° C. under an argon gas atmosphere.

또한, 액상주입법을 통해 상기 끝단이 개방된 탄소나노뷰트 내부에 모세관 현상을 통해 주석을 삽입하기 위하여 전구체로 염화주석 수화물을 용매에 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 주석이 용해된 용매에 탄소나노튜브를 첨가하고 24시간 교반과 함께 탄소나노튜브 내에 주석을 삽입시켰다. 이 때 탄소나노튜브와 주석의 무게비는 1:0.5였다. 주석이 삽입된 탄소나노튜브는 증류수와 함께 세척 후 건조하였다. In addition, tin chloride hydrate was added to the solvent as a precursor in order to insert tin through the capillary phenomenon inside the carbon nanobute where the tip was opened through a liquid injection method, and stirred at 60 ° C. for 5 hours to prepare a uniform solution. Carbon nanotubes were added to the solvent in which tin was dissolved, and tin was inserted into the carbon nanotubes with stirring for 24 hours. At this time, the weight ratio of carbon nanotubes and tin was 1: 0.5. Tin-inserted carbon nanotubes were washed with distilled water and dried.

또한, 탄소나노튜브 내부에 삽입된 주석의 환원을 위하여 탄산나트륨을 이용하여 중성으로 조절된 증류수에 주석이 삽입된 탄소나노튜브를 첨가하고 환원제로 하이드라진을 첨가하여 오토클레이브를 사용하여 환원반응을 통하여 최종적으로 주석이 삽입된 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.In addition, in order to reduce the tin inserted into the carbon nanotubes, carbon nanotubes containing tin are added to distilled water neutralized using sodium carbonate, and hydrazine is added as a reducing agent. A carbon nanotube composite having tin inserted thereinto was prepared.

제조된 주석/탄소나노뷰트, 카본블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 70:20:10 중량부로 혼합하여 집전체로 알루미늄 포일에 캐스팅하여 음극으로 사용하고 양극소재로 리튬 금속을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 음극소재의 제조 시 알루미늄 포일에 음극소재 캐스팅 후 잔류 용매의 제거를 위해 110℃ 진공오븐에서 약 1일간 건조하여 사용하였다.
The prepared tin / carbon nanobute, carbon black and poly (vinylidene fluoride) are mixed at 70:20:10 parts by weight, and cast into an aluminum foil as a current collector, which is used as a negative electrode, and a lithium metal as a positive electrode material. Was prepared. In the preparation of the negative electrode material, after casting the negative electrode material on the aluminum foil, it was dried for about 1 day in a vacuum oven at 110 ℃ to remove the residual solvent.

실시예Example 2. 2.

탄소나노튜브와 주석의 무게비를 1:1로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주석/탄소나노튜브 복합체와 코인셀을 제조하였다.
A weight ratio of carbon nanotubes and tin was 1: 1 to prepare a tin / carbon nanotube composite and a coin cell in the same manner as in Example 1.

실시예Example 3. 3.

탄소나노튜브와 주석의 무게비를 1:1.5로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주석/탄소나노튜브 복합체와 코인셀을 제조하였다.A weight ratio of carbon nanotubes and tin was 1: 1.5, and a tin / carbon nanotube composite and a coin cell were prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 4. 4.

탄소나노튜브와 주석의 무게비를 1:2로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주석/탄소나노튜브 복합체와 코인셀을 제조하였다.
A weight ratio of carbon nanotubes to tin was 1: 2, and a tin / carbon nanotube composite and a coin cell were prepared in the same manner as in Example 1.

탄소나노뷰트, 주석-탄소나노튜브와 비교하여 주석만을 음극소재로 사용하였을 때 전기화학적특성과 싸이클 특성을 비교하기 위하여 다음과 같은 비교예를 제조하였다.
In order to compare the electrochemical characteristics and the cycle characteristics when only tin was used as the negative electrode material, carbon nanobuttes and tin-carbon nanotubes were prepared as follows.

비교예Comparative Example 1. One.

끝단이 개방된 탄소나노튜브, 카본 블랙, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 70:20:10 중량부로 혼합하여 집전체로 알루미늄 포일에 캐스팅하여 음극으로 사용하고 양극소재로 리튬 금속을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 음극소재의 제조시 알루미늄 포일에 음극소재 캐스팅 후 잔류 용매의 제거를 위해 110℃ 진공오븐에서 약 1일간 건조하여 사용하였다.
70:20:10 parts by weight of carbon nanotubes, carbon black, and poly (vinylidene fluoride), each of which has open ends, are cast into an aluminum foil as a current collector and used as a cathode, and a lithium metal as a cathode material. Was prepared. In preparing the negative electrode material, the negative electrode material was cast on an aluminum foil, and then dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 1 day to remove residual solvent.

비교예Comparative Example 2. 2.

염화주석 산화물을 용매에 용해 후 오토클레이브를 이용한 열수화방법을 이용하여 환원제로 하이드라진을 사용하여 주석 입자를 제조하였다. 제조된 주석입자는 증류수와 함께 세척 후 건조하였다. 제조된 주석, 카본블랙, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 70:20:10 중량부로 혼합하여 집전체로 알루미늄 포일에 캐스팅하여 음극으로 사용하고 양극소재로 리튬 금속을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 음극소재의 제조시 알루미늄 포일에 음극소재 캐스팅 후 잔류 용매의 제거를 위해 110℃ 진공오븐에서 약 1일간 건조하여 사용하였다.Tin particles were prepared by dissolving tin chloride oxide in a solvent and using hydrazine as a reducing agent using a thermal hydration method using an autoclave. The prepared tin particles were washed with distilled water and dried. The prepared tin, carbon black, poly (vinylidene fluoride) was mixed at 70:20:10 parts by weight, and cast into an aluminum foil as a current collector, which was used as a negative electrode, and a lithium metal as a positive electrode material. In preparing the negative electrode material, the negative electrode material was cast on an aluminum foil, and then dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 1 day to remove residual solvent.

실시예 1~4와 비교예 1~2와 같이 제조된 탄소나노튜브, 주석, 주석/탄소나노튜브의 초기 에너지 저장용량을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the initial energy storage capacity of the carbon nanotubes, tin, and tin / carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.

초기 에너지 저장용량 (mAh/g)Initial Energy Storage (mAh / g) 비교예 1Comparative Example 1 320320 비교예 2Comparative Example 2 805805 실시예 1Example 1 980980 실시예 2Example 2 1,1901,190 실시예 3Example 3 1,4601,460 실시예 4Example 4 1,2401,240

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific descriptions are only for the preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (12)

리튬이온전지의 전극소재에 있어서,
(1) 농도가 50 %인 질산 용액에 평균 직경이 2 내지 4 nm이고 평균 길이가 20 ㎛인 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 20 ℃에서 12 시간 동안 침지시키고 증류수로 세척 및 건조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 세척 및 건조한 단일벽 탄소나노튜브를 900 ℃의 전기 고온로에서 아르곤 가스 분위기 하에 1 시간 동안 열처리하는 단계; 및
(3) 염화주석수화물이 용해된 용매에 상기 (2)단계에서 열처리한 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 24 시간 동안 교반하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브와 주석은 1 : 1.5의 무게비율로 혼합되며 모세관 현상으로 주석을 단일벽 탄소나노튜브에 삽입시켜 캡슐화하고, 증류수로 세척 및 건조하여 주석/탄소나노튜브 전극소재를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 주석/탄소나노튜브 전극소재는 카본블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 70 : 20 : 10의 중량비로 혼합되어 집전체로 사용된 알루미늄 포일에 캐스팅되고, 초기 에너지 저장용량이 1460 mAh/g이며, 500 회 충방전 후의 충방전 효율이 60 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 에너지 저장용량과 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법.In the electrode material of a lithium ion battery,
(1) adding a single-walled carbon nanotube having an average diameter of 2 to 4 nm and an average length of 20 μm to a nitric acid solution having a concentration of 50%, immersing at 20 ° C. for 12 hours, washing with distilled water, and drying;
(2) heat-treating the single-walled carbon nanotubes washed and dried in step (1) in an electric high temperature furnace at 900 ° C. for 1 hour under an argon gas atmosphere; And
(3) adding the single-walled carbon nanotubes heat-treated in step (2) to a solvent in which tin chloride hydrate is dissolved and stirring for 24 hours, wherein the single-walled carbon nanotubes and tin are mixed at a weight ratio of 1: 1.5. Encapsulating by inserting tin into a single-walled carbon nanotube by capillary action, and washing and drying with distilled water to prepare a tin / carbon nanotube electrode material; Lt; / RTI >
The tin / carbon nanotube electrode material is mixed with carbon black and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 70: 20: 10 and cast on an aluminum foil used as a current collector, and has an initial energy storage capacity of 1460 mAh / g, A method of manufacturing a tin / carbon nanotube electrode material having improved energy storage capacity and charge / discharge lifespan, characterized in that the charge / discharge efficiency after 500 charge / discharge cycles is 60 to 90%. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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