KR101442318B1 - Anode active material for lithium secondary battery using silicon-carbon core-shell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 음극활물질은 실리콘에 의한 전지의 용량증가 및 탄소 쉘과 탄소계 지지체의 버퍼링 효과에 의해 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이에 따라 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell and a method of manufacturing the same. According to the present invention, the negative electrode active material using the silicon-carbon core shell can effectively reduce the volumetric expansion of silicon generated during charging / discharging due to the increase in the capacity of the battery due to silicon and the buffering effect of the carbon shell and the carbon-based support. As a result, a secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

Description

실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법{Anode active material for lithium secondary battery using silicon-carbon core-shell and manufacturing method thereof}[0001] The present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell, and an anode active material for a lithium secondary battery using the silicon-

본 발명은 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 높은 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell capable of effectively reducing the volume expansion of silicon and having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.

최근 들어 전자기기 등의 소형화, 경량화 및 무선화가 급속하게 진행되고, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 이차전지가 주목받고 있다. 이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고 있으며, 급속 충전이 가능해 그 동안 많은 연구대상이 되어 왔으며 현재는 상용화되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, miniaturization, light weight, and wirelessization of electronic devices have rapidly progressed, and as technology development and demand for mobile devices have increased, secondary batteries have attracted attention as a driving power source for such electronic devices. Among secondary batteries, lithium secondary batteries have high energy density and voltage and can be charged rapidly, and have been studied for many years, and they are widely used nowadays.

이러한 리튬이차전지의 음극활물질로 초기에는 리튬 금속이 풍부한 전지 용량으로 인해 많은 연구의 대상이 되었다. 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있는 등 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있어 상용화에 걸림돌이 되었다.As an anode active material of such a lithium secondary battery, much research has been made initially due to the capacity of the lithium metal-rich battery. Lithium metal has a very high energy density and can realize a high capacity. However, a large amount of dendritic lithium is precipitated on the lithium surface during repeated charging and discharging, resulting in deterioration of charging / discharging efficiency, short circuit between the positive electrode and lithium, Due to its reactivity, it is sensitive to heat and shock, and it has a safety problem such as explosion hazard and short cycle life, which is a hindrance to commercialization.

이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다. 그러나, 탄소계 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어서, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.The carbon-based anode solves the problem of the conventional lithium metal. The carbon-based negative electrode is a so-called rocking-chair type in which lithium ions existing in the electrolyte solution do not use lithium metal and perform redox reaction while intercalating lithium ions between the crystal faces of the carbon electrode during charging and discharging. However, the carbon-based anode has a theoretical maximum capacity of 372 mAh / g (844 mAh / cc), which makes it difficult to cope with the capacity of the next generation mobile device which is rapidly changing.

이외에도 탄소 나노튜브가 음극활물질로 사용되었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성 및 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제를 가지고 있다.In addition, carbon nanotubes have been used as an anode active material, but have problems such as low productivity and high price of carbon nanotubes and initial efficiency as low as 50% or less.

이에 최근 들어서는 탄소계 물질보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 이들의 산화물이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로서 유망하다.Recently, it has been known that silicon (Si), tin (Sn), or their oxides can reversibly store and release a large amount of lithium through a compound-forming reaction with lithium as an anode material showing a higher capacity than a carbon- Much research has been conducted on this. For example, silicon is promising as a high capacity cathode material because its theoretical maximum capacity is about 4200 mAh / g (9800 mAh / cc, specific gravity 2.23) which is very large compared to graphite materials.

그러나, 실리콘, 주석 등의 리튬과 합금이 가능한 물질은 리튬과의 합금 반응시 결정구조의 변화를 야기시켜 부피 팽창을 수반하고, 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점이 있다. 또한, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 체적 변화가 200 ~ 300%로 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.However, materials capable of lithium and alloying such as silicon and tin cause a change in the crystal structure upon alloying reaction with lithium, which leads to volume expansion, generates an electrically isolated active material in the electrode, There is a problem that the electrolyte decomposition reaction is intensified. In addition, since the volume change due to the reaction with lithium during charging and discharging is as high as 200 to 300%, the negative electrode active material is desorbed from the current collector during the continuous charge and discharge or the resistance increases due to a large change in the contact interface between the negative electrode active materials , The capacity is rapidly lowered as the charge / discharge cycle progresses, and the cycle life is shortened. If the case of the maximum amount of silicon lithium absorbing, Li is converted to 4 .4 Si, composed of the volume expansion caused by charge in this case the volume increase due to the charge is expanded to approximately 4.12 times the volume of the entire volume expansion of silicon. On the other hand, the volume expansion rate of graphite, which is currently used as an anode material, is about 1.2 times.

이러한 문제로, 기존의 탄소계 음극 활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.With such a problem, a desired effect can not be obtained when a binder for a carbon-based negative electrode active material is directly used for a silicon-based or tin-based negative electrode active material. In addition, when an excessive amount of polymer is used as a binder in order to reduce the volume change during charging and discharging, the electric resistance of the negative electrode is increased by the electrically insulating polymer as a binder, thereby causing a problem of reduction in capacity and charge / discharge rate of the battery do.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극활물질을 사용하는 리튬이차전지에서 충방전시 음극활물질의 큰 체적 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성을 가지면서 전기 저항이 낮은 바인더의 개발이 필요하며, 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
Therefore, in a lithium secondary battery using a silicon or tin-based negative electrode active material, it is necessary to develop a binder having an adhesive strength and a mechanical property capable of withstanding a large volume change of the negative electrode active material during charging and discharging and low electric resistance, It is still necessary to develop a negative electrode material which exhibits better charge / discharge characteristics.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 코어쉘(core-shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘-탄소 복합체를 제조하고, 이들 복합체를 탄소계 지지체의 표면에 분산 또는 결합하여 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention prepared a nano-sized silicon-carbon composite having a core-shell structure and dispersed or bonded the composite on the surface of the carbon-based support in order to solve the problems of the prior art, The present inventors have accomplished the present invention by confirming that it is possible to produce such an excellent negative electrode active material.

따라서 본 발명의 목적은 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell and a method for manufacturing the same.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 코어는 실리콘으로 이루어지고 쉘은 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘을 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell comprising a silicon-carbon core shell made of silicon and a shell made of carbon.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘은 10 ~ 60nm의 크기를 갖는 다결정 구조일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon may be a polycrystalline structure having a size of 10 to 60 nm.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘은 1 ~ 20nm의 두께일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon shell may be 1 to 20 nm thick.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘을 형성하기 위한 탄소 전구체는 레조르시놀(Resorcinol) 또는 스테아르산(Stearic acid)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon precursor for forming the carbon shell may be resorcinol or stearic acid.

또한, 본 발명은 코어는 실리콘으로 이루어지고 쉘은 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘이 표면에 분산 또는 결합된 탄소계 지지체를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.The present invention also provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell comprising a carbon-based support having a core made of silicon and a shell made of carbon and a silicon-carbon core shell dispersed or bonded on the surface.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소계 지지체는 그래핀일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon-based support may be graphene.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 그래핀은 그래파이트를 에틸렌글리콜과 볼밀링하여 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene can be produced by ball milling graphite with ethylene glycol.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘-탄소 코어쉘은 탄소에 의해 탄소계 지지체에 결합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon-carbon core shell may be bonded to the carbon-based support by carbon.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리콘은 10 ~ 60nm 이하의 크기를 갖는 다결정 구조일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon may be a polycrystalline structure having a size of 10 to 60 nm or less.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘은 1 ~ 20nm의 두께일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon shell may be 1 to 20 nm thick.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소 쉘을 형성하기 위한 탄소 전구체는 레조르시놀(Resorcinol) 또는 스테아르산(Stearic acid)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon precursor for forming the carbon shell may be resorcinol or stearic acid.

또한, 본 발명은 실리콘 분말을 증류수에 분산시키고, 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가하는 단계; 상기 용액을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 및 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키는 단계;를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: dispersing a silicon powder in distilled water and adding resorcinol; Reacting the solution at 70 to 90 캜 to form a gel; And aging at 70-100 < 0 > C for 12-24 hours.

또한, 본 발명은 실리콘 분말에 산을 가하여 전처리하는 단계; 상기 전처리된 실리콘 분말을 초음파 분산처리하는 단계; 및 상기 초음파 분산 처리된 실리콘 분말에 스테아르산(Stearic acid)을 첨가하고 초음파 분산 처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: pre-treating silicon powder by adding an acid; Subjecting the pretreated silicon powder to ultrasonic dispersion treatment; And a step of adding a stearic acid to the ultrasonic dispersion-treated silicon powder and ultrasonic dispersion to form a carbon coating layer.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 초음파 분산 처리한 후, 건조하고 700 ~ 900℃의 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the carbon coating layer may further include a step of performing ultrasonic dispersion treatment, followed by drying and heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 700 to 900 ° C.

나아가 본 발명은 그래파이트를 볼밀링하여 그래핀을 제조하는 단계; 상기 그래핀과 실리콘 분말을 혼합하고 초음파 분산처리하는 단계; 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가한 후 초음파 분산처리하는 단계; 상기 용액을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키는 단계; 및 건조된 복합체 분말을 탄화(Carbonization)시키는 단계;를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
Further, the present invention relates to a method for producing graphene, comprising: ball milling graphite to produce graphene; Mixing the graphene and silicon powder and ultrasonic dispersion treatment; Adding resorcinol and ultrasonic dispersion treatment; Reacting the solution at 70 to 90 캜 to form a gel; Aging at 70 to 100 占 폚 for 12 to 24 hours; And carbonizing the dried composite powder. The present invention also provides a method for manufacturing a graphene negative electrode active material, which is combined with a silicon-carbon core shell.

본 발명에 따르면 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 음극활물질은 실리콘에 의한 전지의 용량증가 및 탄소 쉘과 탄소계 지지체의 버퍼링 효과에 의해 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이에 따라 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
According to the present invention, the negative electrode active material using the silicon-carbon core shell can effectively reduce the volumetric expansion of silicon generated during charging / discharging due to the increase in the capacity of the battery due to silicon and the buffering effect of the carbon shell and the carbon-based support. As a result, a secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘과 그래핀이 결합된 음극활물질을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘을 TEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀에 결합된 실리콘-탄소 코어쉘의 결정구조를 X선 회절장치를 이용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘과 그래핀이 결합된 음극활물질의 탄소쉘의 결정화 정도를 비교분석하기 위하여 라만 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 4는 그래파이트를 볼밍링한 그래핀에 대한 라만 스펙트럼, 도 5는 실리콘-탄소 코어쉘, 실리콘-탄소 코어쉘과 그래핀이 결합된 음극활물질에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘과 그래핀이 결합된 음극활물질을 이용하여 제조한 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스테아르산을 이용하여 실리콘-탄소 코어쉘을 제조하는 방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘을 TEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘을 음극활물질로 이용하여 제조한 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows SEM observation of a negative electrode active material having a silicon-carbon core shell and a graphene bonded together according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a TEM observation of a silicon-carbon core shell manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a result of observation of crystal structure of a silicon-carbon core shell bonded to graphene prepared according to an embodiment of the present invention using an X-ray diffraction apparatus.
FIGS. 4 and 5 are graphs showing the results of Raman spectroscopy for comparative analysis of the degree of crystallization of the carbon shell of the anode active material having a graft-bonded silicon-carbon core shell prepared according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 shows a Raman spectrum for graphene graphening graphite, and FIG. 5 shows a Raman spectrum for a negative electrode active material with a silicon-carbon core shell and a silicon-carbon core shell combined with graphene.
FIG. 6 is a graph illustrating the charge-discharge characteristics of a secondary battery manufactured using a negative electrode active material having a silicon-carbon core shell and a graphene bonded together according to an embodiment of the present invention.
7 is a schematic representation of a method of making a silicon-carbon core shell using stearic acid according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8 shows the TEM observation of a silicon-carbon core shell prepared according to another embodiment of the present invention.
9 and 10 illustrate the charge and discharge characteristics of a secondary battery manufactured using a silicon-carbon core shell manufactured according to another embodiment of the present invention as a negative electrode active material.

본 발명은 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 코어쉘(core-shell) 구조를 갖는 나노크기의 실리콘-탄소 복합체를 이용하여 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 특징이 있다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon-carbon core shell and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery using a silicon- The present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which can effectively reduce the volume expansion of silicon generated in the battery, and is excellent in high capacity and cycle characteristics.

실리콘(Si), 주석(Sn), 전이금속(Fe, Co, Cu, Mo, Ti 등) 산화물, 또는 이들의 합금들이 리튬과 반응으로 고용량을 나타낼 수 있음이 보고됨에 따라 이에 대한 연구가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 반응하여 Li4 .4Si을 형성할 때 약 4200 mAh/g의 이론용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 충/방전 과정 동안, 실리콘 전극에서는 약 300% 이상의 부피 변화가 발생된다. 이로 인하여, 실리콘의 미분쇄 현상이 발생하고, 구리 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이의 물리적 탈리는 전기 저항을 증가시키기 때문에 전지의 용량 및 싸이클 특성이 현저히 감소된다. 이에 따라 고용량 음극 활물질의 충/방전 과정에서 부피 변화를 최소화하기 위해서 나노 (nano) 크기의 활물질 제조 또는 이들과 탄소계 물질간의 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하는 연구가 시도되고 있다.It has been reported that oxides of silicon (Si), tin (Sn), transition metals (Fe, Co, Cu, Mo, Ti and the like) or their alloys can exhibit a high capacity by reacting with lithium, There is a lot going on. In particular, silicon is known that in forming the Li 4 .4 Si reacts with lithium showing a theoretical capacity of about 4200 mAh / g. During the charging / discharging process, however, a volume change of about 300% or more occurs at the silicon electrode. As a result, the phenomenon of fine pulverization of silicon occurs and a phenomenon of physical separation from the copper current collector occurs. Physical cleavage between the silicon active material and the copper current collector increases the electrical resistance, so that the capacity and cycle characteristics of the battery are significantly reduced. Accordingly, in order to minimize the volume change during charging / discharging of the high capacity anode active material, it has been attempted to manufacture a nano-sized active material or a composite material of the nano-sized active material and the carbonaceous material as a negative electrode active material.

따라서, 본 발명에서는 코어쉘(core-shell) 구조를 갖는 나노크기의 복합체를 제조하고, 이들 복합체를 탄소계 지지체의 표면에 분산 또는 결합시켜 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.Accordingly, in the present invention, it is possible to produce a nano-sized composite having a core-shell structure and disperse or bond these complexes on the surface of the carbon-based support to produce a negative active material having a high capacity and excellent cycle characteristics Respectively.

이에 본 발명에 따른 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질은 코어는 실리콘으로 이루어지고 쉘은 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘이 표면에 분산 또는 결합된 탄소계 지지체를 포함하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the negative electrode active material for a lithium secondary battery using the silicon-carbon core shell according to the present invention comprises a carbon-based support in which a core is formed of silicon and a shell is formed of a silicon-carbon core shell dispersed or bonded to the surface thereof do.

본 발명에서 상기 실리콘은 10 ~ 60nm의 크기를 갖는 다결정 구조인 것이 바람직하며, 실리콘 입자, 실리콘 분말, 실리콘 산화물 등 실리콘을 포함하는 물질이라면 모두 사용할 수 있다.In the present invention, the silicon is preferably a polycrystalline structure having a size of 10 to 60 nm, and any material including silicon particles, silicon powder, silicon oxide, or the like can be used.

본 발명에서 실리콘 코어에 코팅되어 형성되는 탄소 쉘의 두께는 1 ~ 20nm인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 코어에 코팅된 탄소 쉘을 형성하기 위하여 탄소 전구체로는 레조르시놀(Resorcinol) 또는 스테아르산(Stearic acid)을 사용할 수 있다. In the present invention, the thickness of the carbon shell formed on the silicone core is preferably 1 to 20 nm. Resorcinol or stearic acid may be used as the carbon precursor to form the carbon shell coated on the silicon core.

또한, 본 발명에서 상기 탄소계 지지체는 천연 또는 합성 그래파이트 물질로부터 박리된 그래핀을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 그래파이트를 에틸렌글리콜과 6 ~ 36시간 볼밀링함으로써 전처리하여 제조한 그래핀을 사용할 수 있다.In the present invention, the carbon-based support may be graphene peeled off from a natural or synthetic graphite material, and preferably graphene prepared by pre-treating the graphite with ethylene glycol by ball milling for 6 to 36 hours may be used .

본 발병에서 실리콘-탄소 코어쉘은 탄소계 지지체에 물리적으로 부착되어 있거나 화학적으로 결합되어 있으며, 이때 실리콘-탄소 코어쉘은 탄소계 지지체와의 합성과정 중에 탄소에 의해 탄소계 지지체의 표면에 결합된 구조를 갖는다. In this case, the silicon-carbon core shell is physically attached or chemically bonded to the carbon-based support, wherein the silicon-carbon core shell is bonded to the surface of the carbon-based support by carbon during synthesis with the carbon- Structure.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 본 발명의 실리콘-탄소 코어쉘을 단독으로 음극활물질로 사용할 수 있으며, 이에 따라 코어는 실리콘으로 이루어지고 쉘은 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘을 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the silicon-carbon core shell of the present invention can be used singly as an anode active material, whereby the core is made of silicon, and the shell is made of silicon containing silicon- - An anode active material for a lithium secondary battery using a carbon core shell.

한편, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 코어쉘의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.The method for manufacturing the silicon-carbon core shell according to the present invention will be described below.

본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 탄소 코어쉘의 제조방법은 실리콘 분말을 증류수에 분산시키고, 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가하는 단계; 상기 용액을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 및 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a silicon carbon core shell according to an embodiment of the present invention includes: dispersing silicon powder in distilled water and adding resorcinol; Reacting the solution at 70 to 90 캜 to form a gel; And aging at 70-100 < 0 > C for 12-24 hours.

보다 구체적으로 설명하면 먼저, 실리콘 분말을 바이알(vial)에서 증류수에 분산시키고, 탄소 공급원으로 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가한다. 이때, 촉매제와 환원제를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다. 촉매제로는 탄산나트륨(Sodium carbonate)를 사용할 수 있으며, 환원제로는 포름알데히드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 실리콘 분말을 분산시킬 때는 바람직하게는 초음파 분산을 사용할 수 있다.More specifically, first, silicon powder is dispersed in distilled water in a vial, and resorcinol is added as a carbon source. At this time, a catalyst and a reducing agent may be further added to react. Sodium carbonate may be used as the catalyst, and formaldehyde may be used as the reducing agent, but the present invention is not limited thereto. When dispersing the silicon powder, ultrasonic dispersion can be preferably used.

다음으로, 70 ~ 90℃에서 바이알 내부의 용액을 반응시켜 겔화(Gelation)시키는데, 바람직하게는 오일 욕조(oil bath)에 담지한 상태로 반응시킬 수 있다. 이후, 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키게 되면 이 반응으로 인해 탄소를 함유한 겔이 실리콘 입자를 감싸는 코어쉘 형태를 갖게 된다. 다음으로 증류수와 이소프로필알콜을 교대로 사용하여 세척하고 건조시키는 과정을 더 수행할 수 있다.Next, the solution in the vial is reacted at 70 to 90 ° C for gelation, preferably in an oil bath. If aging is performed at 70-100 ° C for 12-24 hours, the carbon-containing gel will have a core shell shape surrounding the silicon particles. Next, the process of washing and drying the distilled water and the isopropyl alcohol alternately can be further performed.

이렇게 하면 본 발명에 따른 실리콘-탄소 코어쉘을 제조할 수 있다.In this way, a silicon-carbon core shell according to the present invention can be produced.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘-탄소 코어쉘의 제조방법을 살펴보면, 실리콘 분말에 산을 가하여 전처리하는 단계; 상기 전처리된 실리콘 분말을 초음파 분산처리하는 단계; 및 상기 초음파 분산 처리된 실리콘 분말에 스테아르산(Stearic acid)을 첨가하고 초음파 분산 처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a silicon-carbon core shell, comprising: pre-treating silicon powder with an acid; Subjecting the pretreated silicon powder to ultrasonic dispersion treatment; And adding a stearic acid to the ultrasonic dispersion-treated silicon powder and ultrasonic dispersion to form a carbon coating layer.

먼저 실리콘 분말 표면의 자연 산화막(SiO2)를 제거하기 위해 산을 가해 전처리하는데, 바람직하게는 HF를 사용하여 1 ~ 2시간 동안 처리할 수 있다. 다음으로 전처리된 실리콘 분말을 초음파 분산처리한다. 이때, 이소프로필알콜을 이용하여 초음파 분산처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In order to remove the natural oxide film (SiO 2 ) on the surface of the silicon powder, an acid is added and pretreated. Preferably, the acid is treated with HF for 1 to 2 hours. Next, the pretreated silicon powder is subjected to ultrasonic dispersion treatment. At this time, ultrasonic dispersion treatment may be performed using isopropyl alcohol, but the present invention is not limited thereto.

이후, 초음파 분산 처리된 실리콘 분말에 스테아르산(Stearic acid)을 첨가하고 다시 초음파 분산을 실시한다. 이때, 초음파 분산을 실시하고 난 후 건조하고, 700 ~ 900℃의 또는 아르곤 등의 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘 분말에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.Thereafter, stearic acid is added to the ultrasonic dispersion-treated silicon powder, and ultrasonic dispersion is performed again. At this time, the carbon coating layer may be formed on the silicon powder by ultrasonic dispersion followed by drying and heat treatment at 700 to 900 ° C or in an inert gas atmosphere such as argon.

한편, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 음극활물질의 제조방법에 대해 살펴보면, 그래파이트를 볼밀링하여 그래핀을 제조하는 단계; 상기 그래핀과 실리콘 분말을 혼합하고 초음파 분산처리하는 단계; 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가한 후 초음파 분산처리하는 단계; 상기 용액을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계; 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키는 단계; 및 건조된 복합체 분말을 탄화(Carbonization)시키는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the graft-bonded anode active material combined with the silicon-carbon core shell according to the present invention includes: preparing graphite by ball-milling graphite; Mixing the graphene and silicon powder and ultrasonic dispersion treatment; Adding resorcinol and ultrasonic dispersion treatment; Reacting the solution at 70 to 90 캜 to form a gel; Aging at 70 to 100 占 폚 for 12 to 24 hours; And carbonizing the dried composite powder.

먼저, 그래핀은 그래파이트를 볼밀링하여 준비하는데, 바람직하게는 그래파이트를 에틸렌글리콜과 6 ~ 36시간 동안 볼밀링하여 그래핀을 제조할 수 있다.First, graphene is prepared by ball milling graphite, preferably graphene by ball milling graphite with ethylene glycol for 6 to 36 hours.

다음으로, 이렇게 제조된 그래핀과 실리콘 분말을 혼합하고 초음파 분산처리를 실시한 이후, 탄소 공급원으로 레조르시놀(Resorcinol)을 첨가한다. 이때, 촉매제와 환원제를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다. 촉매제로는 탄산나트륨(Sodium carbonate)를 사용할 수 있으며, 환원제로는 포름알데히드를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, after the graphene and silicon powder thus prepared are mixed and ultrasonically dispersed, resorcinol is added as a carbon source. At this time, a catalyst and a reducing agent may be further added to react. Sodium carbonate may be used as the catalyst, and formaldehyde may be used as the reducing agent, but the present invention is not limited thereto.

다음으로, 70 ~ 90℃에서 바이알 내부의 용액을 반응시켜 겔화(Gelation)시키는데, 바람직하게는 오일 욕조(oil bath)에 담지한 상태로 반응시킬 수 있다. 이후, 70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키게 되면 이 반응으로 인해 탄소를 함유한 겔이 실리콘 입자를 감싸는 코어쉘 형태를 갖게 된다. 이렇게 형성된 코어쉘은 그래핀 표면에 붙게 된다. Next, the solution in the vial is reacted at 70 to 90 ° C for gelation, preferably in an oil bath. If aging is performed at 70-100 ° C for 12-24 hours, the carbon-containing gel will have a core shell shape surrounding the silicon particles. The core shell thus formed adheres to the graphene surface.

다음으로 복합체를 증류수와 이소프로필알콜을 교대로 사용하여 세척하고 건조시키는 과정을 더 수행할 수 있다.Next, the complex may be further washed and dried using distilled water and isopropyl alcohol alternately.

이후, 건조된 복합체 분말을 탄화(Carbonization)시킨다. 일실시예에 따르면, 탄화 조건은 상온에서 200℃ 승온시킨 후, 20분을 유지한 다음 800℃에서 1시간을 유지하고 상온까지 로냉하였으나, 이는 일실시예일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 탄화과정을 통해 실리콘을 감싸고 있던 탄소를 함유한 겔은 비정질(일부 결정질 탄소가 있을 수 있으나 그 양은 매우 적음)의 탄소로 합성되고 동시에 그래핀과 결합이 유도된다.Then, the dried composite powder is carbonized. According to one embodiment, the carbonization condition is 200 ° C after maintaining the temperature at 200 ° C for 20 minutes, then cooling at 800 ° C for 1 hour to room temperature, but this is not limitative. Through this carbonization process, the carbon-containing gel that surrounds the silicon is synthesized by carbon of amorphous (some crystalline carbon may be present, but its amount is very small) and at the same time the bond with graphene is induced.

나아가 본 발명은 이러한 음극활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium secondary battery using such an anode active material.

본 발명에 따른 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 음극활물질은 실리콘에 의한 전지의 용량증가 및 탄소 쉘과 탄소계 지지체의 버퍼링 효과에 의해 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
The negative electrode active material using the silicon-carbon core shell according to the present invention can effectively reduce the volume expansion of silicon caused by the increase in the capacity of the battery due to silicon and the buffering effect of the carbon shell and the carbonaceous support, As a result, a secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예Example 1> 1>

실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 복합체 음극활물질의 제조Preparation of graphene composite anode active material bonded with silicon-carbon core shell

<1-1> 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 복합체의 제조<1-1> Preparation of graphene composite bonded with silicon-carbon core shell

바이알에 10 ~ 20nm 크기의 실리콘 분말 0.2g과 6시간 동안 볼밀링한 그래파이트 4.7g을 증류수 7.6㎖에 넣은 후 1시간 동안 초음파 분산 처리하였다. 레조르시놀(Resorcinol) 0.386g과 0.05N 탄산나트륨(Sodium carbonate) 0.0148g, 포름알데히드 0.232g을 순차적으로 상기 실리콘/그래파이트 분산용액에 첨가하였다. 그리고 3분 정도 초음파 분산처리를 실시한 후 바이알과 바이알 마개 사이의 경계를 파라필름 또는 테이프 등으로 밀봉하였다. 0.2 g of silicon powder having a size of 10 to 20 nm and 4.7 g of ball milled ball mill for 6 hours were added to 7.6 ml of distilled water, followed by ultrasonic dispersion treatment for 1 hour. 0.386 g of resorcinol, 0.0148 g of 0.05N sodium carbonate and 0.232 g of formaldehyde were added to the silicon / graphite dispersion solution in this order. After ultrasonic dispersion treatment for 3 minutes, the boundary between the vial and the vial stopper was sealed with a film or tape.

다음으로 상기 바이알을 80℃ 실리콘 오일 욕조에 담지한 상태에서 1시간 동안 바이알 내부의 용액을 반응시켰다. 반응으로 인해 바이알 내부에 젤이 형성되면 80℃ 순환건조기(convection oven)에서 12 ~ 16시간 동안 aging하였다. 이 반응으로 탄소를 함유한 젤이 실리콘 입자를 감싸고 있는 코어쉘 형태를 갖게 된다.Then, the solution in the vial was reacted for 1 hour in a state where the vial was carried in a silicone oil bath at 80 캜. When the gel was formed inside the vial due to the reaction, aging was carried out in a convection oven at 80 ° C for 12 to 16 hours. In this reaction, a gel containing carbon will have a core shell shape surrounding the silicon particles.

다음으로 그래파이트를 에틸렌글리콜과 24시간 동안 볼밀링하여 제조한 그래핀의 표면에 상기 실리콘-탄소 코어쉘을 부착시켰다.Next, the silicon-carbon core shell was attached to the surface of graphene produced by ball milling graphite with ethylene glycol for 24 hours.

이렇게 형성된 복합체는 감압필터를 이용하여 세척한 후, 증류수과 이소프로필알코올을 교대로 사용하여 수 차례 세척한 다음, 순환건조기에서 건조하였다. The complex thus formed was washed with a vacuum filter, washed several times with distilled water and isopropyl alcohol alternately, and dried in a circulating drier.

건조된 복합체 분말은 거름용지에서 채취한 후 열처리용 쿼츠보트에 담아 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스분위기의 수평관상로에서 탄화(carbonization)하였다. 이때, 탄화 조건은 상온에서 200℃ 승온 후, 20분을 유지한 다음 800℃에서 1시간을 유지하고 상온까지 로냉하였다. 이러한 탄화과정을 통해 실리콘을 감싸고 있던 탄소를 함유한 젤은 비정질(일부 경정질 탄소가 있을 수 있으나 그 양은 매우 적음)의 탄소로 합성되고 동시에 그래핀과 결합이 유도된다.
The dried composite powders were collected from the filter paper and then carbonized in a horizontal tubular furnace in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in a quartz boat for heat treatment. At this time, the carbonization conditions were as follows: after raising the temperature at 200 ° C from room temperature, holding it for 20 minutes, then maintaining the temperature at 800 ° C for 1 hour, and cooling to room temperature. Through this carbonization process, the carbon-containing gel that surrounds the silicon is synthesized from carbon of amorphous (some amorphous carbon may be present, but its amount is very small) and at the same time the bond with graphene is induced.

<1-2> SEM 및 TEM 측정<1-2> SEM and TEM measurement

상기 <1-1>에서 제조된 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 복합체 음극활물질을 SEM으로 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 실리콘-탄소 코어쉘을 TEM으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The graphene composite anode active material bonded to the silicon-carbon core shell prepared in the above <1-1> was observed with an SEM. The result is shown in FIG. 1, and the silicon-carbon core shell was observed by TEM. Respectively.

SEM 측정 결과 도 1에 나타낸 바와 같이, 그래파이트는 볼밀링에 의해서 (002) 결정면으로 슬라이딩이 발생하여 얇아졌으며, 그 표면에 실리콘-탄소 코어쉘이 결합되어 있음을 알 수 있다. SEM measurement results As shown in Fig. 1, graphite is slid to a (002) crystal plane by ball milling and thinned, and a silicon-carbon core shell is bonded to its surface.

또한, TEM 측정 결과 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 입자를 싸고 있는 탄소 쉘의 두께는 2 ~ 3nm인 것을 알 수 있었다.
As a result of the TEM measurement, as shown in Fig. 2, it was found that the thickness of the carbon shell surrounding the silicon particles was 2 to 3 nm.

<1-3> X-선 회절 측정&Lt; 1-3 > X-ray diffraction measurement

실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 복합체의 결정구조를 확인하기 위하여 X-선 회절장치를 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The crystal structure of the graphene composite bonded to the silicon-carbon core shell was observed using an X-ray diffractometer, and the results are shown in FIG.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 복합체에서는 그래파이트의 회절피크와 다결정 실리콘을 나타내는 회절피크가 관찰되었다.
As a result, as shown in Fig. 3, in the graphene composite bonded with the silicon-carbon core shell, diffraction peaks of graphite and polycrystalline silicon were observed.

<1-4> 라만 스펙트럼 분석<1-4> Raman spectrum analysis

형성된 탄소층의 결정화 정도를 비교하기 위해서 라만 스펙트럼 분석(Raman spectral analysis)을 실시하였다. 비교 샘플로 그래핀(볼밀링한 그래파이트)에 대한 라만 스펙트럼을 도 4에 나타내었으며, 실리콘-탄소 코어쉘, 실리콘-코어쉘과 결합된 그래핀 복합체에 대한 라만 스펙트럼 결과는 도 5에 나타내었다.Raman spectral analysis was performed to compare the degree of crystallization of the formed carbon layer. Raman spectrum for graphene (ball milled graphite) as a comparative sample is shown in FIG. 4, and Raman spectrum results for a graphene composite bonded with a silicon-carbon core shell and a silicon-core shell are shown in FIG.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 그래파이트를 볼밍링하여 제조한 그래핀의 경우, 볼밀링에 의해서 그래핀 결정면이 표면에 많이 노출됨에 따라 G 모드에 해당하는 1350 cm-1 부근의 피크가 강하게 나타났다. As a result, as shown in FIG. 4, in the case of graphene produced by ball milling graphite, the graphene crystal plane was exposed to the surface by ball milling, and thus the peak near 1350 cm -1 corresponding to the G mode was strongly appear.

또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실리콘-탄소 코어쉘이 형성됨에 따라 500 cm-1 부근에서 실리콘을 나타내는 피크가 강하게 나타났다. 그리고 실리콘-탄소와 그래핀이 결합함에 따라 그래핀의 표면에서 새롭게 형성된 탄소에 의해서 G 모드의 피크강도는 감소하고, 상대적으로 디스오더 탄소 (disordered carbon)를 나타내는 D 모드의 피크 강도가 증가하였다.
Further, as shown in Fig. 5, as the silicon-carbon core shell was formed, a peak indicating silicon was strong at around 500 cm &lt; -1 & gt ;. As the silicon-carbon and graphene bonds, the peak intensity of the G mode is decreased by carbon newly formed at the surface of the graphene, and the peak intensity of the D mode exhibiting the relatively disordered carbon is increased.

<1-5> 충방전 특성<1-5> Charging / discharging characteristics

상기 <1-1>의 방법에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘과 그래핀 복합체 음극활물질, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 도전재, 폴리비닐알코올 바인더를 60 : 20 : 20 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 μm 두께의 구리 박판에 코팅하고 건조 후 롤프레스하여 음극 전극을 제조하였다. A graft-bonded composite anode active material, a vapor-grown carbon fiber (VGCF) conductive material, and a polyvinyl alcohol binder were mixed in a weight ratio of 60:20:20 with a silicone-carbon core shell prepared according to the method of <1-1> Lt; / RTI &gt; were mixed in a solvent to prepare an anode active material slurry. The slurry was coated on a copper foil with a thickness of 15 탆, dried, and rolled to produce a negative electrode.

상기 음극과 리튬 대극, 폴리에틸렌 세퍼레이터, 전해액을 사용하여 아르곤 충진 글로브 박스에서 코인형 반쪽전지(CR2016)를 조립하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 1 : 1 : 1 의 부피비로 혼합된 용액에 1몰 농도로 녹인 LiPF6(파낙스이텍 사)를 사용하였다.A coin-shaped half cell (CR2016) was assembled in the argon-filled glove box using the cathode, the lithium counter electrode, the polyethylene separator, and the electrolytic solution. The electrolytic solution was LiPF 6 (Panaxitec) dissolved in a molar ratio of 1: 1: 1 in a volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate of 1: 1: 1.

상기 방법으로 제조된 반쪽 전지를 50 mAh/g로 0.005V에서 갈바노스택틱하게 방전한 후, 1V에서 충전하여 2회 동안 충방전을 실시한 후, 300 mAh/g 로 48회 충방전을 실시하였다. 도 6에 50회 동안의 방전 용량 변화를 나타내었다.
The half-cell produced by the above-mentioned method was discharged at a rate of 50 mAh / g at a voltage of 0.005 V in a galvanostatic manner, charged at 1 V, charged and discharged twice, and then charged and discharged 48 times at 300 mAh / g . FIG. 6 shows the discharge capacity change for 50 cycles.

<< 실시예Example 2> 2>

실리콘-탄소 코어쉘 음극활물질의 제조Preparation of silicon-carbon core shell anode active material

<2-1> 스테아르산을 이용한 실리콘-탄소 코어쉘의 제조<2-1> Preparation of Silicon-Carbon Core Shell Using Stearic Acid

먼저 실리콘 분말 표면의 자연 산화막(SiO2)을 제거하기 위해 0.01M HF에서 1시간 동안 교반하여 전처리하였다. 전처리된 실리콘 분말은 이소프로필알코올(IPA) 용액에서 10분 동안 초음파 분산 처리를 하였다. 그리고 실리콘 분말을 탄소층으로 감싸기 위해서 이소프로필알코올에 녹인 스테아르산(Stearic acid, 각종 콩기름, 옥수수 기름에 많이 들어 있는 성분)을 첨가하여, 다시 초음파 분산을 1시간 동안 실시하고 난 후 80℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 이후 실리콘 분말에 탄소층을 형성시키기 위해서 800℃의 N2 또는 Ar 분위기에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다.First, in order to remove the natural oxide film (SiO 2 ) on the surface of the silicon powder, it was pretreated by stirring at 0.01M HF for 1 hour. The pretreated silicon powder was subjected to ultrasonic dispersion treatment in isopropyl alcohol (IPA) solution for 10 minutes. Stearic acid (a component rich in various kinds of soybean oil and corn oil) dissolved in isopropyl alcohol was added to wrap the silicon powder in the carbon layer, and the resultant was again subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour, Lt; / RTI &gt; Then, heat treatment was performed in an N 2 or Ar atmosphere at 800 ° C. for 1 hour in order to form a carbon layer on the silicon powder.

<2-2> TEM 분석<2-2> TEM analysis

상기 <2-1>에서 제조된 실리콘-탄소 코어쉘을 TEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.The silicon-carbon core shell prepared in the above < 2-1 > was observed with TEM, and the result is shown in Fig.

그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 코어 형태로 탄소층이 실리콘 입자를 감싸고 있는 것을 볼 수 있고, 탄소층 내에 있는 실리콘 입자가 폴리(poly) 또는 단일(single) 결정형태로 있는 것을 확인 할 수 있었다.
As a result, as shown in Fig. 8, it can be seen that the carbon layer surrounds the silicon particles in the form of a core, and that the silicon particles in the carbon layer are in a poly or single crystal form there was.

<2-3> Impedance 테스트<2-3> Impedance test

상기 <2-1>의 방법에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘 음극활물질, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 도전재, 폴리비닐알코올 바인더를 80 : 10 : 10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 μm 두께의 구리 박판에 코팅하고 건조 후 롤프레스하여 음극 전극을 제조하고 Impedance 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 비교 샘플로 산처리 실리콘(acid treated Si)를 음극활물질로 사용하여 음극을 제조하고 Impedance 측정 결과를 도 10에 나타내었다.A silicon-carbon core shell anode active material, a vapor-grown carbon fiber (VGCF) conductive material, and a polyvinyl alcohol binder prepared according to the method of <2-1> were mixed at a weight ratio of 80:10:10 in an N-methylpyrrolidone solvent To prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and then roll-pressed to produce a negative electrode. Impedance measurement results are shown in FIG. As a comparative sample, acid treated Si was used as a negative electrode active material, and a negative electrode was manufactured. Impedance measurement results are shown in FIG.

그 결과, 전지의 복합저항 및 1회 충/방전 후의 저항을 나타낸 도 9 및 도 10을 보면, 충/방전을 한번 하고 난 뒤에 전지의 복합저항이 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 1회 충/방전으로 전극 표면의 SEI 형성 및 내부 물질 평형에 의한 것으로 볼 수 있다.
As a result, in FIGS. 9 and 10 showing the composite resistance of the battery and the resistance after one charging / discharging, it can be seen that the composite resistance of the battery decreases after charging / discharging once. This can be attributed to the SEI formation on the electrode surface and the internal material equilibrium due to one charge / discharge.

<2-4> 전지 테스트<2-4> Battery test

상기 <2-1>의 방법에 따라 제조된 실리콘-탄소 코어쉘 음극활물질 또는 산처리 실리콘 음극활물질, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 도전재, 바인더(폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리플루오린화비닐리덴 (PVDF))를 80 : 10 : 10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 15 μm 두께의 구리 박판에 코팅하고 건조 후 롤프레스하여 음극 전극을 제조하고 전지 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(VGCF) conductive material, a binder (such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyfluorinated vinylidene fluoride) prepared by the method of <2-1> (PVDF) was mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 80: 10: 10 to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was coated on a copper thin plate having a thickness of 15 탆, dried and then rolled to produce a negative electrode And the results of the battery test are shown in Table 1 below.

실리콘-탄소 코어쉘 샘플을 각각 PVA와 PVDF바인더로 전극을 제조하여 전지 테스트를 한 결과, PVA 전극에서 높은 용량을 나타내었다. 이는 PVA가 PVDF보다 접착력이 우수하여 구리 박판에서 활물질의 탈리 현상이 적기 때문이다.
The electrode was fabricated by using PVA and PVDF binder, respectively, and the silicon-carbon core shell samples were subjected to a battery test. This is because PVA is more adhesive than PVDF, and thus the active material is not easily removed from the copper foil.

방전 용량(Discharge capacity) 측정 결과Discharge capacity measurement result 방전 용량(mAh g-1)
1st cycle Discharge capacity (mAh g -1 )
1st cycle 방전 용량(mAh g-1)
2nd cycleDischarge capacity (mAh g -1 )
2nd cycle 실리콘-탄소 코어쉘
(PVA 바인더 사용)Silicon-carbon core shell
(Using PVA binder) 3063.163063.16 1912.51912.5 산처리 실리콘Acid-treated silicon 2257.62257.6 770.05770.05 실리콘-탄소 코어쉘
(PVDF 바인더 사용)Silicon-carbon core shell
(Using PVDF binder) 23182318 785785

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 코어는 실리콘으로 이루어지고, 쉘은 스테아르산(Stearic acid)으로부터 형성된 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘이 표면에 분산 또는 결합된 탄소계 지지체를 포함하며, 상기 실리콘-탄소 코어쉘은 탄소에 의해 탄소계 지지체에 결합되는 것을 특징으로 하는, 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질.Wherein the core is comprised of silicon and the shell comprises a carbon-based support having a surface-dispersed or bonded silicon-carbon core shell of carbon formed from stearic acid, wherein the silicon- Wherein the negative electrode active material is bonded to the negative electrode active material and the negative electrode active material for lithium secondary battery using the silicon-carbon core shell. 제5항에 있어서,
상기 탄소계 지지체는 그래핀인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon-based support is graphene. The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the carbon-based support is graphene. 제6항에 있어서,
상기 그래핀은 그래파이트를 에틸렌글리콜과 볼밀링하여 제조된 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질.The method according to claim 6,
Wherein the graphene is manufactured by ball milling graphite with ethylene glycol. The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 실리콘은 10 ~ 60nm 이하의 크기를 갖는 다결정 구조인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질.6. The method of claim 5,
Wherein the silicon is a polycrystalline structure having a size of 10 to 60 nm or less. 제5항에 있어서,
상기 탄소 쉘은 1 ~ 20nm의 두께인 것을 특징으로 하는 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon shell has a thickness of 1 to 20 nm. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 18. &lt; / RTI &gt; 삭제delete 삭제delete 실리콘 분말에 산을 가하여 전처리하는 단계;
상기 전처리된 실리콘 분말을 초음파 분산처리하는 단계;
상기 초음파 분산 처리된 실리콘 분말에 이소프로필알코올에 녹인 스테아르산(Stearic acid)을 첨가하는 단계; 및
상기 스테아르산을 첨가한 실리콘 분말을 초음파 분산 처리한 후 700 ~ 900℃의 질소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘의 제조방법.Adding an acid to the silicon powder to perform pre-treatment;
Subjecting the pretreated silicon powder to ultrasonic dispersion treatment;
Adding stearic acid dissolved in isopropyl alcohol to the ultrasonic dispersion-treated silicon powder; And
Treating the silicon powder to which the stearic acid has been added by ultrasonic dispersion followed by heat treatment in a nitrogen or argon atmosphere at 700 to 900 ° C. 삭제delete 그래파이트를 볼밀링하여 그래핀을 제조하는 단계;
상기 그래핀과 실리콘 분말을 혼합하고 초음파 분산처리하는 단계;
상기 초음파 분산처리한 그래핀과 실리콘 분말의 혼합물에 스테아르산(Stearic acid)을 첨가한 후 초음파 분산처리하는 단계;
상기 초음파 분산처리한 그래핀, 실리콘 분말 및 스테아르산 혼합물을 70 ~ 90℃에서 반응시켜 겔을 형성하는 단계;
70 ~ 100℃에서 12 ~ 24시간 동안 숙성(aging)시키는 단계; 및
건조된 복합체 분말을 탄화(Carbonization)시키는 단계;
를 포함하는 실리콘-탄소 코어쉘과 결합된 그래핀 음극활물질의 제조방법.Ball milling the graphite to produce graphene;
Mixing the graphene and silicon powder and ultrasonic dispersion treatment;
Adding stearic acid to the mixture of the graphene and silicon powder subjected to the ultrasonic dispersion treatment, and subjecting the mixture to ultrasonic dispersion treatment;
Reacting the mixture of graphene, silicon powder and stearic acid, which have been subjected to the ultrasonic dispersion treatment, at 70 to 90 ° C to form a gel;
Aging at 70 to 100 占 폚 for 12 to 24 hours; And
Carbonizing the dried composite powder;
&Lt; / RTI &gt; wherein the silicon-carbon core shell is bonded to the silicon-carbon core shell.
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