KR101317766B1

KR101317766B1 - 폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101317766B1
Application number: KR20100137157A
Authority: KR
Inventors: 지성대; 정긍식; 김희수; 위다연
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-10-15
Also published as: KR20120075120A

Abstract

본 발명은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 산성분(Diacid)으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올 또는, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올 또는, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 디올성분(Diol)으로 제조되는 저융점 기능을 갖는 폴리에스테르계 탄성중합체에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법{POLYETHER ELASTOMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 모노 필라멘트(Mono Filament), 단섬유(Staple Fiber), 복합섬유 등에 사용되어 의류용이나 공업용으로 사용되는 폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄성중합체는 스판덱스로 통칭되는 폴리우레탄계 탄성중합체가 많이 사용되고 있다. 폴리우레탄 섬유는 분자구조내에 염착좌석이 없기 때문에 산성염료에 염색이 잘되지 않아 분산염료를 사용하여 염색을 하지만 산성염료에 비해 견뢰도가 현저히 떨어져 사용상의 문제점이 있으며, 열에 약하여 폴리아미드계 섬유나 폴리에스테르계 섬유 등 타소재와 혼방하여 사용시 고온 염색이 힘들고 직물제직 후의 후가공에도 제한이 많이 있다.

또한, 폴리우레탄 섬유는 대기중에 노출되면 일광에 의하여 탄성섬유 고유의 물성 및 색상이 변하고, 대기중의 폐가스 등에 의해서도 쉽게 변색되며, 또 자연적인 외기에서도 쉽게 산화되어 그의 고유물성이 저하되어 그 자체로 직물의 원사로 사용할 수 없다.

상기와 같은 폴리우레탄계 탄성중합체의 문제점으로 제조가 용이하고 제조단가가 저렴한 폴리에스테르계 탄성중합체의 개발이 진행되고 있으며, 현재 많은 폴리에스테르계 탄성중합체가 제조되어 판매되고 있다.

대한민국 특허출원 제1996-0030520호에서는 하드 세그먼트(Hard segment)로 융점 240~280℃ 결정성 폴리에스테르, 소프트 세그먼트(Soft segment)로 분자량 500~3000의 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol: PTMG) 및 3관능 이상의 가교제를 투입, 공중합하여 폴리에테르에스테르계 탄성체를 제조하였으나 폴리에테르에스테르계 탄성체의 고유점도(IV)가 너무 낮아 방사 작업성이 낮고 탄성회복율 또한 만족한 결과가 나오지 못하는 문제점이 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제1996-080489호 등 다수의 문헌에서 폴리에테르에스테르계 탄성체의 중합방법으로 산성분으로 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT)를 디올성분으로 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol: PTMG)을 사용하고 있으나, 중합물질로 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 사용할 경우, 중합반응 중 부산물로 메탄올이 유출되게 되는데 메탄올은 공기보다 가볍고 가연성이 있는 유독한 액체이기 때문에 별도의 회수 장치가 필요하고 인체 흡입 시 폼알데하이드라는 물질로 변환되어 인체에 치명적인 영향을 줄 수 있다.

또한, 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 경우, 용해도는 높으나 반응 과정에서 쉽게 재결정화 되기 때문에 미반응물의 발생 빈도가 높고 중합공정에서 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 재결정화 방지 관리가 필요하여 제조공정에 어려운 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 반응율이 좋고 제조가 쉬운 폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 탄성회복률이 우수하여 방사 및 사출, 압출 작업성이 좋은 폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 산성분(Diacid)으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올 또는, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올 또는, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 디올성분(Diol)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 산성분과 디올성분은 몰비 0.9~1.1: 0.9~2.0로 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)인 혼합산의 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산인 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.2~6.0 : 7.0~9.9 : 0.2~6.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 산성분, 디올성분에 3관능성 이상의 알콜 또는 아민류인 가교제가 더 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 가교제는 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA), 테트라 하이드로프팔릭 안하이드라이드(Tetra hydrophthalic Anhydride: THPA), 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride: MA), 글루타릭 안하이드라이드(Glutaric Anhydride: GA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 산성분, 디올성분에 2관능성의 알콜이나 아민류인 사슬연장제(Chain Extender)가 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 상기 사슬연장제는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate: MDI), 톨루엔 디이소시아테이트(Toluene Diisocyanate: TDI), 에틸렌 디아민(Ethylene diamine: EDA), 하이드라진(Hydrazine: HA), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine: DETA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 산성분(Diacid)과 디올성분(Diol)으로 제조되는 폴리에스테르계 탄성중합체에 있어서, 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 산성분(Diacid)으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올 또는, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올 또는, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 디올성분(Diol)으로 혼합하여 190~230℃사이에서 다단승온방식으로 3~6시간 반응시키는 에스테르화공정과; 상기 에스테르화 반응물을 225~270℃사이에서 다단승온방식으로 40~100분 동안 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 산성분과 디올성분은 몰비 0.9~1.1: 0.9~2.0로 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)인 혼합산의 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산인 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.2~6.0 : 7.0~9.9 : 0.2~6.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에스테르화 반응물에 3관능성 이상의 알콜 또는 아민류인 가교제를 더 혼합하여 중합공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 가교제는 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA), 테트라 하이드로프팔릭 안하이드라이드(Tetra hydrophthalic Anhydride: THPA), 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride: MA), 글루타릭 안하이드라이드(Glutaric Anhydride: GA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에스테르화 반응물에 2관능성의 알콜이나 아민류인 사슬연장제(Chain Extender)를 더 혼합하여 중합공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 사슬연장제는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate: MDI), 톨루엔 디이소시아테이트(Toluene Diisocyanate: TDI), 에틸렌 디아민(Ethylene diamine: EDA), 하이드라진(Hydrazine: HA), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine: DETA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에스테르화공정에서 반응촉매를 더 첨가하고 상기중합공정에서 반응촉매, 산화방지제 및 열안정제를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 산성분(Diacid)과 디올성분(Diol)으로 제조되는 폴리에스테르계 탄성중합체에 관한 것으로 산성분으로는 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 사용할 수 있다.

디올성분으로는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올을 사용할 수 있으며, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 사용할 수 있다.

상기의 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)은 분자량 400~20000, 상기의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)은 분자량 1000~2000의 중합체를 사용하여야 본 발명의 폴리에스테르계 탄성중합체를 제조할 수 있다.

상기 산성분과 디올성분은 중합시 산성분의 화합물과 디올성분의 화합물이 1 대 1로 반응하여 제조되는 것으로 산성분과 디올성분은 몰비 0.9~1.1: 0.9~1.1로 중합되어 제조되는 것이 바람직하다.

상기 산성분과 디올성분 중 어느 하나의 성분이 너무 많이 혼합되면 중합에 사용되지 않고 버려지게 되는 것으로 상기 산성분과 디올성분은 비슷한 양으로 혼합되는 것이 바람직하나 반응속도의 향상을 위해 산성분과 디올성분은 몰비 0.9~1.1: 1.1~2.0 정도 더 혼합하여 중합반응을 진행한 후 회수할 수도 있다.

상기 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)인 혼합산을 사용할 경우 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트(DMI)의 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합하는 것이 바람직할 것이다. 상기 디메틸 이소프탈레이트(DMI)의 사용량이 증가할수록 중합물의 융점이 낮아져 다른 성분과의 접착 용도로 전개 가능한 우수한 저융점 기능을 가질 수 있으나 너무 많으면 고화속도 및 강도가 저하될 수 있다.

상기 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)인 혼합산을 사용할 경우 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA))의 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 이소프탈산(IPA)의 사용량이 증가할수록 중합물의 융점이 낮아져 다른 성분과의 접착 용도로 전개 가능한 우수한 저융점 기능을 가질 수 있으나 너무 많으면 고화속도 및 강도가 저하될 수 있다.

상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올을 사용할 경우 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 사용량이 너무 적으면 탄성력이 저하될 수 있으며, 사용량이 너무 많으면 물성이 저하되어 사용에 적합하지 않을 수 있다.

상기 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 사용할 경우 1,4-부탄디올(1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)의 용량이 너무 적으면 탄성력이 저하될 수 있으며, 사용량이 너무 많으면 물성이 저하되어 사용에 적합하지 않을 수 있다.

또한, 상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 사용할 경우 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 1,4-부탄디올(1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.2~6.0 : 7.0~9.9 : 0.2~6.0로 혼합하는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같이 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 사용할 경우에 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)의 총함량이 전체 디올성분에 50몰%를 초과하지 않는 것이 바람직할 것이다. 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)의 총함량이 전체 디올성분에 50몰%를 초과하면 제조되는 폴리에스테르계 탄성중합체의 물성이 저하될 수 있다.

상기 산성분(Diacid)과 디올성분(Diol)으로 제조되는 본 발명의 폴리에스테르계 탄성중합체의 분자구조를 고분자의 주쇄에 사슬을 형성하거나 고분자 구조를 망사구조로 형성하여 탄성중합체의 고유점도와 탄성회복률을 향상시키기 위해 3관능성 이상의 알콜 또는 아민류인 가교제가 더 혼합되어 제조될 수 있다.

상기 가교제는 3관능성 이상의 다관능성 물질로 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA), 테트라 하이드로프팔릭 안하이드라이드(Tetra hydrophthalic Anhydride: THPA), 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride: MA), 글루타릭 안하이드라이드(Glutaric Anhydride: GA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것을 사용할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 중합체의 주쇄를 연장시키고 분자 간 결합을 보다 강하게 하기 위해 디올(Diol), 디아민(Diamine)과 같은 2관능성의 사슬연장제(Chain Extender)를 추가로 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 사슬연장제는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate: MDI), 톨루엔 디이소시아테이트(Toluene Diisocyanate: TDI), 에틸렌 디아민(Ethylene diamine: EDA), 하이드라진(Hydrazine: HA), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine: DETA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것을 사용할 수 있을 것이다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르계 탄성중합체는 에스테르화공정과 중합공정을 포함하여 제조한다.

상기 에스테르화 공정은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 산성분(Diacid)으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올 또는, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올 또는, 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 디올성분으로 혼합하여 190~230℃사이에서 다단승온방식으로 3~6시간 반응시키는 올리고머 상태의 에스테르화 반응물을 생성하는 공정이다.

상기 에스테르화공정은 산성분과 디올성분의 혼합물은 190℃에서부터 230℃까지 반응온도를 5~10℃씩 승온시키면서 각 단계마다 30~60분정도 반응을 유지하는 다단승온으로 에스테르화반응을 시킨다. 상기 에스테르화 공정은 1400~2000토르(Torr) 압력하에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 반응 촉매로 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate: TBT)와 같은 티탄계 촉매를 사용할 수 있으며, 마그네슘 아세테이트(Magnesium Acetate), 칼슘 아세테이트(Calcium Acetate) 등의 반응 촉매를 사용할 수 있을 것이다.

상기 중합공정은 상기 에스테르화 반응물을 0.1~1토르 압력하에서 225~270℃사이에서 반응온도를 5~10℃씩 승온시키면서 각 단계마다 5~30분정도 반응을 유지하는 다단승온방식으로 2~6시간 동안 중합하는 공정으로 최종 반응온도인 약 250~270℃까지 승온시켜 중합공정을 진행한다.

상기 중합공정은 0.1~1Torr의 고진공 하에서 탄성중합체의 고유점도가 1.2~2.2에 도달할 때 진행하는 것이 바람직할 것이다.

상기와 같이 에스테르화 공정과 중합공정에 다단승온방식을 적용할 경우 미반응물의 발생가능성이 현저히 낮아지고 원료물질이 승화되지 않아 반응률이 향상된다.

상기 중합공정 전에 상기 에스테스화 반응물에 상기에서 설명된 가교제 및 사슬연장제를 첨가하여 탄성중합체의 고유점도 및 탄성회복율을 향상시킬 수 있다.

또한, 중합반응에서 반응을 촉진하기 위해 상기 에스테르화 반응물에 반응촉매, 산화방지제, 열안정제 및 금속촉매 등을 첨가할 수 있다.

상기 반응촉매는 상기에서 설명된 티탄계 촉매 등을 사용할 수 있을 것으며, 상기 산화방지제는 Irganox-1010(Iga1010), Irganox-1222(Iga1222), Tinuvin770, Ethanox330와 같은 힌더드 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있을 것이다.

또한, 열안정제는 인산(Phosphoric Acid), 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate), 트리메틸 포스페이트(Trimethyl Phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl Phosphate) 등의 포스페이스계 화합물을 어느 하나 또는 2 이상 혼합된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르계 탄성중합체는 산성분으로 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 사용하고 디올성분으로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG) 중 2이상 혼합된 혼합디올을 사용하여 높은 탄성회복률을 갖는 신규한 폴리에스테르계 탄성중합체를 제공하는 효과가 있다.

또한, 다관능성 화합물인 가교제 및 사슬연장제를 중합공정에서 추가로 첨가하여 탄성중합체의 성능을 향상시키고 방사 및 사출, 압출 작업성이 향상시키는 효과가 있다.

이하 본 발명의 폴리에스테르계 탄성중합체를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

하기 표 1 내지 4에 나타난 바와 같이 산성분, 디올성분 및 각종 첨가제를 사용하여 본 발명의 폴리에스테르계 탄성체를 제조하였다.

산성분(Diacid)과 디올성분(Diol)을 1200~1500토르(Torr) 압력하에서 다단승온방식으로 190에서 230℃까지 반응온도를 5~10℃씩 승온시키면서 각 단계마다 20~30분간 반응시키고 총 반응시간 4시간 30분간 에스테르화공정을 실시하였다.

상기 에스테르화공정에서 생성된 에스테르화 반응물을 0.3~0.8Torr 압력하에서 다단승온방식으로 225에서 260℃까지 반응온도를 5~10℃씩 승온시키면서 각 단계마다 5~30분간 반응시키고 총 반응시간 3시간 30분간 중합공정을 실시하였다.

가교제, 사슬연장제를 첨가할 때에는 상기 에스테르화 반응물에 첨가하여 중합공정을 실시하였다.

반응촉매는 에스테르화공정, 중합공정에서 모두 첨가하였으며, 산화방지제, 열안정제는 반응이 완료된 상기 에스테르화 반응물에 첨가하여 중합공정을 실시하였다.

◎실시예 1의 주요성분과 사용량

재료		사용량	비고
주 원료	DMT	119.6g	Diacid부
	DMI	29.8g	Diacid부
	EG	78.4	Diol부
	PEG	123	Diol부
첨가제	TBT	0.26g	반응촉매
	Iga1010	0.05g	산화방지제
	CA	0.10g	반응촉매
	인산	0.05g	열 안정제

◎실시예 2의 주요성분과 사용량

재료		사용량	비고
주 원료	TPA	55.5g	Diacid부
	IPA	18.5g	Diacid부
	BD	72.3g	Diol부
	PT-2	107.0g	Diol부
첨가제	TBT	0.26g	반응촉매
	Iga1010	0.05g	산화방지제
	Mg(OAc)₂	0.08g	금속촉매
	TEP	0.05g	열 안정제

◎실시예 3의 주요성분과 사용량

재료		사용량	비고
주 원료	TPA	51.8g	Diacid부
	IPA	22.2g	Diacid부
	BD	72.3g	Diol부
	PT-2	107.0g	Diol부
첨가제	TBT	0.26g	반응촉매
	Iga1010	0.05g	산화방지제
	Mg(OAc)₂	0.08g	금속촉매
	TEP	0.05g	열 안정제
	TMA	0.15g	가교제

◎실시예 4의 주요성분과 사용량

재료		사용량	비고
주 원료	DMT	59.3g	Diacid부
	DMI	19.8g	Diacid부
	EG	14.2g	Diol부
	PEG	57.0g	Diol부
	BD	20.6g	Diol부
	PT-2	114.0g	Diol부
첨가제	TBT	0.52g	반응촉매
	Iga1010	0.06g	산화방지제
	CA	0.15g	반응촉매
	인산	0.06g	열 안정제

◎실시예 5의 주요성분과 사용량

재료		사용량	비고
주 원료	TPA	59.4g	Diacid부
	IPA	19.7g	Diacid부
	EG	14.2g	Diol부
	PEG	57.0g	Diol부
	BD	20.6g	Diol부
	PT-2	114.0g	Diol부
첨가제	TBT	0.52g	반응촉매
	Iga1010	0.06g	산화방지제
	CA	0.15g	반응촉매
	인산	0.06g	열 안정제
	THPA	0.10g	가교제
	DETA	0.10g	사슬연장제

상기에서 제조된 본 발명에 따른 폴리에스테르계 탄성중합체의 융점, 유리전이온도(Tg), 고유점도, 멜트인덱스, 탄성회복률을 하기의 방법으로 측정하여 표 6에 나타내었다.

◎ 측정방법

* 융점, 유리전이온도

시차주사열량계(Pertain Elmer DSC-7)를 사용하여 승온속도 20℃/min으로 측정하였다.

* 고유점도

Ubbelohde형 모세관 점도계를 이용하여 페놀(Phenol)/1,1,2,2,-테트라 클로로 에탄(Tetra chloro ethane) 혼합용매(중량비 6/4)에 0.4g/dl 수준으로 시료를 계량한 후 25℃ 환경에서 측정하였다.

* 멜트인덱스(Melt Index)

JIS K 6760의 방법에 의해 220℃에서 측정하였다.

* 탄성회복률

인스트론(Instron)을 사용하여, 덤벨(Dumbbell)모양의 두께 2㎜ ,길이 100㎜의 시편을 제조하여 인장속도 100㎜/min으로 200%까지 신장한 후 동일속도로 원래길이로 회복시키고 재신장시에 응력이 나타나는 때의 길이를 구해 다음식에 의해 탄성회복률을 구하였다.

탄성회복률(%)=(E0 - E1/E0) X 100

E0 : 신장한 길이, E1 : 재신장시 응력이 나타난 때의 길이

구분	융점(℃)	Tg(℃)	IV	멜트인덱스(g) (10min, 220℃)	탄성회복률 (%)
실시예 1	205	68	1.42	45	78
실시예 2	156	35	1.48	37	85
실시예 3	145	32	1.55	28	91
실시예 4	165.5	48	1.57	34	83
실시예 5	167	48	1.63	26	95

표 5에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르계 탄성중합체는 대분분의 실시예의 탄성회복률이 80%이상으로 우수한 물성을 갖는 탄성중합체인것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims

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산성분(Diacid)과 디올성분(Diol)으로 제조되는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법에 있어서,
디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)의 혼합산 또는 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산을 산성분(Diacid)으로, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)의 혼합디올 또는, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올 또는, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)의 혼합디올을 디올성분(Diol)으로 혼합하여 190~230℃사이에서 다단승온방식으로 3~6시간 반응시키는 에스테르화공정과;
상기 에스테르화 반응물에 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimellitic Anhydride: TMA), 테트라 하이드로프팔릭 안하이드라이드(Tetra hydrophthalic Anhydride: THPA), 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride: MA), 글루타릭 안하이드라이드(Glutaric Anhydride: GA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 가교제를 더 혼합하여 225~270℃사이에서 다단승온방식으로 2~6시간 동안 중합하는 중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 산성분과 디올성분은 몰비 0.9~1.1: 0.9~2.0으로 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate: DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate: DMI)인 혼합산의 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 테레프탈산(Terephthalic Acid: TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid: IPA)의 혼합산인 혼합비는 몰비로 6.0~9.9 : 0.1~4.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.1~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜(Ethylene glycol: EG), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol: PEG), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol: 1,4-BD)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol: PTMEG)인 혼합디올의 혼합비는 몰비로 7.0~9.9 : 0.2~6.0 : 7.0~9.9 : 0.2~6.0로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
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제12항에 있어서,
상기 에스테르화 반응물에 2관능성의 알콜이나 아민류인 사슬연장제(Chain Extender)를 더 혼합하여 중합공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제21항에 있어서,
상기 사슬연장제는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate: MDI), 톨루엔 디이소시아테이트(Toluene Diisocyanate: TDI), 에틸렌 디아민(Ethylene diamine: EDA), 하이드라진(Hydrazine: HA), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine: DETA) 중 어느 하나 또는 2이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 에스테르화공정에서 반응촉매를 더 첨가하고 상기중합공정에서 반응촉매, 산화방지제 및 열안정제를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 탄성중합체 제조방법.