JP4339647B2 - 4価硫酸バナジル水溶液の製造法 - Google Patents
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Description
硫酸バナジル水溶液は、燃焼灰を酸性水溶液に懸濁させ、還元剤を添加した後、燃焼灰成分をろ過分離して得られる4価バナジウムを含む水溶液にアンモニア水を添加して析出したオキシ水酸化バナジウム水和物(VO(OH)2・nH2O)を回収して硫酸溶液とする方法(例えば、特許文献1参照)や、石油系燃焼灰の酸性スラリー溶液に還元剤を添加して得られた浸出液に対し、酸性リン系抽出剤を使った多段抽出を行う方法(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
このような方法においては、ある程度高収率で4価バナジウム化合物が得られるが、含有される不純物量が多いという問題がある。一方、不純物量を減少させることも可能であるが、溶出、析出による精製工程を何度も繰返す必要があり、工程が煩雑化し、更には、前記精製工程の繰返しにより収率が著しく低下するという問題が生じる。
一方、特許文献2に記載された方法は、原料にオリマルジョン灰を使用した場合、まず水或いは酸を用いてpH3以下で浸出する。この浸出により、バナジウム、ニッケル、マグネシウム、鉄、チタン等が浸出した硫安溶液が得られる。次に、酸性リン系抽出剤と希釈液を混合した有機相と浸出液である水相とを抽出装置に供給して抽出を行う。この抽出は、例えばミキサーとセトラーとを組み合わせた多段抽出装置を用いて行う。水相と有機相を接触させると、ニッケル及びマグネシウムは水相に、バナジウム、鉄及びチタンは有機相に移る。尚、この酸性リン系抽出剤は芳香族炭化水素系又は脂肪族炭化水素系の溶剤で希釈して使用される。この抽出によって、硫安、マグネシウム、ニッケルを含有する水相と、バナジウム、鉄、チタンを含有する有機相とに分離される。この有機相に硫酸水溶液を接触させてバナジウムを回収することで4価の硫酸バナジル水溶液を得る方法である。
しかし、この方法については、最終的に得られる製品に酸性リン系抽出剤やその希釈液が混入するという問題がある。また、バナジウム純度も実用レベルにまで向上させるには、何度も一連の抽出操作を繰り返す必要がある。
すなわち本発明によれば、4価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)と、工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH3〜7に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、工程(b)で得られた析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含むことを特徴とする4価硫酸バナジル水溶液の製造法が提供される。
本発明の製造法は、まず、4価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)を行う。
工程(a)において用いる4価バナジウムを含有する硫酸水溶液は、4価バナジウムが硫酸水溶液に溶解したものであれば良く、好ましくはpH3.0以下の硫酸水溶液である。このような硫酸水溶液としては、例えば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を原料として、硫酸及び還元剤を用いて調製した硫酸水溶液等を用いることができる。
前記化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルト等をはじめ、これらをエマルジョンにした燃料等が挙げられる。前記燃焼灰は、前記化石燃料を燃焼させることによって発生したものであれば良く特に制限がない。このような燃焼灰の懸濁液には、通常、4価及び5価のバナジウムイオンと、Fe、Ni、Ca、Mg、Na等の金属イオンと、硫酸アンモニウム等とが含有される。これらの含有物のうち、5価のバナジウムイオンは、還元剤を添加することで4価に還元される。
工程(b)においてアルカリによるpH調整に際しては、工程(a)で添加したサリチル酸が溶解するように液温を40〜80℃に加温等により制御しながら撹拌したり、若しくは室温下で十分な撹拌を行うことが好ましい。該pH調整された溶液は、例えば、1〜12時間、0〜30℃で放置することにより、バナジウムが選択的にサリチル酸と結合した、所望のバナジウムのサリチル酸化合物を沈澱物等として析出させることができる。
使用するアルカリの種類としては、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。
得られるバナジウムのサリチル酸化合物の析出物は、通常、吸引濾過、プレッシャーフィルター等で回収できる。また、残渣溶液については、再度、硫酸等を添加してpHを3以下に調整することで残存しているサリチル酸を析出させ回収することで、得られるサリチル酸を工程(a)において再利用することができる。
工程(c)においては、工程(b)で得られた析出物を硫酸溶液と接触させて、通常、溶液のpHを3以下、好ましくはレドックスフロー電池用の硫酸濃度にすることにより、前記析出物からバナジウムをサリチル酸と分離し、硫酸溶液に溶解させることができる。従って、該硫酸溶液中にはサリチル酸が固体として多く含まれる。
工程(d)においてサリチル酸の分離は、例えば、吸引濾過等の公知の方法等により行うことができる。
工程(d)によりサリチル酸を分離して得られる硫酸溶液は、夾雑金属が選択的に除去され、高純度の4価バナジウム化合物を含む4価硫酸バナジル水溶液であり、該溶液は、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として使用することができる。
また、本発明の製造法では、工程(d)で得られた溶液を、工程(a)に用いる4価バナジウムを含有する硫酸水溶液として、再度工程(a)〜(d)を繰り返し行うことも可能である。
更に、本発明の製造法では、工程(b)における析出物回収後の残渣溶液から分離回収したサリチル酸及び/又は工程(d)により分離したサリチル酸を工程(a)に再利用することもできる。
工程(d)により得られる4価硫酸バナジル水溶液は、公知の方法により精製等することにより、例えば、オキシ水酸化バナジウム水和物、二酸化バナジウム等の4価バナジウム化合物を高純度で得ることもできる。
実施例1
石油系燃料を使用するボイラーの排ガス煙道中に設けられた集塵器により補修された燃焼灰400g(水分量20%、バナジウム含有量7.2g(乾燥時))に、水を添加してスラリー濃度15%になるよう調整した後、さらに硫酸にてpH1.0に調整した。その後、還元剤として5%亜硫酸水を56ml添加し、そのまま2時間還元抽出を行った。抽出後の燃焼灰は吸引濾過によって分離し、原料抽出液(以下、原料抽出液(X)という)1.68リットルを得た。得られた原料抽出液(X)中のバナジウムを酸化還元滴定法により確認したところ全量が4価であることが判った。また、原料抽出液(X)中の4価バナジウム含有量をプラズマイオン源分析装置(ICP分析装置)(株式会社島津製作所製、商品名「ICPS8000」)により測定したところ3700mg/Lであった。従って、原料抽出液(X)は4価バナジウムを含有する硫酸水溶液であることが判った。
次に、300mlのフラスコに原料抽出液(X)100mlを仕込んだ後、該原料抽出液(X)に含有されるバナジウムに対して10倍モルのサリチル酸を撹拌しながら添加した。更に、7%アンモニア水溶液を用いてpH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するよう、60〜80℃に加熱しながら撹拌を行った。サリチル酸を溶解させた溶液を25℃で1晩放置し、析出物(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過し、薄茶色の粉末状固体を回収した。
粉末状固体全量をpH1.0の硫酸水溶液100mlに直ちに添加してバナジウムを溶解させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、硫酸水溶液である濾過液、すなわち4価硫酸バナジル水溶液を回収した。得られた4価硫酸バナジル水溶液の元素分析をICP法で行った。結果を表1に示す。
原料抽出液(X)に含有されるバナジウムに対する10倍モル量のサリチル酸の添加量を、5倍モル量に変更した以外は実施例1と同様にして4価硫酸バナジル水溶液を得、元素分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1で調製した原料抽出液(X)を加熱濃縮後,沈殿物を吸引濾過して、一部の金属を除去し(バナジウム回収率81%)、4価バナジウム濃度が12000質量ppmの原料抽出濃縮液(Y)150mlを調製した。次いで、硫酸水溶液中に含有されるバナジウムに対して5倍モル量のサリチル酸24.3gを撹拌しながら添加した。更に、7%アンモニア水溶液を用いてpH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで60〜80℃に加熱しながら2時間撹拌を行った。サリチル酸が溶解した溶液を1晩放置し、析出した薄茶色ケーキ状固体(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過して回収した。
回収した固体は、そのまま全量をpH1.0の硫酸水溶液150mlに添加してバナジウムを溶解させた。不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過し、硫酸水溶液である濾過液を回収し、4価硫酸バナジル水溶液を得た。その後、4価バナジウム濃度が12000質量ppmになるよう4価硫酸バナジル水溶液を調整し、元素分析をICP法で行った。結果を表2に示す。
実施例3で得られた4価硫酸バナジル水溶液を原料抽出濃縮液(Y)と見立て、実施例3と同様なサリチル酸の添加、溶解、及びバナジウムのサリチル酸化合物の回収等の一連の操作を再度繰り返した。得られた4価硫酸バナジル水溶液の4価バナジウム濃度が12000質量ppmになるように調整した水溶液の元素分析を行った。結果を表2に示す。
実施例1にて調整した原料抽出液(X)630mlに、撹拌しながら7%アンモニア水溶液を添加してpH6.0に調整した後、更に室温で3時間静置を行い、析出した黒色沈殿を吸引濾過して回収した。
得られた黒色粉末1.9gを硫酸に溶解し、4価バナジウム含量12000質量ppmのpH1.0の硫酸水溶液を調製した。次に、含有されるバナジウムに対して5倍モル量のサリチル酸24.3gを撹拌しながら添加した。更に、7%アンモニア水溶液を用いてpH6.0に調整し、サリチル酸が全量溶解するまで60〜80℃に加温しながら2時間撹拌を行った。サリチル酸が溶解した溶液を1晩室温で静置し、析出した薄茶色の粉末状固体(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過して回収した。
その後の操作は実施例1と同様にして、製造した4価硫酸バナジル水溶液(4価バナジウム濃度を12000質量ppmに調整)の元素分析を行った。結果を表2に示す。
実施例1にて調製した原料抽出液(X)630mlに、撹拌しながら7%アンモニア水溶液を添加してpH6.0に調整した後、さらに室温で3時間静置を行い、析出した黒色粉末を吸引濾過し回収した。
次に、粉末状の濾過物をロータリーキルン式加熱炉に仕込み、窒素ガス雰囲気下、450℃で焙焼し、緑黒色粉末を得た。
得られた緑黒色粉末を硫酸に溶解して4価バナジウム濃度を12000質量ppmに調整し、元素分析を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、析出物(バナジウムのサリチル酸化合物)を吸引濾過したろ液(残渣液)に硫酸水溶液を添加してpH1.0に調整し、サリチル酸を析出させた。析出したサリチル酸を吸引濾過により回収した。回収したサリチル酸の純度をHPLC分析(特級試薬との相対値比較;ピーク面積比)により求めたところ99.7%であった。
また、実施例1において、バナジウムを硫酸水溶液で溶解させた後、不溶解物として未溶解状態で残存しているサリチル酸を吸引濾過、洗浄して回収した。回収したサリチル酸の純度をHPLC分析により求めたところ純度が99.8%であった。
回収したサリチル酸はいずれも高純度で得られ、再利用可能と判断した。
次に、実施例1において使用した、特級試薬サリチル酸の代わりに、上記で回収したサリチル酸を用いて実施例1と同様に4価硫酸バナジル水溶液を製造した。得られた4価硫酸バナジル水溶液の元素分析をICP法で行った。結果を表3に示す。
実施例2〜5についても実施例6と同様に回収したサリチル酸を再利用して、実施例2〜5と同様に4価硫酸バナジウム水溶液を製造し元素分析を行った。その結果、いずれも特級試薬サリチル酸を使用した場合と同等の結果が得られた。
Claims (6)
- 4価バナジウムを含有する硫酸水溶液にサリチル酸又はサリチル酸水溶液を添加する工程(a)と、
工程(a)で調製した酸溶液をアルカリによりpH3〜7に調整し、バナジウムのサリチル酸化合物を析出回収する工程(b)と、
工程(b)で得られた析出物を、硫酸水溶液と接触させてバナジウムを溶解させる工程(c)と、
工程(c)で得られた溶液からサリチル酸を分離する工程(d)とを含むことを特徴とする4価硫酸バナジル水溶液の製造法。 - 工程(a)におけるサリチル酸の使用量が、硫酸水溶液に含まれる4価バナジウムのモル数の1〜30倍である請求項1記載の製造法。
- 工程(b)において、酸溶液をアルカリによりpH3〜7に調整する際の液温を40〜80℃に制御し、バナジウムのサリチル酸化合物の析出を、前記40〜80℃に制御した溶液の液温を0〜30℃に冷却することにより行う請求項1又は2記載の製造法。
- 工程(a)に用いる4価バナジウムを含有する硫酸水溶液が、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を硫酸及び還元剤を用いて調製した溶液である請求項1〜3のいずれか1項記載の製造法。
- 工程(d)により得られる4価硫酸バナジル水溶液を、工程(a)の4価バナジウムを含有する硫酸水溶液とし、工程(a)〜工程(d)を複数回繰返すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の製造法。
- 工程(a)に用いるサリチル酸が、工程(b)における析出物回収後の残渣溶液から分離回収したサリチル酸及び/又は工程(d)において分離したサリチル酸を含む請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
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