JP2002179603A - メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびイソブテンをほとんど含有しないＣ４−炭化水素混合物の製造法、および処理生成物の使用 - Google Patents

メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびイソブテンをほとんど含有しないＣ４−炭化水素混合物の製造法、および処理生成物の使用

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JP2002179603A JP2001318582A JP2001318582A JP2002179603A JP 2002179603 A JP2002179603 A JP 2002179603A JP 2001318582 A JP2001318582 A JP 2001318582A JP 2001318582 A JP2001318582 A JP 2001318582A JP 2002179603 A JP2002179603 A JP 2002179603A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 １−ブテンの安価な製造に適し、同時に溶剤
品質でメチル−ｔ−ブチルエーテール（ＭＴＢＥ）の製
造に好適な、イソブテン含量の少ない高純度ラフィネー
トＩＩ（Ｃ４炭化水素混合物）の製造法の提供。 【解決手段】 第１工程では反応器３中でイソブテン１
とメタノール２とをメチル−ｔ−ブチルエーテールに変
換し、次に混合物４中に残留するイソブテンを第２工程
において反応器蒸留塔５内で酸性のイオン交換樹脂５ａ
によって反応させ、Ｃ４−炭化水素混合物６を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殊に純粋な１−ブ
テンおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の
製造に好適な、少ないイソブテン含量を有する高純度ラ
フィネートＩＩ（Ｃ４−炭化水素混合物）を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブテンを有しないブテン混合物は、
小さい分枝度を有する、高純度１−ブテンの製造および
／またはブテンオリゴマーの製造に適当である。ＭＴＢ
Ｅはオクタン価を高めるための需要のある気化燃料成分
である。この目的のためには、ＭＴＢＥが他のエーテ
ル、例えばメチル−ｓ−ブチルエーテルまたはＣ４−オ
レフィンのオリゴマーをも含有するのが無害である。溶
剤として使用される高純度ＭＴＢＥは、前記の随伴物質
に関して明らかに、より狭い限度を要求する。
【０００３】ＭＴＢＥおよび線状ブテンは、Ｃ４−オレ
フィン混合物から、例えば蒸気分解装置からのＣ４−切
片から、またはＦＣＣ−単位から得られる。これらの混
合物は、本質的にブタジエン、モノオレフィン、イソブ
テン、１−ブテンおよび２つの２−ブテンならびに飽和
炭化水素 イソブタンおよびｎ−ブタンからなる。世界
的に常用される、そのようなＣ４−切片のための後処理
法は、次の工程を含む：最初にブタジエンの大部分が除
去される。ブタジエンが良好に商品化されることができ
るか、または固有の消費に耐えるならば、例えば抽出ま
たは抽出蒸留によって分離される。他の場合には、１〜
０．１％の濃度になるまで選択的に線状ブタジエンへと
水素添加される。どちらの場合にも、飽和炭化水素（ｎ
−ブタンおよびイソブタン）以外にオレフィン（イソブ
テン、１−ブテンおよび２−ブテン）を含有する、炭化
水素混合物（ラフィネートＩもしくは水素添加されたク
ラック−Ｃ４）が残留する。この混合物からイソブテン
を除去できる方法は、ＭＴＢＥになるメタノールとの反
応である。飽和炭化水素、線状ブテンおよび場合によっ
てはイソブテンの残量が残留する。ブタジエンおよびイ
ソブテンの除去後に得られるＣ４−混合物は、ラフィネ
ートＩＩと呼ばれる。
【０００４】２つの流れ（ＭＴＢＥおよびオレフィン混
合物、ラフィネートＩＩ）の後使用に応じて、これらの
流れの特別な品質は、決定的に重要である。Ｃ４−切片
からのイソブテンが、気化燃料成分の製造（ＭＴＢＥと
してであれ、またはオリゴマーとしてであれ）に使用さ
れる場合、ＭＴＢＥの純度に関してわずかな要求が存在
するだけである。ＭＴＢＥは他のエーテル、例えばメチ
ル−ｓ−ブチルエーテルおよび／またはＣ４−オレフィ
ンオリゴマーを含有していてよい。
【０００５】このＣ４−混合物が、例えば酸触媒によっ
て、できるだけ分枝鎖状のＣ４−オリゴマー、殊にＣ８
−オリゴマーおよびＣ１２−オリゴマーに変換される場
合には、ラフィネートＩＩは線状オレフィンとともに、
大部分のイソブテンを含有していてよい。この混合物は
水素添加後、ハイオクタン気化燃料成分を生じる。
【０００６】ＭＴＢＥが、例えば純粋溶剤としてまたは
高純度イソブテンの製造に、分解反応中で使用されるべ
き場合、ほんの少量の随伴物質だけを含有してよい。す
なわちＭＴＢＥへの合成は、極めて選択的に実施されな
ければならない。
【０００７】ラフィネートＩＩが低いイソ係数、すなわ
ち少ない分枝鎖状度を有するオリゴマーを製造するため
に使用されるべき場合、イソブテンの含量は極めて少な
くなければならず、有利には１０００ｗｐｐｍ未満であ
る。このラフィネートＩＩから純粋１−ブテンが取得さ
れるべき場合、事実上イソブテンを有しないラフィネー
トＩＩが必要とされる。次に、ラフィネートＩＩ中のイ
ソブテン濃度は，４５０ｗｐｐｍの数値を上回るべきで
はない。イソブテンと１−ブテンとの沸騰温度差は０．
６℃にすぎないので、２つの成分の経済的な蒸留分離は
不可能である。この場合、ＭＴＢＥ−合成の際のイソブ
テンは、ほとんど完全に変換されなければならない。
【０００８】ＭＴＢＥが溶剤の品質で製造され、かつ同
時にラフィネートＩＩが１−ブテン−製造のために使用
されるべき場合、ＭＴＢＥ−合成に対して最高の要求が
課される。この場合、極めて高いイソブテン−変換率な
らびに極めて高いＭＴＢＥ−選択率が必要とされる。
【０００９】イソブテン含有Ｃ４−炭化水素混合物、例
えばラフィネートＩまたは水素添加されたクラック−Ｃ
４とメタノールからＭＴＢＥを製造するため、工業界で
は頻繁に酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基）が不均一
系触媒として使用される。反応は１つの反応器または直
列に接続された複数の反応器中で行われ、この場合、触
媒は有利に固体床中に配置されている。メタノール、イ
ソブテンおよびＭＴＢＥが平衡状態にある生成物が生じ
る。各反応器中では反応条件（温度、メタノール−過
剰、等）に相応して平衡変換率が調節される。このこと
は、工業的方法において常用される反応条件の場合、使
用されるイソブテンの約９６％が変換されることを意味
する。この混合物は引き続き、蒸留によりＭＴＢＥを含
有する塔底精留と、Ｃ４−炭化水素およびメタノールを
内容物とする塔頂精留とに分離されることができる。共
沸結合したメタノールの分離後、このようにして製造さ
れたラフィネートＩＩは、イソブテン含量が高いため、
純粋な１−ブテンの製造には不適当である。
【００１０】事実上完全なイソブテン変換率を得るた
め、工業界では反応性蒸留塔が使用される。これは、分
離床（もしくは組織充填物）および触媒を、分離床上ま
たは他の内蔵物または組織充填物中に組み込み含有する
塔である。塔内では残りのイソブテンとメタノールとの
反応によるＭＴＢＥへの変換、および生成物の蒸留分離
が同時に行われる。この種の塔内には、装入オレフィン
混合物、例えばラフィネートＩまたは選択水素添加され
たクラック−Ｃ４も供給してよい。特に好適には、極め
て高い変換率を得ることを目的とした、前記の平衡混合
物のためのこの塔の使用である。生成物としては、頭頂
部では、１−ブテン製造の場合、事実上イソブテンを含
有すべきでない、メタノールとＣ４−炭化水素とからな
る共沸混合物が生じ、および塔底部ではＭＴＢＥが生じ
る。
【００１１】米国特許第４５０４６８７号明細書中に
は、ＭＴＢＥおよびイソブテンの少ないＣ４−流を製造
する方法が記載されている。この場合、イソブテンなら
びに線状ブテンを含有するＣ４−流とメタノールとの反
応が、塔内で構造的処理が可能にされ、種々の圧力で反
応および蒸留が実施される反応蒸留塔内で行われる。圧
力に関係した塔の、蒸留部分と反応部分への分離は、構
造的に高価である。米国特許第４５０４６８７号明細書
により製造された生成物の純度に関しては、明言されて
いない。反応蒸留塔に関しては、０．５〜２０：１の大
きな還流比が開示されている。
【００１２】米国特許第５１２０４０３号明細書中で
は、同一の反応が、触媒が溢流した反応蒸留塔内で実施
される。液相中では確かにＭＴＢＥに至る反応が改善さ
れて進行することができるが、しかし、蒸留は阻害さ
れ、それによって高純度生成物を製造するための成分は
分離されない。
【００１３】欧州特許出願公開第０８８５８６６Ａ１号
明細書中には、イソブテンおよびｎ−ブテンを含有する
Ｃ４−炭化水素流とメタノールとの反応によって、ＭＴ
ＢＥおよびイソブテンの少ないＣ４−流を製造するため
の方法が６つの実施態様で開示されている。全ての実施
態様に共通の特徴は、少なくとも１つの前反応器、反応
蒸留塔および後反応器が直列に接続されていることであ
る。
【００１４】前記３つの全刊行物中では、製造されたＭ
ＴＢＥの品質も、残留Ｃ４−流のイソブテン含量も公表
されていない。
【００１５】米国特許第５３６８６９１号明細書には、
反応蒸留塔中でのイソブテンおよび線状ブテンを含有す
るＣ４−炭化水素混合物とメタノールとの反応による、
ＭＴＢＥ、および線状ブテンを有するＣ４−流への変換
が記載されている。この場合、ＭＴＢＥは塔底生成物と
して９８％を上回る純度で得られるが、これは溶剤の品
質でＭＴＢＥを製造するための要求には不十分である。
この例には１．４％のイソブテン残量を有する塔頂生成
物が記載されている。純粋１−ブテンを製造する目的の
後加工処理には、このイソブテン含量は高すぎる。塔の
還流比は０．５：１〜５：１で記載されている。
【００１６】反応蒸留塔の使用下にＭＴＢＥおよびイソ
ブテンの少ないＣ４−流を製造するもう１つの方法は、
米国特許第４４７５００５号明細書の記載から公知であ
る。この場合、塔は１の還流比を用いて運転される。蒸
留物中のイソブテン含量は４８３０ｗｐｐｍであり、し
たがって純粋１−ブテンを製造するための後使用には、
明らかに高すぎる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】公知の方法は塔頂生成
物もしくは塔頂生成物から製造されるラフィネートＩＩ
中のイソブテン含量、および／または取得されるＭＴＢ
Ｅの品質および／または投資および／またはエネルギー
消費に関して納得させないので、１−ブテンの安価な製
造に適当であり、かつ同時に溶剤の品質でＭＴＢＥを提
供するラフィネートＩＩを製造する方法を開発するとい
う課題が課された。
【００１８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、２段階
装置、第２工程として反応蒸留塔中でメタノールとＣ ４
−オレフィン混合物との酸触媒反応の際に、９９．９％
を上回る全イソブテン変換率およびほとんどイソブテン
を含有しないラフィネートＩＩを得ることができ、この
場合、反応蒸留塔内で、還流比、温度および圧力によっ
て特徴付けられた特別な反応条件が保たれる場合には、
事実上汚染物は含有されないことが見出された。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、イソブテンを含
有するＣ４−炭化水素流とメタノールとを酸触媒によっ
て反応させることによって、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）およびほとんどイソブテンを含有しない
Ｃ４−炭化水素混合物を製造する方法であり、この場
合、第１工程において、１つまたは複数の反応器中で平
衡状態になるまでイソブテンとメタノールとをＭＴＢＥ
に変換し、かつ混合物中に残留するイソブテンを第２工
程において反応蒸留塔内で酸性のイオン交換樹脂によっ
て反応させ、この場合、反応蒸留塔を３〜１５バールの
圧力範囲内および還流比１未満の場合に５５〜７５℃の
反応領域温度範囲内で運転する。
【００２０】塔頂生成物は、高い変換率のためイソブテ
ン４５０ｗｐｐｍ未満を含有し、したがって、純粋１−
ブテンの製造には傑出して好適である。製造されたＭＴ
ＢＥは、溶剤として使用可能にする純度を有する。
【００２１】還流比とは、定義によれば塔内への還流と
導出される蒸留流との割合を呼ぶ。
【００２２】低い還流比および触媒充填物中の低い温度
の場合、高い還流比の場合よりも良好なイソブテン変換
率が得られるという発見は、文献中に反対のことが記載
されているので意外である。
【００２３】例えば、次の刊行物中には、蒸留の場合と
同様、反応蒸留塔内でのイソブテン含有Ｃ４−流とメタ
ノールとのＭＴＢＥへの変換の変換率は、還流比の増大
をともなって上昇する。(Lawrence A. Smith, D. Hear
n, Catalytic Destillation,Proc. Intersoc. Energy C
onvers. Conf. (1984) 19ｔｈ, (第２巻), 998〜1002
頁);Miguel A. Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling,
Analysis, and Simulation of a Methyl tert-Butyl E
ther Reactive Destillation Column, Ind. Eng.Chem.
Res. 1966, 35, 2696-2708; Hoshang Subawalla, James
R. Fair, Design Guideline for solid-Catalyzed Dis
tillation Systems, Ind. Eng. Chem. Res. 1999,38, 3
696 - 3709) または “Rate-Based Modeling of Reackt
ive Destillation Systems”, V. Pinjala and T. L. M
arker 他、Topical Conference onSeparations Technol
ogies ATChE, 1-6, 11. 1992 中に示されている。した
がって、小さい還流比に調節するという専門業界の傾向
に向いていた。
【００２４】本発明による方法は一連の利点を有する。
この方法を用いて、Ｃ４−炭化水素に対してイソブテン
４５０ｗｐｐｍ未満を有し、および／またはＭＴＢＥ
（メタノールを除外する）０．５ｗｐｐｍ未満を有し、
イソブテン１０００ｗｐｐｍ未満を有する純粋１−ブテ
ンの製造に適当な蒸留物を得ることができる。ＭＴＢＥ
は、高純度イソブテンを製造するための前駆体としてな
らびに溶剤として使用されることができるような高品質
である。
【００２５】その上、還流比の低下は傑出した蒸気の節
約をもたらし、その結果、本発明による方法は少ないエ
ネルギー消費を有する。
【００２６】本発明による方法によれば、イソブテンと
メタノールとのＭＴＢＥに至る変換は２工程で実施され
る（第１図参照）。第１工程は、ＭＴＢＥ、メタノール
およびイソブテンからなる熱力学的平衡状態になるま
で、１つまたは複数の反応器中で、Ｃ４−混合物のイソ
ブテンとメタノールとを反応させることを内容とする。
一般には、イソブテン変換率９４〜９６％である。第１
工程の反応器は、下記で第２工程のために記載される、
同一の触媒を有する従来の固定床反応器であってよい。
反応器は通常３０〜１１０℃および５〜５０バールで運
転される。
【００２７】こうして得られた反応混合物の組成は例中
に記載されている。一般にはこれらの混合物は、続く第
２工程において反応蒸留塔内で極めて選択的にＭＴＢＥ
へと変換されるイソブテン１質量％未満を含有する。
【００２８】この反応蒸留塔は、補強塔中で触媒を含有
し、触媒充填物の下方および上方には蒸留充填物の分離
床がある。触媒は充填物、例えばカタマックス((KataMa
x)登録商標）（欧州特許第０４２８２６５明細書）、カ
タパック((KataPak)登録商標)（欧州特許第０３９６６
５０号明細書）またはマルチパック((MultiPak)登録商
標）（実用新案意匠第２９８７００７．３号）中で組み
込まれるか、または成形体上で重合される（米国特許第
５２４４９２９号明細書）。
【００２９】触媒充填物上方の帯域は、分離床５〜２０
段、殊に１０〜１５段からなる。触媒帯域は、充填物高
さ１メートル当たり理論分離床１〜５段の蒸留作用を用
いて評価されることができる。触媒下方の分離帯は分離
床１２〜３６段、殊に２０〜３０段を含む。
【００３０】固有触媒としては、この方法の２つの工程
において、装入混合物中でも生成混合物中でも可溶性で
ない固体物質が、物質表面の酸性中心を用いて使用され
る。触媒は、生成混合物が収量の損失をまねきかねない
ので、反応条件下で生成混合物を酸性物質に与えてはな
らない。
【００３１】触媒の活性には、反応条件下にメタノール
のイソブテンへの付加を生じさせ、しかし線状ブテンへ
の付加はほとんど生じさせないことが当てはまる。さら
に、活性はオレフィンのオリゴマー化およびジメチルエ
ーテル形成をほとんど触媒作用しない。
【００３２】本発明による方法において使用可能な酸性
触媒の基は、スルホン酸基を有する固体のイオン交換樹
脂である。適当なイオン交換樹脂は、例えばフェノール
／アルデヒド−縮合物、または芳香族ビニル化合物のコ
オリゴマーをスルホン化することによって製造されるよ
うな化合物である。コオリゴマーを製造するための芳香
族ビニル化合物の例は次のものである：スチロール、ビ
ニルトルオール、ビニルナフタリン、ビニルエチルベン
ゾール、メチルスチロール、ビニルクロルベンゾール、
ビニルキシロールおよびジビニルベンゾール。殊に、ス
チロールとジビニルベンゾールとを反応させることによ
って生じるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂を製造するための前駆体として使用される。
樹脂はゲル状、大孔状またはフォーム状に製造されるこ
とができる。スチロール−ジビニル型の強酸樹脂は、特
に次の商標名の下に市販されている：デュオライト(Duo
lite)Ｃ２０、デュオライトＣ２６、アンバーリスト(Am
berlyst) Ａ１５、アンバーリストＡ３５、アンバーラ
イト(Amberlite) ＩＲ−１２０、アンバーライト２０
０、ダウエックス(Dowex) ５０、ルワタイト(Lewatit)
ＳＰＣ１１８、ルワタイトＳＰＣ１０８、Ｋ２６１１、
Ｋ２６２１、ＯＣ１５０１。
【００３３】これらの樹脂の性質、殊に比表面積、多孔
性、安定性、膨潤性もしくは収縮性および交換容量は、
製造工程によって変動されることができる。
【００３４】本発明による方法の場合、イオン交換樹脂
はＨ形で使用されることができる。有利には大孔性樹
脂、例えばルワタイト(Lewatit) ＳＣＰ１１８、ルワタ
イトＳＣＰ１０８、アンバーリスト(Amberlyst) Ａ１５
またはアンバーリストＡ３５、Ｋ２６２１が使用され
る。孔容積は、０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．５〜
０．９ｍｌ／ｇである。樹脂の粒度は０．３ｍｍ〜１．
５ｍｍ、殊に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍである。粒度分布
は狭くまたは広く選択してよい。すなわち、例えば極め
て単一の粒度を有するイオン交換樹脂（単分散樹脂）を
使用してよい。イオン交換樹脂の容量は提供型に対し
て、０．７〜２．０モル／リットル、殊に１．１〜２．
０モル／リットルである。
【００３５】本発明による方法のための装入物質として
は、イソブテンならびに線状ブテンを含有し、但し、ア
セチレン誘導体を含有せず、かつブタジエン８０００ｗ
ｐｐｍ未満を含有するＣ４−炭化水素混合物を使用して
よい。イソブテンならびに線状ブテンを含有していてよ
い工業的混合物は、例えば精製所から得られる軽ベンジ
ン精留、ＦＣＣ−単位または蒸気分解装置からのＣ４−
精留、フィッシャー−トロプシュ合成から得られる混合
物、ブタンの脱水素化から得られる混合物、線状ブテン
の骨格異性化から得られる混合物、オレフィンの複分解
または他の工業的プロセスによって生じる混合物であ
る。
【００３６】これらの混合物は、多重に不飽和の化合物
の除去後、本発明による方法に使用されることができ
る。例えば蒸気分解装置のＣ４−精留からの適当な装入
混合物取得は、ブタジエンの抽出または線状ブテンへの
選択水素添加によって行われる。これらの混合物（ラフ
ィネートＩもしくは選択水素添加されたクラック−
Ｃ４）は、ｎ−ブタン、イソブタン、３つの線状ブテン
およびイソブテンからなり、かつ本発明による方法にと
って好ましいエダクトである。
【００３７】装入炭化水素混合物は、メタノールと一緒
に第１処理工程に供給されることができる。触媒として
は、反応蒸留塔中と同一または類似した触媒が使用され
る。この場合、イソブテン、メタノールおよびＭＴＢＥ
が平衡状態にある混合物が生じる。本発明による方法の
好ましい実施態様は、平衡混合物または平衡状態に近い
混合物を第１工程で製造し、かつ反応蒸留塔（第２工
程）に導くことである。
【００３８】第２工程の蒸留塔流入物中では、なお存在
するイソブテンの完全な変換に使用されるよりも多量の
メタノールが含有されていてよい。しかし、メタノール
の過剰量は、一方では、メタノールとＣ４−炭化水素と
から形成される共沸混合物にとって十分なメタノール量
が存在し、もう一方では、メタノールが塔底生成物中に
導かれたほど多くはなく存在し、その結果、規格値に好
ましいＭＴＢＥ（メタノール含量５０００ｗｐｐｍ未
満）が得られるように、制限されるべきである。
【００３９】任意に、塔流入物中のメタノール含量が許
容される最大値未満である場合、付加的なメタノールは
エダクト混合物の蒸留塔流入前に供給されることができ
る。その上、反応蒸留塔の頭頂部では、特別な装置を介
してメタノール供給が行われてよい。
【００４０】塔流入物の温度は、組成、塔内の反応圧力
および通過量に無関係に、５０〜８０℃、有利に６０〜
７５℃である。
【００４１】触媒帯域中の平均温度は、塔内の圧力に依
存して、有利に５５〜７０℃、特に好ましくは５８〜６
７℃である。
【００４２】反応蒸留塔は、蒸留塔頭頂部で測定した、
３〜１５バール、好ましくは５〜９バール、殊に７〜
８．５バールの圧力で運転される。
【００４３】塔の触媒充填物中の液圧は、好ましくは溢
流点圧の１０〜１１０％、有利に２０〜７０％である。
蒸留塔の液圧とは、上昇する蒸気−物質流および還流す
る液体−物質流による、蒸留塔横断面の均一な溢流技術
的負荷であると理解される。負荷上限は、蒸気および還
流液によって最大負荷を示し、その上部では上昇する蒸
気流によって還流液を連行またはせき止める結果、分離
作用が低減する。下方の負荷は、最小負荷を示し、その
下部では分離作用が低下するか、または不規則な溢流ま
たは塔 − 例えば床の − 空転の結果、崩壊する。
(Vauck/Mueller, “Grundoperationen chemischer Ver
fahrenstechnik”, ６２６頁、VEB Deutscher Verlag
fuer Grundstoffindustrie.) 溢流点では、気体から液体に移行するずれ応力は、全液
体量が気体を有する液滴の形で連行されるか、または蒸
留塔内の相転換に至るほど大きくなる(J. Mackowiak,
“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuellkoer
pern und Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssystem
e”, Otto Salle Verlag １９９１年）。
【００４４】本発明による方法の場合、蒸留塔は１未満
の還流比、殊に０．６を上回り１未満、好ましくは０．
７〜０．９の間にある還流比を用いて運転される。
【００４５】この還流比を用いて、本発明によれば４５
０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４００ｗｐｐｍ未満、全く
特に好ましくは３００ｗｐｐｍ未満のラフィネートＩＩ
中のイソブテン−残留濃度（蒸留物中のＣ４−混合物に
対して）が得られる。最適な還流比は、蒸留塔流入物の
通過量、組成および塔内圧力に依存する。しかしなが
ら、前記の範囲内である。
【００４６】任意に、処理の第２工程では、Ｃ４−炭化
水素混合物およびメタノールを含有し、４５０ｗｐｐｍ
未満、好ましくは４００ｗｐｐｍ未満、全く特に好まし
くは３００ｗｐｐｍ未満のイソブテン含量を有する塔頂
生成物、ならびに２５００ｗｐｐｍ未満のメチル−ｓ−
ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）含量を有するＭＴＢＥを含
有する塔底生成物が得られる。
【００４７】この塔頂生成物は、新たにＣ４−炭化水素
混合物とメタノールとに分離されることができ、この場
合、Ｃ４−炭化水素混合物はＭＴＢＥおよび／またはＴ
ＢＡ０．５ｗｐｐｍ未満を含有する。
【００４８】反応蒸留塔の塔底生成物は、好ましくはメ
チル−ｓ−ブチルエーテル２５００ｗｐｐｍ未満および
Ｃ８−炭化水素２５００ｗｐｐｍ未満を有するＭＴＢＥ
からなる。ＭＴＢＥのもう１つの浄化は、オットー燃料
のための成分として使用される場合には、もはや不必要
である。
【００４９】塔頂生成物からは、例えば水を用いた抽出
によってメタノールが分離されることができる。このよ
うにして得られたラフィネートＩＩからは、ブタジエン
の痕跡が選択的水素添加（ＳＨＰ）によって除去される
ことができる。これらの混合物は蒸留により、１−ブテ
ン、イソブタンおよび２−ブテンからなる混合物、ｎ−
ブタンまたは１−ブテン、２−ブテンおよびｎ−ブタン
に分離されることができる。
【００５０】この種の製造された、純粋１−ブテンは、
イソブテン１０００ｗｐｐｍ未満を含有しており、かつ
重要な中間生成物である。中間生成物は例えば、コモノ
マーとしてポリエチレン（ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ）
ならびにエチレン−プロピレン−共ポリマーの製造の際
に使用される。さらに、アルキル化剤として使用され、
かつブタン−２−オール、酸化ブテン、バレルアルデヒ
ド製造のための出発物質である。
【００５１】さらに本発明により製造された、ほとんど
イソブテンを含有しないラフィネートＩＩの使用は、殊
にオクトール−プロセスによる、ｎ−ブテン−オリゴマ
ーの製造である。
【００５２】ラフィネートＩＩから線状ブテンを分離も
しくは変換した後に残留する炭化水素は、場合によって
はイソブタンおよびｎ−ブタンへの水素添加（ＣＳＰ）
により後処理されることができる。
【００５３】反応蒸留塔内で塔底生成物として生じるＭ
ＴＢＥは、種々の目的のために利用されることができ
る。ＭＴＢＥがほんの極めてわずかなメチル−ｓ−ブチ
ルエーテル（ＭＳＢＥ）を含有する場合、事実上線状ブ
テンは（メチル−ｓ−ブチルエーテルの再分解によっ
て）生じ得ないので、ＭＴＢＥは再分解による高純度イ
ソブテンの製造に適当である。ＭＴＢＥ−分解は、例え
ばドイツ連邦共和国特許第１００２０９４３．２号明細
書により実施されることができる。わずかな含量の副生
成物（ＭＳＢＥおよびＣ８−オレフィン）に基づき、こ
うして得られたＭＴＢＥは残りのアルコールの分離後、
分析または有機合成の際の溶剤として使用されることが
できる。
【００５４】さらに、オットー燃料のための成分として
のＭＴＢＥの利用が可能である。
【００５５】本発明による方法が実施されることができ
る装置のブロック図を、第１図中に表す。
【００５６】Ｃ４−炭化水素混合物（ラフィネートＩま
たは選択的に水素添加されたクラック−Ｃ４）（１）
は、酸性のイオン交換樹脂を含有する反応器（３）中で
メタノール（２）と反応し、ＭＴＢＥ含有反応混合物
（４）に変換され、混合物は触媒充填物（５ａ）の下部
の反応蒸留塔（５）内に供給される。塔頂生成物（６）
として、メタノールおよび、イソブテン３００ｗｐｐｍ
未満を有するＣ４−流が見られる。塔底生成物（７）と
して、ＭＴＢＥが排出される。
【００５７】次の例につき、特許請求から生じる使用範
囲に限定することなく本発明を詳説する。
【００５８】
【実施例】例１：（比較例） Ｃ４−混合物と第１表中に記載した組成物との反応を、
ＫＡＴＡＭＡＸ充填物中にアンバーリスト(Amberlyst)
Ａ１５を装備した反応蒸留塔（第１図、参照）内で実施
した。充填物を塔の上部に配置した。流入物の上方に
は、分離床があり、したがって、それぞれ１つの液体分
布器を有するＫＡＴＡＭＡＸ充填物、最後には新たに蒸
留床がある。流入物の下方には、Ｃ４−炭化水素からの
ＭＴＢＥの分離を実行するため、十分に量った蒸留分離
部がある。
【００５９】塔を、８．２バールの塔頂圧、流入床から
上に向かって見ると６５．８℃、６５．４℃、６５．１
℃の充填物内温度、３６％の触媒充填物の液圧、および
１．０２の還流比で運転した。この運転法で、９３．４
％の反応蒸留塔内イソブテン変換率を達成したが、ラフ
ィネート中で必要とされるイソブテン残留濃度を達成す
るためには不十分である（第１Ｂ表中の分析を参照）。
【００６０】第１Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成
【００６１】
【表１】
【００６２】第１Ｂ表：混合物中のＣ４−ＫＷ分布およ
び塔の蒸留物（それぞれ１００％になるまで標準化す
る）
【００６３】
【表２】
【００６４】本発明による例２ 反応蒸留塔を、例１の場合と同一の圧力（８．２バー
ル）、６６．５℃、６６．２℃、６５．８℃の充填物内
温度、３６％の触媒充填物中同一の液圧、および流入物
の比較可能な組成の下に運転した。塔内の還流比を変化
させ、０．８９に低下させた。例１と同様に、第２Ａ表
および第２Ｂ表は流入物の組成を示し、かつ変換率およ
び選択率を引き出すことができる。
【００６５】第２Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成
【００６６】
【表３】
【００６７】第２Ｂ表：塔の流入物および蒸留物中の混
合物中Ｃ４−ＫＷ分布
【００６８】
【表４】
【００６９】例２は、例１と比較して、１．０２から
０．８９への還流比の減少がいかに有利であるかを示し
ている。蒸留物中のイソブテン濃度は、Ｃ４−炭化水素
に対して、例２の場合０．０１８％である。この蒸留物
は、例１の蒸留物と比較して、１０００ｗｐｐｍ未満の
イソブテン含量を有する１−ブテンの製造に適当であ
る。
【００７０】例３（本発明による）反応蒸留塔を、７．
４バールの圧力、６２．２℃、６２．０℃、６１．６℃
の充填物内温度、３７％の触媒充填物内液圧、および
０．８９の還流比で運転した。例１と同様に第３Ａ表お
よび第３Ｂ表は、塔内の流入物の組成を示す。
【００７１】第３Ａ表：反応蒸留塔の流れの組成
【００７２】
【表５】
【００７３】第３Ｂ表：塔の流入物および蒸留物中の混
合物＊中Ｃ４−ＫＷ分布
【００７４】
【表６】
【００７５】例３は、例２の場合と同一の還流比で触媒
充填物中の圧力を減少することによって、蒸留物中のイ
ソブテン含量を上昇させることなく、塔底生成物中のメ
チル−ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）の濃度を低下さ
せた。この品質の塔底生成物は、溶剤の品質でのＭＴＢ
Ｅの製造に適当である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の模式
図
【符号の説明】
１ クラック−Ｃ４、 ２ メタノール、 ３ 反応
器、 ４ ＭＴＢＥ含有反応混合物、 ５ 反応蒸留
塔、 ５ａ 触媒充填物、 ６ 塔頂生成物、 ７塔底
生成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｅ Ｃ１０Ｇ 17/095 Ｃ１０Ｇ 17/095 50/00 50/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲルダ グルント ドイツ連邦共和国 デュルメン シュトー ルベルクシュトラーセ 61 (72)発明者 ヴィルフリート ビュシュケン ドイツ連邦共和国 ハルテルン ローゼン カンプ 10 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC43 AD11 AD17 BA72 BC10 BC11 GN21 GP31 4H029 DA00 DA02 4H039 CA19 CA61 CF10 CL11

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソブテンを含有するＣ４−炭化水素流
    とメタノールとを酸触媒によって反応させることによっ
    て、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびほ
    とんどイソブテンを含有しないＣ４−炭化水素混合物を
    製造する方法において、第１工程において、１つまたは
    複数の反応器中で平衡状態になるまで、イソブテンとメ
    タノールとを反応させてＭＴＢＥにし、かつ混合物中に
    残留するイソブテンを第２工程において反応蒸留塔内で
    酸性のイオン交換樹脂によって反応させ、この場合、反
    応蒸留塔を３〜１５バールの圧力範囲内および５５〜７
    ５℃の反応領域温度範囲内で還流比１未満において運転
    することを特徴とする、メチル−ｔ−ブチルエーテル
    （ＭＴＢＥ）およびイソブテンをほとんど含有しないＣ
    ４−炭化水素混合物の製造法。
  2. 【請求項２】 ０．６を上回り１未満の還流比で反応蒸
    留塔を運転する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 第２工程において、Ｃ４−炭化水素混合
    物に対して４５０ｗｐｐｍ未満のイソブテン−含量を有
    する、メタノールおよびＣ４−炭化水素混合物を含有す
    る塔頂生成物が得られる、請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 反応領域内の温度が５５〜７０℃であ
    る、請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】 圧力が７バール〜８．５バールである、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応蒸留塔を、１０〜１１０％の触媒充
    填物の液圧で運転する、請求項１から５までのいずれか
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】 第２工程において、Ｃ４−炭化水素混合
    物に対して４５０ｗｐｐｍ未満のイソブテン含量を有す
    る、Ｃ４−炭化水素混合物およびメタノールを含有する
    塔頂生成物、ならびに２５００ｗｐｐｍ未満のメチル−
    ｓ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）の含量を有するＭＴＢ
    Ｅを含有する塔底生成物が得られる、請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 塔頂生成物をＣ４−炭化水素混合物とメ
    タノールとに分離する、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｃ４−炭化水素混合物が０．５ｗｐｐｍ
    未満のＭＢＴＥを含有する、請求項７または８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 塔底生成物が２５００ｗｐｐｍ未満の
    ＭＳＢＥおよび２５００ｗｐｐｍ未満のＣ８−炭化水素
    を含有する、請求項７または８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の方法により製造された、イソブテンをほとんど含
    有しないＣ４−炭化水素混合物の、１−ブテンを製造す
    るための使用。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の方法により製造された、イソブテンをほとんど含
    有しないＣ４−炭化水素混合物の、ｎ−ブテン−オリゴ
    マーを製造するための使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の方法により製造されたＭＴＢＥの、高純度イソブ
    テンを製造するための使用。
  14. 【請求項１４】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の方法により製造されたＭＴＢＥの、溶剤としての
    使用。
  15. 【請求項１５】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の方法により製造されたＭＴＢＥの、ガソリン燃料
    用成分としての使用。
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