KR101310883B1 - 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배위 고분자를 열처리하여 다공성 금속 산화물을 제조함으로써 입자형상의 제어가 용이하면서도 기공의 형태 및 분포가 조절된 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 금속 산화물 및 그 제조방법{Porous metal oxide and process for preparing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 배위 고분자의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 탄소-니켈 복합재료의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 질소흡착 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전 자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 XRD 그래프를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 4에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 질소흡착 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 실시예 6에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 실시예 7에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 8에서 제조한 셀의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 8 및 비교예에서 제조한 셀의 100회 충방전 반복시 커패시턴스 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 입자형상의 제어가 용이하면서도 기공의 형태 및 분포가 조절된 다공성 금속 산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 금속 산화물은 에너지 분야의 전극재료로서 사용되어 왔다. 일반적으로 전극재료는 전자 전도성과 이온 전도성이 모두 양호해야 하는데, 일반적인 전극 재료의 경우 이온 전도도가 전자 전도도보다 낮은 특성을 나타낸다. 그러나 다공성 전극 재료의 경우 입자 내부까지 이온전달이 가능하여 실질적으로 이온 이동 경로를 감소시키는 효과가 있다. 동일한 효과를 나타내는 것으로 나노 재료를 사용하여 다공성 전극 재료와 유사한 효과를 거둘 수 있으나, 입자간 접촉 저항이 높고 전극 제조에 어려움이 있어 그 적용이 어려운 문제점이 있다.
다공성 금속 산화물이 전극재료로 적용된 예로서는 대표적으로 MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등이 리튬 이차전지의 양극 소재로 적용되는 경우를 들 수 있으며, 전기화학 커패시터에서 RuO2, NiO 등이 수도커패시턴스(pseudocapcitance) 물질로 적용되고 있다. 그 이외에도 고체 산화물 연료전지, 용융탄산염 연료전지 및 수소화붕소 연료전지의 산화니켈 또는 산화코발트계 음극 소재 및 염료감응형 태양전지의 TiO2 반도체 전극으로서도 다공성 금속 산화물이 이용되고 있다.
이러한 다공성 금속 산화물을 제조하는 방법으로는 소결법, 템플레이트법(Template method) 등이 많이 이용되고 있다.
소결법은 다공성 산화물 제조시 가장 많이 사용되는 방법으로 대부분의 경우 분말 형태로 제조가 곤란하고, 가압 성형 등을 통하여야 특정 모양으로 제조가 가능하다. 미국특허 제6,689,716호에는 금속 전구체를 바인더와 혼합 및 성형 후 열 처리하여 다공성 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제6,846,410호에는 분사 열분해(spray pyrolysis) 후 소결하여 다공성 분말을 제조하고 있으나, 구형 형태로만 제조가 가능하다. 한국 특허공개 2002-88143호에는 ZnO와 함께 소결후 ZnO를 화학적으로 제거하는 다공성 산화물의 제조방법이 개시되어 있으나, 분말 형태로는 제조가 어렵다.
템플레이트법은 50nm 이하의 메조기공(mesopore)을 가지는 다공성 물질 제조에 많이 사용되는 방법이나, 일반적으로 공정 비용이 높고 대량 생산이 어려운 단점이 있다. 미국 특허 제5,958,367호에는 긴 사슬을 가지는 계면활성제를 템플레이트로 사용하여 열처리에 의해 템플레이트 공간을 기공으로 변환시킴으로써 다공성 산화물을 제조하고 있다. 이렇게 해서 제조된 다공성 산화물의 기공 크기는 대략 2 내지 10nm 수준이다. 미국특허 제6,558,847호에는 템플레이트법에 의해 0.5 내지 20nm의 기공이 한 방향으로 정렬된 금속 산화물을 제조하고, 이를 전지에 적용하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 입자형태의 제어가 용이하고, 기공의 형태 및 분포가 규칙적으로 형성되는 다공성 금속산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 다공성 금속 산화물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 배위 고분자를 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 상기 열처리가 비활성 분위기에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계;를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면 상기 배위 고분자는 하기 화학식 1의 단위체 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
MxLySz
식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 다면체 형상을 가지고, 평균 기공크기가 10nm 이상인 입자상 다공성 금속 산화물을 제공한다.
본 발명의 구현예에 의하면 상기 평균 기공크기가 20 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면 상기 다공성 금속 산화물이 입자상으로서, 침상 또는 판상 형태인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 금속 산화물은 다면체 형상을 가지고, 평균 기공크기가 10nm 이상인 입자상 다공성 금속 산화물로서, 배위 고분자 화합물을 열처리하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 다공성 금속 산화물은 산화물 분말의 형태 및 분포된 기공의 크기 및 형태가 제어 가능하다.
상기 배위 고분자는 복합재료의 합성에 있어서 새로운 개념의 접근 방법을 제공하는 있는 물질로서, 일반적인 형태를 갖는 하기 화학식 2의 배위 화합물과 비교하여 1차원, 2차원 및 3차원 형태의 반복구조를 갖고 있다.
<화학식 2>
Figure 112006022094298-pat00001
2차원 배위 고분자의 예를 하기 화학식 3에 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112006022094298-pat00002
(식중, M, L 및 S는 상기 정의한 바와 같다)
상기 화학식 3에서 나타낸 2차원의 배위 고분자는 금속원자에 인접하여 4개의 여러자리 리간드(L)와 2 개의 단일자리 리간드(S)가 배위하고 있으며, 이 중 여러자리 리간드들은 다시 인접한 금속원자에 배위하고 있음을 나타낸다. 이 경우 금속원자는 상기 화학식 2의 일반적인 배위 화합물과 동일한 형태로 리간드에 배위 자리를 제공하나, 이에 배위하는 리간드는 서로 상이한 금속원자들과 여러 자리에서 배위하게 된다. 상기 화학식 3의 배위 고분자에서는 하나의 리간드가 2개의 금속에 동시에 배위결합하는 여러자리 리간드로서 전체적으로 매우 규칙적인 격자 구조의 배위 고분자를 형성하게 된다. 이와 같은 구조는 3차원으로 확장하는 것도 가능하며, 평면형 배위 고분자와 달리 상하에 위치하는 금속원자, 혹은 리간드와 더 결합하여 3차원 구조의 배위 고분자를 형성하게 된다.
본 발명에서 상기 탄소-금속 복합재료를 형성하기 위하여 사용되는 배위 고 분자는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
MxLySz
식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 배위 고분자로서, 두개 이상의 금속 원자 또는 이온에 동시에 결합할 수 있는 여러 개의 작용기를 갖는 리간드 L(이하 여러 자리 리간드(multidentate ligand)라 칭함)이 금속 원자 또는 이온들을 연결하여 네트워크를 형성함으로써 얻어지는 물질로서, 결정이기 때문에 다면체 형상을 하고 있고, 특히 모노클리닉 또는 트리클리닉 단위셀(monoclinic or triclinic unit cell)을 갖는 경우가 많아 주로 침상 또는 판상의 결정 형태를 가지게 되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 배위 고분자는 여러자리 리간드와는 별도로 하나의 금속원자 또는 이온에 결합가능한 단일 자리 리간드 S를 선택에 따라 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배위 고분자와는 구별되어야 할 구조를 갖는 물질로서 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 킬레이트 화합물은 여러 자리 리간드가 금속 이온에 결합되어 있는 화합물을 의미하나, 이 경우는 일반적인 단일 화합물을 구성하는 것에 불과하여 본 발명의 배위 고분자와는 그 구조가 상이하다. 즉 에틸렌 디아민과 같은 여러 자리 리간드가 금속 이온에 배위 결합하는 경우가 이에 해당하며, 이 경우는 본 발명의 배위고분자와 같이 네트워크 구조물이 아니며, 상기 여러자리 리간드가 킬레이트 고리를 형성하는 하나의 단일 배위 화합물에 불과하기 때문에 본 발명의 배위 고분자와는 구별되어야 한다. 즉 본 발명의 배위 고분자는 필수적으로 이웃하는 금속 간에 여러 자리 리간드를 통해서 네트워크를 형성한 것을 의미하는 것으로서 하나의 금속 이온에만 여러 자리에서 배위하여 형성되는 킬레이트 착물의 경우에는 네트워크를 형성하지 못하게 되므로 본 발명에 따른 배위 고분자를 형성할 수 없게 된다.
상기 여러 자리 리간드 L를 통하여 네트워크를 형성하는 경우, 중심 금속 이온 또는 원자는 이들 여러자리 리간드와만 배위 결합을 형성해야 하는 것은 아니며, 필요시 단일 자리 리간드와도 결합하는 것도 가능하다. 즉 상술한 바와 같은 여러 자리 리간드를 포함하는 상황에서, 필요시 단일 자리 리간드 S를 더 포함하게 된다. 이와 같은 단일 자리 리간드 S로서는 일반적인 배위 화합물에서 사용되는 모든 리간드를 아무 제한 없이 선택하여 사용할 수 있으며, 주로 부대전자쌍이 존재하는 질소, 산소, 황, 인, 비소 등을 포함하는 리간드를 사용할 수 있다. 예를 들 어 H2O, SCN-, CN-, Cl-, Br-, NH3 등을 사용할 수 있다. 그러나 단일 자리 리간드라고 하여 작용기가 하나만 존재하는 것은 아니며, 상술한 바와 같은 킬레이트 고리를 형성하는 경우라면 여러 자리 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 즉 2자리, 3자리, 4자리 등의 여러 자리 리간드라 하여도 금속 원자 또는 이온이 다른 리간드를 통하여 네트워크의 형성이 가능한 경우라면 이들의 사용이 제한 되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 이온 또는 원자들을 네트워크로 연결가능한 여러 자리 리간드로서는 상기 중심 금속과 공유결합 혹은 이온 결합을 형성하여 네트워크를 형성할 수 있는 작용기를 적어도 2개 이상 갖는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 이와 같은 여러 자리 리간드는 상술한 바와 같이 하나의 금속이온에만 배위 결합하여 킬레이트 고리를 형성하는 킬레이트 리간드로서의 여러 자리 리간드와는 구별되어야 함은 이미 상술한 바와 같다. 이들은 배위 네트워크 고분자를 형성하는 것이 곤란하기 때문이다.
이와 같은 본 발명에 따른 배위 고분자를 형성하는 여러 자리 리간드로서 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 4의 트리메세이트계 리간드, 화학식 5의 테레프탈레이트계 리간드, 화학식 6의 4,4'-비피리딘계 리간드, 화학식 7의 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 및 화학식 8의 피라진계 리간드를 예로 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112006022094298-pat00003
<화학식 5>
Figure 112006022094298-pat00004
<화학식 6>
Figure 112006022094298-pat00005
<화학식 7>
Figure 112006022094298-pat00006
<화학식 8>
Figure 112006022094298-pat00007
상기 식중, R1 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
이와 같은 여러 자리 리간드의 여러 예는 문헌(Christoph Janiak, Dalton Trans., 2003, p2781-2804; 및 Stuart L. James, Chem . Soc . Rev., 2003, 32, 276- 288)에 보다 구체적으로 기술되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
상기 여러 자리 리간드와 결합하여 배위 고분자를 형성하는 금속으로서는 상기 리간드에 배위 자리를 제공할 수 있는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 이들 중 바람직하게는 Fe, Pt, Co, Cd, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ag, Pd, Ru, Mo, Zr, Nb, La, In, Sn, Pb, Bi 등을 사용할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이 상기 배위 고분자는 MxLySz의 화학식을 갖는 바, 여기서 배위수와 관련하여 상기 x, y 및 z는 yd+z≤6x (여기서 d는 여러자리 리간드 L에서 금속과 결합가능한 작용기의 수를 나타낸다)의 관계식을 만족하는 정수이다. 예를 들어 L이 4자리 리간드에 해당하고, 단일 자리 리간드 S의 2분자가 금속과 배위결합을 형성하는 경우에는 기본적인 단위체의 구조는 MLS2의 기본구조를 갖게 되며, 1(y)ㅧ4(d) + 2(z) = 6ㅧ1(x)의 관계식을 만족하게 된다. 여기서 여러자리 리간드 L은 네트워크를 구성하기 위한 필수 구성 요소이므로 그 값은 1 이상이 되어야 하며, 단일 자리 리간드인 S는 필요에 따라 선택할 수 있는 선택적인 구성 요소이므로 그 값은 0 이상이어야 한다. 이들 x, y 및 z는 상기 화합물이 고분자라는 특성상 구체적인 원자의 수를 나타내는 것은 아니며, 상기 금속 및 리간드들이 존재하는 비율을 의미하는 것으로 해석해야 함은 당업자들에겐 당연하게 이해되어져 야 할 부분이다. 이들 중 중심 금속 M이 Cd이고, 여러자리 리간드 L이 4,4'-비피리딘인 경우의 본 발명에 따른 배위 고분자의 예는 하기 화학식 9와 같다(여기서 x는 1이며, y 및 z는 2의 값을 갖게 된다).
<화학식 9>
Figure 112006022094298-pat00008
상기 화학식 9의 배위 고분자는 중심 금속인 Cd에 4,4'-비피리딘이 배위결합한 상태를 나타내며, 4,4'-비피리딘에 포함되어 있는 말단 질소원자가 하나의 Cd 이온에 결합 한 후, 다른 말단의 질소원자가 다른 Cd 이온에 결합하는 형태로 반복하여 결합함으로써 네트워크의 형성이 가능해지며, 그 결과 2차원 형태의 격자 구조를 갖는 대단히 규칙적인 형태의 배위 고분자가 얻어진다. 이와 같은 배위 고분자의 형태는 이를 열처리하여 얻어지는 본 발명에 따른 다공성 금속 산화물의 최종 적인 형태, 즉 입자 형태 및 기공 분포 등에 영향을 미치게 된다. 따라서 배위 고분자의 형성 과정을 적절히 제어하게 되면 최종 생성물의 형태를 제어하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있게 된다. 배위 고분자의 결정 형태를 제어하는 방법으로서는 금속 전구체와 리간드를 결합시키는 반응의 반응 온도, pH, 및 반응시간과 더불어 금속의 종류, 리간드의 종류 및 이들의 농도 등을 적절히 변화시키거나, 이들을 결정 상태로 얻기 위한 건조 온도 및 시간 등을 적절히 제어함으로써 가능해진다.
이미 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 금속 산화물은 상기와 같은 배위 고분자를 열처리하여 얻어지게 된다. 이때 상기 열처리는 바람직하게는, 비활성 분위기에서 열처리하는 제1 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하는 제2 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이와는 달리 상기 열처리 단계를 1단계로 하여 비활성 분위기, 혹은 산소 분위기에서 진행하여 다공성 산화물을 제조하는 것도 가능하다.
상기 제1 단계 및 제2 단계의 열처리를 순차적으로 진행하는 경우는 다음과 같다. 우선 비활성 분위기에서 제1 열처리하는 단계에 의해 탄소-금속 나노복합 재료를 형성하고, 다음으로 상기 탄소-금속 나노복합재료를 산소가 포함된 분위기에서 제2 열처리하여 탄소를 제거하고 금속을 산화시킴으로써 다공성 금속 산화물을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 비활성 분위기에서의 제1 열처리 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 300 ℃ 내지 해당 금속의 녹는점, 바람직하게는 500 ℃ 내지 해당금속의 녹는점의 온도에서 약 0.1 내지 10시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 3시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 충분한 열처리 효과를 얻을 수 없어 탄소-금속 복합재료의 형성이 불충분해지고, 해당 금속의 녹는점을 초과하는 경우에는 나노복합 재료의 구조 자체가 붕괴될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 열처리 온도가 0.1시간 미만인 경우에는 충분한 열처리 효과를 얻을 수 없으며, 10시간을 초과하는 경우에는 초과하는 시간만큼의 증가되는 열처리 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않다는 문제가 있다.
상기 배위 고분자를 상술한 바와 같이 제1 열처리를 하는 경우, 휘발 성분 및 연소가 가능한 부분은 모두 증발되어 제거되므로 그 형태는 동일하지만 부피가 감소된 탄소-금속 나노 복합 재료를 얻을 수 있게 된다. 제1 열처리 전후의 형태의 동일성을 유지할 수 있어 배위 고분자의 형태가 열처리 후에도 유지되므로 최종 목적물의 입자 형태를 용이하게 제어할 수 있음은 상술한 바와 같다.
또한 산소를 포함하는 분위기에서의 제2 열처리 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 300~1500℃, 바람직하게는 300~800℃에서 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 진행된다. 상기 제2 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 탄소의 휘발이 어려워 탄소-금속 복합재료에서 탄소가 완전히 제거되기 어려우며, 상기 온도가 1500℃ 초과인 경우 고온에서 소결이 빠른 속도로 진행되어 기공 형태가 붕괴되는 문제점이 있다.
비활성 분위기에서의 1차 열처리에 의해 생성된 탄소-금속 복합재료는 일정한 주기성을 나타내게 된다. 이와 같은 주기성은 상기 배위 고분자가 1차원, 2차원, 및 3차원 형태로 반복구조를 갖는 것에 기인한 것으로 배위 고분자가 갖고 있 는 반복적인 고규칙성이 열처리 후에도 유지됨을 의미한다. 이와 같은 주기성은 1차 열처리에 의해 얻어지는 탄소-금속 복합재료를 X-선 회절 분석법을 통해 측정할 수 있으며, 6nm 이상의 d-간격에서 적어도 하나의 피크가 존재한다. 이와 같은 주기성은 상기 탄소-금속 복합재료로부터 제조되는 다공성 금속 산화물의 물성에도 영향을 미쳐서 10nm 크기 이상, 바람직하게는 20 내지 100 nm의 기공이 규칙적으로 분포된 금속 산화물을 제공할 수 있게 된다. 이와 같이 평균 기공 크기가 10 nm보다 큰 다공성 금속 산화물은 구조 유도 물질(Structure directing agent)의 사용만으로는 얻기 곤란하다.
본 발명에 따른 다공성 금속 산화물은 그 입자 형태의 제어가 용이한 바, 배위고분자의 적절한 선택, 혹은 열처리 공정 조건에 따라서 최종 수득되는 입자 형태를 용이하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 침상 또는 판상의 다공성 금속 산화물을 얻게 된다.
본 발명에 따른 다공성 금속 산화물은 그 원료가 되는 배위 고분자를 대부분 수용액 상에서 합성할 수 있어 경제적으로 유용성 및 안전성이 높고, 이들을 단순히 열처리하는 것만으로 목적물을 생성할 수 있어 대량 생산이 용이하고 템플레이트가 불필요하다는 이점이 있다. 또한 배위 고분자의 형태를 제어하여 목적하는 다공성 금속 산화물의 형상을 다양한 형태로 얻을 수 있어 목적하는 용도에 따라 입자의 형상 제어도 용이하다는 이점도 아울러 갖는다. 더불어 탄소로 되는 부분과 금속으로 되는 부분이 주기적으로 반복되는 균일한 탄소-금속 나노복합재료를 열처리하여 다공성 산화물을 형성함으로써 기공의 크기 및 분포가 우수하여 이온이나 기체의 이동이 용이하게 된다. 그 결과 우수한 고율특성이 가능하도록 하여 이차전지, 연료전지나 전기이중층 커패시터 등의 전극재료, 촉매, 촉매용 담체 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
37.33g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물과 19.96g의 트리메신산을 100ml의 증류수에 가하고 55℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액 중에 생성된 분말을 나일론 필터를 이용하여 분리하고, 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 배위 고분자 결정을 얻었다. 도 1은 이렇게 하여 얻어진 배위고분자 결정의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
상기에서 얻어진 배위 고분자 결정을 아르곤 분위기하에 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 열처리 전 배위 고분자 결정과 그 형태는 동일하고 부피는 감소한 탄소-니켈 복합재료를 제조하였다. 도 2는 얻어진 탄소-니켈 복합재료의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
상기 탄소-니켈 복합재료를 대기 중에서 700℃로 1시간 동안 열처리하여 얻어진 다공성 니켈 산화물의 주사전자 현미경 사진을 도 3a 및 3b에 나타내었다. 도 3a 및 3b에서 산화물 분말의 입자 형상이 그대로 유지되면서 다공성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편 도 4는 얻어진 다공성 니켈 산화물의 XRD 그래프로서, 순수한 NiO 물질이 형성되었음을 알 수 있다.
상기 다공성 니켈 산화물을 질소흡착법으로 분석하였다. BJH 흡착법으로 기공 크기 분포를 분석하고 이를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 생성된 기공의 크기가 주로 20nm 이상에서 분포함을 알 수 있다.
실시예 2 내지 5
배위고분자의 합성과 최종 열처리 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하면서, 탄소-금속 복합재료의 형성을 위한 열처리 온도를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 700 내지 1000℃로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<표 1>
시료 전구체 열처리 온도(℃)
제1 열처리 (아르곤) 제2 열처리 (대기중)
실시예 2 니켈(II) 트리메세이트 700 700
실시예 3 니켈(II) 트리메세이트 800 70
실시예 4 니켈(II) 트리메세이트 900 700
실시예 5 니켈(II) 트리메세이트 1000 700
도 6a 및 도 6b는 실시예 2에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자 현미경 사진을 나타내며, 도 7a 및 도 7b는 실시예 3에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자 현미경 사진을 나타내고, 도 8a 및 도 8b는 실시예 4에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자 현미경 사진을 나타내며, 도 9a 및 도 9b는 실시예 5에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
이로부터 열처리 온도가 800℃ 이상일 때 온도가 증가함에 따라 1차 입자의 크기 및 기공 크기가 증가함을 알 수 있다.
도 10은 실시예 2 내지 5에서 제조한 다공성 니켈 산화물의 XRD 그래프로서 순수한 NiO 형태로 존재함을 알 수 있다.
도 11은 실시예 4에서 제조한 다공성 니켈 산화물을 질소를 흡착시켜 BJH 흡착법으로 분석한 그래프로서 대부분의 기공이 주로 20nm 이상의 범위에 분포함을 나타낸다.
실시예 6
14.93g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물, 3.73g의 코발트(II) 아세테이트 4수화물 및 9.98g의 트리메신산을 100ml의 증류수에 가하고 55℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액 중에 생성된 분말을 나일론 필터를 이용하여 분리하고, 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 침상의 배위 고분자 결정을 얻었다.
상기에서 얻어진 배위 고분자 결정을 아르곤 분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 탄소-(니켈, 코발트) 복합재료를 제조한 후, 다시 대기 중에서 700℃로 1시간 동안 열처리하여 다공성 Ni0.8Co0.2O 물질을 제조하였다. 도 12a 및 12b는 제조된 다공성 다공성 Ni0.8Co0.2O 물질의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
실시예 7
14.93g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물, 3.73g의 코발트(II) 아세테이트 4수화 및 9.98g의 트리메신산을 100ml의 증류수에 가하고 55℃에서 2시간 동안 교반하 였다. 용액 중에 생성된 분말을 나일론 필터를 이용하여 분리하고, 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 침상의 배위 고분자 결정을 얻었다.
상기에서 얻어진 배위 고분자 결정을 아르곤 분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 탄소-(니켈, 코발트) 복합재료를 제조하였다. 제조된 탄소-(니켈, 코발트) 복합재료 상에 전이금속과 리튬의 원자비가 1:1이 되도록 LiOH를 혼합한 후 대기 중에서 700℃로 12시간 동안 열처리하였다. 도 13a 및 13b는 제조한 다공성 LiNi0.8Co0.2O2 물질의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. Li와의 반응을 통하여 LiNi0.8Co0.2O2 형성과정에서 1차 입자가 성장하였으나, 침상의 입자형상은 유지되고 일부 기공이 여전히 유지됨을 알 수 있다.
실시예 8 : 전기화학 커패시터의 제조
실시예 2에서 제조된 다공성 니켈 산화물 93중량%, 도전성 탄소재료 4중량%, 및 PVDF 3중량%를 N-메틸피롤리돈에 분산하여 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 포일에 약 100um 두께로 도포한 후 건조시켰다.
상기 전극에서 지름 13mm의 원형으로 다수의 전극을 절취하고, 그 중량이 동일한 2개의 전극을 CR2016 규격의 스테인레스 스틸 재질의 코인 셀에 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 겹치면서 마주보도록 삽입하여 시험용 셀을 제조한 후, 전해질로서 테트라암모늄 테트라플루오로붕산염(TEATFB)이 0.6M 농도로 용해된 PC(propylene carbonate) 용액을 주입하였다. 이때 세퍼레이터로는 Celgard사의 Model 3501 폴리에틸렌 멤브레인을 사용하였다.
제조된 셀을 사용하여 0.1mA의 전류로 0~3.0V 구간에서 충전 및 방전을 반복하였다. 도 14는 제조된 셀의 초기 충방전 그래프를 나타내는 도면으로 캐패시터 특성을 나타내고 있다.
비교예
실시예 2에서 제조된 다공성 NiO 분말 대신 니켈(II) 아세테이트 4무수물 분말을 대기 중, 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 비다공성 NiO 분말을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 비교 셀을 제조하였다.
도 15는 실시예 8 및 비교예에서 얻어진 셀을 100회 충방전을 반복한 후 캐패시턴스 변화를 나타낸 그래프로서, 본 발명의 다공성 니켈 산화물을 전극으로 사용한 실시예 8의 경우 비다공성 니켈 산화물을 전극으로 사용한 비교예 대비 초기성능 및 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속 산화물은 배위 고분자를 열처리하여 얻어지는 것으로서, 대량생산이 가능하며, 또한 생성되는 다공성 금속 산화물의 형태 제어가 용이하고, 기공의 형태 및 분포가 규칙적으로 형성되어 이온이나 기체의 이동이 용이하게 됨으로써 결과적으로 우수한 고율특성이 가능하도록 하여, 이차전지, 연료전지나 전기이중층 커패시터 등의 전극재료, 촉매, 촉매용 담체 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1의 단위체 구조를 갖는 배위 고분자를 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 금속 산화물의 제조방법:
    <화학식 1>
    MxLySz
    식중 M은 전이금속, 13족, 14족, 15족, 란탄계 금속 및 악틴계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고;
    L은 두개 이상의 금속(M) 이온과 동시에 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 나타내며;
    S는 하나의 금속(M) 이온과 이온결합 또는 공유결합을 형성하는 단일 자리 리간드를 나타내고;
    상기 L에 포함된 상기 금속(M) 이온과 결합 가능한 작용기의 수를 d라 하였을 때 상기 x, y, 및 z는 yd+z≤6x의 관계식을 만족하는 정수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열처리가 비활성 분위기에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 열처리 단계의 열처리 온도가 300℃ 내지 상기 배위 고분자에 포함된 중심 금속의 녹는점인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제2 열처리 단계의 열처리 온도가 300 내지 1500℃인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 배위 고분자가 상기 여러 자리 리간드를 매개로 금속을 상호 연결하여 얻어지는 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 여러자리 리간드가 하기 화학식 4의 트리메세이트계 리간드, 화학식 5의 테레프탈레이트계 리간드, 화학식 6의 4,4'-비피리딘계 리간드, 화학식 7의 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 및 화학식 8의 피라진계 리간드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112013028398301-pat00009
    <화학식 5>
    Figure 112013028398301-pat00010
    <화학식 6>
    Figure 112013028398301-pat00011
    <화학식 7>
    Figure 112013028398301-pat00012
    <화학식 8>
    Figure 112013028398301-pat00013
    상기 식중, R1 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 M이 Fe, Pt, Co, Cd, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ag, Pd, Ru, Mo, Zr, Nb, La, In, Sn, Pb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물의 제조방법.
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  20. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 다공성 금속 산화물.
  21. 제20항에 있어서, 다면체 형상을 가지고, 평균 기공크기가 10nm 이상인 다공성 금속 산화물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 평균 기공크기가 20 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물.
  23. 제20항에 있어서, 상기 다공성 금속 산화물이 입자상으로서, 침상 또는 판상 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물.
  24. 제20항에 따른 다공성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 활물질.
  25. 제20항에 따른 다공성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  26. 제20항에 따른 다공성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매용 담체.
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