KR20100104153A - Anode-supported solid oxide fuel cell having pore-gradient structure for forming thin film electrolyte and the fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An anode-supported solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof are provided to secure the excellent structural stability, and to improve the thermo-mechanical stability of a free-standing membrane structure. CONSTITUTION: An anode-supported solid oxide fuel cell comprises the following: a porous anode supporter; a nanofunctional fuel electrode functional layer formed by a vacuum evaporation process, including a pore with the size smaller than a pore on the porous anode supporter; and an electrolyte thin film with the thickness bigger than the pore size of the nanofunctional fuel electrode functional layer. A ceramics included in the fuel electrode functional layer forms a skeleton for the fuel cell.

Description

박막 전해질을 형성하기 위한 기공 경사 구조를 갖는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법{ANODE-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING PORE-GRADIENT STRUCTURE FOR FORMING THIN FILM ELECTROLYTE AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}Anode-supported solid oxide fuel cell-forming solid oxide fuel cell having a pore slope structure for forming a thin film electrolyte, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도를 저하시키기 위하여 박막 전해질을 사용하고, 이 박막 전해질을 형성하기 위한 기공 경사 구조를 갖는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a anode-supported solid oxide fuel cell using a thin film electrolyte to lower the operating temperature of a solid oxide fuel cell, and having a pore gradient structure for forming the thin film electrolyte, and a method of manufacturing the same.

고체 산화물, 즉 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 고체 산화물 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 다른 연료 전지에 비해서 효율이 높고, 수소 이외에도 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어, 주로 대형 발전용으로 개발되어 왔다. 최근에는, 고 출력 및 고 에너지 밀도를 갖는 휴대 전원의 수요가 높아지면서, 초소형 휴대용 전원으로서 소형 SOFC의 개발에도 많은 관심이 모아지고 있다. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), which use solid oxides, that is, ceramic materials as electrolytes, are more efficient than other fuel cells and have the advantage of using a variety of fuels in addition to hydrogen. Has been developed. In recent years, as the demand for a portable power supply having a high output and a high energy density increases, much attention has been paid to the development of a small SOFC as an ultra portable power supply.

대형 발전용 SOFC의 경제성 향상 및 초소형 SOFC의 구현하기 위해서는, 기존의 800~1000 ℃에 이르는 작동 온도의 저하가 반드시 수반되어야 한다. 기존의 높 은 작동 온도는 계면 반응을 야기하고, 전해질, 전극, 밀봉재 등의 구성 요소 간의 열팽창 부정합으로 인한 성능 저하를 야기하여, 사용될 수 있는 소재와 부품에 제약을 주므로 경제성이 떨어지는 약점이 있다. 특히, 휴대용 전원으로의 응용에 있어 작동 온도의 저하는 매우 중요한 문제이다. 하지만, 작동 온도의 저하에 따라 전해질의 전도도나 촉매의 활성이 낮아져 성능의 감소가 초래되므로, 이를 상쇄하기 위한 신소재의 채용이나 구조의 변화가 이루어져야 한다. In order to improve the economics of large-scale power generation SOFCs and to implement an ultra-small SOFC, a decrease in the operating temperature of the existing 800 to 1000 ℃ must be accompanied. Existing high operating temperatures cause interfacial reactions and degrade performance due to thermal expansion mismatches between components such as electrolytes, electrodes, sealants, and the like, which impairs the materials and components that can be used and thus has low economical disadvantages. In particular, the drop in operating temperature is a very important issue in applications with portable power sources. However, since the conductivity of the electrolyte or the activity of the catalyst is lowered as the operating temperature is lowered, the performance is reduced, and therefore, the adoption of a new material or a change in structure must be made to offset the performance.

특히, 작동 온도 저하에 따른 전해질의 전도도 감소를, 전해질 두께의 저감으로 인해 저항을 줄여 보상하는 것은 중요한 연구 분야 중 하나이다. 가장 많이 사용되는 전해질인 이트리아 안정화 지르코니아 (yittria stabilized zirconia; YSZ)의 경우, 기존의 수 마이크론의 두께에서는 작동 온도가 약 700 ℃ 이상에 달해야 만족스러운 성능을 낼 수 있지만, 만약 두께가 1 마이크론 이하로 저감된다면 500 ℃ 이하에서의 작동도 가능하다. In particular, it is one of the important research areas to compensate for the decrease in the conductivity of the electrolyte due to the decrease in the operating temperature, and to reduce the resistance due to the decrease in the thickness of the electrolyte. In the case of yttria stabilized zirconia (YSZ), the most commonly used electrolyte, it is possible to achieve satisfactory performance when the operating temperature is about 700 ° C. or higher at a conventional thickness of several microns. If it is reduced below, it is possible to operate below 500 ° C.

박막 전해질 (이하, '전해질 박막'과 혼용됨)을 사용하기 위해서 실리콘 웨이퍼와 같은 치밀한 기판 위에 박막 전해질을 증착하고, 이후 MEMS 공정을 이용하여 free-standing 멤브레인을 만들어 연료 전지를 구현하는 방법이 일반적인데 (US 6,638,654 B2, 미국 공개특허 제2007-0184322호 등), 이러한 멤브레인 형태의 연료 전지는 구조적으로 매우 취약하고, 특히 섭씨 수백 도의 작동 온도 및 열 사이클에서 열적 기계적 취약성을 피할 수 없다. 따라서, 다공성 구조를 가지는 지지체 위에 박막 전해질을 구현하는 것이 열적 기계적 안정성 및 장기 안정성 면에서 유리하다. In order to use a thin film electrolyte (hereinafter referred to as 'electrolyte thin film'), a thin film electrolyte is deposited on a dense substrate such as a silicon wafer, and then a MEMS process is used to create a free-standing membrane to implement a fuel cell. (US 6,638,654 B2, U.S. Patent Application Publication No. 2007-0184322, etc.), such membrane-type fuel cells are structurally very fragile, and thermal mechanical vulnerabilities are inevitable, especially at operating temperatures and thermal cycles of hundreds of degrees Celsius. Therefore, it is advantageous in terms of thermal mechanical stability and long term stability to implement a thin film electrolyte on a support having a porous structure.

그러나, 다공성 기판 위에 박막 전해질을 구성할 때, 박막의 두께가 기공의 크기보다 작은 경우 기공에 의한 결함이 발생하게 된다 (DeJonghe et al., Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:169-82). 따라서, 기공 크기가 수 마이크론에 달하는 기존의 다공성 기판 위에 두께 1 마이크론 이하의 치밀한 박막 전해질을 형성하는 것은 사실상 거의 불가능하다. 일반적인 음극 지지체를 기판으로 하는 경우, 시작 분말의 크기도 마이크론 사이즈이고, 소결 온도가 1000 ℃ 정도 이상에 달하면서 입자의 크기가 수 마이크론에 이르게 되는데, 이 경우 표면 조도와 기공의 크기 또한 수 마이크론에 달하게 되며, 이를 가스 투과도가 전혀 없는 완전 치밀한 막으로 덮기 위해서는 기공의 크기에 상응하거나 그 이상의 막 두께를 요구하게 된다. However, when constructing a thin film electrolyte on a porous substrate, defects due to pores occur when the thickness of the thin film is smaller than the size of the pores (DeJonghe et al ., Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33: 169- 82). Thus, it is virtually impossible to form a dense thin film electrolyte of less than 1 micron in thickness on an existing porous substrate having a pore size of several microns. In the case of a general negative electrode support substrate, the starting powder is also micron in size, and the particle size reaches several microns with a sintering temperature of about 1000 ° C. or more, in which case the surface roughness and the pore size also reach several microns. In order to cover it with a completely dense membrane having no gas permeability, a film thickness corresponding to or larger than the pore size is required.

따라서, 박막 전해질을 사용하기 위해서는 박막 전해질에 바로 맞닿는 지지체 부분의 기공 구조 제어가 필수적이다. 만약 이를 해결하기 위해서 지지체 전체를 마이크론 이하의 입자 크기나 기공 크기를 갖는 구조로 구현하려면 미세 구조를 제어하기 위한 공정상의 제약이 많아 매우 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 기체의 유입이 저해되어 SOFC의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. Therefore, in order to use the thin film electrolyte, it is essential to control the pore structure of the support portion directly in contact with the thin film electrolyte. In order to solve this problem, if the entire support is implemented with a structure having a particle size or pore size of less than micron, there are many process constraints to control the microstructure, which requires a very complicated process. It may cause the deterioration.

또한, 다공성 전극 기판의 기공 구조와 표면 조도를 제어하더라도, 박막 전해질 형성 공정에서 소결 수축 차의 억제와, 입 성장으로 인한 박막의 해체와 같은 결함의 억제가 함께 수반되지 않으면, 결함의 발생을 막을 수가 없다. 건조, 소결 과정 등에서 전해질 박막에 발생하는 수축이 기판의 수축보다 크므로, 박막 전해질에는 인장 응력이 발생하게 되어 결함을 피하기 힘들다. In addition, even if the pore structure and surface roughness of the porous electrode substrate are controlled, the occurrence of defects can be prevented unless the sintering shrinkage difference and the suppression of defects such as disassembly of the thin film due to grain growth are not accompanied. I can't. Since the shrinkage that occurs in the electrolyte thin film during drying and sintering is greater than that of the substrate, tensile stress is generated in the thin film electrolyte, which makes it difficult to avoid defects.

다공성 지지체의 구조를 경사 구조로 구현하는 방법은 US 5,114,803과 US 6,228,521에도 기술되어 있다. 그러나, 전자의 경우는 특히 공기극 지지형 관형 SOFC에서의 전극 지지체에서 확산과 삼상 계면을 향상시키기 위해 경사 구조를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 통상의 분말 공정과 높은 소결 온도(> 1300 ℃)를 사용하므로, 비록 경사 구조를 형성하였다 하더라도 다공성 전극 상부에 1 마이크론 이내의 치밀한 전해질 박막을 형성하는 것은 불가능하다. 상기 특허의 실제 실시예에서도 전해질의 두께는 100 마이크론이었다. 후자의 경우는 Ni-YSZ 다공성 기판의 하부에서 높은 기공률을 얻고, 전해질과 맞닿는 부분에서 삼상 계면을 넓히기 위해, Ni을 통상의 조성보다 많이 넣은 하부와 Ni의 함량을 줄인 상부로 이루어진 경사 구조를 논하고 있으나, 기존의 분말 공정을 통해 고온에서 경사 구조를 형성하고, 표면 조도, 기공경 및 기공경 분포 등을 조절하지 않았으므로 상부에 박막 전해질을 형성할 수 없다.The method of implementing the structure of the porous support into the inclined structure is also described in US Pat. No. 5,114,803 and US Pat. No. 6,228,521. However, in the former case, the method relates to the formation of the inclined structure to improve the diffusion and three-phase interface in the electrode support in the cathode support tubular SOFC, using a conventional powder process and a high sintering temperature (> 1300 ℃) Therefore, even if the inclined structure is formed, it is impossible to form a dense electrolyte thin film within 1 micron on the porous electrode. Even in the practical example of the patent, the thickness of the electrolyte was 100 microns. The latter case discusses the inclined structure consisting of a lower part containing more Ni than the normal composition and a lower content of Ni in order to obtain a high porosity at the lower part of the Ni-YSZ porous substrate and to widen the three-phase interface at the contact portion with the electrolyte. However, since the inclined structure is formed at a high temperature through the conventional powder process and the surface roughness, the pore diameter, and the pore diameter distribution are not controlled, the thin film electrolyte cannot be formed on the top.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,The present invention has been made to solve these conventional problems, the object of the present invention,

1) 다공성 전극 위에 전해질 박막 (예컨대, 두께가 약 1 마이크론 이하인 박막)을 결함 없이 치밀하게 형성하기 위하여, 다공성 전극의 하부에서부터 박막 전해질까지 기공 크기를 점진적으로 줄여 최종적으로 전해질 박막과 맞닿는 표면에서의 기공 크기를 전해질 박막의 두께보다 작게 만든 기공 경사 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지를 제공하고,1) To form an electrolyte thin film (e.g., a thin film having a thickness of about 1 micron or less) on the porous electrode without defects, gradually reduce the pore size from the bottom of the porous electrode to the thin film electrolyte, and finally To provide a solid oxide fuel cell having a pore slope structure made the pore size smaller than the thickness of the electrolyte thin film,

2) 전해질 박막과 맞닿는 다공성 전극 부위의 표면 조도, 기공 크기 및 기공 크기 분포 등을 잘 제어하고, 다공성 전극과 전해질 박막의 계면에서의 소결 수축 차이에 의한 결함 발생을 방지하는 방법을 제공하는 데에 있다.2) To provide a method of controlling the surface roughness, pore size and pore size distribution of the porous electrode portion in contact with the electrolyte thin film and preventing defects caused by the difference in sintering shrinkage at the interface between the porous electrode and the electrolyte thin film. have.

이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.These objects can be achieved by the following configuration of the present invention.

(1) 다공성 연료극 지지체와;(1) a porous anode support;

상기 연료극 지지체 위에 진공 증착에 의해 형성되고, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작고 환원에 의해 형성된 기공을 가지며, 세라믹과 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층과;A nanoporous anode functional layer formed on the anode support by vacuum deposition, having a pore size smaller than the pore size of the anode support and formed by reduction, and a composite of ceramic and metal;

상기 연료극 기능층 위에 형성되며, 이와 접촉하는 상기 연료극 기능층 부위의 기공 크기보다 큰 두께를 갖는 전해질 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연 료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.And an electrolyte thin film formed on the anode functional layer and having a thickness larger than the pore size of the portion of the anode functional layer in contact with the anode functional layer.

(2) 다공성 연료극 지지체 위에 진공 증착법을 이용하여 세라믹과 금속산화물의 복합 박막을 형성하는 단계와;(2) forming a composite thin film of ceramic and metal oxide on the porous anode support using vacuum deposition;

상기 복합 박막을 후열처리하는 단계와;Post-heat treating the composite thin film;

상기 복합 박막 위에 전해질 박막을 형성하는 단계와;Forming an electrolyte thin film on the composite thin film;

상기 복합 박막을 환원하여, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작은 기공을 가지며, 상기 세라믹과 상기 금속산화물이 환원된 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.And reducing the composite thin film to form a nanoporous fuel electrode functional layer which has pores smaller than the pore size of the anode support and is a composite of the ceramic and the metal oxide reduced metal. Method for producing a supported solid oxide fuel cell.

본 발명에 의하면, 지지체로서의 다공성 전극의 입자 크기와 기공 크기를 점진적으로 변화시켜, 최종적으로 전해질과 맞닿는 부분의 미세 구조와 기공 크기를, 그 상부에 1 마이크론 이하의 두께를 갖는 치밀질 박막 전해질을 형성하는 데 충분하도록 조절함으로써, 고온에서도 구조적 안정성이 우수하고, 기존의 박막 전해질을 이용한 SOFC의 free-standing membrane 구조의 열적 기계적 안정성 및 장기 안정성 면에서의 단점을 해결할 수 있다. According to the present invention, the particle size and the pore size of the porous electrode as a support are gradually changed, and finally, the dense thin film electrolyte having a thickness of 1 micron or less on the microstructure and pore size of the part contacting the electrolyte is finally formed. By adjusting enough to form, the structural stability is excellent even at high temperature, and the disadvantages of the thermal mechanical stability and long-term stability of the free-standing membrane structure of SOFC using the conventional thin film electrolyte can be solved.

또한, 다공성 전극 구조 전체를 서브마이크론 구조로 구현한 경우의 공정상 복잡성 및 고 비용의 문제와, 기체 투과의 저해에 따른 성능 저하의 문제를 해결할 수 있다. In addition, it is possible to solve the problem of process complexity and cost when the entire porous electrode structure is implemented in a submicron structure, and the problem of performance degradation due to the inhibition of gas permeation.

특히, 이러한 기술을 파인 세라믹 공정 (fine ceramic process), 진공 증착 공정 및/또는 용액 공정과 같은 집적과 대량 생산이 가능한 공정을 이용하여 구현함으로써, 타 기술로의 이식성, 확장성 및 범용성 (호환성)이 매우 우수하다. 고체 산화물 연료 전지뿐 아니라 다공성 기판 상의 치밀 박막 구조를 요구하는 센서, 멤브레인 등 타 분야로의 활용성 및 확장성이 크다. In particular, this technology can be implemented using integrated and mass-produced processes, such as fine ceramic processes, vacuum deposition processes, and / or solution processes, to enable portability, scalability, and versatility (compatibility) to other technologies. This is very excellent. In addition to solid oxide fuel cells, it is highly applicable and expandable to other fields such as sensors and membranes requiring dense thin film structures on porous substrates.

또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지는 저온에서 작동하므로 사용될 수 있는 물질의 제약이 적고, 고온에서 일어나는 반응 등의 문제를 피할 수 있으므로 뛰어난 경제성과 신뢰성을 가지게 된다. 특히, 저온 작동이 가능하면 열 관리의 부담이 적어져 소형화를 통해 초소형 고체 산화물 연료 전지를 구현할 수 있고, 이러한 초소형 SOFC는 차세대 이동형 전력 공급 장치로서 고 에너지 밀도와 고 출력 밀도를 지녀 기존의 휴대 전원을 대체할 수 있는 큰 경제적 가치를 갖는다. In addition, since the solid oxide fuel cell according to the present invention operates at a low temperature, there are few constraints on materials that can be used, and problems such as a reaction occurring at a high temperature can be avoided, thereby having excellent economic efficiency and reliability. In particular, low-temperature operation reduces the burden of thermal management, enabling miniaturized solid oxide fuel cells through miniaturization. These ultra-small SOFCs are the next generation of portable power supplies, and have high energy density and high power density. It has a great economic value to replace.

이하, 첨부 도면에 따라 본 발명의 실시 상태를 상세히 설명하겠다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1에 의하면, 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지는 다공성 연료극 (10)과, 전해질 박막 (20)과, 공기극 (30)을 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 다공성 연료극 (10)은 다공성 연료극 지지체 (11)와, 나노기공성 연료극 기능층 (13)을 포함한다. According to FIG. 1, the anode-supported solid oxide fuel cell according to the present invention includes a porous anode 10, an electrolyte membrane 20, and an cathode 30. Here, the porous anode 10 includes a porous anode support 11 and a nanoporous anode functional layer 13.

본 발명은, 지지체 내지 기판 역할을 겸하는 상기 다공성 연료극 (10) 위에 상기 전해질 박막 (예컨대, 두께가 약 1 마이크론 이하인 박막)(20)을 결함 없이 치밀하게 형성하기 위하여, 상기 다공성 연료극 (10)의 하부에서부터 상기 전해질 박막 (20)에 이르기까지 기공 크기를 점진적으로 줄여 최종적으로 상기 전해질 박 막 (20)과 맞닿는 표면에서의 기공 크기를 상기 전해질 박막 (20)의 두께보다 작게 만드는 것을 일 특징으로 한다. 이를 위해, 상기 다공성 연료극 (10)을 다층 구조로 만들고, 각 층의 기공 크기를 층별로 점차 줄여나간다.According to the present invention, in order to form the electrolyte thin film (for example, a thin film having a thickness of about 1 micron or less) 20 densely and without defects on the porous fuel electrode 10 serving as a support or a substrate, the porous fuel electrode 10 may be formed. It is characterized by gradually reducing the pore size from the lower portion to the electrolyte thin film 20 to finally make the pore size at the surface in contact with the electrolyte thin film 20 smaller than the thickness of the electrolyte thin film 20. . To this end, the porous anode 10 is made into a multi-layer structure, and the pore size of each layer is gradually reduced from layer to layer.

도 2는 종래의 벌크 공정을 이용하여 구현된 고체 산화물 연료 전지의 단면 구조를 나타낸다. 이 구조는 치밀한 전해질 (8YSZ)과 다공성 연료극 지지체 (NiO/8YSZ) 사이에 상기 연료극 지지체보다 기공률과 기공 크기가 축소된 연료극 기능층 (F.L.)이 삽입되어 있다. 도 3은 상기 연료극 기능층의 환원 후의 표면 모습을 보여준다. 환원 후 형성된 기공과 입자 크기가 수 마이크론에 이름을 알 수 있다. 하층인 상기 연료극 지지체보다 치밀해진 상기 연료극 기능층의 구조와 작아진 기공 크기는 전해질과의 열적, 기계적 및 구조적 정합성을 향상시켜 약 5~10 마이크론 두께의 전해질 막을 안정하게 형성할 수 있게 한다. 하지만, 저온 작동을 위해 1 마이크론 이하의 두께를 가지는 박막 전해질을 형성하고자 할 때에는, 상기 연료극 기능층의 기공 크기가 1 마이크론을 초과하는 크기를 가지므로, 위와 같은 통상의 방법으로 제조된 연료극 기판을 지지체로 사용할 수 없다. 2 shows a cross-sectional structure of a solid oxide fuel cell implemented using a conventional bulk process. In this structure, an anode functional layer (F.L.) having a smaller porosity and a smaller pore size than the anode support is inserted between the dense electrolyte 8YSZ and the porous anode support NiO / 8YSZ. 3 shows the surface of the anode functional layer after reduction. The pore and particle size formed after reduction can be named for several microns. The structure and smaller pore size of the anode functional layer, which are denser than the anode support, which is a lower layer, improve thermal, mechanical and structural coherence with the electrolyte, thereby stably forming an electrolyte membrane having a thickness of about 5 to 10 microns. However, when forming a thin film electrolyte having a thickness of 1 micron or less for low temperature operation, since the pore size of the anode functional layer has a size exceeding 1 micron, the anode substrate manufactured by the above-described conventional method may be used. It cannot be used as a support.

따라서, 1 마이크론 이하의 치밀질 전해질 박막을 사용하기 위해서는, 전해질 박막이 입혀지는 면 (즉, 상기 연료극 기능층의 상면)이 마이크론 이하의 기공 크기 및 입자 크기와 평탄도를 가져야 한다. 이를 구현하기 위해, 본 발명에서는, 상기 다공성 연료극 지지체 (11) 위에 진공 증착에 의해 전해질 원료인 세라믹 (예컨대, YSZ)과 연료극 원료인 금속산화물 (예컨대, NiO)의 치밀질 복합 박막을 형성하고, 이 복합 박막을 후열처리하여 충분한 강도를 갖는 세라믹 골격을 형성한 다 음, 상기 복합 박막 위에 전해질 박막 (20)을 형성한 후, 이 다층 구조물을 환원 처리함으로써 상기 복합 박막 중의 산소가 하층의 상기 다공성 연료극 지지체 (11)를 통해 빠져나가도록 하여 상기 연료극 지지체 (11)의 기공 크기보다 작은 서브마이크론 크기의 나노기공을 갖는, 세라믹과 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층 (13)을 형성한다. Therefore, in order to use a dense electrolyte thin film of 1 micron or less, the surface on which the electrolyte thin film is coated (that is, the upper surface of the anode functional layer) must have a pore size and particle size and flatness of microns or less. In order to realize this, in the present invention, a dense composite thin film of a ceramic (eg, YSZ) as an electrolyte material and a metal oxide (eg, NiO) as an anode material is formed by vacuum deposition on the porous anode support 11, The composite thin film is subjected to post-heat treatment to form a ceramic skeleton having sufficient strength, and then an electrolyte thin film 20 is formed on the composite thin film, and then the multi-layer structure is reduced to reduce oxygen in the composite thin film. The nanoporous anode functional layer 13, which is a composite of ceramic and metal, having nanopores of submicron size smaller than the pore size of the anode support 11, is formed to exit through the anode support 11.

여기서, 상기 세라믹 골격은 상기 복합 박막을 구성하는 세라믹 (예컨대, YSZ)이 서로 연결된 구조적 지지체로서, 상기 복합 박막을 충분한 온도 (예컨대, 1000~1300 ℃)에서 후열처리하여 상기 세라믹 골격이 충분한 강도를 갖도록 함으로써, 상기 환원 처리 시 금속 (예컨대, Ni)의 응집 내지 조대화를 방지하는 것이 중요하다.Here, the ceramic skeleton is a structural support in which ceramics (eg, YSZ) constituting the composite thin film are connected to each other, and the ceramic skeleton has sufficient strength by post-heating the composite thin film at a sufficient temperature (for example, 1000 to 1300 ° C.). It is important to prevent aggregation or coarsening of the metal (for example, Ni) during the reduction treatment.

또한, 상기 연료극 지지체 (11)와 상기 나노기공성 연료극 기능층 (13)의 기공 크기 차이가 너무 클 때에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 연료극 지지체 (11)와 상기 연료극 기능층 (13) 사이에, 상기 연료극 지지체 (11)의 기공 크기보다 작고 상기 연료극 기능층 (13)의 기공 크기보다 큰 기공을 갖는 다공성 중간층 (15)을 적어도 한 층 더 포함할 수도 있다. 상기 다공성 중간층 (15)은 스크린 프린팅법이나, 혹은 정전 분무법 (electrostatic spray deposition), 가압 분무법 (pressurized spray deposition), 분무 열 분해법 (spray pyrolysis)과 같은 분무법 등에 의해 형성될 수 있다. When the pore size difference between the anode support 11 and the nanoporous anode functional layer 13 is too large, as shown in FIG. 1, the anode support 11 and the anode functional layer 13 are shown. In the meantime, it may further include at least one further porous intermediate layer 15 having pores smaller than the pore size of the anode support 11 and larger than the pore size of the anode functional layer 13. The porous intermediate layer 15 may be formed by screen printing, or by a spraying method such as electrostatic spray deposition, pressurized spray deposition, spray pyrolysis, or the like.

또한, 상기 연료극 기능층 (13)은 단층 구조를 가질 수도 있고, 혹은 상기 전해질 박막 (20) 쪽으로 갈수록 기공 크기가 층별로 작아지는 2층 이상의 다층 구 조를 가질 수도 있다. 상기 다층 구조에 있어서, 기공 크기의 조절은 후열처리 온도를 조절함으로써 달성될 수 있다.In addition, the anode functional layer 13 may have a single layer structure, or may have a multilayer structure of two or more layers in which the pore size decreases layer by layer toward the electrolyte thin film 20. In the multilayer structure, the control of the pore size can be achieved by controlling the post-heating temperature.

또한, 상기 연료극 기능층 (13)은 진공 증착에 의해 박막 형태로 입혀지므로, 상기 연료극 기능층 (13)이 입혀지는 면은 표면 조도 (surface roughness)가 작은 것 (즉, 매끄러운 것)이 바람직하다. 따라서, 상기 연료극 기능층 (13)이 입혀지는 면의 표면 조도가 클 때 (즉, 거칠 때)에는, 상기 연료극 기능층의 저면에 접촉하도록 형성되며 상기 연료극 지지체 (11)의 기공 크기보다 작은 기공을 갖는 평탄화층 (도시되지 않음)을 더 포함할 수도 있다. 즉, 평탄화층은 상기 연료극 기능층 (13)이 입혀지는 면의 표면 조도를 작게 만드는 역할은 한다. 이러한 평탄화층은 연료극 원료 물질과 전해질 원료 물질의 복합 나노분말을 스프레이법 또는 스핀 코팅법에 의해 증착한 후 적정한 온도 (예컨대, 1000~1200 ℃)에서 소결하여 얻을 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, since the anode functional layer 13 is coated in a thin film form by vacuum deposition, the surface on which the anode functional layer 13 is coated is preferably small in surface roughness (ie, smooth). . Therefore, when the surface roughness of the surface on which the anode functional layer 13 is coated is large (that is, rough), pores are formed to contact the bottom surface of the anode functional layer and are smaller than the pore size of the anode support 11. It may further include a planarization layer (not shown) having. That is, the planarization layer plays a role of reducing the surface roughness of the surface on which the anode functional layer 13 is coated. The planarization layer may be obtained by depositing a composite nanopowder of an anode raw material material and an electrolyte raw material by a spray method or a spin coating method and sintering at an appropriate temperature (for example, 1000 to 1200 ° C.). However, the present invention is not limited thereto.

이와 같이, 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지는, 수~수십 마이크론에 이르는 기공 크기 및 표면 조도를 갖는 상기 다공성 연료극 지지체 (11)에서 상층으로 갈수록 점진적으로 기공 크기 및 표면 조도가 작아지게 되고, 마침내 상기 나노기공성 연료극 기능층 (13)의 상면에서는 기공 크기 및 표면 조도가 수백 나노미터 수준 이하로 제어되어, 상기 연료극 기능층 (13) 상부에 1 마이크론 이하의 치밀한 전해질 박막 (20)을 형성할 수 있게 된다. 여기서, 상기 연료극 기능층의 평균 기공 크기는 20~300 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 연료극 기능층의 평균 입자 크기는 20~300 ㎚인 것이 바람직하다. 기공 크기가 20 nm 미만 인 경우 연료 및 산화제 등 기체의 도달이 원활하지 않고, 기공 크기가 300 nm를 초과하는 경우 1 마이크론 이하의 박막 전해질을 형성할 때, 박막 형성 자체가 어렵고, 박막이 형성되었다고 하더라도 추후 연료 전지 운전 과정에서 열적 기계적 취약성을 피하기 어렵다. 상기 나노기공성 연료극 기능층 (13)은 진공 증착에 의해 박막 형태로 형성되므로, 그 상부에 형성되는 전해질 박막 (20)과의 수축 부정합의 문제가 발생하지 않는다.As described above, the anode-supported solid oxide fuel cell according to the present invention gradually decreases pore size and surface roughness toward the upper layer in the porous anode support 11 having a pore size and surface roughness ranging from several tens to several tens of microns. Finally, the pore size and surface roughness are controlled to a level of several hundred nanometers or less on the upper surface of the nanoporous anode functional layer 13, so that the dense electrolyte thin film 20 of 1 micron or less is disposed on the anode functional layer 13. Can be formed. Here, the average pore size of the anode functional layer is preferably 20 to 300 nm. In addition, the average particle size of the anode functional layer is preferably 20 ~ 300 nm. When the pore size is less than 20 nm, gas and fuel such as fuel and oxidant are not easily reached, and when the pore size exceeds 300 nm, when the thin film electrolyte of 1 micron or less is formed, the thin film formation itself is difficult and the thin film is formed. Even later, thermal mechanical vulnerabilities are difficult to avoid during the fuel cell operation. Since the nanoporous fuel electrode functional layer 13 is formed in a thin film form by vacuum deposition, there is no problem of shrinkage mismatch with the electrolyte thin film 20 formed thereon.

상기 다공성 연료극 지지체 (11) 및 상기 다공성 중간층 (15)로는, (1) 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 등의 금속 및 그 합금, 혹은 (2) 상기 (1)의 금속 또는 그 합금과, YSZ (yittria stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria) 등과의 서멧 (cermet) 복합체, 혹은 (3) 루테늄 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the porous anode support 11 and the porous intermediate layer 15 include (1) metals such as nickel (Ni), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rd), platinum (Pt), and alloys thereof; Or (2) a material selected from the group consisting of a metal of the above (1) or an alloy thereof, a cermet composite of yttria stabilized zirconia (YSZ), gadolinium doped ceria (GDC), or the like, or (3) ruthenium oxide. Can be used. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 나노기공성 연료극 기능층 (13)으로는 YSZ, GDC 등의 세라믹과, 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 등의 금속 또는 그 합금과의 서멧 (cermet) 복합체가 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The nanoporous fuel electrode functional layer 13 may include ceramics such as YSZ and GDC, metals such as nickel (Ni), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rd), platinum (Pt), or the like. Cermet composites with the alloy can be used. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 공기극 (30)으로는, 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 비스무스-루테늄 산화물 계열 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질 이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Further, as the air electrode 30, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), lanthanum-strontium manganese oxide (LSM), lanthanum-strontium iron oxide (LSF), lanthanum-strontium cobalt iron oxide ( Material selected from the group consisting of lanthanum oxide-based perovskite such as LSCF), samarium-strontium cobalt oxide (SSC), bismuth-ruthenium oxide series, and the like can be used. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 전해질 (20)로는 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑 (doping) 상과 같은 산소 이온 전도체 (Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체 (Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the electrolyte 20, zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), lanthanum galate, barium cerate, barium zirconate And ionic conductors such as bismuth-based oxides or oxygen ion conducting materials such as various doping phases of the above materials, or proton conducting materials. However, the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지를 제조하는 방법에 관하여 상세히 살펴보겠다.Hereinafter, a method of manufacturing an anode-supported solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은, 다공성 연료극 지지체 위에 진공 증착법을 이용하여 세라믹과 금속산화물의 복합 박막을 형성하는 단계와; 상기 복합 박막을 후열처리하는 단계와; 상기 복합 박막 위에 전해질 박막을 형성하는 단계와; 상기 복합 박막을 환원하여, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작은 기공을 가지며, 상기 세라믹과 상기 금속산화물이 환원된 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an anode-supported solid oxide fuel cell according to the present invention includes forming a composite thin film of a ceramic and a metal oxide on a porous anode support by using a vacuum deposition method; Post-heat treating the composite thin film; Forming an electrolyte thin film on the composite thin film; Reducing the composite thin film to form a nanoporous fuel electrode functional layer which has pores smaller than the pore size of the anode support and is a composite of the ceramic and the metal oxide reduced metal.

여기서, 상기 연료극 기능층의 평균 기공 크기는 20~300 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해질 박막의 두께는, 상기 전해질 박막과 접촉하는 상기 연료극 기능층 부위의 기공 크기보다 크고 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.Here, the average pore size of the anode functional layer is preferably 20 to 300 nm. In addition, it is preferable that the thickness of the electrolyte thin film is larger than the pore size of the portion of the anode functional layer in contact with the electrolyte thin film and is 1 μm or less.

전술한 한 바와 같이, 다공성 연료극 (10) 위에 1 마이크론 이하 두께의 박막 전해질 (20)을 올릴 때에는, 구조적 안정성과 효과적인 전극 활성을 얻어내기 위해, 상기 박막 전해질 (20)과 맞닿는 연료극 기능층 (13)이 나노기공성 구조를 가질 필요가 있다. As described above, when the thin film electrolyte 20 having a thickness of 1 micron or less is placed on the porous fuel electrode 10, the anode functional layer 13 which contacts the thin film electrolyte 20 in order to obtain structural stability and effective electrode activity. ) Needs to have a nanoporous structure.

이를 위해, PLD법으로 NiO-YSZ (Ni 40 vol.%) 박막을 증착한 후, 이를 환원하여 나노기공성 구조를 얻고자 하였다. NiO-YSZ 박막의 환원을 통해 NiO를 Ni로 바꾸면서 나노기공성 구조와 전기 전도도를 함께 얻고자 한 것이다. 그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 환원 시 Ni의 극심한 응집이 발생하였다. 이는 YSZ와 Ni이 나노 크기로 활성이 매우 높아 Ni 응집의 구동력이 매우 높고, 이에 반해 YSZ는 Ni의 응집을 막을만한 충분한 강도를 가지지 않기 때문인 것으로 판단된다. 나아가, 도 5에 나타낸 바와 같이, 환원 온도와 Ni의 함량을 변화시켜도 Ni의 조대화를 막기는 어려웠고, 원하는 나노기공성 구조도 얻어지지 않았다. 이 중 Ni의 조대화가 나타나지 않은 박막은 전기 전도성이 검출되지 않았다.To this end, NiO-YSZ (Ni 40 vol.%) Thin film was deposited by PLD, and then reduced to obtain nanoporous structure. Through the reduction of NiO-YSZ thin film, NiO is converted to Ni, and nanoporous structure and electrical conductivity are obtained together. However, as shown in FIG. 4, extreme aggregation of Ni occurred upon reduction. This is because YSZ and Ni are very active in nano size, and the driving force of Ni aggregation is very high, whereas YSZ does not have sufficient strength to prevent Ni aggregation. Furthermore, as shown in FIG. 5, coarsening of Ni was difficult to prevent even if the reduction temperature and the Ni content were changed, and the desired nanoporous structure was not obtained. Among them, the thin film without Ni coarsening did not detect electrical conductivity.

이에, 본 발명자들은, Ni의 조대화 구동력을 감소시키고, YSZ의 연결도 및 강도를 높이기 위해 후열처리를 실시하였다. 도 6에 PLD법으로 NiO-YSZ 박막을 증착한 후, 1000 ℃에서 후열처리한 후의 미세 구조를 나타내었고, 도 7에 상기 후열처리 후에 환원한 후의 미세 구조를 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 도 4에 나타낸 미세 구조와는 달리, 후열처리를 한 후 환원하면 Ni의 조대화가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 진공 증착에 의해 박막을 형성하였음에도 주상 구조가 아닌 등방성의 미세 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이는 본 발명자들에 의해 새롭게 발견된 것으로서, 서로 섞이지 않는 2상 이상의 복합체를 함께 증착한 후 후열처리를 하면 주상 구조가 아닌 등방성 구조를 가지는 것으로 판단된다. Therefore, the present inventors performed post-heat treatment in order to reduce the coarsening driving force of Ni and to raise the connection degree and strength of YSZ. 6 shows the microstructure after the NiO-YSZ thin film was deposited by the PLD method and after the post-heat treatment at 1000 ° C., and the reduced microstructure after the post-heat treatment was shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, unlike the microstructure shown in FIG. 4, it can be confirmed that coarsening of Ni does not occur when the post-heat treatment is reduced. In addition, even though the thin film was formed by vacuum evaporation, it can be seen that it has an isotropic fine structure instead of the columnar structure. This is a newly discovered by the present inventors, it is judged that the two or more composite phases that are not mixed with each other after the deposition and post-heat treatment has an isotropic structure rather than a columnar structure.

도 8에는 PLD법으로 NiO-YSZ 박막을 증착한 후, 후열처리 온도를 변화시키면서 입 성장을 일으킨 미세 구조를 보였다. 후열처리 온도가 증가함에 따라 입자 크기가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 원하는 크기의 나노기공을 가지는 고온 안정성 연료극 기능층을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 도 9에는 도 8에 나타낸 각 시료를 600 ℃에서 5시간 환원한 후에 얻어지는 나노기공성 구조를 보였다. 8 shows a microstructure in which the NiO-YSZ thin film was deposited by the PLD method, followed by grain growth while changing the post-heating temperature. It can be seen that the particle size gradually increases as the post-heat treatment temperature is increased, and thus it can be seen that a high temperature stable anode functional layer having nanopores of a desired size can be obtained. 9 shows the nanoporous structure obtained after reducing each sample shown in FIG. 8 at 600 ° C. for 5 hours.

도 10은 연료극 지지체 위에 진공 증착한 NiO-YSZ 박막을 1000 ℃에서 후열처리한 다음, 800 ℃에서 10시간 환원한 후의 미세 구조를 보여준다. 도 10의 미세 구조는 도 9의 가장 왼쪽의 미세 구조의 경우보다 환원 온도를 높이고 환원 시간을 길게 한 경우로서, Ni의 응집이 발생하였음을 관찰할 수 있다. 이러한 결과로부터, 후열처리에 의해 세라믹 골격의 강도가 충분히 확보되지 않으면, 환원 온도를 올리거나 환원 시간을 증가시킬 경우 금속의 응집이 발생함을 알 수 있다. 즉, 상대적으로 가혹한 환경 (높은 환원 및 작동 온도, 장시간 환원)에서 금속의 조대화 없이 세라믹-금속 나노 복합체의 구조적 안정성을 위해서는, 세라믹 상의 골격이 충분한 강도를 갖는 온도에서 후열처리를 하는 것이 필요하다. 후열처리 온도가 1000 ℃로 상대적으로 낮은 경우에는 입 성장이 적어 더욱 미세한 구조가 얻어질 수 있으나, 이 경우 세라믹 상의 골격이 충분한 강도를 갖지 못하므로 환원 온도 및 환원 시간을 제한하고, 연료 전지 작동 온도를 600 ℃ 이하의 저온으로 한정지을 필요가 있 다. 이러한 관점에서, 상기 후열처리 온도는 1000~1300 ℃, 바람직하게는 1100~1300 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 1200 ℃ 이상에서 후열처리한 경우에는 환원 온도 및 작동 온도가 800 ℃ 이하라면 안정하고, 1100 ℃ 이하에서 후열처리한 경우에는, 환원 온도 및 작동 온도가 600~700 ℃ 범위 이하여야 안정하다. 환원 시간은 1시간 이상이면 족하며, 상한은 특별한 제한이 없다. 이와 같은 제한 조건을 만족시키는 범위에서 후열처리 온도, 환원 온도 및 작동 온도를 조절하여 나노다공성 구조의 자유도를 얻어낼 수 있다. 즉, 일례로서, 연료극 지지체 위에 NiO-YSZ 박막 (1차 복합 박막)을 진공 증착한 후 1200 ℃에서 열처리 (1차 후열처리)하고, 그 상부에 다시 NiO-YSZ 박막 (2차 복합 박막)을 진공 증착한 후 1000 ℃에서 열처리 (2차 후열처리)하여 연료극 기능층을 만든 다음, 단전지를 형성하고 600~700 ℃ 범위에서 환원 및 작동시키면, 전해질 박막 아래의 기공 구조는 벌크 공정으로 만들어진 연료극 지지체의 마이크론 수준의 기공에서부터 시작하여 1200 ℃에서 열처리된 층의 100 nm 수준의 기공을 거쳐, 최종적으로 1000 ℃에서 열처리된 층의 20~50 nm 수준의 기공으로 이루어진 다층의 경사 구조를 이룰 수 있다. FIG. 10 shows the microstructure of the NiO-YSZ thin film vacuum-deposited on the anode support after post-heat treatment at 1000 ° C. and then reduced at 800 ° C. for 10 hours. 10 is a case where the reduction temperature is increased and the reduction time is longer than that of the leftmost microstructure of FIG. 9, and it can be observed that aggregation of Ni occurred. From these results, it can be seen that when the strength of the ceramic skeleton is not sufficiently secured by the post-heat treatment, aggregation of metal occurs when the reduction temperature is increased or the reduction time is increased. That is, for the structural stability of the ceramic-metal nanocomposite without coarsening of the metal in a relatively harsh environment (high reduction and operating temperature, long time reduction), it is necessary to perform post-heat treatment at a temperature at which the skeleton on the ceramic has sufficient strength. . If the post-heat treatment temperature is relatively low at 1000 ° C., the grain growth is small and a finer structure can be obtained. However, in this case, since the skeleton on the ceramic does not have sufficient strength, the reduction temperature and the reduction time are limited, and the fuel cell operating temperature. It is necessary to limit the temperature to lower than 600 ℃. From this point of view, the post-heat treatment temperature is preferably made at 1000 to 1300 ° C, preferably 1100 to 1300 ° C. When the post-heat treatment is performed at 1200 ° C. or higher, the reduction temperature and the operating temperature are stable at 800 ° C. or lower, and when the post-heat treatment is performed at 1100 ° C. or lower, the reduction temperature and the operating temperature are stable at the range of 600 ° C. to 700 ° C. or lower. The reduction time is sufficient for 1 hour or more, and the upper limit is not particularly limited. The degree of freedom of the nanoporous structure can be obtained by adjusting the post-heating temperature, the reducing temperature and the operating temperature within a range satisfying such a restriction condition. That is, as an example, the NiO-YSZ thin film (primary composite thin film) is vacuum-deposited on the anode support, and then subjected to heat treatment at 1200 ° C. (first post-heat treatment), and the NiO-YSZ thin film (secondary composite thin film) is again placed thereon. After vacuum deposition and heat treatment at 1000 ° C. (secondary post-heat treatment) to form a cathode functional layer, and then to form a unit cell and reducing and operating in the range of 600 to 700 ° C., the pore structure under the electrolyte thin film is a bulk anode process. Starting from the micron level pores of, through the 100 nm level pores of the layer heat-treated at 1200 ℃, it can be achieved a multi-layered gradient structure consisting of 20 ~ 50 nm level pores of the layer heat-treated at 1000 ℃.

이상의 예에서는 연료극 기능층의 진공 증착 방법으로서 펄스 레이저 증착법 (Pulsed-Laser Deposition; PLD)을 이용하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD)을 사용할 수도 있고, 혹은 상기 PLD법 외에, 전자빔 증착법 (e-beam evaporation), 열 증발법 (thermal evaporation), 스퍼터링법 등과 같은 다른 물리 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition; PVD)을 사용할 수도 있다.In the above example, pulsed laser deposition (PLD) was used as the vacuum deposition method of the anode functional layer, but the present invention is not limited thereto. For example, chemical vapor deposition (CVD) may be used, or other physical vapor deposition methods such as e-beam evaporation, thermal evaporation, sputtering, etc., in addition to the PLD method. Vapor Deposition (PVD) can also be used.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.

[실시예] [Example]

먼저, NiO-YSZ 테입을 적층하고 1300 ℃에서 6시간 소결하여 만든 단일층 구조의 다공성 기판을 준비하였다. 다른 방법으로서, NiO-YSZ 복합체 분말을 가압 성형한 후 가소결하는 기존의 분말 공정에 의해 다공성 연료극 지지체를 제조하고, 상기 연료극 지지체 위에 스크린 프린팅을 통하여 좀 더 치밀한 다공성 중간층을 형성한 후 소결하여 2단 경사 구조의 기판을 준비할 수도 있다.First, a single layer structure porous substrate prepared by laminating NiO-YSZ tape and sintering at 1300 ° C. for 6 hours was prepared. As another method, a porous anode support may be manufactured by a conventional powder process in which the NiO-YSZ composite powder is press-molded, followed by sintering, and a more dense porous intermediate layer is formed through screen printing on the anode support, followed by sintering. It is also possible to prepare a substrate having an inclined structure.

그 다음, 상기 다공성 기판 위에 물리 기상 증착법의 일종인 펄스 레이저 증착법 (PLD)를 이용하여 나노기공성 연료극 기능층을 형성하였다. 구체적으로, 기판 온도를 700 ℃로 고정하고, 산소 공정압 50 mtorr에서 NiO-YSZ 타겟을 PLD를 이용하여 상기 기판 위에 약 2 마이크론 두께로 증착하였다. 이어서, 증착한 NiO-YSZ 박막을 1200 ℃에서 후열처리하였다. 후열처리는 YSZ간의 결합력을 강화하여 추후 Ni 금속의 조대화를 억제하기 위함이다. 이 과정에서 초기 약 2~3 nm의 입자 크기가 100 nm 수준으로 입 성장하였다. 도 11에는 후열처리 후의 NiO-YSZ 박막 표면의 미세 구조를, 도 12에는 환원 후의 Ni-YSZ 박막 표면의 미세 구조를 나타내었다. 환원 후의 미세 구조에서 100 nm 수준의 매우 작은 기공이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 실제 SOFC 제작 공정에서는, 상기 PLD법에 의해 NiO-YSZ 박막을 증착하고, 이 박막 위에 전해질을 형성한 다음 상기 환원 공정을 실시하지만, 환원 후의 연료극 기능층의 표면 모습을 관찰하기 위해, 전해질 형성 전에 환원 공정을 실시한 시료의 표면 이미지를 도 12에 나타내었다. Next, a nanoporous fuel electrode functional layer was formed on the porous substrate by using pulsed laser deposition (PLD), which is a kind of physical vapor deposition. Specifically, the substrate temperature was fixed at 700 ° C., and the NiO-YSZ target was deposited to about 2 micron thickness on the substrate using PLD at an oxygen process pressure of 50 mtorr. Subsequently, the deposited NiO-YSZ thin film was post-heat treated at 1200 ° C. The post-heat treatment is to suppress the coarsening of Ni metal later by strengthening the bonding force between YSZ. In this process, the initial particle size of about 2 to 3 nm was grown to 100 nm level. 11 shows the microstructure of the NiO-YSZ thin film surface after the post-heat treatment, and FIG. 12 shows the microstructure of the Ni-YSZ thin film surface after the reduction. It can be seen that very small pores of 100 nm level are uniformly formed in the microstructure after reduction. In the actual SOFC fabrication process, a NiO-YSZ thin film is deposited by the PLD method, an electrolyte is formed on the thin film, and then the reduction process is performed. However, in order to observe the surface of the anode functional layer after reduction, before the formation of the electrolyte, The surface image of the sample which performed the reduction process is shown in FIG.

도 13은 상기 PLD법을 이용하여 NiO-YSZ 박막을 증착하고, 이 박막 위에 YSZ 전해질 박막을 1 마이크론 두께로 형성한 후 환원한 후의 단면을 나타낸다. 도 13에 의하면, 상기 환원을 통해 나노기공 구조를 가지는 연료극 기능층의 단면 모습을 확인할 수 있고, 또한 전체적으로 기공 크기가 층별로 점점 작아지는 경사 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 상층의 전해질 박막은 파괴나 균열 발생 등의 손상 없이 치밀하게 유지된 것을 확인할 수 있다. 도 14는 도 13에 나타낸 전해질 박막 표면의 미세 구조를 보여주는데, 1 마이크론 두께의 박막 전해질이 치밀하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. Fig. 13 shows a cross section after the NiO-YSZ thin film is deposited using the PLD method, and the YSZ electrolyte thin film is formed on the thin film to a thickness of 1 micron and then reduced. According to FIG. 13, it is possible to confirm the cross-sectional view of the anode functional layer having the nanoporous structure through the reduction, and also to confirm that the inclined structure in which the pore size gradually decreases for each layer is well formed. In addition, it can be confirmed that the upper electrolyte thin film is densely maintained without damage such as fracture or cracking. FIG. 14 shows the microstructure of the surface of the electrolyte thin film shown in FIG. 13, and it can be seen that the thin film electrolyte having a thickness of 1 micron is densely formed.

도 15에서는 위와 같은 방법으로 형성한 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 위에 PLD법으로 1 마이크론 두께의 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우와, 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 없이 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우의 OCV의 발현을 비교하였다. 전자의 경우 OCV가 1 V가 넘는 값까지 발현되었으나, 후자의 경우는 박막 전해질의 파괴로 OCV가 발현되지 않음을 알 수 있다. 도 16에 전자의 경우 SOFC의 OCV 측정 후 단전지의 모습과 미세 구조를, 도 17에 후자의 경우 SOFC의 OCV 측정 후 단전지의 모습과 미세 구조를 나타내었다. 후자의 경 우 다량의 결함 발생으로 박막 전해질 셀이 구현되지 않음을 알 수 있다. In FIG. 15, an SOFC is formed by forming an electrolyte thin film having a thickness of 1 micron by the PLD method on the nanoporous anode functional layer (FL) formed by the above method, and an electrolyte membrane without the nanoporous anode functional layer (FL). Was formed to compare the expression of OCV when SOFC was produced. In the former case, OCV was expressed up to a value of more than 1 V. In the latter case, OCV was not expressed due to destruction of the thin film electrolyte. In the former case, the appearance and the microstructure of the unit cell after the OCV measurement of the SOFC in FIG. In the latter case, it can be seen that a thin film electrolyte cell is not realized due to a large amount of defects.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to the illustrated examples, which are merely examples, and the present invention may be embodied in various modifications and other embodiments that are obvious to those skilled in the art. Understand that you can.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 경사 구조 지지체를 이용한 고체 산화물 연료 전지의 단면 모식도,1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell using an inclined structure support according to an embodiment of the present invention;

도 2는 종래의 세라믹스 공정을 이용하여 제작된 통상적인 고체 산화물 연료 전지의 단면 구조, 2 is a cross-sectional structure of a conventional solid oxide fuel cell fabricated using a conventional ceramic process,

도 3은 도 2에 나타낸 통상적인 고체 산화물 연료 전지의 연료극 기능층의 환원 후 미세 구조, 3 is a microstructure after reduction of the anode functional layer of the conventional solid oxide fuel cell shown in FIG.

도 4는 PLD법을 이용하여 증착한 NiO-YSZ 박막의 미세 구조 (왼쪽)와, 환원 후의 미세 구조 (오른쪽), 4 shows the microstructure (left) of the NiO-YSZ thin film deposited using the PLD method, the microstructure after reduction (right),

도 5는 PLD법을 이용하여 증착한 NiO-YSZ 박막의 Ni 함량과 환원 온도를 변화시키면서 관찰한 미세 구조, 5 is a microstructure observed while changing the Ni content and reduction temperature of the NiO-YSZ thin film deposited using the PLD method,

도 6은 PLD법을 이용하여 증착한 NiO-YSZ 박막 (기판 온도: 700 ℃)을 1000 ℃에서 후열처리한 후의 미세 구조,6 is a microstructure after post-heat treatment of a NiO-YSZ thin film (substrate temperature: 700 ℃) deposited using the PLD method at 1000 ℃,

도 7은 도 6에 나타낸 시료를 환원한 후의 미세 구조,7 is a microstructure after reducing the sample shown in FIG.

도 8은 PLD법을 이용하여 증착한 NiO-YSZ 박막의 후열처리 온도에 따른 미세 구조의 변화,8 is a change in the microstructure of the NiO-YSZ thin film deposited using the PLD method according to the post-heating temperature,

도 9는 도 8에 나타낸 각 시료를 환원한 후의 미세 구조,9 is a microstructure after reduction of each sample shown in FIG. 8;

도 10은 연료극 지지체 위에 PLD법을 이용하여 진공 증착한 NiO-YSZ 박막을 1000 ℃에서 후열처리한 다음, 800 ℃에서 10시간 환원한 후의 미세 구조,10 is a microstructure after the post-heat treatment of the NiO-YSZ thin film vacuum-deposited on the anode support by using a PLD method at 1000 ℃, and then reduced at 800 ℃ 10 hours,

도 11은 PLD법을 이용하여 진공 증착한 NiO-YSZ 박막을 후열처리한 후의 NiO-YSZ 박막 표면의 미세 구조, 11 is a microstructure of the surface of the NiO-YSZ thin film after the post-heat treatment of the vacuum deposited NiO-YSZ thin film using the PLD method,

도 12는 PLD법을 이용하여 진공 증착한 NiO-YSZ 박막을 후열처리한 다음 환원한 후의 Ni-YSZ 박막 표면의 미세 구조, 12 is a microstructure of the surface of the Ni-YSZ thin film after the post-heat treatment and reduction of the NiO-YSZ thin film deposited by vacuum using the PLD method,

도 13은 PLD법을 이용하여 NiO-YSZ 박막을 증착하고, 이 박막 위에 YSZ 전해질 박막을 1 마이크론 두께로 형성한 후 환원한 후의 단면 모습,FIG. 13 is a cross-sectional view after depositing a NiO-YSZ thin film using the PLD method, and forming a YSZ electrolyte thin film having a thickness of 1 micron on the thin film, and reducing the same; FIG.

도 14는 도 13에 나타낸 전해질 박막 표면의 미세 구조,14 is a microstructure of the surface of the electrolyte thin film shown in FIG. 13,

도 15는 본 발명의 실시예에 따라 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 위에 PLD법으로 1 마이크론 두께의 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우와, 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 없이 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우의 OCV의 발현을 비교한 그래프,FIG. 15 illustrates an example in which SOFC is formed by forming an electrolyte thin film having a thickness of 1 micron on the nanoporous anode functional layer FL by the PLD method, and the electrolyte without the nanoporous anode functional layer FL according to the embodiment of the present invention. Graphs comparing the expression of OCV when a thin film was formed to produce SOFC,

도 16은 본 발명의 실시예에 따라 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 위에 PLD법으로 1 마이크론 두께의 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우 SOFC의 OCV 측정 후 단전지의 모습과 미세 구조, FIG. 16 illustrates the structure and microstructure of a single cell after OCV measurement of SOFC when SOFC is formed by forming an electrolyte thin film having a thickness of 1 micron by PLD method on the nanoporous anode functional layer (F.L.) according to an embodiment of the present invention.

도 17은 나노기공성 연료극 기능층 (F.L.) 없이 전해질 박막을 형성하여 SOFC를 제작한 경우 SOFC의 OCV 측정 후 단전지의 모습과 미세 구조.17 is a view and a microstructure of a unit cell after OCV measurement of SOFC when the SOFC was formed by forming an electrolyte thin film without a nanoporous anode functional layer (F.L.).

Claims (14)

다공성 연료극 지지체와;A porous anode support; 상기 연료극 지지체 위에 진공 증착에 의해 형성되고, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작고 환원에 의해 형성된 기공을 가지며, 세라믹과 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층과;A nanoporous anode functional layer formed on the anode support by vacuum deposition, having a pore size smaller than the pore size of the anode support and formed by reduction, and a composite of ceramic and metal; 상기 연료극 기능층 위에 형성되며, 이와 접촉하는 상기 연료극 기능층 부위의 기공 크기보다 큰 두께를 갖는 전해질 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.And an electrolyte thin film formed on the anode functional layer and having a thickness larger than the pore size of the portion of the anode functional layer in contact with the anode functional layer. 제1항에 있어서, 상기 연료극 기능층을 구성하는 상기 세라믹은, 상기 금속의 응집을 방지하도록, 서로 연결되어 구조적 지지체로서의 골격 (skeleton)을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The anode-supported solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the ceramics constituting the anode functional layer are connected to each other to form a skeleton as a structural support so as to prevent agglomeration of the metal. . 제1항에 있어서, 상기 세라믹은 YSZ (yittria stabilized zirconia) 또는 GDC (gadolinium doped ceria)이고, 상기 금속은 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd) 및 플래티넘 (Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The method of claim 1, wherein the ceramic is yittria stabilized zirconia (YSZ) or gadolinium doped ceria (GDC), and the metal is nickel (Ni), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rd) and platinum (Pt). At least one metal or alloy thereof selected from the group consisting of) anode-supported solid oxide fuel cell. 제1항에 있어서, 상기 연료극 기능층의 평균 기공 크기는 20~300 ㎚이고, 상기 전해질 박막의 두께는 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The anode-supported solid oxide fuel cell of claim 1, wherein an average pore size of the anode functional layer is 20 to 300 nm, and a thickness of the electrolyte thin film is 1 µm or less. 제1항에 있어서, 상기 연료극 기능층의 평균 입자 크기는 20~300 ㎚인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The anode-supported solid oxide fuel cell of claim 1, wherein an average particle size of the anode functional layer is 20 to 300 nm. 제1항에 있어서, 상기 연료극 기능층은 등방성 미세 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The anode-supported solid oxide fuel cell of claim 1, wherein the anode functional layer has an isotropic microstructure. 제1항에 있어서, 상기 연료극 지지체와 상기 연료극 기능층 사이에 형성되고, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작고 상기 연료극 기능층의 기공 크기보다 큰 기공을 갖는 다공성 중간층을 적어도 한 층 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The method of claim 1, further comprising at least one porous intermediate layer formed between the anode support and the anode functional layer and having a pore smaller than the pore size of the anode support and larger than the pore size of the anode functional layer. An anode supported solid oxide fuel cell. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 연료극 기능층의 저면에 접촉하도록 형성되고, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작은 기공을 가지며, 연료극 원료 물질과 전해질 원료 물질의 복합 나노분말들을 포함하여 이루어진 평탄화층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The planarization device of claim 1 or 7, wherein the planarization is formed to contact the bottom surface of the anode functional layer, has a pore smaller than the pore size of the anode support, and comprises composite nanopowders of the anode raw material and the electrolyte raw material. A cathode supported solid oxide fuel cell further comprising a layer. 제1항에 있어서, 상기 연료극 기능층은 단층 구조를 가지거나, 혹은 상기 전해질 박막 쪽으로 갈수록 기공 크기가 층별로 작아지는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지.The anode-supported solid oxide fuel cell of claim 1, wherein the anode functional layer has a single layer structure, or a multilayer structure having two or more layers in which pore sizes decrease from layer to layer toward the electrolyte membrane. 다공성 연료극 지지체 위에 진공 증착법을 이용하여 세라믹과 금속산화물의 복합 박막을 형성하는 단계와;Forming a composite thin film of a ceramic and a metal oxide on the porous anode support using vacuum deposition; 상기 복합 박막을 후열처리하는 단계와;Post-heat treating the composite thin film; 상기 복합 박막 위에 전해질 박막을 형성하는 단계와;Forming an electrolyte thin film on the composite thin film; 상기 복합 박막을 환원하여, 상기 연료극 지지체의 기공 크기보다 작은 기공을 가지며, 상기 세라믹과 상기 금속산화물이 환원된 금속의 복합체인 나노기공성 연료극 기능층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.And reducing the composite thin film to form a nanoporous fuel electrode functional layer which has pores smaller than the pore size of the anode support and is a composite of the ceramic and the metal oxide reduced metal. Method for producing a supported solid oxide fuel cell. 제10항에 있어서, 상기 연료극 기능층의 평균 기공 크기는 20~300 ㎚이고, 상기 전해질 박막의 두께는, 상기 전해질 박막과 접촉하는 상기 연료극 기능층 부위의 기공 크기보다 크고 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.The method of claim 10, wherein the average pore size of the anode functional layer is 20 to 300 nm, the thickness of the electrolyte thin film is larger than the pore size of the portion of the anode functional layer in contact with the electrolyte thin film, characterized in that less than 1 ㎛. A method of manufacturing an anode-supported solid oxide fuel cell. 제10항에 있어서, 상기 진공 증착법은 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD) 또는 물리 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition; PVD)이며, 상기 물리 기상 증착법은 펄스 레이저 증착법 (Pulsed-Laser Deposition; PLD), 전자빔 증착법 (e-beam evaporation), 열 증발법 (thermal evaporation) 및 스퍼터링법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.The method of claim 10, wherein the vacuum deposition method is Chemical Vapor Deposition (CVD) or Physical Vapor Deposition (PVD), and the physical vapor deposition method is Pulsed-Laser Deposition (PLD), A method for producing an anode-supported solid oxide fuel cell, characterized in that any one of an e-beam evaporation method, a thermal evaporation method, and a sputtering method. 제10항에 있어서, 상기 후열처리는 1000~1300 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.The method of manufacturing a cathode supported solid oxide fuel cell according to claim 10, wherein the post heat treatment is performed at 1000 to 1300 ° C. 제10항에 있어서, 상기 복합 박막 형성 및 상기 후열처리 공정 시, 1차 복합 박막을 형성하고 1차 후열처리를 한 다음, 상기 1차 복합 박막 위에 2차 복합 박막을 형성하고 상기 1차 후열처리 온도보다 낮은 온도에서 2차 후열처리하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.The method of claim 10, wherein in the forming of the composite thin film and the post-heat treatment process, a first composite thin film is formed and subjected to a first post-heat treatment, and then a second composite thin film is formed on the first composite thin film and the first post-heat treatment is performed. A method of manufacturing a cathode supported solid oxide fuel cell, characterized in that the secondary post-heat treatment is performed at a temperature lower than the temperature.
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