KR101299020B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 우수한 성능을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 포함하는 수지를 함유하고 있다. 제 1 실시형태에서는, 상기 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하고 있다. 제 2 실시형태에서는, 상기 수지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 반복단위(B)를 더 포함하고 있다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 초 LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
또한, 여기에서 「활성광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 여기에서 「노광」이란 특별히 단정하지 않는 한 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라서, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 이것에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 단파장화의 경향이 보여진다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선 및 EUV광 등을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따른 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴형성의 요구에 의해 박막화가 필요로 되고 있다. 그러나, 박막화에 의해, 드라이에칭 내성 저하가 문제로 되어 오고 있어 충분히 만족할 수 없는 것이 현재의 상황이다.
또한, 전자선(EB) 리소그래피에서는 EB의 가속 전압을 증대시킴으로써 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 최근에서는 EB의 가속 전압은 증대하는 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 레지스트막의 전자 에너지 포착률이 저하하여 감도가 저하하는 경우가 있다.
이들 문제를 해결하는 방법의 하나로서 나프탈렌 골격을 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 1~3 참조). 나프탈렌 골격을 갖는 수지를 사용함으로써, 예를 들면 드라이 에칭 내성 및 감도를 향상시키는 것이 가능해진다.
그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대한다. 그리고, 노광 면적이 큰 고립 패턴을 형성할 경우에는 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 패턴의 해상성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 초미세 패턴형성에 따라서 기판과의 밀착성이 저하하고, 고립 패턴의 해상성 저하가 문제가 되고 있어 고립 패턴의 해상성 향상이 소망되고 있지만 충분히 만족할 수 없다.
또한, 특히 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성 기술로서 위치하고 있어, 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트가 소망되고 있다. 특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 전자선용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하고자 하면, 해상력의 저하뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스의 악화가 일어나서 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 소망되고 있다. 여기에서, 라인 엣지 러프니스란 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 보았을 때에 엣지가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시킨다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서는 라인 엣지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되고 있다. 고감도와 양호한 패턴형상, 양호한 라인 엣지 러프니스는 트래이드 오프(trade-off)의 관계에 있고, 이것을 어떻게 동시에 만족시키느냐가 매우 중요하다.
또한, X선 및 EUV광 등을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 양호한 패턴형상, 양호한 라인 엣지 러프니스, 고립 패턴의 해상성 및 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되고 있고, 이들의 해결이 필요하다.
그러나, 현재 알려져 있는 공지의 기술의 조합에서는 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서 고감도, 양호한 패턴형상, 양호한 라인 엣지 러프니스 및 드라이 에칭 내성을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현재의 상황이다.
또한, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 광산발생제를 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 4~10 및 비특허문헌 1 참조). 그러나, 일본 특허문헌 4에 있어서의 검토에서는 광산발생제를 갖는 수지와 산분해에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 증대하는 용해 저지 화합물의 혼합계이기 때문에, 이들 소재의 불균일 혼합성에 기인해서 양호한 패턴형상이나 라인 엣지 러프니스를 얻는 것이 곤란했다.
한편, 일본 특허문헌 5~9에서는 광산발생기 및 산분해에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 증대하는 기를 동일 분자 내에 갖는 수지가 개시되어 있지만, 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도에 대해서 충분하다고는 말하기 어려웠다.
또한, 일본 특허문헌 10이나 비특허문헌 1에는 히드록시스티렌, 아다만틸기 함유 아크릴레이트 및 광산발생제 함유 아크릴레이트의 3원 공중합체가 기재되어 있다. 특허문헌 11은 고해상성, 소밀 의존성, 노광 마진을 향상시키기 위해서 고에너지선 또는 열에 감응하고, 측쇄의 불소 함유 말단에 술폰산을 발생하는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트를 개시하고 있다.
그러나, 현재 알려져 있는 공지의 기술의 조합에서는 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스 등을 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현재의 상황이다.
일본 특허공개 2008-169346호 공보 국제공개 제 2007-046453호 공보 일본 특허공개 2008-50568호 공보 일본 특허공개 평 9-325497호 공보 일본 특허공개 평 10-221852호 공보 일본 특허공개 2006-178317호 공보 일본 특허공개 2007-197718호 공보 국제공개 제06/121096호 팜플렛 미국 특허출원 공개 제 2006/121390호 명세서 미국 특허출원 공개 제 2007/117043호 명세서 일본 특허공개 2008-133448호 공보
Proc. of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
본 발명의 목적은 우수한 성능을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다. 또한, 여기에서 「중량 평균 분자량」이란 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산치를 의미하고 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 구비한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112010056796558-pat00001
식(I) 중,
Ra는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
p는 1~5의 정수를 나타낸다.
q는 1~5의 정수를 나타낸다.
r은 p+r≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막이 제공된다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 조성물을 사용하여 막을 형성하는 것과, 상기 막을 노광하는 것과, 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 패턴형성방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 성능을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 여기에서는 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 조성물은 후술하는 반복단위(A)를 포함하는 수지와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고도 함)을 함유하고 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 조성물은 후술하는 반복단위(A) 및 반복단위(B)의 쌍방을 포함하는 수지를 함유하고 있다.
[1] 수지
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)를 포함하고 있다. 반복단위(A)는 후술하는 바와 같이, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, 산분해성 기라고도 함)를 구비하고 있다.
반복단위(A)는 하기 일반식(I)으로 표시된다.
Figure 112010056796558-pat00002
식(I) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
p는 1~5의 정수를 나타낸다.
q는 1~5의 정수를 나타낸다.
r은 p+r≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.
Ra는 상술한 바와 같이 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다.
직쇄 알킬기로서는 탄소수가 1~30개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기로서는 탄소수가 3~30개인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~20개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하다. 이러한 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소원자가 특히 바람직하다.
아실기로서는 탄소수가 2~8개인 것이 바람직하다. 이러한 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는 탄소수가 2~8개인 것이 바람직하다. 이러한 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 후자의 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
단환형의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 비시클로, 트리시클로 또는 테트라 시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형의 시클로알킬기로서는 탄소수가 6~20개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
이들 시클로알킬기로서는, 예를 들면 하기식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00003
아릴기로서는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기로서는 탄소수가 2~8개인 것이 바람직하다. 이러한 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는 탄소수가 2~8개인 것이 바람직하다. 이러한 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기 및 에틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아랄킬기로서는 탄소수가 7~16개인 것이 바람직하다. 이러한 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 아랄킬기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
Ya는 상술한 바와 같이 2가의 연결기를 나타낸다.
폴리스티렌 골격을 구성하고 있는 벤젠환과 상기 Ar 사이에 Ya를 개재시킴으로써, 예를 들면 주쇄 부근에서의 π-π 상호작용의 강도를 약화시켜 수지의 소수성을 저하시켜서 조성물의 현상성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CH2O-, -COOCH2-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, -O-, -S-, -NH-, -N(R)-, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 및 이들의 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R은 1가의 치환기를 나타낸다. 이들 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, Ya가 비대칭의 구조를 갖고 있을 경우, Ar은 먼저 예시한 연결기의 어느 측에 결합하고 있어도 좋다. 예를 들면, Ya가 -COO-일 경우, 「Ya-Ar」으로 표시되는 구조는 「-COO-Ar」이어도 좋고, 「Ar-COO-」이어도 좋다.
Ya는 바람직하게는 -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -COOCH2-이며, 특히 바람직하게는 -CH2O-, -COO- 또는 -COOCH2-이다. 이러한 구성을 채용하면, 감도를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
Ya에 포함되는 원자수(수소원자는 제외함)는 1~15개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하고, 1~8개인 것이 더욱 바람직하고, 2~8개인 것이 특히 바람직하다. 이 원자수를 과도하게 크게 하면, 수지의 주쇄와 후술하는 산분해성 기 사이의 거리가 과도하게 커져서 조성물의 러프니스 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 원자수를 과도하게 작게 하면, 측쇄의 플렉시빌리티(유연성)가 감소하여 조성물의 감도 등이 저하될 가능성이 있다.
Ya의 「최소 연결 원자수」는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 2~4개인 것이 더욱 바람직하고, 2개 또는 3개인 것이 특히 바람직하다. 이 「최소 연결 원자수」를 과도하게 크게 하면, 수지의 주쇄와 후술하는 산분해성 기 사이의 거리가 과도하게 커져서 조성물의 러프니스 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 「최소 연결 원자수」를 과도하게 작게 하면, 측쇄의 플렉시빌리티(유연성)가 감소하고, 조성물의 감도 등이 저하될 가능성이 있다.
또한, Ya의 「최소 연결 원자수」는 이하와 같이 하여 정해지는 수이다. 즉, 우선 Ya를 구성하고 있는 원자 중, 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있는 벤젠환과 결합하고 있는 원자와 Ar과 결합하고 있는 원자를 연결하는 원자의 열을 고려한다. 다음에, 이들 열의 각각에 포함되는 원자수를 구한다. 그리고, 이들 원자수 중 최소의 것을 Ya의 「최소 연결 원자수」라고 한다.
예를 들면, Ya가 -O-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 1개이다. Ya가 -CH2O-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 2개이다. Ya가 -COO-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 2개이다. Ya가 -COOCH2-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 3개이다. Ya가 2-메틸-부틸렌기일 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. Ya가 1,4-시클로헥실렌기일 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. 또한, Ya가 직쇄상의 알킬렌기일 경우, Ya의 최소 연결 원자수는 그 탄소수와 동일하다.
Ar은 상술한 바와 같이 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고 있다. 이들 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있어도 좋고, 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, 이들 방향환의 각각은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다.
Ar로서 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 사용함으로써, 예를 들면 드라이에칭 내성의 향상 및 2차 전자 발생량의 증대에 기인한 감도의 향상을 달성할 수 있다.
Ar이 포함할 수 있는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 티오펜환, 피롤 환, 푸란환, 이미다졸환, 피리딘환 및 피라졸환을 들 수 있다. 또한, 여기에서 「벤젠환」이란 6개의 탄소원자로 이루어진 환으로서, 환 중에 최다수의 비집적 이중 결합(최다수 공역 이중결합)을 포함하고 있는 것을 말한다.
복수의 방향환이 축환하여 형성할 수 있는 다환식 구조로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 트리페닐렌환, 테트라센환, 펜타센환, 크리센환, 테트라펜환, 피센환, 펜타펜환, 페릴렌환, 헬리센환, 코로넨환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 카르바졸환 및 페노티아진환을 들 수 있다. 이 중에서도, 인돌환, 피렌환, 페난트렌환, 안트라센환 및 나프탈렌환이 더욱 바람직하고, 안트라센환 및 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
복수의 방향환이 단일결합을 통해서 서로 연결된 구조로서는, 예를 들면 비페닐 구조, 터페닐 구조 및 비올로겐 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐 구조 및 터페닐 구조가 특히 바람직하다.
Ar에 포함되는 방향환의 수는 바람직하게는 2~5개이며, 보다 바람직하게는 2~4개이며, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 방향환의 수를 과도하게 많게 하면, 수지의 소수성이 과도하게 높아져서 패턴의 누락성이 저하하여 패턴 형상의 열화 등의 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 여기에서 「방향환의 수」란 벤젠환 또는 이것에 대응하는 단환 헤테로아릴환의 수이다. 예를 들면, 나프탈렌 잔기, 비페닐 잔기 및 비피리딘 잔기의 그것은 2개이고, 안트라센 잔기, 카르바졸 잔기 및 페노티아진 잔기의 그것은 3개이다.
또한, Ar에 포함되는 방향환은 -(YbCOOA3)q 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
Yb는 상술한 바와 같이 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 먼저 Ya에 대해서 설명한 것과 같은 연결기를 들 수 있다.
Yb는 바람직하게는 단일결합, -CH2O- 또는 -COOCH2-이다. Yb에 포함되는 원자수(수소원자는 제외함)는 0~15개인 것이 바람직하고, 0~10개인 것이 보다 바람직하고, 0~8개인 것이 더욱 바람직하다. 이 원자수를 과도하게 크게 하면, 수지의 주쇄와 후술하는 산분해성 기 사이의 거리가 과도하게 커져서 조성물의 러프니스 특성이 저하되는 경우가 있다.
Yb의 「최소 연결 원자수」는 0~10개인 것이 바람직하고, 0~5개인 것이 보다 바람직하고, 0~3개인 것이 더욱 바람직하다. 이 「최소 연결 원자수」를 과도하게 크게 하면, 수지의 주쇄와 후술하는 산분해성 기 사이의 거리가 과도하게 커져서 조성물의 러프니스 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Yb의 「최소 연결 원자수」는 Ya에 대해서 설명한 것과 동일하게 해서 정해지는 수이다.
A3은 상술한 바와 같이 산의 작용에 의해 이탈하는 기이다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지에 산을 작용시키면, A3 중 적어도 일부가 이탈하여 알칼리 가용성기인 카르복실기가 생성된다. 즉, 이 반복단위는 산분해성 기로서 「-COOA3」으로 표시되는 기를 갖고 있다.
A3은 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기로서는 탄소수가 1~30개인 것이 바람직하고, 탄소수가 4~25개인 것이 보다 바람직하다. 특히는 A3은 t-부틸기, t-아밀기 또는 지환 구조를 포함하는 탄화수소기(예를 들면, 지환기 또는 지환기에 의해 치환된 알킬기)인 것이 바람직하다.
상기 지환 구조는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 구체적으로는, 이 지환 구조로서 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조 등을 들 수 있다. 이 지환 구조의 탄소수는 전형적으로는 5개 이상이며, 바람직하게는 6~30개이며, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 또한, 지환 구조를 포함하는 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이 지환 구조의 구체예로서는 먼저 Ra의 시클로알킬기에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
바람직한 지환 구조로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 또한, 여기에서는 지환 구조를 1가의 지환기로서 표기하고 있다.
이들 지환 구조가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수가 1~4개인 알킬기를 들 수 있다.
이들 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
A3은 하기 일반식(pI)~일반식(pV) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00004
일반식(pI)~(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R12~R25의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기 및 R12~R25의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 Ra의 시클로알킬기에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A3의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00005
S2는 r≥2일 경우에는 각각 독립적으로 치환기(수소원자는 제외함)를 나타낸다. S2로 표시되는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록실기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다.
알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6~14개인 것을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기를 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이 치환기의 탄소수는 바람직하게는 12개 이하이다.
치환기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 시클로알킬카르보닐옥시메틸기, 시클로알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 시클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 시클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 시클로알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 시클로알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기 및 아랄킬티오에틸기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시에틸기 및 시클로알킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다. 아릴옥시에틸기의 예로서는 페닐옥시에틸기 및 시클로헥실페닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로서는 벤질카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
p는 상술한 바와 같이 1~5의 정수이다. p는 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
q는 상술한 바와 같이 1~5의 정수이다. q는 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
r은 상술한 바와 같이 p+r≤5가 되는 관계를 만족하는 1~4의 정수이다. r은 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
반복단위(A)에서는 Ra가 수소원자 또는 메틸기이며, p=1이고 또한 q=1인 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(A)는 하기 일반식(II)으로 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00006
식(II) 중, Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ya, Ar, Yb, A3 및 S2는 먼저 일반식(I)에 대해서 설명한 것과 동일한 의미이다. r은 0~4의 정수를 나타낸다.
반복단위(A)에서는 「-Ya-Ar-Yb-COOA3」으로 표시되는 기가 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있는 벤젠환의 파라 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 특히는 Ra는 수소원자 또는 메틸기이며, p=1이며, q=1이며, 또한 「-Ya-Ar-Yb-COOA3」으로 표시되는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있는 벤젠환의 파라 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00007
식(III) 중, Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ya, Ar, Yb, A3 및 S2는 먼저 일반식(I)에 대해서 설명한 것과 동일한 의미이다. r은 0~4의 정수를 나타낸다.
반복단위(A)에서는 상술한 바와 같이, r=0인 것이 바람직하다. 특히는 Ra는 수소원자 또는 메틸기이며, p=1이며, q=1이며, 「-Ya-Ar-Yb-COOA3」으로 표시되는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있는 벤젠환의 파라 위치에 치환되어 있고, 또한 r=0인 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(A)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00008
식(IV) 중, Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ya, Ar, Yb 및 A3은 먼저 일반식(I)에 대해서 설명한 것과 동일한 의미이다.
반복단위(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00009
본 발명에 의한 조성물은 상술한 바와 같이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 반복단위(B)를 구비하고 있어도 좋다.
반복단위(B) 중 적어도 일부는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다. 이들 중, 하기 일반식(B1) 또는 (B3)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00010
식 중, A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서는 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소수가 8개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기는 단환형이어도, 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기로서는 탄소수가 3~8개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R04, R05 및 R07~R09의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소원자가 특히 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기로서 열거한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알케닐기로서는 탄소수가 2~6개인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 시클로알케닐기로서는 탄소수가 3~6개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알케닐기로서는, 예를 들면 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아릴기는 단환의 방향족기이어도 좋고, 다환의 방향족기이어도 좋다. 이 아릴기로서는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다. 이 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 아릴기끼리 서로 결합하여 복소환을 형성하고 있어도 좋다. R25~R27 및 R33의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아랄킬기로서는 탄소수가 7~15개인 것이 바람직하다. 이 아랄킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R25~R27 및 R33의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 들 수 있다.
R26과 R27이 서로 결합해서 질소원자와 함께 형성하는 환으로서는 5~8원환이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 들 수 있다.
X1~X3의 아릴렌기로서는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X1~X3의 알킬렌기로서는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
시클로알킬렌기로서는 탄소수가 5~8개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(B1)~(B3)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 먼저 R04, R05 및 R07~R09로서 열거한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8개 이하인 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 나타내고, 구체적으로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물이 갖는 구조 부위를 들 수 있다.
A로서는 술포늄 염 또는 요오드늄염을 포함하는 이온성 구조 부위가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, A로서 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00011
일반식(ZI) 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다. 또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-은 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
또한, 비구핵성 음이온이란 구핵반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온을 의미하고 있다. 비구핵성 음이온을 사용하면, 분자내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이것에 의해 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)으로 표시되는 기에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
더욱 바람직한 (ZI)으로 표시되는 기로서 이하에 설명하는 (ZI-1)기, (ZI-2)기, (ZI-3)기 및 (ZI-4)기를 들 수 있다.
(ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로 하는 기이다.
R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
(ZI-1)기로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄, 및 아릴디시클로알킬술포늄의 각각에 상당하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소원자, 질소원자 및 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 복소환 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 복소환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 이들 아릴기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
아릴술포늄이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 보다 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기 및 탄소수 1~4개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 이들 중 2개 이상에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 페닐기일 경우, 이들 치환기는 페닐기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에,(ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203은 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기에서, 방향환에는 헤테로원자를 포함하는 복소환도 포함된다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 일반적으로는 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 2-옥소알킬기로서는 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다. 2-옥소시클로알킬기로서는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
다음에, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
(ZI-3)기란 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 기이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 기이다.
Figure 112010056796558-pat00012
일반식(ZI-3) 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. 이들이 서로 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(ZI-3)의 양이온부의 구체적 구조로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048, 및 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 산발생제의 양이온부의 구조를 참조할 수 있다.
이어서, (ZI-4)기에 대해서 설명한다.
(ZI-4)기란 이하의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 기이다. 이 기는 아웃 가스의 억제에 유효하다.
Figure 112010056796558-pat00013
일반식(ZI-4) 중, R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알콜성 히드록실기」란 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 의미하고 있다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 것을 들 수 있다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, R1~R13은 -(W-Y)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이며, W는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Y으로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH으로 표시되는 구조를 포함하고 있다.
W로 표시되는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단일결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이며, 더욱 바람직하게는 2~6개이며, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기는 알콜성 히드록실기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1~R13으로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 히드록실기의 수는 1~6개이며, 바람직하게는 1~3개이며, 더욱 바람직하게는 1개이다.
(ZI-4)기가 포함하고 있는 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13 모두 합해서 1~10개이며, 바람직하게는 1~6개이며, 더욱 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13으로서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기[-B(OH)2], 포스페이트기[-OPO(OH)2], 술페이트기(-OSO3H), 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는 더 조합되어 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
(ZI-4)기는 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R13에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 결합 또는 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
다음에, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중, R204~R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 형태 등은 상술한 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 설명한 것과 같다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도 상술한 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z-은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 예를 들면 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 것을 들 수 있다.
A의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZCI) 또는 (ZCII)으로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00014
상기 일반식(ZCI) 중,
R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다. R301 및 R302는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R301과 R302가 서로 결합해서 형성할 수 있는 기로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R301 및 R302의 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 예로서 열거한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
M은 프로톤이 부가됨으로써 산을 형성하는 원자단을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 후술하는 일반식 AN1~AN3 중 어느 하나로 표시되는 구조를 들 수 있다. 이들 중, 일반식 AN1으로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다. R303의 유기기로서 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(ZII)에 있어서의 R204, R205의 구체예로서 열거한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 구조 부위로서는, 예를 들면 하기 광산발생제가 갖고 있는 술폰산 전구체가 되는 구조 부위를 들 수 있다. 이 광산발생제로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(3)의 화합물을 들 수 있다.
(1) M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8); G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4); W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983); H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3); 유럽 특허 제0199,672호, 동 84515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0101,122호, 미국 특허 제618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호의 각 명세서, 일본 특허공개 소64-18143호, 일본 특허공개 평2-245756호 및 일본 특허공개 평4-365048호 등의 각 공보에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물.
(2) 일본 특허공개 소 61-166544호 공보 등에 기재된 디술폰 화합물.
(3) V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980); A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971); D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970); 미국 특허 제 3 ,779,778호; 및 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물.
반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환되는 구조 부위를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(B1)~(B3)에 있어서의 A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환되는 구조 부위인 것이 바람직하다.
즉, 반복단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에 산 음이온이 발생하는 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면, 발생한 산 음이온의 확산이 억제되어 해상도 및 러프니스 특성 등을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
일반식(B1)에 있어서의 부위 -X1-A, 일반식(B2)에 있어서의 부위 -X2-A, 및 일반식(B3)에 있어서의 부위 -X3-A의 각각은 하기 일반식(L1), (L2) 및 (L3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1(L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2(L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3(L3)
우선, 일반식(L1)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
R의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, R의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소수가 8개 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 3개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. R로서는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기란 적어도 1개의 질소원자를 갖는 바람직하게는 3~8원의 비방향족 복소환기를 의미한다.
X11은 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기) 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 보다 바람직하고, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기)인 것이 특히 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L11의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기로서는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
L11의 알케닐렌기로서는, 예를 들면 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 구비한 기를 들 수 있다.
L11로서의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기로서는 탄소수가 5~12개인 것이 바람직하고, 탄소수가 6~10개인 것이 보다 바람직하다.
연결기로서의 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 방향환기는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다. 이 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기는, 예를 들면 상술한 X11에 있어서의 각각과 같다.
L11로서는 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-FMF 통해서 알킬렌기와 2가의 지방족 탄화수소환기를 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-CONH-알킬렌기-)가 특히 바람직하다.
X12 및 X13에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
X12로서는 단일결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단일결합, -S-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X13으로서는 -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -OSO2-가 특히 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있다.
Ar1로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기 또는 탄소수 6~18개의 아릴렌기와 탄소수 1~4개의 알킬렌을 조합시킨 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 페닐기로 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L12로서는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다. L12로서는 수소원자수의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L12의 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소수가 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
L12의 알케닐렌기로서는, 예를 들면 상기 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 구비한 기를 들 수 있다.
L12의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기로서는 탄소수가 3~17개인 것이 바람직하다.
L12의 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 먼저 L11에 있어서의 연결기로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, L12에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면 상기 식(ZI)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
다음에, 일반식(L2)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
Ar2는 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이들 2가의 방향환기는 탄소수가 6~18개인 것이 바람직하다. 이들 2가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
X21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 예를 들면 먼저 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X21로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
X22는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다. X22에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 예를 들면 먼저 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X22로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L21은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L21의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 2가의 지방족 탄화수소환기로서는, 예를 들면 먼저 L11에 있어서의 각각에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
L21의 2가의 방향환기는 아릴렌기이어도 좋고, 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향환기는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다.
L21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 예를 들면 먼저 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
L21로서는 단일결합, 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-2가의 방향환기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-알킬렌기-) 또는 -OCO-, -COO-, -O- 및 -S- 등의 연결기를 통해서 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가의 방향환기-, -알킬렌기-S-2가의 방향환기- 또는 -알킬렌기-O-알킬렌기-2가의 방향환기-)가 특히 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타내고, 이들 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L22로서는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L22으로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 및 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기의 구체예로서는 일반식(VI)에 있어서 L12로서 먼저 예시한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, L22에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타낸다. Z2의 구체예로서는 먼저 Z1에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이어서, 일반식(L3)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합시킨 기를 나타낸다.
X31 및 X32의 각각에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는, 예를 들면 먼저 X11에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
X31로서는 단일결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기) 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 단일결합, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기)가 특히 바람직하다.
X32로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 특히 바람직하다.
L31은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L31의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 및 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 먼저 L21에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, L31에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기를 나타낸다. 상기 조합시킨 기에 있어서, 조합되는 2개 이상의 기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자 또는 알킬기), 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 불화 알킬기, 니트로기, 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L32로서는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불화 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향환기 또는 이들을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향환기가 특히 바람직하다.
L32의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향환기, 및 이들 중 2개 이상을 조합시킨 기로서는, 예를 들면 먼저 L12에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. L32에 있어서의 연결기의 -NR- 및 2가의 질소 함유 비방향족 복소환기로서는 상술한 X11에 있어서의 각각과 같은 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
또한, X3이 단일결합이고 또한 L31이 방향환기일 경우에 있어서, R32가 L31의 방향환기와 환을 형성할 경우, R32로 표시되는 알킬렌기는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~2개인 것이 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 오늄염을 나타낸다. Z3으로 표시되는 오늄염으로서는 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하고, 하기 일반식(ZIII) 또는 (ZIV)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00015
일반식(ZIII) 및 (ZIV) 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소수가 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~6개인 것이 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아릴기는 탄소수가 6~18개인 것이 바람직하고, 탄소수가 6~10개인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 아릴기로서는 페닐기가 특히 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아랄킬기의 바람직한 예로서는 탄소수 1~8개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합한 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 이루어진 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기와 상기 아릴기가 결합해서 이루어진 아랄킬기가 특히 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. A+의 바람직한 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 또는 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온 구조를 들 수 있다.
이하에 반복단위(B)의 구체예를 들지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00016
상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00017
일반식(A1) 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타낸다. S1은 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, m≥2일 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. A1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
일반식(A2) 중, X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
우선, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위에 대해서 설명한다.
m은 상술한 바와 같이 0~4의 정수이다. m은 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
n은 상술한 바와 같이 m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 1~5의 정수이다. n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
S1은 상술한 바와 같이 치환기(수소원자는 제외함)를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 일반식(I)에 있어서의 S2에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A1은 상술한 바와 같이 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다. A1이 산의 작용에 의해 이탈하는 기일 경우, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위는 산분해성 기를 포함하는 반복단위이다. A1이 수소원자일 경우, 이 반복단위는 산분해성 기를 포함하지 않는 반복단위이다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 및 식-C(L1)(L2)-O-Z2로 표시되는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, 식 -C(L1)(L2)-O-Z2로 표시되는 아세탈기에 대해서 설명한다. 식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, Z2와 L1은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다.
직쇄 알킬기로서는 탄소수가 1~30개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~20개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 직쇄 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기를 들 수 있다.
분기쇄 알킬기로서는 탄소수가 3~30개인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~20개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미드기; 술폰아미드기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
알킬기로서는 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 후자의 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
단환형의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 비시클로, 트리시클로 또는 테트라 시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형의 시클로알킬기로서는 탄소수가 6~20개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 먼저 일반식(I)에 있어서의 Ra에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수가 7~15개인 것을 들 수 있다.
이들 아랄킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 바람직하게는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기로서는, 예를 들면 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 탄소수는 바람직하게는 12개 이하이다.
Z2와 L1이 서로 결합해서 형성할 수 있는 5원 또는 6원환으로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환을 들 수 있다. 이들 중, 테트라히드로피란환이 특히 바람직하다.
Z2는 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 한층 현저해진다.
이하에, 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00018
Figure 112010056796558-pat00019
다음에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대해서 설명한다. 이 반복단위는 후술하는 바와 같이 산분해성 기를 갖고 있다.
X는 상술한 바와 같이 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기 또는 원자로서는, 예를 들면 먼저 일반식(I)에 있어서의 Ra에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A2는 상술한 바와 같이 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다. 즉, (A2)로 표시되는 반복단위는 산분해성 기로서 「-COOA2」로 표시되는 기를 갖고 있다. A2로서는, 예를 들면 먼저 일반식(I)에 있어서의 A3에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이하에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에 대응한 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00020
Figure 112010056796558-pat00021
Figure 112010056796558-pat00022
이하에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 구조의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00023
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 t-부틸메타크릴레이트 또는 에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(A2')으로 표시되는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112010056796558-pat00024
일반식(A2') 중, AR은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다. 또한, AR과 Rn은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
AR은 상술한 바와 같이 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. AR이 나프틸기 또는 안트릴기일 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소원자와 AR의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기일 경우, 이 탄소원자는 나프틸기의 α위치에 결합하고 있어도 좋고, β위치에 결합하고 있어도 좋다. 또는, AR이 안트릴기일 경우, 이 탄소원자는 안트릴기의 1위치에 결합하고 있어도 좋고, 2위치에 결합하고 있어도 좋고, 9위치에 결합하고 있어도 좋다.
AR로서의 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20개인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기 부분을 포함하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이 치환기로서는 조성물의 해상력의 관점에서 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 또는 이들 알킬기 부분을 포함하는 알콕시기가 바람직하다.
AR은 바람직하게는 페닐기, 파라 메틸페닐기 또는 파라 메톡시페닐기이다.
Rn은 상술한 바와 같이 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20개인 것을 들 수 있다.
Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3~15개인 것을 들 수 있다.
Rn의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
A는 상술한 바와 같이 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
A의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 Rn에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 Rn에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
A가 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기일 경우, 특히 바람직한 A로서, 예를 들면 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
A의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소원자가 특히 바람직하다.
A의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 A의 알킬기로서 열거한 구성을 채용할 수 있다.
일반식(A2')으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00025
Figure 112010056796558-pat00026
Figure 112010056796558-pat00027
상기 수지는 반복단위(A) 및 (B) 이외에, 하기 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면, 막질을 더욱 향상시키는 것 및 미노광부의 막감소를 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
Figure 112010056796558-pat00028
일반식(A4) 중, R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다. q는 0~4의 정수를 나타낸다. W는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 기(이하, 산안정기라고도 함)를 나타낸다.
W의 산안정기로서는, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴아미드메틸기 및 아릴아미드기를 들 수 있다. W는 바람직하게는 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수가 1~4개인 것이 바람직하다.
W의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소수가 3~10개인 것이 바람직하다.
W의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수가 2~4개인 것이 바람직하다.
W의 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다.
W는 일반식(A4)에 나타낸 바와 같이 스티렌 골격 중의 벤젠환에 포함되는 임의의 수소원자를 치환할 수 있다. W의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이며, 특히 바람직하게는 파라 위치이다.
이하에, 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure 112010056796558-pat00029
상기 수지는 반복단위(A) 및 (B) 이외에, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴산 유도체로 이루어진 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 이하에 그 구체예를 들지만, 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure 112010056796558-pat00030
상기 수지는 반복단위(A) 및 (B) 이외에, 식-C(=O)-X1-R0으로 표시되는 산분해성 기를 구비한 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기에서, X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. R0은 산의 작용에 의해 이탈하는 기이며, 예를 들면, t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 및 메발로닉 락톤 잔기를 들 수 있다.
또한, 상기 수지는 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 페놀성 히드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 구비한 다른 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 막질을 더욱 향상시키기 위해서, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 등의 모노머로부터 얻어지는 소수성 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 수지에 차지하는 산분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 5~95몰%로 하는 것이 바람직하고, 10~60몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 15~50몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지에 차지하는 반복단위(A)의 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 1~70몰%로 하는 것이 바람직하고, 1~50몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~30몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지에 차지하는 반복단위(B)의 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 0.1~80몰%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~60몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~40몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위를 포함하고 있을 경우, 그 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 20~90몰%로 하는 것이 바람직하고, 30~80몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 40~70몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위를 포함하고 있을 경우, 그 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 1~90몰%로 하는 것이 바람직하고, 5~75몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~60몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 포함하고 있을 경우, 그 함유율은 전 반복단위를 기준으로 하여 1~50몰%로 하는 것이 바람직하고, 1~40몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~30몰%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000~200000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1000~100000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 1000~50000의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1000~25000의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 중량 평균 분자량을 과도하게 크게 하면, 수지의 알칼리에 대한 용해 속도 및 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
상기 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 더욱 바람직하다.
분산도가 높은 수지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 합성할 수 있다. 즉, 아조계 중합 개시제를 사용해서 라디칼 중합을 행함으로써, 예를 들면 분산도 1.2~2.0의 수지를 합성할 수 있다. 또한, 리빙라디칼 중합법을 사용함으로써, 예를 들면 분산도 1.0~1.5의 수지를 합성할 수 있다.
상기 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 수지의 합계량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 통상 10~99질량%이며, 바람직하게는 20~99질량%이며, 특히 바람직하게는 30~99질량%이다.
이하에, 제 1 실시형태에 의한 수지의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure 112010056796558-pat00031
Figure 112010056796558-pat00032
이하에, 제 1 또는 제 2 실시형태에 의한 수지의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure 112010056796558-pat00033
Figure 112010056796558-pat00034
Figure 112010056796558-pat00035
Figure 112010056796558-pat00036
[2] 광산발생제
본 발명에 의한 조성물은 상술한 바와 같이 광산발생제를 포함하고 있어도 좋다.
광산발생제로서는, 예를 들면 광 양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 예로서는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00037
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우의 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 들 수 있다. X-은 바람직하게는 탄소원자를 포함하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는, 예를 들면 하기 AN1~AN3으로 표시되는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00038
식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~30개의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이들 중 복수가 연결기를 통해서 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는, 예를 들면 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-을 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써 광조사에 의해 발생하는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1~Rc3은 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 바람직한 X-로서 하기 일반식(SA1) 또는 (SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00039
식(SA1) 중,
Ar1은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 2~3개이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00040
식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1 및 R2의 각각은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
우선, 식(SA1)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
식(SA1) 중, Ar1은 바람직하게는 탄소수 6~30개의 방향족환이다. 구체적으로는 Ar1은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar1이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
식(SA1) 중, D는 바람직하게는 단일결합이거나 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단일결합이다.
식(SA1) 중, B는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
B로서의 알킬기는 바람직하게는 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
다음에, 식(SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
식(SA2) 중, Xf는 불소원자이거나 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는 탄소수가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 Xf는 바람직하게는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소원자가 가장 바람직하다.
식(SA2) 중, R1 및 R2의 각각은 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기이다. 이 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식(SA2) 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히는 E로서 6원환 이상의 벌키한 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우, PEB(노광후 가열) 공정에서의 막중 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로원자로서는 질소원자 또는 산소원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
일반식(SA1) 또는 (SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00041
광산발생제로서는 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기이다. 즉, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
화합물(ZI-1)은 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 이들 이외는 알킬기이어도 좋다. 또한, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 가질 경우, 이들 아릴기는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
화합물(ZI-1)로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물(ZI-1)이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기로서는 탄소수 1~15개의 직쇄, 분기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 및 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기 및 탄소수 1~6개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 페닐기일 경우에는 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고 나머지 기가 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기인 형태도 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-210670호 공보의 단락 0141~0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
이 때, 상기 아릴기로서는 구체적으로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 같고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알콕시기이다.
상기 나머지 기로서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 나머지 기가 2개 존재할 경우, 이들 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
화합물(ZI-1)은, 예를 들면 이하의 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010056796558-pat00042
일반식(ZI-1A) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 같은 것을 들 수 있다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13 또는 R14의 알콕시기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 또한, R14의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
l은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다. r은 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 및 R15의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소원자 등의 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1~20개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20개의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기 및 시클로헥실옥시에틸기 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 일반식(ZI-1A) 중의 S원자와 함께 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 구조가 바람직하다.
이 환 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R15로서는 메틸기, 에틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐원자(특히 불소원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00043
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 예를 들면 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직한 예로서는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
다음에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112010056796558-pat00044
식 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
R6c 및 R7c는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이들 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(ZI-3)에 있어서의 X-은 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 의미이다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048 또는 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 화합물에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-4)은 이하의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 양이온을 갖는 화합물이다. 이 화합물(ZI-4)은 아웃 가스의 억제에 유효하다.
Figure 112010056796558-pat00045
일반식(ZI-4) 중,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알콜성 히드록실기」란 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 의미하고 있다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, R1~R13은 -(W-Y)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이며, W는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Y으로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH으로 표시되는 구조를 포함하고 있다.
W로 표시되는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단일결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기일 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이며, 더욱 바람직하게는 2~6개이며, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기는 알콜성 히드록실기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1~R13으로서의 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 히드록실기의 수는 1~6개이며, 바람직하게는 1~3개이며, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물이 갖는 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13 모두 합해서 1~10개이며, 바람직하게는 1~6개이며, 더욱 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13으로서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기[-B(OH)2], 포스페이트기[-OPO(OH)2], 술페이트기(-OSO3H), 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환 구조는 더 조합되어 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이, 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R13에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 가지지 않는 결합 또는 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R204~R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는 먼저 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다.
R204~R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 먼저 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201~R203에 대해서 열거한 직쇄, 분기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서의 X-은 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 의미이다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00046
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 (ZVI)에서 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산발생제가 발생하는 산의 강도를 높이는 것이 가능해 진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자구인성 기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자구인성 기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
바람직한 R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는 전자구인성 기를 들 수 있다. 이 전자구인성 기로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 광산발생제로서 일반식(ZVI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물의 R209 또는 R210과, 일반식(ZVI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R209 또는 R210이 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물(ZI-1)~(ZI-3)이 특히 바람직하다.
광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00047
Figure 112010056796558-pat00048
Figure 112010056796558-pat00049
Figure 112010056796558-pat00050
Figure 112010056796558-pat00051
Figure 112010056796558-pat00052
Figure 112010056796558-pat00053
Figure 112010056796558-pat00054
Figure 112010056796558-pat00055
Figure 112010056796558-pat00056
Figure 112010056796558-pat00057
또한, 본 발명에 의한 조성물은 광산발생제로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00058
Figure 112010056796558-pat00059
Figure 112010056796558-pat00060
또한, 광산발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우, 수소원자를 제외한 전체 원자수가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 광산발생제를 더 포함하고 있을 경우, 그 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1~40질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~20질량%이다.
<기타 성분>
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물, 계면활성제, 용제, 염료, 광염기 발생제, 산화 방지제 및 용제 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이들 성분에 대해서 설명한다.
(염기성 화합물)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀과 비교해서 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure 112010056796558-pat00061
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20개이며, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20개이며, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20개이며, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20개이며, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60째줄 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 질소원자를 복수 갖고 있어도 좋다. 또한, 질소이외의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 또한 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및, US2007/0224539 A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용할 수 있다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 술포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 특히 바람직하다.
술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 및 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트이어도 좋다. 이 경우, 이 암모늄염은 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물(PA)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물 [이하, 화합물(PA)이라고도 함]을 더 포함하고 있어도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 마크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자란, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 질소원자이다.
Figure 112010056796558-pat00062
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학평형에 있어서의 평형정수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 정수 pKa가 pKa<-1을 만족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더욱 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 정수 pKa란 수용액 중에서의 산해리 정수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화 학회편, 마루젠 주식회사)에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 정수 pKa는 구체적으로는 무한 희석 수용액을 사용하고, 25℃에서의 산해리 정수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또한 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용해서 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이타베이스에 근거한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재된 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용하여 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8. 14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 발생한다. 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 함유함으로써, 화합물(PA)과 비교해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
Figure 112010056796558-pat00063
일반식(PA-1) 중,
Q는 -SO3H, -CO2H 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 의미한다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ry와 결합해서 환을 형성해도 좋고 또는 R과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(PA-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4개이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 특히 수소원자수의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 1~30개이며, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다. Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 질소원자를 포함하는 5~10원환, 특히 바람직하게는 6원환을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠포 잔기 등)을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이며, 환내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, Rx로서 열거한 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란 상기한 바와 같고, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸이라고 하는 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기기로서 바람직한 탄소수는 4~30개이며, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 상기 Rx로서 열거한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 같은 것이다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조 및 아미노아실기에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 2개 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어진 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다.
Q로 표시되는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf로서 바람직하게는 탄소수 1~6개의 불소원자를 가져도 좋은 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 퍼플루오로알킬기이다. 또한, X1 및 X2로서는 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X1 및 X2의 양쪽이 -SO2-인 경우이다.
일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물 중, Q 부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽인 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있을 수 있다.
화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 좋지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(PA)로서 바람직하게는 하기 일반식(4)~(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00064
일반식(4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 일반식(PA-1)에 있어서의 각각과 동일한 의미이다.
C+은 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 상세하게는, 먼저 일반식(ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)로서 설명한 술포늄 양이온, 일반식(ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명한 요오드늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010056796558-pat00065
Figure 112010056796558-pat00066
Figure 112010056796558-pat00067
Figure 112010056796558-pat00068
Figure 112010056796558-pat00069
Figure 112010056796558-pat00070
Figure 112010056796558-pat00071
Figure 112010056796558-pat00072
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당히 선택가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010056796558-pat00073
식 중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황원자일 때 m+n=3, A가 요오드원자일 때 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-은 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 같은 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는 상술한 식(PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 같다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(PA)의 조성물 전체 중의 배합률은 전 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
기타, 본 발명에 의한 조성물에 사용가능한 것으로서 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공표 2003-524799호 공보, 및 Ｊ．Photopolym．Sci & Tech．Vol．8, p.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 통상은 100~1500이며, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하고, 더욱 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하하는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에 있어서, 패턴의 두꺼워짐이 발생할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다.
(계면활성제)
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 Megaface F176 및 Megaface R08, OMNOVA 제품의 PF656 및 PF6320, Troy Chemical 제품의 Troysol S-366, Sumitomo 3M Inc. 제품의 Florad FC430, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
기타, 공지의 계면활성제를 적당히 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 2008/0248425A 1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 더 포함하고 있을 경우, 그 사용량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001~2질량%로 하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%로 한다.
(염료)
본 발명에 의한 조성물은 염료를 더 포함하고 있어도 좋다.
적합한 염료로서는, 예를 들면 유성 염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS 및 오일 블랙 T-505(이상, Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제품) 및 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)를 들 수 있다.
(광염기 발생제)
본 발명에 의한 조성물은 광염기 발생제를 더 포함하고 있어도 좋다. 광염기 발생제를 함유시키면, 더욱 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 바람직한 광염기 발생제로서는 구체적으로는 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐슬폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트를 들 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명에 의한 조성물은 산화 방지제를 더 포함하고 있어도 좋다. 산화 방지제를 함유시키면, 산소의 존재 하에 있어서의 유기재료의 산화를 억제하는 것이 가능해진다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어진 산화 방지제, 황함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어진 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어진 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제 및 유기산 유도체로 이루어진 산화 방지제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 성능을 저하시키는 일 없이 산화 방지제로서의 기능을 발현시킬 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 치환 페놀류, 또는 비스, 트리스 또는 폴리페놀류를 사용할 수 있다.
치환 페놀류로서는, 예를 들면 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노) 2,4-비스·옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화-p-크레졸, 및 힌더드 페놀을 들 수 있다.
비스, 트리스 또는 폴리페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교한 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 바람직하게는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아이아레트산, 갈산 프로필, 갈산 옥틸, 갈산 라우릴, 및 시트르산 이소프로필을 들 수 있다. 이들 중, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논이 보다 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
산화 방지제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물에 산화 방지제를 함유시킬 경우, 그 첨가량은 바람직하게는 1ppm 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상으로 하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상으로 하고, 더욱 더 바람직하게는 50ppm 이상으로 하고, 특히 바람직하게는 100ppm 이상으로 하고, 가장 바람직하게는 100~1000ppm으로 한다.
(용제)
본 발명에 의한 조성물은 용제를 더 포함하고 있어도 좋다.
이 용제로서는 전형적으로는 유기용제를 사용한다. 이 유기용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유하고 있어도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필 및 락트산 부틸을 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 및 3-메톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
환을 함유하고 있어도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥세-2-논, 3-펜테-2-논, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 및 피루브산 프로필을 들 수 있다.
용제로서는 상온상압하에 있어서의 비점이 130℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, PGMEA, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 후자의 경우, 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중, PGME 및 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
히드록실기를 포함하고 있지 않은 용제로서는, 예를 들면 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 아세트산 부틸을 들 수 있다. 이들 중, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 특히 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하고 있지 않은 용제의 혼합 용제를 사용할 경우, 이들의 질량비는 바람직하게는 1/99~99/1로 하고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10으로 하고, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40으로 한다.
또한, 히드록실기를 포함하고 있지 않은 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제를 사용하면, 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또한, 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.
<패턴형성방법>
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 이하와 같이 해서 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어서 막을 형성한다.
이 막의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
이 조성물은, 예를 들면 정밀 집적회로 소자의 제조 등에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복, 질화규소 및 크롬 증착된 석영기판 등) 상에 스피너 및 코터 등을 사용해서 도포된다. 그 후, 이것을 건조시키고, 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 감광성 막이라고도 함)을 형성한다. 또한, 공지의 반사 방지막을 미리 도포할 수도 있다.
다음에, 상기 감광성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)을 행한 후, 현상한다. 베이킹을 행함으로써 더욱 양호한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 적당량의 알콜류 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상은 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판기술과 최신의 기술전개-편집: 히라이 요시히코(Frontier 출판)」을 참조할 수 있다.
<<실시예>>
이하, 본 발명의 형태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
<수지>
[합성예 1-1: 수지 A-14]
수지 A-14를 하기의 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112010056796558-pat00074
25.00g의 화합물(1)에 225g의 무수 아세트산과 105.09g의 피리딘을 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 증류수를 가하여 고체를 석출시켰다. 여과해서 고체를 인출하고, 1000mL의 1 규정 염산을 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 얻어진 고체를 여과에 의해 인출했다. 이 고체에 증류수 1000mL을 가하고, 실온에서 30분 교반한 후, 여과하여 고체를 인출했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시키고, 무수 황산 마그네슘을 사용해서 건조시킨 후 용매를 증류제거하여 25.00g의 화합물(2)을 얻었다.
25.00g의 화합물(2)을 288g의 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에 22.08g의 N,N-디메틸포름아미드디-tert-부틸아세탈을 실온에서 15분에 걸쳐서 적하했다. 가열 환류 하에서 9시간 교반한 후 여과를 행했다. 얻어진 여액에 1 규정 수산화 나트륨 수용액을 가했다. 아세트산 에틸을 사용한 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층에 증류수를 첨가해서 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 9.5g의 화합물(3)을 얻었다.
9.5g의 화합물(3)을 85g의 메탄올에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6.88g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류제거해서 얻어진 고체를 85g의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6.88g의 탄산 칼륨과 6.08g의 클로로메틸스티렌을 가하고, 가열 환류하에서 4시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 여액에 포함된 용매를 증류제거시켰다. 이것에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거시켰다. 얻어진 고체를 헥산을 사용해서 3회 세정한 후 여과를 행했다. 얻어진 고체를 건조시켜서 5.82g의 화합물(4)을 얻었다.
13.79g의 p-아세톡시스티렌과 5.41g의 화합물(4)과 1.38g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 61.40g의 PGMEA에 용해시켰다. 반응 용기 중에 15.4g의 PGMEA를 넣고, 질소 가스 분위기하에서 85℃의 계 중에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 2시간 가열 교반한 후 반응 용액을 실온까지 방냉했다. 상기 반응액에 31.98g의 메탄올 및 1.54g의 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 1 규정 염산을 가하여 산성으로 하고, 아세트산 에틸을 가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 용매를 증류제거시켰다. 70g의 아세톤을 가하여 용해시키고, 800g의 헥산/아세트산 에틸=8/2 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 이것을 여과하고, 200g의 헥산/아세트산 에틸=8/2를 사용해서 세정하고, 감압 건조하여 11.38g의 수지 A-14를 얻었다.
이 수지 A-14에 대해서 GPC(TOSHO CO., INC. 제품; HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 GPC 측정에서는 용매로서 THF를 사용했다.
[합성예 1-2: 수지 A-11]
수지 A-11을 하기의 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112010056796558-pat00075
50.00g의 화합물(6)에 280.00g의 N-메틸피롤리돈, 47.64g의 p-클로로메틸스티렌과 51.77g의 탄산 칼륨을 가하고, 80℃에서 5시간에 걸쳐서 가열 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 이것을 3L의 증류수에 쏟고, 생성된 고체를 여과에 의해 인출했다. 이것에 아세톤을 첨가하고, 여과에 의해 고체를 제거하고, 여액의 용매를 증류제거했다. 디이소프로필에테르를 가하고, 여과에 의해 고체를 제거하고, 여액의 용매를 증류제거했다. 재차 디이소프로필에테르를 가하고, 여과에 의해 고체를 제거하고, 여액의 용매를 증류제거했다. 이것에 아세톤을 첨가하고, 증류수에 적하하고, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조하여 33.78g의 화합물(7)을 얻었다.
10.00g의 화합물(7)에 57.00g의 N-메틸피롤리돈과, 10.21g의 화합물(8)과, 7.50g의 탄산 칼륨을 가하고, 80℃에서 4시간에 걸쳐서 가열 교반했다. 이것을 실온까지 방냉하고, 아세트산 에틸을 가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거시켰다. 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸)로 정제를 행하여 13.08g의 화합물(9)을 얻었다.
이하, 화합물(4) 대신에 화합물(9)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1과 동일하게 하여 화합물(10) 및 수지 A-11을 얻었다.
이 수지 A-11에 대해서, 먼저 합성예 1-1에 있어서 설명한 것과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 1-3: 기타 수지]
수지 A-1~A-10, A-12, A-13, 및 A-15~A-33의 각각을 합성예 1-1 및 1-2에서 설명한 것과 동일하게 해서 합성했다. 또한, 이들 수지를 합성예 1-1 및 1-2에서 설명한 것과 동일하게 해서 평가했다.
하기 표 1에 수지 A-1~A-33의 중량 평균 분자량, 조성비 및 분산도를 정리한다.
Figure 112010056796558-pat00076
대조를 위해서, 이하의 비교 화합물 C-1~C-3을 준비했다.
Figure 112010056796558-pat00077
몰 조성비 65/35, 중량 평균 분자량 15000, 분산도 1.55
Figure 112010056796558-pat00078
몰 조성비 60/40, 중량 평균 분자량 10000, 분산도 1.40
Figure 112010056796558-pat00079
몰 조성비 42/45/13, 중량 평균 분자량 6000, 분산도 1.50
<광산발생제>
광산발생제로서는 먼저 열거한 B-1~B-120 중 어느 하나를 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 하기 N-1~N-7 중 어느 하나를 사용했다. 또한, N-7은 상술한 화합물(PA)에 해당한다.
Figure 112010056796558-pat00080
[합성예 1-4: 화합물 N-7]
일본 특허 공개 2006-330098호 공보의 [0354]에 근거하여 화합물 N-7을 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서는 하기 W-1~W-4 중 어느 하나를 사용했다.
W-1: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소 및 규소계)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 규소계)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical 제품; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA 제품; 불소계)
<용제>
용제로서는 하기 S-1~S-4 중 어느 하나를 적당히 혼합해서 사용했다.
S-1: PGMEA(b.p.=146℃)
S-2: PGME(b.p.=120℃)
S-3: 락트산 메틸(b.p.=145℃)
S-4: 시클로헥사논(b.p.=157℃)
<레지스트 평가(EB)>
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 2 중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 전 고형분을 기준으로 하는 값이다. 또한, 계면활성제의 사용량은 전 고형분 농도에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 110℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 고립 패턴 해상성]
이 레지스트막에 대하여 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제품의 HL750; 가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시, 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 또는 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 「감도(μC/㎠)」라고 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: 라인 엣지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제의 엣지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 그리고, 이 3σ을 「LER(nm)」이라고 했다.
(고립 패턴의 해상성; 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 고립 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(nm)」이라고 했다.
<에칭 내성>
웨이퍼 상에 막두께 200nm의 포지티브형 레지스트막을 형성한 후, C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 사용하고, 온도 23℃의 조건에서 30초간에 걸쳐서 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 잔막량을 구하고, 에칭 속도를 산출했다. 그리고, 이하의 판정 기준에 근거하여 에칭 내성을 평가했다.
(판정 기준)
○(양호): 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
×(불충분): 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
이들의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00081
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 형상, LER, 고립 패턴의 해상성 및 에칭 내성의 모두에 있어서 우수하였다.
<레지스트 평가(EUV)>
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 3 중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 전 고형분을 기준으로 하는 값이다. 또한, 계면활성제의 사용량은 전 고형분 농도에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 120℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상 및 러프니스 특성]
이 레지스트막에 대하여 EUV노광 장치를 사용해서 EUV광을 조사했다. 조사 후 즉시, 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소조사 에너지를 구하고, 이 값을 「감도(mJ/㎠)」라고 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: LER)
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제의 엣지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 그리고, 이 3σ을 「LER(nm)」이라고 했다.
이들의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00082
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 형상 및 LER의 모두에 있어서 우수하였다.
(제 2 실시형태)
<수지>
이하와 같이 하여 먼저 열거한 수지 P-1~P-41을 합성했다.
[합성예 2-1: 수지 P-14]
수지 P-14를 하기의 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112010056796558-pat00083
<화합물(4)의 합성>
25.00g의 화합물(1)에 225g의 무수 아세트산과 105.09g의 피리딘을 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 증류수를 가하여 고체를 석출시켰다. 여과해서 고체를 인출하고, 1000mL의 1 규정 염산을 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 얻어진 고체를 여과에 의해 인출했다. 이 고체에 증류수 1000mL를 가하고, 실온에서 30분 교반한 후 여과하여 고체를 인출했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에 용해시키고, 무수 황산 마그네슘을 사용해서 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 25.00g의 화합물(2)을 얻었다.
25.00g의 화합물(2)을 288g의 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에 22.08g의 N,N-디메틸포름아미드디-tert-부틸아세탈을 실온에서 15분에 걸쳐서 적하했다. 가열 환류하에서 9시간 교반한 후 여과를 행했다. 얻어진 여액에 1 규정 수산화 나트륨 수용액을 가했다. 아세트산 에틸을 사용한 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층에 증류수를 첨가해서 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 9.5g의 화합물(3)을 얻었다.
9.5g의 화합물(3)을 85g의 메탄올에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6.88g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류제거해서 얻어진 고체를 85g의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6.88g의 탄산 칼륨과 6.08g의 클로로메틸스티렌을 가하고, 가열 환류하에서 4시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 여액에 포함되는 용매를 증류제거시켰다. 이것에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거시켰다. 얻어진 고체를 헥산을 사용해서 3회 세정한 후 여과를 행했다. 얻어진 고체를 건조시켜서 5.82g의 화합물(4)을 얻었다.
<화합물(9)의 합성>
100.00g의 화합물(5)을 400g의 아세트산 에틸에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하고, 47.60g의 나트륨메톡시드(28% 메탄올 용액)를 30분에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 이것을 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반했다. 반응 용액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류제거했다. 이렇게 하여, 화합물(6)(54% 아세트산 에틸 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(6)(54% 아세트산 에틸 용액)에 56.00g의 아세트산 에틸을 첨가했다. 이것에 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드를 가하고, 0℃로 냉각했다. 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 액체 온도를 0℃로 유지한 채 4시간에 걸쳐서 교반했다. 아세트산 에틸을 가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류제거했다. 이렇게 하여, 32.90g의 화합물(7)을 얻었다.
35.00g의 화합물(7)을 315g의 메탄올에 용해시키고, 0℃로 냉각하고, 245g의 1 규정 수산화 나트륨 수용액을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 용매를 증류제거한 후, 아세트산 에틸을 가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류제거했다. 이렇게 하여, 34.46g의 화합물(8)을 얻었다.
28.25g의 화합물(8)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 23.34g의 트리페닐술포늄브로마이드를 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류제거하여 증류수를 가하고, 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 용매를 증류제거했다. 이렇게 하여, 42.07g의 화합물(9)을 얻었다.
<수지(P-14)의 합성>
54.36g의 p-히드록시스티렌(53.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액)과, 16.22g의 화합물(4)과, 10.15g의 화합물(9)과, 4.84g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 77.53g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)에 용해시켰다. 반응 용기 중에 25.76g의 PGME를 넣고, 질소 가스 분위기하에서 85℃의 계 중에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방냉했다.
상기 반응 용액을 92g의 아세톤을 첨가함으로써 희석했다. 희석한 용액을 2800g의 헥산/아세트산 에틸=8/2 중에 적하하여 폴리머를 침전시키고 여과했다. 700g의 헥산/아세트산 에틸=8/2을 사용하여 여과된 고체에 뿌리면서 세정을 행했다. 얻어진 고체를 100g의 아세톤에 용해시키고, 1000g의 메탄올/증류수=1/9 중에 적하하여 폴리머를 침전시키고 여과했다. 250g의 메탄올/증류수=1/9를 사용하여 여과한 고체에 뿌리면서 세정을 행했다. 그 후, 세정후의 고체를 감압 건조에 제공하여 16.56g의 수지 P-14를 얻었다.
이 수지 P-14에 대해서, GPC(TOSHO CO.,INC. 제품; HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 이 GPC 측정에서는 용매로서 THF를 사용했다.
[합성예 2-2: 기타 수지]
수지 P-1~P-13 및 P-15~P-41의 각각을 합성예 2-1에서 설명한 것과 동일하게 해서 합성했다. 또한, 이들 수지를 합성예 2-1에서 설명한 것과 동일하게 해서 평가했다. 하기 표 4에 수지 P-1~P-41의 중량 평균 분자량, 조성비 및 분산도를 정리한다.
Figure 112010056796558-pat00084
대조를 위해서, 제 1 실시형태에 의한 실시예에 있어서 사용한 것과 같은 비교 화합물 C-1~C-3을 준비했다. 또한, 제 1 실시형태에 의한 실시예에 있어서 사용한 것과 같은 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제를 준비했다.
<레지스트 평가(EB)>
하기 표 5에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 5중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 전 고형분을 기준으로 하는 값이다. 또한, 계면활성제의 사용량은 전 고형분 농도에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 110℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 고립 패턴 해상성]
이 레지스트막에 대하여 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제품의 HL750; 가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시, 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 또는 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 「감도(μC/㎠)」라고 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: 라인 엣지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제의 엣지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 그리고, 이 3σ을 「LER(nm)」이라고 했다.
(고립 패턴의 해상성; 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 고립 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(nm)」이라고 했다.
[에칭 내성]
웨이퍼 상에 막두께 200nm의 포지티브형 레지스트막을 형성한 후, C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 사용하여 온도 23℃의 조건에서 30초간에 걸쳐서 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 잔막량을 구하고, 에칭 속도를 산출했다. 그리고, 이하의 판정 기준에 근거하여 에칭 내성을 평가했다.
(판정 기준)
○(양호): 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
×(불충분): 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
이들의 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00085
Figure 112010056796558-pat00086
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 형상, LER, 고립 패턴의 해상성 및 에칭 내성의 모두에 있어서 우수하였다.
<레지스트 평가(EUV)>
하기 표 6에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 조제했다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 6 중에 나타낸 「질량%」의 수치는 조성물의 전 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 사용량은 전 고형분 농도에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 120℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트막을 얻었다.
[감도, 패턴 형상 및 러프니스 특성]
이 레지스트막에 대하여 EUV 노광장치를 사용해서 EUV광을 조사했다. 조사 후 즉시, 130℃에서 90초간에 걸쳐서 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 「감도(mJ/㎠)」라고 했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 형상을 「직사각형」또는 「테이퍼」의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: LER)
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)을 사용해서 관찰했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 등간격의 30점에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제의 엣지 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 그리고, 이 3σ을 「LER(nm)」이라고 했다.
이들의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112010056796558-pat00087
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 형상 및 LER의 모두에 있어서 우수하였다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지와;
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 구비한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00088

    [식(I) 중,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
    Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
    S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    p는 1~5의 정수를 나타낸다.
    q는 1~5의 정수를 나타낸다.
    r은 p+r≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra는 수소원자 또는 메틸기이며, 상기 p=1이고 또한 상기 q=1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반복단위는 하기 일반식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00089

    [식(III) 중,
    Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
    Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
    S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    r은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 r=0인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ya는 -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -COOCH2-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Yb는 단일결합, -CH2O- 또는 -COOCH2-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은 나프탈렌 또는 안트라센환, 또는 비페닐 또는 터페닐 구조를 포함하는 구조단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00090

    [일반식(A1) 중,
    m은 0~4의 정수를 나타낸다.
    n은 m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타낸다.
    S1은 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, m≥2일 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    A1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    일반식(A2) 중,
    X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)으로 표시되는 음이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00091

    [식(SA1) 중,
    Ar1은 아릴기를 나타낸다.
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    B는 탄화수소기를 나타낸다.
    식(SA2) 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, y≥2일 경우에는 복수의 상기 R1 및 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, z≥2일 경우에는 복수의 상기 L은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    E는 환상구조를 갖는 기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.]
  10. 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위(A)와;
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 반복단위(B)를 구비한 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00092

    [식(I) 중,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
    Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
    S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    p는 1~5의 정수를 나타낸다.
    q는 1~5의 정수를 나타낸다.
    r은 p+r≤5가 되는 관계를 만족하는 0~4의 정수를 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Ra는 수소원자 또는 메틸기이며, 상기 p=1이고 또한 상기 q=1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반복단위(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00093

    [식(III) 중,
    Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ya는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다.
    Yb는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A3은 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.
    S2는 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, r≥2일 경우에는 복수의 상기 S2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    r은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 r=0인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 Ya는 -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -COOCH2-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 Yb는 단일결합, -CH2O- 또는 -COOCH2-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 Ar은 나프탈렌 또는 안트라센환, 또는 비페닐 또는 터페닐 구조를 포함하는 구조단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 반복단위(B) 중 적어도 일부는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00094

    [식 중,
    A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생하는 구조 부위를 나타낸다.
    R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 구비한 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환되는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010056796558-pat00095

    [일반식(A1) 중,
    m은 0~4의 정수를 나타낸다.
    n은 m+n≤5가 되는 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타낸다.
    S1은 치환기(수소원자는 제외함)를 나타내고, m≥2일 경우에는 복수의 상기 S1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    A1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 복수의 상기 A1은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    일반식(A2) 중,
    X는 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다.]
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과;
    상기 막을 노광하는 것과;
    상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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JP2002202608A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物
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