JPWO2017026425A1 - シリカゲル製多孔性粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
略球状の多孔性粒子であって、前記多孔性粒子は、その内部に、シリカゲルにより形成され、多孔構造が連通している貫通孔を有し、かつ、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることを特徴とする多孔性粒子。
Description
シリカモノマーおよびシリカプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する、前記本発明の多孔性粒子の製造方法である。
本発明のシリカゲル製多孔性粒子(以下、単に「多孔性粒子」または「本発明の多孔性粒子」という場合がある。)は、前述のとおり、略球形である。本発明の多孔性粒子は、例えば、長径(最も長い径)が、短径(最も短い径)に対し、例えば1.6倍以下、1.4倍以下、または1.2倍以下である。本発明の多孔性粒子は、理想的には、例えば、真球形で、長径と短径とが同じ長さである。
本発明の多孔性粒子の製造方法は、前述のとおり、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する。
本発明の製造方法では、まず、モノマーおよびプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する(分散液調製工程)。前記モノマーおよびプレポリマーは、特に限定されないが、例えば、前記各シリカゲルに対応したモノマーおよびプレポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、TMOS(テトラメトキシシラン)、TEOS(テトラエトキシシラン)、MTMS(メトキシシラン)、SQ(シルセスキオキサン)等が挙げられる。また、有機・無機ハイブリッド系の原料モノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、1,2−ビストリメトキシシリルエタン等のオルガノアルコキシシラン、および、シランカップリング剤の反応部を含む有機高分子化合物とシリカの組合せも挙げられ、これらは、例えば、ハイブリッドシリカの原料モノマーとして用いることができる。前記分散媒としては、特に限定されないが、有機溶媒および水が挙げられ、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなどが挙げられ、1種類のみ用いても2種類以上併用しても良い。
以下において、前記ブロックコポリマー(分散剤)および前記分散剤製造工程について詳しく説明する。
(1)重金属化合物を使用しない;ATRP法やDT法のような重金属化合物を使用しない。
(2)精製が必須ではない;ATRP法やDT法は重金属、RAFT法やMADIX法は硫黄化合物の除去が必要である。
(3)特殊で高価な化合物を必要とせず、市場にある比較的安価な材料が使用でき、よって低コストである;他のリビングラジカル重合方法では特別な化合物が必要である。
(4)重合条件が温和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合を行うことができる;NMP法では高温が必要であり、ATRP法では酸素の除去が必要である。
(5)使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々なモノマーが使用でき、酸基、アミノ基などの様々な官能基を有するモノマーを使用することが可能で、ポリマーブロックに様々な官能基を導入することができる;特にATRP法では酸基がその触媒毒となり、酸基をそのまま使用することはできない。NMP法ではメタクリレートはうまく重合しない。
(6)分子量と構造が制御でき、所望の結合状態のブロックポリマーが容易に得られ、かつ重合率も非常によい。
[開始化合物1モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比]
で算出することができる。
本発明の多孔性粒子の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。
以下の合成例1〜2のようにして、疎水性ポリマーブロックAおよび親水性ポリマーブロックBから形成されたA−Bブロックコポリマー(分散剤)を製造(合成)した。これらのブロックコポリマーは、構成するモノマーがすべて(メタ)アクリレート系モノマーで、A鎖のポリマーブロックが、疎水性基を有する(メタ)アクリレートであり、B鎖のポリマーブロックが親水性基を有する(メタ)アクリレートを構成成分とする。また、GPCにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が2,000〜100,000であり、そのPDIが1.6以下であり、疎水性基を有する(メタ)アクリレートからなるAのポリマーブロックの数平均分子量が80,000未満かつ全体の構成成分の20〜95質量%である。なお、以下において、各物質の部数は、特に断らない限り、質量部(重量部)である。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、トルエン5.23部、ラウリルメタクリレート(以下、LMAと略記)5部、ヨウ素0.0495部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下、V−70と略記)0.909部、アゾビスジメチルイソバレロニトリル(以下、V−65と略記)0.0183部、およびテトラブチルアンモニウムヨージド(以下、BNIと略す)0.0726部を仕込んで、窒素を流しながら60℃で撹拌した。16時間重合して、ポリマーブロックAを得た。これをサンプリングして、固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は90%であった。この時のGPCの示差屈折計での数平均分子量(以下、RI−Mnと略記)は16,500であり、PDIは1.27であった。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジメチルジグリコール(以下、DMDGと略す)33.4部、LMA100部、ヨウ素1.5部、テトラブチルアンモニウムヨージド(以下、BNIと略す)0.7部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−70、和光純薬社製)3.8部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−65、和光純薬社製)1.0部を添加した。そして、アルゴンガスを導入しながら撹拌し、マントルヒーターにて60℃に昇温した。反応系をそのまま60℃に保ち、3時間重合してポリマーブロックAを得た。重合の進行を、反応系中の1H−NMR測定により算出したところ、重合率は89%であった。また、THF溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定(検出器:示唆屈折率計)により分子量を算出し、数平均分子量(以下、Mnと略す)が5900、重量平均分子量(以下、Mwと略す)で8200であった。その分子量分布(以下、PDI値と略す)は1.40であった。
<シリカモノマー組成物の調製>
50mlのビーカーにポロゲンとしてのポリエチレンオキサイド(略称;PEO、重量平均分子量1万)1.12gと0.01M酢酸10mLを入れてスターラーチップで溶解させた。溶解した後氷水で冷やして撹拌しながらテトラメトキシシラン(略称;TMOS)4.5mlを入れて透明な均一溶液になるまで撹拌し(15分程度)、透明になったことを確認した(加水分解完了)。
円筒状のガラス製サンプル瓶(内径19mm、高さ60mmの)に、分散媒としてドデカン15gに前記A−Bブロックコポリマー(分散剤)K−1を0.9g溶解したものの中に前記シリカ混合物を加え、分散液を調製した。
前記分散液を、撹拌翼で常温で毎分2000回転で10分間撹拌後、毎分回転数を50回転に下げて高温浴槽中温度40℃で90分間反応させることにより、重合を行った。これにより、微粒子状に分散状態となっているシリカ組成物が粒子の状態で固化した。この重合工程により得られたものをMEKに入れ十分撹拌した後、遠心分離機を用いて粒子を分離した。このMEKによる洗浄工程を10回繰り返してポロゲンや残存モノマー等を十分に除去した後、減圧乾燥してシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を2.6g得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、12μmであった。また、前記球形の多孔性粒子(球形微粒子)の外観と粒子表面のSEM写真を図1〜4に示した。図1〜4は、本実施例の粒子表面の写真をそれぞれ示す。また、各図は、それぞれ、倍率が100倍、1000倍、5000倍および10000倍の写真をである。図1〜4の各図に示すとおり、このシリカゲル製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、かつ、表面にスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
分散剤として、ブロックコポリマーK−1に代えてブロックコポリマーK−2を用いる以外は実施例1と同様にしてシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を2.6g得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、11μmであった。また、前記球形の多孔性粒子(球形微粒子)の外観と粒子表面および粒子内部のSEM写真は、図1〜4(実施例1)と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このシリカゲル製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
分散剤として、ブロックコポリマーK−1に代えてノニオン性界面活性剤「ユニルーブ10MS−250KB」(日油株式会社の商品名)を用いる以外は実施例1と同様にしてシリカゲルからなる球形の多孔性粒子を3.3g得た。前記多孔性粒子の平均粒径は、12μmであった。また、前記球形の多孔性粒子(球形微粒子)の外観と粒子表面および粒子内部のSEM写真は、図1〜4(実施例1)と同様の結果を示していた。すなわち、このエポキシ樹脂製多孔性粒子は、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有していた。また、このシリカゲル製多孔性粒子の表面にはスキン層が無く、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していた。
Claims (11)
- 略球状の多孔性粒子であって、
前記多孔性粒子は、シリカゲルにより形成され、その内部に、多孔構造が連通している貫通孔を有し、かつ、前記貫通孔の端部が、前記多孔性粒子の外部に向かって開口していることを特徴とする多孔性粒子。 - 前記貫通孔が、スピノーダル分解により形成された貫通孔である請求項1記載の多孔性粒子。
- 長径が短径の1.6倍以下である請求項1または2記載の多孔性粒子。
- 平均粒径が0.5〜30,000μmの範囲である請求項1から3のいずれか一項に記載の多孔性粒子。
- シリカモノマーおよびシリカプレポリマーの少なくとも一方を含む多孔性粒子原料を、分散媒中に分散させて分散液を調製する分散液調製工程と、
前記多孔性粒子原料を前記分散液中で重合させる重合工程と、を含み、
前記重合工程において、スピノーダル分解により前記貫通孔を形成する請求項1から4のいずれか一項に記載の多孔性粒子の製造方法。 - 前記分散液調製工程において、前記多孔性粒子原料を、分散剤とともに分散媒中に分散させる請求項5記載の製造方法。
- 前記分散剤が、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーである請求項6記載の製造方法。
- さらに、前記分散剤を製造する分散剤製造工程を含み、
前記分散剤製造工程が、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの一方を形成する第1のリビングラジカル重合工程と、
前記第1のリビングラジカル重合工程後に、リビングラジカル重合により前記疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックの他方を形成する第2のリビングラジカル重合工程と、を含む
請求項7記載の製造方法。 - 前記分散剤が、界面活性剤である請求項6記載の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である請求項9記載の製造方法。
- 疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマーブロックを含んで形成されたブロックコポリマーであって、請求項7または8記載の製造方法における前記分散剤として用いるブロックコポリマー。
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