KR101298371B1 - 중합성 키랄 화합물, 중합성 액정 조성물, 액정성 고분자 및 광학 이방체 - Google Patents

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Abstract

높은 나선 비틀림력을 갖는 신규 중합성 키랄 화합물 (키랄화제), 이 중합성 키랄 화합물 및 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 액정성 고분자, 그리고 광학 이방체를 제공한다. 하기 식 (I) 로 나타내는 중합성 키랄 화합물, 이 중합성 키랄 화합물 및 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 액정성 고분자, 그리고 광학 이방체.
Figure 112011022357713-pct00045

[식 중, Y1∼Y8 은 -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O- 등을, G1, G2 는 탄소수 1∼20 의 2 가의 지방족기 등을, Z1, Z2 는 탄소수 2∼10 의 알케닐기 등을, Q1∼Q4 는 수소 원자 등을, A1∼A6 은 탄소수 6∼30 의 2 가의 방향족기 A 를, X 는 하기 (X-i)∼(X-vi) 중 어느 기를 나타낸다.
Figure 112011022357713-pct00046

(식 중, * 은 결합수를 나타내고, L1∼L4 는 탄소수 1∼4 의 알킬기 등을 나타낸다) a 및 b 는 0 또는 1 이다]

Description

중합성 키랄 화합물, 중합성 액정 조성물, 액정성 고분자 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE CHIRAL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL POLYMER AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY}
본 발명은 높은 나선 비틀림력을 갖는 신규 중합성 키랄 화합물, 그 중합성 키랄 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 그 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자, 및 그 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체에 관한 것이다.
콜레스테릭 규칙성을 갖는 수지층 (이하, 「콜레스테릭 수지층」이라고 하는 경우가 있다) 은, 콜레스테릭 규칙성의 나선 회전 방향과 일치하는 회전 방향의 원편광을 반사하는 특성 (이하, 이 특성을 「선택 반사 특성」이라고 한다) 을 갖고 있다.
이 선택 반사 특성을 나타내는 파장 대역은 콜레스테릭 규칙성의 주기에 의존하고 있다. 콜레스테릭 규칙성의 주기의 분포 폭을 넓게 함으로써, 선택 반사 특성을 나타내는 파장 대역 (이하, 「선택 반사 대역」이라고 한다) 의 폭을 넓게 할 수 있다.
선택 반사 대역을 가시광의 파장역에 갖는 콜레스테릭 수지층을 포함하여 이루어지는 원편광 분리 시트를 형성할 수 있으면, 입사하는 자연광 중, 특정 파장의 원편광만을 반사하고, 나머지 원편광을 투과할 수 있다. 이 반사된 광을 반사판 등으로 상기 수지층에 재입사시킴으로써 광의 재이용이 가능하다. 또, 상기 원편광 분리 시트와 1/4 파장판을 조합한 것은, 자연광을 직선 편광으로 고효율로 변환할 수 있다. 또한, 이 직선 편광의 방향을 액정 표시 장치에 구비되는 폴리비닐알코올제 등의 흡수형 편광자의 투과 방향과 일치시킴으로써, 고휘도의 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
종래, 선택 반사 대역을 가시광의 파장역에 갖는 콜레스테릭 수지층을 형성하기 위해 여러 가지 키랄제가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 식 : (Z11-Y11-A11-O-CO-O-M11-Y12)r1Xa [식 중, A11 은 가교기, M11 은 메소겐기, Y11 및 Y12 는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(Ra)-, 또는 -N(Ra)-CO-, Xa 는 r1 가의 키랄기, Ra 는 수소 원자 또는 C1∼C4-알킬기, r1 은 2∼6, Z11 은 (a1) 이들 기의 적어도 1 개는, 중부가 반응에 관여할 수 있는 반응성기이고, (a2) 이들 기의 적어도 2 개는, 중부가 반응에 관여할 수 있는 반응성기를 갖는 치환기이다. (b1) 조건 (a1) 또는 (a2) 가 만족되는 한, 수소 원자 또는 비반응성기이다] 로 나타내는 키랄 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 식 : (Z12-Y13-A12-Y14-M12-Y15)r2Xb [식 중, A12 는 스페이서, M12 는 메소겐기, Y13∼Y15 는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NRb-, 또는 -NRb-CO-, Rb 는 수소 원자 또는 C1∼C4-알킬기, Xb 는 r2 가의 키랄기, r2 는 2∼6, Z12 는 (a3) 이들 기의 적어도 1 개는 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 티이란, 아지리딘, 카르복실, 하이드록실 또는 아미노기를 함유하는 기, (b2) 잔여의 기, 수소 원자 또는 비반응성기이다] 로 나타내는 키랄 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 식 : (Z13-Y16-[A13]r3-Y17-M13-Y18-)r4Xc [식 중, A13 은 스페이서, M13 은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, 또는 -CO-O- 를 개재하여 결합하고, 비치환 또는 C1∼C4-알킬, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬, C1∼C20-알콕시카르보닐 또는 C1∼C20-알킬카르보닐에 의해 치환된 2 개의 페닐렌기를 갖는 메소겐기, Y16∼Y18 은 직접 결합, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(Rc)-, 또는 -N(Rc)-CO-, Z13 은 중합 가능한 기이고, r3 은 0 또는 1, r4 는 2∼6 의 수, Xc 는 키랄의 기를 나타내고, 또한 Rc 는 C1∼C4-알킬 또는 수소를 나타낸다] 로 나타내는 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 식 : Z14-Y19-(A14)r5-Y20-M14-Y21-Xd-Y22-(A15)r6-Y23-Z15 [식 중, 치환기 및 변수는 다음의 의미를 나타낸다. A14 및 A15 는 1∼30 개의 C 원자의 사슬 길이의 스페이서이고, Y19∼Y23 은 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NRd-, -NRd-C(=O)-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=N-, -N=CH-, 또는 -N=N- 이고, M14 는 메소겐기이고, Rd 는 수소, C1∼C4-알킬이고, Z14 및 Z15 는 수소, C1∼C4-알킬, 중합성기 또는 중합성기를 갖는 기이고, Xd 는 디안하이드로소르비트, 디안하이드로만니트 및 디안하이드로이데트로 이루어지는 군에서 선택된 디안하이드로헥시트기이고, r5, r6 은 0 또는 1 이고, 그 때 기 Z14, Z15, Y19∼Y23, A14 및 A15 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 적어도 1 개의 기 Z14 또는 Z15 는 중합성기 또는 중합성기를 함유하는 기를 나타낸다] 로 나타내는 키랄 도펀트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물로 대표되는 이소소르비트 유도체가, 키랄 도펀트로서 유용하다는 것이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112011022357713-pct00001
(식 중, Re 및 Rf 는 F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, 직사슬형 또는 분지형의 탄소 원자 30 이하이고, 비치환이거나, F, Cl, Br, I 또는 CN 이고 모노- 또는 폴리- 치환되어 있고, 인접하지 않은 1 또는 2 이상의 CH2 기가, -O-, -S-, -NH-, -NRg-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 이고, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 치환되어도 되는 알킬기, 또는 Ps-Sp-Xe 이고, Rg 는 H 또는 탄소 원자 1∼4 의 알킬기이고, Ps 는 중합 가능한 기이고, Sp 는 스페이서기 또는 단결합이고, Xe 는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NRg-, -NRg-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- 또는 단결합이다)
그러나, 이들 문헌에 기재된 화합물의 다수는, 높은 나선 비틀림력을 갖는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 평9-20781호 일본 공개특허공보 평9-31077호 일본 공개특허공보 평11-193287호 일본 공개특허공보 2000-309589호 일본 공개특허공보 2003-137887호
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 나선 비틀림력을 갖는 신규 중합성 키랄 화합물, 그 중합성 키랄 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 그 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자, 및 그 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 후술하는 식 (I) 로 나타내는 특정한 중합성 키랄 화합물은, 높은 나선 비틀림력 (HTP) 을 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 하기 (1)∼(7) 의 중합성 키랄 화합물이 제공된다.
(1) 하기 식 (I)
[화학식 2]
Figure 112011022357713-pct00002
[식 중, Y1∼Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O- 을 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다). 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10 의 알케닐기를 나타낸다.
Q1∼Q4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.
A1∼A6 은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30 의 2 가의 방향족기 A 를 나타낸다.
X 는 하기 (X-i)∼(X-vi) 중 어느 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112011022357713-pct00003
(식 중, * 은 결합수를 나타내고, L1∼L4 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기, 할로겐 원자, -COOR3, -OCOR3, -OCOOR3, -CONHR3, 또는 NHCOR3 을 나타낸다. 여기서, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다)
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다]
로 나타내는 중합성 키랄 화합물.
(2) 상기 식 (I) 중, A1∼A6 이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 비페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기인 (1) 에 기재된 중합성 키랄 화합물.
(3) 상기 식 (I) 중, Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, 또는 CH3-CH=CH-CH2- 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 키랄 화합물.
(4) 상기 식 (I) 중, X 가 하기 (X-iii)
[화학식 4]
Figure 112011022357713-pct00004
(식 중, * 은 결합수를 나타낸다) 인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 키랄 화합물.
(5) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)- 가 개재되어 있어도 되는 -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)- 이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 하기 (A-i), (A-ii), 또는 (A-iii) 으로 나타내는 어느 기
[화학식 5]
Figure 112011022357713-pct00005
[식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR4, -O-C(=O)-R4, -C(=O)-OR4, -O-C(=O)-OR4, -NR5-C(=O)-R4, -C(=O)-N(R4)R5, 또는 -O-C(=O)-N(R4)R5 를 나타낸다. 여기서, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다. R4 및/또는 R5 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6-, 또는 -C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다). 여기서, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다] 인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 키랄 화합물.
(6) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, 또는 CH2=C(CH3)- 이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 하기 (A-i) 로 나타내는 기
[화학식 6]
Figure 112011022357713-pct00006
[식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR4, -O-C(=O)-R4, -C(=O)-OR4, -O-C(=O)-OR4, -NR5-C(=O)-R4, -C(=O)-N(R4)R5, 또는 -O-C(=O)-N(R4)R5 를 나타낸다. R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다. R4 및/또는 R5 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6-, 또는 C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다). 여기서, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다] 인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 키랄 화합물.
(7) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 CH2=CH- 이고,
Q1∼Q4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 하기 (A-i) 로 나타내는 기
[화학식 7]
Figure 112011022357713-pct00007
[식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR4, -O-C(=O)-R4, 또는 -C(=O)-OR4 를 나타낸다. 여기서, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 알킬기인 경우, 당해 알킬기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다) 인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 중합성 키랄 화합물.
본 발명의 제 2 발명에 의하면, 하기 (8) 의 중합성 액정 조성물이 제공된다.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 키랄 화합물, 및 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
본 발명의 제 3 발명에 의하면, 하기 (9) 의 액정성 고분자가 제공된다.
(9) 상기 (8) 에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자.
본 발명의 제 4 발명에 의하면, 하기 (10) 의 광학 이방체가 제공된다.
(10) 상기 (9) 에 기재된 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
본 발명에 의하면, 높은 나선 비틀림력을 갖는 신규 중합성 키랄 화합물, 그 중합성 키랄 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 그 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자, 및 그 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체가 제공된다.
이하, 본 발명을 1) 중합성 키랄 화합물, 2) 중합성 액정 조성물, 3) 액정성 고분자, 및 4) 광학 이방체로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 중합성 키랄 화합물
본 발명의 중합성 키랄 화합물은 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 (I) 에 있어서, Y1∼Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O- 을 나타낸다.
이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, 및 -C(=O)-O- 이 바람직하다.
R1 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R1 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 2 가의 지방족기, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
G1 및 G2 의 탄소수 1∼20 의 2 가의 지방족기로는, 사슬형의 지방족기, 지환식 구조를 갖는 탄소수 1∼20 의 2 가의 지방족기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 탄소수 1∼20 의 알킬렌기, 탄소수 2∼20 의 알케닐렌기 등의 사슬형의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1∼12 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-] 가 특히 바람직하다.
G1 및 G2 의 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕시기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또, 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우는 제외된다. 이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 및 -C(=O)- 이 바람직하다.
여기서, R2 는 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다. R2 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이들 기가 개재되는 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10 의 알케닐기를 나타낸다.
Z1 및 Z2 의, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10 의 알케닐기로는, 탄소수 2∼6 의 알케닐기가 바람직하다. 또한, 치환기의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10 의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2- 인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)- 이 보다 바람직하고, CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)- 이 더욱 바람직하고, CH2=CH- 가 특히 바람직하다.
Q1∼Q4 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는 상기 R1 과 동일한, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A1∼A6 은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30 의 2 가의 방향족기 A 를 나타낸다.
상기 2 가의 방향족기로는, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 단고리 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 를 함유하는 2 가의 탄화수소기나, 2 개 이상, 통상 2∼4 개의 벤젠 고리를 갖는 다고리 방향족 탄화수소 (나프탈렌, 비페닐, 테르페닐 등) 를 함유하는 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서도, A1∼A6 으로는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비페닐렌기 ; 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기 ; 인 것이 바람직하고 하기 (A-i), (A-ii), 또는 (A-iii) 으로 나타내는 어느 기인 것이 보다 바람직하고, (A-i) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112011022357713-pct00008
상기 식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, -OR4, -O-C(=O)-R4, -C(=O)-OR4, -O-C(=O)-OR4, -NR5-C(=O)-R4, -C(=O)-N(R4)R5, 또는 -O-C(=O)-N(R4)R5 를 나타낸다.
여기서, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다.
R4, R5 의, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기의 탄소수 1∼10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기이다.
상기 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕시기 ; 등을 들 수 있다.
또한, R4 및/또는 R5 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR6-C(=O)-, -C(=O)-NR6-, -NR6-, 또는 -C(=O)- 이 개재되어 있어도 된다.
단, -O- 및 -S- 이 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다.
여기서, R6 은 수소 원자, 또는 상기 R1 과 동일한 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.
X 는 하기 (X-i)∼(X-vi) 중 어느 기를 나타내고, (X-i)∼(x-iii) 이 바람직하고, (X-iii) 이 특히 바람직하다.
Figure 112011032794517-pct00047
식 (X-i)∼(X-vi) 중, * 은 결합수를 나타낸다.
L1∼L4 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4 의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; -COOR3 ; -OCOR3 ; -OCOOR3 ; -CONHR3 ; 또는 NHCOR3 ; 을 나타낸다.
여기서, R3 은 수소 원자, 또는 상기 R1 과 동일한 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다)
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 합성의 용이성의 관점에서, a 및 b 는 쌍방 모두 0 또는 1 이 바람직하고, 또한 나선 비틀림력의 관점에서, a 및 b 는 쌍방 모두 1 이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 키랄 화합물로는, 하기 (α) 인 것이 바람직하고, (β) 인 것이 보다 바람직하고, (γ) 인 것이 더욱 바람직하다.
(α) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)- 가 개재되어 있어도 되는, -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)- 이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 상기 (A-i), (A-ii), 또는 (A-iii) 으로 나타내는 어느 기인 화합물.
(β) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, 또는 CH2=C(CH3)- 이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 상기 (A-i) 로 나타내는 기인 화합물.
(γ) 상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6-, 또는 -(CH2)4- 이고,
Z1 및 Z2 가 CH2=CH- 이고,
Q1 및 Q2 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
A1∼A6 이 각각 독립적으로 상기 (A-i) 로 나타내는 기인 화합물.
1-a) 중합성 키랄 화합물의 제조
본 발명의 중합성 키랄 화합물은 모두, -O-, -S-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 등의 여러 가지의 화학 결합을 형성하는 공지된 방법 (예를 들어, 샌들러·카로 관능기별 유기 화합물 합성법 [I], [II] 히로카와 서점, 1976 년 발행 참조) 을 조합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 키랄 화합물은 전형적으로는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)NH-), 및 산클로라이드 (-COCl) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식 : D1-hal (hal 은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하 동일)
로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet (Met 는 알칼리 금속 (주로 나트륨) 을 나타낸다. 이하 동일) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 축합시킨다. 또, 식 중, D1 및 D2 는 임의의 유기기 B 를 나타낸다 (이하 동일). 이 반응은 일반적으로 윌리엄슨 합성이라고 불린다.
(ii) 식 : D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식 : D1-E (E 는 에폭시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식 : D1-OFN (OFN 은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식 : D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 구리 또는 염화 제 1 구리 존재하, 혼합하여 축합시킨다. 이 반응은 일반적으로 울만 축합이라고 불린다.
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 탈수 축합제 (N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등) 의 존재하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식 : D1-CO-hal 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것과 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 염기의 존재하에 반응시킨다.
(viii) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.
산클로라이드의 형성은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(x) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 3 염화인 또는 5 염화인을 작용시킨다.
(xi) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 염화티오닐을 작용시킨다.
(xii) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 염화옥살릴을 작용시킨다.
(xiii) 식 : D1-COOAg (Ag : 은 원소) 로 나타내는 화합물에 염소를 작용시킨다.
(xiv) 식 : D1-COOH 로 나타내는 화합물에 적색 산화 제 2 수은의 4 염화탄소 용액을 작용시킨다.
또, 본 발명의 중합성 키랄 화합물의 제조 (특히, 비대칭 구조를 갖는 중합성 키랄 화합물의 제조) 에 있어서는, 중간체에 존재하는 수산기를 보호함으로써, 합성을 용이하고 하고, 수율을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
수산기를 보호하는 방법으로는, 공지된 방법 (예를 들어, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis 제 3 판 출판 : Wiley-Interscience, 1999 년 발행 참조) 을 이용하여 제조할 수 있다.
수산기의 보호는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(xv) 식 : D1D2D3-Si-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D4-OH 로 나타내는 화합물을, 이미다졸, 피리딘 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다. 또, 식 중, D3, D4 는 임의의 유기기 B 를 나타낸다 (이하 동일).
(xvi) 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 비닐에테르와, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을, 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산피리딘염, 염화수소 등의 산 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xvii) 식 : D1-C(=O)-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D4-OH 로 나타내는 화합물을, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xviii) 식 : D1-C(=O)-O-C(=O)-D2 로 나타내는 산 무수물과, 식 : D3-OH 로 나타내는 화합물을 혼합하여 반응시키거나, 또는 수산화나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xix) D1-hal 로 나타내는 화합물과 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xx) 식 : D1-O-CH2-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xxi) D1-O-CH2-C(=O)-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
(xxii) 식 : D1-O-C(=O)-hal 로 나타내는 화합물과, 식 : D2-OH 로 나타내는 화합물을, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 존재하, 혼합하여 반응시킨다.
탈보호는 보호기의 구조, 종류에 따라, 공지된 방법을 이용함으로써 탈보호할 수 있다.
(xxiii) 테트라부틸암모늄플루오라이드 등 불소 이온을 혼합하여 탈보호시킨다.
(xxiv) 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산피리딘염, 염화수소, 아세트산 등의 산 존재하, 혼합하여 탈보호시킨다.
(xxv) 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 존재하, 혼합하여 탈보호시킨다.
(xxvi) Pd-C 등의 촉매 존재하, 수소 첨가함으로써 탈보호시킨다.
본 발명의 중합성 키랄 화합물은 구체적으로는, 예를 들어 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011022357713-pct00009
상기 식 중, A1∼A6, X, Y1∼Y8, Q1∼Q4, G1, G2, Z1, Z2, a, b 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또, T1 은 Y3' 와 반응하여, Y3 을 생성하는 기를 나타내고, T2 는 Y6' 와 반응하여, Y6 을 생성하는 기를 나타낸다. 예를 들어, T1, T2 가 수산기 (OH) 이고, Y3', Y6' 가 카르복실기 (COOH) 인 경우에는, T1, T2 는 Y3', Y6' 와 각각 반응하여, Y3[-C(=O)-O-] , Y6[-O-C(=O)-] 를 각각 생성한다.
즉, 식 (2) 로 나타내는 화합물에, 하이드라진 (또는 하이드라진 1 수화물) 을 반응시키고, 이어서, 식 : T1-A2-C(=O)Q1, T2-A5-C(=O)Q4 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 식 (3) 으로 나타내는 중간체를 얻은 후 (공정 1), 이것에, 식 (4a) 로 나타내는 화합물 및 식 (4b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식 (I) 로 나타내는 화합물 (본 발명의 중합성 키랄 화합물) 을 얻을 (공정 2) 수 있다.
공정 1 은 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등을 들 수 있다.
공정 1 에 있어서, 하이드라진의 사용량은 식 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여, 통상 2∼10 배몰이다.
식 : T1-A2-C(=O)Q1 및 식 : T2-A5-C(=O)Q4 로 나타내는 화합물의 사용량은 각각 식 (2) 로 나타내는 화합물에 대하여, 통상 0.5∼5 배몰이다. 식 : T1-A2-C(=O)Q1 로 나타내는 화합물과, 식 : T2-A5-C(=O)Q4 로 나타내는 화합물이 동일한 경우에는, 배량 이상 사용하면 된다.
공정 1 의 반응은 -10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다.
반응 시간은 반응 규모에 따라서도 상이하지만, 통상 수분 내지 수시간이다.
이상과 같이 하여, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는다.
본 발명에 있어서는, 얻어진 반응액으로부터, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 단리하고, 단리된 식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 다음 공정 2 에 제공해도 되고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 단리하지 않고, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액을 그대로 공정 2 에 제공해도 된다.
또, 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011022357713-pct00010
(식 중, A2∼A5, X, Y4, Y5, Q1∼Q4, T1, T2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 식 (2) 로 나타내는 화합물에, 식 (5a) 로 나타내는 화합물 및 식 (5b) 로 나타내는 화합물을 순차 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (5a) 및 (5b) 로 나타내는 화합물은 하이드라진과, 식 : T1-A2-C(=O)Q1 및 식 : T2-A5-C(=O)Q4 로 나타내는 화합물을, 각각 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서, 이것에, 식 (4a) 로 나타내는 화합물 및 식 (4b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식 (I) 로 나타내는 화합물 (본 발명의 중합성 키랄 화합물) 을 얻는다 (공정 2).
식 (4a) 로 나타내는 화합물 및 식 (4b) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112011022357713-pct00011
(식 중, p, q 는 각각 독립적으로 1∼6 의 정수를 나타낸다)
공정 2 는 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 공정 1 에서 사용할 수 있는 것으로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
공정 2 에 있어서, 식 (4a) 및 (4b) 로 나타내는 화합물의 사용량은 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대하여, 통상 1∼3 배몰이다.
또, 식 (4a) 로 나타내는 화합물과 식 (4b) 로 나타내는 화합물이 동일한 경우에는, 배량 이상 사용하면 된다.
공정 2 의 반응은 -10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다.
반응 시간은 반응 규모에 따라서도 상이하지만, 통상 수분 내지 수시간이다.
반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 실시하고, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.
출발 원료인 식 (2) 로 나타내는 화합물은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112011022357713-pct00012
(상기 식 중, A3, A4, X, Y4, Y5, Q2, Q3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또, T3 은 Y4' 와 반응하여 Y4 를 생성하는 기를 나타내고, T4 는 Y5' 와 반응하여 Y5 를 생성하는 기를 나타낸다)
즉, 키랄기가 되는, 식 (6) 으로 나타내는 화합물과, 식 (7) 로 나타내는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식 (2) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
물론, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112011022357713-pct00013
(식 중, L1∼L4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
또, 식 (7) 및 (8) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.
물론, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112011022357713-pct00014
(식 중, X1∼X18 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Q 는 Q2 또는 Q3 이다)
이들 화합물의 다수는 공지 물질이고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
2) 중합성 액정 조성물
본 발명의 중합성 액정 조성물은 본 발명의 중합성 키랄 화합물의 적어도 1 종, 및 중합성 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물은, 본 발명의 중합성 키랄 화합물과 혼합함으로써 콜레스테릭상을 발현할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 중합성 액정 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-130729호, 일본 공개특허공보 평8-104870호, 일본 공개특허공보 2005-309255호, 일본 공개특허공보 2005-263789호, 일본 공표특허공보 2002-533742호, 일본 공개특허공보 2002-308832호, 일본 공개특허공보 2002-265421호, 일본 공개특허공보 소62-070406호, 일본 공개특허공보 평11-100575호, PCT/JP2008/057896, 일본 특허출원 2008-92093호, 일본 특허출원 2008-92162호, 일본 특허출원 2008-170835호 등에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 서술한 중합 가능한 액정 화합물의 1 종, 또는 2 종 이상을 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 키랄 화합물의 배합 비율은 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.1∼100 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼8 중량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 통상 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
사용하는 중합 개시제로는, 사용하는 중합성 액정 화합물에 존재하는 중합성기의 종류에 따라 적당한 것을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 아니온 중합성기이면 아니온 중합 개시제를, 카티온 중합성기이면 카티온 중합 개시제를 각각 사용하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 열라디칼 발생제와 광라디칼 발생제 중 어느 것이나 사용할 수 있는데, 광라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
광라디칼 발생제로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인프로필에테르 등의 벤조인 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논 ; 2-메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 ; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈 ; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤 및 4-벤조일-4-메틸디페닐술파이드 등의 벤조페논 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조의, 상품명 : Irgacure907, 상품명 : Irgacure184, 상품명 : Irgacure369, 및 상품명 : Irgacure651 등을 들 수 있다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어 알킬리튬 화합물 ; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염 ; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제 ; 등을 들 수 있다.
또, 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산 ; 3 불화붕소, 염화알루미늄, 4 염화티탄, 4 염화주석과 같은 루이스산 ; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과, 환원제의 병용계 ; 를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 중합 개시제 0.1∼30 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
또한, 상기 중합성 액정 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등과의 (공)중합을 실시할 때에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제 등의 기능성 화합물을 존재시켜도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상 노니온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 노니온계 계면 활성제로는, 시판품을 사용하면 되고, 예를 들어 분자량이 수천 정도의 올리고머인 노니온계 계면 활성제, 예를 들어 세이미 케미컬 (주) 제조 KH-40 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼2 중량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라, 상기 성분 외에, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 그 밖의 첨가제의 배합 비율은 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 각각 0.1∼20 중량부이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 통상 중합성 액정 화합물, 본 발명의 중합성 키랄 화합물, 광중합 개시제, 노니온계 계면 활성제, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 첨가제의 소정량을 적당한 유기 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합성 액정 조성물은 후술하는 바와 같이 콜레스테릭 액정층이나 콜레스테릭 액정성 고분자의 제조 원료로서 유용하다.
3) 액정성 고분자
본 발명의 액정성 고분자는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 (공)중합하여 얻어지는 고분자이다.
여기서, 「(공)중합」이란, 통상의 (공)중합 반응 외에, (공)가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합 개시제의 존재하에 (공)중합함으로써, 본 발명의 액정성 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 얻어지는 액정성 고분자는 콜레스테릭 액정성 고분자이다. 본 발명에 있어서는, (공)중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 상기한 중합 개시제, 특히 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 이러한 중합성 액정 조성물을 사용하는 양태에 관해서 설명한다.
구체적으로는, 본 발명의 중합성 액정 조성물을, 예를 들어 상기 배향 처리를 실시하는 방법에 따라서 얻어진, 배향 기능을 갖는 지지체 상에 도포하고, 콜레스테릭상을 유지한 상태에서 균일하게 배향시키고, 중합시킴으로써, 본 발명의 액정성 고분자를 얻을 수 있다.
사용하는 지지체로는, 유기, 무기에 관계 없이, 공지 관용의 재질의 기판을 사용할 수 있다. 당해 기판의 재질로는, 예를 들어 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록 상표 ; 닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록 상표 ; JSR 사 제조), 및 아펠 (등록 상표 ; 미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3 아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다. 기판의 형상으로는, 평판 외에, 곡면을 갖는 것이어도 된다. 이들 기판은 필요에 따라, 전극층, 반사 방지 기능, 반사 기능을 갖고 있어도 된다.
상기 방법에 있어서, 균일한 배향 상태를 형성하기 위해서는, 통상의 트위스티드·네마틱 (TN) 소자 또는 수퍼·트위스티드·네마틱 (STN) 소자에서 사용되고 있는 프리틸트각을 부여하는 폴리이미드 박막을 사용하면, 중합성 액정 화합물의 배향 상태의 제어를 용이하게 할 수 있다.
일반적으로, 배향 기능을 갖는 지지체에 액정 화합물을 접촉시킨 경우, 액정 화합물은 지지체 표면에서 지지체를 배향 처리한 방향을 따라 배향된다. 액정 화합물이 지지체 표면과 수평으로 배향하는지, 경사 또는 수직하여 배향하는지는, 지지체 표면에 대한 배향 처리 방법에 따른 영향이 크다.
예를 들어, 인플레인 스위칭 (IPS) 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 프리틸트각이 극히 작은 배향막을 지지체 상에 형성하면, 거의 수평으로 배향된 중합성 액정층이 얻어진다.
또, TN 형 액정 표시 소자에 사용하는 배향막을 지지체 상에 형성한 경우에는, 조금만 배향이 경사진 중합성 액정층이 얻어지고, STN 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 배향막을 사용하면, 크게 배향이 경사진 중합성 액정층이 얻어진다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을, 프리틸트각을 갖는 수평 배향 기능을 갖는 지지체에 접촉시켰을 때에는, 지지체 표면에서 공기 계면 부근까지 균일 또는 연속적으로 각도가 변화되어 경사 배향된 광학 이방체를 얻을 수 있다.
또한, 분자 내에 광 이량화 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막이나 광으로 이성화되는 관능기를 갖는 유기 박막 (이하 「광배향막」이라고 약기한다) 에, 편광 또는 비편광을 조사하는 방법 등 (광배향법) 을 사용하면, 패턴상으로 배향 방향이 상이한 영역이 분포한 기판도 제조할 수 있다.
처음에, 광배향막을 설치한 지지체 상에 광배향막의 흡수대에 있는 파장의 광을 조사하고, 균일한 배향이 얻어지는 지지체를 준비한다. 그 후, 당해 지지체에 마스크를 씌우고, 마스크 위에서 광배향막의 흡수 파장에 있는 제 1 조사와 상이한 상태의 광, 예를 들어 편광 상태가 상이한 광 또는 조사 각도 및 방향이 상이한 광을 조사하여, 조사 부분에만 제 1 조사로 얻어진 부분과 상이한 배향 기능을 갖게 한다.
이상과 같이 하여 얻어진 패턴상으로 배향 기능이 상이한 영역이 분포한 지지체에 중합성 액정 조성물을 접촉시키면, 지지체의 배향 기능에 따라 패턴상으로 배향 방향이 상이한 영역이 분포한다. 이 상태에서 광조사에 의한 중합을 실시하면, 배향 패턴을 갖는 액정성 고분자막을 얻을 수 있다.
특히, 상기 지지체로서, 패턴상으로 배향 방향이 상이한 영역이 분포하고 있는 대략 수평 배향 기능을 갖는 지지체를 사용하면, 위상차막으로서 특히 유용한 액정성 고분자막을 얻을 수 있다.
그 밖에, 배향 패턴을 얻는 방법으로서, AFM (원자간력 현미경) 의 촉침으로 배향막을 러빙하는 방법, 광학 이방체를 에징하는 방법 등의 광배향막을 사용하지 않는 방법도 채용할 수 있는데, 광배향막을 이용하는 방법이 간편하여 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이 때, 도포성을 높이기 위해, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
도포 후, 본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물을 콜레스테릭상을 유지한 상태에서 균일하게 배향시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정의 배향을 촉진하는 가열 처리를 실시함으로써, 배향을 보다 촉진할 수 있다. 가열 처리 온도는 통상 50∼150 ℃ 이고, 70∼140 ℃ 인 것이 바람직하고, 가열 처리 시간은 통상 0.5∼15 분이고, 2∼10 분인 것이 바람직하다.
열처리법으로는, 예를 들어 본 발명의 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 후, 그 액정 조성물의 C (고상)-N (네마틱상) 전이 온도 (이하, 「C-N 전이 온도」라고 약기한다) 이상으로 가열하여, 그 중합성 액정 조성물을 액정상 또는 등방상 액체 상태로 한다. 거기에서, 필요에 따라 서랭시켜 콜레스테릭상을 발현한다. 이 때, 일단 액정상을 나타내는 온도로 유지하고, 액정상 도메인을 충분히 성장시켜 모노도메인으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 후, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 콜레스테릭상이 발현하는 온도 범위 내에서 온도를 일정 시간 유지하는 가열 처리를 실시해도 된다.
가열 온도가 지나치게 높으면 중합성 액정 화합물이 바람직하지 않은 중합 반응을 일으켜 열화될 우려가 있다. 또, 지나치게 냉각시키면, 중합성 액정 조성물이 상분리를 일으키고, 결정의 석출, 스멕틱상과 같은 고차 액정상을 발현하여, 배향 처리가 불가능해지는 경우가 있다.
이러한 가열 처리를 함으로써, 단순히 도포하는 것뿐인 도포 방법과 비교하여, 배향 결함이 적은 균질한 액정성 고분자막을 제조할 수 있다.
또, 이렇게 하여 균질한 배향 처리를 실시한 후, 액정상이 상분리를 일으키지 않는 최저의 온도, 즉 과냉각 상태가 될 때까지 냉각시키고, 그 온도에서 액정상을 배향시킨 상태로 중합시킴으로써, 배향 질서가 높고, 투명성이 우수한 액정성 고분자막을 얻을 수 있다.
중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있는데, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사시의 온도는, 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하고, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물의 열중합의 유발을 피하기 위해, 가능한 한 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 조성물은 통상 승온 과정에서, C-N 전이 온도로부터, N (네마틱상)-I (등방성 액체상) 전이 온도 (이하, 「N-I 전이 온도」라고 약기한다) 범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에서는, 열역학적으로 비평형 상태를 취하므로, C-N 전이 온도 이하에서도 응고되지 않고 액정 상태를 유지하는 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라고 한다. 본 발명에 있어서는, 과냉각 상태에 있는 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함시키는 것으로 한다. 자외선 조사 강도는, 통상 1 W/㎡∼10 kW/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5 W/㎡∼2 kW/㎡ 의 범위이다.
또, 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 그 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 가하여 변화시키고, 그 후 그 미중합 부분을 중합시키면, 상이한 배향 방향을 갖는 복수의 영역을 갖는 액정성 고분자막을 얻을 수 있다.
또한, 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 가하여 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채 마스크 위로부터 광을 조사하여 중합시킴으로써도, 상이한 배향 방향을 갖는 복수의 영역을 갖는 액정성 고분자막을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 (공)중합시켜 얻어지는 액정성 고분자는, 지지체로부터 박리하여 단체로 사용할 수도 있고, 지지체로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 (공)중합하여 얻어지는 액정성 고분자막은 콜레스테릭 액정막이고, 매우 높은 반사율을 갖기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서의 편광자로서 바람직하다.
이것에 더하여 적층법에 의해 이러한 액정성 고분자막을 복수 적층시키고, 또한 선택되는 액정성 고분자막의 선택 파장을 적절히 선택함으로써, 가시 스펙트럼의 모든 광을 커버하는 다층 편광자를 얻을 수도 있다 (EP0720041호 참조).
또, 이러한 다층 편광자 대신에, 적절한 화합물 및 가공 조건과 조합하여 이른바 광역 밴드 편광자 (broad-band polarizer) 로서 사용할 수도 있다. 이를 위한 실시 방법으로는, 예를 들어 WO98/08135호 팜플렛, EP0606940호, GB2312529호, WO96/02016호 팜플렛 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조할 수도 있다. 이를 위해, 당업자에게 관용의 도포 방법에 의해, 필요로 하는 파장을 적절히 제공할 수 있다.
또한, 콜레스테릭 액정의 열변색성을 이용할 수도 있다. 온도의 조정에 의해, 콜레스테릭층의 색채가 적색에서 녹색을 경유하여 청색으로 추이된다. 마스크를 사용하여 특정한 대역을 정의된 온도에서 중합할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 액정성 고분자의 수평균 분자량은 바람직하게는 500∼500,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼300,000 이다. 그 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막경도가 얻어지고, 취급성도 우수하므로 바람직하다. 액정성 고분자의 수평균 분자량은 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용리액으로 하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정성 고분자는 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정된다. 본 발명의 중합성 액정 화합물을 (공)중합하여 얻어지는 것이므로, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.
본 발명의 액정성 고분자는 그 배향성, 및 굴절률, 유전율, 자화율 등의 물리적 성질의 이방성을 이용하여, 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우패스 필터, 광편광 프리즘, 각종 광필터 등의 광학 이방체의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
4) 광학 이방체
본 발명의 제 4 발명은 본 발명의 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체이다.
본 발명의 광학 이방체로는 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우패스 필터, 광편광 프리즘, 각종 광필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자를 구성 재료로 하고 있기 때문에, 균일하고 고품질의 액정 배향성을 갖고 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
또, 칼럼 크로마토그래피에 사용한 전개 용매의 비 (괄호 내에 나타내는 용매비) 는 용적비이다.
(실시예 1) 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성
[화학식 15]
Figure 112011022357713-pct00015
단계 1 : 중간체 (a) 의 합성
[화학식 16]
Figure 112011022357713-pct00016
냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 반응기에 질소 기류중 5-포르밀살리실산 15 g (0.09 mol), 메탄올 14.5 g (0.45 mol), 4-(디메틸아미노)피리딘을 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 약기한다) 200 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에, 실온하에서 THF 100 ㎖ 에 녹인 N,N-디시클로헥실카르보디이미드 37.3 g (0.18 mol) 을 적하 깔때기로 천천히 첨가하였다. 그 후, 실온하에서 6 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 감압 여과한 후에 감압하, 로터리 에바포레이터로 THF 를 증류 제거하여 황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산:THF = 9:1) 에 의해 정제하고, 중간체 (a) 의 백색 고체를 13.4 g 얻었다 (수율 : 82.4 %). 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중간체 (a) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00017
단계 2 : 중간체 (b) 의 합성
[화학식 17]
Figure 112011022357713-pct00018
온도계를 구비한 4 구 반응기에 질소 기류중, 테레프탈알데히드산 86.3 g (0.57 mol), 이소소르비드 40 g (0.23 mol), 4-(디메틸아미노)피리딘 7.0 g (0.057 mol) 을 N-메틸피롤리돈 650 ㎖ 에 용해하였다. 수욕하에, 이 용액으로 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 110.2 g (0.57 mol) 을 천천히 투입하였다. 그 후, 실온하에서 15 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 에서 2 회 추출하였다. 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 아세트산에틸층을, 감압하, 로터리 에바포레이터로 농축시켜 담황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산:THF = 3:2) 에 의해 정제하고, 중간체 (b) 의 백색 고체를 38 g 얻었다 (수율 : 40.3 %). 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중간체 (b) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00019
단계 3 : 중간체 (c) 의 합성
[화학식 18]
Figure 112011022357713-pct00020
온도계를 구비한 4 구 반응기에 질소 기류중, 하이드라진 1 수화물 2.3 g (0.046 mol) 을 에탄올 80 ㎖ 에 용해하였다. 실온하, 이 용액에, 중간체 (a) 8.2 g (0.046 mol) 을 투입하고, 30 분간 실온에서 교반하였다. 그 후, 중간체 (b) 9.3 g (0.023 mol) 을 THF 80 ㎖ 에 용해하고 투입하여 4 시간 실온에서 반응을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하고, 에탄올로 린스하여 중간체 (c) 를 포함하는 황색 고체 9.0 g 을 얻었다. 정제에 사용할 수 있는 용제에 대한 용해도가 낮아, 정제가 곤란했기 때문에, 중간체 (c) 를 포함하는 황색 고체를 그대로 다음 단계에 사용하였다.
단계 4 : 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에 질소 기류중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 (c) 를 포함하는 황색 고체 7.0 g, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 4.6 g (21.3 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 0.26 g (2.1 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고 약기한다) 200 ㎖ 에 용해하였다. 실온하, 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 4.1 g (21.4 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 실온하에서 18 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과를 실시하여 황산마그네슘을 제거하였다. 아세트산에틸층은 로터리 에바포레이터로 농축시켜 황색 오일을 얻었다. 이 황색 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산:THF = 5:5) 에 의해 정제하고, 담황색 고체로서 중합성 키랄 화합물 (I-1) 을 2.3 g 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00021
(실시예 2) 중합성 키랄 화합물 (I-2) 의 합성
[화학식 19]
Figure 112011022357713-pct00022
중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성에 있어서의 단계 4 에 있어서, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 대신에, 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (닛폰 시이벨헤그너사 제조) 을 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성법과 동일하게 반응 및 후처리를 실시하고, 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산:THF = 5:5) 에 의해 정제하여, 중합성 키랄 화합물 (I-2) 를 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-2) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00023
(실시예 3) 중합성 키랄 화합물 (I-3) 의 합성
[화학식 20]
Figure 112011022357713-pct00024
단계 1 : 중간체 (d) 의 합성
[화학식 21]
Figure 112011022357713-pct00025
중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성에 있어서의 단계 3 에 있어서, 중간체 (a) 대신에, 에틸바닐린(3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데히드) 를 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성법과 동일하게 반응을 실시하고, 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체를 얻었다. 얻어진 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체는, 정제하지 않고 그대로 다음 단계에 사용하였다.
단계 2 : 중합성 키랄 화합물 (I-3) 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류중, 상기 단계 1 에서 얻은 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체 3.0 g, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 2.0 g (9.25 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 0.05 g (0.4 mmol) 을 DMF 200 ㎖ 에 용해하였다. 실온하, 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 4.1 g (21.4 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 실온하에서 18 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 아세트산에틸층을 로터리 에바포레이터로 농축시켜 황색 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:아세트산에틸 = 95:5) 에 의해 정제하고, 황색 고체로서 중합성 키랄 화합물 (I-3) 을 0.72 g 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-3) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00026
(실시예 4) 중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 합성
[화학식 22]
Figure 112011022357713-pct00027
온도계, 적하 깔때기를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류중, 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (닛폰 시이벨헤그너사 제조) 2.7 g (9.24 mmol), 메탄술포닐클로라이드 1.1 g (9.6 mmol) 을 THF 50 ㎖ 에 용해하였다. 빙욕에서 냉각 후, 트리에틸아민 1.0 g (9.88 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 추가로 1 시간 반응을 실시하였다. 다음으로, 반응액에, 상기에서 얻은 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체 3.0 g, 및 4-(디메틸아미노)피리딘 0.12 g (0.98 mmol) 을 첨가하고, 이어서, 빙욕하에서, 트리에틸아민 1.0 g (9.88 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 4 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 메탄올 150 ㎖ 를 1 시간에 걸쳐 투입하고, 석출된 침전을 여과에 의해 회수하고, 여과물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 여과물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:아세트산에틸 = 95:5) 에 의해 정제하고, 황색 고체의 중합성 키랄 화합물 (I-4) 를 0.56 g 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00028
(실시예 5) 중합성 키랄 화합물 (I-5) 의 합성
[화학식 23]
Figure 112011022357713-pct00029
단계 1 : 중간체 (e) 의 합성
[화학식 24]
Figure 112011022357713-pct00030
중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성에 있어서의 단계 3 에 있어서, 중간체 (a) 대신에, 3-플루오로-4-하이드록시벤즈알데히드를 사용하는 것 이외에는 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성법과 동일하게 반응을 실시하고, 중간체 (e) 를 포함하는 황색 고체를 얻었다. 이것은 정제하지 않고 그대로 다음 단계에 사용하였다.
단계 2 : 중합성 키랄 화합물 (I-5) 의 합성
중합성 키랄 화합물 (I-3) 의 합성에 있어서의 단계 2 에 있어서, 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체 대신에, 상기 단계 1 에서 얻은 중간체 (e) 를 포함하는 황색 고체를 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-3) 의 합성법과 동일하게 반응 및 후처리를 실시하고, 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:아세트산에틸 = 95:5) 에 의해 정제하여, 황색 고체의 중합성 키랄 화합물 (I-5) 를 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-5) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00031
(실시예 6) 중합성 키랄 화합물 (I-6) 의 합성
[화학식 25]
Figure 112011022357713-pct00032
중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 합성에 있어서, 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체 대신에, 상기에서 얻은 중간체 (e) 를 포함하는 황색 고체를 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 합성법과 동일하게 반응 및 후처리를 실시하고, 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:아세트산에틸 = 95:5) 에 의해 정제하고, 중합성 키랄 화합물 (I-6) 을 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-6) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00033
(실시예 7) 중합성 키랄 화합물 (I-7) 의 합성
[화학식 26]
Figure 112011022357713-pct00034
단계 1 : 중간체 (f) 의 합성
[화학식 27]
Figure 112011022357713-pct00035
중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성에 있어서, 중간체 (a) 대신에, 4-하이드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드를 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-1) 의 합성법과 동일하게 반응을 실시하고, 중간체 (f) 를 포함하는 황색 고체를 얻었다. 이것은 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
단계 2 : 중합성 키랄 화합물 (I-7) 의 합성
중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 합성에 있어서, 중간체 (d) 를 포함하는 황색 고체 대신에, 상기에서 얻은 중간체 (f) 를 포함하는 황색 고체를 사용하는 것 이외에는, 중합성 키랄 화합물 (I-4) 의 합성법과 동일하게 반응 및 후처리를 실시하고, 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름:아세트산에틸 = 95:5) 에 의해 정제하여, 중합성 키랄 화합물 (I-7) 을 얻었다. 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
(중합성 키랄 화합물 (I-7) 의 1H-NMR 데이터)
Figure 112011022357713-pct00036
(나선 비틀림력 (HTP) 의 측정)
제오노어 필름 (옵테스사 제조, ZF16-100) 의 편면을 코로나 방전 처리하고, 이어서 그 면에 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, 포발 MP203) 의 5 질량% 수용액을 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 펠트의 롤로 러빙하고, 배향막을 형성시켜 기재를 얻었다.
중합성 액정 화합물 100 부를 시클로펜탄온 153 부에 용해하여 용액으로 하였다. 이것에, 광중합 개시제 (치바·스페셜티·케머컬즈사 제조 : 이르가큐어 1919) 를 3.3 부, 키랄제 6.5 부, 계면 활성제 (1 중량% 의 시클로펜탄온 용액으로서 사용) 11.7 부를 첨가하고, 전체를 완전히 용해시켜 중합성 액정 조성물을 조제하였다.
키랄제로서, 실시예 1∼7 에서 합성한 중합성 키랄 화합물 (I-1)∼(I-7) 을 각각 사용하였다.
중합성 액정 화합물로서, 일본 특허출원 2008-92093호에 기재된 방법으로 제조한 화합물 (하기 식 (LC) 로 나타내는 화합물) 을 사용하였다.
계면 활성제로서, 세이미 케미컬 (주) 제조 KH-40 을 사용하였다.
[화학식 28]
Figure 112011022357713-pct00037
이어서, 상기에서 얻은 중합성 액정 조성물을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 실린지 필터로 여과하여 시료로 하였다. 얻어진 시료를 상기 기재의 배향막 상에 도포하고, 135 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 도포막을 형성하였다.
다음으로, 얻어진 도포막에 수은 램프로 2000 mJ/㎠ 에 상당하는 자외선을 조사하여, 두께 약 5 ㎛ 의 콜레스테릭 고분자 경화막을 형성하였다.
λ 는 콜레스테릭 고분자 경화막의 선택 반사 대역의 중심값 λ(㎛) 를, 분광 광도계 (오오츠카 전자사 제조, 순간 멀티 측광 시스템 MCPD-3000) 로 측정하고, 이하의 식에 의해, 나선 비틀림력 HTP 를 구하였다.
[수학식 1]
식: HTP=n/(λ×C)
상기 식에 있어서, C 는 중합성 액정 화합물에 대한 키랄제의 농도 (질량부/100), n 은 중합성 액정 화합물의 평균 굴절률이다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112011022357713-pct00038
표 1 로부터, 실시예 1∼7 의 중합성 키랄 화합물 (I-1)∼(I-7) 은 높은 나선 비틀림력 (HTP) 을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112013014884485-pct00039

    [식 중, Y1∼Y8 은 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 을 나타낸다.
    G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)- 이 개재되어 있어도 되는, -(CH2)6- 또는 -(CH2)4- 를 나타낸다.
    Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)- 을 나타낸다.
    Q1∼Q4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다.
    A1∼A6 은 각각 독립적으로 치환기로서 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10 의 알킬기, -OR4, -C(=O)-OR4 를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 여기서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1~10 의 알킬기를 나타낸다.
    X 는 하기 (X-i)∼(X-iii) 중 어느 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112013014884485-pct00048

    (식 중, * 은 결합수를 나타낸다)
    a 및 b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다]
    로 나타내는 중합성 키랄 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 중, X 가 하기 (X-iii)
    [화학식 3]
    Figure 112013014884485-pct00049

    (식 중, * 은 결합수를 나타낸다) 인 중합성 키랄 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
    G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6- 또는 -(CH2)4- 이고,
    Z1 및 Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)- 이고,
    A1∼A6 이 각각 독립적으로 하기 (A-i) 로 나타내는 기
    [화학식 4]
    Figure 112013014884485-pct00050

    [식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X4 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, -OR4, 또는 -C(=O)-OR4 를 나타낸다. R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다] 인 중합성 키랄 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 중, Y1∼Y8 이 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 또는 -O- 이고,
    G1 및 G2 가 각각 독립적으로 -(CH2)6- 또는 -(CH2)4- 이고,
    Z1 및 Z2 가 CH2=CH- 이고,
    Q1∼Q4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A1∼A6 이 각각 독립적으로 하기 (A-i) 로 나타내는 기
    [화학식 6]
    Figure 112013014884485-pct00051

    [식 중, * 은 결합수를 나타내고, X1∼X4 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, -OR4, 또는 -C(=O)-OR4 를 나타낸다. 여기서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다] 인 중합성 키랄 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 키랄 화합물, 및 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자.
  7. 제 6 항에 기재된 액정성 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020117007079A 2008-10-01 2009-09-09 중합성 키랄 화합물, 중합성 액정 조성물, 액정성 고분자 및 광학 이방체 KR101298371B1 (ko)

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