JP2005075870A - アニオン部位を規則的に有する配位高分子 - Google Patents

Abstract

【課題】液漏れ、発火、分極等を生ぜず、かつ十分な効力を有する固体電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】金属イオン及び有機配位子から構成され、上記有機配位子は、上記金属イオンに配位可能な原子を少なくとも２つ有すると共に、負電荷を有し得る官能基を少なくとも１つ有し、上記有機配位子が有し得る負電荷の価数の絶対値が、上記金属イオンの価数の絶対値より大きいアニオン部位を規則的に有する配位高分子を用いる。
【選択図】図２

Description

この発明は、アニオン部位を規則的に有する配位高分子に関する。

電池等に使用される電解質としては、一般的に、リチウム塩等の電解塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、有機高分子に上記有機電解液を含有させたゲル電解質等があげられる。

しかしながら、上記の有機電解液やゲル電解質を用いた場合、液漏れ、発火、分極等が生じる問題点を有する。
これに対し、ゼオライト等の無機多孔性結晶からなる規則性のある細孔に、陽イオンを担持して固体電解質として使用する方法が考えられる。ゼオライトは、径が０．５ｎｍ程度の均一な細孔が規則正しく配列した構造を有し、５００ｍ²／ｃｍ³程度の比表面積を有する。このため、多くの陽イオン（径：０．０２〜０．４ｎｍ）と接触することができ、固体電解質としての機能を発揮することが期待できる。

しかし、ゼオライトに陽イオンを担持すると、固定された陰イオン部位と陽イオンとの強い結合のため、陽イオンは移動することが容易でなくなり、陽イオンがトラップされてしまうこととなる。このため、電解質としての役割を十分に果たすことが困難となる場合がある。

これに対し、コバルト（ＩＩ）イオン等の金属イオンと所定の価数の負イオンを有する有機配位子を用いて、細孔を有する錯体を形成させることができる。この錯体は、当初から有機配位子を設計して合成できるため、アニオン部位を規則的に骨格内に導入することができる。しかし、コバルト（ＩＩ）イオンと２価の負イオンを有する有機配位子のように、両者の価数を同数にすると、得られる錯体は、荷電を帯びていない状態となる。このため、たとえ、陽イオンを付与しようとしても、陽イオンの導入は困難となり、電解質としての役割を果たさなくなる。

そこで、この発明は、液漏れ、発火、分極等を生ぜず、かつ十分な効力を有する固体電解質を提供することを目的とする。

そこで、この発明は、金属イオン及び有機配位子から構成され、上記有機配位子は、上記金属イオンに配位可能な原子を少なくとも２つ有すると共に、負電荷を有し得る官能基を少なくとも１つ有し、上記有機配位子が有し得る負電荷の価数の絶対値が、上記金属イオンの価数の絶対値より大きいアニオン部位を規則的に有する配位高分子を用いることにより、上記課題を解決したのである。

所定の金属イオンと有機配位子とを用いるので、これらを混合すると、規則的な構造を生成し、規則的な多くの細孔を有する多孔体が得られる。そして、この細孔内に、陽イオンを担持させることができる。

また、この多孔体の内部には、アニオン基が存在するので、細孔内に陽イオンを保持させることができ、このアニオン基の酸性度を強く調整することで、導電性を発揮させることができる。

この発明にかかるアニオン部位を規則的に有する配位高分子（以下、「アニオン部位含有配位高分子」と称する。）は、金属イオン及び所定の有機配位子から構成される金属錯体の高分子である。また、この金属錯体の高分子はアニオン性であることから、上記有機配位子が有し得る負電荷の価数の絶対値が、上記金属イオンの価数の絶対値より大きいことが必要である。

上記金属イオンは、上記有機配位子と配位結合することができ、かつ、その価数の絶対値が、上記有機配位子が有し得る負電荷の価数の絶対値より小さいものであれば特に限定されない。一価の金属イオンとしては、銀イオン等があげられる。また、二価の金属イオンとしては、銅（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン等があげられる。

上記有機配位子は、上記金属イオンに配位可能な原子を少なくとも２つ有すると共に、負電荷を有し得る官能基を、少なくとも１つ有する配位子である。

上記有機配位子は、上記金属イオンに配位可能な原子を少なくとも２つ有する、すなわち、少なくとも２座配位が可能なので、２つ以上の上記金属イオン間を、この有機配位子で連結することができる。

さらに、上記有機配位子は負電荷を有する。このため、有機配位子のアニオン部位の酸性度は大きくなり、通常、主骨格を形成するほど、金属イオンに配位できない。したがって、この発明で得られるアニオン部位含有配位高分子を構成する金属イオン以外の陽イオンと弱く結合することが可能となる。この負電荷の数は、少なくとも２つであり、かつ、その絶対値が、上記金属イオンの価数の絶対値より大きい。これにより、得られる多孔性配位高分子は、アニオン性となり、陽イオンを担持させることにより、電解質の性質を発揮させることができる。

上記有機配位子を構成する上記金属イオンに配位可能な原子を有する基としては、ピリジル基（配位可能原子は、窒素原子）、アミノ基（配位可能原子は、窒素原子）、シアノ基（配位可能原子は、窒素原子）、カルボキシル基（配位可能原子は、酸素原子）等があげられる。

また、上記有機配位子を構成する負電荷を有し得る官能基としては、硫酸エステル（−ＯＳＯ₃Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等があげられる。

上記有機配位子の例としては、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン等の骨格に、少なくとも２つの硫酸エステルを有するジピリジル誘導体、コハク酸、桂皮酸等のジカルボン酸のアルキル基に２つの硫酸エステルやカルボキシル基を置換したアルキルジカルボン酸等があげられる。そして、上記の少なくとも２つの硫酸エステルを有するジピリジル誘導体の具体例としては、１，２−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジスルフェイトエタン（１，２−ｄｉ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）−１，２−ｄｉ（ｓｕｌｆａｔｅ）ｅｔｈａｎｅ、以下、「ｄｐｄｓｅ」と略する。）等があげられる。

この発明で得られるアニオン部位含有配位高分子の骨格構造を組み上げる素子（以下、「骨格構造素子」と称する。）としては、図１（ａ）〜（ｇ）に示されるような骨格構造素子をあげることができる。なお、図１（ａ）〜（ｇ）においては、金属イオンを「Ｍ」で表わし、有機配位子を記号で示さず、有機配位子及びこの有機配位子による２つの金属イオン間の結合を実線で示す。
上記の図１（ａ）は直線構造、図１（ｂ）はジグザグ構造、図１（ｃ）はハニカム構造、図１（ｄ）はブロック塀構造、図１（ｅ）はヘリングボーン構造、図１（ｆ）はシート構造、及び図１（ｇ）はジャングルジム構造を示す。

上記の各骨格構造素子は、下記の表１に示すように、金属イオンの価数、有機配位子の価数、及び金属イオンに対する有機配位子の配位数で決まる。

上記の直線やジグザグの線形素子は、これらが３次元的に配列され、相互の間に配位結合や水素結合などで架橋が生じると、多数の規則正しい細孔を有する３次元構造体が得られる。また、ハニカム状、ブロック塀状、ヘリングボーン状、シート状の各素子では、これらが積層して配列され、相互間に上記のような架橋が生じると、多数の規則正しい細孔を有する３次元構造体が得られる。

次に、この発明にかかるアニオン部位含有配位高分子の製造方法について説明する。
上記の金属イオンの水溶液と、与えた上記有機配位子の塩の水溶液とをそれぞれ別個に調製する。このとき、必要に応じて、有機溶剤を加えてもよい。次いで、両者を混合する。これにより、この発明にかかる新規なアニオン部位含有配位高分子が得られる。圧力は、特に限定されるものではなく、常圧でよい。また、温度は、媒体としての水が流動性を有する状態を確保できれば、特に限定されない。また、両水溶液の混合の方法は、一方の水溶液に他方の水溶液を加える方法、水と必要に応じて有機溶剤を加えた水系媒体に、上記両水溶液を加える方法、上記一方の水溶液に、水と必要に応じて有機溶剤を加えた水系媒体を加え、次いで、上記他方の水溶液を加える方法等、任意の方法を採用することができる。このとき、混合をゆっくりと静かにおこなうことにより、錯体結晶をより大きく生成させることができる。
なお、上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等があげられる。

このようにして得られたアニオン性多孔質配位高分子は、図２（ａ）に示すように、金属イオン（図２、図３において、「Ｍ」と標記する。）と有機配位子（図２、図３において、「Ａ」と標記する。）とが規則正しく配列され、直線構造をとり、これが３次元的に配列され、相互間に弱い配位結合によって架橋が生じ、多数の規則正しい細孔を有する３次元構造体が得られる。すなわち、図２（ａ）には、ａ層、ｂ層、ｃ層の３層が示されているが、この層は、いずれも、図３（ａ）に示すように、「−Ｍ−Ａ−Ｍ−Ａ−」の繰返し構造（以下、単に「ＭＡ繰返し構造」と称する。）を有する直線構造の錯体が並列して形成される。具体的には、金属イオンとして銀イオン、有機配位子としてｄｐｄｓｅイオンを用いた場合、図４に示すように、銀イオンに２つのｄｐｄｓｅイオンの一方のピリジル基の窒素原子の非共有電子対が配位する（配位結合を矢印で示す）。ｄｐｄｓｅイオンの残りのピリジル基における窒素原子の非共有電子対は、別の銀イオンに配位する。これにより、ＭＡ繰返し構造が形成される。

なお、図２（ａ）〜（ｃ）及び図３（ａ）〜（ｂ）において、ＭＡ繰返し構造を平面上で表現しているが、これは、本願の発明を説明するために便宜的に行っているものであり、実際には、各分子構造にしたがって立体的に存在する。

また、図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）に示す点線や一点鎖線は、各層を区別するために線種を分けたものに過ぎず、いずれも配位結合を示す。また、図２（ａ）（ｃ）の矢印は、各層間の配位結合を示し、上記の点線や一点鎖線と異なる意味を有するものではない。さらに、図３（ｂ）の点線や一点鎖線は、ＭＡ繰り返し構造を単純化して表現したものである。
また、図２（ａ）〜（ｂ）、図３（ａ）〜（ｂ）の外枠の細い点線や細い一点鎖線は、各層を明確にするための想像線であり、各線種の差異は、層の区別を明確にするためのものにすぎない。

ところで、上記のａ層、ｂ層、ｃ層の３層の各層間は、図２（ａ）（ｃ）に示すように、ＡがＭに対してそれぞれ配位する。具体的には、図４に示す場合は、ｄｐｄｓｅイオンの一方の硫酸エステルの負電荷が、銀イオンに配位する（配位結合を矢印で示す）。ｄｐｄｓｅイオンの他方の硫酸エステルの負電荷は、別の銀にイオンに配位するため、複数の層をこの配位結合で架橋することができる。

ところで、上記のａ層、ｂ層、ｃ層の３層のＭＡ繰返し構造は、図２（ａ）、図３（ｂ）に示すように、ａ層とｂ層とは、ａ層のＭＡ繰り返し構造の繰返し方向に対して、ｂ層は、これに対して所定の角度をもった方向に配列される。また、ｂ層とｃ層との関係も同様である。これにより、１つの層の１つのＭＡ繰り返し構造と、隣接する層の複数のＭＡ繰り返し構造とが配位結合により結びつけられるため、得られるアニオン部位含有配位高分子は立体構造を構成することができる。

すなわち、上記のａ層、ｂ層、ｃ層の３層においては、各層にあるそれぞれのＭＡ繰返し構造は、相互作用を有さず、ｂ層の１つのＭＡ繰返し構造に対して、ａ層及びｃ層のそれぞれのＭＡ繰返し構造が相互作用し合って、結果として、ａ層、ｂ層、ｃ層は、全体として、立体構造を構成することができる。

得られるアニオン部位含有配位高分子の立体構造は、図２（ａ）に示す構造となるが、これを上面から投影すると、図２（ｂ）に示すような、配位結合を有する。また、図２（ａ）の構造を側面から見ると、図２（ｃ）に示すような配位結合を有する。このため、得られるアニオン部位含有配位高分子は、規則正しい多くの細孔を有することとなる。

このアニオン部位含有配位高分子の細孔の孔径は、０．１〜０．５ｎｍであり、マイクロ孔を形成する。

また、一般に、金属イオンや水素イオン等の単原子の陽イオンのイオン径は０．０２〜０．４ｎｍ程度であり、上記のアニオン部位含有配位高分子の細孔に十分はいることができ、接触面積も増大する。そして、このアニオン部位含有配位高分子は、アニオン性を有するため、金属イオンや水素イオン等の陽イオンを取り込むことが可能である。このため、上記のアニオン部位含有配位高分子は、金属イオンや水素イオン等の陽イオンを容易に担持させることができ、固体電解質として使用することが可能となる。なお、この金属イオンは、上記アニオン部位含有配位高分子を構成する配位された金属イオンとは異なる。このアニオン配位部位はこの陽イオンと弱く相互作用するように、その酸性度は高くなっている。そして、上記金属イオンは、上記アニオン部位含有配位高分子に対して自由に移動可能である。以降、この金属イオンや水素イオン等の陽イオンを合わせて、「自由陽イオン」と称する。

なお、ＩＵＰＡＣにおける規定では、２ｎｍ以下の孔をマイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、２〜５０ｎｍ程度の孔をメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、５０ｎｍを超える孔をマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義されている。一般的に、いずれも、ナノ孔と表現されるような大きさの孔であるが、本願においては、上記のＩＵＰＡＣで規定した定義を採用して表記する。

アニオン部位含有配位高分子を製造する際、上記有機配位子の塩の水溶液に含有される有機配位子の対イオンが、上記自由陽イオンに該当する。後で別の自由陽イオンと置換するには、置換対象の自由陽イオンを含有する水溶液中にアニオン部位含有配位高分子を数日間程度放置することにより、自由陽イオンを置換することができる。
上記自由陽イオンの例としては、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげられる。

この発明にかかるアニオン部位含有配位高分子は、金属イオンを担持しており、イオン伝導をおこなうことができる。このため、上記したように固体電解質として使用することができ、イオン電池、燃料電池用の電解質として使用することができる。

また、この発明にかかるアニオン部位含有配位高分子は、金属イオンを担持しており、イオン伝導をおこなうことができる。このイオン伝導の方向を特定方向に制御することにより、イオン伝導の異方性を出すことができ、半導体等用に使用することができる。

次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
（実施例１）
［ｄｐｄｓｅの製造］
１，２−ビス（４−ピリジル）エタン−１，２−ジオール（東京化成（株）製：試薬）５ｇと、三酸化硫黄・ピリジン錯体（アルドリッチ社製：試薬）１４ｇとを混合し、ピリジン（アルドリッチ社製：試薬）２５０ｍｌを加えて、４５℃で２４時間反応させた。次いで、１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム水溶液３５ｍｌを加え、ｄｐｄｓｅのカリウム塩を得た。

［アニオン部位含有配位高分子の製造］
上記の方法で得られたｄｐｄｓｅのカリウム塩１８１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を水７ｍｌ及びｔ−ブタノール３ｍｌからなる水系溶媒に溶解させてＢ液とし、直管に仕込んだ。
次いで、水５ｍｌ及びｔ−ブタノール５ｍｌからなる水系溶媒（Ｃ液）を、上記の直管のＢ液の上に静かに加えた。
そして、硝酸銀（和光純薬工業（株）製：試薬）３４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を水３ｍｌ及びｔ−ブタノール７ｍｌからなる水系溶媒に溶解させてＡ液とし、これを上記直管のＣ液の上に静かに加えた。
その後、直管を静置したところ、各液は徐々に混合していき、銀イオンとｄｐｄｓｅイオンからなるアニオン部位含有配位高分子を得た。このときの自由陽イオンは、カリウムイオンである。

得られたアニオン部位含有配位高分子を用いて、Ｘ線回折を行った。その結果、図５に示すような三次元構造を有していることが明らかとなった。これから、細孔を多数有し、かつ、規則正しい構造を有することが明らかとなった。なお、図５において、独立した粒子として示されているのは、カリウムイオンである。

また、Ｘ線回折の結果、各原子間の距離は、図６に示す関係で、下記の通りとなった。なお、図６において、Ａｇは銀原子を、Ｎは窒素原子を、Ｓは硫黄原子を、Ｓに直結する濃い球状部は酸素原子を示し、他の記号のない球状部は、炭素原子を示す。
・ａ…Ａｇ−Ｎ間の距離：０．２１７ｎｍ
・ｂ…Ａｇ−Ｏ間の距離：０．２９１ｎｍ
・ｃ…Ａｇ−Ｃ間の距離：０．３４９ｎｍ
・ｄ…Ａｇ−Ｃ間の距離：０．３７４ｎｍ

（ａ）〜（ｇ）骨格構造素子の例を示す模式図 （ａ）この発明にかかるアニオン部位含有配位高分子の立体構造を示す模式図、（ｂ）（ａ）の上面からの投影図であって、配位結合を線で示した模式図、（ｃ）（ａ）の側面図であって、配位結合を線で示した模式図 （ａ）図２のａ層を示す模式図、（ｂ）図２（ａ）のａ層〜ｃ層のＭＡ繰返し構造の配列方向を示す模式図 Ａｇイオンとｄｐｄｓｅとの配位結合の関係を示す関係図 実施例１で得られたアニオン部位含有配位高分子のＸ線構造回折で得られたデータから組み立てた３次元構造図 図５のＡｇイオンとｄｐｄｓｅとの配位結合の関係を示す関係図

Claims (4)

1. 金属イオン及び有機配位子から構成され、
   上記有機配位子は、上記金属イオンに配位可能な原子を少なくとも２つ有すると共に、負電荷を有し得る官能基を少なくとも１つ有し、
   上記有機配位子が有し得る負電荷の価数の絶対値が、上記金属イオンの価数の絶対値より大きいアニオン部位を規則的に有する配位高分子。
2. 上記有機配位子は、少なくとも２つの硫酸基を有するジピリジル誘導体、又はアルキルジカルボン酸である請求項１に記載のアニオン部位を規則的に有する配位高分子。
3. 上記金属イオンは、銀イオンである請求項１又は２に記載のアニオン部位を規則的に有する配位高分子。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のアニオン部位を規則的に有する配位高分子に陽イオンを担持させた固体電解質。