CN101061254B

CN101061254B - 通过化学汽相沉积制造的合金钨

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Publication number: CN101061254B
Application number: CN2005800349083A
Authority: CN
Inventors: 尤瑞·茹克; 谢尔盖·亚历山德罗夫; 尤里·拉霍特金
Original assignee: Hardide Coatings Ltd
Current assignee: Haldad Public Co. Ltd.
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: CA2582573A1; AU2005293361B2; US20090117372A1; CA2582573C; JP2008516087A; MX2007004304A; WO2006040545A3; US8043692B2; GB2419606A; CN101061254A; GB0520589D0; BRPI0516273B1; GB0422608D0; BRPI0516273A; KR101315923B1; NO20071725L; EP1838896B1; EP1838896A2; JP5179185B2; RU2007117804A

Abstract

本发明涉及一种耐磨损、耐腐蚀且具有化学耐受性的材料，包含与碳形成合金的钨，碳存在的量为总重量的0.01wt％至高达0.97wt％，其中所述材料优选包括带有分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基质，其中所述碳化钨纳米颗粒的粒度不大于50纳米，优选不大于10纳米。任选地，所述材料还与氟形成合金，所述氟存在的量为总重量的0.01wt％至高达0.4wt％。该材料特别坚硬和坚韧。

Description

通过化学汽相沉积制造的合金钨

本发明涉及金属合金组合物中新的且有用的改进，其具有增强的磨损-、腐蚀-和化学-耐受性，以及高硬度和韧性的结合。特别地，本发明涉及从气相经由化学汽相沉积(CVD)产生的强化的碳钨合金，优选为碳化钨纳米颗粒的形式，并任选地还具有氟。

钨合金被广泛地用作耐火材料和耐热的构造材料(constructionmaterial)，例如在重合金，用于白炽灯的灯丝的生产中和电子学应用中。碳化钨被用于机器制造，用于工具和重负载磨损部件的生产，并以由钨一碳化物(monocarbide)与钴或其它金属粘合剂组成的粉末冶金合成物的形式使用。这些材料具有增强的耐磨损和耐腐蚀性，并显著地延长了工具和部件在苛刻条件下的运行寿命。

金属的合金化是具有重要的现实意义的物理-化学现象。例如，铁与不同量的碳在各种条件下的合金化可以改变其机械和物理性能，从软铁到低碳钢、高碳钢和生铁发生显著变化。钢的性质，尤其是硬度，相当程度上取决于其碳含量及碳在钢中存在的形式(例如作为游离渗碳体Fe₃C，或者替代地为碳在铁中的填隙式固溶体)。

合金化应该与若干材料的掺杂或者简单机械混合不同。例如，掺杂进铁的游离碳可能对其机械性能具有消极效果，而作为合金可以改进其机械性能。

在若干实际应用中，通过置换杂质和化学化合对钨进行合金化以实现特殊的性能。例如，JP 2003129164描述了一种与0.1-3wt％的镍和铜形成的重钨基合金，其具有18.5-19.2g/cm³的比重。RU 2206629描述了钨与0.6-0.8wt％Co、0.2-0.4wt％Ta、0.2-0.4wt％Ni、2.0-5.0wt％Fe、0.1-0.2wt％La的粉末冶金合金，其作为比重为17.8-18.2g/cm³的重合金受到推荐，并且其可以形变至高达50-80％。

为了增加白炽灯丝的再结晶温度和抗振性，将粉末冶金钨丝与铝、钾、硅和铼0.05-0.19wt％[US2003132707]，或者氧化镧0.05-1.00wt％[US5,742,891]、铝、钾、硅和铼0.2-0.4wt％[US6,624,577]进行合金化，或者用以制造具有氧化钍熔合钨(W+ThO₂)的核心和由铼制成的外层壳的双心导线[US5,041,041]。

用于电弧焊的现代电极材料同时要求电弧稳定性和电弧耐受性，其根据US 5,512,240通过将钨与硼化镧0.02-1.0wt％合金化而实现。对用于电蚀加工切割的焊条钢丝，US 5,028,756推荐钨含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或者它们的氧化物。

钨合金在耐火构造材料中占据重要的位置。根据US 5,372,661，由钨、钼和铼与作为还原剂加入的高达50ppm的碳组成的合金具有优秀的耐蚀性、延展性、韧性和高的再结晶温度。将过渡金属如钒、铬、锰、铁、钴、镍和稀土金属加入至耐火材料(尤其是钨)中，以将其从有害的氧、氮、碳和氢掺杂物中纯化(US 5,722,036)。

该纯化显著地改进了物理-化学性质(抗蚀性、高温耐受性、电导率)和工艺性能(延展性、对于辊轧或者切割的适应性)。

除了普遍公知的基于钨一碳化物的硬质金属之外，US 4,053,306描述了包括碳化钨-钢的复合材料，其具有冶金制造的尺寸为1-20微米、均匀分布在碳钢或者与镍和钴形成合金的钢的体积内的碳化钨颗粒。

根据上述参考文献，冶金的钨经常进行合金化以将其从有害混合物和杂质中提纯出来。混合物和添加剂在钨基质中具有很低的溶解度，并且根据[Savitsky E.M.，Burkhanov G.S.Metallurgy of Refractory和Rare Metals(难熔及稀有金属冶金)，(俄罗斯)，Moscow，Nauka，1971，356页]，这样的溶液可能具有最多0.0001wt％的浓度。较高浓度的混合物可强烈地影响钨的机械性能，例如过量的碳可能是最有害的，其通过在颗粒边界离析引起钨变脆。

合金的上述全部实例均与冶金的合金化有关，其涉及粉末冶金或者在超过1200℃的高温下进行的熔化过程。Lakhokin Y.V.，KrasovskyA.I.；Tungsten-Rhenium Coatings，(俄罗斯)，Moscow，Nauka，1989，159页描述了在宽的浓度范围内通过低温CVD从气相制造的钨与铼的合金。如该出版物所示，钨与铼(高达9wt％)的气相合金化对钨的机械性能提供了显著的改进，同时增强了其强度和延展性。

通常，由六氟化钨和氢的混合物产生的钨包含高达0.0015wt％的氢、0.0042wt％的氧、0.0085wt％的氮、0.0086wt％的碳和0.012wt％的金属杂质，并具有490-520kg/mm²水平的显微硬度(Khusainov M.A.Thermal strength of refractory materials produced by Chemical VapourDeposition(通过化学汽相沉积产生的难熔材料的热强度)，Leningrad，Leningrad University Publishing，1979，160页)。通过净化六氟化钨，钨中的杂质含量可以被降低至0.0012wt％的氧、0.0016wt％的氮、0.0010wt％的碳和0.0053wt％的金属杂质，而显微硬度可被降低至450-490kg/mm²。上述参考文献的作者试着通过粉末冶金和通过化学汽相沉积方法来降低杂质含量以获得塑性钨。

US4,427,445描述了一种钨和碳或者钨、碳和氧的坚硬的、成细小颗粒的、内部应力材料，其通过热化学沉积制造。该材料主要由纯钨和A15结构的双相混合物组成，钨相构成该材料的大约20％-90％，该材料具有大于1200VHN的硬度和小于0.1μm的平均粒径。通过在熔炉中加热并使六氟化钨、氢以及含碳和氧的有机试剂(醇类、醚类、酮类)的气态混合物通过石墨棒而在石墨棒上形成这种材料的涂层。10-80％的A15相内容物容易由X射线衍射(XRD)分析检测，该XRD光谱同时包含金属钨和A15结构的线条。这类结构的典型XRD光谱如本申请的图2所示，其中A15结构为W₃C。涂覆材料具有高的压应力(超过1000MPa)，并且显微硬度最高达2500VHN。

为了降低硬度并松弛内应力，US 4,427,445推荐了在600-700℃的温度下的附加热处理，以至少部分地分解或者转化A15相，由此将材料的硬度降低至其热处理之前的硬度的至少一半。但是，由于涂层和基底材料热膨胀系数的差异，该热处理施加了附加的应力。在高于600℃的温度下，许多材料丧失其机械性能并且工件的形状和尺寸可能被扭曲。

EP1158070A1中描述的不同比较试验(如下论述)显示，由金属钨和W₃C的混合物组成的涂层显示出相对于其它碳化钨WC和W₂C、以及相对于金属钨和W₂C混合物来说更差的耐磨性。含氧有机试剂的使用导致形成难以用氢还原的四氟氧化钨。四氟氧化钨的存在导致涂层机械性能的退化。

EP1158070A1描述了在从气相中结晶的方法中形成的基于与氟形成合金的碳化钨的新组合物。其表明六氟化钨、丙烷和氢之间在400-900℃的基底温度和2-150kPa的压力下的气相化学反应结晶出0.5-300微米厚度的碳化钨层。通过在引入反应器之前将含碳气体加热至500-850℃来活化该气体。含碳气体与氢之间的比例在0.2-1.7之间变化，并且六氟化钨与氢之间的比例在0.02至最高0.12之间变化。通过改变这些工艺参数，有可能获得以下碳化钨组合物：WC+C、WC、WC+W₂C、W₂C、W₂C+W₃C、W₂C+W₁₂C、W₂C+W₃C+W₁₂C、W_3C、W₃C+W₁₂C、W₁₂C、WC+W、W₂C+W、W₃C+W、W₁₂C+W、W₃C+W₁₂C+W。

该方法能够生产所有的单相碳化钨、它们的混合物以及其与碳和与金属钨的混合物。应该强调的是，该公开涉及基于碳化钨作为主相，而钨为掺杂杂质的组合物。这已经通过X射线衍射分析得到了证明。

这些碳化钨组合物具有最高达3500kg/mm²的高硬度。这些涂覆材料中碳的含量可能最高达15wt％，并且氟的含量最高达0.5wt％。但是，这些材料像大多数其它碳化物一样相当易碎，并且不耐增强的负载或冲击。

为了降低碳化物沉积物的脆性，EP 1158070建议使用多层沉积物，其由钨和任意如上所述的碳化钨或其混合物的交替层组成。各交替层的厚度比例可以从1∶1至高达1∶5。

现代的机器制造业要求能够抵抗粗糙研磨剂、侵蚀和腐蚀环境并且具有增强的耐用性的材料。硬质或超硬合金(也被称作硬性金属)是最广泛使用的耐磨性材料种类之一。

硬质合金是由含有具有相对低熔点温度的钴或者有时为镍或其它金属的粘合剂的钨一碳化物组成的复合材料。粘合剂含量和组成可以改变，碳化钨的粒径也可以。该材料可以通过粉末冶金烧结或者通过喷雾制造，例如使用等离子体或者高速氧化燃料。术语“硬质合金”在本文中将进一步使用以描述这类材料。碳化钨的颗粒带来硬度，而钴带来韧性；由此，该材料显示出优良的耐磨损和耐腐蚀性。然而，同时，硬质合金具有若干缺点，特别其是脆性的，尤其是在薄壁零件中或者在尖角上，并且其制造和加工比较昂贵，尤其对于形状复杂的零件。钴粘合剂可能由于侵蚀而受到破坏。

根据本发明的不同方面，提供了如所附权利要求中所限定的材料、涂层和方法。

更具体地，根据本发明的第一方面，提供了一种耐磨损、耐腐蚀、且具有化学耐受性的材料，包含与碳形成合金的钨，碳的存在量为总重量的0.01wt％至高达0.97wt％。

优选地，所述材料包括带有分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基质，所述碳化钨纳米颗粒具有不大于50纳米、优选不大于10纳米的粒度。

在一些实施方案中，重要的是所有碳化钨纳米颗粒具有不大于50nm的粒度或粒径；在其它实施方案中，满足碳化钨纳米颗粒的平均粒度或粒径不大于50nm。

优选地，所述碳化钨纳米颗粒可以为钨一碳化物WC、钨半碳化物(semicarbide)W₂C，或者这二者的混合物。

优选地，所述材料进一步与氟进行合金化，所述氟存在的量为总重量的0.01wt％至高达0.4wt％。

所述材料可具有700Hv至高达2000Hv的显微硬度，在一些实施方案中高达2200Hv。

本发明的实施方案涉及基于坚韧和延展性金属基质的新抗磨材料，所述基质由通过与碳进行合金化而加强的钨组成，特别是为碳化钨沉淀的形式，并任选地还带有钨与碳和氟的化合物。

本发明实施方案的材料已经使用X射线衍射(XRD)进行了分析，其被广泛地用于分析科学和工业应用的材料。不同的结晶材料如WC、钨和石墨具有不同的由其晶格中的原子间距离定义的不同XRD光谱，并且所述XRD光谱可以被用作晶体材料的特征。该技术使得能够检测含量高于5％且粒度高于5至10nm的结晶材料的检测。具有10-50nm之间的晶体尺寸的结晶材料可以低衍射角下的宽峰被观察到，但如果其含量低于5％，则其识别以至检测并不总是能够进行，并且取决于所述材料及其X射线衍射谱的性质。

图1显示了本发明实施方案的材料的XRD光谱。可以看出所述光谱仅仅包含金属钨的谱线特征(lines characteristic)。

图2显示出如下实施例4所描述的样品2的XRD光谱，其类似于US 4,427,445中所公开并要求保护的材料。该光谱显示金属钨的典型谱线，以及碳化钨W₃C的谱线特征。

这些光谱的比较显示所要求保护的新材料和先前已知的材料的相组成中的差异。

进一步的分析方法(例如硬度试验)表明本发明实施方案的材料具有700Hv-2200Hv的维氏显微硬度，这显著地高于430Hv的金属钨的硬度。这被认为应归因于具有低于50nm粒度的纳米尺寸的硬碳化钨沉淀颗粒的存在，优选地的量为低于5原子百分比。在这种情况下，硬化碳化钨沉淀物的存在不会被XRD分析检测到。

这些分析结果显示，本发明的实施方案包括与碳化钨纳米颗粒及任选地与特定量并处于特定形式的氟形成合金的钨。合金化导致碳化钨纳米晶体的形成，任选地通过氟稳定，并分散在金属钨基质中。根据显示于图3-5中的电子显微结果，碳化钨纳米晶体沉淀物的尺寸低于50nm，并且在大多数情况下低于10nm。

所述碳化钨沉淀物通常为钨一碳化物WC和/或钨半碳化物W₂C的事实对材料的机械性能及其热稳定性是有利的。存在于US4,427,445所描述的材料中的脆性且热不稳定的钨低碳化物(subcarbide)W₃C在本发明优选实施方案的材料中并未发现。

本发明优选实施方案的材料是一种新的先前未知的材料，包括金属钨基质，其中分散有或合金化有碳化钨纳米颗粒，任选地还与氟形成合金。

所述合金钨的硬度和韧性可以通过改变碳含量，例如碳化钨纳米颗粒的含量，来控制，其使得能够最佳化材料的性质以符合具体应用的要求。

根据本发明实施方案，金属钨与碳形成合金或者散布有碳化钨纳米颗粒，其量为0.01wt％至高达0.97wt％。随着合金碳含量的增加，所述材料的硬度从430kg/mm²提高至最高达2400kg/mm²，部分实施例的结果在下表1中给出。所述材料的硬度并随着碳含量线性变化，当碳含量从0.001wt％提高至高达0.01wt％时，显微硬度从430提高至高达560kg/mm²。当碳含量达到1.3wt％时，硬度急剧地提高至高达2200kg/mm²，并且碳化钨相在XRD光谱中出现。含量为1.3wt％至高达1.85wt％的与碳形成合金的钨具有提高的硬度，但具有对于较硬的碳化钨来说常见的脆性。

表1：与碳形成合金的钨的硬度随碳含量的变化

碳含量(wt％)	0.001	0.009	0.13	0.39	0.64	0.97	1.3	1.85
									显微硬度(Hv)	430	560	1060	1200	1550	1980	2200	2400

碳-钨组合物与氟进一步合金化使得所述组合物的碳化物组分能够稳定，这是由碳氟键的高能量实现的。通过广泛的实验，本申请人发现在0.01wt％至高达0.4wt％的氟浓度范围内能实现最佳的稳定效果。与碳和氟的双重合金化提供了材料的高硬度和令人满意的韧性的良好的结合。

如上所述的材料通过在热基底上由化学汽相沉积方法从包括六氟化钨、氢、含碳气体和任选包含的惰性气体的气体混合物制造。在引入CVD反应器的反应室之前，所述含碳气体通过在预热室中加热而热预活化，优选加热至500-850℃的温度。

所述方法可包括以下步骤：

a)将干净的基底放入CVD反应器中；

b)排空所述反应器；

c)将该基底加热至350-700℃的温度，并将含碳气体预处理室加热至500-850℃；

d)将气态的六氟化钨、氢和初步热活化的含碳气体供应入所述反应器；

e)将所述基底保持在该气态介质中一段时间间隔，该时间间隔是在基底上形成与碳和氟形成合金的钨层所必需的。

通过控制加工温度、含碳气体的预处理温度、反应室中的压力(例如0.1至高达150kPa)、含碳气体对氢的比例(例如从0.0001至高达0.1，优选地为0.001-0.7，但是在一些实施方案中为0.001-1.7)，以及六氟化钨对氢的比例(例如从0.02至高达0.5)，可以控制和调节所述材料的显微硬度和韧性，以满足预先确定的要求。

根据本发明的另一方面，所述材料可以制造为零件和构造材料基底上的涂层，而在沉积之前，由选自铁、碳钢、工具钢、不锈钢、铸铁、钛合金、含钛的硬质合金及其他不耐氟化氢的材料制造的零件可以用对氟化氢具有化学耐受性的材料，特别是镍、钴、铜、银、金、铂、铱、钽、钼、它们的合金、化合物和混合物，制造的下层或底层进行涂敷，其可以通过从水溶液中的电化学或化学沉积、熔盐电解、物理和化学汽相沉积法进行沉积。具有包含超过25％镍的外层的材料或零件对于碳钨合金涂层是优选的基底，例如Invar

、Monel

、Nichrome

和Inconel。

所述材料对构造材料的附着可以通过沉积与含量仅为0.01-0.4wt％的氟形成合金的另一钨下层来改善。该下层可以具有0.1-300微米的厚度，而材料的外层可以具有0.5-300微米的厚度，位于内部的下层和外层之间的厚度比例为1∶1至高达1∶600。

所建议的CVD方法使得能够制造多层组合物，其包括相互交替的硬而脆的层和相对低硬度但坚韧的层。多层涂层可以制造为交替的钨层和与含量为0.01-0.97t％的碳形成合金(例如与碳化钨的纳米颗粒)，并任选地与含量为0.01-0.4wt％的氟形成合金的钨层。

所述多层涂层的另一变体由交替的与0.01-0.97wt％的碳形成合金(例如碳化钨纳米颗粒)及任选地与0.01-0.4wt％的氟形成合金的钨层和与0.005-0.5wt％的氟形成合金的碳化钨层组成；所述碳化钨/氟层更详细地描述于EP 1158070中。图5显示了这类多层涂层的横截面的显微照片。通过改变层的厚度和数目，可以调整多层复合物涂层的硬度和韧性以及其厚度。

以上描述的所有类型的涂层推荐用于改进通过加压或切割进行金属加工的磨损部件、单元和工具的耐磨损和耐腐蚀性，也用于改进借助加压气体和液体及其他气动和液压***进行工作的机械单元的抗腐蚀性。

为了更透彻地理解本发明，并显示如何实施该发明以产生效果，应以示例的方式参考以下实施例和附图，其中：

图1显示了本发明第一实施方案的涂层样品的X射线衍射谱；

图2显示了一种现有技术的样品的X射线衍射谱；

图3-5显示了本发明实施方案材料的高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像；

图6a和6b显示了本发明实施方案材料的化学分析电子光谱学(ESCA)/X射线光电子光谱学(XPS)光谱；及

图7a-7c显示了本发明实施方案材料的电子衍射图像。

为了进一步分析本发明实施方案的材料，进行了HRTEM分析。将合金钨样品N1089沉积在铜基底上，样品制备由FEI FIB200工作站使用聚焦离子束技术进行。

由JEOL 3000F仪器获得的HRTEM显微照片显示于图3中。所述图像上部中心部分中的暗斑是尺寸在2-4nm之间的沉淀物。从所述沉淀物直接测量的原子间距离(1.49和1.76

)与金属钨的不同，并且与W₂C的晶胞常数((110)平面-1.49和(102)平面-1.74

)匹配最佳。

图4是显示尺寸大约为2纳米的另一种碳化钨沉淀物1的HRTEM显微照片。

图5是合金钨样品N186中晶界(grain boundary)2的HRTEM图像。对该晶界仅仅观察到极小的对比度，这对于其它样品的观测是常见的，并且表明所述碳化钨沉淀物没有集中在颗粒边界上，而是更有规则地形成于颗粒之内。这对材料的机械性能是有利的，因为颗粒边界上较硬相的形成会增加脆性。

通过配备有Link 860X射线微探针的Philips 400T透射电子显微镜进行了类似的观测。尺寸为8nm至高达50nm的碳化钨沉淀物在所述材料的不同样品中均有发现。

图6a和6b显示了合金钨样品365的ESCA光谱。该样品在真空中被划线至2-3μm的深度，以将无污染的新料体积暴露出来。将配备有CLAM 100检测器的ESCA MkII分光计用于分析，使用VGX DATA900软件包进行数据收集和处理。根据通过闪蒸得到的Au 4f7黄金峰校准能量标度，在83.8eV测得该峰的结合能。使用+/-0.1ev的精度测量该峰的位置。来自合金钨样品的主要检测线条归于钨和碳。发现钨峰W 4f7和W 4f5与公开的金属钨的数据具有良好的一致性，其进一步证实了仪器校准。在283.5eV的结合能处检测到碳线C 1s，这显著地低于典型表面污染，如有机物或游离碳，中碳的C 1s水平的特征结合能(分别为284.6和285eV)。碳峰朝更低结合能的这种移动表明样品中存在的碳为化学键合形式如碳化钨。

在透射电子显微镜下通过分析样品产生的电子衍射图像显示于图7a-7c中。该分析方法确实使得碳化钨的存在能够得到验证：

图7a是对应于W₂C的晶格的衍射图样(反射100(d＝4.49

)、110(d＝2.59

)和010(d＝4.49

)之间的角度为60°)。

图7b为对应于WC_(1-X)的衍射图样(反射013(d＝4.01

)、026和103之间的角度为44°)；；

图7c对应于被阻止的钨反射100(d＝3.16

)和W₂C(d＝4.63

)。

电子衍射的确证实了碳化钨的存在，并且这可以通过它们的不能使用X射线衍射进行分析的细晶结构来解释。纳米结晶碳化钨沉淀物增加了材料硬度。

实施例

尽管没有排除使用与碳化钨纳米颗粒形成合金的钨(根据本发明获得)作为主体构造材料，但现时优选将新颖的钨材料以耐磨涂层的形式沉积到普通构造材料及由其制成的零件上。这就是为什么如下呈现的实施例以将合金钨沉积在基底上作为涂层的案例来具体说明本发明。但是，这些实施例并不限制或约束本发明，因为例如可以依靠本发明的方法通过操作参数的适当改变来获得与钨碳化物和/或碳形成合金的钨的其它组合，其对于特定的应用具有合意的性能。因此，本发明意于在所附权利要求中覆盖所有在本发明范围内的这种变化和修饰。

实施例1

将Inconel-718样品装入CVD反应器中，并在比例为1∶20的WF₆和氢的气态介质中在620℃的温度下保持10分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为13∶100以及丙烷(C₃H₈)对H₂的比例为0.007的WF₆、氢气和丙烷的气态介质中在2kPa的压力下保持120分钟。在使用之前，将丙烷经过热处理预活化至550℃的温度。由此，制造出带有由Inconel-718制成的基质的材料，其具有复合涂层，该复合涂层由3微米厚的最内部的钨层和与0.009wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层的厚度为45微米。所述外层的显微硬度为560HV。

实施例2

将通过电化过程预涂有3微米厚的镍层的工具钢样品D2装入CVD反应器中，并在比例为13∶100的WF₆和氢的气态介质中在520℃的温度下保持10分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为13∶100以及C₃H₈对H₂的比例为0.045的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)的气态介质中保持120分钟。所述丙烷经过热处理预活化至695℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.1kPa。由此，制造出具有由工具钢D2制成的基质的材料，其具有镍下层和复合涂层，该复合涂层由3微米厚的最内部的钨层和与0.13wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层的厚度为36微米。所述外层的显微硬度为1060HV。

实施例3

将预涂有1微米厚的非电镀镍层的不锈钢316样品装入CVD反应器中，并在比例为7∶100的WF₆和氢的气态介质中在470℃的温度下保持50分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为7∶100以及C₃H₈对H₂的比例为0.05的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)的气态介质中保持115分钟。所述丙烷经过热处理预活化至700℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.2kPa。由此，制造出带有不锈钢316制成的基质的材料，其具有1微米的镍下层和复合涂层，该复合涂层由18微米厚的最内部的钨层和与0.39wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层的厚度为37微米。所述外层的显微硬度为1200HV。

将铜样品装入CVD反应器并在比例为8∶100的WF₆和氢的气态介质中在520℃的温度下保持10分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为8∶100以及C₃H₈对H₂的比例为0.135的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)的气态介质中保持110分钟。所述丙烷经过热处理预活化至713℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.1kPa。由此，制造出具有由铜制成的基质和复合涂层的材料，该复合涂层由2微米厚的最内部的钨层和与0.64wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层的厚度为46微米。所述外层的显微硬度为1550HV。

该涂层(样品1)已经使用X射线衍射分析进行了分析，所得光谱显示于图1中。该样品的光谱仅仅具有金属钨的谱线特征，而没有碳化钨的典型谱线。

用于对比说明，图2显示了同时具有钨和碳化钨谱线的另一样品(样品2)的X射线衍射谱。该样品(样品2)用下列方式制备：将通过电化过程预涂有5微米厚的镍层的碳钢4140板装入CVD反应器中，并在比例为75∶1000的WF₆和氢气中在500℃的温度下保持15分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为75∶1000以及C₃H₈对H₂的比例为0.1的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持100分钟。所述丙烷经过热处理预活化至726℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.2kPa。由此，制造出具有由碳钢4140制成的基质的材料，其具有镍下层和复合涂层，该复合涂层由3微米厚的最内部的钨层和碳含量为1.75wt％的混合有钨半碳化物的钨外层组成，且该外层的厚度为36微米。所述外层的显微硬度为2350HV。

还使用电子束衍射法在透射电子显微镜下对样品1进行了分析，所得图像显示于图7中。该分析方法确实使得能够验证碳化钨的存在。

如果将该样品的不同分析的结果综合考虑，则X射线衍射仅仅表明存在金属钨，但是该样品1550Hv水平的显微硬度比金属钨的硬度高许多，其中金属钨的硬度通常处于430Hv的水平。电子衍射确实确定了钨碳化物的存在，并且这可以通过它们的细晶结构加以解释，该细晶结构不能使用X射线衍射分析。这些纳米结晶钨碳化物的存在解释了该材料的高硬度。

这些测量和分析结果是作为本发明主题的与碳和氟形成合金的钨形式的典型结果。

实施例5

将预涂有1微米厚的非电镀镍层的工具钢M2样品装入CVD反应器中，并在比例为55∶1000的WF₆和氢气中在500℃的温度下保持10分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为55∶1000以及C₃H₈对H₂的比例为0.075的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持90分钟。所述丙烷经过热处理预活化至718℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.2kPa。由此，制造出带有由工具钢M2制成的基质的材料，其具有1微米的镍下层和复合涂层，该复合涂层由2微米厚的最内部的钨层和与0.97wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层厚度为25微米。所述外层的显微硬度为1980HV。

实施例6

将Monel

400样品装入CVD反应器中，并在比例为1∶4的WF₆和氢气中在450℃的温度下保持40分钟，并随后在WF₆和H₂的比例为55∶1000以及C₃H₈对H₂的比例为0.075的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持70分钟。所述丙烷经过热处理预活化至728℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.2kPa。由此，制造出带有由Monel

400制成的基质和复合涂层的材料，该复合涂层由8微米厚的最内部的钨层和与1.22wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨外层组成，且该外层的厚度为15微米。所述外层的显微硬度为2100HV。

实施例7

将通过电化学过程预涂有5微米厚的镍层的工具钢D2样品装入CVD反应器中，并在比例为8∶100的WF₆和氢气中在510℃的温度下保持3分钟(步骤A)，并随后在WF₆和H₂的比例为8∶100以及C₃H₈对H₂的比例为0.6的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持9分钟(步骤B)。所述丙烷经过热处理预活化至730℃的温度，并且反应混合物的压力维持在0.3kPa。

步骤A和B以交替的方式重复10次。

由此，制造出带有由工具钢D2制成的基质的材料，其具有镍下层和复合涂层，该复合涂层由10对交替的如下物质层组成：i)每层1微米厚的钨，和ii)3微米厚的与1.12wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨。该多层涂层的总厚度是31微米，i)和ii)每一层之间的厚度比例是1∶3。所述涂层的平均显微硬度是1680HV。

实施例8

将VK-15级(15％钴)的硬质合金样品装入CVD反应器，并在比例为2∶10的WF₆和氢气中在610℃的温度下保持7分钟(步骤A)，并随后在WF₆和H₂的比例为2∶10以及C₃H₈对H₂的比例为0.5的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持15分钟(步骤B)。所述丙烷经过热处理预活化至735℃的温度，并且反应混合物压力保持在0.1kPa。

步骤A和B以交替的方式重复5次。

由此，制造出带有由硬质合金制成的基质的材料，其具有镍下层和复合涂层，该复合涂层由5对交替的如下物质层组成：i)每层3微米厚的钨，和ii)5微米厚的与1.39wt％量的碳化钨纳米颗粒形成合金的钨。该多层涂层的总厚度是40微米，i)和ii)每一层之间的厚度比例是1∶3。所述涂层的平均显微硬度是1500HV。

实施例9

将通过电化学过程预涂了5微米厚的镍层的不锈钢321样品装入CVD反应器中，并在WF₆和H₂的比例为8∶100且C₃H₈对H₂的比例为0.15的WF₆、氢气和丙烷中在530℃的温度下保持4分钟(步骤A)，并随后在WF₆和H₂的比例为3∶100以及C₃H₈对H₂的比例为4.50的WF₆、氢气和丙烷(C₃H₈)中保持12分钟(步骤B)。所述丙烷经过热处理预活化至731℃的温度，并且反应混合物压力保持在2kPa。

步骤A和B以交替的方式重复7次。

由此，制造出带有由不锈钢321制成的基质的材料，其具有镍下层和复合涂层，该复合涂层由7对交替的如下物质层组成：i)每层2微米厚的与碳化钨纳米颗粒形成合金的钨，和ii)2微米厚的碳化钨W₂C。该多层涂层的总厚度是28微米，i)和ii)各层之间的厚度比例是1∶1。所述涂层的平均显微硬度是2570HV。

本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以用于任何可能的组合方式。

在本申请的说明书和权利要求书全文中，措词“包括”和“包含”以及该词的变体，例如“含有”和“具有”，意味着“包括但并不限于”，且并不意味着(也没有)排除其它组分、整体、部分、附加物或步骤。

Claims

1.通过化学气相沉积制备的耐磨损、耐腐蚀、且具有化学耐受性的材料，包含与碳形成合金的钨，碳的存在量为总重量的0.01wt％至高达0.97wt％，并且还包括带有分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基质，所述碳化钨纳米颗粒具有不大于50纳米的粒度。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述碳化钨纳米颗粒具有不大于10纳米的粒度。

3.根据权利要求1所述的材料，其中所述碳化钨纳米颗粒包括钨一碳化物WC、钨半碳化物W₂C，或者这二者的混合物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，还与氟形成合金，所述氟的存在量为总重量的0.001wt％至高达0.4wt％。

5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的材料，具有700Hv至高达2000Hv的显微硬度。

6.根据权利要求4所述的材料，具有700Hv至高达2000Hv的显微硬度。

7.一种涂层，特征在于其包含：

由沉积在基底上的钨形成的内层；以及

沉积在所述内层上并且包含权利要求1-6中任意一项所述的材料的外层。

8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于所述内层具有0.5-300μm的厚度，并且所述外层具有0.5-300μm的厚度，内层厚度对外层厚度的比例为1∶1到1∶600。

9.用于制造权利要求1-6中任意一项所述的材料的方法，其通过如下方式完成：使用包含六氟化钨、氢气、含碳气体、以及任意包含的惰性气体的气体混合物通过化学汽相沉积在热的基底上，其中通过加热至500-850℃的温度使所述含碳气体预先热活化，并且其中所述方法在如下条件下进行：0.1-150kPa的压力，350-700℃的基底温度，0.0001-0.1的含碳气体对氢气的体积比，以及0.02-0.5的六氟化钨对氢气的体积比。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含碳气体是丙烷。

11.在基底上沉积涂层的方法，该涂层由钨内层和包含权利要求4或6所述的材料的外层组成，所述方法包括以下步骤：

a)将所述基底放置在化学汽相沉积反应器中；

b)排空所述反应器；

c)加热所述基底；

d)将包含六氟化钨和氢的气态介质供应至所述反应器；

e)将所述基底保持在所述气态介质中，直至在所述基底上形成钨层；

f)将包括六氟化钨、氢和预先热活化的含碳气体的气态介质供应给所述反应器；

g)使所述基底保持在步骤(f)形成的气态介质中，直至在步骤e)得到的钨层上形成与碳和氟形成合金的钨层，

其中所述方法在如下条件下进行：0.1-150kPa的压力，350-700℃的基底温度，步骤f)中含碳气体对氢气的比例为0.0001-0.1，以及六氟化钨对氢气的比例为0.02-0.5。

12.根据权利要求11所述的方法，其中首先对待涂敷的材料或零件配置对氟化氢具有化学耐受性的底涂层。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述待涂敷的材料或零件由铁、碳钢、不锈钢、铸铁、钛合金或含钛的硬质合金制成。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述底涂层由镍、钴、铜、银、金、铂、铱、钽、钼，及其合金、化合物和混合物组成。

15.根据权利要求12所述的方法，其中通过从水溶液中的电化学或化学沉积、熔融物的电解、或者物理或化学汽相沉积来施加所述底涂层。

16.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述涂层被沉积到摩擦部件上。

17.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述涂层被沉积到用于通过加压来加工材料的成形工具上。

18.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述涂层被沉积到通过压缩气体和液体或者其它气动或液压***进行工作的机器和机械装置的部件上。

19.包含构造材料的材料，其中所述构造材料具有涂覆有权利要求1-8中任意一项所述的材料或涂层的基底层。

20.根据权利要求19所述的材料，其中至少所述构造材料的基底层是由镍含量为至少25wt％的合金制成。

21.多层涂层，包括钨层和与所述钨层交替的权利要求1-6中任意一项所述的材料的层。

22.权利要求21所述的多层涂层，其中各层独立地具有0.5-10μm的厚度，并且其中交替层的厚度比例为1∶1至1∶5。

23.用于将多层涂层沉积至基底上的方法，所述多层涂层由交替的钨层和包含与碳形成合金的钨的层组成，其中在每一包含与碳形成合金的钨的层中，碳的存在量为所述层总重量的0.01wt％至高达0.97wt％，并且其中每一包含与碳形成合金的钨的层还包括带有分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基质，所述碳化钨纳米颗粒具有不大于50纳米的粒度，所述方法包括以下步骤：

a)将所述基底放置在化学汽相沉积反应器中；

b)排空所述反应器；

c)加热所述基底；

d)将包含六氟化钨和氢的气态介质供应至所述反应器；

g)使所述基底保持在步骤(f)形成的气态介质中，直至在步骤e)得到的钨层上形成与碳形成合金的钨层；

h)重复步骤d)至g)一次或多次以形成所述多层涂层，

24.多层涂层，包括权利要求4所述材料的层，与该层交替的含碳化钨的层，且所述碳化钨与占相应层重量的0.005-0.5wt％的氟形成合金。

25.根据权利要求24所述的多层涂层，其中各层独立地具有0.5-10μm的厚度，并且其中交替层的厚度比例为1∶1至1∶5。

26.用于将多层涂层沉积到基底上的方法，所述多层涂层由交替的与碳及与氟形成合金的钨层和包含与氟形成合金的碳化钨的层组成，其中在每一包含与碳和氟形成合金的钨的层中，碳的存在量为所述层总重量的0.01wt％至高达0.97wt％并且氟的存在量为所述层总重量的0.001wt％至高达0.4wt％，并且其中每一包含与碳和氟形成合金的钨的层还包括带有分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基质，所述碳化钨纳米颗粒具有不大于50纳米的粒度，所述方法包括以下步骤：

a)将所述基底放置在化学汽相沉积反应器中；

b)排空所述反应器；

c)加热所述基底；

d)将包含六氟化钨、氢和预先热活化的含碳气体的气态介质供应至所述反应器；

e)将所述基底保持在所述气态介质中，直至在所述基底上形成与碳及与氟形成合金的钨层；

f)将额外量的所述预先热活化的含碳气体供应给所述反应器；

g)使所述基底保持在步骤(f)形成的气态介质中，直至在步骤e)得到的层上形成包含与氟形成合金的碳化钨的层；

h)重复步骤d)至g)一次或多次以形成所述多层涂层，

其中所述方法在如下条件下进行：0.1-150kPa的反应器压力，350-700℃的基底温度，步骤d)和f)中含碳气体对氢气的比例为0.0001-0.1，以及六氟化钨对氢气的比例为0.02-0.5。

27.根据权利要求26所述的方法，其中首先对待涂敷的材料或零件配置对氟化氢具有化学耐受性的底涂层。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述待涂敷的材料或零件由铁、碳钢、不锈钢、铸铁、钛合金或含钛的硬质合金制成。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所述底涂层由镍、钴、铜、银、金、铂、铱、钽、钼，及其合金、化合物和混合物组成。

30.根据权利要求27所述的方法，其中通过从水溶液中的电化学或化学沉积、熔融物的电解、或者物理或化学汽相沉积来施加所述底涂层。

31.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂层被沉积到摩擦部件上。

32.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂层被沉积到用于通过加压来加工材料的成形工具上。

33.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂层被沉积到通过压缩气体和液体或者其它气动或液压***进行工作的机器和机械装置的部件上。

34.构造材料，包括：

基底；和

沉积在所述基底上的多层涂层，其由与氟形成合金的钨层及与之交替的权利要求1-6中任意一项所述材料的层组成。

35.构造材料，包括：

基底；

沉积在所述基底上的权利要求24或25所述的多层涂层。