KR101312330B1 - 신규 유기 화합물 - Google Patents

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나오끼 야마다
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011052874507-pct00024

식 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 복소환기로부터 선택된다.

Description

신규 유기 화합물{NOVEL ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 발광 특성이 우수한 신규 유기 화합물에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되며 형광성 유기 화합물을 함유하는 박막을 포함한다. 각 전극으로부터 전자 및 정공이 주입되면, 형광성 화합물의 여기자가 생성되고, 상기 여기자가 기저 상태로 복귀됨으로써 방출되는 광이 소자에 이용된다.
유기 발광 소자는 유기 전계발광 소자 또는 유기 EL 소자라고도 칭해진다.
유기 발광 소자의 최근의 진보는 현저하고, 상기 소자는 광범위한 용도에 적용될 가능성이 시사된다. 이것은, 이들이 낮은 전압에서 고휘도, 보다 넓은 범위의 발광 파장, 고속 응답성, 및 박형 및 경량화를 달성할 수 있기 때문이다.
고성능 유기 발광 소자를 제조하는 데 신규 화합물이 중요하기 때문에, 현재까지 신규 화합물의 개발이 활발히 행해졌다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에는 발광층에 사용되는 재료의 예가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평1-289907호 공보 일본 특허 공개 평2-247278호 공보 일본 특허 공개 평8-113576호 공보 일본 특허 공개 평11-12205호 공보
상기 특허문헌에 기재된 유기 화합물과 상기 유기 화합물을 함유하는 유기 발광 소자는 실용적인 관점에서는 개선의 여지가 있다.
보다 구체적으로, 실용적인 적용에는 더욱 고휘도를 달성하는 광출력 및 고 변환 효율이 필요하다. 또한, 장시간의 사용에 의한 경시 변화, 및 습기 및 산소 함유 주위 기체에 의한 열화 등의 내구성의 개선이 필요하다.
유기 발광 소자를 풀컬러 디스플레이 등에 적용할 수 있기 위해서는, 색순도가 높고, 고효율의 청색 발광을 달성해야 하지만, 이는 만족스럽게 달성되지 않았다.
상기 관점에서, 높은 색순도, 고 발광 효율, 및 고내구성을 달성하는 유기 발광 소자 및 이러한 유기 발광 소자를 실현하는 재료가 요망된다.
특히, 청색 발광 소자에 사용하는 데 적합한 신규 유기 화합물을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 일 양상은 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물을 제공한다.
Figure 112011052874507-pct00001
식 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 복소환기로부터 선택된다.
본 발명의 신규 유기 화합물은 고효율 및 고휘도의 발광을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 고 발광 효율 및 고휘도를 나타낸다.
도 1은 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자와, 상기 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 도시하는 모식도이다.
도 2는 화소에 접속되는 화소 회로와, 상기 화소 회로에 접속되는 신호 및 전력 공급선을 도시하는 모식도이다.
도 3은 화소 회로를 도시하는 회로도이다.
도 4는 유기 발광 소자와, 상기 유기 발광 소자 아래의 박막 트랜지스터의 단면 모식도다.
도 5는 화학식 1로 나타내어지는 골격과, X축 방향의 모멘트를 도시하는 도해이다.
본 발명의 유기 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어진다.
<화학식 1>
Figure 112011052874507-pct00002
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 복소환기로부터 선택된다.
화학식 1에서, 치환 또는 비치환의 알킬기에서 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소-프로필기, 노르말 부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 옥틸기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, 치환 또는 비치환의 알콕시기에서 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 벤질옥시기 및 티에닐옥시기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, 치환 또는 비치환의 아미노기에서 아미노기의 예로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-벤질아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기, 아닐리노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디나프틸아미노기, N,N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-톨릴아미노기, N,N-디톨릴아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디아니솔릴아미노기, N-메시틸-N-페닐아미노기, N,N-디메시틸아미노기, N-페닐-N-(4-tert-부틸페닐)아미노기 및 N-페닐-N-(4-트리플루오로메틸페닐)아미노기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, 치환 또는 비치환의 아릴기에서 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, 치환 또는 비치환의 복소환기에서 복소환기의 예로는, 피리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기 및 페난트롤릴기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, 상기 치환기, 즉 알킬, 알콕시, 아미노, 아릴 및 복소환기에 포함될 수 있는 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기; 벤질기 등의 아르알킬기; 페닐기 및 비페닐기 등의 아릴기; 피리딜기 및 피롤릴기 등의 복소환기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기 및 디톨릴아미노기 등의 아미노기; 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기 및 페녹실기 등의 알콕실기; 시아노기; 및 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1로 나타내어지는 화합물의 구체예는 하기와 같다. 본 발명의 범위는 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112011052874507-pct00003
Figure 112011052874507-pct00004
Figure 112011052874507-pct00005
Figure 112011052874507-pct00006
Figure 112011052874507-pct00007
이하, 본 발명의 신규 유기 화합물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 유기 발광 소자의 발광 효율을 증가시키기 위해서는, 발광 중심 재료 자체의 발광 양자 수율이 클 것이 요망된다.
이를 위해서는, 첫번째로 진동자 강도가 높고, 두번째로 발광에 관련되는 골격의 진동 부분이 적을 것이 요구된다. 이들 2가지 특성은 동시에 충족되어야 한다.
유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 청색 발광 재료는 발광 피크가 430 내지 480nm의 범위에 있는 것이 중요하다.
상기 첫번째 특성에 관해서는, 분자로부터의 발광에 관련되는 골격의 대칭성을 향상시키는 것이 중요하다. 그러나, 높은 대칭성 분자에 특유한 금지 전이 조건 하에서는 발광이 일어나지 않을 수 있다. 동일한 방향으로 공액이 연장되는 경우, 분자의 모멘트가 증가되는 결과 진동자 강도가 개선된다.
상기 두번째 특성에 관해서는, 발광에 관련되는 골격이 임의의 회전 구조가 없는 경우, 회전에 의해 유발되는 진동에 기인하는 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다.
도 5는 본 발명의 유기 화합물의 골격 구조와, X축 방향의 모멘트를 도시한다.
높은 양자 수율을 달성하기 위해서는, X축 방향의 모멘트를 가능한 한 증가시키는 것이 중요하다. 그러나, 축환 구조를 확장하면 파장이 증가하여 모멘트가 증가한다. 본 발명의 유기 화합물에서는, 도 5에 도시한 바와 같이 분자를 약간 비대칭성으로 하여, X축 방향의 모멘트를 증가시키고, 파장을 증가시키지 않고 축환 구조를 확장하면서 높은 양자 수율을 달성한다. 그 결과, 청색 발광 영역 내에서 높은 발광 양자 수율을 얻을 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명의 유기 화합물은 도 5에 나타내는 골격이 회전 구조를 갖지 않기 때문에, 회전 진동에 의한 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다.
하기 표 1은 밀도 함수 이론을 이용한 B3LYP/6-31G* 레벨에서의 양자 화학 계산의 결과를 나타낸다. 본 발명의 유기 화합물은 하기 표 1의 좌측 칼럼에 도시한 바와 같이, 그의 구조에 기인하는 높은 진동자 강도를 갖는다. 표 1의 중앙의 화합물과 우측의 화합물은 참고예이다. 참고예 중, 우측의 화합물은 본 발명의 유기 화합물의 골격보다 축환이 1개 적다. 그 결과, 진동자 강도가 본 발명의 유기 화합물의 골격보다 낮다.
Figure 112011052874507-pct00008
본 발명의 유기 화합물은 골격 중에 2개의 5원환이 포함되기 때문에, HOMO-LUMO 에너지 레벨이 낮고, 산화에 대하여 안정하다. 상기 유기 화합물을 발광 재료로서 사용하는 경우, 전자 트랩형 발광 재료로서 적합하다.
본 발명의 유기 화합물은 평면성이 높고, 비치환인 경우 엑시머를 생성하기 쉽다.
엑시머의 생성을 억제하기 위해, 본 발명의 유기 화합물의 중심의 나프탈렌 골격의 R1, R2, R9 및/또는 R10에 페닐기 또는 알킬기와 같은 치환기를 도입할 수 있다. 특히, 페닐기가 도입되는 경우에는, 페닐기는 골격에 직교 배열됨으로써, 구조가 3차원적이 된다. 따라서, 분자의 중첩을 억제할 수 있고, 농도 소광을 억제할 수 있다. 여기서, "직교 배열"이란 벤조플루오란텐의 평면에 대하여 페닐기의 평면이 직교하는 것을 의미한다.
치환기를 도입하는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
골격의 기본 물성을 유의하게 변화시키지 않기 위해서는, 치환기는 바람직하게는 탄화수소이다. 그러나, HOMO-LUMO 레벨을 변화시키는 데 있어서, 즉 유기 화합물로부터의 발광색을 청색으로부터 녹색 또는 적색으로 변화시키는 데 있어서(즉, 파장을 증가시키기 위해), 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 도입해야 한다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물은 문헌 [Journal of Organic Chemistry (1952), 17 845-54], [Journal of the American Chemical Society (1952), 74 1075-1076] 또는 [Journal of Organic Chemistry (2003), 68, 883-887]을 참고로 하여 하기 합성 경로 1 또는 2를 통해 합성할 수 있다. 치환기에 대해서는, 다양한 치환기가 도입된다. 예를 들어, 수소 원자를 알킬기, 할로겐 원자 및 페닐기 등의 다른 치환기로 치환하여 합성을 행할 수 있다.
<합성 경로 1>
Figure 112011052874507-pct00009
<합성 경로 2>
Figure 112011052874507-pct00010
출발 물질 D1 또는 D4, D2 또는 D5, 및 D3 또는 D6으로부터 본 발명의 다양한 유기 화합물을 합성할 수 있다. 합성될 수 있는 유기 화합물(합성 화합물)을 표 2 및 3에 나타낸다. 표 2 및 3은 이들 화합물의 출발 물질도 나타낸다. 각 합성예의 출발 물질은 표 2 및 표 3에서 D1 또는 D4, D2 또는 D5, 및 D3 또는 D6로서 표시된다.
Figure 112011052874507-pct00011
Figure 112011052874507-pct00012
이하, 유기 발광 소자의 일 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉 양극과 음극, 및 상기 전극 사이에 개재되는 유기 화합물층을 포함한다. 상기 유기 화합물층은 상기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물을 함유한다. 유기 발광 소자에서, 상기 전극 사이에 개재되는 유기 화합물은 발광 재료로서 기능하며, 광을 방출한다.
복수의 유기 화합물층이 설치되고, 그 중 1층이 발광층인 경우, 발광층은 본 발명의 유기 화합물로 전체적으로 또는 부분적으로 구성될 수 있다.
발광층이 본 발명의 유기 화합물로 부분적으로 구성되는 경우에는, 본 발명의 유기 화합물은 발광층의 주성분 또는 부성분일 수 있다.
"주성분"은 예를 들어 발광층을 구성하는 모든 화합물 중 중량 또는 몰의 관점에서 큰 함유량을 갖는 성분이다. "부성분"은 적은 함유량을 갖는 성분이다.
주성분으로 기능하는 재료는 "호스트 재료"라고 칭할 수도 있다.
부성분으로 기능하는 재료는 "도펀트(게스트) 재료", "발광 보조 재료" 또는 "전하 주입 재료"라고 칭할 수도 있다.
본 실시형태의 유기 화합물을 게스트 재료로서 사용하는 경우, 호스트 재료에 대한 게스트 재료의 농도는 0.01 내지 20중량％, 특히 0.5 내지 10중량％일 수 있다. 게스트 재료의 농도를 상기 2가지 범위 중 어느 하나로 조정함으로써, 발광층으로부터 방출되는 광의 파장을 5nm 내지 20nm로, 용액의 파장보다 크게 할 수 있다.
발광층이 캐리어 수송성을 갖는 호스트 재료와 게스트 재료를 함유하는 경우, 발광에 이르는 과정은 하기 단계를 포함한다.
1. 발광층 내에서의 전자 및 정공의 수송.
2. 호스트 재료의 여기자의 생성.
3. 호스트 재료의 분자 중의 여기 에너지의 이동.
4. 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 여기 에너지의 이동.
각각의 단계에서의 에너지 이동 및 발광은 다양한 불활성화 과정과 경쟁하여 일어난다.
당연히, 유기 발광 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는, 발광 중심 재료(예를 들어 게스트 재료) 자체의 발광 양자 수율이 높아야 한다. 그러나, 호스트의 분자간, 및 호스트 재료와 게스트 재료간의 에너지 이동을 어떻게 효율적으로 할 것인가도 하나의 주요한 과제이다. 전류에 의한 발광 열화의 정확한 원인은 아직까지 명백하지 않지만, 본 발명자들은 발광 중심 재료, 또는 주변 분자에 의해 발광 중심 재료가 야기하는 환경 변화가 상기 열화의 원인이 될 수 있다고 생각하고 있다.
본 발명의 발명자들은 다양한 검토를 행하였고, 상기 본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 발광층의 호스트 또는 게스트 재료로서, 특히 게스트 재료로서 사용하는 경우, 소자가 고휘도에서 고효율로 광을 출력하고, 상당한 고내구성을 갖는 것을 발견하였다.
이하, 본 실시형태의 유기 발광 소자에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 유기 발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉 양극과 음극, 및 상기 전극 사이에 개재된 유기 화합물층을 포함한다. 유기 화합물층은 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물을 적어도 1종 함유한다.
한 쌍의 전극 사이에는 상기 유기 화합물층 이외의 화합물층이 1층 이상 설치될 수 있다.
즉, 한 쌍의 전극의 사이에는 상기 유기 화합물층을 포함하는 화합물층이 2층 이상 설치될 수 있다. 이러한 경우, 유기 발광 소자는 다층 유기 발광 소자라고 칭해진다.
하기에, 다층 유기 발광 소자의 제1 내지 제5 예를 설명한다.
제1 예의 다층 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 발광층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조이다. 이러한 유형의 유기 발광 소자는, 그 자체로 정공 수송성, 전자 수송성 및 발광성을 모두 갖는 재료를 발광층에 사용하는 경우, 또는 각각의 특성을 갖는 화합물을 혼합하여 발광층에 사용하는 경우에 유용하다.
제2 예의 다층 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조이다. 이러한 유형의 유기 발광 소자는, 정공 수송성을 갖는 재료 및 전자 수송성을 갖는 재료를 각각 상응하는 층에 사용하는 경우, 또는 이들 양쪽 특성을 갖는 재료를 발광성이 없는 단순한 정공 수송 또는 전자 수송 물질과 조합하여 양쪽 층에 사용하는 경우에 유용하다. 이러한 경우, 발광층은 정공 수송층 또는 전자 수송층 중 어느 하나이다.
제3 예의 다층 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조이다. 상기 구조에서는, 캐리어 수송 기능과 발광 기능이 분리된다. 정공 수송성, 전자 수송성 및 발광성을 각각 갖는 화합물을 적절하게 조합하여 소자에 사용할 수 있다. 이것은, 재료 선택의 유연성을 상당히 증가시킨다. 또한, 발광 파장이 다른 다양한 여러가지 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 발광 색상의 다양성이 폭넓어질 수 있다. 중심 발광층에 캐리어 또는 여기자를 유효하게 가두어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
제4 예의 다층 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조이다. 상기 구조는, 양극과 정공 수송층 사이의 밀착성을 개선시키고, 정공 주입성을 개선시키며, 전압을 저하시키는 데 효과적이다.
제5 예의 다층 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 정공 수송층, 발광층, 정공/여기자 블로킹층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조이다. 상기 구조에서는, 정공 또는 여기자가 음극에 도달하는 것을 방지하는 층(정공/여기자 블로킹층)이 발광층과 전자 수송층 사이에 개재된다. 이온화 포텐셜이 유의하게 높은 화합물을 정공/여기자 블로킹층에 사용하기 때문에, 발광 효율이 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물을 함유하는 발광 영역이란 상기의 발광층의 영역을 지칭한다.
제1 내지 제5 예의 다층 구조는 기본적인 소자 구조일 뿐이며, 본 발명의 유기 화합물을 사용한 유기 발광 소자의 구조를 한정하지 않는다. 예를 들어, 전극과 유기층 사이의 계면에 절연성층을 설치하거나, 접착제층 또는 간섭층을 설치하거나, 전자 또는 정공 수송층이 이온화 포텐셜이 다른 2층으로 이루어지도록 설계하는 등, 다양한 층 구조를 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물은 상기 제1 내지 제5 예의 임의의 하나에 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서, 유기 화합물 함유층은 본 발명의 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물을 적어도 1종 함유한다. 특히, 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물의 적어도 1종은 발광층의 게스트 재료로서 사용될 수 있다.
본 실시형태의 유기 화합물은 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
본 실시형태의 유기 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공/여기자 블로킹층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등의 발광층 이외의 임의의 층에 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 화합물 이외에도, 필요에 따라 기존의 저분자량 및 중합체 정공 수송 화합물, 발광 화합물 및 전자 수송 화합물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물의 예는 하기와 같다.
정공 주입/수송 재료는, 양극으로부터 정공을 용이하게 주입할 수 있고, 주입된 정공을 발광층에 수송할 수 있도록, 높은 정공 이동도를 가질 수 있다. 정공 주입/수송 기능을 갖는 저분자량 및 중합체 재료의 예로는, 트리아릴아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐 카르바졸), 폴리티오펜, 및 기타 전도성 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
호스트 재료의 예로는, 표 4에 나타낸 화합물 및 그의 유도체; 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 퀴놀린 유도체 등의 축환 화합물; 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 유도체; 유기 아연 착체; 및 트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리페닐렌 유도체 등의 중합체 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011052874507-pct00013
전자 주입/수송 재료는, 음극으로부터의 전자의 주입이 용이하고, 주입된 전자를 발광층에 수송할 수 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 재료는 정공 주입/수송 재료의 정공 이동도와의 밸런스 등을 고려하여 선택된다. 전자 주입/수송성을 갖는 재료의 예로는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체 및 유기 알루미늄 착체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
양극용 재료는 일함수가 큰 재료일 수 있다. 그 예로는, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐 및 텅스텐 등의 금속 단체, 및 이들의 합금; 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화인듐아연 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 전기 전도성 중합체도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 양극은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
반면, 음극용 재료는 일함수가 작은 재료일 수 있다. 이러한 재료의 예로는, 리튬 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납 및 크롬 등의 기타 금속 단체를 들 수 있다. 대안적으로, 이들 금속 단체를 조합한 합금도 사용할 수 있다. 그 예로는, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬 및 알루미늄-마그네슘을 들 수 있다. 산화주석인듐(ITO) 등의 금속 산화물도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 음극은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 기판 또는 세라믹 기판 등의 불투명성 기판, 또는 유리 기판, 석영 기판 또는 플라스틱 시트 등의 투명성 기판이 사용될 수 있다. 컬러 필터 막, 형광 색변환 필터 막, 유전체 반사막 등을 사용하여 발광색을 제어할 수 있다.
소자가 산소, 수분 등과 접촉하는 것을 방지하기 위해, 제작한 소자에 보호층 또는 밀봉층을 설치할 수 있다. 보호층의 예로는, 다이아몬드 박막, 및 금속 산화물 및 금속 질화물 등의 무기 재료막; 불소 수지, 폴리에틸렌, 실리콘 수지 및 폴리스티렌 수지 등의 중합체성 막; 및 광경화성 수지의 막을 들 수 있다. 소자를 유리, 기체 불투과성 필름, 금속 등으로 피복하고, 적당한 밀봉 수지로 패키징할 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자에서, 본 발명의 유기 화합물을 함유하는 층 및 기타 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 방법에 의해 형성된다. 일반적으로, 진공 증착, 이온화 증착, 스퍼터링, 플라즈마 강화 증착, 및 적당한 용매에 화합물을 용해시키는 것을 포함하는 다양한 기존의 도포 기법(예를 들어, 스핀 코팅, 디핑, 캐스팅, 랑뮤어-블라젯 기법 및 잉크젯)에 의해 박막을 형성한다. 진공 증착 또는 용액 도포 기법에 의해 층을 형성하면, 결정화 및 기타 바람직하지 않은 현상이 거의 일어나지 않고, 시간에 따른 안정성이 우수하다. 도포 기법을 이용하여 성막하는 경우, 적당한 결착 수지를 조합으로 사용할 수 있다.
결착 수지의 예로는, 폴리비닐 카르바졸 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 요소 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 결착 수지는 단독중합체로서 단독으로, 또는 공중합체로서 조합으로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제 및 UV 흡수제 등의 기존의 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 유기 발광 소자는 에너지 절약 및 고휘도가 요구되는 제품에 적용할 수 있다. 적용예로는 표시 장치, 조명 장치 및 프린터의 광원, 및 액정 표시 장치용 백라이트를 들 수 있다.
유기 발광 소자를 표시 장치에 적용하는 경우, 고시인성, 경량, 에너지 절약성 플랫 패널 디스플레이를 제조할 수 있다. 표시 장치는 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 및 광고 매체용 화상 표시 장치로서 사용될 수 있다. 표시 장치는 디지털 스틸 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치의 표시 유닛에 사용될 수 있다.
대안적으로, 표시 장치는 전자 사진 화상 형성 장치, 예를 들어 레이저 빔 프린터 또는 복사기의 조작 표시 유닛에 사용될 수 있다.
유기 발광 소자는 전자 사진 화상 형성 장치, 예를 들어 레이저 빔 프린터 또는 복사기의 감광 부재에 잠상을 노광하기 위한 광원으로서 사용될 수 있다. 독립적으로 어드레스될 수 있는 복수의 유기 발광 소자를 어레이(예를 들어, 선)로 배열하고, 감광 드럼에 원하는 노광을 행하여 잠상을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 유기 발광 소자를 사용함으로써, 이전에는 폴리곤 미러, 각종 광학 렌즈 등을 배치하기 위해 필요했던 공간을 절약할 수 있다.
소자를 조명 장치 및 백라이트에 적용하는 경우, 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다. 본 실시형태의 유기 발광 소자는 평면 광원으로서 사용할 수도 있다.
대안적으로, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 지지하는 기판에 컬러 필터 막, 형광 색변환 필터 막, 유전체 반사막 및 기타 관련 부재를 형성하여 발광색을 제어할 수 있다. 기판에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 유기 발광 소자에 접속하여 발광의 온(ON) 및 오프(OFF)를 제어할 수 있다. 복수의 유기 발광 소자를 매트릭스로 배열하여, 즉 면내 방향으로 배열하여, 이들을 조명 장치로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 유기 발광 소자를 사용한 표시 장치에 대해 상세하게 설명한다. 상기 표시 장치는 본 실시형태의 유기 발광 소자, 및 본 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 포함한다. 하기에, 도면을 참조하여 액티브 매트릭스 시스템을 예로 들어 본 실시형태의 표시 장치를 상세하게 설명한다.
도 1은 일 실시형태에 따른 표시 장치의 일 구성예를 도시하는 모식도이다. 상기 표시 장치는 상기 실시형태의 유기 발광 소자, 및 상기 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛을 포함한다.
도 2는 화소에 접속되는 화소 회로와, 화소 회로에 접속되는 신호 및 전류 공급선을 도시하는 모식도이다.
상기 실시형태의 유기 발광 소자에 전기 신호를 공급하는 유닛은, 도 1에서 주사 신호 드라이버(11), 데이터 신호 드라이버(12) 및 전류 공급원(13), 및 도 2에서 화소 회로(15)를 포함한다.
도 1에 도시한 표시 장치(1)는 주사 신호 드라이버(11), 데이터 신호 드라이버(12), 전류 공급원(13)을 포함하며, 이들은 각각 게이트 선택선 G, 데이터 신호선 I 및 전류 공급선 C에 접속된다. 게이트 선택선 G와 데이터 신호선 I의 교점에는, 도 2에 도시된 바와 같이 화소 회로(15)가 배치된다. 상기 실시형태의 유기 발광 소자로 이루어지는 하나의 화소(14)는 각각의 대응하는 화소 회로(15)에 설치된다. 즉, 화소(14)는 유기 발광 소자이다. 도면에서는, 유기 발광 소자가 발광점으로서 표시된다. 유기 발광 소자의 상부 전극은 모든 유기 발광 소자에 공통되는 상부 전극으로서 형성될 수 있다. 물론, 각각의 유기 발광 소자의 상부 전극은 개별로 형성될 수 있다.
주사 신호 드라이버(11)는 게이트 선택선 G1, G2, G3, ‥ 및 Gn을 순차적으로 선택하고, 이것에 동기하여 데이터 신호 드라이버(12)로부터 화상 신호가 데이터 신호선 I1, I2, I3, ‥ 및 In 중 어느 하나를 통해 화소 회로(15)에 인가된다.
이어서, 화소의 동작에 대해 설명한다. 도 3은 도 1에 도시한 표시 장치(1)에 1개의 화소를 구성하는 회로를 도시하는 회로도이다. 도 3에서, 제2 박막 트랜지스터(TFT)(23)는 유기 발광 소자(24)가 광을 방출하게 하기 위한 전류를 제어한다. 도 3의 화소 회로(2)에서는, 게이트 선택선 Gi에 선택 신호가 인가되면, 제1 TFT(21)가 온(ON)이 되고, 캐패시터(22)에 화상 신호 Ii가 공급됨으로써, 제2 TFT(23)의 게이트 전압이 결정된다. 유기 발광 소자(24)에는 제2 TFT(23)의 게이트 전압에 따라 전류 공급선 Ci으로부터 전류가 공급된다. 여기서, 제2 TFT(23)의 게이트 전위는 제1 TFT(21)가 다음에 주사 및 선택될 때까지 캐패시터(22)에 보유된다. 따라서, 유기 발광 소자(24)에는, 다음 회의 주사가 행해질 때까지 전류가 계속해서 흐른다. 그 결과, 1 프레임 기간 동안 유기 발광 소자(24)가 발광을 유지한다.
도면에 도시하지는 않았지만, 본 실시형태의 유기 발광 소자는 유기 발광 소자(24)의 전극간의 전압을 박막 트랜지스터에 의해 제어하는 전압 기입 방식의 표시 장치에 사용될 수 있다.
도 4는 도 1에 도시한 표시 장치에서 사용되는 TFT 기판의 단면 구조의 일례를 도시한 모식도이다. 하기에, TFT 기판의 제조 방법을 일례로서 하여, 상세한 구조에 대해 설명한다.
도 4에 도시한 표시 장치(3)를 제조하는 데 있어서, 우선, 유리 등으로 이루어진 기판(31) 상에, 그 위에 형성되는 부재(TFT 또는 유기층)를 보호하기 위한 방습막(32)을 도포에 의해 형성한다. 산화규소, 또는 산화규소와 질화규소와의 복합체를 사용하여 방습막(32)을 형성한다. 이어서, 스퍼터링에 의해 Cr 등의 금속막을 형성하고, 특정한 회로 형상으로 패터닝하여 게이트 전극(33)을 형성한다.
산화규소 등의 막을 플라즈마 강화 CVD 또는 촉매 화학 기상 증착(cat-CVD)에 의해 형성하고, 패터닝하여 게이트 절연막(34)을 형성한다. 플라즈마 CVD 등에 의해(필요할 경우 290℃ 이상의 온도에서 어닐링하여) 규소막을 형성하고, 회로 형상에 따라 패터닝하여 반도체층(35)을 형성한다.
이 반도체층(35)에 드레인 전극(36)과 소스 전극(37)을 형성하여 TFT 소자(38)를 형성한다. 그 결과, 도 3에 도시하는 것과 같은 회로가 형성된다. 이어서, 상기 TFT 소자(38) 상에 절연막(39)을 형성한다. 콘택트홀(스루홀)(310)을 유기 발광 소자용의 금속 양극(311)과 소스 전극(37)에 접속한다.
상기 양극(311) 상에 다층 또는 단층의 유기층(312)과 음극(313)을 순차적으로 적층한다. 그 결과, 표시 장치(3)가 얻어진다. 유기 발광 소자의 열화를 방지하기 위해, 제1 보호층(314) 및 제2 보호층(315)을 설치할 수 있다. 본 실시형태의 유기 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 구동시에 장시간 동안 고화질 화상의 안정한 표시를 달성할 수 있다.
상기 표시 장치의 스위칭 소자는 특별히 한정되지 않고, 표시 장치는 단결정 실리콘 기판, MIM 소자, a-Si 소자 등에서도 적용할 수 있음을 유념한다.
ITO 전극 상에 단층 또는 다층의 유기 발광층 및 음극층을 순차적으로 적층하여 유기 발광 표시 패널을 얻을 수 있다. 본 발명의 유기 화합물을 사용한 표시 패널은, 구동시에 장시간에 걸쳐 고화질 화상을 안정하게 표시할 수 있다.
소자로부터 광이 출력되는 방향에 관해서는, 하부 발광 구조(기판측으로부터 광이 출력됨), 및 상부 발광 구조(기판의 반대측으로부터 광이 출력됨) 중 어느 하나를 적용할 수 있다.
이하, 비제한적 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예>
<실시예 1>
[예시 화합물 A2의 합성]
Figure 112011052874507-pct00014
이황화탄소 500ml에, 페난트렌(E1) 17.8g(100mmol), E2 21.5g(100mmol), 및 브롬화알루미늄 26.6g(100mol)을 -40℃에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 혼합물의 온도를 실온으로 복귀시킨 후, 1시간 동안 교반을 행하였다. 혼합물을 물에 넣고, 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척하고, 건조시켰다. 그 결과, 황토색 고체 E3 20g(수율:85％)을 얻었다. 이렇게 얻어진 E3 11.6g(50mmol) 및 E4 10.5g(50mmol)을 에탄올 200ml에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 60℃로 가열하였다. 얻어진 혼합물에, 5M수산화나트륨 수용액 20ml을 적가하였다. 적가 완료 후, 혼합물을 80℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하고, 냉각시켰다. 침전물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 80℃에서 가열 하에 진공 건조시켰다. 그 결과, 암녹색 고체 E5 18.2g(수율:95％)을 얻었다.
Figure 112011052874507-pct00015
이어서, E5 4.1g(10mmol) 및 E6 2.7g(11mmol)을 톨루엔 100ml에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 80℃로 가열하였다. 그 후, 이소아밀 니트라이트 1.3g(11mmol)을 천천히 적가하고, 얻어진 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 매회 물 100ml로 2회 세척하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액을 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 갈색 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헵탄=1:1)로 정제한 후, 클로로포름/메탄올로 재결정을 행하여 황색 결정 형태의 E7 4.37g(수율:82％)을 얻었다. E7 4.3g(8mmol), [1,3-(디페닐포스피노프로판)]염화니켈(II) 870mg(1.6mmol), E8 2.0g(16mmol)을 톨루엔 50ml에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 트리에틸아민 1.6g(16mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 가열한 후, 6시간 동안 교반하였다. 냉각 및 여과 후, 여액을 매회 물 100ml로 2회 세척하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액을 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 갈색 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제한 후, 톨루엔/메탄올로 재결정을 행하여 담황색 결정 형태의 E9 3.0g(수율:64％)을 얻었다.
Figure 112011052874507-pct00016
이어서, E9 580mg(1.0mmol), 1,8-디요오도나프탈렌 456mg(1.2mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 91mg(0.1mmol), 트리시클로헥실포스핀 100mg(0.3mmol), 디아자비시클로운데센 0.75ml 및 디메틸포름아미드 5ml을 환류할 때까지 가열하고, 얻어진 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 클로로포름 20ml을 첨가하고, 여액을 매회 물 100ml로 2회 세척하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 여액을 농축하여 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헵탄=1:8)로 정제한 후, 클로로포름/메탄올로 재결정을 행하여 황색 결정 형태의 예시 화합물 A2 347mg(수율:60％)을 얻었다.
NMR 분광법에 의해 상기 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure 112011052874507-pct00017
예시 화합물 A2의 1×10-5mol/l 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 히타치사(Hitachi Ltd.)제 F-4500으로 측정하고, 350nm의 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 스펙트럼은 457nm에서 최대 강도를 가졌다.
<비교예 1 및 2>
비교예로서 화합물 F1 및 F2을 합성하여, 광 발광 및 흡수 스펙트럼의 측정을 기초로 양자 효율을 비교하였다. 흡수 스펙트럼은 자스코사(JASCO Corporation)제 UV-570으로 측정하였다. 양자 수율은 예시 화합물 A2를 1.0로 하여 상대적인 강도로서 산출하였다.
Figure 112011052874507-pct00018
Figure 112011052874507-pct00019
본 발명의 유기 화합물은 청색 발광 영역에서 높은 양자 수율을 달성함을 발견하였다.
<실시예 2>
[예시 화합물 A6의 합성]
유기 화합물을 E4에서 E10으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 반응 및 정제를 행하였다.
Figure 112011052874507-pct00020
예시 화합물 A6의 1×10-5mol/l 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 히타치사제 F-4500으로 측정하고, 350nm 여기 파장에서 광 발광을 측정하였다. 스펙트럼은 459nm에서 최대 강도를 가졌다.
<실시예 3 내지 19>
실시예 3 내지 19에서는, 제5 예의 다층 유기 발광 소자(양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 및 여기자 블로킹층/전자 수송층/음극)를 제조하였다. 각 실시예에서, 유리 기판 상에 100nm 두께의 ITO 막을 패터닝에 의해 형성하였다. 그 후, ITO 기판 상에 하기 유기층과 전극층을 10-5Pa의 진공 챔버 내에서 저항 가열 진공 증착에 의해 연속적으로 형성하여, 서로 대향하는 전극의 면적이 3mm2가 되도록 하였다.
정공 수송층(30nm): G-1
발광층(30nm), 호스트: G-2, 게스트: 예시 화합물(중량비: 5％)
정공/여기자 블로킹층(10nm): G-3
전자 수송층(30nm): G-4
금속 전극층 1(1nm): LiF
금속 전극층 2(100nm): Al
Figure 112011052874507-pct00021
각 EL 소자의 전류-전압 특성을 휴렛 팩커드사(Hewlett-Packard Corporation)제 pA 미터 4140B로 측정하고, 발광 휘도를 탑콘사(Topcon Corporation)제 BM7로 측정하였다.
실시예 3 내지 실시예 19에서 관측된 발광 효율과 전압을 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112011052874507-pct00022
<결과 및 고찰>
본 발명의 유기 화합물은 높은 양자 수율과 청색 발광에 적합한 발광을 달성하는 신규 화합물이다. 상기 유기 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우, 유기 발광 소자는 양호한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참고로 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위는 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 모두 포괄하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2008년 12월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-324469호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013013497394-pct00023

    식 중, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기, 및 복소환기로부터 선택된다. 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아미노기, 상기 아릴기, 및 상기 복소환기는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 복소환기, 아미노기, 알콕실기, 시아노기, 할로겐 원자로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1과 R10은 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐기인 유기 화합물.
  3. 한 쌍의 전극과 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 유기 화합물층을 갖고, 상기 유기 화합물층은 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 화합물을 갖는 것인 유기 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물층은 발광층인 유기 발광 소자.
  5. 감광 드럼과 상기 감광 드럼을 노광하는 광원을 갖고, 상기 광원은 어레이상으로 배치된 복수의 제3항의 유기 발광 소자를 갖는 것인 전자 사진 방식의 화상 형성 장치.
  6. 감광 드럼과 상기 감광 드럼을 노광하는 광원을 갖고, 상기 광원은 어레이상으로 배치된 복수의 제4항의 유기 발광 소자를 갖는 것인 전자 사진 방식의 화상 형성 장치.
  7. 제3항의 유기 발광 소자를 복수개 갖고, 상기 복수의 유기 발광 소자는 면내 방향으로 배치되는 것인 조명 장치.
  8. 제4항의 유기 발광 소자를 복수개 갖고, 상기 복수의 유기 발광 소자는 면내 방향으로 배치되는 것인 조명 장치.
  9. 화소와 화소 회로와, 상기 화소 회로에 접속되는 신호선과 전류 공급선을 갖고, 상기 화소가 제3항의 유기 발광 소자인 표시 장치.
  10. 화소와 화소 회로와, 상기 화소 회로에 접속되는 신호선과 전류 공급선을 갖고, 상기 화소가 제4항의 유기 발광 소자인 표시 장치.
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