KR101315923B1

KR101315923B1 - 화학증착법에 의해 제조된 합금 텅스텐

Info

Publication number: KR101315923B1
Application number: KR1020077009469A
Authority: KR
Inventors: 유리 주크; 세르게이 알렉산드로프; 유리 라코트킨
Original assignee: 하다이드 코팅스 리미티드
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2013-10-10
Also published as: MX2007004304A; GB0520589D0; GB2419606A; CA2582573A1; EP1838896A2; JP5179185B2; EP1838896B1; BRPI0516273B1; AU2005293361A1; WO2006040545A3; NO341099B1; RU2402625C2; US8043692B2; NO20071725L; RU2007117804A; GB2419606B; CA2582573C; CN101061254B; US20090117372A1; CN101061254A

Abstract

본 발명은 탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 내마모성, 내침식성 및 내약품성 재료에 관한 것으로서, 상기 탄소는 총중량의 0.01∼0.97 중량%의 양으로 존재하고, 상기 재료는 입자경이 50nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하인 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 재료는 또한 선택적으로, 총중량의 0.01∼0.4 중량%의 양으로 존재하는 플루오르와 합금을 이룬다. 상기 재료는 매우 높은 경도 및 인성을 가진다.

텅스텐 합금, 텅스텐 모노카바이드, 텅스텐 세미카바이드, 육플루오르화텅스텐, 마이크로 경도

Description

화학증착법에 의해 제조된 합금 텅스텐{ALLOYED TUNGSTEN PRODUCED BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION}

본 발명은, 강화된 내마모성, 내침식성(erosion-resistance) 및 내약품성을 가지는 한편, 높은 경도(hardness)와 인성(toughness)이 조합된 합금의 조성을 새롭고 유용하게 개선하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바람직하게는 텅스텐 카바이드 나노입자의 형태로 탄소를 합금화하고, 선택적으로 플루오르를 함유한 강화 텅스텐으로서, 화학증착법(CVD)에 의해 기상으로부터 제조된 합금 텅스텐에 관한 것이다.

합금 텅스텐은, 예를 들어 중합금(heavy alloy)의 제조, 백열등용 필라멘트 및 전자 응용 분야에서 내화성 재료 및 내열성 구조재로서 널리 사용된다. 텅스텐 카바이드는 기계 구조물, 공구 및 고하중 마모 부품의 제조에서, 텅스텐 모노카바이드와 코발트 또는 다른 금속 바인더로 이루어진 분말 야금 복합체(powder metallurgy composite)의 형태로 사용된다. 이러한 재료들은, 가혹한 조건 하에서 가동되는 공구 및 부품의 내마모성 및 내침식성을 강화시켰으며 수명을 현저히 연장시켰다.

금속의 합금화(alloying)는 실제적 흥미를 끄는 복합적인 물리-화학적 현상 이다. 예를 들면, 철과 다양한 양의 탄소를 다양한 조건 하에서 합금화하면, 연철로부터 저탄소강, 고탄소강 및 선철에 이르기까지 기계적 및 물리적 성질이 극적으로 변화될 수 있다. 강철의 성질, 그중에서도 경도는 탄소 함량 및 탄소가 강철에 존재하는 형태(예컨대, 유리 시멘타이트(free cementite) Fe₃C로서, 또는 철 중 탄소의 침입형 고용체(interstitial solid solution)로서)에 크게 의존한다.

합금화는 개재물(inclusion) 또는 여러 가지 재료의 단순한 기계적 혼합과는 구별되어야 한다. 예를 들어, 철에 유리 탄소를 개재시키는 것은 기계적 성질에 부정적 효과를 가질 수 있지만, 합금화는 당해 재료의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.

몇 가지 실제적 응용에서, 텅스텐은 특수한 성질을 얻도록 불순물 및 화합물을 치환함으로써 합금화된다. 예를 들면, JP 2003129164에는 밀도가 18.5∼19.2 g/㎤인, 0.1∼3 중량%의 니켈 및 구리를 함유한 헤비 텅스텐계 합금이 기재되어 있다. RU 2206629에는, 0.6∼0.8 중량%의 Co; 0.2∼0.4 중량%의 Ta; 0.2∼0.4 중량%의 Ni; 2.0∼5.0 중량%의 Fe; 0.1∼0.2 중량%의 La를 함유하고, 밀도가 17.8∼18.2 g/㎤인 중합금으로서 권장되며 50∼80%까지 변형될 수 있는, 텅스텐의 분말-야금 합금이 기재되어 있다.

백열등의 재결정 온도 및 진동 내성을 증가시키기 위해, 분말 야금 텅스텐 와이어는

알루미늄, 칼륨, 실리콘 및 레늄 0.05∼0.19 중량%[US2003132707], 또는 산 화란탄 0.05∼1.00 중량%[US 5,742,891]와 합금화되거나, 산화토륨 합금화 텅스텐(W+ThO₂)의 코어 및 레늄으로 만들어진 외피와 이중 와이어를 생성한다[US 5,041,041].

최근 아크 용접에 사용되는 전극 재료는 아크 안정성과 아크 내성의 공조를 필요로 하며, US 5,512,240에 따르면, 이것은 붕소화란탄 0.01∼1.0 중량%와 텅스텐을 합금화함으로써 달성된다. US 5,028,756은 전기-침식 절삭(electro-erosion cutting)에 사용되는 전극 와이어용으로, 텅스텐과 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 이들의 산화물과의 합금을 권장한다.

텅스텐 합금은 내화성 구조재 가운데 중요한 위치를 차지한다. US 5,372,661에 따르면, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄으로 구성되고 환원제로서 50 ppm의 탄소가 첨가된 합금은 탁월한 내침식성, 연성(ductility), 인성, 및 높은 재결정 온도를 가진다. 유해한 산소, 질소, 탄소 및 수소가 부가된 것으로부터 상기 합금을 정제하기 위해, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 희토류 금속과 같은 전이 금속이 내화재, 특히 텅스텐에 첨가된다(US 5,722,036).

상기 정제 처리는 물리-화학적 성질(내식성, 고온에 대한 내성, 전기 전도도) 및 기술적 성질(연성, 압연이나 절삭에 대한 적합성)을 유의적으로 개선한다.

텅스텐 모노카바이드를 기재로 한, 널리 알려져 있는 경질 금속 이외에도, US 4,053,306에는 탄소강 또는 니켈 및 코발트와 합금을 이룬 강철의 체적 내에 균일하게 분포되어 있는 1∼20㎛ 크기의 야금학적으로 제조된 텅스텐 카바이드 입자 인, 텅스텐 카바이드-강철을 포함하는 복합 재료가 기재되어 있다.

전술한 참고문헌에 따르면, 야금학적 텅스텐은 종종 유해한 혼입물(admixture) 및 불순물로부터의 정제를 목적으로 합금화된다. 상기 혼입물 및 첨가제는 텅스텐 매트릭스 내에서 매우 낮은 용해도를 가지며, 문헌 [Savitsky E.M., Burkhanov G.S. Metallurgy of Refractory and Rare Metals, (in Russian), Moscow, Nauka, 1971, p.356]에 따르면 그러한 용액은 0.0001 중량% 까지의 농도는 허용 가능하다. 이보다 더 높은 농도는 텅스텐의 기계적 성질에 강한 효과를 가질 수 있으며, 예를 들면 과도한 탄소는 그레인 경계 상에서 분리되어 텅스텐 취화(embrittlement)를 야기함으로써 가장 큰 손상을 초래할 수 있다.

전술한 모든 합금화의 예는 야금학적 합금에 관한 것으로, 약 1200℃보다 높은 온도에서 실행되는 분말 야금 또는 용융 공정을 내포한다. Lakhokin Y.V., Krasovsky A.I.; Tungsten-Rhenium Coatings, (in Russian), Moscow, Nauka, 1989, p.159에는 넓은 범위의 농도에서 기체상으로부터 저온 CVD법에 의해 제조된 텅스텐과 레늄의 합금이 기재되어 있다. 이 문헌에 나타난 바와 같이, 텅스텐과 레늄(9 중량% 이하)의 기체상 합금화는 텅스텐의 기계적 성질을 현저히 향상시키는 동시에 강도 및 연성을 높여준다.

보통, 육플루오르화텅스텐(tungsten hexafluoride)과 수소의 혼합물로부터 제조되는 텅스텐은 0.0015 중량% 이하의 수소, 0.0042 중량% 이하의 산소, 0.0085 중량% 이하의 질소, 0.0086 중량% 이하의 탄소 및 0.012 중량% 이하의 금속 불순물을 함유하고, 490∼520 kg/㎟ 수준의 마이크로 경도(micro-hardness)를 가진 다(Khusainov M.A. Thermal strength of refractory materials produced by Chemical Vapour Deposition, Leningrad, Leningrad University Publishing, 1979, p.160). 육플루오르화텅스텐의 분별증류에 의해, 텅스텐 내 불순물의 함량은, 0.0012 질량%의 산소, 0.0016 중량%의 질소, 0.0010 중량%의 탄소 및 0.0053 중량%의 금속 불순물 수준으로 감소될 수 있고, 마이크로 경도는 450∼490 kg/㎟로 감소될 수 있다. 상기 문헌의 저자는 분말 야금과 화학증착법 모두를 이용하여 가소성 텅스텐을 얻기 위해 불순물의 함량을 감소하고자 했다.

US 4,427,445는 경질의 미세 그레인형(fine-grained)인 내부적으로 응력을 받는, 텅스텐과 탄소, 또는 텅스텐, 탄소 및 산소로 이루어지고 열화학적 증착(thermochemical deposition)에 의해 제조된 재료를 기재하고 있다. 상기 재료는 주로 순수 텅스텐과 A15 구조의 2상 혼합물로 이루어지고, 텅스텐상은 상기 재료의 약 20% 내지 90%를 포함하고, 이 재료는 1200 VHN보다 큰 경도 및 0.1㎛ 미만의 평균 그레인 크기를 가진다. 이 재료의 코팅은 흑연봉 상에서 흑연봉을 노 내 가열하고 육플루오르화텅스텐, 수소 및 탄소 함유 및 산소 함유 유기 반응제(알코올, 에테르, 케톤 등)의 혼합 가스를 상기 봉 위로 통과시킴으로써 형성된다. A15상의 10∼80% 함량은 X선 회절(XRD) 분석에 의해 용이하게 검출되며, XRD 스펙트럼은 금속 텅스텐과 A15 구조 모두에 대한 선(line)을 함유한다. 그러한 구조의 전형적인 XRD 스펙트럼이 본 명세서의 도 2에 제시되어 있는데, 여기서 A15 구조는 W₃C이다. 상기 코팅재는 높은 압축 응력(1000 MPa 이상) 및 2500 VHN 이하의 마이 크로 경도를 가진다.

경도 및 이완 내부 응력(relax internal stress)을 감소시키기 위해, US 4,427,445는 A15상을 적어도 부분적으로 분해 또는 변환함으로써 재료의 경도를 예열 처리된 경도의 1/2 이상 감소시키도록, 600∼700℃ 범위의 온도에서 추가로 열처리하는 것을 권장한다. 그러나, 코팅재와 기판재의 열 팽창 계수의 차로 인해, 상기 열처리에 의해 부가적 응력이 가해진다. 600℃를 넘는 온도에서는 많은 재료가 기계적 성질을 상실하며, 가공편의 형상과 치수가 왜곡될 수 있다.

EP 1 158 070 A1에 기재된 여러 가지 비교 시험(이하에서 설명함)에 따르면, 금속 텅스텐과 W₃C의 혼합물로 이루어진 코팅은 다른 텅스텐 카바이드 WC 및 W₂C뿐 아니라 금속 텅스텐과 W₂C의 혼합물에 비해 불량한 내마모성을 나타내는 것으로 나타난다. 산소 함유 유기 반응제의 사용은 수소로 환원하기 어려운 옥시플루오르화텅스텐(tungsten oxyfluoride)의 형성을 초래한다. 옥시플루오르화텅스텐이 존재함으로써 코팅의 기계적 성질이 악화된다.

EP 1 158 070 A1은 기상으로부터 결정화하는 공정에서 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드를 기재로 하는 새로운 조성물을 기재한다. 400∼900℃의 기판 온도 및 압력 2∼150 kPa에서 육플루오르화텅스텐, 프로판 및 수소의 기상 화학 반응은 0.5∼300㎛의 두께를 가진 텅스텐 카바이드 층을 결정화시키는 것으로 나타나 있다. 탄소 함유 가스는 반응기 내로 도입하기 전에 500∼850℃로 가열함으로써 활성화된다, 탄소 함유 가스와 수소의 비는 0.2로부터 1.7로 변동되고, 육플루오 르화텅스텐과 수소의 비는 0.02로부터 0.12까지 변동된다. 이들 공정 파라미터를 변동시킴으로써, 다음과 같은 텅스텐 카바이드 조성을 얻을 수 있다: WC+C, WC, WC+W₂C, W₂C, W₂C+W₃C, W₂C+W₁₂C, W₂C+W₃C+W₁₂C, W₃C, W₃C+W₁₂C, W₁₂C, WC+W, W₂C+W, W₃C+W, W₁₂C+W, W₃C+W₁₂C+W.

이 방법에 의해 모든 단일상 텅스텐 카바이드, 그의 혼합물뿐 아니라, 탄소 및 금속 텅스텐과의 혼합물을 제조할 수 있다. 이 특허의 개시 내용은 주된 상으로서 텅스텐 카바이드를 기재로 하고 텅스텐은 혼입 불순물인 조성물에 관한 것이라는 사실을 강조한다. 이것은 X선 회절 분석에 의해 입증되었다.

이러한 텅스텐 카바이드 조성물은 3500 kg/㎟ 이하에 달하는 높은 경도를 가진다. 이들 코팅재에서의 탄소 함량은 15 중량% 이하, 플루오르의 함량은 0.5 중량% 이하일 수 있다. 그러나, 이들 재료는 대부분의 다른 카바이드와 마찬가지로 매우 부서지기 쉬우므로, 집중적인 부하 또는 충격을 견딜 수 없다.

카바이드 적층물의 취성(brittleness)을 감소시키기 위해, EP 1 158 070은 텅스텐과 전술한 텅스텐 카바이드 중 어느 하나의 교대층으로 이루어진 다층 적층물의 이용을 제안한다. 교대층 각각의 두께의 비는 1:1 내지 1:5 범위일 수 있다.

최근의 기계 구조물은 가혹한 마멸 환경, 침식 환경 및 부식 환경을 견딜 수 있고 증강된 연성을 가진 재료를 필요로 한다. 하드메탈(hardmetal)이라고도 지칭되는 초경합금(cemented carbide) 또는 소결 탄화물(sintered carbide)이, 가장 널리 사용되는 형태의 내마모성 재료 중 하나이다.

초경합금은 텅스텐 모노카바이드와 코발트, 또는 간혹 니켈이나 또 다른 금속, 비교적 낮은 융점을 가진 바인더로 이루어진 복합 재료이다. 바인더 함량 및 조성은 텅스텐 카바이드의 그레인 크기가 변동될 수 있는 바와 같이 변동될 수 있다. 이 재료는 분말 야금 소결에 의하여, 또는 대안적으로, 예를 들면 플라즈마 또는 고속의 산소 연료(high velocity oxy-fuel)를 사용하여 분무함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 "초경합금"이라는 용어는 추가로 이러한 형태의 재료를 기술하는 데 사용될 것이다. 텅스텐 카바이드의 입자는 경도를 제공하고, 코발트는 인성을 제공한다. 그 결과, 이 재료는 탁월한 내마모성 및 내침식성을 나타낸다. 그러나, 동시에 초경합금은 몇 가지 단점을 가지는데, 특히 얇은 벽을 가진 물체에서 또는 날카로운 모서리에서 취성이며, 제조 및 가공에서 비용이 많이 들고, 특히 복잡한 형상의 물체의 경우에 그러하다. 코발트 바인더는 부식에 의해 손상될 수 있다.

본 발명의 여러 가지 태양에 따르면, 첨부된 청구의 범위에 제시된 바와 같은 재료, 코팅 및 제조 방법이 제공된다.

보다 구체적으로, 본 발명의 제1 태양에 따르면, 탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 내마모성, 내침식성 및 내약품성 재료로서, 상기 탄소가 총중량의 0.01∼0.97 중량%의 양으로 존재하는 재료가 제공된다.

바람직하게는, 상기 재료는 50nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하의 입자 크기를 가진 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함한다.

몇몇 실시예에서, 모든 텅스텐 카바이드 나노입자가 50nm 이하의 입자 크기 즉 입자경을 가지고; 다른 실시예에서는 텅스텐 카바이드 나노입자의 평균 입자 크기, 즉 입자경이 50nm 이하이면 충분하다.

바람직하게는, 텅스텐 카바이드 나노입자가 텅스텐 모노카바이드 WC, 텅스텐 세미카바이드 W₂C, 또는 양자의 혼합물일 수 있다.

상기 재료는 추가로 플루오르와 합금을 이루는 것이 유리하고, 이때 플루오르는 총중량의 0.01 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재한다.

상기 재료는 700 Hv 내지 2000 Hv의 마이크로 경도를 가질 수 있고, 몇몇 실시예에서는 2200 Hv 이하의 마이크로 경도를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예는 탄소, 특히 텅스텐 카바이드 침전물 형태의 탄소와, 선택적으로 텅스텐과 탄소 및 플루오르의 화합물을 합금화함으로써 강도가 높아진 텅스텐으로 구성되는, 인성 및 연성을 가진 금속 매트릭스를 기재로 하는 새로운 내마모성 재료에 관한 것이다.

본 발명의 실시예의 재료를 과학적 및 산업적 용도에서 재료의 분석에 널리 사용되는 X선 회절(XRD)을 이용하여 분석했다. WC, 텅스텐 및 흑연과 같은 상이한 결정질 재료는, 결정 격자에서의 원자간 거리로 정의되는 상이한 XRD 스펙트럼을 가지므로, XRD 스펙트럼은 결정질 재료의 특징으로서 사용될 수 있다. 이 기술에 의하면, 5%보다 많은 양으로 존재하고 5∼10nm의 입자경을 가진 결정질 재료를 검출할 수 있다. 10∼50nm의 결정 크기를 가진 결정질 재료는 낮은 회절 각도에서 넓은 험프(hump)로서 보일 수 있지만, 그 함량이 5% 미만이면 그것을 식별하거나 심지어 검출하는 것이 언제나 가능한 것이 아니고 재료의 본성 및 X선 회절 스펙트럼에 의존한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 금속 텅스텐의 특징적인 선만을 포함하는 것을 알 수 있다.

도 2는 하기 실시예 4에 기재되어 있는 실시예 2의 XRD 스펙트럼으로서, US 4,427,445에 기재되고 청구되어 있는 재료와 유사한 스펙트럼을 나타낸다. 이 스펙트럼은 금속 텅스텐에 있어서 전형적인 선뿐 아니라 텅스텐 카바이드 W₃C에 대해 특징적인 선을 나타낸다.

이들 스펙트럼을 비교하면, 본 발명이 특허청구하는 신규 재료와 종래에 알려져 있는 재료의 상 조성(phase composition)에 차이가 나타난다.

경도 시험과 같은 또 다른 분석 방법에 의하면, 본 발명의 실시예의 재료는 700Hv 내지 2200Hv의 Vickers 마이크로 경도를 갖는 것으로 나타나는데, 이러한 경도는 430Hv인 금속 텅스텐의 경도보다 현저히 높은 것이다. 이것은 입자경이 50nm 미만인 경질 텅스텐 카바이드의 나노 크기 침전물 입자가 바람직하게 5 원자% 미만의 양으로 존재하기 때문으로 생각된다. 이 경우에, 경질 텅스텐 카바이드 침전물의 존재는 XRD 분석에 의해서는 검출되지 않을 것이다.

이러한 분석 결과는 본 발명의 실시예가 특정한 양 및 특정한 형태로 텅스텐 카바이드 나노입자와 선택적으로 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐을 포함한다는 것을 입증한다. 상기 합금화는, 선택적으로 플루오르에 의해 안정화되고 금속 텅스텐 매트릭스 내에 분산된 텅스텐 카바이드의 나노 결정의 형성을 초래한다. 도 3 내지 도 5에 나타낸 전자현미경 결과에 따르면, 텅스텐 카바이드 나노결정질 침전물의 크기는 50nm 미만이고, 대부분의 경우에 10nm 미만이다.

텅스텐 카바이드 침전물이 전형적으로 텅스텐 모노카바이드 WC 및/또는 텅스텐 세미카바이드 W₂C라는 사실은 상기 재료의 기계적 성질 및 열 안정성에 있어서 유리하다. US 4,427,445에 기재되어 있는 재료에 존재하는 부서지기 쉽고 열적으로 불안정한 텅스텐 서브카바이드 W₃C 상은 본 발명의 바람직한 실시예의 재료에서는 발견되지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시예의 재료는 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있거나 합금화되어 있고, 선택적으로는 플루오르와도 합금화되어 있는 금속 텅스텐 매트릭스를 포함하는, 이제까지 알려져 있지 않은 새로운 재료이다.

합금 텅스텐의 경도 및 인성은 탄소 함량, 예를 들면 텅스텐 카바이드 나노입자의 함량을 변동시킴으로써 제어될 수 있고, 그에 따라 특정한 용도의 요건에 합당하도록 물성을 최적화할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 금속 텅스텐은 0.01∼0.97 중량%의 양의 탄소와 합금을 이루거나 텅스텐 카바이드 나노입자와 함께 산재된다. 합금화 탄소의 함량을 증가시키면, 재료의 경도는 430 kg/㎟으로부터 2400 kg/㎟까지 증가되고, 몇몇 실시예의 결과를 하기 표 1에 제시한다. 상기 재료의 경도는 탄소 함량에 따라 선형적으로 변동되지는 않으며, 예로서 탄소 함량이 0.001 중량%에서 0.01 중량%로 증가되면, 마이크로 경도는 430 kg/㎟에서 560 kg/㎟로 증가된다. 탄소 함량이 1.3 중량%에 도달할 때, 경도는 2200 kg/㎟까지 급격히 증가되고, 텅스텐 카바이드상이 XRD 스펙트럼에 나타난다. 1.3 중량% 내지 1.85 중량%의 양으로 탄소와 합금을 이룬 텅스텐은 경도가 높아지지만, 경도가 높은 텅스텐 카바이드에 있어서 전형적인 취성을 가진다.

표 1. 탄소와 합금을 이룬 텅스텐의 탄소 함량에 따른 경도

탄소 함량 [중량%]	0.001	0.009	0.13	0.39	0.64	0.97	1.3	1.85
마이크로 경도 [Hv]	430	560	1060	1200	1550	1980	2200	2400

탄소-텅스텐 조성물과 플루오르의 부가적인 합금화는 상기 조성물의 카바이드 성분의 안정화를 가능하게 하는데, 이것은 탄소-플루오르 결합의 높은 에너지로 인하여 이루어진다. 집중적인 실험에 의하여, 본 출원인은 상기 안정화 효과는 플루오르 농도가 0.01∼0.4 중량% 범위일 때 가장 양호하게 달성된다는 것을 발견했다. 탄소와 플루오르 모두와의 이중 합금화는 재료의 높은 경도와 만족스러운 인성의 탁월한 조합을 제공한다.

전술한 재료는 육플루오르화텅스텐, 수소, 탄소 함유 가스 및 선택적으로 불활성 가스를 포함하는 기체 혼합물로부터, 가열된 기판 상에서 화학증착법에 의해 제조된다. 상기 탄소 함유 가스는 CVD 반응기의 반응 챔버에 도입되기 전에, 예열 챔버에서 유리하게는 500∼850℃의 온도로 가열함으로써 예비 활성화된다.

상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:

a) 세정된 기판을 CVD 반응기에 설치하는 단계;

b) 상기 반응기를 배기시키는 단계;

c) 상기 기판을 350∼700℃로 가열하고, 탄소 함유 가스 예비 처리 챔버를 500∼850℃로 가열하는 단계;

d) 기체 상태의 육플루오르화텅스텐, 수소 및 열 방식으로 예비 활성화된 탄소 함유 가스를 상기 반응기에 공급하는 단계; 및

e) 상기 기판 상에 탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐층이 형성되기에 필요한 시간 동안 상기 기판을 상기 기체 매질 중에 유지시키는 단계.

상기 재료의 마이크로 경도 및 인성은, 공정 온도, 탄소 함유 가스의 예비 처리 온도, 반응 챔버 내의 압력(예를 들면, 0.1∼150 kPa 범위), 수소에 대한 탄소 함유 가스의 체적비(예를 들면, 0.0001∼0.1 범위, 바람직하게는 0.001∼0.7, 몇몇 실시예에서는 0.001∼1.7), 및 수소에 대한 육플루오르화텅스텐의 체적비(예를 들면, 0.02∼0.5)를 제어함으로써 소정의 요건에 합당하도록 제어 및 조절될 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기 재료는 물품 및 구조재 기판 상에 코팅으로서 제조될 수 있지만, 철, 탄소강, 공구강, 스테인레스강, 주철, 티타늄 합금, 티타늄 함유 경질 합금 및 기타 재료를 포함하는 군에 속하는, 플루오르화수소에 내성이 없는 재료로 만들어진 물품은, 증착이 실행되기 이전에, 플루오르화수소에 대해 화학적으로 내성인 재료, 특히 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 이리듐, 탄탈, 몰리브덴, 이들의 합금, 화합물 및 혼합물로 만들어진 서브층(sub-layer) 또는 프라이머층(primer layer)으로 코팅될 수 있고, 이들 층은 수용액으로부터의 전기화학적 또는 화학적 석출, 용융염의 전기분해, 물리적 및 화학적 증착법에 의해 적층될 수 있다. 탄소 합금화 텅스텐 코팅용 기판으로 바람직한 것은 니켈 함량이 25%보다 많은 외부층을 구비한 재료 또는 물품이며, 그 예로는 Invar^®, Monel^®, Nichrome^® 및 Inconel^® 등이 있다.

구조재에 대한 상기 재료의 접착은, 0.01∼0.4 중량%에 불과한 양의 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐의 또 다른 서브층을 적층함으로써 향상될 수 있다. 이 서브층은 0.1∼300㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 재료의 외부층은 0.5∼300㎛의 두께를 가질 수 있으며, 내측 서브층의 두께와 외부층의 두께의 비는 1:1 내지 1:600 범위이다.

제안된 CVD 공정에 의하여 다층 조성물을 제조할 수 있으며, 이 조성물은 경도는 비교적 낮지만 인성을 가진 층으로 산재되어 있는 경질이되 부서지기 쉬운 층을 포함한다. 상기 다층 코팅은, 텅스텐과 0.01∼0.97 중량%의 탄소(예컨대 텅스텐 카바이드 나노입자) 및 선택적으로 0.01∼0.4 중량%의 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐의 교대층으로서 제조될 수 있다.

또 다른 다층 코팅의 변형은, 0.01∼0.97 중량%의 탄소(예컨대 텅스텐 카바이드 나노입자) 및 선택적으로 0.01∼0.4 중량%의 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐의 층과, 0.005∼0.5 중량%의 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드의 층의 교대층으로 구성되는데, 상기 텅스텐 카바이드/플루오르 층은 EP 1 158 070에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 도 5는 그러한 다층 코팅의 단면에 대한 현미경 사진을 나타낸다. 상기 층들의 두께와 층수를 변경함으로써, 다층 복합재 코팅의 경도 및 인성뿐 아니라 그 두께를 조절할 수 있다.

이제까지 설명한 모든 형태의 코팅은, 프레싱 또는 절삭에 의해 금속 가공에 있어서의 마모 부품, 장치 및 공구의 내마모성 및 내식성을 향상시키고, 또한 고압 가스 및 유체로 작동되는 기계 장치와, 기타 공압 및 유압 시스템의 내침식성을 향상시키기 위해 제안된다.

본 발명의 보다 명확한 이해와 본 발명을 구현하는 방법을 제시하기 위해, 이하의 실시예 및 첨부 도면을 예로서 참조한다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 코팅의 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 종래 기술에 따른 코팅의 샘플에 대한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.

도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 재료의 고해상도 투과전자 현미경(HRTEM) 화상을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 재료에 대한 화학 분석의 전자 분광법(ESCA)/X선 광전자 분광법(XPS)을 나타낸다.

도 7A 내지 7C는 본 발명의 실시예에 따른 재료의 전자 회절 화상을 나타낸 다.

본 발명의 실시예의 재료를 심층 분석하기 위해 HRTEM 분석을 행했다. 합금 텅스텐 샘플 N1089를 구리 기판 상에 적층했는데, 상기 샘플의 제조는 FEI FIB 200 워크스테이션에 의한 포커스트 이온빔(focussed ion beam) 기술을 이용하여 실시했다.

JEOL 3000F 장치로 촬영한 HRTEM 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 화상의 상측 중앙부에 있는 검은 부분은 2∼4nm 크기의 침전물이다. 상기 침전 영역으로부터 직접 측정한 원자간 간격(1.49∼1.76Å)은 금속 텅스텐의 경우와는 상이하고, W2C의 격자 상수((110)면 - 1.49Å, (102)면 - 1.74Å)에 가장 잘 합치된다.

도 4는 크기가 약 2nm인 또 다른 텅스텐 카바이드 침전물(1)을 나타내는 HRTEM 현미경 사진이다.

도 5는 합금 텅스텐 샘플 N186에서의 그레인 경계(2)의 HRTEM 사진이다. 이 그레인 경계에서는 최소한의 콘트라스트가 관찰되었는데, 이것은 다른 샘플들의 관찰에 있어서도 전형적인 것으로, 텅스텐 카바이드 침전물이 그레인 경계에 집중되어 있지 않고 그레인 내에 보다 규칙적으로 형성되어 있음을 나타낸다. 이것은 그레인 경계 상에 더 높은 경도의 상이 형성되면 취성을 증가시킬 수 있기 때문에, 재료의 기계적 성질을 위해 바람직한 것이다.

유사한 관찰이 Link 860 X선 마이크로-프로브가 장착된 Philips 400 T 투과 전자 현미경에 의해 이루어졌다. 다양한 재료의 샘플에서, 8nm부터 50nm까지의 크 기를 가진 텅스텐 카바이드의 침전물이 발견되었다.

도 6은 합금 텅스텐 샘플 365의 ESCA 스펙트럼을 나타낸다. 상기 샘플에 대해, 오염되지 않은 신선한 재료 체적을 노출시키도록 진공 중에서 2∼3㎛의 깊이로 금을 새겼다(scribed). CLAM 100 검출기가 장착된 ESCA MkII 분광계를 분석용으로 사용했고, 데이터 수집 및 처리를 위해서는 VGX DATA 900 소프트웨어 패키지를 사용했다. 에너지 스케일은 플래쉬 증발(flash-evaporation)에 의해 만들어진 금 피크 Au 4f7을 기준으로 검정(calibration)했고, 이 피크의 결합 에너지는 83.8eV에서 측정했다. 피크의 위치는 ±0.1eV의 정확도로 측정했다. 합금 텅스텐 샘플로부터 검출된 주된 선은 텅스텐과 탄소에 기인한다. 텅스텐 피크 W 4f7 및 W 4f5는 금속 텅스텐에 대해 문헌에 발표된 데이터와 양호하게 일치하는 것으로 밝혀졌고, 이것은 기구의 검정을 부가적으로 확인하는 것이다. 탄소 라인 C 1s는 283.5eV의 결합 에너지로 측정된 것으로, 이것은 유기물 또는 유리 탄소와 같은 전형적인 표면 오염물질에 있는 탄소의 수준 C 1s의 특징적 결합 에너지(각각 284.6eV 및 285eV)보다 현저히 낮다. 탄소 피크가 상대적으로 낮은 결합 에너지 쪽으로 변위되는 것은 샘플에 존재하는 탄소가 텅스텐 카바이드와 같이 화학적으로 결합된 형태로 되어 있음을 나타낸다.

투과 전자 현미경 하에서 샘플의 분석에 의해 생성되는 전자 회절 이미지가 도 7A 내지 7C에 나타나 있다. 이 분석 방법에 의해 실제로 텅스텐 카바이드의 존재를 입증할 수 있다.

도 7A는 W₂C의 결정 격자에 대응하는 회절 패턴이다(리플렉스(reflex) 100(d=4.49Å), 110(d=2.59Å) 및 010(d=4.49Å) 사이의 각도는 60°임).

도 7B는 WC_(1-x)에 대응하는 회절 패턴이다(리플렉스 013(d=4.01Å), 0.26 및 103 사이의 각도는 44°임).

도 7C는 텅스텐 100(d=3.16Å) 및 W₂C(d=4.63Å)의 방해받은 리플렉스에 대응한다.

전자 회절은 실제로 텅스텐 카바이드의 존재를 식별하고, 이것은 X선 회절을 사용해서는 분석되지 않는 텅스텐 카바이드의 미세한 결정 구조에 기인하는 것으로 설명될 수 있다. 나노 결정질 텅스텐 카바이드 침전물은 재료의 경도를 증가시킨다.

실시예

벌크 구조 재료로서 텅스텐 카바이드 나노입자(제안된 본 발명에 따라 얻어진 것)와 합금을 이룬 텅스텐의 사용이 제외되는 것은 아니지만, 현재로는 내마모성 코팅의 형태로 된 종래의 구조 재료 및 그것으로 만들어진 물품 상에 신규의 텅스텐 재료를 적층하는 것이 바람직하다. 이러한 이유에서, 이하에 제시된 실시예들은 기판 상에 코팅으로서 합금 텅스텐을 적층하는 구체적 경우에 있어서 본 발명을 예시한다. 그러나, 이들 샘플이 본 발명을 한정하거나 제한하는 것은 아니다. 그 이유는, 예를 들어, 조작 파라미터를 적절히 변동시켜 본 발명의 방법을 이용함으로써 특별한 용도에 대해 바람직한 성질을 가진 텅스텐 카바이드(들) 및/또는 탄 소와 합금을 이룬 텅스텐의 다른 조합을 얻을 수 있기 때문이다. 따라서, 첨부하는 청구의 범위에서 본 발명의 범위에 포함되는 모든 그러한 변화 및 변형을 포괄하고자 한다.

실시예 1

Inconel-718^®의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 1:20의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 620℃의 온도에서 10분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 13:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.007인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 2 kPa의 압력에서 120분간 유지시킨다. 사용하기 전에, 프로판을 550℃의 온도로 예비활성화한다. 그 결과, 두께가 3㎛인 텅스텐의 내부층 및 0.009 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 45㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅을 가진 Inconel-718^®로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 560 HV이다.

실시예 2

전기화학적 공정에 의해 3㎛ 두께의 니켈층으로 예비 코팅된 공구강 D2의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 13:100의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 520℃의 온도에서 10분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 13:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.045인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 120분간 유지시킨다. 프로판을 695℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 0.1 kPa로 유지한다. 그 결과, 두께가 3㎛인 텅스텐의 내부층 및 0.13 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 36㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅 및 니켈로 된 서브층을 가진 공구강 D2로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 1060 HV이다.

실시예 3

1㎛ 두께의 무전해(electoless) 니켈로 예비 코팅된 스테인레스강 316의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 7:100의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 470℃의 온도에서 50분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 7:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.05인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 115분간 유지시킨다. 프로판을 700℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 0.2 kPa로 유지한다. 그 결과, 두께가 18㎛인 텅스텐의 내부층 및 0.29 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 37㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅 및 니켈로 된 1㎛ 서브층을 가진 스테인레스강 316으로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 1200 HV이다.

실시예 4

구리의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, 8:100 체적비의 WF₆와 수소 중에 520℃의 온도에서 10분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 8:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.135인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 110분간 유지시킨다. 프로판은 713℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력은 0.1 kPa로 유지시킨다. 그 결과, 두께가 2㎛인 텅스텐의 내부층 및 0.64 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 46㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅 및 구리로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 1550 HV이다.

이 코팅(샘플 1)을 X선 회절 분석을 이용하여 분석했고, 얻어진 스펙트럼은 도 1에 나타나 있다. 이 샘플의 스펙트럼에는 금속 텅스텐의 특징을 나타내는 라인만 있고, 텅스텐 카바이드에 대해 전형적인 라인은 없다.

비교예를 나타내기 위해, 도 2는 텅스텐과 텅스텐 카바이드의 라인을 모두 가진 또 다른 샘플(샘플 2)의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 이 샘플(샘플 2)은 다음과 같은 방법으로 제조되었다: 전기화학적 공정에 의해 5㎛ 두께의 니켈로 예비 코팅된 탄소강 4140의 판을 CVD 반응기 내에 장입하고, 75:1000의 체적비로 존재하는 WF₆ 및 수소 중에 500℃의 온도로 15분간 유지한 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 75:1000이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.1인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 100분간 유지시킨다. 프로판은 726℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력은 0.2 kPa로 유지시킨다. 그 결과, 두께가 3㎛인 텅스텐의 내부층 및 탄소 함량이 1.75 중량%인 텅스텐 세미카바이드와 혼합된 두께가 36㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅 및 니켈의 서브층을 가진 탄소강 4140으로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 2350 HV이다.

샘플 1은 또한 투과 전자 현미경 하에서 전자빔 회절법을 이용하여 분석되었고, 얻어진 이미지는 도 7에 나타나 있다. 이 분석 방법에 의해 텅스텐 카바이드의 존재를 입증할 수 있다.

이 샘플에 대한 다양한 분석의 결과를 종합하여 고찰하면, 이 샘플의 마이크로 경도가 1550 Hv 수준으로서 금속 텅스텐의 경도가 전형적으로 430 Hv 수준인 것에 비해 훨씬 높지만, X선 회절은 금속 텅스텐의 존재만을 나타낸다. 전자 회절은 텅스텐 카바이드의 존재를 식별하지 못하는데, 이는 X선 회절의 이용으로는 분석될 수 없는 미세한 결정질 구조에 의해 설명될 수 있다. 이들 나노 결정질 텅스텐 카바이드의 존재는 이 재료의 높은 경도를 설명한다.

이러한 측정 및 분석 결과는 본 발명의 대상인 탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐의 이러한 형태에 있어서 전형적인 것이다.

실시예 5

1㎛ 두께의 무전해 니켈로 예비 코팅된 공구강 M2의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 55:1000의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 500℃의 온도에서 10분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 55:1000이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.075인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 90분간 유지시킨다. 프로판을 718℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 0.2 kPa로 유지한다. 그 결과, 두께가 2㎛인 텅스텐의 내부층 및 0.97 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 25㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅 및 두께가 1㎛인 니켈의 서브층을 가진 공구강 M2로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 1980 HV이다.

실시예 6

Monel^® 400의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 1:4의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 450℃의 온도에서 40분간 유지시킨 다음, WF₆ : H₂의 체적비가 55:1000이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.075인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 70분간 유지시킨다. 상기 프로판은 728℃의 온도로 예비활성화하고, 반응 혼합물은 0.2 kPa의 압력으로 유지한다. 그 결과, 두께가 8㎛인 텅스텐의 내부층 및 1.22 중량%의 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이루고 두께가 15㎛인 외부층으로 이루어진 복합 코팅을 가진 Monel^® 400으로 만들어진 베이스를 가진 재료가 제조된다. 상기 외부층의 마이크로 경도는 2100 HV이다.

실시예 7

전기화학적 공정에 의해 5㎛ 두께의 니켈로 예비 코팅된 공구강 D2의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 8:100의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 510℃의 온도에서 3분간 유지시키고(단계 A), 이어서 WF₆ : H₂의 체적비가 8:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.6인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 9분간 유지시킨다(단계 B). 프로판을 730℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 0.3 kPa로 유지한다.

상기 단계 A와 B를 교대로 10회 반복한다.

그 결과, 니켈의 서브층 및 복합 코팅을 가진 공구강 D2로 만들어진 베이스를 구비한 재료가 제조되는데, 상기 복합 코팅은 i) 1㎛ 두께의 텅스텐층 및 ⅱ) 3㎛ 두께이고 1.12 중량%의 양으로 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이룬 텅스텐층으로 된 10쌍의 교대층으로 구성된다. 상기 다층 코팅의 전체 두께는 31㎛이고, i)층과 ⅱ)층 각각의 두께의 비는 1:3이다. 상기 코팅의 평균 마이크로 경도는 1680 HV이다.

실시예 8

VK-15 등급(코발트 15%)의 초경합금의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆와 수소가 2:10의 체적비로 존재하는 기체 매질 중에 610℃의 온도에서 7분간 유지시키고(단계 A), 이어서 WF₆ : H₂의 체적비가 2:10이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.5인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 15분간 유지시킨다(단계 B). 프로판을 735℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 0.1 kPa로 유지한다.

상기 단계 A와 B를 교대로 5회 반복한다.

그 결과, 초경합금 및 복합 코팅으로 만들어진 베이스를 구비한 재료가 제조되는데, 상기 복합 코팅은 i) 3㎛ 두께의 텅스텐층 및 ⅱ) 5㎛ 두께이고 1.39 중 량%의 양으로 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이룬 텅스텐층으로 된 5쌍의 교대층으로 구성된다. 상기 다층 코팅의 전체 두께는 40㎛이고, i)층과 ⅱ)층 각각의 두께의 비는 1:3이다. 상기 코팅의 평균 마이크로 경도는 1500 HV이다.

실시예 9

전기화학적 공정에 의해 5㎛ 두께의 니켈로 예비 코팅된 스테인레스강 321의 샘플을 CVD 반응기 내에 장입하고, WF₆ : H₂의 체적비가 8:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 0.15인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 530℃의 온도에서 4분간 유지시키고(단계 A), 이어서 WF₆ : H₂의 체적비가 3:100이고 H₂에 대한 C₃H₈의 체적비가 4.50인 WF₆, 수소 및 프로판(C₃H₈)으로 이루어진 기체 매질 중에 12분간 유지시킨다(단계 B). 프로판을 731℃의 온도로 예비활성화하고, 상기 반응 혼합물의 압력을 2 kPa로 유지한다.

상기 단계 A와 B를 교대로 7회 반복한다.

그 결과, 니켈의 서브층 및 복합 코팅을 가진 스테인레스강 321로 만들어진 베이스를 구비한 재료가 제조되는데, 상기 복합 코팅은 i) 텅스텐 카바이드 나노입자와 합금을 이룬 2㎛ 두께의 텅스텐층 및 ⅱ) 2㎛ 두께의 텅스텐 카바이드 W₂C의 층으로 된 7쌍의 교대층으로 구성된다. 상기 다층 코팅의 전체 두께는 28㎛이고, i)층과 ⅱ)층 각각의 두께의 비는 1:1이다. 상기 코팅의 평균 마이크로 경도는 2570 HV이다.

본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 태양에 적용될 수 있으며, 임의의 가능한 조합으로 사용될 수 있다.

본 명세서의 모든 기재 사항과 청구의 범위에 걸쳐 사용되는 "포함하다"와 "함유하다"라는 용어, 및 예를 들면 "포함하는" 등의 변형된 용어는 "포함하되 그에 한정되지 않는다"를 의미하며, 다른 구성 요소, 정수, 부분, 첨가제 또는 단계를 배제하고자 의도(그리고 배제)하는 것이 아니다.

Claims

탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는, 내마모성(wear-resistant), 내침식성(erosion-resistant) 및 내약품성(chemically-resistant) 재료로서,

상기 탄소가 총중량의 0.01 중량% 내지 0.97 중량%의 양으로 존재하고, 50nm 이하의 입자 크기를 가진 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는

재료.
제1항에 있어서,

상기 텅스텐 카바이드 나노입자가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
제1항에 있어서,

상기 텅스텐 카바이드 나노입자가 텅스텐 모노카바이드 WC, 텅스텐 세미카바이드 W₂C, 또는 양자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
제1항에 있어서,

플루오르와 추가로 합금을 이루고, 상기 플루오르는 총중량의 0.001 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

700 Hv 내지 2000 Hv의 마이크로 경도(micro-hardness)를 가진 것을 특징으로 하는 재료.
제4항에 있어서,

700 Hv 내지 2000 Hv의 마이크로 경도(micro-hardness)를 가진 것을 특징으로 하는 재료.
기판 상에 적층된 텅스텐으로 이루어지는 내부층; 및

상기 내부층 상에 적층되어 있고, 제1항에 기재된 재료를 함유하는 외부층

을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
제7항에 있어서,

상기 내부층이 0.5∼300㎛의 두께를 가지고, 상기 외부층은 0.5∼300㎛의 두께를 가지며, 상기 내부층의 두께 : 상기 외부층의 두께의 비가 1:1 내지 1:600인 것을 특징으로 하는 코팅.
육플루오르화텅스텐, 수소, 탄소 함유 가스 및, 선택적으로, 불활성 가스를 포함하는 가스의 혼합물을 사용하여, 가열 기판 상에 화학적 증착법에 의해 제1항에 기재된 재료를 제조하는 방법으로서,

상기 탄소 함유 가스가 미리 500∼850℃의 온도로 가열됨으로써 열적 활성화되고, 압력 0.1∼150 kPa, 기판 온도 350∼700℃, 수소에 대한 탄소 함유 가스의 체적비 0.0001∼0.1, 및 수소에 대한 육플루오르화텅스텐의 체적비 0.02∼0.5인 조건 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 탄소 함유 가스가 프로판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
텅스텐으로 된 내부층 및 제4항에 기재된 재료를 함유하는 외부층으로 이루어진 코팅을 기판 상에 적층하는 방법으로서,

a) 화학증착 반응기 내에 상기 기판을 위치시키는 단계;

b) 상기 반응기를 배기시키는 단계;

c) 상기 기판을 가열하는 단계;

d) 육플루오르화텅스텐 및 수소를 포함하는 기체 매질을 상기 반응기에 공급하는 단계;

e) 상기 기판 상에 텅스텐층이 형성될 때까지 상기 기판을 상기 기체 매질 중에 유지시키는 단계;

f) 육플루오르화텅스텐, 수소 및 미리 열적으로 활성화된 탄소 함유 가스를 포함하는 기체 매질을 상기 반응기에 공급하는 단계;

g) 탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐층이 단계 e)에서 형성된 텅스텐층 상에 형성될 때까지, 단계 f)에서 형성된 상기 기체 매질 중에 상기 기판을 유지시키는 단계를 포함하고,

압력 0.1∼150 kPa, 기판 온도 350∼700℃, 상기 f)단계에서 수소에 대한 탄소 함유 가스의 체적비 0.0001∼0.1, 및 수소에 대한 육플루오르화텅스텐의 체적비 0.02∼0.5인 조건 하에 실행되는 것을 특징으로 하는

를 포함하는 적층 방법.
제11항에 있어서,

상기 기판에, 플루오르화수소에 화학적으로 내성인 프라이머 코팅(primer coating)을 우선 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제12항에 있어서,

상기 기판이, 철, 탄소강, 스테인레스강, 주철, 티타늄 합금 또는 티타늄 함유 초경합금으로 만들어진 것임을 특징으로 하는 적층 방법.
제12항에 있어서,

상기 프라이머 코팅이, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 이리듐, 탄탈, 몰리브덴, 이들의 합금 또는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제12항에 있어서,

상기 프라이머 코팅이, 수용액으로부터의 전기화학적 또는 화학적 적층, 용융체(melt)의 전기분해, 또는 물리적 또는 화학적 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제11항에 있어서,

상기 코팅이 마찰 어셈블리(friction assembly) 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제11항에 있어서,

상기 코팅이, 프레싱(pressing)에 의해 재료를 가공하는 데 사용되는 성형 공구(forming tool) 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제11항에 있어서,

상기 코팅이, 압축 가스 및 액체에 의해 작동되는 기계 및 기구(機構)의 장치(unit), 또는 다른 공압 시스템 또는 유압 시스템의 장치 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제1항에 기재된 재료로 코팅된 기판층(substrate layer)을 가진 구조재(construction material)를 포함하는 재료.
제19항에 있어서,

상기 구조재의 적어도 상기 기판층은, 25 중량% 이상의 니켈 함량을 가진 합금으로 만들어진 것임을 특징으로 하는 재료.
제1항에 기재된 재료의 층과 교대로 형성된 텅스텐층을 포함하는 다층 코팅.
제21항에 있어서,

상기 다층의 각각의 층이 0.5∼10㎛의 두께를 가지며, 상기 텅스텐층과 제1항에 기재된 재료의 층의 두께의 비가 1:1 내지 1:5 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅.
기판 상에 다층 코팅을 적층하는 방법으로서,

상기 다층 코팅은 텅스텐층과, 탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 층의 교대층으로 이루어지고,

탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 각 층에서 상기 탄소가 층의 총중량의 0.01 중량% 내지 0.97 중량%의 양으로 존재하고,

탄소와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 각 층은 50nm 이하의 입자 크기를 가진 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함하며,

상기 방법은,

a) 화학증착 반응기 내에 상기 기판을 위치시키는 단계;

b) 상기 반응기를 배기시키는 단계;

c) 상기 기판을 가열하는 단계;

d) 육플루오르화텅스텐 및 수소를 포함하는 기체 매질을 상기 반응기에 공급하는 단계;

e) 상기 기판 상에 텅스텐층이 형성될 때까지 상기 기판을 상기 기체 매질 중에 유지시키는 단계;

f) 육플루오르화텅스텐, 수소 및 미리 열적으로 활성화된 탄소 함유 가스를 포함하는 기체 매질을 상기 반응기에 공급하는 단계;

g) 탄소와 합금을 이룬 텅스텐층이 단계 e)에서 형성된 텅스텐층 상에 형성될 때까지, 단계 f)에서 형성된 상기 기체 매질 중에 상기 기판을 유지시키는 단계; 및

h) 상기 다층 코팅을 형성하기 위해 단계 d) 내지 g)를 반복하는 단계를 포함하고,

압력 0.1∼150 kPa, 기판 온도 350∼700℃, 상기 f)단계에서 수소에 대한 탄소 함유 가스의 체적비 0.0001∼0.1, 및 수소에 대한 육플루오르화텅스텐의 체적비 0.02∼0.5인 조건 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
각 층 중량의 0.005∼0.5 중량% 범위의 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드를 함유하는 층과 교대로 형성된, 제4항에 기재된 재료의 층을 포함하는 다층 코팅.
제24항에 있어서,

상기 다층의 각각의 층이 0.5∼10㎛의 두께를 가지며, 상기 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드를 함유하는 층과 제4항에 기재된 재료의 층의 두께의 비가 1:1 내지 1:5 범위인 것을 특징으로 하는 다층 코팅.
기판 상에 다층 코팅을 적층하는 방법으로서,

상기 다층 코팅은 탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐층과, 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드를 함유하는 층의 교대층으로 이루어지고,

탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 각 층에서 상기 탄소가 층의 총중량의 0.01 중량% 내지 0.97 중량%의 양으로 존재하고, 상기 플루오르가 층의 총중량의 0.001 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재하며,

탄소 및 플로오르와 합금을 이룬 텅스텐을 함유하는 각 층은 50nm 이하의 입자 크기를 가진 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산되어 있는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함하며,

상기 방법은,

a) 화학증착 반응기 내에 상기 기판을 위치시키는 단계;

b) 상기 반응기를 배기시키는 단계;

c) 상기 기판을 가열하는 단계;

d) 육플루오르화텅스텐, 수소 및 미리 열적으로 활성화된 탄소 함유 가스를 포함하는 기체 매질을 상기 반응기에 공급하는 단계;

e) 상기 기판 상에 탄소 및 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐층이 형성될 때까지 상기 기판을 상기 기체 매질 중에 유지시키는 단계;

f) 미리 열적으로 활성화된 탄소 함유 가스의 추가량을 상기 반응기에 공급하는 단계;

g) 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐 카바이드를 함유하는 층이 단계 e)에서 형성된 상기 층 상에 형성될 때까지, 단계 f)에서 형성된 상기 기체 매질 중에 상기 기판을 유지시키는 단계; 및

h) 상기 다층 코팅을 형성하기 위해 단계 d) 내지 g)를 반복하는 단계를 포함하며,

압력 0.1∼150 kPa, 기판 온도 350∼700℃, 상기 d) 및 f)단계에서 수소에 대한 탄소 함유 가스의 체적비 0.0001∼0.1, 및 수소에 대한 육플루오르화텅스텐의 체적비 0.02∼0.5인 조건 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제26항에 있어서,

상기 기판에, 플루오르화수소에 화학적으로 내성인 프라이머 코팅을 우선 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제26항에 있어서,

상기 기판이, 철, 탄소강, 스테인레스강, 주철, 티타늄 합금 또는 티타늄 함유 초경합금으로 만들어진 것임을 특징으로 하는 적층 방법.
제27항에 있어서,

상기 프라이머 코팅이, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 이리듐, 탄탈, 몰리브덴, 이들의 합금 또는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제27항에 있어서,

상기 프라이머 코팅이, 수용액으로부터의 전기화학적 또는 화학적 적층, 용융체의 전기분해, 또는 물리적 또는 화학적 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제27항에 있어서,

상기 다층 코팅이 마찰 어셈블리 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제27항에 있어서,

상기 다층 코팅이, 프레싱에 의해 재료를 가공하는 데 사용되는 성형 공구 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제27항에 있어서,

상기 다층 코팅이, 압축 가스 및 액체에 의해 작동되는 기계 및 기구의 장치, 또는 다른 공압 시스템 또는 유압 시스템의 장치 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
기판; 및

상기 기판 상에 적층되고, 제1항에 기재된 재료의 층과 교대로 형성된, 플루오르와 합금을 이룬 텅스텐층으로 이루어진 다층 코팅

을 포함하는 구조재.
기판; 및

상기 기판 상에 적층된, 제24항에 기재된 다층 코팅

을 포함하는 구조재.
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