KR101334065B1 - 미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체를 수성 매체와 함께 교반함으로써 그 수성 매체 중에 현탁시키면서, 중합 개시제에 의해 중합을 시작하여, 중합시켜서 미세 메타크릴 수지 입자를 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 중합 개시제의 95 질량% 이상이 식 (Ⅰ)
Figure 112006089645057-pat00001
[식 중, m 및 n 은 각각 6∼12 의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이고,
중합 도중에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/10 배 이하의 범위로 하는 것, 또는,
(B) 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 100 질량부당 0.8 질량부∼5 질량부이고,
중합 도중에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/3 배 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
교반 동력, 메타크릴 수지

Description

미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FINE METHACRYLATE RESIN PARTICLE}
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 의한 메타크릴 수지 입자의 제조에 사용되는 중합 장치의 일례의 종단면도이다.
도 2 는 도 1 의 A-A' 단면에 있어서의 횡단면도이다.
도 3 은 교반축에 대한 교반날개의 장착 각도를 나타내는 모식도이다.
(부호의 설명)
1: 교반날개 11: 교반축 d: 교반날개의 직경 θ: 장착 각도
2: 중합 용기
2a: 내면 2b: 저면 D: 내경
3: 중합 혼합물 4: 배플 5: 질소 가스
(비특허 문헌 1) 「유화ㆍ분산 프로세스의 기능과 응용 기술」, (주) 사이언스 포럼 발행, 1995년, 38페이지
(비특허 문헌 2) Mixing Principles and Applications, pp24-44, (by Shinji Nagata; KODANSHA A HALSTED PRESS BOOK)
본 발명은, 미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어 도 1 에 나타낸 교반날개 (1) 를 구비한 중합 용기 (2) 를 사용하여, 이 중합 용기 (2) 내에서 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체를 수성 매체와 함께 교반함으로써, 이 수성 매체 중에 현탁시키면서, 중합 개시제에 의해 중합을 시작하여, 중합시키는 이른바 현탁 중합법은 메타크릴 수지 입자의 제조 방법으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 현탁 중합법에서는, 교반 동력을 높게 하면 얻어지는 메타크릴 수지 입자의 입자직경이 작아지는 것이 알려져 있다.
그러나, 예를 들어 평균 입자직경 50㎛ 이하의 미세한 메타크릴 수지 입자를 얻기 위해 높은 교반 동력으로 교반하면서 중합시키면, 생성된 수지 입자가 서로 과도하게 응집하여, 미세 메타크릴 수지 입자의 제조가 곤란해진다는 문제가 있었다.
과도한 응집을 초래하지 않으면서 미세한 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 비특허 문헌 1 [「유화ㆍ분산 프로세스의 기능과 응용 기술」, (주)사이언스 포럼 발행, 1995년, 제38페이지] 에는, 호모게니저, 콜로이드 밀 등의 유화기에 의해 단량체를 수성 매체 중에서 1㎛ 정도의 미세한 액적으로서 현탁시킨 후 중합 용기로 이송하여, 중합 개시제를 첨가하고 중합시키는 방법이 개시되어 있는데, 단량체 및 수성 매체의 혼합물은 현탁시킨 후에 중합 용기로 이송해야 하므로, 반드시 효율적인 제조 방법은 아니다.
그래서 본 발명자는, 응집을 초래하지 않으면서 교반날개를 구비한 중합 용기를 사용하여 효율적으로 미세 메타크릴 수지 입자를 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체를 수성 매체와 함께 교반함으로써 그 수성 매체 중에 현탁시키면서, 중합 개시제에 의해 중합을 시작하여, 중합시켜서 미세 메타크릴 수지 입자를 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 중합 개시제의 95 질량% 이상이 식 (Ⅰ)
Figure 112006089645057-pat00002
[식 중, m 및 n 은 각각 6∼12 의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이고,
중합 도중에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/10 배 이하의 범위로 하는 것, 또는,
(B) 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 100 질량부당 0.8 질량부∼5 질량부이고,
중합 도중에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/3 배 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 단량체를 수성 매체와 함께 교반함으로써 그 수성 매체 중에 현탁시키면서, 중합 개시제에 의해 중합을 시작하여, 중합시켜서 미세 메타크릴 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 (A) 를 특징으로 하는 제조 방법 (이하, 제조 방법 (A) 라고 한다) 및 상기 (B) 를 특징으로 하는 제조 방법 (이하, 제조 방법 (B) 라고 한다) 이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 단량체는 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 것으로, 예를 들어 단량체의 전체량, 즉 100 질량% 가 메틸메타크릴레이트여도 되고, 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이 메틸메타크릴레이트이고, 50 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하가 메틸메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체여도 된다. 공중합할 수 있는 단량체는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 단관능 단량체여도 되고, 2 개 이상 갖는 다관능 단량체여도 된다.
메틸메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 단관능 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르,
에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르,
아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등의 질소 함유 아크릴계 단량체,
메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴 등의 질소 함유 메타크릴계 단량체,
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체,
스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체,
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산,
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
메틸메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 다관능 단량체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 다가 알코올의 아크릴산에스테르,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리 콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트 등의 다가 알코올의 메타크릴산에스테르,
알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다.
이들 단관능 단량체 및 다관능 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
수성 매체로서 통상은 물이 사용되지만, 단량체를 현탁한 상태에서 중합할 수 있는 것이면 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 수성 용매의 사용량은 교반에 의해 단량체를 현탁할 수 있는 양으로서, 단량체에 대하여 통상 1 질량배 이상이고, 용적 효율의 면에서 통상은 10 질량배 이하, 바람직하게는 5 질량배 이하이다.
수성 용매에 현탁 안정제를 함유시켜도 된다. 현탁 안정제로는, 예를 들어 폴리메타크릴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 고분자 분산제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 탄산나트륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 황산나트륨 등의 무기염 등을 들 수 있다. 이러한 현탁 안정제의 사용량은 물 100 질량부당, 단량체가 수성 매체 중에서 안정적으로 액적(液滴)이 되어 현탁시키기 쉽다는 점에서 통상은 0.005 질량부 이상이고, 사용량에 적당한 효과가 얻어진다는 점에서 통상은 10 질량부의 범위이다. 현탁 안정제는, 중합 개시전에 첨가해도 되고, 중합 개시후에 첨가해도 된다.
상기 단량체를 수성 매체와 함께 교반하기 위해서는, 통상 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같은 교반날개 (1) 를 구비한 중합 용기 (2) 가 사용된다.
교반날개 (1) 로는 교반축 (11) 에 장착된 것이 사용된다. 교반날개 (1) 는 교반축 (11) 을 회전축으로 하여 회전함으로써, 중합 용기 (2) 내의 중합 혼합물 (3) 을 교반한다. 교반날개 (1) 의 형상은 중합 중인 중합 혼합물 (3) 을 충분히 교반할 수 있으면 되고, 터빈 날개, 파우드럴 날개, 프로펠러 날개 등과 같은, 통상의 현탁 중합법에 사용되는 교반날개를 사용할 수 있다. 이러한 교반날개 (1) 는 교반축 (11) 을 전동 모터 (도시 생략) 등에 의해서 회전시킴으로써 회전하여, 중합 혼합물 (3) 을 교반한다. 교반날개 (1) 의 직경 (d) 은 통상, 0.04m∼4m 의 범위이다.
중합 용기 (2) 로는, 예를 들어 내면 (2a) 이 원통형상을 하고 있는 원통형 중합 용기를 사용할 수 있다. 중합 용기의 내경 (D) 은 통상 0.1m∼5m 정도이고, 통상은 교반날개의 직경 (d) 이 중합 용기의 내경 (D) 에 대하여 0.4 배∼0.8 배 정도가 되는 범위이다. 이러한 중합 용기 (2) 에는, 중합 중인 중합 혼합물 (3) 이 충분히 혼합되도록 배플 (4) 이 구비되어 있어도 된다. 배플 (4) 의 형상은 판형상, 막대형상의 것을 사용할 수 있다. 배플을 구비하는 경우, 그 수 는 중합 용기의 용적에 따라서 적절히 선택되고, 1 개여도 되지만, 충분한 혼합을 위해 통상은 2 개 이상이 구비되고, 또한 8 개 이하인 것이 바람직하다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 중합 용기에서는 판형상의 배플 (4) 이 6 개, 중합 용기의 내면을 따라서 형성되어 있다.
이러한 중합 용기 (2) 에 단량체 및 수성 매체를 투입하고, 교반날개 (1) 를 회전시킴으로써 교반하여, 이것에 의해 단량체를 수성 매체 중에 현탁시키면서 중합을 시작한다. 중합을 시작할 때에는, 통상 0.05kW/㎥ 이상, 바람직하게는 0.1kW/㎥ 이상, 통상은 3kW/㎥ 이하의 초기 교반 동력 (P0) 으로 교반한다.
중합은, 예를 들어 통상적인 현탁 중합과 마찬가지로, 단량체 및 수성 매체에 미리 중합 개시제를 첨가해 두고, 교반하면서 중합 온도로 가열함으로써 시작할 수 있다.
본 발명의 제조 방법 (A) 에서 사용하는 중합 개시제는, 그 95 질량% 이상이 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이다. 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 디라우로일퍼옥사이드 [식 (Ⅰ) 에서의 n 및 m 이 모두 10 에 상당하는 화합물], 디데카노일퍼옥사이드 [식 (Ⅰ) 에서의 n 및 m 이 모두 8 에 상당하는 화합물] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디라우로일퍼옥사이드이다.
본 발명의 제조 방법 (A) 에서 사용하는 중합 개시제는, 그 중의 95 질량% 이상이 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이면 되고, 그 전체량, 즉 100 질량% 가 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이어도 되고, 5 질량% 이하로 다른 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법 (A) 에서 사용하는 중합 개시제의 사용량은, 단량체 100 질량부당 통상 0.01 질량부∼5 질량부, 바람직하게는 1 질량부 미만이다.
본 발명의 제조 방법 (B) 에서 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법 (B) 에서 사용하는 중합 개시제는, 그 중의 95 질량% 이상이 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 그 전체량, 즉 100 질량% 가 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이어도 되고, 5 질량% 이하로 다른 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법 (B) 에서 사용하는 중합 개시제의 사용량은, 단량체 100 질량부당 통상 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
중합 온도는 중합 개시제의 열분해 개시 온도 이상의 온도로서, 통상은 60℃∼120℃ 이다.
중합을 시작한 후에도 교반을 계속하여 단량체를 수성 매체 중에 현탁시킴으로써 단량체가 현탁 상태인 채로 중합되지만, 본 발명의 제조 방법 (A) 에서는, 중합 도중에 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/10 배 이하, 통상은 1/400 이상으로 한다. 한편, 본 발명의 제조 방법 (B) 에서는, 중합 도중에 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/3 배 이하, 통상은 1/400 이상으로 한다. 또, 교반 동력은, 예를 들어 상기 비특허 문헌 2 [Mixing Principles and Applications, pp24-44, (by Shinji Nagata; KODANSHA A HALSTED PRESS BOOK)] 등에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
교반 동력 (P) 을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 교반날개 (1) 의 회전을 감속하여 회전 속도 (n) 를 낮게 하면 된다. 감속후의 교반날개 (1) 의 칩속도 (V) 는, 식 (1)
V=π×d×n … (1)
[식 중, π 는 원주율을, d 는 교반날개의 직경 (단위는 m) 을, n 은 감속후의 교반날개의 회전 속도 (단위는 초-1) 를 각각 나타낸다.]
로 나타낸다. 칩속도 (V) 는, 식 (2)
V≤V0×2.3×D/10d … (2)
[식 중, V 는 감속후의 교반날개의 칩속도 (단위는 m/초) 를, V0 는 중합을 시작시켰을 때의 교반날개의 칩속도 (단위는 m/초) 를, D 는 중합 용기의 내경 (단위는 m) 을, d 및 n 은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
를 만족하고 있어도 되지만, 본 발명의 제조 방법은, 감속후의 교반날개의 칩속도 (V) 가 식 (2) 를 만족하지 않고, 식 (3)
V>V0×2.3×D/10d … (3)
[식 중, V, V0, D 및 d 는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
을 만족하는 경우라도, 목적하는 미세 메타크릴 수지 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 중합 도중, 바람직하게는 단량체의 중합률이 25% 이하, 또는 20% 이하인 동안에 교반 동력 (P) 을 상기 범위로 한다. 교반 동력 (P) 을 상기 범위로 할 때의 중합률은 0% 를 초과하고 있으면 되고, 중합 개시 직후여도 상관없다. 또, 단량체의 중합률이란, 사용한 단량체 중 중합된 단량체의 비율이다.
교반 동력 (P) 을 상기 범위로 한 후, 통상은 이 범위의 교반 동력으로 교반하면서 중합을 완결시킨다. 중합을 완결시키기 위해서는, 그대로 중합 온도를 유지하여, 교반 하에 중합을 진행시키면 된다. 또한, 중합 온도에 따라서는 미중합 단량체가 잔류하는 경우도 있지만, 이 경우에는, 상기한 중합 온도의 범위로 승온시킴으로써 중합을 완결시켜도 된다.
중합을 완결시킨 후의 중합 혼합물을 통상과 마찬가지로 고액(固液) 분리함으로써, 원하는 미세 메타크릴 수지 입자를 추출해 낼 수 있다. 고액 분리하는 방법으로는, 통상과 동일한 방법, 예를 들어 자연 여과, 원심 여과, 가압 여과 등의 여과에 의한 방법, 디캔터, 사이클론 등을 사용하여 원심 침강시키는 방법 등을 들 수 있다. 추출된 미세 메타크릴 수지 입자는 물 등으로 세정해도 된다. 얻어진 미세 메타크릴 수지 입자는 완전히 건조시켜도 되지만, 정전기의 대전을 방지하기 위해서, 메타크릴 수지 입자 100 질량부당 5 질량부 이상의 수분을 함유한 상태로 보관하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
또, 중합 중의 중합률은, 중합 중인 중합 혼합물로부터 채취한 시료를 110℃에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량의 변화량으로부터 구했다.
초기 교반 동력 (P0) 및 교반 동력 (P) 은, 비특허 문헌 2 [Mixing Principles and Applications, pp24-44, (by Shinji Nagata; KODANSHA A HALSTED PRESS BOOK)] 에 따라서, 중합 혼합물 (현탁액) 의 밀도 (ρ) 를 983Kg/㎥, 점도 (μ) 를 3.97mPaㆍs 로서 구했다. 얻어진 미세 메타크릴 수지 입자의 중심 입자직경 (D50) 은, 미세 메타크릴 수지 입자를 순수(純水)에 분산시켜서, 초음파를 조사한 후, 광산란 입자직경 측정 장치 [Micro Track 사 제조 「FRA」] 를 사용하여 측정하였다. 본 발명에서 말하는 중심 입자직경 (D50) 은, 체적 기준에서 중심이 되는 입자의 입자직경이다.
응집의 유무는, 중합후의 슬러리상 중합 혼합물을 슬라이드 유리 상에 채취하고, 배율 100 배의 광학 현미경으로 관찰하여, 판정하였다.
실시예 A-1
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 중합 용기 (2) 로서, 내용적 2d㎥ (2L), 내경 (D) 0.13m 이고 원통형상을 한 냉각기 (도시 생략) 가 장착된 용기를 사용하였다. 내부에는, 폭 7㎜ 이고 용기의 내면 (2a) 을 따라서 바닥부 (2b) 로부터 상방에 이르는 판형상 배플 (4) 을 6 개 균등 간격으로 형성하였다. 이 중합 용기 (2) 에는, 교반축 (11) 에 장착된 교반날개 (1) 가 구비되어 있다. 교반날개 (1) 로는 폭 14㎜ 의 직사각형상 평판(平板)을 사용하고, 도 3 에 나타내는 바와 같이 교반축 (11) 에 대하여 45°의 장착 각도 (θ) 로 장착한 것을 사용하였다. 교반날개 (1) 의 수는 8 장으로 하고, 4 장씩 2 단으로 장착하였다. 교반날개 (1) 의 직경 (d) 은 0.06m 였다.
실온 [약 20℃] 에서, 이 중합 용기 (2) 에 이온 교환수 1013g 을 넣고, 이어서 폴리메타크릴산나트륨 [현탁 안정제] 0.368g, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 [현탁 안정제, 아사히 덴카 공업(주) 제조 「플루로닉 F68」] 4.21g 및 히드록시폴리프로필셀룰로오스 [현탁 안정제] 0.084g 을 넣어 용해시켰다. 또 메틸메타크릴레이트 398.7g, 메틸아크릴레이트 [단관능 단량체] 16.8g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 [다관능 단량체] 2.52g, 테르피놀렌 (terpinolene) [중합 조정제] 0.063g 및 디라우로일퍼옥사이드 [중합 개시제] 2.52g 을 혼합한 혼합물을 첨가하고, 질소 가스에 의해 버블링을 실시하였다. 그 후, 질소 가스 (5) 의 유 통 하에, 교반날개 (1) 를 초기 회전 속도 (n0) 750rpm (12.5초-1) 로 회전시켜 30 분간 교반하였다. 이 때의 초기 교반 동력 (P0) 은 0.293kW/㎥ 이다. 또한, 이 때의 교반날개 (1) 의 칩속도 (V0) 는 2.36m/초이다. 또한 중합 개시제는 전체량 (100 질량%) 이 디라우로일퍼옥사이드로, 중합 개시제 중의 디라우로일퍼옥사이드의 비율 (LPO 비) 은 100 질량% 이다.
그 후, 질소 가스 유통하, 교반날개 (1) 를 동 회전 속도 (n0) 로 회전시키면서, 대략 2℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 중합 온도 65℃ 까지 승온하여 중합시켰다. 이 때, 내온(內溫)이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여, 3 분이 경과한 시점에서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 (현탁 안정제) 8.41g 을 이온 교환수 25.24g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 또한 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 15 분이 경과한 시점에서, 교반날개 (1) 의 회전을 감속하여 회전 속도 (n) 를 110rpm (1.83초-1) 으로 하였다. 이 때의 교반 동력 (P) 은 0.00092kW/㎥ 이고, 칩속도 (V) 는 0.345m/초이다. 또, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 약 40 분이 경과한 시점에서 중합률을 측정한 결과, 15.7% 였으므로, 교반날개 (1) 의 회전 속도를 감속한 시점에서의 중합률은 16% 미만이다.
그 후, 질소 가스 유통 하에 동 온도, 동 회전 속도로 중합시킨 결과, 중합 도중에서 발열에 의한 내온의 급격한 상승이 관찰되고, 약 70℃ 까지 내온이 상승 하였다. 발열의 종료후, 방랭에 의해 내온 65℃ 까지 냉각된 시점에서, 다시 승온시켜 내온을 85℃ 로 하여 중합을 완결시키고, 중심 입자직경 (D50) 9.7㎛ 의 미세 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 또, 중합후의 슬러리상 중합 혼합물에 있어서 미세 메타크릴 수지 입자에 응집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
실시예 A-2
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 250rpm (4.17초-1, 칩속도 (V) 는 0.785m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 A-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
실시예 A-3
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 340rpm (5.67초-1, 칩속도 1.07m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 A-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
비교예 A-1
교반날개의 회전을 감속시키지 않고, 그대로 750rpm 으로 교반하면서 중합시킨 것 외에는 실시예 A-1 과 동일하게 조작한 결과, 중합 도중에서 과도한 응집이 일어나 미세 메타크릴 수지 입자를 얻을 수 없었다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
비교예 A-2
메틸메타크릴레이트의 사용량을 398.2g 으로 하고, 중합 개시제로서 디라우로일퍼옥사이드 2.52g 및 벤조일퍼옥사이드 0.32g 을 사용하고, 교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 250rpm (4.17초-1, 칩속도 (V) 는 0.786m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 A-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었지만, 중합후의 중합 혼합물에는 과도한 응집이 관찰되었다. 또, 사용한 중합 개시제 중 디라우로일퍼옥사이드의 비율 (LPO 비) 은 89 질량% 이고, 나머지 11 질량% 가 벤조일퍼옥사이드이다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
비교예 A-3
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 340rpm (5.67초-1, 칩속도 1.07m/초) 으로 한 것 외에는 비교예 A-2 와 동일하게 조작한 결과, 중합 도중에서 과도한 응집이 일어나, 미세 메타크릴 수지 입자를 얻을 수 없었다. 결과를 표 A-1 에 나타낸다.
[표 A-1]
LPO 비
(질량%)		 P0
(kW/m3)		 P
(kW/m3)		 중합률
(%)		 응집의
유무		 D50
(㎛)
실시예A-1 100 0.293 0.00092 <16 무 9.7
실시예A-2 100 0.293 0.0109 <16 무 10.0
실시예A-3 100 0.293 0.0273 <18 무 12.6
비교예A-1 100 0.293 0.293 <17 유 -
비교예A-2 89 0.293 0.0109 <20 유 15.0
비교예A-3 89 0.293 0.0273 <20 유 -
실시예 A-4
메틸메타크릴레이트의 사용량을 400.3g 으로 하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 [다관능 단량체] 의 사용량을 2.53g 으로 하고, 디라우로일퍼옥사이드 [중 합 개시제] 의 사용량을 1.26g 으로 하여 승온을 시작하고, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 3 분이 경과한 시점에서, 실시예 A-1 에서 사용한 용액을 대신하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 8.42g 을 이온 교환수 25.26g 에 용해시킨 것을 첨가한 것 외에는 실시예 A-1 과 동일하게 조작하여, 미세 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 A-2 에 나타낸다.
실시예 A-5
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 250rpm (4.17초-1, 칩속도 (V) 는 0.786m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 A-4 와 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 A-2 에 나타낸다.
비교예 A-4
이온 교환수의 사용량을 1014g 으로 하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 399.7g 으로 하고, 중합 개시제로서 디라우로일퍼옥사이드 1.26 g 및 벤조일퍼옥사이드 0.42g 을 사용하여 승온을 시작하고, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 3 분이 경과한 시점에서, 실시예 A-5 에서 사용한 용액을 대신하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 8.42g 을 이온 교환수 25.25g 에 용해시킨 것을 첨가한 것 외에는 실시예 A-5 와 동일하게 조작하여, 미세 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 A-2 에 나타낸다.
비교예 A-5
메틸메타크릴레이트의 사용량을 399.7g 으로 하고, 중합 개시제로서 디라우 로일퍼옥사이드 1.26g 및 tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.46g 을 사용하여 승온을 시작하고, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 3 분이 경과한 시점에서, 실시예 A-5 에서 사용한 용액을 대신하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 8.42g 을 이온 교환수 25.25g 에 용해시킨 것을 첨가한 것 외에는 실시예 A-5 와 동일하게 조작하였는데, 중합 도중에서 과도한 응집이 일어나, 미세 메타크릴 수지 입자를 얻을 수 없었다. 결과를 표 A-2 에 나타낸다.
[표 A-2]
LPO 비
(질량%)		 P0
(kW/m3)		 P
(kW/m3)		 중합률
(%)		 응집의
유무		 D50
(㎛)
실시예A-4 100 0.293 0.00092 <11 무 9.3
실시예A-5 100 0.293 0.0109 <11 무 10.1
비교예A-4 75 0.293 0.0109 - 유 -
비교예A-5 73 0.293 0.0109 <12 유 -
실시예 B-1
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 중합 용기 (2) 로서, 내용적 2d㎥ (2L), 내경 (D) 0.13m 이고 원통형상을 한 냉각기 (도시 생략) 가 장착된 용기를 사용하였다. 내부에는, 폭 7㎜ 이고 용기의 내면 (2a) 을 따라서 바닥부 (2b) 로부터 상방에 이르는 판형상 배플 (4) 을 6 개 균등 간격으로 형성하였다. 이 중합 용기 (2) 에는, 교반축 (11) 에 장착된 교반날개 (1) 가 구비되어 있다. 교반날개 (1) 로는 폭 14㎜ 의 직사각형상 평판을 사용하고, 도 3 에 나타내는 바와 같이 교반축 (11) 에 대하여 45°의 장착 각도 (θ) 로 장착한 것을 사용하였다. 교반날개 (1) 의 수는 8 장으로 하고, 4 장씩 2 단으로 장착하였다. 교반날개 (1) 의 직경 (d) 은 0.06m 였다.
실온 [약 20℃] 에서, 이 중합 용기 (2) 에 이온 교환수 1012g 을 넣고, 이어서 폴리메타크릴산나트륨 [현탁 안정제] 0.368g, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 [현탁 안정제, 아사히 덴카 공업(주) 제조 「플루로닉 F68」] 4.20g 및 히드록시폴리프로필셀룰로오스 [현탁 안정제] 0.084g 을 넣어 용해시켰다. 또 메틸메타크릴레이트 396.6g, 메틸아크릴레이트 [단관능 단량체] 16.8g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 [다관능 단량체] 2.52g, 테르피놀렌 [중합 조정제] 0.063g 및 디라우로일퍼옥사이드 [중합 개시제] 4.20g 을 혼합한 혼합물을 첨가하고, 질소 가스에 의해 버블링을 실시하였다. 그 후, 질소 가스 (5) 의 유통 하에, 교반날개 (1) 를 초기 회전 속도 (n0) 750rpm (12.5초-1) 으로 회전시켜 30 분간 교반하였다. 이 때의 초기 교반 동력 (P0) 은 0.293kW/㎥ 이다. 또한, 이 때의 교반날개 (1) 의 칩속도 (V0) 는 2.36m/초이다. 또한 중합 개시제는 전체량 (100 질량%) 이 디라우로일퍼옥사이드이고, 중합 개시제의 사용량은 단량체의 합계량 100 질량부당 1.0 질량부이다.
그 후, 질소 가스 유통하, 교반날개 (1) 를 동 회전 속도 (n0) 로 회전시키면서, 대략 2℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 중합 온도 65℃ 까지 승온시켜 중합시켰다. 이 때, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여, 3 분이 경과한 시점에서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 (현탁 안정제) 8.40g 을 이온 교환수 25.22g 에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 또한 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 15 분이 경과한 시점에서, 교반날개 (1) 의 회전을 감속하여 회전 속도 (n) 를 110rpm (1.83초-1) 으로 하였다. 이 때의 교반 동력 (P) 은 0.00092kW/㎥ 이고, 칩속도 (V) 는 0.345m/초이다. 또, 내온이 60℃ 에 도달한 시간을 기준으로 하여 약 40 분이 경과한 시점에서 중합률을 측정한 결과, 25% 였으므로, 교반날개 (1) 의 회전 속도를 감속한 시점에서의 중합률은 25% 미만이다.
그 후, 질소 가스 유통 하에 동 온도, 동 회전 속도로 중합시킨 결과, 중합 도중에서 발열에 의한 내온의 급격한 상승이 관찰되고, 약 77℃ 까지 내온이 상승하였다. 발열의 종료후, 방냉에 의해 내온 65℃ 까지 냉각된 시점에서, 다시 승온시켜 내온을 85℃ 로 하여 중합을 완결시키고, 중심 입자직경 (D50) 11.2㎛ 의 미세 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 또, 중합후의 슬러리상 중합 혼합물에 있어서 미세 메타크릴 수지 입자에 응집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 B-1 에 나타낸다.
실시예 B-2
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 340rpm (5.67초-1, 칩속도 (V) 는 1.07m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 B-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 B-1 에 나타낸다.
실시예 B-3
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 370rpm (6.17초-1, 칩속도 1.16m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 B-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었 다. 결과를 표 B-1 에 나타낸다.
실시예 B-4
교반날개의 감속후의 회전 속도 (n) 를 400rpm (6.67초-1, 칩속도 1.26m/초) 으로 한 것 외에는 실시예 B-1 과 동일하게 조작하여 메타크릴 수지 입자를 얻었다. 결과를 표 B-1 에 나타낸다.
비교예 B-1
이온 교환수의 사용량을 1013g 으로 하고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 [현탁 안정제, 아사히 덴카 공업(주) 제조 「플루로닉 F68」] 의 사용량을 4.21g 으로 하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 398.7g 으로 하고, 디라우로일퍼옥사이드 [중합 개시제] 의 사용량을 2.52g 으로 하여 승온을 시작하고, 교반날개 (1) 의 감속후의 회전 속도 (n) 를 370rpm (6.17초-1, 칩속도 1.16m/초) 로 한 것 외에는 실시예 B-1 과 동일하게 조작한 결과, 중합 도중에서 과도한 응집이 일어나 미세 메타크릴 수지 입자를 얻을 수 없었다. 결과를 표 B-1 에 나타낸다.
[표 B-1]
중합개시제
(질량%)		 P0
(kW/m3)		 P
(kW/m3)		 중합률
(%)		 응집의
유무		 D50
(㎛)
실시예B-1 1.0 0.293 0.00092 <25 무 11.2
실시예B-2 1.0 0.293 0.0273 <21 무 12.6
실시예B-3 1.0 0.293 0.0352 <21 무 13.5
실시예B-4 1.0 0.293 0.0444 <19 무 13.5
비교예B-1 0.5 0.293 0.0352 <16 유 -
*:중합 개시제의 사용량은, 단량체의 합계량 100 질량부당의 양을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 과도한 응집을 초래하지 않고 효율적으로, 예를 들어 평균 입자직경으로 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 통상은 1㎛ 이상의 미세 메타크릴 수지 입자를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 50 질량% 이상이 메틸메타크릴레이트인 단량체를 수성 매체와 함께 교반함으로써 그 수성 매체 중에 현탁시키면서, 중합 개시제에 의해 중합을 시작하여, 중합시켜서 미세 메타크릴 수지 입자를 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 중합 개시제의 95 질량% 이상이 식 (Ⅰ)
    Figure 112013033995197-pat00003
    [식 중, m 및 n 은 각각 6∼12 의 정수를 나타낸다.]
    로 나타내는 화합물이고,
    단량체의 중합률이 25% 이하인 동안에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/10 배 이하의 범위로 하는 것, 또는,
    (B) 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 100 질량부당 0.8 질량부∼5 질량부이고,
    단량체의 중합률이 25% 이하인 동안에, 교반 동력 (P) 을, 중합을 시작하였을 때의 초기 교반 동력 (P0) 에 대하여 1/3 배 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 미세 메타크릴 수지 입자의 제조 방법.
  2. 삭제
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