KR101294644B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 고립 패턴의 해상성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 구비하고 있다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 전자선 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용되는 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
또한, 여기에서 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 전자선 등을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 여기에서 「노광」이란 특별히 단정하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
레지스트 조성물을 사용한 미세 가공에서는 집적 회로의 고집적화에 따라 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그 때문에, 노광 파장에도 단파장화의 경향이 보여지고, 예를 들면 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. 또한, 최근에서는 레지스트 조성물을 사용한 미세 가공은 집적 회로의 제조뿐만 아니라 임프린트용 몰드 구조체의 작성에도 사용되고 있다.
이러한 초미세 패턴을 형성하기 위해서는 레지스트를 박막화하는 것이 필요하다. 그러나, 레지스트를 박막화하면 그 드라이에칭 내성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 전자선(EB) 리소그래피에서는 EB의 가속 전압을 증대시킴으로써 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 최근에는 EB의 가속 전압이 증대하는 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 레지스트막의 전자 에너지 포착율이 저하하여 감도가 저하하는 경우가 있다.
이들 문제를 해결하는 방법의 하나로서, 나프탈렌 골격을 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 1~3 참조). 나프탈렌 골격을 갖는 수지를 사용함으로써, 예를 들면 드라이에칭 내성 및 감도를 향상시키는 것이 가능해진다.
그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대한다. 그리고, 노광 면적이 큰 고립 패턴을 형성할 경우에는 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 패턴의 해상성이 저하할 가능성이 있다.
일본 특허공개 2008-169346호 공보 국제공개 제2007-046453호 공보 일본 특허공개 2008-50568호 공보
본 발명은 고립 패턴의 해상성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면 아래와 같다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 구비한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112010054164218-pat00001
식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. L1은 아릴렌기를 나타낸다. A1은 2가의 연결기를 나타낸다. X는 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다. Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 복수의 Y는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. n1은 1~5의 정수를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, 상기 X는 하기 일반식(X1)~(X6) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112010054164218-pat00002
식중, R4는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 상기 A1을 나타낸다. n2는 0~14의 정수이다. X1은 CH 또는 N을 나타내고, 2개의 X1은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. 상기 A1, OY 및 R4는 상기 복수의 방향환을 구성하고 있는 원자 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 Y는 수소원자 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112010054164218-pat00003
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. R6, R7, M 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 한쪽을 더 포함하고 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112010054164218-pat00004
식중, R9~R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. R15~R17은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R15~R17 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다. L2는 아릴렌기를 나타낸다. Z는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다. L3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막.
[7] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과, 상기 막을 노광하는 것과, 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 패턴형성방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 노광은 전자선, X선 또는 EUV광을 사용해서 행해지는 패턴형성방법.
본 발명에 의해, 고립 패턴의 해상성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 여기에서는 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형 조성물이며, 전형적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
[1] 수지(P)
본 발명에 의한 조성물은 수지(P)를 포함하고 있다. 이 수지(P)는 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하고 있다.
Figure 112010054164218-pat00005
식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. L1은 아릴렌기를 나타낸다. A1은 2가의 연결기를 나타낸다. X는 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다. Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 복수의 Y는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. n1은 1~5의 정수를 나타낸다.
R1, R2 및 R3의 각각은 상술한 바와 같이 수소원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기; 시클로알킬기; 할로겐원자; 산소원자, 황원자, 질소원자 및 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 치환기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는 바람직하게는 20개 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 8개 이하로 한다. 이 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
시클로알킬기는 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~8개로 한다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 보다 바람직하고, 브롬원자가 특히 바람직하다.
헤테로원자를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티오에테르기 및 아미노기를 들 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 20개 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 8개 이하로 한다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다. 또한, 티오에테르기에 대해서도 산소원자 대신에 황원자를 사용하는 것을 제외하고는 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이들 기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 또한, 이 치환기의 탄소수는 바람직하게는 8개 이하로 한다.
L1은 상술한 바와 같이 아릴렌기를 나타낸다. 이 아릴렌기는 헤테로환을 갖고 있어도 좋다. 또한, 이 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 4~20개로 하고, 더욱 바람직하게는 6~14개로 한다. 이 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
아릴렌기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 들 수 있다
A1은 상술한 바와 같이 2가의 연결기를 나타낸다. 이 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)- 및 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬을 나타낸다. L1과 X 사이에 A1을 개재시킴으로써 수지의 알칼리 용해성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데카닐렌기 등의 탄소수 1~12개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8개의 것을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
A1의 「최소 연결 원자수」는 1~50개인 것이 바람직하고, 2~25개인 것이 더욱 바람직하고, 3~15개인 것이 특히 바람직하다. 이 「최소 연결 원자수」가 과도하게 작으면, 측쇄의 구조가 강직하게 되어 수지(P)의 알칼리 현상액에의 용해성이 현저하게 저하될 가능성이 있다. 이 「최소 연결 원자수」가 과도에 크면, 수지(P)의 유리전이온도가 저하하여 막중으로 노광에 의해 발생한 산이 확산되기 쉬워지기 때문에 러프니스 특성 및 해상성 등이 저하할 가능성이 있다.
또한, A1의 「최소 연결 원자수」는 이하와 같이 해서 정해지는 수이다. 즉, 우선 A1을 구성하고 있는 원자 중, L1과 결합하고 있는 원자와 X와 결합하고 있는 원자를 연결하는 원자의 열을 고려한다. 다음에, 이들 열의 각각에 포함되는 원자수를 구한다. 그리고, 이들 원자수 중 최소의 것을 A1의 「최소 연결 원자수」라고 한다.
예를 들면, A1이 프로필렌기일 경우, 그 최소 연결 원자수는 3개이다. A1이 -CH2-O-CO-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 3개이다. A1이 2-메틸-부틸렌기일 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. A1이 1,4-시클로헥실렌기일 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. A1이 -O-CH2CH2CH2-O-CO-일 경우, 그 최소 연결 원자수는 6개이다. 또한, A1이 직쇄상의 알킬렌기일 경우, A1의 최소 연결 원자수는 그 탄소수와 동일하다.
X는 상술한 바와 같이 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고 있다. 이들의 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있어도 좋고, 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, 이들 방향환의 각각은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. X로서 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 사용함으로써 드라이에칭 내성의 향상 및 2차 전자 발생량의 증대에 기인한 감도의 향상을 달성할 수 있다.
X가 포함할 수 있는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 티오펜환, 피롤환, 푸란환, 이미다졸환, 피리딘환 및 피라졸환을 들 수 있다.
복수의 방향환이 축환하여 형성할 수 있는 다환식 구조로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 트리페닐렌환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 카르바졸환 및 페노티아진환을 들 수 있다. 이 중에서도, 인돌환, 피렌환, 페난트렌환, 안트라센환 및 나프탈렌환이 더욱 바람직하고, 인돌환, 안트라센환 및 나프탈렌환이 특히 바람직하다.
복수의 방향환이 단일결합을 통해서 서로 연결된 구조로서는, 예를 들면 비페닐 구조, 터페닐 구조 및 비올로겐 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐 구조 및 터페닐 구조가 특히 바람직하다.
X에 포함되는 방향환의 수는 바람직하게는 2~6개, 보다 바람직하게는 2~4개, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 또한, 여기에서 「방향환의 수」란 벤젠환 또는 그것에 대응하는 단환 헤테로아릴환의 수이다. 예를 들면, 나프탈렌 잔기, 비페닐 잔기 및 비피리딘 잔기의 그것은 2개이며, 안트라센 잔기, 카르바졸 잔기 및 페노티아진 잔기의 그것은 3개이다.
X는 바람직하게는 하기 일반식(X1)~(X6) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위이다.
Figure 112010054164218-pat00006
식중, R4는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 일반식(1)에 있어서의 A1을 나타낸다. n2는 0~14의 정수이다. X1은 CH 또는 N을 나타내고, 2개의 X1은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이들 X에 있어서, A1, OY 및 R4는 복수의 방향환을 구성하고 있는 원자 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.
R4는 상술한 바와 같이 1가의 치환기이다. 이 1가의 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R3에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, 불소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자 및 알킬기가 특히 바람직하다.
R5는 상술한 바와 같이 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 일반식(1)에 있어서의 A1이다. 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R3에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
n2는 상술한 바와 같이 0~14의 정수이다. n2는 바람직하게는 0~10이며, 보다 바람직하게는 0~8이다.
이하에, 일반식(X1)~(X6) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00007
Figure 112010054164218-pat00008
Figure 112010054164218-pat00009
Y는 상술한 바와 같이 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기이다. 또한, n1이 2 이상일 경우, 복수의 Y는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)~(7)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00010
식중, R18~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R18과 R19는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R3에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
아릴기는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 이 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 4~20개로 하고, 더욱 바람직하게는 6~14개로 하고, 특히 바람직하게는 6~12개로 한다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 들 수 있다.
이하에, 일반식(5)~(7) 중 어느 하나로 표시되는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식중, 「-」은 O원자와의 연결기를 나타내고, 메틸기는 「Me-」로서 표기해서 구별하고 있다.
Figure 112010054164218-pat00011
Y가 산의 작용에 의해 이탈하는 기일 경우, 이 Y는 바람직하게는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이다.
Figure 112010054164218-pat00012
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 이들의 조합을 나타낸다. M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
또한, R6, R7, M 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R6 또는 R7로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R6 또는 R7로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
R6 또는 R7로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이다. 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R6 및 R7로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20개의 아랄킬기이다. 바람직하게는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 조합이다. 여기에서, R0은 수소원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 예를 들면 상술한 R6 및 R7로서의 각 기와 같다.
Q로서의 지환기 및 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 R6 및 R7로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 그 탄소수는 바람직하게는 3~15개이다.
헤테로원자를 포함하는 지환기 및 헤테로원자를 포함하는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 들 수 있다.
R6, R7, M 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우로서는, 예를 들면 R6과 R7이 결합해서 부틸렌기 또는 펜틸렌기를 형성해서 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우, 및 M 및 Q 중 어느 하나와 R6 및 R7 중 어느 하나가 결합해서 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 산소원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
R6, R7, M 및 Q로 표시되는 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1~R3이 가질 수 있는 치환기로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이 치환기의 탄소수는 바람직하게는 8개 이하이다.
-(M-Q)으로 표시되는 기의 탄소수는 바람직하게는 1~30개이며, 더욱 바람직하게는 5~20개이다.
이하에, 일반식(2)으로 표시되는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식중, 「-」은 O원자와의 연결기를 나타내고, 메틸기는 「Me-」라고 표기해서 구별하고 있다.
Figure 112010054164218-pat00013
n1이 2 이상일 경우, Y는 다른 2개의 산소원자와 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 즉, Y는 「-O-Y-O-」로 표시되는 부분 구조를 구성하고 있어도 좋다. 이 경우, Y는 바람직하게는 하기 일반식(2')으로 표시되는 기이다.
Figure 112010054164218-pat00014
식중, R6' 및 R7'은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 R6' 및 R7'의 바람직한 예는 R6 및 R7의 바람직한 예와 같다.
Y와 다른 2개의 산소원자가 연결해서 형성할 수 있는 환으로서는 5원, 6원 또는 7원환이 바람직하고, 6원환이 특히 바람직하다.
이하에, 수지(P)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00015
Figure 112010054164218-pat00016
Figure 112010054164218-pat00017
Figure 112010054164218-pat00018
Figure 112010054164218-pat00019
수지(P)는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 1종류만 포함하고 있어도 좋지만, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 복수 종류 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 하기 일반식(3) 및 (4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112010054164218-pat00020
식중, R9~R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. R15~R17은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15~R17 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.
L2는 아릴렌기를 나타낸다. Z는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다. L3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R9~R14로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 예를 들면 먼저 R1~R3에 대해서 열거한 것과 같다.
R15~R17의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상상의 것이 바람직하다.
R15~R17의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
R15~R17 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기 또는 탄소수 7~20개의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다. R17이 메틸기 또는 에틸기이며, R15와 R16이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 더욱 바람직하다.
L2로서는, 예를 들면 먼저 L1에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다.
Z로서는, 예를 들면 먼저 Y에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다.
L3으로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(RN)- 및 이들의 복수의 조합을 들 수 있다. 여기에서, RN은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
RN으로서의 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 4~20개이며, 더욱 바람직하게는 6~14개이다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
RN으로서의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~8개이다. 이 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
RN으로서의 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5~8개이다. 이 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00021
Figure 112010054164218-pat00022
Figure 112010054164218-pat00023
일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00024
Figure 112010054164218-pat00025
일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 수지(P)에 차지하는 함유량은 전 반복단위를 기준으로 하여 3~100몰%로 하는 것이 바람직하고, 5~90몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~80몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 등 중 어느 것이어도 좋다.
상술한 수지(P)는, 예를 들면 각 반복단위에 대응하는 불포화 모노머를 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 각 반복단위의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 합성하는 것도 가능하다.
이 수지(P)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~70000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000~50000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(용매: THF)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~3.50이며, 보다 바람직하게는 1.03~2.50이며, 더욱 바람직하게는 1.05~2.00이다.
수지(P)의 성능을 더욱 향상시키기 위해서 내드라이에칭성을 현저하게 손상하지 않는 범위에서 다른 중합성 모노머 유래의 반복단위를 더 함유시켜도 좋다.
다른 중합성 모노머 유래의 반복단위의 수지(P)에 차지하는 함유량은 전 반복단위를 기준으로 하여 일반적으로 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다. 사용가능한 다른 중합성 모노머에는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이 포함된다. 기타, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴도 들 수 있다.
수지(P)의 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 30~100질량%로 하는 것이 바람직하고, 50~100질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 70~100질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
수지(P)의 예로서는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 구체예에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 수지(P)의 다른 예로서는 일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 구체예에서 선택되는 1종 이상의 반복단위와, 일반식(3)으로 표시되는 반복단위의 구체예에서 선택되는 1종 이상의 반복단위와, 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 구체예에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
수지(P)의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00026

Figure 112010054164218-pat00027
Figure 112010054164218-pat00028
Figure 112010054164218-pat00029
Figure 112010054164218-pat00030
Figure 112010054164218-pat00031
<기타 성분>
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물, 산분해성 수지, 광산발생제, 유기용제, 계면활성제, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에 대한 용해를 촉진시키는 화합물, 및 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 등을 더 포함하고 있어도 좋다.
[2] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 화합물을 더 함유시키면, 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능변화를 더욱 저감하는 것이 가능해 진다. 또한, 이렇게 하면 노광에 의해 발생한 산의 막중 확산성을 제어하는 것이 가능해 진다.
이 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 사용가능한 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure 112010054164218-pat00032
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20개이며, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20개이며, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20개이며, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20개이며, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실 메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 바람직한 염기성 화합물로서 적어도 1개의 R이 히드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US 6040112호 명세서의 컬럼 3의 60째줄 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 질소원자를 복수 갖고 있어도 좋다. 또한, 질소 이외의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US 2007/0224539 A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용할 수 있다. 이 암모늄염은 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다.
기타, 본 발명에 의한 조성물에 사용가능한 것으로서 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공표 2003-524799호 공보, 및 J．Photopolym．Sci & Tech．Vol．8, p.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2000인 것이 바람직하고, 400~1000인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 더 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 통상은 0.001~10질량%로 하고, 바람직하게는 0.01~5질량%로 한다.
수지(P)의 염기성 화합물에 대한 몰비는 1.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리전에 있어서의 패턴 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 이 몰비는 보다 바람직하게는 2.0~200이며, 더욱 바람직하게는 2.5~150이다.
[3] 산분해성 수지
본 발명에 의한 조성물은 수지(P) 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용성에 대한 용해 속도가 증대하는 수지, 즉 산분해성 수지를 더 포함하고 있어도 좋다.
산분해성 수지는 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, 산분해성 기라고도 함)를 구비하고 있다. 이 수지는 산분해성 기를 주쇄 및 측쇄 중 한쪽에 구비하고 있어도 좋고, 이들 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이 수지는 산분해성 기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다.
산분해성 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 전구체를 반응시키거나 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
산분해성 기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 치환된 기가 바람직하다.
산분해성 기의 구체예 및 바람직한 예로서는 수지(P)에 있어서의 「OY」와 같은 것을 들 수 있다.
상술한 알칼리 가용성기를 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀성 히드록시기를 포함하는 수지, 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
페놀성 히드록시기를 포함하는 수지로서는 바람직하게는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 하기 구조로 표시되는 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00033
이들 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용해서 23℃에서 측정하여 170Å/초 이상인 것이 바람직하고, 330Å/초 이상인 것이 보다 바람직하다.
이들 수지의 원료로서 채용가능한 모노머로서는, 예를 들면 알킬카르보닐옥시스티렌(예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌), 알콕시스티렌(예를 들면, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 t-부톡시스티렌), 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르(예를 들면, t-부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm이하의 고에너지 광선(예를 들면 EUV)을 조사할 경우에는 산분해성 수지는 방향족기를 구비한 반복단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특히는 히드록시스티렌을 반복단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체를 들 수 있다.
산분해성 수지로서는 상기 일반식(3) 또는 (4)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지가 특히 바람직하다.
산분해성 수지는 다른 중합성 모노머 유래의 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 이들 외의 중합성 모노머로서는, 예를 들면 먼저 수지(P)가 포함할 수 있는 다른 중합성 모노머로서 설명한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 외의 중합성 모노머 유래의 반복단위의 함유량은 전 반복단위를 기준으로 하여 일반적으로 50몰% 이하이며, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
히드록시기, 카르복실기 및 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지를 구성하는 전 반복단위 중 바람직하게는 1~99몰%, 보다 바람직하게는 3~95몰%, 특히 바람직하게는 5~90몰%이다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지를 구성하는 전 반복단위 중 바람직하게는 3~95몰%, 보다 바람직하게는 5~90몰%, 특히 바람직하게는 10~85몰%이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법(용매: THF)에 의한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 50,000 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000~20,000이며, 특히 바람직하게는 1,000~10,000이다.
산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0~3.0이며, 보다 바람직하게는 1.05~2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.
또한, 산분해성 수지는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산분해성 수지의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00034
Figure 112010054164218-pat00035
또한, 본 발명에 의한 조성물이 수지(P) 이외의 수지를 더 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5~80질량%이며, 보다 바람직하게는 5~50질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다.
[4] 광산발생제
광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 광산발생제로서는, 예를 들면 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 예로서는 술포늄염, 요오드늄염 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00036
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 단일결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우의 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 들 수 있다. X-은 바람직하게는 탄소원자를 포함하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는, 예를 들면 하기 AN1~AN3에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00037
식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 이 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~30개의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 이들 중 복수가 연결기를 통해서 연결된 기이다. 또한, 이 연결기로서는, 예를 들면 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-을 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환을 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써 광조사에 의해 발생하는 산의 산성도를 상승시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1~Rc3은 다른 알킬기 및 아릴기 등과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 바람직한 X-로서 하기 일반식(SA1) 또는 (SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00038
식(SA1) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 2~3개이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112010054164218-pat00039
(SA2)
식(SA2) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R1 및 R2의 각각은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
우선, 식(SA1)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해서 자세하게 설명한다.
식(SA1) 중, Ar은 바람직하게는 탄소수 6~30개의 방향족환이다. 구체적으로는 Ar은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진 환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴 티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복실기; 및 술폰산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
식(SA1) 중, D는 바람직하게는 단일결합이거나 또는 에테르기 또는 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 D는 단일결합이다.
식(SA1) 중, B는 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
B으로서의 알킬기는 바람직하게는 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B으로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있을 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복실기; 술폰산기; 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
다음에, 식(SA2)으로 표시되는 술폰산 음이온에 대해서 자세하게 설명한다.
식(SA2) 중, Xf는 불소원자이거나 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는 탄소수가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는 Xf는 바람직하게는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소원자가 가장 바람직하다.
식(SA2) 중, R1 및 R2의 각각은 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기이다. 이 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환된 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식(SA2) 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식(SA2) 중, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조를 갖고 있어도 좋고, 다환 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖는 환상 지방족기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히는 E로서 6원환 이상의 벌크한 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용했을 경우 PEB(노광후 가열)공정에서의 막중 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로원자로서는 질소원자 또는 산소원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도 특히 분기 알킬기, 환상 알킬기, 및 아릴기가 바람직하다. 이들 치환기를 가짐으로써 발생한 산의 확산이 억제되어 해상력이나 노광 래티튜드의 향상을 기대할 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201 ~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R201 ~R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201 ~R203 중 적어도 1개가 아릴기이다. 즉, 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
화합물(ZI-1)은 R201 ~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201 ~R203의 일부가 아릴기이고, 이들 이외는 알킬기이어도 좋다. 또한, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 포함하고 있을 경우, 이들 아릴기는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.
화합물(ZI-1)로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
화합물(ZI-1)이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기로서는 탄소수 1~15개의 직쇄상, 분기상 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 및 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기 및 탄소수 1~6개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201 ~R203의 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201 ~R203이 페닐기일 경우에는 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, 나머지의 기가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 형태도 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-210670호 공보의 단락 0141~0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
이 때, 상기 아릴기로서는 구체적으로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 같고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 히드록시기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알콕시기이다.
상기 나머지 기로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 나머지 기가 2개 존재할 경우, 이들 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
화합물(ZI-1)은, 예를 들면 이하의 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010054164218-pat00040
일반식(ZI-1A) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
X-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 같은 것을 들 수 있다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실 옥시기가 특히 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13 또는 R14의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또한, R14의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
l은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다. r은 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 또는 R15의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소원자 등의 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1~20개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20개의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 이 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시에틸기, 시클로펜틸옥시펜틸기, 시클로헥실옥시에틸기 및 시클로헥실옥시펜틸기 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 이 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋다. 이 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21개의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 4~21개의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 일반식(ZI-1A) 중의 S원자와 함께, 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로 티오펜환)을 형성하는 구조가 바람직하다.
이 환 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R15로서는 메틸기, 에틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐원자(특히 불소원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZI-1A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112010054164218-pat00041
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201 ~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201 ~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 예를 들면 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201 ~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐 메틸기이며, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기이다.
R201 ~R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직한 예로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201 ~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201 ~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201 ~R203은, 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 히드록시기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
R201 ~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 환 구조는 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201 ~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
다음에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112010054164218-pat00042
식중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
R6c 및 R7c는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소수는 1~6개가 바람직하다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이들 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(ZI-3)에 있어서의 X-은 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 의미이다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048, 또는 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 화합물에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-4)은 이하의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 양이온을 갖는 화합물이다. 이 화합물(ZI-4)은 아웃 가스(out gas)의 억제에 유효하다.
Figure 112010054164218-pat00043
일반식(ZI-4) 중,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 1개는 알콜성 히드록시기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알콜성 히드록시기」란 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록시기를 의미하고 있다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 포함하는 치환기일 경우, R1~R13은 -(W-Y)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 히드록시기로 치환된 알킬기이며, W는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Y로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH로 표시되는 구조를 포함하고 있다.
W로 표시되는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단일결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소원자를 단일결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 포함하는 치환기일 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이며, 더욱 바람직하게는 2~6개이며, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알콜성 히드록시기를 포함하는 치환기는 알콜성 히드록시기를 2개 이상 갖고 있어도 좋다. R1~R13으로서의 알콜성 히드록시기를 포함하는 치환기가 갖는 알콜성 히드록시기의 수는 1~6개이며, 바람직하게는 1~3개이며, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물이 갖는 알콜성 히드록시기의 수는 R1~R13 모두를 합해서 1~10개이며, 바람직하게는 1~6개이며, 더욱 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 함유하지 않을 경우, R1~R13으로서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실 아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기[-B(OH)2], 포스페이트기[-OPO(OH)2] , 술페이트기(-OSO3H), 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록시기를 함유하지 않을 경우, R1~R13은 특히 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 환에는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환은 더 조합하여 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록시기를 포함하는 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 1개가 알콜성 히드록시기를 포함하는 구조를 갖고 있다.
Z는 상술한 바와 같이 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R1~R13에 대해서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 결합 또는 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R204~R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는 먼저 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 열거한 것과 같은 기를 들 수 있다.
R204~R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 먼저 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201~R203에 대해서 열거한 직쇄상, 분기상 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서의 X-은 일반식(ZI)에 있어서의 X-과 동일한 의미이다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010054164218-pat00044
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 (ZVI)에서 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광산발생제가 발생하는 산의 강도를 높이는 것이 가능해 진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자흡인성 기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자흡인성 기는 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다.
바람직한 R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다.
바람직한 R210으로서는 전자흡인성 기를 들 수 있다. 이 전자흡인성 기로서는 바람직하게는 시아노기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 광산발생제로서 일반식(ZVI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물의 R209 또는 R210과, 일반식(ZVI)으로 표시되는 다른 하나의 화합물의 R209 또는 R210이 서로 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물(ZI-1)~(ZI-3)이 특히 바람직하다.
광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010054164218-pat00045
Figure 112010054164218-pat00046
Figure 112010054164218-pat00047
Figure 112010054164218-pat00048
Figure 112010054164218-pat00049
또한, 광산발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용할 때에는 수소원자를 제외한 전체 원자수가 2 개 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 광산발생제를 더 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1~40질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~20질량%이다.
[5] 용제
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등), 락트산 알킬에스테르(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카르복실산 알킬(아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 및 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 기타 사용가능한 용매로서, 예를 들면, US2008/0248425 A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제 중, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 및 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합해서 사용할 경우, 히드록시기를 포함하는 용제와 히드록시기를 포함하고 있지 않은 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 용제와 히드록시기를 포함하고 있지 않은 용제의 질량비는 통상은 1/99~99/1이며, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
히드록시기를 포함하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 락트산 알킬에스테르가 바람직하고, 히드록시기를 포함하고 있지 않은 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다. 용제의 50질량% 이상이 프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 용제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 용제의 사용량은 조성물의 전 고형분 농도가 바람직하게는 2.0~4.0중량%, 보다 바람직하게는 2.0~3.0질량%가 되도록 정한다.
[6] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 함유하고 있어도 좋다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
이 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품의 Megafac F176 및 Megafac R08, OMNOVA 제품의 PF656 및 PF6320, Troy Chemical Industries Inc. 제품의 Troysol S-366, Sumitomo 3M Inc. 제품의 Florad FC430, 및 Shin-Akita Kasei K.K. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
기타, 공지의 계면활성제가 적당히 사용가능하다. 사용가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 2008/0248425 A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 더 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[7] 용해 저지 화합물
본 발명에 의한 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 좋다.
이 용해 저지 화합물로서는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 포함하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성 기로서는, 예를 들면 먼저 수지(P)의 「OY」에 대해서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산분해성 기로 치환한 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 용해 저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300~3000이며, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010054164218-pat00050
[8] 기타 첨가제
본 발명에 의한 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해를 촉진시키는 화합물(이하, 용해 촉진성 화합물이라고도 함) 등을 더 함유시킬 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2006-208781호 공보 및 일본 특허공개 2007-286574호 공보 등에 기재되어 있는 프로톤 억셉터성 관능기를 구비한 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용해 촉진성 화합물은 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 또한, 카르복실기를 가질 경우는 용해 촉진성 화합물은 지환족 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 첨가량은 수지(P)의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0~50질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상 잔사 억제 및 현상시 패턴변형 방지의 관점에서 이 첨가량은 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용해 촉진성 화합물은 예를 들면, 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4916210호 및 유럽 특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 용이하게 합성할 수 있다.
[9] 패턴형성방법
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 이하와 같이 해서 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 이 막의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 이 조성물은 정밀 집적회로 소자의 제조 등에 사용되는 기판(예:규소/이산화 규소 피복, 질화규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 그 후, 이것을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 감광성 막이라고도 함)을 얻는다. 또한, 공지의 반사 방지막을 미리 도포할 수도 있다.
다음에, 이 감광성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)을 행한 후, 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용하여 적당히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 작성할 경우의 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(Frontier 출판)」 등을 참조할 수 있다. 또한, 특히 정보 기록 매체의 제조에 적합한 몰드 구조체의 제조방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보 및 일본 특허공개 2008-162101호 공보를 참조할 수 있다.
현상공정에서는 통상 알칼리 현상액을 사용한다. 현상방법은 패들 형성, 디핑 및 다이나믹 디스펜스 등의 공지의 방법을 적당히 사용한다. 알칼리 현상액으로서는 각종 알칼리 수용액이 적용 가능하지만, 통상은 테트라메틸암모늄 히드록시드 알칼리성 수용액이 사용된다. 알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상, 10.0~15.0이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[수지]
우선, 이하에 나타내는 모노머(M-1)~(M-9)를 합성했다. 또한, 모노머(R-1)를 준비했다.
Figure 112010054164218-pat00051
<합성예 1: 모노머(M-1)의 합성>
15질량부의 6-히드록시-2-나프토에산을 80질량부의 메탄올에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3.35질량부의 수산화 리튬 1수합물을 48질량부의 메탄올에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 감압 하에서 메탄올을 제거하여 반응물을 얻었다.
이 반응물을 55질량부의 디메틸술폭시드에 재용해시켰다. 다음에, 이것에 12.2질량부의 클로로메틸스티렌(CMS-14, SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품)을 가하고, 80℃에서 4시간에 걸쳐서 교반했다. 이어서, 이것에 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 가하고, 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제하여 17.1질량부의 모노머(M-1)를 얻었다.
１H-NMR(DMSO-d6)：δ10.22(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.00(d, J=8.4Hz, 1H), 7.90(d, J=8.7Hz, 1H), 7.77(d, J=8.7Hz, 1H), 7.54-7.47(m, 4H), 7.19-7.15(m, 2H), 6.76(dd, J=17.6, 10.5Hz, 1H), 5.86(d, J=17.6Hz, 1H), 5.38(s, 2H), 5.29(d, J=10.5Hz, 1H).
<합성예 2: 모노머(M-2)의 합성>
10질량부의 모노머(M-1)와 5질량부의 2-시클로헥실에틸비닐에테르를 50질량부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해했다. 다음에, 이 용액에 0.015질량부의 캄포술폰산을 첨가하고, 실온에서 30분에 걸쳐서 교반했다. 반응액에 0.1질량부의 트리에틸아민을 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제했다. 이것에 의해, 12.6질량부의 모노머(M-2)를 얻었다.
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.60(s, 1H), 8.08(d, J=9.0Hz, 1H), 7.97(d, J=8.7Hz, 1H), 7.90(d, J=8.7Hz, 1H), 7.54-7.48(m, 5H), 7.30(d, J=9.0Hz, 1H), 6.76(dd, J=18.0, 11.1Hz, 1H), 5.86(d, J=18.0Hz, 1H), 5.71(q, J=5.4Hz, 1H), 5.39(s, 2H), 5.28(d, J=11.1Hz, 1H), 3.71-3.44(m, 2H), 1.72-0.66(m, 16H).
<합성예 3: 모노머(M-3)의 합성>
15질량부의 6-히드록시-2-나프토에산 대신에 16.3질량부의 3,5-디히드록시-2-나프토에산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 같이 하여 15.2질량부의 모노머(M-3)를 합성했다.
<합성예 4: 모노머(M-4)의 합성>
5질량부의 2-시클로헥실에틸비닐에테르 대신에 2.4질량부의 3,5-디히드록시-2-나프토에산을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 같이 하여 10.1질량부의 모노머(M-4)를 합성했다.
<합성예 5: 모노머(M-5)의 합성>
우선, 6-비닐-2-나프톨(m-5a)을 이하와 같이 해서 합성했다. 즉, 7.6질량부의 tert-부톡시칼륨 및 90질량부의 테트라히드로푸란에 24질량부의 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 및 130질량부의 톨루엔을 가하고, 실온에서 2시간에 걸쳐서 교반했다. 이 반응액에, 5.0질량부의 6-히드록시-2-나프토알데히드를 가하고, 실온에서 4시간에 걸쳐서 더 교반했다. 반응물을 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 사용해서 추출 및 세정하고, 헥산/아세트산 에틸을 사용해서 컬럼 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 2.6질량부의 6-비닐-2-나프톨(m-5a)을 얻었다.
다음에, 이하의 반응 스킴에 따라서 모노머(M-5)를 합성했다.
Figure 112010054164218-pat00052
구체적으로는, 우선 5질량부의 (m-5a) 및 6.12질량부의 3-브로모-1-프로판올을 45질량부의 N-메틸피롤리돈에 용해시켰다. 다음에, 이것에 8.12질량부의 탄산 칼륨을 첨가하고, 80℃에서 7시간에 걸쳐서 교반했다. 반응물을 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 사용해서 추출 및 세정하고, 헥산/아세트산 에틸을 사용해서 컬럼 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 5.73질량부의 상기 화합물(m-5b)을 얻었다.
5질량부의 (m-5b) 및 4.59질량부의 염화 파라톨루엔술포닐을 50질량부의 피리딘에 용해시키고, 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반했다. 반응물을 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 사용해서 추출 및 세정하고, 헥산/아세트산 에틸을 사용해서 컬럼 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 7.15질량부의 상기 화합물(m-5c)을 얻었다.
4.81질량부의 4-(4-히드록시페닐)벤조산을 60질량부의 메탄올에 용해시켰다. 이 용액에 0.94질량부의 수산화 리튬 1수합물을 20질량부의 메탄올에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 감압 하에서 메탄올을 제거하여 반응물을 얻었다.
이 반응물을 50질량부의 N-메틸피롤리돈에 재용해시켰다. 다음에, 이것에 7.15질량부의 (m-5c)을 가하고, 80℃에서 8시간에 걸쳐서 교반했다. 이어서, 이것에 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 가하고, 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제하여 5.1질량부의 모노머(M-5)를 얻었다.
<합성예 6: 모노머(M-6)의 합성>
5질량부의 모노머(M-1)와 0.4질량부의 4-디메틸아미노피리딘을 80질량부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4.3질량부의 2탄산 디-tert-부틸을 첨가하고, 실온에서 2시간에 걸쳐서 교반했다. 이어서, 이것에 클로로포름과 희염산 수용액을 가하고, 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 농축함으로써 6.0질량부의 모노머(M-6)를 얻었다.
<합성예 7: 모노머(M-7)의 합성>
이하의 합성 스킴에 따라서 모노머(M-7)를 합성했다.
Figure 112010054164218-pat00053
구체적으로는, 5질량부의 4-히드록시인돌과, 5.64질량부의 무수 숙신산과, 38질량부의 트리에틸아민에 400질량부의 아세토니트릴을 가하고, 16시간에 걸쳐서 환류했다. 용매를 증류제거한 후, 헥산/아세트산 에틸을 사용하여 컬럼 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 2.71질량부의 화합물(m-7a)을 얻었다.
100질량부의 메탄올에 4질량부의 (m-7a)을 용해시켰다. 얻어진 용액에 0.72질량부의 수산화 리튬 1수합물을 20질량부의 메탄올에 용해한 용액을 적하하고 1시간 교반했다. 반응물을 농축한 후, 100질량부의 N-메틸피롤리돈에 재용해했다. 2.75질량부의 클로로메틸스티렌(CMS-14, SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품)을 가하고, 80℃에서 8시간에 걸쳐서 교반했다. 이어서, 이것에 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 가하고, 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제하여 4.25질량부의 화합물(m-7b)을 얻었다.
5질량부의 (m-7b)과 2.97질량부의 2-(비닐옥시)에틸페닐카르바메이트를 100질량부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.004질량부의 캄포술폰산을 첨가하고, 실온에서 2시간에 걸쳐서 교반했다. 반응액에 0.1질량부의 트리에틸아민을 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제했다. 이것에 의해, 6.53질량부의 모노머(M-7)를 얻었다.
<합성예 8: 모노머(M-8)의 합성>
이하의 합성 스킴에 따라서 모노머(M-8)를 합성했다.
Figure 112010054164218-pat00054
구체적으로는, 5.56질량부의 디에틸렌글리콜과 80질량부의 THF에 2.52질량부의 수소화 나트륨(유성, 60%)을 가하고, 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 이어서, 5질량부의 클로로메틸스티렌(CMS-14, SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 가하여 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제하여 3.93질량부의 화합물(m-8a)을 얻었다.
4질량부의 (m-8a) 및 3.77질량부의 염화 파라톨루엔술포닐을 50질량부의 피리딘에 용해시키고, 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반했다. 반응물을 아세트산 에틸과 포화 염화 암모늄 수용액을 사용해서 추출 및 세정하고, 헥산/아세트산 에틸을 사용해서 컬럼 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 5.42질량부의 화합물(m-8b)을 얻었다.
다음에, 12.2질량부의 클로로메틸스티렌 대신에 30.12질량부의 (m-8b)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 같이 하여 17.58질량부의 화합물(m-8c)을 얻었다.
다음에, 10질량부의 모노머(M-1) 대신에 12.89질량부의 (m-8c)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 같이 하여 15.27질량부의 모노머(M-8)를 얻었다.
<합성예 9: 모노머(M-9)의 합성>
10질량부의 (m-5a)와 4.24질량부의 에틸비닐에테르를 50질량부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 다음에, 얻어진 용액에 0.015질량부의 캄포술폰산을 첨가하고, 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 반응액에 0.1질량부의 트리에틸아민을 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 정제했다. 이것에 의해, 12.1질량부의 모노머(M-9)를 얻었다.
다음에, 이들 모노머를 사용하여 수지를 합성했다.
<합성예 10: 수지(P-1)의 합성>
다음 식으로 표시되는 수지(P-1)를 이하와 같이 해서 합성했다.
Figure 112010054164218-pat00055
즉, 우선, 3.86질량부의 1-메톡시-2-프로판올을 질소기류하 75℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 7.00질량부의 4-히드록시스티렌(이하, 「HOST」라고도 함)과, 2.64질량부의 모노머(M-2)와, 15.42질량부의 1-메톡시-2-프로판올과, 0.74질량부의 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품]의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 75℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방냉한 후, 다량의 헥산/아세트산 에틸을 사용해서 재침전시켰다. 그 후, 진공건조를 행함으로써 3.95질량부의 수지(P-1)를 얻었다.
얻어진 수지(P-1)에 대해 1H-NMR의 측정을 행했다. 이것에 의해, 수지(P-1)의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: THF) 측정에 의해 수지(P-1)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 「PDI」라고도 함)를 산출했다. 이들 결과를 상기 화학식 중 및 하기 표 1에 나타낸다.
<합성예 11: 수지(P-2)~(P-8)의 합성>
합성예 10과 같이 하여 수지(P-2)~(P-8)을 합성했다. 사용한 구조단위, 그 투입량(질량부), 중합 농도(반응액 농도: 질량%), 및 중합 개시제의 투입량(질량부), 및 얻어진 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도(PDI)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112010054164218-pat00056
이하, 수지(P-1)~(P-8)의 각각에 대해서 구조, 조성비, 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112010054164218-pat00057
[광산발생제]
광산발생제로서는 다음 식으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112010054164218-pat00058
<합성예 12: PAG-1>
(트리시클로헥실벤젠의 합성)
벤젠 20.0g에 염화 알루미늄 6.83g을 가하고, 3℃에서 냉각 교반하고, 시클로헥실클로라이드 40.4g을 천천히 적하했다. 적하 후, 실온에서 5시간 교반하고, 빙수에 부었다. 아세트산 에틸로 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 40℃에서 감압 증류제거했다. 170℃에서 더 감압 증류제거한 후, 실온으로 냉각하고 아세톤 50ml를 투입하여 재결정시켰다. 석출된 결정을 여과수집하여 트리시클로헥실벤젠 14g을 얻었다.
(트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨의 합성)
트리시클로헥실벤젠 30g을 염화 메틸렌 50ml에 용해하고, 3℃에서 냉각 교반하고, 클로로술폰산 15.2g을 천천히 적하했다. 적하후, 실온에서 5시간 교반하고, 얼음 10g을 투입한 후, 50% 수산화 나트륨 수용액을 40g 투입했다. 에탄올을 20g 더 가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후, 불용분을 여과 제거하고, 40℃에서 감압 증류제거했다. 석출된 결정을 여과수집하고, 헥산 세정하여 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 30g을 얻었다.
(PAG-1의 합성)
트리페닐술포늄브로마이드 4.0g을 메탄올 20ml에 용해하고, 20ml의 메탄올에 용해시킨 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨 5.0g을 가했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 이온교환수 50ml를 가하고 클로로포름으로 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 40℃에서 감압 증류제거하고, 얻어진 결정을 메탄올/아세트산 에틸 용매로 재결정했다. 이것에 의해 화합물 PAG-1을 5.0g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ = 7.85(d, 6H), 7.68(t, 3H), 7.59(t, 6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m, 2H), 2.48-2.38(m, 1H), 1.97-1.16(m, 30H).
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는 다음 식으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112010054164218-pat00059
[계면활성제 및 용제]
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품; 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품; 불소 및 규소계)
용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
[실시예 1~11 및 비교예 1]
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 표 2에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 사용해서 여과했다. 이것에 의해, 표 2에 나타내는 전 고형분 농도의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 또한, 표 2에 나타내는 각 성분의 농도는 전 고형분의 질량을 기준으로 한 질량 농도이다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포했다. 다음에, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 90초간에 걸쳐서 가열 건조를 행했다. 이것에 의해, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 전자선 조사장치(Hitachi, Ltd. 제품의 HL750; 가속 전압 50keV)를 사용하여 전자선 조사를 행했다. 조사후 즉시, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 사용해서 린스한 후, 건조시켰다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)과 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)를 각각 형성했다. 또한, 이하에서는 라인 앤드 스페이스 패턴을 L&S라고 약기하고, 고립 라인 패턴을 IL로 약기하는 경우가 있다.
[감도]
얻어진 각 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-4800)을 사용해서 관찰했다. L&S 패턴 및 IL 패턴 모두 대해서 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도(μC/cm2)라고 했다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상력(nm)이라고 했다.
[잔막률(플라즈마 에칭 내성)]
헥사메틸디실라잔 처리를 한 웨이퍼 상에 막두께 100nm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 이 막에 대하여, CF4(10mL/min)과 O2(20mL/min)과 Ar(1000mL/min)의 혼합 가스를 사용하여 23℃에서 30초간 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 플라즈마 에칭 후의 레지스트막의 막두께를 측정했다. 그리고, 이 에칭 후의 막두께를 에칭 전의 막두께로 나누어서 100배 함으로써 잔막률(%)을 얻었다. 또한, 잔막률이 클수록 플라즈마 에칭 내성은 양호하다.
Figure 112010054164218-pat00060
Figure 112010054164218-pat00061
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11에 의한 조성물은 비교예 1에 의한 조성물과 비교하여 IL 패턴을 형성할 때의 감도 및 해상도가 보다 우수하였다. 또한, 실시예 1~11에 의한 조성물은 플라즈마 에칭 내성 및 L&S 패턴을 형성할 때의 해상도도 우수하였다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 구비한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010054164218-pat00062

    [식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. L1은 아릴렌기를 나타낸다. A1은 2가의 연결기를 나타낸다. X는 복수의 방향환을 포함하는 구조단위를 나타내고, 상기 복수의 방향환은 축환하여 다환식 구조를 형성하고 있거나 또는 단일결합을 통해서 서로 연결되어 있다. Y는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 복수의 Y는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. n1은 1~5의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X는 하기 일반식(X1)~(X6) 중 어느 하나로 표시되는 구조단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010054164218-pat00063

    [식중, R4는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 상기 A1을 나타낸다. n2는 0~14의 정수이다. X1은 CH 또는 N을 나타내고, 2개의 X1은 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다. 상기 A1, OY 및 R4는 상기 복수의 방향환을 구성하고 있는 원자 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 수소원자 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010054164218-pat00064

    [식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. R6, R7, M 및 Q 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112010054164218-pat00065

    [식중, R9~R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. R15~R17은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R15~R17 중 2개 이상은 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다. L2는 아릴렌기를 나타낸다. Z는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈하는 기를 나타낸다. L3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    전자선, X선 또는 EUV광에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성한 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과;
    상기 막을 노광하는 것과;
    상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선, X선 또는 EUV광을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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