KR101328154B1 - 유가금속을 함유한 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물의 제조방법 - Google Patents

유가금속을 함유한 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물을 유기용매로 희석시켜 희석액을 제조하는 공정; 상기 희석액에 인계 추출제가 포함된 산성 수용액을 첨가 및 교반하여 침출반응을 시키는 산 침출 공정; 상기 산 침출 반응이 완료된 수용액을 고온반응기에 투입하고, 알칼리 용매를 첨가 및 교반하여 유가금속 수산화물을 제조하는 공정; 및 상기 유가금속 수산화물에 아민계 음이온 추출제를 가하여 용매추출한 후, 이를 세척·여과하고 건조 및 하소하는 공정;을 포함하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 고순도 금속산화물 제조방법은, 소각방법을 사용하지 않음으로 인하여 대기환경오염 배출량을 현저하게 줄일 수 있고, 소각을 위한 에너지 비용을 절감할 수 있어 친환경적이면서도 경제성을 높이면서도 고순도의 금속산화물을 제조할 수 있게 되는 효과가 있다.

Description

유가금속을 함유한 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물의 제조방법{The recycling method of the high purity valuable metal in the organic waste containing the valuable metal}
본 발명은 유가금속을 함유한 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산성 수용액과 인계 추출제를 이용하여 유가금속을 추출한 후, 고온상태에서 알카리 침출을 하고, 아민계 음이온 추출제를 이용하여 불순물을 제거함으로써 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기계작동 및 기어류, 자동차, 선박 등에 사용되는 윤활제품의 내마모성을 극대화하기 위하여 투입되는 몰리브덴 제품에는 몰리브덴이 적게는 5%에서 많게는 20% 가량 함유되어 있다. 함유량이 5%이하의 경우는 유기성 몰리브덴이고 함유량이 5%를 넘어가는 경우에는 몰리브덴 입자를 제트밀과 같은 분쇄장비와 분산장비를 이용하여 윤활유 또는 그리스에 혼합된 형태가 일반적이다. 이러한 몰리브덴은 현재 미국과 중국에서 광산이 존재하며 국내의 생산비중은 빈약하여 전량 수입에 의존하는 국내 부존자원의 하나이다. 특히, 국내 몰리브덴 매장량은 5백만톤 가량으로 현재 국내의 수요를 감안한 채굴년수는 겨우 2.3년으로, 현재 매년 3,600억 규모로 전량 수입에 의존하는 실정이다. 향후 자원이 고갈될수록 미국이나 중국은 희류금속인 몰리브덴을 자원무기화 할 가능성이 크며, 매장량이 적은 국내에서는 몰리브덴이 함유된 폐기물을 재활용하여 자원순환이 가능한 네트워크를 반드시 구축하여야 할 필요성이 있다.
또한 석유화학 공정에서 투입되는 촉매들은 유기성 폐촉매로 발생하게 되고, 특히 우레탄이나 폴리올을 합성할 때 유기주석촉매를 많이 사용된다. 예를 들어 우레탄 합성에 사용되는 주석촉매는 부틸주석이나 옥틸주석 촉매를 많이 사용한다. 원유에 포함된 황을 제거하기 위한 탈황촉매는 바나듐이나 몰리브덴, 니켈을 많이 사용하는데 이 또한 스테아릭 또는 올레익 바나듐, 몰리브덴 촉매이다. 즉, 다양한 유기물을 금속에 합성시킴으로써 촉매의 원유에의 용해성을 높이도록 하고 있어 유가금속의 재활용은, 분진, 스크랩, 폐수와 같은 폐기물 속에 함유된 유가금속의 재활용과 달리 상당히 어려운 실정이다. 더욱이 이와같은 유기성 폐기물은 유해 폐기물이기 때문에 안전하면서도 친환경적인 유가금속의 회수 기술이 절실히 요구되고 있다.
일반적으로, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물의 경우 산화로를 이용해서 소각을 하거나 환원로에서 코크스와 함께 환원을 시켜서 유가금속을 회수하여 1차 금속을 제조하고 있다. 관련하여, 공개특허 제10-2008-0026448호, 공개특허 제10-2009-0132462호, 또는 공개특허 제10-1998-0021919호에서 배소를 한 후 암모니아수를 이용해서 몰리브덴을 회수하고 잔여 니켈 바나듐을 회수하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 즉, 배소과정을 통하여 유기물을 제거하여 저순도 금속 또는 저순도 산화물 형태로 얻은 후 정제를 통해서 고순도 산화물을 제조하는 방법인 것이다. 그러나 이러한 방법은 황산화물, 질소산화물, CO2 등 대기오염물질을 다량 배출하여 환경오염을 발생시키는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폐윤활유, 유기성폐촉매 등의 유기성 폐기물로부터 금속산화물을 제조하는 방법에 있어서, 전기로에서 소각에 의한 유가금속 회수방법인 아닌 인계 추출제를 이용한 습식방법에 의하여 유가금속을 추출하되, 아민계 추출제를 이용하여 불순물을 제거하여 고순도의 금속산화물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
유가금속을 함유하는 유기성 폐기물을 유기용매로 희석시켜 희석액을 제조하는 공정; 상기 희석액에 인계 추출제가 포함된 산성 수용액을 첨가 및 교반하여 침출반응을 시키는 산 침출 공정; 상기 산 침출 반응이 완료된 수용액을 고온반응기에 투입하고, 알칼리 용매를 첨가 및 교반하여 유가금속 수산화물을 제조하는 공정; 및 상기 유가금속 수산화물에 아민계 음이온 추출제를 가하여 용매추출한 후, 이를 세척·여과하고 건조 및 하소하는 공정;을 포함하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 인계 추출제는 하기 화학식을 갖는 수용성 인계 추출제인 것을 특징으로 한다. 단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.
Figure 112012046742381-pat00001
더욱 바람직하게는 상기 인계 추출제는 4-[(4-하이드록시-부틸)-펜틸-포스피노일]-부탄-1-올, (4-하이드록시-부틸)-펜틸-포스피닉 산, 및 4-하이드록시-부틸-펜틸-포스피닉산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 수용성 폴리인계 추출제인 것을 특징으로 한다. (단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, n은 1에서 100까지의 정수이다.)
Figure 112012046742381-pat00002
또한 본 발명에 있어서 상기 인계 추출제가 포함된 산성 수용액에 유수분리제가 더 포함되는 것이 바람직하다. 이 때 상기 유수분리제는 노닐 페놀 에톡시 수지, 이소부틸 페놀 에톡시 수지, 옥틸 페놀 에톡시 수지, 도데실 벤젠 술폰산 수지, 데칸 벤젠 술폰산 수지, 파라노닐 자이렌 에톡시 수지 중에서 1종 이상 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 산성 수용액으로는 염산, 황산 또는 인산 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 유가금속 수산화물의 제조공정은, 산 침출 반응이 완료된 수용액을 110~130℃의 고온반응기에 투입하고, 알칼리 용매를 첨가 및 교반하고 유가금속 수산화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 아민계 음이온 추출제로는 TIOA(Tri-iso-octyl amine) 또는 트리에틸아민을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 알칼리 용매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모늄인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 금속산화물은 산화몰리브덴, 산화주석, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화납, 산화망간 및 산화구리 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 습식방법에 의하여 폐윤활유, 유기폐촉매 등 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 소각방법을 사용하지 않음으로 인하여 대기환경오염 배출량을 현저하게 줄일 수 있고, 소각을 위한 에너지 비용을 절감할 수 있어 친환경적이면서도 경제적으로 금속산화물을 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 방법을 따를 경우, 상기 습식 추출반응을 적용하면서도 유용성 추출제가 아닌 수용성 인계 추출제를 이용함으로써 반응의 효율을 매우 향상시킨 효과가 있어 손쉽게 유가금속 성분을 회수할 수 있으며, 고온하에서 알칼리 용매와 반응시켜 수산화물을 만든 후 아민계 음이온 추출제를 이용하여 용매추출하여 불순물을 제거함으로써 고순도의 금속산화물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 금속 산화물 제조 공정을 나타낸 것이다.
본 발명은 유기성 폐기물로부터 산성 수용액과 인계 추출제를 이용하는 습식 방법으로 유가금속을 회수하고 고온하에 알칼리 용매로 수산화물을 만든 후 아민계 추출제를 이용하여 용매추출함으로써 불순물을 제거하여 고순도의 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명을, 공정을 나누어 자세히 설명한다.
제 1공정은, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물에 유기용매를 혼합하여 희석시키는 공정이다. 이는 일반적으로 폐윤활유, 폐그리스 등을 포함하는 유기성 폐기물 또는 상용의 유기화합물은 점도가 높아 상태가 좋지 못하기 때문에 원활한 추출반응을 진행할 수 있도록 유기 용매를 이용하여 희석시키는 공정을 거치는 것이다. 이 때, 유기 용매는 그 범위에 제한이 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 노르말헥산 등의 지방족 화합물, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 화합물 등을 선택할 수 있다. 본 발명 일 실시예에서는 노르말헥산을 이용하였다.
제 2공정은, 산성수용액에 인계 추출제를 첨가 및 교반하여 제조된 인계 추출제가 포함된 산성수용액을 이용하여 산 침출반응을 시켜 유가금속을 추출하는 공정이다. 상기에서 제조된 유기성 폐기물의 희석액에 인계추출제가 포함된 산성수용액을 첨가 및 교반함으로써 유기성 폐기물에 포함된 유기금속(organic metal)이 산성 수용액에 의하여 불안정한 상태가 되고, 인계 추출제에 유기금속(organic metal)이 결합되어 유기금속의 결합이 끊어지게 됨으로써 추출하고자 하는 유가 금속은 산성 수용액에 추출되고, 유수분리가 일어나게 된다.
이 때 바람직하게는 유수분리제를 더 투입할 경우 유가금속이 제거된 유기성 폐기물과 수용액의 유수분리제가 반응 보조제 역할을 하여 유수분리 효율을 보다 높일 수 있다. 이 때 상기 유수분리제는 노닐 페놀 에톡시 수지, 이소부틸 페놀 에톡시 수지, 옥틸 페놀 에톡시 수지, 도데실 벤젠 술폰산 수지, 데칸 벤젠 술폰산 수지, 파라노닐 자이렌 에톡시 수지 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
이 때 산성 수용액은 염산, 황산, 인산 등을 사용할 수 있으며 0.0001N 내지 0.1N 범위인 것이 바람직하나, 농도를 높게 할 경우 반응시간을 줄이고 유가금속의 회수율을 높일 수 있으므로 산의 농도를 높게 하는 것이 반응 효율을 높일 수 있다. 본 발명 일 실시예에서는 pH가 0 이하가 되도록 1 노르말 농도의 인산수용액을 제조하였다.
이 때, 상기 인계 추출제는 말단기에 지방족 화합물을 갖는 유용성의 추출제가 일반적이나, 본 발명에서는 수용성의 인계 추출제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 한 쪽에는 지방족 화합물을 부착하여 유기성 폐기물과의 작용을 원활하게 하고, 다른 쪽에는 알콜류를 부착하여 상기 화학식과 같이 R-PO-R1OH-R2OH의 형태를 갖는 수용성 인계 추출제를 사용하는 것을 특징으로 한다(단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이다).
Figure 112012046742381-pat00003
이러한 수용성 인계추출제의 예로서, 지방족 화합물로 펜틸(pentyl)기를 갖는 다음의 추출제 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 112012046742381-pat00004
Figure 112012046742381-pat00005
Figure 112012046742381-pat00006
또한 상기 R-PO-R1OH-R2OH의 형태를 갖는 수용성 인계 추출제는 인이 고분자화될 수 있는 특징을 가지므로, 케톤의 이중결합을 개환하면서 다양한 형태의 고분자화된 폴리인계 추출제를 제조할 수 있게 된다. 이러한 폴리인계 추출제는 반응효율을 높여 유가금속의 추출 효과를 향상시킬 수 있다. 따라서 바람직하게는 본 발명에 있어서 인계 추출제는 하기 화학식을 갖는 수용성 폴리인계 추출제인 것을 그 특징으로 한다(단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, n은 1에서 100까지의 정수이다).
Figure 112012046742381-pat00007

제 3공정은, 상기에서 유가금속의 추출이 완료된 산성수용액을 고온 반응기에 투입하고 알칼리 용매를 첨가 및 교반하여 유가금속 수산화물을 제조하는 공정이다. 이 때, 상기 알칼리 용매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모늄인 것이 바람직하고, 특히 110~130℃의 고온에서 반응시키는 경우 유가금속이 가지는 산성, 염기성의 양쪽성 반응이 활발하게 이루어져 유가금속의 침출을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다. 이 경우, 필요에 따라 금속설파이드의 산화를 촉진하기 위해서 과산화수소를 첨가시킬 수 있다.
제 4공정은, 상기 유가금속 수산화물에 아민계 음이온 추출제를 가하여 용매추출한 후, 세척·여과하고 건조 및 하소하여 고순도의 금속 산화물을 제조하는 공정으로, 아민계 음이온 추출제에 의하여 불순물을 제거하여 고순도의 금속산화물을 제조할 수 있게 된다. 이 때 상기 아민계 음이온 추출제로는 TIOA(Tri-iso-octyl amine) 또는 트리에틸아민이 바람직하다. 이러한 아민계 음이온 추출제를 사용하면 가용화된 불순물에 상관없이 99% 이상의 고순도를 갖는 몰리브덴산화물을 분리할 수 있게 된다. 본 발명의 실시예에서는 종이필터방식인 진공여과기를 이용하여 여과·세척하였고, 세척횟수는 3회가 가장 적당하였으며, 마지막으로 건조를 하고 하소한 후 MoO3을 형성시켰다.
< 실시예 1>
먼저, 폐윤활유 100g과 노르말헥산 100g을 넣고 1시간 교반하였다.
또한 1N의 인산수용액을 만들기 위해서 인산 6.8g을 물에 녹여서 총 200g을 제조하고, 여기에 인계 추출제인 (4-hydroxy-butyl)-phentyl-phosphinic acid를 0.12g을 투입하여 교반하였다.
다음으로, 상기 인계 추출제를 포함하는 인산 수용액에, 상기 희석시킨 폐윤활유를 천천히 투입하여 교반을 하였다. 그리고 반응을 원활하게 하기 위해서 온도를 40℃에서 진행하였다. 이 때 노르말헥산이 쉽게 휘발될 수 있으므로 역류 냉각기를 이용해서 환류시켰다. 반응시간은 1시간 진행하였다. 반응을 진행한 후 노닐 페놀 에톡시레이트(nonyl phenol ethoxylate) 수지 0.02g을 투입한 후 10분 교반하고 정치하였다. 교반기를 정치하면 바로 유가금속이 추출된 산성수용액과 유가금속이 제거된 폐유의 층분리가 일어나지만 확실한 분리를 위해서 4시간 정치하였다. 층분리 후, 유가금속 산화물로 만들기 위해 상기 분리한 아래층의 산성수용액을 고온가압 반응조에 투입하고 수산화나트륨 12g을 넣고 광액농도 30%, 교반 360rpm으로 120℃까지 승온하여 4시간 반응하였다. 불순물 제거를 위한 목적으로 아민계 음이온 추출제로서 TIOA(Tri-iso-octyl amine)를 4g 투입하고 효율을 높이기 위해 400rpm이상으로 약 1시간 믹싱하고, 확실한 분리를 위해 4시간 정치하였다. 고액분리 후, Mo(OH)6을 3번의 세척과 여과를 거치고 120℃에서 12시간 건조 후 500℃에서 2시간 하소하여 MoO3를 제조한 후 ICP 분석으로 Mo의 함량을 분석하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, TIOA 대신에 트리에틸아민을 3.6g을 투입하여 고순도 금속산화물인 MoO3를 제조하고 ICP 분석으로 Mo의 함량을 분석하였다.
< 비교예 1>
먼저, 폐윤활유 100g과 노르말헥산 100g을 넣고 1시간 교반하였다.
또한 1N의 인산수용액을 만들기 위해서 인산 6.8g을 물에 녹여서 총 200g을 제조하고, 여기에 인계 추출제인 (4-hydroxy-butyl)-phentyl-phosphinic acid를 0.12g을 투입하여 교반하였다.
다음으로, 상기 인계 추출제를 포함하는 인산 수용액에, 상기 희석시킨 폐윤활유를 천천히 투입하여 교반을 하였다. 그리고 반응을 원활하게 하기 위해서 온도를 40℃에서 진행하였다. 이 때 노르말헥산이 쉽게 휘발될 수 있으므로 역류 냉각기를 이용해서 환류시켰다. 반응시간은 1시간 진행하였다. 반응을 진행한 후 노닐 페놀 에톡시레이트(nonyl phenol ethoxylate) 수지 0.02g을 투입한 후 10분 교반하고 정치하였다. 교반기를 정치하면 바로 유가금속이 추출된 산성수용액과 유가금속이 제거된 폐유의 층분리가 일어나지만 확실한 분리를 위해서 4시간 정치하였다. 층분리 후, 유가금속 산화물로 만들기 위해 상기 분리액에 수산화나트륨 12g을 넣고 상온 상태에서 교반 360rpm으로 4시간 반응하였다. 불순물 제거를 위한 목적으로 TIOA를 4g 투입하고 효율을 높이기 위해 400rpm이상으로 약 1시간 믹싱하고, 확실한 분리를 위해 4시간 정치하였다. 고액분리 후, Mo(OH)6을 3번의 세척과 여과를 거치고 120℃에서 12시간 건조 후 500℃에서 2시간 하소하여 MoO3를 제조한 후 ICP 분석으로 Mo의 함량을 분석하였다.
<결과>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 ICP 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 고온에서 염기성 용매 추출제로 유가금속 산화물 상태로 추출할 경우에 상온상태에서 추출하는 경우에 비하여 추출반응이 완료된 고순도 금속산화물에서 몰리브덴 함량이 높게 나왔으며 불순물이 함량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다. 이는 고온반응에서 염기성 용매로 역추출시 Mo의 산성과 염기성의 양쪽성 기능이 더욱 원활하게 되어 다량의 몰리브덴을 추출하면서도, 아민계 음이온 추출제를 이용하여 99% 이상의 고순도 몰리브덴 산화물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

항 목

실시예 1

실시예 2

비교예 1
Si 불검출 불검출 불검출
Cr 51.27 48.76 149.74
Fe 85.71 101.04 234.94
Sb 12.03 30.25 76.03
Cd 29.88 35.65 35.65
Co 불검출 8.75 불검출
Ca 48.33 17.96 70.71
Mg 불검출 불검출 불검출
Na 불검출 불검출 23.17
Zr 불검출 불검출 불검출
Al 불검출 불검출 불검출
Ni 46.02 58.78 134.88
Pb 34.29 61.12 101.85
Zn 7.74 6.96 49.74
Cu 불검출 불검출 24.96
Mn 불검출 불검출 6.54
K 불검출 불검출 불검출
In 불검출 불검출 불검출
W 불검출 불검출 불검출
P 불검출 불검출 불검출
Tl 불검출 불검출 불검출
Ti 불검출 불검출 불검출
Ag 불검출 불검출 불검출
As 불검출 불검출 불검출

Mo (%)

99.4672

99.3409

90.3920
본 발명에 따른 고순도의 금속산화물 제조방법에 의하여, 폐윤활유에서 몰리브덴 회수 및 폐우레탄에서 주석의 회수 뿐만 아니라 원유의 탈황촉매인 바나듐, 몰리브덴, 니켈과 같은 석유화학 폐촉매에서도 쉽게 유가금속을 회수할 수 있고, 고온상태에서 염기성 용매로 추출 후 아민계 음이온 추출제를 이용하여 고순도의 금속 산화물을 획득할 수 있어, 본 발명의 방법을 유기성 폐기물을 비롯한 유기 화합물에 충분히 적용할 수 있어, 산업상 이용가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.

Claims (11)

  1. 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물을 유기용매로 희석시켜 희석액을 제조하는 공정;
    상기 희석액에 인계 추출제가 포함된 산성 수용액을 첨가 및 교반하여 침출반응을 시키는 산 침출 공정;
    상기 산 침출 반응이 완료된 수용액을 고온반응기에 투입하고, 알칼리 용매를 첨가 및 교반하여 유가금속 수산화물을 제조하는 공정; 및
    상기 유가금속 수산화물에 아민계 추출제를 가하여 용매추출한 후, 이를 세척·여과하고 건조 및 하소하는 공정;을 포함하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 추출제는 하기 화학식을 갖는 수용성 인계 추출제인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
    (단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이다.)
    Figure 112012046742381-pat00008
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 인계 추출제는 4-[(4-하이드록시-부틸)-펜틸-포스피노일]-부탄-1-올, (4-하이드록시-부틸)-펜틸-포스피닉 산, 및 4-하이드록시-부틸-펜틸-포스피닉산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 추출제는 하기 화학식을 갖는 수용성 폴리인계 추출제인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
    (단, R, R1, R2는 1~30개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, n은 1에서 100까지의 정수이다.)
    Figure 112012046742381-pat00009
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 추출제가 포함된 산성 수용액은 염산, 황산 또는 인산 수용액인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 추출제가 포함된 산성 수용액에 유수분리제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유수분리제는 노닐 페놀 에톡시 수지, 이소부틸 페놀 에톡시 수지, 옥틸 페놀 에톡시 수지, 도데실 벤젠 술폰산 수지, 데칸 벤젠 술폰산 수지, 파라노닐 자이렌 에톡시 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유가금속 수산화물의 제조공정은, 산 침출 반응이 완료된 수용액을 110~130℃의 고온반응기에 투입하고, 알칼리 용매를 첨가 및 교반하여 유가금속 수산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 용매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모늄인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 추출제는 TIOA(Tri-iso-octyl amine) 또는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화몰리브덴, 산화주석, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화납, 산화망간 및 산화구리 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 유가금속을 함유하는 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물을 제조하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590349B1 (ko) * 2015-11-24 2016-02-18 (주)엔나노텍 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법
KR20160038562A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 (주)엔나노텍 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법
WO2019004755A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 산화니켈 나노입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화니켈 나노입자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237419A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法
WO2011005736A2 (en) 2009-07-07 2011-01-13 Cytec Technology Corp. Processes for recovering metals from aqueous solutions
KR20120043358A (ko) * 2010-10-26 2012-05-04 주식회사 한국환경사업단 몰리브덴 함유 폐촉매로부터 산화몰리브덴을 회수하는 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237419A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法
WO2011005736A2 (en) 2009-07-07 2011-01-13 Cytec Technology Corp. Processes for recovering metals from aqueous solutions
KR20120043358A (ko) * 2010-10-26 2012-05-04 주식회사 한국환경사업단 몰리브덴 함유 폐촉매로부터 산화몰리브덴을 회수하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrometallurgy, Vol.47, pp.259-271 (1998) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160038562A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 (주)엔나노텍 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법
KR101686418B1 (ko) 2014-09-30 2016-12-14 (주)엔나노텍 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법
KR101590349B1 (ko) * 2015-11-24 2016-02-18 (주)엔나노텍 재생폐산을 이용하여 층상복합금속수산화물을 합성하는 방법
WO2019004755A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 산화니켈 나노입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화니켈 나노입자
US11306005B2 (en) 2017-06-30 2022-04-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing nickel oxide nanoparticles and nickel oxide nanoparticles produced by using the same

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