JPH10237419A - 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 - Google Patents
廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法Info
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- JPH10237419A JPH10237419A JP4423297A JP4423297A JPH10237419A JP H10237419 A JPH10237419 A JP H10237419A JP 4423297 A JP4423297 A JP 4423297A JP 4423297 A JP4423297 A JP 4423297A JP H10237419 A JPH10237419 A JP H10237419A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い抽出率とメタル純度で、廃リチウム二次
電池からコバルトやリチウム等の有価金属を回収するた
めの抽出剤および抽出方法を提供する。 【解決手段】 ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸誘導体等の含リン系化合物を有効成分
とする廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤。廃リ
チウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出
液と残渣とを濾過分離する第1工程、次いで分離した溶
出液をpH調整下において含リン系化合物の金属抽出剤
を含有する有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第
2工程、次いで抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて逆
抽出分離を行う第3工程よりなる廃リチウム二次電池か
らの有価金属の回収方法も開示する。
電池からコバルトやリチウム等の有価金属を回収するた
めの抽出剤および抽出方法を提供する。 【解決手段】 ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸誘導体等の含リン系化合物を有効成分
とする廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤。廃リ
チウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出
液と残渣とを濾過分離する第1工程、次いで分離した溶
出液をpH調整下において含リン系化合物の金属抽出剤
を含有する有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第
2工程、次いで抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて逆
抽出分離を行う第3工程よりなる廃リチウム二次電池か
らの有価金属の回収方法も開示する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃リチウム二次電
池から有価金属抽出剤及びその回収方法に関するもので
ある。
池から有価金属抽出剤及びその回収方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池はエネル
ギ−密度が高く小型で軽量であるとい特徴から携帯電
話、PHS、携帯用のパーソナルコンピュ−タを中心に
その需要は急速に伸びている。更に、今後は大型のエネ
ルギー貯蔵用媒体として、電気自動車の動力源として活
用されることも期待されている。リチウムイオン二次電
池は、その正極材としては高起電力を持つLiCo
O2、LiNiO2 、LiMn2 O4 等のリチウム含有
遷移金属酸化物が利用されており、現在、比較的合成が
容易かつ安定なLiCoO2 が正極に主に採用されてい
る。
ギ−密度が高く小型で軽量であるとい特徴から携帯電
話、PHS、携帯用のパーソナルコンピュ−タを中心に
その需要は急速に伸びている。更に、今後は大型のエネ
ルギー貯蔵用媒体として、電気自動車の動力源として活
用されることも期待されている。リチウムイオン二次電
池は、その正極材としては高起電力を持つLiCo
O2、LiNiO2 、LiMn2 O4 等のリチウム含有
遷移金属酸化物が利用されており、現在、比較的合成が
容易かつ安定なLiCoO2 が正極に主に採用されてい
る。
【0003】しかしながら、Coを筆頭にNi等は希少
金属であり、またこれらは経済資源偏在などの問題か
ら、材料コストが高く、かかる有価金属を回収すること
は,資源の有効利用方法としては極めて重要なことであ
る。今までに、これら廃リチウム二次電池よりCo等の
有価金属原子を回収する方法は、幾つか提案されてい
る。例えば、使用済み二次電池を焙焼し、次に粉砕し、
篩分けし又は篩下を磁力選別する方法(特開平6-322452
号公報、特開平6-346160号公報、特開平7-245126号公
報)、また同様に焙焼し、粉砕し、次いで篩分けし、酸
処理した後、アルカリを添加してCo、Ni等を炭酸
塩,水酸化物として沈殿回収する方法(特開平7-207349
号公報)等が提案されている。
金属であり、またこれらは経済資源偏在などの問題か
ら、材料コストが高く、かかる有価金属を回収すること
は,資源の有効利用方法としては極めて重要なことであ
る。今までに、これら廃リチウム二次電池よりCo等の
有価金属原子を回収する方法は、幾つか提案されてい
る。例えば、使用済み二次電池を焙焼し、次に粉砕し、
篩分けし又は篩下を磁力選別する方法(特開平6-322452
号公報、特開平6-346160号公報、特開平7-245126号公
報)、また同様に焙焼し、粉砕し、次いで篩分けし、酸
処理した後、アルカリを添加してCo、Ni等を炭酸
塩,水酸化物として沈殿回収する方法(特開平7-207349
号公報)等が提案されている。
【0004】また、ニッケルとコバルトを精製分離する
方法として溶媒抽出法が以前より知られているが、例え
ば第一〜三級アミンまたは第四級アンモニウム塩を用い
る方法(特開昭50-57022号公報、特開昭54-68720号公
報)、ジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキル
ホスフィン酸化合物(特開昭57−73142号公報,
特開昭57−73143号公報、特開昭61−4413
9号公報、特開平1−315384号公報、特開平6−
264156号公報)等が知られている。しかし、上記
ジアルキルホスフィン酸化合物には、本発明のビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸化
合物については知られていないばかりでなく、かかる化
合物を用いて廃リチウム二次電池中のコバルト及びニッ
ケル等の有価貴金属を選択的に分離する方法は、全く開
示されていない。
方法として溶媒抽出法が以前より知られているが、例え
ば第一〜三級アミンまたは第四級アンモニウム塩を用い
る方法(特開昭50-57022号公報、特開昭54-68720号公
報)、ジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキル
ホスフィン酸化合物(特開昭57−73142号公報,
特開昭57−73143号公報、特開昭61−4413
9号公報、特開平1−315384号公報、特開平6−
264156号公報)等が知られている。しかし、上記
ジアルキルホスフィン酸化合物には、本発明のビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸化
合物については知られていないばかりでなく、かかる化
合物を用いて廃リチウム二次電池中のコバルト及びニッ
ケル等の有価貴金属を選択的に分離する方法は、全く開
示されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
実に鑑み、廃リチウム二次電池中に存在する貴金属成分
の分離回収方法を鋭意研究をおこなった結果、新規なジ
アルキルホスフィン酸化合物であるビス(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)ホスフィン酸化合物等の含リン
系化合物を用いた溶媒抽出法により、廃リチウム二次電
池中に存在するそれぞれの有価金属を選択的に分離精製
し回収できることを確認し、本発明を完成した。
実に鑑み、廃リチウム二次電池中に存在する貴金属成分
の分離回収方法を鋭意研究をおこなった結果、新規なジ
アルキルホスフィン酸化合物であるビス(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)ホスフィン酸化合物等の含リン
系化合物を用いた溶媒抽出法により、廃リチウム二次電
池中に存在するそれぞれの有価金属を選択的に分離精製
し回収できることを確認し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、廃リチ
ウム二次電池に含まれる有価金属を含リン系化合物によ
る抽出剤を有効成分とすることを特徴とする廃リチウム
二次電池からの有価金属抽出剤に係るものである。ま
た、含リン化合物の抽出剤は下記一般式:
ウム二次電池に含まれる有価金属を含リン系化合物によ
る抽出剤を有効成分とすることを特徴とする廃リチウム
二次電池からの有価金属抽出剤に係るものである。ま
た、含リン化合物の抽出剤は下記一般式:
【0007】
【化2】
【0008】(式中、X1 、X2 は酸素原子または硫黄
原子を示す。但し、X1 とX2 は同じでも又は異なって
いてもよい。)で表されるビス(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル)ホスフィン酸化合物である前記記載の廃
リチウム二次電池からの有価金属抽出剤に係るものであ
る。
原子を示す。但し、X1 とX2 は同じでも又は異なって
いてもよい。)で表されるビス(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル)ホスフィン酸化合物である前記記載の廃
リチウム二次電池からの有価金属抽出剤に係るものであ
る。
【0009】さらにまた、本発明は、廃リチウム二次電
池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出液と残渣とを
濾過分離する第1工程、次いで分離した溶出液をpH液
調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有する
有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第2工程、次
いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第3工程
よりなることを特徴とする、廃リチウム二次電池からの
有価金属の回収方法に係るものである。
池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた後、溶出液と残渣とを
濾過分離する第1工程、次いで分離した溶出液をpH液
調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有する
有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行う第2工程、次
いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第3工程
よりなることを特徴とする、廃リチウム二次電池からの
有価金属の回収方法に係るものである。
【0010】また、上記廃リチウム二次電池の解砕物
が、アルカリ水溶液で浸出処理された未溶解残渣であ
る、廃リチウム二次電池からの有価金属の回収方法に係
るものである。さらに、抽出分離は、アルミニウム成分
とコバルトなどの有価金属成分とを異なる含リン系化合
物の金属抽出剤で順次行う上記記載の廃リチウム二次電
池からの有価金属の回収方法に係るものである。
が、アルカリ水溶液で浸出処理された未溶解残渣であ
る、廃リチウム二次電池からの有価金属の回収方法に係
るものである。さらに、抽出分離は、アルミニウム成分
とコバルトなどの有価金属成分とを異なる含リン系化合
物の金属抽出剤で順次行う上記記載の廃リチウム二次電
池からの有価金属の回収方法に係るものである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の処理対象となる廃リチウ
ム二次電池とは、使用済の廃電池のみに特に制限される
ものではなく、例えば正極材、負極材、電解液、結合
剤、セパレータ等の一部又は全部で構成されている製造
工程中での不良品又は品質管理上の抜取検査処理品など
電池製造工程上から廃出されるものや更に正極活材たる
LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物などの製造工程上から廃出され
るものをいう。
ム二次電池とは、使用済の廃電池のみに特に制限される
ものではなく、例えば正極材、負極材、電解液、結合
剤、セパレータ等の一部又は全部で構成されている製造
工程中での不良品又は品質管理上の抜取検査処理品など
電池製造工程上から廃出されるものや更に正極活材たる
LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物などの製造工程上から廃出され
るものをいう。
【0012】例えば、廃電池材料としては、正極集電体
のAl箔上に正極組成物が塗布された正極の切断後の切
れ端、二次電池作製時のオフスペック等リチウム二次電
池製造に係るあらゆる工程で廃出される、少しでも有価
金属が含まれているものであれば、全てその処理対象物
となる。廃リチウム二次電池中の有価金属とは、廃リチ
ウム二次電池の種類によっても異なるが、例えばAlや
Co、Ni、Mn(以下「Co等」という)であるが、
主としてLiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O
4 、LiNiXCoYO2 からもたらすCo又は/及びN
i等の有価金属成分をいう。本発明のかかる廃電池から
の有価金属抽出剤は、含リン系化合物であるが、かかる
含リン系化合物の好ましいものとしては、下記一般式
(1):
のAl箔上に正極組成物が塗布された正極の切断後の切
れ端、二次電池作製時のオフスペック等リチウム二次電
池製造に係るあらゆる工程で廃出される、少しでも有価
金属が含まれているものであれば、全てその処理対象物
となる。廃リチウム二次電池中の有価金属とは、廃リチ
ウム二次電池の種類によっても異なるが、例えばAlや
Co、Ni、Mn(以下「Co等」という)であるが、
主としてLiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O
4 、LiNiXCoYO2 からもたらすCo又は/及びN
i等の有価金属成分をいう。本発明のかかる廃電池から
の有価金属抽出剤は、含リン系化合物であるが、かかる
含リン系化合物の好ましいものとしては、下記一般式
(1):
【0013】
【化3】
【0014】(式中、X1 、X2 は酸素原子または硫黄
原子を示す。但し、X1 とX2 は同じでも又は異なって
いてもよい。)で表されるビス(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル)ホスフィン酸誘導体である。具体的には
ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン
酸、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)モノチ
オホスフィン酸、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)ジチオホスフィン酸が挙げられる。
原子を示す。但し、X1 とX2 は同じでも又は異なって
いてもよい。)で表されるビス(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル)ホスフィン酸誘導体である。具体的には
ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン
酸、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)モノチ
オホスフィン酸、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)ジチオホスフィン酸が挙げられる。
【0015】他の抽出剤として、リン酸ジ(2−エチル
ブチル)、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)、リン酸ジ
(2−エチルデシル)、リン酸ジ(2−エチルドデシ
ル)、リン酸ジ(2,4,4−トリメチルペンチル)等の
リン酸ジアルキル、トリブチルホスフェート(TB
P)、トリクチルホスフェート(TOPO)等も挙げら
れる。
ブチル)、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)、リン酸ジ
(2−エチルデシル)、リン酸ジ(2−エチルドデシ
ル)、リン酸ジ(2,4,4−トリメチルペンチル)等の
リン酸ジアルキル、トリブチルホスフェート(TB
P)、トリクチルホスフェート(TOPO)等も挙げら
れる。
【0016】次に、本発明に係る有価金属の回収方法
は、廃電池の形態や化学組成及び抽出剤の種類及び形態
でこれらの上記抽出剤を必要に応じて単独又は組み合わ
せて使用することにより、有価金属を回収することがで
きる。すなわち、本発明に係る有価金属の回収方法は、 廃リチウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた
後、溶出液と残渣とを濾過分離する第1工程、 次いで分離した溶出液をpH液調整下において含リ
ン系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させ
て抽出分離処理を行う第2工程、 次いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第
3工程により、構成される。
は、廃電池の形態や化学組成及び抽出剤の種類及び形態
でこれらの上記抽出剤を必要に応じて単独又は組み合わ
せて使用することにより、有価金属を回収することがで
きる。すなわち、本発明に係る有価金属の回収方法は、 廃リチウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶液を加えた
後、溶出液と残渣とを濾過分離する第1工程、 次いで分離した溶出液をpH液調整下において含リ
ン系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させ
て抽出分離処理を行う第2工程、 次いで抽出液に鉱酸と接触させて逆抽出分離する第
3工程により、構成される。
【0017】第1工程において廃リチウム二次電池の解
砕物とは、通常、廃リチウム二次電池を焼成した後、解
砕されたものであるが、廃リチウム二次電池の形態によ
り異なることから、特に制限されるものではない。その
焼成は、セパレーターに用いられる微孔性ポリプロピレ
ンや電解液に用いられている6フッ化リン酸リチウム、
結合剤であるポリビニリデンフルオライド(PVD
F)、ポリフッ化エチレン(PTFE)などの多糖類、
熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等、N−メ
チルピロリドン、キシレン、トルエン等の溶媒を分解、
燃焼又は揮発させて除去するために行う。燃焼温度は、
300〜1100℃、好ましくは600〜1000℃で
ある。また、リチウム含有遷移金属酸化物は焼成により
負極として使用されている炭素に還元され金属粉末や電
解液等と反応して燐化物となる。
砕物とは、通常、廃リチウム二次電池を焼成した後、解
砕されたものであるが、廃リチウム二次電池の形態によ
り異なることから、特に制限されるものではない。その
焼成は、セパレーターに用いられる微孔性ポリプロピレ
ンや電解液に用いられている6フッ化リン酸リチウム、
結合剤であるポリビニリデンフルオライド(PVD
F)、ポリフッ化エチレン(PTFE)などの多糖類、
熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等、N−メ
チルピロリドン、キシレン、トルエン等の溶媒を分解、
燃焼又は揮発させて除去するために行う。燃焼温度は、
300〜1100℃、好ましくは600〜1000℃で
ある。また、リチウム含有遷移金属酸化物は焼成により
負極として使用されている炭素に還元され金属粉末や電
解液等と反応して燐化物となる。
【0018】次に、焼成物を解砕する。解砕は、通常行
われる方法であればよく、衝撃、摩擦、剪断、圧縮等の
方法でよい。解砕後、篩分けをする。篩分けは、正極集
電体として用いられるアルミ箔等、負極集電体として用
いられる銅ネット、銅箔や鉄製の円筒状外装缶と貴金属
を含む有価物とを分離するものである。篩分けは、適宜
解砕状態によって選択すれば良く、余り細かい篩目では
回収率が低下してしまい、また余り篩目が大きいと分離
が不十分となり好ましくない。
われる方法であればよく、衝撃、摩擦、剪断、圧縮等の
方法でよい。解砕後、篩分けをする。篩分けは、正極集
電体として用いられるアルミ箔等、負極集電体として用
いられる銅ネット、銅箔や鉄製の円筒状外装缶と貴金属
を含む有価物とを分離するものである。篩分けは、適宜
解砕状態によって選択すれば良く、余り細かい篩目では
回収率が低下してしまい、また余り篩目が大きいと分離
が不十分となり好ましくない。
【0019】また、後の第2工程で使用する含リン系化
合物の抽出剤の種類によっては、更に、廃リチウム二次
電池の解砕物にアルカリ水溶液で浸出処理した未溶解残
渣であるものも含まれる。このアルカリ水溶液による浸
出処理は、前記篩分けで分離された篩下の回収物にアル
カリ水溶液処理をするものである。使用するアルカリは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で
あり、これらの0.1〜10N水溶液、好ましくは0.5
〜5N水溶液を回収物に添加混合し、処理温度20〜1
00℃、好ましくは70〜100℃で撹拌処理をする。
この溶液を濾過分離し、未溶解残渣を十分に純水で洗浄
処理をする。ここでアルカリ処理を行わないと、アルミ
ニウムイオンと電解液や結合剤等に使用されているフッ
化物イオンとの強い親和性のために、次に行う溶媒抽出
においてアルミニウムが完全に抽出されなくなる。
合物の抽出剤の種類によっては、更に、廃リチウム二次
電池の解砕物にアルカリ水溶液で浸出処理した未溶解残
渣であるものも含まれる。このアルカリ水溶液による浸
出処理は、前記篩分けで分離された篩下の回収物にアル
カリ水溶液処理をするものである。使用するアルカリは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等で
あり、これらの0.1〜10N水溶液、好ましくは0.5
〜5N水溶液を回収物に添加混合し、処理温度20〜1
00℃、好ましくは70〜100℃で撹拌処理をする。
この溶液を濾過分離し、未溶解残渣を十分に純水で洗浄
処理をする。ここでアルカリ処理を行わないと、アルミ
ニウムイオンと電解液や結合剤等に使用されているフッ
化物イオンとの強い親和性のために、次に行う溶媒抽出
においてアルミニウムが完全に抽出されなくなる。
【0020】かかる回収物及びアルカリ未溶解残渣は、
0.5〜10N、好ましくは1〜5Nの鉱酸水溶液、例
えば硫酸、塩酸、又は硝酸を単独又は2種以上の混合溶
液として加えて撹拌・溶解させる。この時の溶解温度は
20〜100℃、好ましくは70〜100℃である。こ
の溶出液と未溶解残渣を濾過分離して、有価金属を含む
鉱酸水溶液を得ることができる。
0.5〜10N、好ましくは1〜5Nの鉱酸水溶液、例
えば硫酸、塩酸、又は硝酸を単独又は2種以上の混合溶
液として加えて撹拌・溶解させる。この時の溶解温度は
20〜100℃、好ましくは70〜100℃である。こ
の溶出液と未溶解残渣を濾過分離して、有価金属を含む
鉱酸水溶液を得ることができる。
【0021】次いで、第2工程は、分離した溶出液をp
H調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有す
る有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行うものであ
る。この処理工程、条件は、溶液中に含まれる有価金属
と含リン系化合物、特にホスフィン酸の種類によって異
なる。例えば、溶液中の有価金属がAl、Co、Niで
ある場合、上記(1)式において、(a)X1 及びX2
が酸素原子のビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸は、その抽出曲線が酸性の強い順にA
l、Co、Niとなり、順次溶液のpH調整をしなが
ら、抽出分離すればよい。
H調整下において含リン系化合物の金属抽出剤を含有す
る有機溶媒と接触させて抽出分離処理を行うものであ
る。この処理工程、条件は、溶液中に含まれる有価金属
と含リン系化合物、特にホスフィン酸の種類によって異
なる。例えば、溶液中の有価金属がAl、Co、Niで
ある場合、上記(1)式において、(a)X1 及びX2
が酸素原子のビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸は、その抽出曲線が酸性の強い順にA
l、Co、Niとなり、順次溶液のpH調整をしなが
ら、抽出分離すればよい。
【0022】この場合、Alは、他のリン酸ジアルキル
等で抽出分離する方がAlが完全に抽出されるので好ま
しい。次いで、(b)X1 及びX2 が硫黄原子のビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸は、前記ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸とは異なり、始めにAlを回収するこ
となしに、Co等の有価貴金属イオンを、直接優先的に
抽出分離することができるので,工業的には、特に好ま
しい。但し、このジチオホスフィン酸の場合、CoとN
iとの抽出曲線が近いために、回収する有価金属イオン
が複数共存した場合は、それらが同時に抽出されるため
再度他の抽出剤、例えばビス(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)ホスフィン酸を用いてCoとNi等を分離
する必要がある。
等で抽出分離する方がAlが完全に抽出されるので好ま
しい。次いで、(b)X1 及びX2 が硫黄原子のビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸は、前記ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸とは異なり、始めにAlを回収するこ
となしに、Co等の有価貴金属イオンを、直接優先的に
抽出分離することができるので,工業的には、特に好ま
しい。但し、このジチオホスフィン酸の場合、CoとN
iとの抽出曲線が近いために、回収する有価金属イオン
が複数共存した場合は、それらが同時に抽出されるため
再度他の抽出剤、例えばビス(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)ホスフィン酸を用いてCoとNi等を分離
する必要がある。
【0023】次いで(c)X1 及びX2 が酸素原子と硫
黄原子のビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)モ
ノチオホスフィン酸の場合は、上記ホスフィン酸と異な
り、Al、Co等が同時に抽出されてしまうために、有
価金属単独の場合のみに使用することができる。上記の
抽出に使用される有機溶媒としては、特に制限されるも
のではないが、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、
キシレン、ケロシン、ベンゼン、アルコ−ル、n−パラ
フィン等の脂肪族炭化水素、1−ナフテン酸、2−ナフ
テン酸等のナフテン系炭化水素、ケロシン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの有機溶媒は、
1種又は2種以上を混合して使用しても良い。有価金属
を含む溶液と有機溶媒との混合割合は、20:1〜1:
20、好ましくは5:1〜1:5、抽出温度は10〜1
00℃、好ましくは20〜70℃である。有機溶媒に含
有される抽出剤の濃度は、金属イオン濃度、有機溶媒相
と水相の相比等により変わるが、通常3〜70重量%、
好ましくは5〜40重量%が望ましい。
黄原子のビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)モ
ノチオホスフィン酸の場合は、上記ホスフィン酸と異な
り、Al、Co等が同時に抽出されてしまうために、有
価金属単独の場合のみに使用することができる。上記の
抽出に使用される有機溶媒としては、特に制限されるも
のではないが、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、
キシレン、ケロシン、ベンゼン、アルコ−ル、n−パラ
フィン等の脂肪族炭化水素、1−ナフテン酸、2−ナフ
テン酸等のナフテン系炭化水素、ケロシン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの有機溶媒は、
1種又は2種以上を混合して使用しても良い。有価金属
を含む溶液と有機溶媒との混合割合は、20:1〜1:
20、好ましくは5:1〜1:5、抽出温度は10〜1
00℃、好ましくは20〜70℃である。有機溶媒に含
有される抽出剤の濃度は、金属イオン濃度、有機溶媒相
と水相の相比等により変わるが、通常3〜70重量%、
好ましくは5〜40重量%が望ましい。
【0024】また、上記工程において、抽出の際の相分
離をよくするために抽出系に高級アルコール及び中性リ
ン酸エステル等の添加剤を加えることも出来る。高級ア
ルコールとしては、例えばイソデカノール、1−オクタ
ノール、2−オクタノール、2−エチル−1ヘキサノー
ル、1−ノナノール、1−ウンデカノール、1−ドデカ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が
挙げられる。中性リン酸エステルとしては、例えばトリ
ブチルホスフェート、ブチルホスホン酸ジブチルエステ
ル、ジブチルホスフィンジブチルエステル、トリクレジ
ルホスフェ−ト、トリブチルホスフィンオキサイド、ト
リオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記
の添加剤の使用量は、抽出溶媒に対して通常2〜5容量
%である。
離をよくするために抽出系に高級アルコール及び中性リ
ン酸エステル等の添加剤を加えることも出来る。高級ア
ルコールとしては、例えばイソデカノール、1−オクタ
ノール、2−オクタノール、2−エチル−1ヘキサノー
ル、1−ノナノール、1−ウンデカノール、1−ドデカ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が
挙げられる。中性リン酸エステルとしては、例えばトリ
ブチルホスフェート、ブチルホスホン酸ジブチルエステ
ル、ジブチルホスフィンジブチルエステル、トリクレジ
ルホスフェ−ト、トリブチルホスフィンオキサイド、ト
リオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記
の添加剤の使用量は、抽出溶媒に対して通常2〜5容量
%である。
【0025】次いで、第3工程として、有価金属を含む
抽出液に鉱酸水溶液を接触させて逆抽出分離する工程を
行う。鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸等であり、その有機相
との混合割合は20:1〜1:20、好ましくは5:1
〜1:5、逆抽出温度は10〜100℃、好ましくは2
0〜70℃である。かかる処理によって有価金属を水相
中に逆抽出し、更に有価金属を該水相から回収する。
抽出液に鉱酸水溶液を接触させて逆抽出分離する工程を
行う。鉱酸は、塩酸、硫酸、硝酸等であり、その有機相
との混合割合は20:1〜1:20、好ましくは5:1
〜1:5、逆抽出温度は10〜100℃、好ましくは2
0〜70℃である。かかる処理によって有価金属を水相
中に逆抽出し、更に有価金属を該水相から回収する。
【0026】回収された有価金属は、高純度品であるこ
とから、リチウム二次電池用の原料として再度使用する
ことが可能になる。また、抽出方法は、通常抽出剤を含
有する有機溶媒を、有価金属を含有する水溶液とを接触
混合し、該水溶液から所望の有価金属を選択的に有機溶
媒相に抽出することにより行なわれるが、その接触方法
はミキサ−セトラ−の様な装置を用いて連続的に多段処
理することが工業的には好ましい。
とから、リチウム二次電池用の原料として再度使用する
ことが可能になる。また、抽出方法は、通常抽出剤を含
有する有機溶媒を、有価金属を含有する水溶液とを接触
混合し、該水溶液から所望の有価金属を選択的に有機溶
媒相に抽出することにより行なわれるが、その接触方法
はミキサ−セトラ−の様な装置を用いて連続的に多段処
理することが工業的には好ましい。
【0027】
【実施例】以下に、本発明の実施例について述べる。 実施例1 (第1工程)廃リチウムイオン二次電池(直径26mm、
長さ70mm、重さ62.35g)1個を1000℃で
30分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶(17.78
g)と陰極集電体である銅箔(10 .36g)、及び有
価物であるアルミニウム及びコバルトを含む焼成粉体
(33.37g)とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で
粉砕した後、850μmのJIS Z 8801の篩で
篩分けし、33.36gの篩下を得た。篩上は銅片(0.
01g)であった。かかる篩下5gに、49.2重量%
の硫酸水溶液250mlを加え、100℃で処理し、含
まれる金属成分を完全に溶解させた。この硫酸溶解液を
No.131直径151mmの濾紙で不溶物を濾過し
た。濾液は純水を加え総量250mlにした。
長さ70mm、重さ62.35g)1個を1000℃で
30分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶(17.78
g)と陰極集電体である銅箔(10 .36g)、及び有
価物であるアルミニウム及びコバルトを含む焼成粉体
(33.37g)とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で
粉砕した後、850μmのJIS Z 8801の篩で
篩分けし、33.36gの篩下を得た。篩上は銅片(0.
01g)であった。かかる篩下5gに、49.2重量%
の硫酸水溶液250mlを加え、100℃で処理し、含
まれる金属成分を完全に溶解させた。この硫酸溶解液を
No.131直径151mmの濾紙で不溶物を濾過し
た。濾液は純水を加え総量250mlにした。
【0028】(第2工程)得られた硫酸溶解液(コバル
ト、アルミニウム、及びリチウムイオン含有)とビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO/A比1:
1で混合し、28%アンモニア水でpH1.33に調製
し、室温で1時間接触させた。30分静置した後、有機
相と水相を分離した。
ト、アルミニウム、及びリチウムイオン含有)とビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO/A比1:
1で混合し、28%アンモニア水でpH1.33に調製
し、室温で1時間接触させた。30分静置した後、有機
相と水相を分離した。
【0029】(第3工程)この有機相と純水とをO/A
比1:1で混合し、室温で1時間接触させた。有機相を
洗浄した後、6Nの硫酸水溶液とO/A比1:1で室温
で1時間接触させ逆抽出(pHは0以下)を行い、30
分静置した後有機相と水相を分離し、コバルトを高濃度
の含有する硫酸コバルト水溶液を得た。その結果を表1
に示す。表1に第1工程における各金属イオン濃度を、
又第2工程での有価金属回収工程における溶媒抽出後の
水相のpHと各金属イオン濃度及び第3工程での逆抽出
後の各金属イオン濃度を示す。カッコ内に溶媒抽出後の
水相では抽出率を逆抽出後では逆抽出率、メタル純度及
び塩酸溶解液からの回収率を示した。抽出率、逆抽出
率、メタル純度及び回収率は以下の式により求めた。
比1:1で混合し、室温で1時間接触させた。有機相を
洗浄した後、6Nの硫酸水溶液とO/A比1:1で室温
で1時間接触させ逆抽出(pHは0以下)を行い、30
分静置した後有機相と水相を分離し、コバルトを高濃度
の含有する硫酸コバルト水溶液を得た。その結果を表1
に示す。表1に第1工程における各金属イオン濃度を、
又第2工程での有価金属回収工程における溶媒抽出後の
水相のpHと各金属イオン濃度及び第3工程での逆抽出
後の各金属イオン濃度を示す。カッコ内に溶媒抽出後の
水相では抽出率を逆抽出後では逆抽出率、メタル純度及
び塩酸溶解液からの回収率を示した。抽出率、逆抽出
率、メタル純度及び回収率は以下の式により求めた。
【0030】
【表1】
【0031】
【数1】
【0032】実施例2 また別の試料である廃リチウム二次電池を実施例1と同
様に処理し、その篩下5gを硫酸水溶液で処理し、不溶
物を濾過し、250mlの溶解液を得た。この濾液(ニ
ッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含有)とビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO/A比1:
1で混合し、28%アンモニア水でpH1.30に調整
し、室温で1時間接触させ、30分静置し、有機相と水
相を分離した。この有機相を純水とO/A比1:1で混
合し、室温で1時間接触させ、有機相を洗浄した後、6
Nの硫酸水溶液とO/A比1:1で混合し、室温で1時
間接触させ、逆抽出を行い、30分静置した後、有機相
と水相を分離し、ニッケルを高濃度に含有するニッケル
水溶液を得た。その結果を表2に示す。
様に処理し、その篩下5gを硫酸水溶液で処理し、不溶
物を濾過し、250mlの溶解液を得た。この濾液(ニ
ッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含有)とビス
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチオホスフィ
ン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO/A比1:
1で混合し、28%アンモニア水でpH1.30に調整
し、室温で1時間接触させ、30分静置し、有機相と水
相を分離した。この有機相を純水とO/A比1:1で混
合し、室温で1時間接触させ、有機相を洗浄した後、6
Nの硫酸水溶液とO/A比1:1で混合し、室温で1時
間接触させ、逆抽出を行い、30分静置した後、有機相
と水相を分離し、ニッケルを高濃度に含有するニッケル
水溶液を得た。その結果を表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】実施例3 実施例1と同様に篩下5gを硫酸水溶液で処理し、不溶
物を濾過し、250mlの溶解液を得た。この濾液(コ
バルト、ニッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含
有)とビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチ
オホスフィン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO
/A比1:1で混合し、28%アンモニア水でpH1.
33に調整し、室温で1時間接触させ、30分静置し、
有機相と水相を分離した。このコバルトとニッケルを負
荷した有機相を純水とO/A比1:1で混合し、室温で
1時間接触させ、有機相を洗浄した後、6Nの硫酸水溶
液とO/A比1:1で混合し、室温で1時間接触させ、
逆抽出を行い、30分静置した後、有機相と水相を分離
した。かかるコバルトイオンとニッケルイオンを含有す
る水溶液を、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ジチオホスフィン酸を14.5重量%含むn−ヘキ
サン溶液を用いて、コバルトイオンとニッケルイオンを
抽出分離した。その結果を表3に示す。
物を濾過し、250mlの溶解液を得た。この濾液(コ
バルト、ニッケル、アルミニウム及びリチウムイオン含
有)とビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ジチ
オホスフィン酸を16.1重量%含むケロシン溶液をO
/A比1:1で混合し、28%アンモニア水でpH1.
33に調整し、室温で1時間接触させ、30分静置し、
有機相と水相を分離した。このコバルトとニッケルを負
荷した有機相を純水とO/A比1:1で混合し、室温で
1時間接触させ、有機相を洗浄した後、6Nの硫酸水溶
液とO/A比1:1で混合し、室温で1時間接触させ、
逆抽出を行い、30分静置した後、有機相と水相を分離
した。かかるコバルトイオンとニッケルイオンを含有す
る水溶液を、ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)ジチオホスフィン酸を14.5重量%含むn−ヘキ
サン溶液を用いて、コバルトイオンとニッケルイオンを
抽出分離した。その結果を表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】実施例4 (第1工程)廃リチウムイオン二次電池(直径26mm、
長さ70mm、重さ62.35g)1個を1000℃で
30分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶(17.78
g)と陰極集電体である銅箔(10.36g)、及び有
価物であるコバルト、ニッケルを含む焼成粉体(33.
37g)とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で粉砕した
後、850μmのJIS Z 8801の篩で篩分け
し、33.36gの篩下を得た。篩上は銅片(0.01
g)であった。この篩下5gに0.86重量%のアンモ
ニア水250mlを加え、100℃で60分間処理し、
冷却後処理液をNo.131 直径151mmの濾紙で
濾過した。得られた沈殿を200mlの熱水で充分洗浄
し、乾燥させ、4.38gの沈殿物を得た。この沈殿物
に3.37重量%の塩酸水溶液250mlを加え、10
0℃で処理し、含まれる金属成分を完全に溶解させた。
この塩酸溶解液をNo.131 直径151mmの濾紙
で不溶物を濾過した。濾液は純水を加え総量250mlに
した。また、濾紙上に残った不溶物(0.97g)はX
線回折の結果より炭素であった。
長さ70mm、重さ62.35g)1個を1000℃で
30分焙焼し、次に解体し、円筒状外装缶(17.78
g)と陰極集電体である銅箔(10.36g)、及び有
価物であるコバルト、ニッケルを含む焼成粉体(33.
37g)とに分別した。この焼成粉体を乳鉢で粉砕した
後、850μmのJIS Z 8801の篩で篩分け
し、33.36gの篩下を得た。篩上は銅片(0.01
g)であった。この篩下5gに0.86重量%のアンモ
ニア水250mlを加え、100℃で60分間処理し、
冷却後処理液をNo.131 直径151mmの濾紙で
濾過した。得られた沈殿を200mlの熱水で充分洗浄
し、乾燥させ、4.38gの沈殿物を得た。この沈殿物
に3.37重量%の塩酸水溶液250mlを加え、10
0℃で処理し、含まれる金属成分を完全に溶解させた。
この塩酸溶解液をNo.131 直径151mmの濾紙
で不溶物を濾過した。濾液は純水を加え総量250mlに
した。また、濾紙上に残った不溶物(0.97g)はX
線回折の結果より炭素であった。
【0037】(第2工程)Al回収工程 かかる塩酸溶解液(コバルト、ニッケル、アルミニウ
ム、及びリチウムイオン含有)とリン酸ジ(2ーエチル
へキシル)の33.24重量%ケロシン溶液とをO/A
比1:1で混合し、28%アンモニア水でpHを1.4
4に調製した後、室温で1時間接触させた。30分間静
置の後、有機相と水相を分離した。分離した有機相は、
アルミニウムを回収するための逆抽出工程に、水相はコ
バルト回収工程に用いられた。Co回収工程 前工程で分離した水相と抽出剤であるビス(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重量
%含むn−ヘキサン溶液とをO/A比2:1で混合して
28%アンモニア水でpHを5.50に調製し室温で1
時間接触し、30分静置し、有機相と水相を分離した。
分離した有機相は、コバルトを回収するために洗浄及び
逆抽出工程に、水相はニッケル回収工程に用いられた。Ni回収工程 コバルト回収工程で得られたコバルト抽出後の水相を再
度14.5重量%ビス(1,1,3,3テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸n−ヘキサン溶液とをO/A比2:1
で混合し、28%アンモニア水でpHを7.05に調製
し室温で1時間接触し、30分静置し、有機相と水相を
分離した。
ム、及びリチウムイオン含有)とリン酸ジ(2ーエチル
へキシル)の33.24重量%ケロシン溶液とをO/A
比1:1で混合し、28%アンモニア水でpHを1.4
4に調製した後、室温で1時間接触させた。30分間静
置の後、有機相と水相を分離した。分離した有機相は、
アルミニウムを回収するための逆抽出工程に、水相はコ
バルト回収工程に用いられた。Co回収工程 前工程で分離した水相と抽出剤であるビス(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重量
%含むn−ヘキサン溶液とをO/A比2:1で混合して
28%アンモニア水でpHを5.50に調製し室温で1
時間接触し、30分静置し、有機相と水相を分離した。
分離した有機相は、コバルトを回収するために洗浄及び
逆抽出工程に、水相はニッケル回収工程に用いられた。Ni回収工程 コバルト回収工程で得られたコバルト抽出後の水相を再
度14.5重量%ビス(1,1,3,3テトラメチルブチ
ル)ホスフィン酸n−ヘキサン溶液とをO/A比2:1
で混合し、28%アンモニア水でpHを7.05に調製
し室温で1時間接触し、30分静置し、有機相と水相を
分離した。
【0038】(第3工程)Al回収 上記のAl抽出後の有機相からアルミニウムを回収する
ために6Nの塩酸水溶液をO/A比1:1で混合し、室
温で3時間接触させ逆抽出を行い、30分静置した後、
有機相と水相を分離し、アルミニウムを高濃度に含有す
る塩化アルミニウム水溶液を得た。Co回収 上記のCo抽出後の有機相と3Nの塩酸水溶液をO/A
比5:1で混合し、室温で1時間接触させ逆抽出を行
い、30分静置し後、有機相と水相を分離し、コバルト
を高濃度の含有する塩化コバルト水溶液を得た。Ni回収 上記のNi抽出後の有機相をpH3.56の塩酸水溶液
とO/A比1:1で混合し、室温で1時間接触させ逆抽
出を行い、30分静置後、有機相と水相を分離し、ニッ
ケルを高濃度に含有する塩化ニッケル水溶液を得た。そ
の結果を表4に示す。
ために6Nの塩酸水溶液をO/A比1:1で混合し、室
温で3時間接触させ逆抽出を行い、30分静置した後、
有機相と水相を分離し、アルミニウムを高濃度に含有す
る塩化アルミニウム水溶液を得た。Co回収 上記のCo抽出後の有機相と3Nの塩酸水溶液をO/A
比5:1で混合し、室温で1時間接触させ逆抽出を行
い、30分静置し後、有機相と水相を分離し、コバルト
を高濃度の含有する塩化コバルト水溶液を得た。Ni回収 上記のNi抽出後の有機相をpH3.56の塩酸水溶液
とO/A比1:1で混合し、室温で1時間接触させ逆抽
出を行い、30分静置後、有機相と水相を分離し、ニッ
ケルを高濃度に含有する塩化ニッケル水溶液を得た。そ
の結果を表4に示す。
【0039】
【表4】
【0040】実施例5 第1工程で使用するアルカリが0.49Nの水酸化ナト
リウム水溶液であり、その得られた沈殿が4.42gで
あり、塩酸処理後の不溶物が0.95gである以外は実
施例4と同様に行った結果を表5に示す。
リウム水溶液であり、その得られた沈殿が4.42gで
あり、塩酸処理後の不溶物が0.95gである以外は実
施例4と同様に行った結果を表5に示す。
【0041】実施例6 第1工程で使用するアルカリが0.5Nの水酸化カリウ
ム水溶液を使用し、且つその得られた沈殿が4.33g
であり、塩酸処理後の不溶物が0.95gである以外は
実施例4と同様に行った。結果を表6に示す。
ム水溶液を使用し、且つその得られた沈殿が4.33g
であり、塩酸処理後の不溶物が0.95gである以外は
実施例4と同様に行った。結果を表6に示す。
【0042】実施例7 第1工程のアルカリ処理を省略し、第1工程の塩酸処理
後の不溶物が0.85gである以外は実施例4と同様に
行った結果を表7に示す。
後の不溶物が0.85gである以外は実施例4と同様に
行った結果を表7に示す。
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
【表7】
【0046】実施例8 廃リチウムイオン二次電池を実施例4と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、コバル
ト及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.41gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.83gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例4と同様の操作でAl回収工程、Co回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化コバルト
水溶液を得た。その結果を表8に示す。
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、コバル
ト及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.41gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.83gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例4と同様の操作でAl回収工程、Co回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化コバルト
水溶液を得た。その結果を表8に示す。
【0047】
【表8】
【0048】実施例9 廃リチウムイオン二次電池を実施例4と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、ニッケ
ル及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.30gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.85gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例1と同様の操作でAl回収工程、Ni回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化ニッケル
水溶液を得た。その結果を表9に示す。
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、ニッケ
ル及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.30gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.85gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例1と同様の操作でAl回収工程、Ni回収工程を
経て、高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化ニッケル
水溶液を得た。その結果を表9に示す。
【0049】
【表9】
【0050】実施例10 廃リチウムイオン二次電池を実施例4と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、マンガ
ン及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.53gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.89gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例4と同様にAl回収工程の後Mn回収工程を行い
高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化マンガン水溶液
を得た。Mn回収工程は実施例4のCo回収工程と同様
の操作で行った。その結果を表10に示す。
解し、得られた焼成粉体の組成がアルミニウム、マンガ
ン及びリチウムの3種である場合における有価金属の回
収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニア水
で処理し、得られた4.53gの沈殿物を塩酸水溶液で
溶解し、0.89gの不溶物を濾過した。塩酸溶解液は
実施例4と同様にAl回収工程の後Mn回収工程を行い
高濃度の塩化アルミニウム水溶液と塩化マンガン水溶液
を得た。Mn回収工程は実施例4のCo回収工程と同様
の操作で行った。その結果を表10に示す。
【0051】
【表10】
【0052】実施例11 廃リチウムイオン二次電池を実施例4と同様に焙焼・分
解し、得られた焼成粉体の組成が、アルミニウム、コバ
ルト、及びリチウムの3種である場合における有価金属
の回収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニ
アで処理し、得られた4.61gの沈殿物を塩酸水溶液
で処理した。未溶解物を含むこの溶解液に28%アンモ
ニア水を加え、pH5.67に調整し、溶液中に存在す
るアルミニウムイオンを水酸化アルミニウムとして沈殿
させた後、塩酸未溶解物と水酸化アルミニウムの沈殿を
濾過・分離した。得られた塩酸溶解液とビス(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重
量%含むn−ヘキサン溶液とをO/A比1:1で混合
し、28%アンモニア水を加えpH3.1に調整し、残
存するアルミニウムイオンを溶媒抽出により分離した。
アルミニウム抽出後の水相に、ビス(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重量%含む
n−ヘキサン溶液とをO/A比1:1で混合し、28%
アンモニア水を加えpH5.4に調整し、コバルトを有
機相に抽出した。かかる有機相をpH1.8の塩酸水溶
液で洗浄した後、1Nの塩酸水溶液とO/A比1:1で
混合し、室温で1次間接触させて逆抽出を行い、30分
静置した後、有機相と水相を分離した。結果を表11に
示す。
解し、得られた焼成粉体の組成が、アルミニウム、コバ
ルト、及びリチウムの3種である場合における有価金属
の回収を行った。実施例4と同様に焼成粉体をアンモニ
アで処理し、得られた4.61gの沈殿物を塩酸水溶液
で処理した。未溶解物を含むこの溶解液に28%アンモ
ニア水を加え、pH5.67に調整し、溶液中に存在す
るアルミニウムイオンを水酸化アルミニウムとして沈殿
させた後、塩酸未溶解物と水酸化アルミニウムの沈殿を
濾過・分離した。得られた塩酸溶解液とビス(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重
量%含むn−ヘキサン溶液とをO/A比1:1で混合
し、28%アンモニア水を加えpH3.1に調整し、残
存するアルミニウムイオンを溶媒抽出により分離した。
アルミニウム抽出後の水相に、ビス(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)ホスフィン酸を14.5重量%含む
n−ヘキサン溶液とをO/A比1:1で混合し、28%
アンモニア水を加えpH5.4に調整し、コバルトを有
機相に抽出した。かかる有機相をpH1.8の塩酸水溶
液で洗浄した後、1Nの塩酸水溶液とO/A比1:1で
混合し、室温で1次間接触させて逆抽出を行い、30分
静置した後、有機相と水相を分離した。結果を表11に
示す。
【0053】
【表11】
【0054】これらの表1〜11から判るように、本発
明の抽出剤を使用した場合には、極めて高い抽出率とメ
タル純度で、廃リチウム二次電池からコバルトやリチウ
ム等の有価金属を回収することができる。
明の抽出剤を使用した場合には、極めて高い抽出率とメ
タル純度で、廃リチウム二次電池からコバルトやリチウ
ム等の有価金属を回収することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 含リン系化合物を有効成分とすることを
特徴とする、廃リチウム二次電池からの有価金属抽出
剤。 - 【請求項2】 含リン抽出剤は下記一般式(1): 【化1】 (式中、X1 、X2 は酸素原子または硫黄原子を示す。
但し、X1 とX2 は同じでも又は異なっていてもよ
い。)で表されるビス(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)ホスフィン酸誘導体である、請求項1に記載の廃
リチウム二次電池からの有価金属抽出剤。 - 【請求項3】 廃リチウム二次電池の解砕物に鉱酸水溶
液を加えた後、溶出液と残渣とを濾過分離する第1工
程、次いで分離した溶出液をpH調整下において含リン
系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶媒と接触させて
抽出分離処理を行う第2工程、次いで抽出液有機溶媒相
に鉱酸を接触させて逆抽出分離を行う第3工程よりなる
ことを特徴とする、廃リチウム二次電池からの有価金属
の回収方法。 - 【請求項4】 廃リチウム二次電池の解砕物は、アルカ
リ水溶液で浸出処理された未溶解残渣である、請求項3
に記載の廃リチウム二次電池からの有価金属の回収方
法。 - 【請求項5】 抽出分離は、アルミニウム成分とコバル
ト及び/又はニッケルの有価金属成分との抽出分離を、
異なるか又は同じ含リン系化合物の金属抽出剤で順次行
う、請求項3に記載の廃リチウム二次電池からの有価金
属の回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4423297A JPH10237419A (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4423297A JPH10237419A (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10237419A true JPH10237419A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12685797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4423297A Pending JPH10237419A (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 廃リチウム二次電池からの有価金属抽出剤及びその回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10237419A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008022414A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Lg Eletronics De São Paulo Ltda | Process for the extraction of chemical compounds found in secondary lithium batteries |
WO2013089400A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method for extraction of lithium from lithium bearing solution |
KR101326172B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2013-11-07 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법 |
KR101328154B1 (ko) * | 2012-06-12 | 2013-11-13 | (주)엔나노텍 | 유가금속을 함유한 유기성 폐기물로부터 고순도 금속산화물의 제조방법 |
KR101353342B1 (ko) * | 2010-07-09 | 2014-01-22 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법 |
KR101363616B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2014-02-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법 |
KR102137174B1 (ko) * | 2020-02-07 | 2020-07-27 | 전북대학교산학협력단 | 폐리튬이온전지의 중요 금속 회수방법 |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP4423297A patent/JPH10237419A/ja active Pending
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US10017838B2 (en) | 2011-12-12 | 2018-07-10 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method for extraction of lithium from lithium bearing solution |
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