KR101289314B1

KR101289314B1 - Modified Sulfur Binder which is possible mixing workability because of maintained a liquid form from normal temperature and the fabrication method thereof, Hydraulic Modified Sulfur Materials Composition and the fabrication method thereof containing the Modified Sulfur Binder

Info

Publication number: KR101289314B1
Application number: KR1020090118095A
Authority: KR
Inventors: 김구대; 박노경; 권혁; 유승건
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2013-07-24
Also published as: JP5113236B2; KR20110061441A; JP2011116642A

Abstract

본 발명은 유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 중합되어 있는, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재, 상온의 물을 상기 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는 상기 개질 유황 결합재의 제조 방법, 상기 개질 유황 결합재를 포함하는 개질 유황 자재 조성물 및 이를 성형한 개질 유황 자재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있으므로, 본 발명에서는 일반적인 포틀랜드 콘크리트 작업 방식과 같이 예열 및 가열 공정 없이 상온에서 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합하는 것에 의하여 간단하게 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 수 있다.The present invention comprises a dicyclopentadiene-based modifier 90 to 8000 parts by weight containing 100 parts by weight of sulfur and a trimer or more oligomer of cyclopentadiene, wherein the sulfur is polymerized together with the dicyclopentadiene-based modifier In the modified sulfur binder, a modified sulfur binder comprising a mixture of the modified sulfur binder, a hydraulic material and aggregate at room temperature at room temperature, liquid modified sulfur binder, modified sulfur material composition comprising the modified sulfur binder and molding it One is about modified sulfur materials. Since the modified sulfur binder according to the present invention can maintain the liquid phase at room temperature, in the present invention, by simply mixing water, aggregate, and hydraulic material at room temperature without preheating and heating process as in a general Portland concrete working method, the hydraulically modified sulfur material is simply The composition can be prepared.

유황 합성, 개질 유황, 수경성, 개질 유황 콘크리트 Sulfur Synthesis, Modified Sulfur, Hydroponic, Modified Sulfur Concrete

Description

상온에서 액상 형태를 유지하여 혼합 작업이 가능한 개질 유황 결합재 및 그 제조방법과, 이를 함유하는 수경성 개질유황자재 조성물 및 그 제조방법{Modified Sulfur Binder which is possible mixing workability because of maintained a liquid form from normal temperature and the fabrication method thereof, Hydraulic Modified Sulfur Materials Composition and the fabrication method thereof containing the Modified Sulfur Binder}Modified Sulfur Binder which is capable of mixing and maintaining a liquid form at room temperature, and a method for manufacturing the same, and a hydraulic reforming sulfur material composition containing the same and a method for producing the same {Modified Sulfur Binder which is possible mixing workability because of maintained a liquid form from normal temperature and the fabrication method according, Hydraulic Modified Sulfur Materials Composition and the fabrication method comprising containing the Modified Sulfur Binder}

본 발명은 개질 유황 결합재, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a modified sulfur binder, a hydraulic modified sulfur material composition containing the same, and a method for producing the same.

통상적으로, 통상의 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조한 일반적인 포틀랜드 콘크리트는 알칼리성이고, 산에 매우 취약한 특성을 나타내는데, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 콘크리트 구조물의 염해나 중성화에 의하여 발생하는 부식으로서, 특히 도로에서 제설제로 사용되는 염화칼슘(CaCl₂)과 같은 약품에 의한 염해 환경에 노출되어 있는 콘크리트 구조물은 철근의 부식에 따른 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있는데, 콘크리트의 이러한 열화를 방지하고, 보수·보강하기 위한 공사는 통상 에폭시나 보수·보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방식으로 진행되므로, 작업 시간 및 재료 원가 면에서 부담이 되고 있다. Typically, typical Portland concrete made using conventional Portland cement is alkaline and exhibits very vulnerable properties to acids, where much of the degradation is due to chemical reactions. The most common of these is corrosion caused by salting or neutralization of concrete structures. In particular, concrete structures exposed to salty environments caused by chemicals such as calcium chloride (CaCl ₂ ), which are used as snow removing agents on roads, are prematurely affected by corrosion of reinforcing bars. Deterioration is emerging as a big problem. In order to prevent such deterioration of concrete and to repair and reinforce it, the work is usually carried out by stacking several layers of epoxy, glass mat for repair and reinforcement, and thus, work time and material cost. It becomes burden on

통상의 포틀랜드 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로서, 통상의 포틀랜드 시멘트 대신에, 결합재(binder)인 개질 유황(modified sulfur) 성분을 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 그러나 개질 유황을 결합재로서 사용하는 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성상 물을 사용할 수 없으므로, 개질 유황을 용융시켜 사용한다. In order to overcome the disadvantages of the weak chemical resistance and strength of conventional portland concrete, instead of the conventional portland cement, by mixing a modified sulfur (binder) component with various aggregates to produce mortar or concrete The modified sulfur concrete technology was developed. However, when modified sulfur is used as a binder, water cannot be used due to the characteristics of the modified sulfur concrete, and thus, the modified sulfur is melted and used.

또한, 유황은 인화점이 207℃이고, 자연 발화 온도가 245℃로서 착화성이 있고, 표면에 노출된 유황은 쉽게 연소되는 문제가 있다. 또한, 유황은 안정적인 고체 상태에서 결함이 없으면 강도가 높지만, 액체 상태에서 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정 및 부정형의 3종류가 혼재하고, 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변하며, 시간의 경과에 따라 결함이 생기기 쉽고, 부서지기 쉬운 취성이 있어서 많은 문제점이 야기된다. 따라서 순수한 유황을 결합재로 사용하는 것은 그 적용 범위가 매우 한정된다. In addition, sulfur has a flash point of 207 ° C, a spontaneous ignition temperature of 245 ° C, and flammability, and sulfur exposed on the surface is easily burned. In addition, sulfur has a high strength if there is no defect in a stable solid state, but when solidified in a liquid state, three types of tetragonal, monoclinic, and amorphous forms are mixed, and the mixing ratio is changed by cooling conditions. Defects tend to occur and brittle brittleness causes many problems. Therefore, the use of pure sulfur as a binder is very limited in the scope of application.

이러한 단점을 개량하기 위하여 다양한 종류의 유황 개질제가 검토되었다. 특히, 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene, DCPD)은 염가이므로 경제성이 우수하고, 또한 New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978에 보고된 바와 같이, 취성을 개선시키는 등의 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. In order to remedy this drawback, various types of sulfur modifiers have been investigated. In particular, since dicyclopentadiene (DCPD) is inexpensive, it is excellent in economic efficiency, and New Uses of Sulfur-II, 1978, PP. As reported in 68-77, 1978, it is known to have a good effect such as improving brittleness.

또한, 비닐 톨루엔(vinyltoluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머(olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하여 포장재, 접착제, 방수제 등으로 사용한 사례도 알려져 있다 (일본 특허 평2-25929호 공보, 일본 특허 평 2-28529호 공보). In addition, vinyl toluene, dipentene, and other olefin oligomers have been added to improve sulfur properties and used as a packaging material, adhesive, waterproof agent, etc. (Japanese Patent H2-292929). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-28529).

또한, 일본 공개 특허 제2003-277108호 공보에서는 테트라하이드로인덴 (tetrahydraulicindene)을 유황 개질제로 사용하였고, 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에는 개질제로서 디시클로펜타디엔과 테트라하이드로인덴을 함께 사용한 것이 개시되어 있으며, 도로 포장 재료로서 아스팔트와 유황을 혼합하여 사용한 것도 실용화되고 있다.In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-277108 used tetrahydraulicindene as a sulfur modifier, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-60491 used dicyclopentadiene and tetrahydroindene together as a modifier. It is disclosed, and it is also practical to use a mixture of asphalt and sulfur as road pavement material.

전술한 종래 기술에서는 대부분 유황에, 개질제로서 디시클로펜타디엔계 개질제와 올리고머를 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 얻은 생성물인 개질 유황 결합재를 상온까지 냉각시켜 고상으로 만든 다음, 추후에 약 120 내지 160℃로 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융시킨 다음, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능한 한 단시간 내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 (혹은 성형 몰드)에 유입시키고 냉각 고화하여 유황 콘크리트, 유황 아스팔트 등을 제조하거나, 또는 유황, 개질제 및 골재를 특정 공정 조건 하에서 한번에 용융 혼합한 후에 냉각시켜 유황 콘크리트, 유황 아스팔트 등을 제조한다.In the above-mentioned prior art, the modified sulfur binder, which is a product obtained by melt-mixing a dicyclopentadiene-based modifier and an oligomer at 120 to 160 ° C. as a modifier in most sulfur, is cooled to room temperature to a solid phase, and then about 120 to 160 Re-melt the modified sulfur binder in a special mixer maintained at ℃, then mix the preheated aggregate and other additives in a short time as soon as possible to enter the preheated formwork (or forming mold) and cool and solidify the sulfur concrete, sulfur Asphalt or the like is prepared, or sulfur, modifiers and aggregates are melt mixed at a time under specific process conditions and then cooled to prepare sulfur concrete, sulfur asphalt and the like.

이러한 개질 유황 콘크리트는 시멘트에 비하여 상대적으로 제조 원가가 저렴하면서도, 강도, 내화학성, 초속경성 등의 탁월한 물리적 성질을 발휘하지만, 타설 후 급속한 냉각에 따른 콘크리트 내부와 외부 사이의 온도 차로 인하여 표면 함몰 현상이 발생하고, 골재나 거푸집의 예열을 필요로 하며, 수중 동결 융해 저항성이 저하되며, 폴리머 콘크리트이기 때문에 불에 연소되므로 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용하여야 하고, 이 때문에 그 적용 범위가 제한되어, 유황 자재류는 범용적인 건설용 자재로서 널리 사용되지 못하고 있다. Although the modified sulfur concrete has a lower manufacturing cost than cement, it exhibits excellent physical properties such as strength, chemical resistance, and super-speed hardness, but surface depression occurs due to the temperature difference between the inside and the outside of the concrete due to rapid cooling after pouring. It occurs, requires the preheating of aggregates and formwork, the resistance to freezing and thawing in water decreases, and because it is a polymer concrete, it is burned by fire, so it should be used only in the ground, in the sea, and in the water. For this reason, its application range is limited, and sulfur materials are not widely used as a general construction material.

이에 따라 본 발명의 발명자들은 종래 기술에 제시된 불에 타는 개질 유황 콘크리트를 불에 타지 않게 하기 위하여, 100℃ 이하의 온도에서 재용융될 수 있는 물성을 나타내는 개질 유황 결합재를 제조하여 100℃ 이하의 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합 성형하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 콘크리트를 개발한바 있다. Accordingly, the inventors of the present invention to prepare a modified sulfur binder exhibiting properties that can be remelted at a temperature of 100 ℃ or less in order to avoid burning the modified sulfur concrete burned in the prior art, water of 100 ℃ or less We have developed a hydraulically modified sulfur concrete that does not burn by mixing and molding gravel and hydraulic materials.

대한민국 등록 특허 제0911659호에는 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부를, 헤테로고리 아민류 (heterocyclic amine) 0.01 내지 200 중량부와 함께 사용하여, 반응 종료 시점인 140℃에서 측정한 최종 점도를 0.01 내지 100.0 Pa·s, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 Pa·s 범위로 확장시킴으로써, 기존의 특허 범위인 15 내지 1000 mPa·s 보다 넓은 고점도 영역으로 확장시킨 것으로 기재되어 있다. 또한, 이 특허에는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬 아민류를 사용하여, 가장 중요한 기술적 특징인 100℃ 이하의 온도에서 (실제로는 60 내지 100℃) 재용융되는 특성이 있는 고상의 개질 유황 결합재를 제조함으로써, 개질 유황 결합재를 재용융시킨 후에 계면활성제, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합 성형하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (모르타르 또는 콘크리트)를 제조한다고 기재되어 있다. Korean Patent No. 0911659 uses 0.1 to 100 parts by weight of dicyclopentadiene-based modifier, preferably 1 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of sulfur together with 0.01 to 200 parts by weight of heterocyclic amines. At the end of the reaction The final viscosity measured at 140 ° C. was from 0.01 to 100.0 Pa · s, Preferably, it is described as being extended to a high viscosity region wider than the existing patent range of 15 to 1000 mPa · s by expanding it in the range of 0.1 to 10.0 Pa · s. In addition, the patent uses heterocyclic amines or alkyl amines to produce solid modified sulfur binders having the property of remelting at temperatures below 100 ° C. (actually 60 to 100 ° C.), which is the most important technical feature. It is described to produce a hydraulically modified sulfur material (mortar or concrete) that does not burn by mixing and molding the surfactant, water, gravel and hydraulic material after remelting the sulfur binder.

따라서, 대한민국 등록 특허 제0911659호의 출원 전의 선행 특허에 의하여 제공된 모든 최종 생성물 (개질 유황 결합재)은 100℃ 이하의 온도에서 재차 용융될 수 있는 물성을 발휘할 수가 없었으나, 이 특허에서 제공한 개질 유황 결합재는 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 것으로 되어 있다. Therefore, Korea registered patent All the final products (modified sulfur binders) provided by prior patents prior to filing No. 0911659 were unable to exhibit physical properties that could be melted again at temperatures below 100 ° C., but the modified sulfur binders provided in this patent were 100 ° C. or less. Remelting at temperature is possible.

그러나, 본 발명의 발명자들이 대한민국 등록 특허 제0911659호에서 개시된 방법에 따라 100℃ 이하의 온도 (실제로는 60 내지 100℃)에서 수경성 개질 유황 콘크리트를 제작하여 시험한 결과, 다음과 같은 여러 가지 문제점이 확인되었다. However, when the inventors of the present invention fabricated and tested hydraulic modified sulfur concrete at a temperature of 100 ° C. or less (actually 60 to 100 ° C.) according to the method disclosed in Korean Patent No. 0911659, various problems were as follows. Confirmed.

첫째, 물의 증발 온도인 100℃ 이하 즉, 60 내지 100℃에서 혼합이 가능하게 되어 작업 온도 조건이 개선되었으나, 혼합기, 골재, 특히 물을 가열하여야 하는 공정상의 불편함이 있고, 특히 약 80℃ 이상으로 예열된 수돗물, 지하수 등을 사용하여야 하므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업에서 사용하는 10 내지 20℃의 상온의 물을 사용할 수 없다.First, it is possible to mix at the evaporation temperature of water below 100 ℃, that is, 60 to 100 ℃ to improve the working temperature conditions, but there is inconvenience in the process of heating the mixer, aggregate, especially water, especially about 80 ℃ or more Since pre-heated tap water, ground water, etc. should be used, water of room temperature of 10 to 20 ° C. used in ordinary Portland concrete works cannot be used.

둘째, 콘크리트에 관한 지금까지의 선행 연구 결과에 비추어 볼 때 80℃ 이상의 물을 사용하는 것은 콘크리트의 수화열을 상승시켜서 장기적 내구성에 악영향을 줄 수 있다. Second, in the light of previous studies on concrete, the use of water above 80 ℃ can adversely affect long-term durability by increasing the heat of hydration of concrete.

셋째, 콘크리트 혼합 작업 시 장시간 혼합 작업이 지속되면 상대적으로 혼합 반죽물의 온도가 낮아져서 슬럼프(slump) 값이 작아지거나, 개질 유황 결합재의 중합 반응이 진행되면서 점도가 상승하여, 작업성(workability)이 나빠지는 문제가 발생하였다. Third, if the mixing operation is continued for a long time during the concrete mixing operation, the temperature of the mixing dough is lowered relatively, so the slump value becomes small, or the viscosity increases as the polymerization reaction of the modified sulfur binder proceeds, resulting in poor workability. A problem occurred.

넷째, 한국도로공사 도로시방서에 제시되어 있는 공기연행제(air entraining admixture), 고성능 감수제 (Super plasticizer)와, 상기 특허의 기술적 특징인 계면활성제(surfactant)가 사용되는데, 현재 시판되는 상기의 첨가제들은 유기 화학 약품이어서 약 70℃ 정도의 온도에서부터 물성이 변하기 때문에, 상기 첨가제의 고 유 특성을 발휘하지 못하는 경우가 발생하였다. Fourth, an air entraining admixture, a super plasticizer, and a surfactant, which are technical features of the patent, are used. Since it is an organic chemical and changes its physical properties from about 70 ° C., the intrinsic properties of the additive have not been exhibited.

그 외에, 고상의 개질 유황을 사용하기 때문에, 콘크리트의 내화학성, 강도 등의 물성을 발현시키기 위해서는 수경성 재료와의 혼합 작업 시에 분산성 및 반응성을 향상시키기 위하여 개질 유황을 일정량 이상으로 사용하여야 하기 때문에 원가 상승 부담이 발생하였고, 고가의 피리딘을 사용하여야 하므로, 이는 원가 부담 요인이 되었고, 또한 안전성 문제도 발생하였다.In addition, since the modified reformed sulfur is used, in order to express physical properties such as chemical resistance and strength of concrete, the modified sulfur must be used in a certain amount or more to improve dispersibility and reactivity during mixing with hydraulic materials. As a result, a cost increase burden occurred and expensive pyridine had to be used, which caused a cost burden and a safety problem.

또한, 상기의 대한민국 특허에 개시되어 있는 개질 유황 결합재를 실제 도로포장공사에 적용시키는 현장 적용 실험을 수차례 실시한 결과, 다음과 같은 문제점을 확인하였다. In addition, as a result of performing a number of field application experiments in which the modified sulfur binder disclosed in the above Korean patent is applied to the actual road paving work, the following problems were confirmed.

우선, 실험실에서는 혼합하는 반죽물의 용량이 적어 미처 발견하지 못하였으나, 현장에서는 차량에 결합되어 있는 대형 혼합기(교반기)를 사용하여 혼합하는데, 혼합 반죽물의 온도가 낮아지면 액상의 개질 유황 결합재가 다시 고화되는 경우도 있었고, 반대로 온도가 지나치게 높아지면 첨가한 계면활성제의 분산 능력이 저하되거나 또는 액상의 개질 유황 결합재가 탄화되는 경우도 발생하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 혼합 시간을 단축시켰으나, 혼합 반죽물 내에 존재하는 개질 유황 결합재의 분산 상태가 불량하여 시공 부위별로 강도 등의 물성에 많은 차이가 발생하였다. First of all, the laboratory did not find a small amount of dough to mix, but in the field, it was mixed using a large mixer (stirrer) coupled to the vehicle.When the temperature of the mixture was lowered, the modified sulfur binder of the liquid solidified again. On the contrary, when the temperature was too high, the dispersing capacity of the added surfactant was lowered or the liquid modified sulfur binder was carbonized. In order to solve this problem, the mixing time was shortened, but the dispersion state of the modified sulfur binder present in the mixed dough was poor, resulting in many differences in physical properties such as strength for each construction site.

또한, 일반적인 포틀랜드 콘크리트 타설(시공) 작업이 거푸집 조립이 완료된 후에 대형 혼합기 (예를 들면 레미콘 같은 경우) 가 1대 이상 대기하고 있다가 연속적으로 타설하는 점을 감안할 때, 상기 특허 발명의 개질 유황 결합재를 통상의 포틀랜드 콘크리트 시공 작업과 같은 일반적인 방식에 적용하기에는 여러 가지 문제점들을 해결하여야 한다.In addition, the modified sulfur binder of the above-described patent invention, in view of the fact that a general Portland concrete pouring work is continuously cast after one or more large mixers (for example, ready-mixed concrete) are finished after formwork is completed. Many problems must be solved in order to be applied in a general manner such as conventional Portland concrete construction.

따라서, 예열 및 가열 공정 없이 상온에서 작업이 가능한 개질 유황 콘크리트의 개발이 요청된다. Therefore, there is a need for the development of modified sulfur concrete that can work at room temperature without preheating and heating processes.

따라서, 본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 개질제로서 디시클로펜타디엔계만을 단독으로 사용하면서도 상온에서 액상을 유지할 수 있어서 상온에서의 혼합 작업이 가능한 개질 유황 결합재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. Accordingly, the present invention is to solve the problems of the prior art, a modified sulfur binder and a method for producing the modified sulfur binder capable of mixing at room temperature to maintain the liquid phase at room temperature while using only dicyclopentadiene system alone as a modifier. The purpose is to provide.

또한 본 발명은 상기 개질 유황 결합재, 물, 골재 및 수경성 재료로 이루어진, 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업 방식에서와 같이 예열 및 가열 공정을 필요로 하지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a hydraulically modified sulfur material composition comprising the modified sulfur binder, water, aggregate and hydraulic material, which does not require a preheating and heating process as in a conventional Portland concrete working method, and a method for producing the same. It is to be done.

또한 본 발명은 상기 수경성 개질 유황 자재 조성물을 성형한, 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a non-burning hydraulic modified sulfur material and a method for producing the same, which are molded from the hydraulic modified sulfur material composition.

상기와 같은 본 발명의 목적은 다음과 같은 수단에 의하여 달성된다. The object of the present invention as described above is achieved by the following means.

(1) 유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 중합되어 있는, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재.(1) a room temperature at which the sulfur is polymerized together with the dicyclopentadiene-based modifier, including 90 to 8000 parts by weight of a dicyclopentadiene-based modifier containing 100 parts by weight of sulfur and an oligomer of at least trimer of cyclopentadiene. Modified sulfur binder in liquid form.

(2) 유황 100중량부와, 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 용융 혼합 상태에서 반응시 키는 것을 포함하는, 상기 (1)의 개질 유황 결합재의 제조 방법.(2) The modified sulfur of the above (1), comprising reacting 100 parts by weight of sulfur with 90 to 8000 parts by weight of a dicyclopentadiene-based modifier containing a oligomer of at least trimer of cyclopentadiene in a melt-mixed state. Method of making the binder.

(3) (가) 수경성 재료 100 중량부, (나) 상기 (1)의 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부, (다) 물 20 내지 80 중량부 및 (라) 골재 100 내지 800 중량부를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물.(3) (a) 100 parts by weight of hydraulic material, (b) 0.1 to 3 parts by weight of the modified sulfur binder of (1), (c) 20 to 80 parts by weight of water, and (d) 100 to 800 parts by weight of aggregate. , Hydraulic modified sulfur material composition.

(4) (가) 수경성 재료 100 중량부, (나) 수경성 재료 100 중량부에 대하여 상기 (1)의 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부, (다) 물 20 내지 80 중량부 및 (라) 골재 100 내지 800 중량부를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재. (4) (A) 100 parts by weight of the hydraulic material, (B) the modified sulfur binder of (1) to 100 parts by weight of the hydraulic material A hydraulically modified sulfur material comprising from 0.1 to 3 parts by weight, (c) 20 to 80 parts by weight of water and (d) 100 to 800 parts by weight of aggregate.

(5) 상온의 물을 상기 (1)의 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.(5) A method for producing a hydraulically modified sulfur material composition comprising mixing water at room temperature with the modified sulfur binder, the hydraulic material and the aggregate of (1) at room temperature.

(6) 상온의 물을 상기 (1)의 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하고, 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.(6) A method for producing a hydraulically modified sulfur material, comprising mixing and molding water at room temperature with the modified sulfur binder, the hydraulic material, and the aggregate of the above (1) at normal temperature.

(7) 상기 (3)의 조성물을 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.(7) A method for producing a hydraulically modified sulfur material comprising molding the composition of (3).

본 발명에 따라, 첫째 유황을 개질하기 위하여 디시클로펜타디엔 개질제를 단독으로 사용하고도 상온에서 액상을 유지하여 혼합 작업이 가능한 물성을 발휘하는 액상의 개질 유황 결합재가 제공되었다. 둘째, 상기 액상의 개질 유황 결합재, 물, 자갈 및 수경성 재료가 혼합된, 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (예컨대, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트) 조성물이 제공되 었다. In accordance with the present invention, a modified sulfur binder is provided that exhibits physical properties capable of mixing by first maintaining a liquid at room temperature even though using dicyclopentadiene modifier alone to modify sulfur. Second, an incombustible hydraulically modified sulfur material (eg, hydraulically modified sulfur mortar or hydraulically modified sulfur concrete) is provided in which the liquid modified sulfur binder, water, gravel and hydraulic material are mixed.

본 발명에 따른 수경성 개질 유황 자재는 종래의 개질 유황 자재와 비교할 때 강도, 내화학성 등이 동등한 수준이면서도, 상온에서 콘크리트 타설 (혼합) 작업을 할 수 있고, 일반 콘크리트와 마찬가지로 불연성이므로 일반 콘크리트가 시공하는 모든 영역에서 사용될 수 있다. The hydraulic modified sulfur material according to the present invention has the same level of strength, chemical resistance, and the like as compared with conventional modified sulfur materials, and can be placed in concrete at room temperature. Can be used in all areas.

본 발명은 개질 유황 결합재가 상온에서 액상을 유지하도록 할 수 있다는 데에 기술적 특징이 있는 것이고, 이로 인하여 상온에서 적은 양의 액상 개질 유황 결합재를 수경성 재료 및 물과 함께 혼합할 경우에, 액상 개질 유황 결합재의 분산 효과를 극대화할 수 있으므로, 내화학성과 강도를 발현시킬 수 있다.The present invention has a technical feature in that the modified sulfur binder can maintain a liquid phase at room temperature, and therefore, when a small amount of the liquid modified sulfur binder is mixed with a hydraulic material and water at room temperature, the liquid reformed sulfur Since the dispersion effect of the binder can be maximized, chemical resistance and strength can be expressed.

즉, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재를 이용하면, 콘크리트 배치 플랜트 (batch plant)에서 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물을 장입한 레미콘 투입구에 본 발명에 따른 상온에서 액상인 개질 유황 결합재를 소량, 즉 콘크리트 혼합물에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%, 예를 들면, 0.2 중량% 정도의 양) 상온에서 투입하여 수분 동안 (약 3분 정도) 혼합함으로써 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다. That is, when the modified sulfur binder according to the present invention is used, a small amount of reformed sulfur binder liquid at room temperature according to the present invention is added to the concrete mixture in a ready-mixed concrete inlet in which a conventional Portland concrete mixture is charged in a concrete batch plant. 0.1 to 0.3% by weight, for example, 0.2% by weight of the amount) may be prepared at room temperature by mixing for about a few minutes (about 3 minutes) to produce a hydraulic modified sulfur concrete composition.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 상태를 상세히 설명한다.Hereinafter, the preferred embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서, "개질 유황 결합재"는 유황을 개질하기 위하여 유황에 유황 개질제를 용융 혼합시켜 얻어지는 반응 결과물로서, 이는 상온에서 존재하는 형태에 따라 고상 및 액상 개질 유황 결합재로, 불에 연소되는지의 여부에 따라 불에 타는 가연성과, 불에 타지 않는 불연성 또는 수경성으로 분류되고, 물 및 수경성 재료와의 혼화성이 있으면 수경성 개질 유황 결합재로 분류되는 것이나, 넓은 의미로는 본 발명 분야에서 일반적으로 사용되는 개질 유황 결합재를 지칭하는 것이다. In the present invention, the "modified sulfur binder" is a reaction product obtained by melting and mixing a sulfur modifier with sulfur to reform sulfur, which is a solid and liquid modified sulfur binder depending on the form present at room temperature, and whether or not it is burned on fire. It is classified as flammable or non-flammable or non-flammable, depending on whether it is incombustible with water and hydraulic materials, and classified as a hydraulically modified sulfur binder, but in a broad sense it is generally used in the field of the present invention. Refers to a modified sulfur binder.

본 발명에 있어서, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재, 상온에서 액상 형태를 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재 또는 상온 작업 조건에서 액상인 개질 유황 결합재 등에서 사용되는 "상온에서 액상인 개질 유황 결합재"라는 것은 본 발명의 가장 중요한 기술적 특징으로서, 이는 유황을 개질시키기 위하여 유황에 유황 개질제로서 디시클로펜타디엔계 개질제를 120 내지 160℃에서 용융 혼합시킨 후 대기 중에서 냉각하여 얻을 수 있는 반응 결과물이고, 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 상온에서 혼합 작업이 가능한 개질 유황 결합재를 의미한다. In the present invention, a "modified sulfur binder that is liquid at room temperature" used in a modified sulfur binder that is liquid at room temperature, a liquid modified sulfur binder that can exhibit a liquid form at room temperature, or a modified sulfur binder that is liquid at room temperature and the like. As the most important technical feature of the present invention, it is a reaction product obtained by melting and mixing dicyclopentadiene-based modifiers with sulfur as a sulfur modifier at 120 to 160 ° C. in order to reform sulfur, and cooling them in the air. Since the present invention means a modified sulfur binder capable of mixing at room temperature.

따라서 본 발명의 액상 개질 유황 결합재와, 종래 기술에 따른 모든 액상의 개질 유황 결합재들 (예를 들면, 가연성 혹은 수경성 개질 유황 자재로 제작하기 위하여, 중합 반응 후 상온에서 냉각시켜 고화시킨 고상의 개질 유황 결합재를 재가열할 때에 얻어지는 액상의 개질 유황 결합재, 또는 유황과 개질제를 용융 혼합한 후에 상온에서 고화시키지 않고 계속 액상의 개질 유황 결합재로 보관하고 있는 형태의 액상 개질 유황 결합재) 과의 가장 큰 차이점은, 종래 기술의 방식으로 제조한 액상 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재할 수 없는 데에 비하여, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재한다는 것이고, 이 때문에 상온에서 혼합 작업이 가능하다는 점이다. Therefore, in order to fabricate the liquid-modified sulfur binder of the present invention and all liquid-modified sulfur binders according to the prior art (for example, flammable or hydraulic modified sulfur materials, solid-phase modified sulfur solidified by cooling at room temperature after polymerization. The biggest difference between the liquid modified sulfur binder obtained when reheating the binder, or the liquid modified sulfur binder maintained in the liquid modified sulfur binder without being solidified at room temperature after melting and mixing the sulfur and the modifier), The liquid modified sulfur binder prepared by the method of the prior art cannot be present in the liquid phase at room temperature, whereas the modified sulfur binder according to the present invention is present in the liquid phase at room temperature, which means that the mixing operation is possible at room temperature. .

본 발명에 있어서, "상온 (normal temperature)"이라는 용어는 연평균 기온을 뜻하며 대략적으로 25℃의 온도를 의미한다. In the present invention, the term "normal temperature" means the annual average temperature and means a temperature of approximately 25 ℃.

본 발명에 있어서, "과냉각 현상(super cooling phenomenon)"이라는 용어는, 용융체 또는 고체가 평형 상태에서의 상(相) 변화 온도 이하까지 냉각되어도 변화를 일으키지 않는 현상으로, 결빙점 이하로 냉각하여도 결빙되지 않는 현상을 의미한다. In the present invention, the term "super cooling phenomenon" is a phenomenon that does not cause a change even when the melt or the solid is cooled to below the phase change temperature in the equilibrium state, and freezes even after cooling below the freezing point. It does not mean a phenomenon.

본 발명에 있어서, 개질 유황 결합재와 함께 혼합할 때에 사용되는 "골재"는 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 것으로서, 개질 유황 모르타르를 제조할 때에는 입경 1 내지 10 mm인 잔골재만을 사용하고, 개질 유황 콘크리트를 제조할 때에는 입경 1 내지 10 mm인 잔골재와 입경 10 내지 18 mm인 굵은 골재를 함께 사용한다.In the present invention, the "aggregate" used when mixing with the modified sulfur binder includes fine aggregate and coarse aggregate. When producing modified sulfur mortar, only fine aggregate having a particle diameter of 1 to 10 mm is used, and modified sulfur concrete is used. When manufacturing, a fine aggregate having a particle diameter of 1 to 10 mm and a coarse aggregate having a particle diameter of 10 to 18 mm are used together.

본 발명에 있어서, 수경성 재료, 수경성 개질 유황 자재 조성물, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트 등에서 사용되는 "수경성"이라는 용어는, KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 "시멘트성 물질 또는 수화성 물질"의 용어 정의에 나타난 바와 같이, 무기 물질 또는 무기 물질의 혼합물로서 물과의 화학 반응으로 수화물이 생성되고, 그로 인하여 응결 및 강도의 발현을 나타내는 물질을 지칭하는 것으로서, 이러한 화학적 반응은 물 속에서도 일어난다. 좀 더 구체적으로, 개질 유황 결합재에 수경성 재료와 물을 혼합하면 화학 반응이 일어나서 상온에서 경화되어 강도가 발현되며, 최종적으로는 매우 치밀하고 단단한 경화체로 제작되는 능력을 의미한다.In the present invention, the term "hydraulic" used in hydraulic materials, hydraulic modified sulfur material compositions, hydraulic modified sulfur mortar, hydraulic modified sulfur concrete, and the like, is referred to in KS L 0005 (standard term in the field of hydraulic cement) As indicated in the term "hydratable substance", an inorganic substance or a mixture of inorganic substances, refers to a substance in which a hydrate is formed by chemical reaction with water, thereby exhibiting condensation and expression of strength, and such chemical reaction It also happens in the water. More specifically, when the hydraulic material and water are mixed with the modified sulfur binder, a chemical reaction occurs to cure at room temperature, thereby expressing strength, and finally, the ability to manufacture a very compact and hard cured product.

본 발명에 있어서, "수경성 개질 유황 자재"라는 의미는 다음과 같이 이해될 수 있다. 제조 방식에 의거한 학술적 표현으로는 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼합 성형하여 고화시킨 수경성 자재라는 의미이고, 통상적으로는 현재 건축, 토목 분야 등에서 사용되고 있는 자재류들을 통칭하는 것으로 설명될 수 있으며, 예로서 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트를 들 수 있다.In the present invention, the meaning of "hydraulic modified sulfur material" can be understood as follows. Academic expression based on the manufacturing method means that the hydraulic material is a solidified by mixing and reforming the water, hydraulic material and aggregate in the modified sulfur binder at room temperature, and generally refers to the materials used in the construction, civil engineering, etc. Illustrative examples include hydraulically modified sulfur mortar or hydraulically modified sulfur concrete.

본 발명에 있어서, "필러 (filler)"라는 의미는, 모르타르 또는 콘크리트 중 개질 유황 결합재를 특정 수준까지 치환하여 사용할 수 있는 선택적 성분으로서, 시멘트 페이스트의 미세한 공극을 충진 시켜주는 역할을 담당하는 분말 재료를 의미한다.In the present invention, "filler" is an optional component that can be used to replace the modified sulfur binder in mortar or concrete to a certain level, the powder material that serves to fill the fine pores of the cement paste Means.

본 발명에서 사용되는 유황은 통상의 유황 단체이고, 이러한 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성된 유황을 들 수 있다. 본 발명에서는 고체 상태의 유황을 용융점 이상으로 가열하든지 또는 석유화학 등과 같은 관련 업계에서 액상으로 배출되는 유황을 사용할 수 있다.The sulfur used in the present invention is a conventional sulfur single substance, and examples of such sulfur include natural sulfur or sulfur produced by desulfurization of petroleum or natural gas. In the present invention, it is possible to use the sulfur discharged in the liquid phase in the related industry, such as heating the solid sulfur above the melting point or petrochemical.

본 발명에서 유황의 개질에 사용되는 개질제는 디시클로펜타디엔 (dicyclopentene, DCPD)계 개질제로서, 이러한 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량 (순도) 및 혼합되어 있는 혼합물 형태와 관련하여 선행 특허 문헌에는 아래와 같이 기재되어 있다. In the present invention, the modifier used for sulfur reforming is a dicyclopentadiene (DCPD) -based modifier, which is related to the content (purity) of the dicyclopentadiene-based modifier and mixed mixture forms. As described.

미국특허 제4,311,826호는 유황과 20 내지 40 중량%의 개질제 (디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)을 반응시키는 기술을 개시하고 있고, 일본 특허 공보 평2-28529호 및 이의 대응 미국 특허 제4,391,969호는 유황 및 2 내지 20 중량%의 시클로펜타디엔 올리고머 혼합물-디시클로펜타디엔을 함유하는 개질제를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질 유황 결합재를 개시하고 있으며, 이러한 개질제 내의 시클로펜타디엔 올리고머의 함량이 적어도 37%일 것을 요구하고 있다. U.S. Patent No. 4,311,826 discloses a technique for reacting sulfur with 20 to 40% by weight of a modifier (combination of oligomer mixtures consisting of at least trimers of dicyclopentadiene and cyclopentadiene). -28529 and its corresponding US Pat. No. 4,391,969 disclose modified sulfur binders consisting of a polymer reacted with a modifier containing sulfur and from 2 to 20% by weight of a cyclopentadiene oligomer mixture-dicyclopentadiene. It is required that the content of cyclopentadiene oligomer in the at least 37%.

상기 2건의 특허에 있어서 시클로펜타디엔 올리고머라는 것은 시클로펜타디엔의 3 량체 (trimer), 4 량체 (tetramer) 및 5 량체 (pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미하는 것이고, 특히, 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐만 아니라 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 첨가하는 점에 그 특징이 있다.In these two patents, cyclopentadiene oligomer means oligomers other than dicyclopentadiene, such as trimers, tetramers, and pentamers of cyclopentadiene, and in particular, modifiers As a feature, it is characterized in that not only dicyclopentadiene but also oligomers of at least trimers of cyclopentadiene are added in a predetermined amount or more.

한국 공개 특허공보 제10-2005-26021호에서는 유황 개질제로서 예를 들면 디시클로펜타디엔 (DCPD), 테트라하이드로인덴 (THI), 혹은 시클로펜타디엔과 그 올리고머 (2 내지 5 량체 혼합물), 디펜텐, 비닐 톨루엔, 디시클로펜텐 등의 올레핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 DCPD는, DCPD 단체, 혹은 시클로펜타디엔의 단체, 2 내지 5 량체를 주체로 구성되는 혼합물을 포함하는 뜻이며, 이 혼합물은 DCPD의 함유량이 70 중량% (이를 "순도 70%"라고 한다)이상의 것을 말한다. 따라서 디시클로펜타디엔이라고 칭하는 대부분의 시판 제품을 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 상기 THI는 THI의 단체, 혹은 THI와, 시클로펜타디엔의 단체, 시클로펜타디엔 및 부탄디엔의 중합물, 시클로펜타디엔의 2 내지 5 량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주체로 구성되는 것과의 혼합물을 포함하는 뜻이다. 이 혼합물 중의 THI의 함유량은, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 따라서, 테트라하이드로인덴이라고 칭하는 시판 제품이나 에틸 노르보넨의 제조 플랜트로부터 배출되는 부생성유의 대부분은 상기 발명에 사용하는 THI로서 사용 가능한 것으로 기재되어 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2005-26021 discloses, for example, dicyclopentadiene (DCPD), tetrahydroindene (THI), or cyclopentadiene and its oligomers (2 to 5-mer mixture), diphene as a sulfur modifier. One kind or two or more kinds selected from the group consisting of olefin compounds such as ten, vinyl toluene, dicyclopentene and the like can be used, and the DCPD is mainly composed of a DCPD single substance or a cyclopentadiene single substance, or 2 to 5 monomers. It is meant to include constituent mixtures, which refers to those with a DCPD content of at least 70% by weight (referred to as "purity 70%"). Therefore, it is described that most commercial products called dicyclopentadiene can be used. The THI consists mainly of one kind or two or more kinds selected from the group consisting of THI, or THI, a cyclopentadiene, a polymer of cyclopentadiene and butanediene, and a 2 to 5 dimer of cyclopentadiene. It is meant to include mixtures with those that become. The content of THI in this mixture is usually 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more. Therefore, most of the by-product oil discharged from the commercial product called tetrahydroindene or the manufacturing plant of ethyl norbornene are described as being usable as THI used for the said invention.

전술한 선행 기술에 제시된, 디시클로펜타디엔계 개질제는 시클로펜타디엔 올리고머를 함유하고 있는 디시클로펜타디엔으로 이해될 수 있다.Dicyclopentadiene-based modifiers, as set forth in the foregoing prior art, can be understood as dicyclopentadiene containing cyclopentadiene oligomers.

그러나 대한민국 등록 특허 제10-632609호 (공개 10-2006-101878호)에서는 유황 96 내지 98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2 내지 4 중량%의 용융된 반응 생성물을 포함 한다고 정의하고, "시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은 개질제 내에서 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머가 불순물로서 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량%까지 함유될 수 있음을 의미하는 것으로 제시되어 있다. 이 특허에서는 의도적으로 특정 함량 이상의 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하지 않고, 오히려 이러한 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 형태의 개질제를 사용해도 의도하는 기술적 특징을 달성할 수 있기 때문에, 상기 발명은 개질 성분으로서 디시클로펜타디엔 단독 사용이 가능한 것으로 이해되어야 하고, 특히, 상기 개질제는 개질 성분이 전형적으로 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 순도를 갖는 형태로 제공될 수 있다고 하고 있고, 이러한 형태의 개질제의 예시적인 조성으로서 디시클로펜타디엔 약 65 내지 75 중 량%, 시클로펜타디엔 약 10 내지 20 중량%, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10 내지 20 중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 기재되어 있다. 따라서 상기 특허는, 유황 개질제로 시클로펜타디엔 올리고머가 거의 없이 디시클로펜타디엔만을 단독으로 사용한 것으로 이해될 수 있다.However, the Republic of Korea Patent No. 10-632609 (published 10-2006-101878) is a dicyclopentadiene-based modifier 2 to 4 weight substantially free of sulfur 96 to 98% by weight and oligomer of at least trimer of cyclopentadiene Defined as comprising% molten reaction product, the expression “substantially free of oligomers of at least trimers of cyclopentadiene” refers to up to 0.5% by weight of oligomers of at least trimers of cyclopentadiene as impurities in the modifier; Preferably it is shown to mean that it can be contained up to 0.2% by weight. Since this patent can intentionally achieve the intended technical features by using a modifier in the form which does not intentionally contain at least a specific content of at least trimers of cyclopentadiene, but rather contains substantially no such oligomers, the invention It is to be understood that dicyclopentadiene alone can be used as the modifying component, and in particular, the modifying agent typically has at least about 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 98 It can be provided in a form having a purity of wt%, and as an exemplary composition of this type of modifier, about 65 to 75% by weight of dicyclopentadiene, about 10 to 20% by weight of cyclopentadiene, derivatives thereof ( MCP, MDCP, etc.) about 10 to 20% by weight, and other components about 0.1 to 1.5% by weight It is. Thus, it can be understood that the patent uses only dicyclopentadiene alone with little cyclopentadiene oligomer as a sulfur modifier.

DCPD 순도, 혼합물 종류 그리고 제조하는 방법들에 관해서는, 본 연구팀이 사용하고 있는 국내 종합화학업체에서 발표한 대한민국 등록 특허 제10-523601호에 자세히 기재되어 있다. 즉, DCPD는 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene, CPD)의 이량체로서, 나프타를 열분해하는 과정에서 생성되며 나프타 크랙커 (Naphtha cracker)에서 부산물로 얻어지는 C5 유분과 C9+유분에 10 내지 20중량% 포함되어 있다. DCPD의 분해 반응과 CPD의 이량화 반응은 아래의 반응식에서 보는 바와 같이 가역 반응이며 평형 농도는 온도에 의해 결정된다.The DCPD purity, mixture type, and methods of preparation are described in detail in Korean Patent No. 10-523601 issued by a Korean comprehensive chemical company used by the research team. In other words, DCPD is a dimer of cyclopentadiene (CPD), which is produced during pyrolysis of naphtha and is contained in the C5 fraction and C9 + fraction obtained from the naphtha cracker by 10 to 20% by weight. The decomposition reaction of DCPD and the dimerization reaction of CPD are reversible reactions as shown in the following scheme, and the equilibrium concentration is determined by temperature.

DCPD ↔ 2 CPDDCPD ↔ 2 CPD

DCPD의 분해속도는 170℃에서 36 %/hr로 보고되어 있으며 (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ed., 1979,Vol 7), 상업적으로는 300℃ 이상의 온도에서 DCPD 혼합물을 기상 열분해시켜서 CPD를 얻는데, DCPD의 열분해 과정에서 CPD로 분해됨과 동시에 DCPD와 반응하여 CPD 삼량체, 사량체 등의 고분자 화합물이 생성되며, 300℃ 이상에서도 녹지 않고 굳는다. DCPD를 150 내지 160℃ 온도에서 14시간 정체시키면 약 50%의 DCPD가 CPD 삼량체 이상으로 중합된다. 열분해 과정에서 생성되는 CPD 고분자 및 열분해 장치 벽면에 생성되는 코크스는 열분 해 장치를 폐색시켜 운전을 어렵게 하며 DCPD 회수율을 낮춘다. The rate of decomposition of DCPD is reported to be 36% / hr at 170 ° C (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ed., 1979, Vol 7), and commercially CPD by gas phase pyrolysis of DCPD mixtures at temperatures above 300 ° C. In the pyrolysis process of DCPD, the compound is decomposed into CPD and reacts with DCPD to produce polymer compounds such as CPD trimers and tetramers. Retention of DCPD for 14 hours at 150-160 ° C. causes approximately 50% of DCPD to polymerize above the CPD trimer. The CPD polymer produced during the pyrolysis process and the coke generated on the wall of the pyrolysis device block the pyrolysis device, making it difficult to operate and lowering the DCPD recovery rate.

C5 유분에는 DCPD의 단량체인 CPD와 비점이 유사한 헵탄 (heptane), 이소프렌 (isoprene), 피퍼릴렌 (piperylene) 등의 저비점 화합물 성분들이 포함되어 있고, C9+유분에도 10 내지 20 중량% 정도의 DCPD 이외에 스티렌, 에틸벤젠, 메틸시클로펜타디엔(MCPD)의 이량체, CPD와 MCPD의 공이량체 및 비점이 200 내지 400℃에 이르는 탄화수소 화합물이 50 중량% 이상 포함되어 있는데, 이렇게 얻어진 DCPD를 상품화하기 위해서는 최종적으로 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상으로 정제하여야 한다. The C5 fraction contains low boiling point compounds such as heptane, isoprene, and piperylene, which have similar boiling points to CPD, a monomer of DCPD, and the C9 + fraction also contains 10 to 20% by weight of styrene in addition to DCPD. , Ethylbenzene, methylcyclopentadiene (MCPD) dimer, CPD and MCPD co-dimer, and boiling point of 200 to 400 ℃ hydrocarbon compounds containing more than 50% by weight. It should be purified to at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight.

상기 발명에서는, C5 유분으로부터 감압 증류하여 얻은 75 내지 85 중량% 정도의 저순도 DCPD 혼합물과 C9+ 유분을 혼합한 혼합물로부터 DCPD를 회수하는데 있어서, DCPD 농도는 75 내지 85 중량%인 것이 바람직하다고 되어 있는데, 85 중량%를 초과하는 농도로 DCPD를 분리하려면 감압 증류의 운전 효율이 떨어지며, 혼합물 중 DCPD의 농도가 75 중량% 미만으로 되면 열분해의 효율이 저하되어 바람직하지 않은 것으로 기재되어 있다.In the above invention, in recovering DCPD from a low-purity DCPD mixture of about 75 to 85% by weight obtained by distillation under reduced pressure from a C5 fraction and a mixture of C9 + fraction, the DCPD concentration is preferably 75 to 85% by weight. In order to separate DCPD at a concentration exceeding 85% by weight, the operating efficiency of vacuum distillation is reduced, and when the concentration of DCPD in the mixture is less than 75% by weight, the efficiency of pyrolysis is described as being undesirable.

본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔은 상기 선행 특허를 출원한 국내 종합화학 분야의 K사에서 생산되는 C5 계열의 디시클로펜타디엔으로서, 제품 검사 분석 결과를 근거로 한 예시적인 조성은 DCPD 78 중량% 이하 (함량 78%), 공이량체(co-dimer) 9.0 중량% 이하, 불포화 펜탄 6.5 중량% 이하, 올리고머(oligomer) 2.5 중량% 이하, 미지 물질(unknown)-1 2.5 중량% 이하, 미지 물질-2 1.5 중량% 이하, 미지 물질-3 1.5 중량% 이하, 자일렌(xylene) 0.5 중량% 이하이 다.Dicyclopentadiene used as a sulfur modifier in the present invention is a C5 series dicyclopentadiene produced by K company in the field of Korean general chemistry, which has applied for the preceding patent, and an exemplary composition based on a product inspection analysis result is DCPD. 78 wt% or less (content 78%), 9.0 wt% or less of co-dimer, 6.5 wt% or less of unsaturated pentane, 2.5 wt% or less of oligomer, 2.5 wt% or less of unknown-1, 1.5 mass% or less of unknown substance-2, 1.5 mass% or less of unknown substance-3, and 0.5 mass% or less of xylene.

따라서 본 발명에서 사용하는 디시클로펜타디엔계 개질제는 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하고 있는 디시클로펜타디엔계 개질제로서, 시클로펜타디엔 올리고머는 시클로펜타디엔의 3 량체 (trimer), 4 량체 (tetramer) 및 5 량체 (pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미하는 것이고, 특히 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐 아니라 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 함유하고 있는 것으로 이해되어야 하는 것으로서, 소위 디시클로펜타디엔이라고 칭한 시판 제품 대부분을 사용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.Accordingly, the dicyclopentadiene-based modifier used in the present invention is a dicyclopentadiene-based modifier substantially containing oligomers of at least trimers of cyclopentadiene, and the cyclopentadiene oligomer is a trimer of cyclopentadiene, It refers to oligomers other than dicyclopentadiene, such as tetramers and pentamers, and in particular, contains at least a certain amount of oligomers of at least trimers of cyclopentadiene as well as dicyclopentadiene as a modifier. As should be understood, it should be understood that most of the commercially available products called dicyclopentadiene can be used.

또한, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 디펜텐, 비닐 톨루엔, 스티렌 모노머, 시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 디시클로 펜텐, 시클로 올레핀산 및 이러한 올리고머류 등의 올레핀성 화합물 내지 중합체 형태로 사용될 수도 있다. In addition, the dicyclopentadiene-based modifier may be used in the form of olefinic compounds or polymers such as dipentene, vinyl toluene, styrene monomer, cyclopentadiene, tetrahydroindene, dicyclo pentene, cycloolefinic acid and such oligomers. have.

또한, 본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량 (순도)은 항상 일정한 것이 아니며 제조 회사에서 생산되는 조건에 따라 달라질 수 있으나, 대략 78% 정도의 저 순도 제품을 사용한다. In addition, the content (purity) of the dicyclopentadiene-based modifier used as the sulfur modifier in the present invention is not always constant and may vary depending on the conditions produced by the manufacturing company, but a low purity product of about 78% is used.

본 발명에서는 유황 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 사용하지 않고, 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하여 상온에서 액상을 나타낼 수 있는 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 즉, 유황과 상기 유황 개질제를 120 내지 160℃로 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 상온에서 액상을 나타낼 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다.In the present invention, without using heterocyclic amines or alkylamines as sulfur modifiers, it is possible to produce a modified sulfur binder capable of exhibiting liquid phase at room temperature using only dicyclopentadiene-based modifiers. In other words, by modifying the sulfur and the sulfur modifier at 120 to 160 ° C. to polymerize the sulfur, a liquid modified sulfur binder capable of exhibiting a liquid phase at room temperature may be prepared.

본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 유황 100 중량부에 대하여 90 내지 8000 중량부, 바람직하게는 150 내지 400 중량부이다. The addition ratio of the dicyclopentadiene-based modifier used as the sulfur modifier in the present invention is 90 to 8000 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur.

상기 개질제의 첨가량은 반응 온도와 시간에 따른 제조상의 제어 가능성과 최종 반응 결과물인 액상의 개질 유황 결합재의 물성 즉, 형태, 점도, 내화학성, 및 재용융 온도 등에 의하여 결정될 수 있다. 즉, 120℃ 반응 온도 경우에는 유황 100 중량부에 대하여 개질제의 첨가량이 90 중량부 미만부터는 후술 하는 바와 같이 입자 상태로 석출되는 현상 혹은 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하면서 점차로 고상으로 변하고 8000 중량부 이상부터는 첨가하는 양에 비하여 물성 개선 효과가 미미하고 제조 원가의 상승 요인이 발생한다.The amount of the modifier added may be determined by manufacturing controllability according to the reaction temperature and time and the physical properties of the liquid modified sulfur binder, which is the final reaction product, that is, form, viscosity, chemical resistance, remelting temperature, and the like. That is, in the case of the reaction temperature of 120 ° C., the amount of the modifier added to 100 parts by weight of sulfur is less than 90 parts by weight, and as described later, a phenomenon of precipitation in a particulate state or a supercooling phenomenon with a very high viscosity occurs, gradually changing to a solid phase, and 8000 parts by weight. As mentioned above, the improvement of physical properties is insignificant compared with the quantity added, and a rise in manufacturing cost arises.

예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 70 중량부일 경우, 약 6시간 이내 에서 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물에서는 입자 상태로 석출되는 현상이 발생하여 고상으로 되었고, 반대로 약 6시간이 경과 한 후에는 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하였다. For example, when the addition amount of the modifier is 70 parts by weight at 120 ° C with respect to 100 parts by weight of sulfur, in the final product obtained by terminating the reaction within about 6 hours, precipitation occurs in the form of particles, resulting in a solid phase. After 6 hours, a supercooling phenomenon with a very high viscosity occurred.

또 다른 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 140℃에서 개질제의 첨가량이 10000 중량부일 경우, 약 100시간에서 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물은 겔 (gel) 상태로 되고, 재 용융 온도도 상온이 아닌 70℃로 나타났다. For another example, based on 100 parts by weight of sulfur When the amount of the modifier added at 140 ° C. was 10000 parts by weight, the final product obtained by terminating the reaction in about 100 hours was in a gel state, and the remelting temperature was also 70 ° C. instead of room temperature.

또한, 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 80 중량부일 경우, 약 6 내지 9 시간 범위에서 6시간부터 9시간까지 1시간 단위로 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물에서 일부는 액상으로 존재하고 일부는 입자 상태로 석출되었다. 즉, 6시간을 반응시킨 경우의 고상 형태의 반응물 양에 비하여 9시간 반응시킨 경우에 고상의 양이 줄어들면서 상대적으로 액상의 개질 유황 결합재 양이 증가하였다. In addition, based on 100 parts by weight of sulfur When the amount of the modifier added at 80 ° C. was 80 parts by weight, part of the final product obtained by terminating the reaction in units of 1 hour from 6 hours to 9 hours in the range of about 6 to 9 hours was present in the liquid phase and part was precipitated in the form of particles. . That is, the amount of solid phase modified sulfur binder was relatively increased when the amount of solid phase decreased when the reaction was carried out for 9 hours compared to the amount of reactant in the solid form when 6 hours was reacted.

따라서 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 80 중량부일 경우, 본 발명에서 필요로 하는 100% 액상의 개질 유황 결합재를 얻기 위해서는 반응 시간을 9시간 이상으로 계속 진행시켜야 하나 이는 반응 시간 지연에 따른 제조 원가 상승을 초래하고 물성 면에서도 불리할 것이다. Thus, based on 100 parts by weight of sulfur When the amount of the modifier is 80 parts by weight at 120 ° C., the reaction time should be continued for more than 9 hours in order to obtain the 100% liquid modified sulfur binder required by the present invention. And will be disadvantageous in terms of physical properties.

또한, 유황 100 중량부에 대하여 140℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우, 반응 시간을 약 3시간 이하로 조절하여야 하였고, 160℃에서 개질제의 첨가량이 150 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 50분 이하로 조절하여야 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻을 수 있었다.In addition, based on 100 parts by weight of sulfur If the amount of the modifier is 90 parts by weight at 140 ° C, the reaction time should be adjusted to about 3 hours or less, and if the amount of the modifier is 150 parts by weight at 160 ° C, the reaction time should be controlled to about 50 minutes or less. A liquid-modified sulfur binder at room temperature was obtained.

따라서 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻기 위해서는 유황 100 중량부에 대하여 개질제를 적어도 90 중량부 이상을 사용하여야 한다. Therefore, in order to obtain a liquid-modified sulfur binder at room temperature required by the present invention, a modifier is added based on 100 parts by weight of sulfur. At least 90 parts by weight should be used.

상기한 본 발명의 실험 결과를 요약하면, 개질제의 첨가량과 반응 조건이 적절하지 않고 불충분한 경우에 개질 유황 결합재를 상온에서 냉각시킨 후에 관찰하면, 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 균질화가(homogenizing) 이루어지지 않아서 유황이 재결정되어 입자 상태로 석출되는 현상이 발생하거나 또는 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하기도 하며, 가장 좋지 않은 경우에는 반응 중에 폭발하는 현상도 발생할 수 있음을 의미한다.Summarizing the experimental results of the present invention, when the addition amount of the modifier and the reaction conditions are not appropriate and insufficient, when observed after cooling the modified sulfur binder at room temperature, the homogenization of sulfur and dicyclopentadiene-based modifier ( It is not homogenizing, which may result in recrystallization of sulfur and precipitation in the form of particles or supercooling with a very high viscosity. In the worst case, it may also explode during the reaction.

한편, 현재까지의 선행 특허들에서 청구한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위와, 본 발명에서 청구한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위와의, 경계선 상에 존재하는 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위는 본 발명의 목적과는 배치되는 것으로 이해된다. On the other hand, the dicyclopentadiene-based modifier present on the boundary between the addition amount range of the dicyclopentadiene-based modifier claimed in the prior patents to date, and the addition amount range of the dicyclopentadiene-based modifier claimed in the present invention. It is understood that the range of addition amount of is arranged against the object of the present invention.

즉, 선행 특허인 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에 개시되어 있는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 2 내지 50 중량부 범위의 상한인 50 중량부와, 본 발명의 90 내지 8000 중량부 범위의 하한인 90 중량부 사이, 즉 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 50 중량 이상부터 90 중량부 미만의 범위는 다음과 같이 이해될 수 있다.That is, 50 weight part which is an upper limit of the addition amount of the dicyclopentadiene type modifier with respect to 100 weight part of sulfur, and the addition amount of 2-50 weight part disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-60491, and of this invention, The range between 50 parts by weight and less than 90 parts by weight of the addition amount of the dicyclopentadiene-based modifier to 100 parts by weight of sulfur, the lower limit of the range of 90 to 8000 parts by weight, can be understood as follows.

즉, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 50 중량부 이상부터 90 중량부 미만의 범위의 조성물을 120 내지 160℃ 범위에서 반응 종료시켜 상온에서 얻을 수 있는 개질 유황 결합재는 후술하는 바와 같이 입자 상태로 석출되는 현상과 점도가 매우 높은 과냉각 현상을 초래하는 반면에, 상온에서의 존재 형태로 분류할 때 개질 유황 결합재의 전량 (즉, 100%)이 상온에서 액상을 유지하여야 하는 본 발명의 목적과는 배치된다. That is, the modified sulfur binder obtained at room temperature by terminating the reaction in the range of 50 parts by weight to less than 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the dicyclopentadiene-based modifier in the range of 120 to 160 ° C. will be described later. Precipitation in the form of particles and supercooling have a very high viscosity, whereas the total amount of the modified sulfur binder (ie, 100%) must be maintained in the liquid phase at room temperature when classified into the presence form at room temperature. It is contrary to purpose.

상기에서 서술한 과냉각 현상은 다음과 같이 이해될 수 있다. 즉, 대한민국 공개 특허 공보 제2006-101878호에서는, 디시클로펜타디엔을 단독으로 사용하여 사용량이 4 중량%를 초과하는 경우에는 반응 생성물의 과냉각 (super-cooling) 현상이 유발되어 요구 수준의 경도를 달성하기 위하여 유황의 융점 (melting point)보다 현저히 낮은 온도, 예를 들면 상온에서조차 단시간에 고화하지 않아서 오랜 시간을 방치해야 하는 문제점을 야기하므로 디시클로펜타디엔의 첨가량 범위를 2 내지 4 중량%로 제한하는 것이 주요 기술적 특징이라고 언급하고 있다. The supercooling phenomenon described above can be understood as follows. That is, Korea In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-101878, when dicyclopentadiene alone is used, when the amount of use exceeds 4% by weight, a super-cooling phenomenon of the reaction product is induced to achieve the required level of hardness. It is important to limit the amount of dicyclopentadiene added to 2 to 4% by weight since it does not solidify in a short time even at a temperature significantly lower than the melting point of sulfur, for example, at room temperature. It is referred to as a technical feature.

상기 선행 특허에서 기술된 과냉각 현상은, 매우 높은 점도를 가진 액상과 고상의 중간적 형태로서 본 발명의 목적과는 배치되는 현상이다. The supercooling phenomenon described in the above patent is an intermediate form of the liquid phase and the solid phase having a very high viscosity, which is contrary to the object of the present invention.

즉, 본 발명에서 과냉각 현상은 후술하는 바와 같이, 물, 자갈, 수경성 재료 등을 혼합하는 콘크리트 혼합 과정에서 작업성 (workability)이 확보되지 않아 분산작업이 원활하게 이루어지지 않아서 물성에 악영향을 줄 수 있다. That is, in the present invention, as described later, the supercooling phenomenon may not adversely affect physical properties because workability is not secured in the concrete mixing process of mixing water, gravel, hydraulic material, etc. have.

본 발명에서는 반응이 완료된 후에 대기 중 상온에서 냉각된 개질 유황 결합재들의 상온에서의 형태를 석출 (eduction), 과냉각 (super-cooling) 및 액상 (liquid) 등으로 분류하였는데, 석출은 반응 중에 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 균질화(homogenizing)가 이루어지지 않아서 유황이 재결정되어 입자 상태로 석출되는 현상으로서, 120 내지 160℃의 중합 조건에서는 액상을 유지하고 있다가 (반응 중에 발생할 수도 있음), 상온으로 냉각되면서 혹은 냉각된 후에 상온에서 유황이 분말 입자 상태 등의 고체로 변하는 현상이고, 과냉각 현상은 상기에 전술된 바와 같다. In the present invention, after the reaction is completed, the modified sulfur binders cooled at room temperature in the air are classified into precipitation, super-cooling, liquid, and the like. It is a phenomenon that sulfur is recrystallized and precipitated in the form of particles because it is not homogenized with the clopentadiene-based modifier, and the liquid phase is maintained under polymerization conditions at 120 to 160 ° C (may occur during the reaction). After cooling or after cooling, sulfur is a phenomenon in which the sulfur is changed into a solid such as a powder particle state at room temperature, and the supercooling phenomenon is as described above.

따라서 본 발명에서 기술하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재의 형태는, 석출 현상이나 과냉각 현상 그리고 석출 현상과 액상이 같이 혼합 현상 그 상태가 아니고, 오직 100% 액상의 개질 유황 결합재를 얻는 것으로 이해되어야 한다. Therefore, the form of the liquid-modified sulfur binder at room temperature described in the present invention should be understood to obtain only 100% liquid-modified sulfur binder, not the precipitation phenomenon, the supercooling phenomenon, and the precipitation phenomenon and the liquid phase. .

상기와 같이 본 발명에서 얻을 수 있는 개질 유황 결합재가 상온에서 액상을 발휘할 수 있어야 하는 이유는, 상온에서 액상을 유지하여야 상온에서 상온의 물을 함께 혼합하여 개질 유황 결합재의 분산 효과를 극대화할 수 있고, 또한 수경성 재료를 사용하여 강도 발현을 달성시킬 수 있기 때문이다. The reason why the modified sulfur binder obtained in the present invention as described above should be able to exert the liquid phase at room temperature is to maintain the liquid phase at room temperature, so that water at room temperature can be mixed together to maximize the dispersion effect of the modified sulfur binder. This is because the strength development can be achieved by using a hydraulic material.

따라서 중합 반응되는 개질 유황 결합재의 반응 현상과 경화성 (고화성) 측면보다는 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 적은 첨가량을 혼합하여 수경성 개질 유황 자재를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.Therefore, it is an object of the present invention to prepare a hydraulically modified sulfur material by mixing a small amount of 0.1 to 0.3% by weight in a conventional Portland concrete mixture rather than the reaction phenomena and curing (solidification) aspects of the polymerized modified sulfur binder.

따라서 제조 원가와 제조시 안정적인 운전 조건 및 제품의 물성을 감안하면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 150 내지 400 중량부로 하는 것이 바람직하다. 150 내지 400 중량부 범위에서 제조한 제품은 가장 안정적인 물성을 보유하므로 대기 중 상온에서 수개월 (현재 시점으로 8개월 경과되었음) 동안 방치해도 액상을 유지하면서 물성의 변화가 거의 없다. Therefore, in view of the production cost, stable operating conditions and the physical properties of the product, it is preferable to make the addition ratio of the dicyclopentadiene-based modifier to 150 parts by weight to 100 parts by weight of sulfur. Products manufactured in the range of 150 to 400 parts by weight have the most stable physical properties, so even if left at room temperature for several months (8 months have passed since the present time), there is little change in physical properties while maintaining a liquid phase.

본 발명에서 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위가 기존의 선행 특허와 비교하여 상대적으로 넓고, 첨가량 또한 많은 이유는, 본 발명에서 추구하는 발명의 목적이 선행 특허의 목적과는 다르기 때문이다.In the present invention, the range of addition amount of the dicyclopentadiene-based modifier is relatively wide compared to the existing prior patent, and the addition amount is also large because the purpose of the invention pursued by the present invention is different from that of the prior patent.

선행 특허에서 개시된 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위는 예컨대 유황 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부 (일본 공개 특허 제2004-2112호 공보), 2 내지 50 중량부 (일본 공개 특허 제2002-60491호 공보), 2 내지 4 중량부 (한국 공개특허 2006-101878) 등이다. The range of addition amount of the dicyclopentadiene-based modifier disclosed in the prior patent is, for example, 0.01 to 30 parts by weight (JP-A-2004-2112), 2 to 50 parts by weight (JP-A 2002- 60491), 2 to 4 parts by weight (Korean Patent Publication 2006-101878) and the like.

상기 선행 특허들에서는 상기 첨가량 범위를 갖는 디시클로펜타디엔계 개질제를 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응 생성물이 10 내지 1000 mPa·s의 점도 범위가 되었을 때를 반응 종료 시점으로 간주하고 급하게 반응을 중지한다. In the preceding patents, when the reaction product falls within the viscosity range of 10 to 1000 mPa · s by melt-mixing a dicyclopentadiene-based modifier having the above added amount at 120 to 160 ° C., the reaction is urgently performed. Stop it.

또한, 유황 함유 자재의 난연성, 내화학성 등의 성질은 주로 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량을 증가시키면 개선되나, 30 중량%의 사용으로 개선 효과는 포화되고 그 이상에서는 변화가 적은 것으로 되어 있다. 또한, 강도가 가장 좋아지는 것은 0.5 내지 20 중량%로서, 20 중량%를 넘어서면 탄성이 증가되고 점탄성체가 되어 성형물이 삐뚤어지기 쉽고 쉽게 파괴되지 않으며, 30 중량%를 넘어서면 더욱더 점성이 현저하게 증가하여 반응 제어가 곤란해지므로 이러한 각각의 성질들을 고려하여 유황 개질제의 첨가량을 결정할 수가 있는 것으로 기재되어 있다.In addition, properties such as flame resistance and chemical resistance of the sulfur-containing material are mainly improved by increasing the amount of the dicyclopentadiene-based modifier, but the improvement effect is saturated with the use of 30% by weight, and changes are less than that. In addition, the best strength is 0.5 to 20% by weight, the elasticity is increased to more than 20% by weight, becomes viscoelastic material, the molding is not easy to be skewed easily breakage, more than 30% by weight is significantly increased Therefore, it is described that the amount of addition of the sulfur modifier can be determined in consideration of each of these properties because the reaction control becomes difficult.

즉, 선행 특허에서는 10-1000 mPa·s 점도 범위가 가장 바람직한 것으로 개시하고 있는데, 이는 120 내지 160℃ 온도에서 중합 반응을 종료시킨 액상의 개질 유황 결합재를 120 내지 160℃ 범위의 저장 탱크 내에 저장하는 경우에 저장 중에도 계속 중합 반응이 진행되어 최종적으로는 고무와 같은 점탄성 물질로 변하여 저장 탱크 자체에 큰 손상을 끼킬 수 있으므로, 저장 탱크 내에서 장시간 저장시에 안정적이고 일정한 점도를 유지하기 위하여, 반응이 진행되지 못하도록 혹은 매우 느리게 진행되도록 하기 위하여 저점도 범위를 목표로 설정한 것이다.That is, the prior patent discloses that the viscosity range of 10-1000 mPa · s is most preferred, which stores the liquid modified sulfur binder which terminated the polymerization reaction at 120-160 ° C. in a storage tank in the range of 120-160 ° C. In this case, the polymerization proceeds continuously during storage, and finally, it may turn into a viscoelastic material such as rubber and cause great damage to the storage tank itself. Therefore, the reaction proceeds in order to maintain stable and constant viscosity during long time storage in the storage tank. The goal is to set the low-viscosity range in order to prevent it or to progress very slowly.

그러나 본 발명에서는 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 반응 결과물인 액상 개질 유황 결합재는 대기 중에서 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있으므로, 상온의 저장 탱크 내에서 장시간 보관하여도 안정적으로 액상을 유지할 수 있어서, 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위를 기존의 선행 특허 범위로 제한할 필요는 없다.However, in the present invention, since the liquid-modified sulfur binder, which is the reaction product of the reaction completed at 120 to 160 ° C., can maintain the liquid state even when cooled to room temperature in the air, the liquid phase can be stably maintained even if stored for a long time in a storage tank at room temperature. It is not necessary to limit the addition amount range of the dicyclopentadiene-based modifier to the existing prior patent range.

그러나 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서는 유황 100 중량부에 대하여 개질제로 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1 내지 100 중량부와, 헤테로 고리 아민류 (heterocyclic amine) 0.01 내지 200 중량부를 함께 사용하여, 반응 종료 시점에서 140℃에서 측정한 최종 점도가 0.01 내지 100.0 Pa·s 범위로 확장시킴으로써, 기존 특허 범위인 15 내지 1000 mPa·s 보다 고점도 영역으로 확장시킨 것으로 기재되어 있다. 이 특허에서는 비록 고점도의 액상 개질 유황 결합재가 생성되더라도 이를 다시 상온으로 냉각시켜 고상의 개질 유황 결합재로 만든 다음, 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 때에는 100℃ 이하의 물에 고상의 개질 유황 결합재를 용해시키는 것이므로, 바람직한 최종 생성물의 점도를 저점도 범위로 한정할 이유는 없고, 이 때문에 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 기존 특허 범위 정도로 제한할 필요가 없는 것이다. 그러나 이 특허에서 제조한 고상의 개질 유황 결합재를 사용하여 현장 시공을 할 때에는 많은 양의 고상 개질 유황 결합재를 재 용융시켜서 액상으로 전환하기 위하여 가열 및 많은 시간을 필요로 하는데, 이러한 가열 작업 중에 개질 유황 결합재의 중합 반응이 다시 진행되어 탄성이 증가하고 점탄성체가 되어 성형물이 삐뚤어지기 쉽고, 최악의 경우에는 개질 유황 결합재가 탄화될 수도 있다. However, the Republic of Korea Patent No. 10-0911659, using 0.1 to 100 parts by weight of dicyclo pentadiene-based modifier and 0.01 to 200 parts by weight of heterocyclic amine as a modifier with respect to 100 parts by weight of sulfur, the end point of the reaction Final viscosity measured at 140 ° C. at 0.01 to 100.0 Pa · s By expanding to the range, it is described as extending to the high viscosity area | region than the existing patent range of 15-1000 mPa * s. this Although the patent shows that a high viscosity liquid modified sulfur binder is produced, it is cooled to room temperature again to form a solid modified sulfur binder, and then, when preparing the hydraulic modified sulfur material composition, the solid modified sulfur binder is dissolved in water of 100 ° C. or lower. Therefore, there is no reason to limit the viscosity of the preferred final product to the low viscosity range, and therefore it is not necessary to limit the addition ratio of the dicyclopentadiene-based modifier to the existing patent range. However, in situ construction using the solid reformed sulfur binder produced by this patent requires a large amount of heat and time to remelt a large amount of solid reformed sulfur binder and convert it into a liquid phase. The polymerization reaction of the binder proceeds again to increase elasticity and to become viscoelastic material, making the molded product crooked, and in the worst case, the modified sulfur binder may be carbonized.

그러나 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하며, 상온의 작업 조건에서 액상 개질 유황 결합재와 수경성 재료들을 혼합하는 것만으로도 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 수 있으므로, 개질제의 첨가량 및 점도 범위를 선행 특허에서 한정한 것과 같은 낮은 범위로 제한할 필요는 없는 것이 다. However, according to the present invention, the modified sulfur binder, which is the result of the reaction in the liquid state in which the reaction is completed at 120 to 160 ° C., maintains the liquid state even when cooled to room temperature in the air, and mixes the liquid-modified sulfur binder and the hydraulic material at room temperature. It is not necessary to limit the addition amount and viscosity range of the modifier to a low range as defined in the prior patent, because it can produce a hydraulically modified sulfur material composition alone.

따라서 개질 유황 결합재를 사용하여 개질 유황 자재를 제작하는 제조 방식과, 개질 유황 결합재의 액상 혹은 고상 상태의 보관 방법에 따라 개질제의 첨가량과 점도 범위가 달라질 수 있으므로, 본 발명에 따른 바람직한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위를 기존의 선행 특허 범위 정도로 제한할 필요는 없다.Therefore, since the addition amount and viscosity range of the modifier may vary according to the manufacturing method of manufacturing the modified sulfur material using the modified sulfur binder and the storage method of the modified sulfur binder in the liquid or solid state, the preferred dicyclopentadiene according to the present invention. It is not necessary to limit the amount of addition of the system modifier to the extent of the existing prior patents.

본 연구자들은 본 발명을 완성하면서 다음과 같은 사실을 발견하였다.The present inventors found the following facts upon completing the present invention.

즉, 기존에 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량, 90 중량부 보다도 더 많은 첨가량 범위에서도 반응제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.That is, the reaction control is possible and stable even in the range of addition amount of dicyclopentadiene-based modifier to 100 parts by weight of sulfur, more than 90 parts by weight, which causes explosive exothermic phenomena, which has been previously disclosed in prior patents, which makes it difficult to control the reaction. It was found that the reaction output can be prepared.

또한 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하고도. 상온에서 액상을 발휘할 수가 있고, 중합 반응시 종래 기술에 제시된 발열 현상이 발생하지 않고 오히려 흡열 현상이 발생한다는 것을 발견하였다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention uses only a dicyclopentadiene-based modifier as a modifier. It was found that the liquid phase can be exerted at room temperature, and the endothermic phenomenon occurs rather than the exothermic phenomenon presented in the prior art during the polymerization reaction.

또한, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응을 완료한 후 대기 중에서 냉각한 후 25℃에서 측정한 점도가 1-100000 mPa·s (cP) 범위, 바람직하게는 1-10000 mPa·s 범위로 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention, after melting and mixing at 120 to 160 ° C. to complete the reaction, and then cooled in the air, the viscosity measured at 25 ° C. is in the range of 1-100000 mPa · s (cP), preferably 1 It was found that even at room temperature, water, aggregate, and hydraulic materials can be mixed at room temperature even though the viscosity range is wide and the high viscosity region is shown in the range of -10000 mPa · s.

그리고 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액 상을 유지할 수 있어서, 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물과 수경성 재료 등에 혼합하여 분산 상태가 매우 양호하게 되므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 결합재를 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있었다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention can maintain the liquid phase even when cooled to room temperature in the air, and the modified sulfur binder is mixed at room temperature with water and hydraulic materials, etc., so that the dispersion state becomes very good. The addition of a small amount of the modified sulfur binder (for example, about 0.1 to 0.3% by weight) to the modified sulfur material having good chemical resistance (for example, mortar or concrete) could be produced.

본 발명에서 반응 종료 후에 상온에서 측정한 점도 범위가 기존의 선행 특허와 비교하여 상대적으로 넓고 많은 이유는, 본 발명에서 추구하는 발명의 목적이 선행 특허의 목적과는 다르기 때문이다.In the present invention, the viscosity range measured at room temperature after the completion of the reaction is relatively wide and many reasons compared with the existing prior patents because the object of the invention pursued by the present invention is different from that of the prior patents.

즉, 선행 특허에서는 반응 완료 후의 개질 유황 결합재가 상온에서는 고상 형태로 존재하기 때문에 콘크리트 작업을 할 경우에는 다시 개질 유황 결합재를 가열하여 재차 용융 시켜서 액상으로 혼합을 시켜야만 혼합 작업이 가능한 것으로 기재되어 있다.That is, in the prior patent, since the modified sulfur binder after the completion of the reaction is present in the solid form at room temperature, it is described that the mixing operation is possible only when the modified sulfur binder is heated and melted again to be mixed in the liquid phase when concrete works.

그러나 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있기 때문에, 상온 조건의 액상 상태에서 혼합과 분산 작업을 하는 조건이므로, 혼합기의 혼합 및 분산 능력이 일정한 용량을 보유하고 있으면 비록 고점도 일지라도 기계적 작용에 의하여 양호한 분산 결과를 얻을 수가 있으며 또한, 가열 없이 상온에서 혼합하므로 혼합 시간을 증가시키는 것으로도 분산 효과를 극대화 시킬 수 있다는 것을 발견하였다.However, since the modified sulfur binder according to the present invention can maintain the liquid phase at room temperature, the mixing and dispersing operation in the liquid state at room temperature conditions, so that the mixing and dispersing capacity of the mixer has a certain capacity, even if high mechanical viscosity It was found that a good dispersion result can be obtained by the action, and the mixing effect can be maximized by increasing the mixing time since the mixture is mixed at room temperature without heating.

그리고 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하면 서, 저장 탱크 내에서 장시간 보관해도 상온에서 보관하는 식이므로 안정적인 액상 상태를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.In addition, the modified sulfur binder, which is a result of the reaction in a liquid state in which the reaction is completed at 120 to 160 ° C. according to the present invention, is a stable liquid because it is stored at room temperature even if stored for a long time in a storage tank while maintaining a liquid state even when cooled to room temperature in the air. It was found that the state could be maintained.

따라서 개질 유황 결합재의 개질 유황 자재를 제작하는 제조 방식과 액상 혹은 고상 상태의 보관 방법에 따라 개질제의 첨가량과 점도 범위가 달라질 수 있으므로, 이러한 복합적인 면을 고려할 때, 본 발명에 따른 상온에서 액상을 유지할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재는 반응 종료 후에 상온에서 측정한 점도가 1 내지 100000 mPa·s 범위, 바람직하게는 1 내지 10000 mPa·s 범위인 것이 바람직하다.Therefore, since the addition amount and the viscosity range of the modifier may vary depending on the manufacturing method for producing the modified sulfur material of the modified sulfur binder and the storage method in the liquid or solid state, the liquid phase at room temperature according to the present invention is considered. The maintainable liquid-modified sulfur binder has a viscosity measured at room temperature after completion of the reaction, preferably in the range of 1 to 100000 mPa · s, preferably 1 to 10000 mPa · s.

한편, 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 화학반응시 전술한 선행 기술들에 제시된, 기존의 반응메커니즘과 본 발명의 반응메커니즘과는 전혀 다른 현상을 발견할 수가 있었다. 즉, 기존의 메커니즘에서는 초기에는 발열반응이 일어나고 반응이 진행될수록 흡열반응이 일어나면서 반응이 종결되는데 반하여, 유황에 대하여 기존의 선행 특허에 제시된 첨가량 이상으로 예를 들면, 60 중량% 이상으로 디시클로펜타디엔계 개질제를 반응시키면, 본 발명에서는 발열반응이 아주 미미하거나 혹은 전혀 나타나지 않고 오히려 흡열 반응만 발생하는 것을 발견하였다.On the other hand, in the chemical reaction of sulfur with a dicyclopentadiene-based modifier, A phenomenon completely different from the existing reaction mechanism and the reaction mechanism of the present invention could be found. That is, in the existing mechanism, the exothermic reaction occurs initially and the reaction is terminated as the reaction proceeds, whereas the reaction is terminated. When the pentadiene-based modifier is reacted, the present invention finds that the exothermic reaction is very insignificant or not at all, but only an endothermic reaction occurs.

예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량이 약 100 내지 150 중량부 범위일 경우에는 발열반응이 안 나타나고 오히려 흡열반응이 나타나서 140℃를 유지하고 있던 반응물 온도가 약 125℃까지 떨어졌으며, 또한 약 60 내지 100 중량부 범위와 약 150 중량부 이상의 범위에서는 발열반응이나 흡열반응 현상이 거의 나타나지 않았다. For example, when the amount of the dicyclopentadiene-based modifier is added in the range of about 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of sulfur, the exothermic reaction does not occur but rather the endothermic reaction occurs and the reactant temperature maintained at 140 ° C. is about 125. It was dropped to ℃, and in the range of about 60 to 100 parts by weight and about 150 parts by weight or more, there was almost no exothermic or endothermic reaction.

이로 인하여, 기존에 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량 50 중량부 보다도 더 많은 첨가량 범위에서도 반응 제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 제조할 수 있었다. As a result, the reaction control is possible and stable even in the range of addition amount of more than 50 parts by weight of dicyclopentadiene-based modifier added to 100 parts by weight of sulfur, which causes explosive exothermic phenomena, which are previously disclosed in prior patents, resulting in an explosive exothermic phenomenon. The reaction product could be prepared.

기존의 모든 선행 특허에서는 물성이 양호한 개질 유황 결합재를 제조하기 위해서는 반응 온도와 그 온도에서의 반응 시간이 최종 생성물의 모든 물성을 지배할 수 있을 정도로 매우 중요한 반응인자로 개시되어 있다. 일본 공개 특허 제2003-277108호 공보나 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에서는, 용융 상태의 유황은 유황 개질제와 접촉 혼합해도 125℃ 이하에서는 용이하게 변성하지 않고, 120 내지 135℃의 온도 범위에서는 유황과 유황 개질제와의 중합반응이 늦고 갑작스런 발열 및 점도 상승은 일어나지 않으며 근소한 온도 상승과 점도 상승이 일어나서 대부분 일정한 점도를 유지하는 성질이 있다고 하였다. 또한, 초기 혼합 공정에 있어서 최적의 온도 범위는 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 다른 경우가 생기는데, 예를 들면 디시클로펜타디엔계 개질제의 배합 비율이 유황 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 경우에는 130℃에서도 충분히 실용적인 반응 속도가 얻어지지만, 1 중량부 이하의 경우에는 반응 진행에 몇 시간을 필요로 한다고 기재되어 있다.In all of the prior patents, the reaction temperature and the reaction time at the temperature are disclosed as important reaction factors so as to control all the physical properties of the final product in order to produce a modified sulfur binder having good physical properties. In Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277108 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-60491, sulfur in a molten state does not readily deform at 125 ° C or lower even when contacted with a sulfur modifier, but in a temperature range of 120 to 135 ° C. The polymerization reaction between sulfur and sulfur modifiers is slow and sudden exotherm and viscosity increase do not occur. In addition, in the initial mixing process, the optimum temperature range may vary depending on the type of sulfur modifier or the amount thereof added. For example, when the blending ratio of the dicyclopentadiene-based modifier is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of sulfur. Although a sufficiently practical reaction rate is obtained even at 130 degreeC, it is described that it requires several hours for reaction progress to be 1 weight part or less.

또한 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서는, 반응 온도와 반응 시간은 상기 선행 특허들에서 기재된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 개시되었으나, 선행 특허와 달리 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류라는 새로운 물질을 최 초로 사용한 관계로, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가 방법 및 시기, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량 변화, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 조건 등에 따라서 최종 생성물의 점도, 강도, 안정성, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 방향족 특유의 악취 제거 및 반응 결과물의 취급 용이성 등에서 많은 차이가 발생한다고 서술하였다.In addition, although the Republic of Korea Patent No. 10-0911659 discloses that the reaction temperature and reaction time proceed similarly to the reaction conditions described in the preceding patents, unlike the prior patents, a new material such as heterocyclic amines or alkylamines is the first. As used, depending on the method and timing of addition of heterocyclic amines or alkylamines, change in the amount of addition of heterocyclic amines or alkylamines, vaporization conditions of heterocyclic amines or alkylamines, etc., the viscosity, strength, stability, heterocyclic amines or It was described that many differences occur in the removal of odors peculiar to aromatics of alkylamines and ease of handling of reaction products.

본 발명에서의 반응 온도와 반응 시간은 상기 선행 특허들에서 기재된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 이해할 수 있으나, 본 발명에서의 반응은 상온에서의 개질 유황 결합재 형상이 액상을 발휘할 수 있는 것이 기술적 제안이므로, 선행 기술의 개질 유황 결합재가 고화되는 물성을 이용하는 것과는 다르게, 유황과 개질제의 첨가량 변화 및 반응 온도와 시간 등에 따라서 최종 생성물의 점도, 내화학성, 재용융 온도, 안정성 및 형태 등에서 많은 차이가 발생한다. Reaction temperature and reaction time in the present invention can be understood to proceed similarly to the reaction conditions described in the preceding patents, the reaction in the present invention is a technical suggestion that the modified sulfur binder shape at room temperature can exert a liquid phase Therefore, unlike the modified sulfur binder of the prior art to use the physical properties of solidification, there are many differences in the viscosity, chemical resistance, remelting temperature, stability and form of the final product according to the change in the amount of sulfur and modifier added, the reaction temperature and time, etc. do.

상기 반응 온도와 시간은 개질제의 첨가량에 따른 제조상의 제어 가능성과 얻어지는 개질 유황 결합재의 물성, 즉, 점도, 형태, 내화학성, 및 재용융 온도 등에 의하여 결정될 수 있는데, 유황 100 중량부에 대하여 예를 들면, 120℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우에는, 반응 시간을 10-15시간 범위로 조절해야 되고, 140℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 3시간 이하로 조절해야 되고, 160℃에서 개질제의 첨가량이 150 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 50분 이하로 조절해야만, 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻을 수 있다.The reaction temperature and time may be determined by the manufacturing controllability according to the addition amount of the modifier and the physical properties of the obtained modified sulfur binder, that is, the viscosity, form, chemical resistance, and remelting temperature, for example, based on 100 parts by weight of sulfur. For example, when the amount of the modifier added at 90 ° C is 90 parts by weight, the reaction time should be adjusted to a range of 10-15 hours, and when the amount of the modifier at 90 ° C is 90 parts by weight, the reaction time should be adjusted to about 3 hours or less. In the case where the amount of the modifier is 150 parts by weight at 160 ° C., the reaction time should be controlled to about 50 minutes or less to obtain a liquid-modified sulfur binder at room temperature required by the present invention.

또 다른 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 180℃ 고온 반응에서 개질제 첨가량이 150 중량부일 경우에는 20분이 경과하면서 반응기가 폭발하는 현상이 발생하였고, 또한 160℃ 반응에서 개질제 첨가량이 150 중량부일 경우에 50분을 반응시켜서 얻은 개질 유황 결합재는 과냉각 현상을 나타냈으며, 이를 사용하여 상온에서 콘크리트 작업을 실시하니 기포가 많이 발생하여 강도 값이 저하되는 등 문제점이 발생하였다. In another example, when the amount of the modifier added to 150 parts by weight at 150 ° C. is 150 parts by weight, the reactor may explode after 20 minutes, and the amount of the modifier is added to 150 parts by weight at 160 ° C. The modified sulfur binder obtained by reacting for 50 minutes exhibited a supercooling phenomenon. As a result of the concrete work at room temperature using the modified sulfur binder, a lot of bubbles were generated, resulting in a decrease in strength value.

즉, 반응 온도와 반응 시간이 적절하지 않고 불충분하게 될 경우에, 반응이 완료된 반응 결과물인 개질 유황 결합재를 상온에서 냉각시킨 후에 관찰하면, 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 균질화가 이루어지지 않았기 때문에 유황이 재결정되어 분말이나 입자 상태로 석출되는 현상이 발생할 수 있고 또한 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하기도 하며, 가장 좋지 않은 경우에는 반응 중에 폭발하는 현상이 발생할 수도 있다.In other words, when the reaction temperature and the reaction time are not appropriate and insufficient, when the modified sulfur binder, which is the reaction result of the reaction, is cooled after cooling at room temperature, the homogenization of the sulfur with the dicyclopentadiene-based modifier is not achieved. As a result, sulfur may be recrystallized to precipitate in a powder or particle state, and a supercooling phenomenon with a very high viscosity may occur, and in the worst case, an explosion may occur during the reaction.

한편, 대한민국 등록 특허 제10-523601호에는, DCPD를 150 내지 160℃ 온도에서 14시간 정체시키면 약 50%의 DCPD가 CPD 삼량체 이상으로 중합되는 것으로 기재되어 있다. Meanwhile, Korean Patent No. 10-523601 discloses that about 50% of DCPD polymerizes above CPD trimer when DCPD is suspended for 14 hours at 150 to 160 ° C.

즉, 상기 온도 범위에서 14시간을 반응시키면 CPD 단량체에서 3 량체 이상으로 너무 고분자화 되면서 찌꺼기가 발생한다고 하므로 상기 온도 범위 내에서는 되도록 반응 시간을 14시간 이하로 줄여야 하나, 반응 시간이 14시간을 초과하여 최종 반응물인 액상의 개질 유황 결합재가 고분자화 하여 점도가 높아지는 경우에도 상온에서 석출이나 과냉각 현상이 안 일어나고 액상을 유지할 수 있어서 혼합기에 의하여 상온에서 물과 함께 분산이 잘 이루어 질 수 있는 정도의 고분자화는 별 문 제가 없으나 제조 원가 측면에서 보면 반응 시간을 줄이는 것이 유리하다. In other words, if the reaction for 14 hours in the temperature range is too polymerized in the CPD monomer to be too polymerized, the residue is generated, so the reaction time should be reduced to 14 hours or less within the temperature range, but the reaction time exceeds 14 hours In this case, even if the viscosity of the final reactant liquid-modified sulfur binder polymerizes, the precipitation or subcooling does not occur at room temperature and the liquid phase can be maintained, so that the polymer can be well dispersed with water at room temperature by a mixer. While the problem is not a problem, it is advantageous to reduce the reaction time in terms of manufacturing cost.

따라서 제조 원가와 제조시 안정적인 운전조건 및 제품의 물성을 감안하면, 120 내지 160℃ 반응 온도에서 반응 시간은 1시간 내지 15시간 범위 , 바람직하게는 1시간 - 5시간 범위인 것이 좋다. Therefore, in consideration of the manufacturing cost and stable operating conditions and the physical properties of the product, the reaction time at 120 to 160 ℃ reaction temperature is preferably in the range of 1 hour to 15 hours, preferably 1 hour-5 hours.

전술한 선행 특허들의 물리적 현상에 대한 시험 결과를 본 발명에서 제공하는 상온에서 액상을 유지할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재와 대비하여 실험한 물리적 현상에 대한 시험 결과를 서술하면 다음과 같다.Referring to the test results for the physical phenomena tested in comparison with the modified sulfur binder of the liquid phase that can maintain the liquid phase at room temperature provided by the present invention, the test results for the physical phenomena of the aforementioned prior patents are as follows.

즉, 본 발명의 방법으로 제조한 수경성 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있는 현상을 발견할 수 있었고, 일체의 예열 및 가열공정이 필요 없이 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업에서와 같이 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합한 후 반죽물을 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 제작하면 강도, 내화학성 등과 같은 전반적인 물성 면에서 매우 우수한 시험 결과를 보여주었다.That is, the hydraulically modified sulfur binder prepared by the method of the present invention was able to find a phenomenon that can maintain the liquid phase at room temperature, and at the normal operating conditions of room temperature as in conventional Portland concrete work without any preheating and heating process After mixing water at room temperature with aggregates and hydraulic materials, molding the dough by pouring it into a mold showed excellent test results in terms of overall physical properties such as strength and chemical resistance.

본 발명에 따라 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상 개질 유황 결합재를 제조할 경우 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제 2 종류를 용융 혼합하는 데 있어서, 각각의 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지는 않지만, 아래와 같은 방법들 중에서 최종 생성물의 물성에 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.When preparing a liquid-modified sulfur binder which can exert a liquid phase at room temperature according to the present invention, in the melt-mixing two kinds of sulfur and dicyclopentadiene-based modifier, the mixing order of each component is not particularly limited. Among the same methods, it is preferable to select the method most suitable for the physical properties of the final product.

(a) 유황을 용융 시킨 후에 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하여 가열 반응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.(a) A method of preparing a modified sulfur binder in a liquid state after melting sulfur and mixing and heating a dicyclopentadiene-based modifier.

(b) 디시클로펜타디엔계 개질제를 용융 시킨 후에 유황을 혼합하여 가열 반 응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.(b) A method of preparing a liquid modified sulfur binder after melting the dicyclopentadiene-based modifier and mixing with heat to react sulfur.

(c) 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황을 혼합하여 가열 반응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.(c) A method of preparing a liquid modified sulfur binder after mixing and heating a dicyclopentadiene-based modifier and sulfur.

상기 (a) 방법은 기존의 선행 특허에서 제공되는 제조 순서대로, 분말 상태의 유황을 유황 용융점인 118℃ 이상에서 용융 시킨 후 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하여 가열 반응시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법으로서, 유황을 용융시켜서 액상을 유지하더라도 디시클로펜타디엔계 개질제의 용융 온도가 상온 근처이므로 유황 용융물 온도가 저하되어 고화될 수 있다.In the method (a), the powdered sulfur is melted at a sulfur melting point of 118 ° C. or higher according to the manufacturing procedure provided in the prior art, followed by heating and reacting a liquid dicyclopentadiene-based modifier and then reforming the liquid phase. As a method of manufacturing the sulfur binder, even if the sulfur is melted to maintain the liquid phase, since the melting temperature of the dicyclopentadiene-based modifier is near room temperature, the sulfur melt temperature may be lowered and solidified.

상기 (b) 방법은 실험실에서 본 연구자들이 이용하는 방법으로서, 유황 량이 상대적으로 소량이므로 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제를 가열 용융한 후에 분말 상태의 유황을 소량 첨가하면, 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제 용액의 플럭스 (융제 ; flux) 효과로 유황 분말이 쉽게 용융하는 장점이 있다.The method (b) is a method used by the researchers in the laboratory, and since the sulfur content is relatively small, when a small amount of powdered sulfur is added after heating and melting the liquid dicyclopentadiene-based modifier, the liquid dicyclopentadiene-based Sulfur powder is easily melted due to the flux effect of the modifier solution.

상기 (c) 방법은 액상의 유황과 같은 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제일 경우에 사용하면 좋을 것 같은 방법으로서, 대용량 제조 설비로서 연속식으로 제조할 경우에는 정유 공장에서 생산되는 액상의 유황을 운송 중에 냉각시키지 않고 액상을 유지하면서 개질 유황 결합재 제조 공장으로 운송하여 개질 유황 결합재를 제작하는 경우로, 유황 원료의 재용융 처리 비용을 절감하는 효과가 있다. The method (c) may be used in the case of a liquid dicyclopentadiene-based modifier such as liquid sulfur. In the case of continuous production as a large-capacity manufacturing facility, liquid sulfur produced in an oil refinery is produced. In the case of producing a modified sulfur binder by transporting to a modified sulfur binder manufacturing plant while maintaining a liquid phase without cooling during transportation, there is an effect of reducing the remelting treatment cost of sulfur raw material.

유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 용융 혼합에 사용되는 반응 혼합기는 혼합이 충분히 이루어질 수 있는 것이라면 공지인 것을 사용할 수 있고, 배치식과 연속식으로 구분하여 배치식일 경우에는 주로 액체 교반용 혼합기를 사용하는 것이 바람직하고, 연속식일 경우에는 라인 믹서와 (In-Line mixer) 같은 스테틱 믹서 (Static Mixer)를 사용하면 연속적으로 작업이 이루어지기 때문에 대량 생산용에 바람직하다.The reaction mixer used for the melt mixing of sulfur and the dicyclopentadiene-based modifier may be a known one as long as mixing can be sufficiently performed. In the case of batch type and continuous type, a reaction mixer mainly used for liquid stirring is used. In the case of the continuous type, the use of a static mixer such as an in-line mixer is preferable for mass production because the work is continuously performed.

인라인 믹서(in-line mixer)는 스테인레스로 제작한 튜브형의 관내에 여러 개의 분할 면이 (Element) 좌, 우 연속으로 고정되어 일정 압력의 유체를 난류 (turbulent flow) 유체로 변환시키면서 짧은 거리를 통과 중에 연속 혼합시켜 주는 기기로서, 라인믹서의 단위 분할면 (element) 형상 설계를 극대화 시키면 와류 효과가 극대화 되면서 압력 손실 열량을 최소화 시킬 수 있어서 유황과 개질제의 혼합 효과 즉, 반응 효율을 최대화할 수 있다.In-line mixers are fixed in a tubular tube made of stainless steel with several split surfaces left and right in succession, passing a short distance while converting a constant pressure fluid into a turbulent flow fluid. As a device for continuous mixing in the process, maximizing the unit shape of the line mixer maximizes the vortex effect and minimizes the heat loss in pressure, thus maximizing the mixing effect of sulfur and modifier, that is, the reaction efficiency. .

따라서 최적의 액상 개질 유황 결합재를 얻기 위한 최적의 제조 조건들에서, 실험실 배치식 (batch)과 비교하여, 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 감소 효과와 반응 시간 감소 효과가 발생하므로 라인믹서를 적용하는 것이 경제성이나 운전 조건의 용이성 면에서도 바람직하다. Therefore, under the optimum manufacturing conditions for obtaining the optimum liquid-modified sulfur binder, compared to the laboratory batch (batch), the effect of reducing the amount of addition of dicyclopentadiene-based modifiers and the reaction time is generated, so that the line mixer is applied. It is also preferable from the viewpoint of economy and ease of operation conditions.

현재까지 나타난 결과들을 기존의 메커니즘과 연계하여 종합하여 보면 다음과 같다. 즉, 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황과의 반응은 일종의 중합반응(polymerization)의 일종으로서, 개질 유황 제조 공정 중 핵심 공정이라고 할 수 있는 용융 혼합은 용융된 유황과 유황 개질제의 혼합에 의하여 유황을 고분자화 하여 개질 유황을 얻기 위한 공정이다. 유황의 개질 반응은 용융된 유황과 유황 개질제가 반응하고 개질 유황 전구체(precursor)가 생성되는 초기의 혼합 반응 단계와, 생성된 개질 유황 전구체와 용융 유황이 연속적으로 반응하여 고분자화하는 중합반응 단계로 구분된다. The results thus far presented are summarized in connection with the existing mechanism. In other words, the reaction between the dicyclopentadiene-based modifier and sulfur is a kind of polymerization, and melt mixing, which is a key process in the reforming sulfur manufacturing process, is performed by mixing molten sulfur and sulfur modifier. It is a process for obtaining modified sulfur by polymerizing. The sulfur reforming reaction is an initial mixing reaction step in which molten sulfur and a sulfur modifier react and a reformed sulfur precursor is produced, and a polymerization step in which the generated reformed sulfur precursor and molten sulfur continuously react and polymerize. Are distinguished.

상기 반응에서 개질 유황의 생성 반응은 급격한 발열반응을 (exothermic reaction) 나타내는 초기의 혼합 반응 단계와, 흡열반응을 (endothermic reaction) 나타내는 중합반응으로 되고, 개질 유황의 생성계는 반응이 진행됨과 동시에 발열반응으로부터 흡열반응으로 바뀐다. 또한, 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 발열량과 흡열량 및 각각의 반응 시간이 다르고 온도 제어를 정확히 행하지 않으면 중합 반응이 폭주하고 고화될 수도 있다는 것이 기존의 메커니즘이다.In the above reaction, the reformed sulfur formation reaction is an initial mixed reaction step showing an exothermic reaction and a polymerization reaction showing an endothermic reaction, and the reformed sulfur generation system generates an exotherm at the same time as the reaction proceeds. It changes from reaction to endothermic reaction. In addition, the existing mechanism is that the calorific value and the endothermic amount and the respective reaction time are different depending on the type of sulfur modifier or the amount of addition thereof, and if the temperature control is not performed correctly, the polymerization reaction may be runaway and solidified.

그러나 본 발명에서는 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 반응 조건에 따른 첨가량 변화에 의하여 상기와 같은 기존의 메커니즘과는 다른 현상을 발견하였다. However, in the present invention, a phenomenon different from the conventional mechanism was found by the addition amount change depending on the reaction conditions of the sulfur and the dicyclopentadiene-based modifier.

즉, 기존의 메커니즘에서는 초기에는 발열반응이 일어나고 반응이 진행될수록 흡열반응이 일어나면서 반응이 종결되는데 반하여, 유황에 대하여 기존의 선행 특허에 제시된 첨가량 이상으로, 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상으로 디시클로펜타디엔계 개질제를 반응시키면, 본 발명에서는 발열반응이 아주 미미하거나 혹은 전혀 나타나지 않고 오히려 흡열 반응만 발생하는 것을 발견하였다.That is, in the existing mechanism, the exothermic reaction occurs initially and the end reaction occurs as the reaction proceeds, whereas the reaction is terminated, but more than the addition amount of the conventionally disclosed patent for sulfur, for example, about 100 parts by weight of sulfur. When the dicyclopentadiene-based modifier is reacted at 60 parts by weight or more, it was found in the present invention that the exothermic reaction is very insignificant or not at all, but only an endothermic reaction occurs.

예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량이 약 100 내지 150 중량부 범위일 경우에는 발열반응이 나타나지 않고 오히려 흡열반응이 나타나서 140℃를 유지하고 있던 반응물 온도가 약 125℃까지 떨어졌으며, 또한 약 60 내지 100 중량부 범위와 약 150 중량부 이상의 범위에서는 발열반응이나 흡열반응 현상이 거의 나타나지 않았다. For example, when the amount of the dicyclopentadiene-based modifier is added in the range of about 100 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, an exothermic reaction does not occur, but rather an endothermic reaction occurs and the reactant temperature maintained at 140 ° C. is about 125 It was dropped to ℃, and in the range of about 60 to 100 parts by weight and about 150 parts by weight or more, there was almost no exothermic or endothermic reaction.

또한 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하고도. 상온에서 액상을 발휘할 수가 있어서, 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다. Also, only dicyclopentadiene-based modifier may be used as the modifier. It was found that the liquid phase can be exerted at room temperature, so that water, aggregate, and hydraulic material at room temperature can be mixed under operating conditions at room temperature even if the viscosity range is wide and a high viscosity region is exhibited.

따라서, 본 발명은, 중합 반응되는 개질 유황 결합재의 반응 현상과 경화 (고화) 측면보다는, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 0.1 내지 0.3 중량%의 적은 양을 혼합하여 수경성 개질 유황 자재를 제작할 수 있다는 데에 특징이 있는 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a hydraulically modified sulfur material by mixing a small amount of 0.1 to 0.3% by weight in a conventional Portland concrete mixture, rather than the reaction phenomenon and curing (solidification) aspects of the polymerization-modified sulfur binder. There is a characteristic.

본 발명의 발명자들이 "유황-디시클로 펜타디엔계 개질제" 계와 관련하여 확인한 현재까지 연구된 결과들을 요약하면 다음과 같다.Summarizing the results studied so far as the inventors of the present invention have identified in relation to the "sulfur-dicyclo pentadiene-based modifier" system are as follows.

본 발명에서는 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량 50 중량부에 비하여, 더 많은 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량에서도 반응 제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 얻을 수 있었다.In the present invention, compared to 50 parts by weight of the amount of dicyclopentadiene-based modifier added to 100 parts by weight of sulfur, which causes explosive exothermic phenomenon, which is disclosed in the prior patents, it is difficult to control the reaction. Controllable and stable reaction results were obtained.

또한 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질 제만을 사용하고도 상온에서 액상을 얻을 수 있고, 중합 반응 시 기존 선행특허에 개시된 것과 같은 발열 현상이 발생하지 않고, 오히려 흡열 현상이 발생하는 것이 확인되었다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention is a liquid at room temperature using only a dicyclopentadiene-based modifier as a modifier. It was confirmed that an exothermic phenomenon, such as disclosed in the prior art, does not occur, but rather an endothermic phenomenon, during the polymerization reaction.

또한, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응을 완료한 후 대기 중에서 자연 냉각한 후 25℃에서 측정한 점도가 1 내지 100000 mPa·s 범위, 바람직하게는 1 내지 10000 mPa·s 범위로, 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention after the melt-mixing at 120 to 160 ℃ to complete the reaction and then naturally cooled in the air viscosity measured at 25 ℃ range of 1 to 100000 mPa · s, preferably 1 to 10000 In the mPa · s range, even when the viscosity range was wide and the high viscosity region was shown, it was found that normal temperature water, aggregate, and hydraulic material can be mixed under normal operating conditions.

또한, 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있어서, 저장 탱크 내에서 장시간 보관해도 상온에서 보관하는 식이므로 안정적인 액상 상태를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.In addition, according to the present invention, the modified sulfur binder, which is a reaction product of the liquid state in which the reaction is completed at a temperature of 120 to 160 ° C., can maintain the liquid state even when cooled to room temperature in the air, and thus is stable at room temperature even if stored for a long time in a storage tank. It was found that the liquid phase can be maintained.

그리고 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있어서, 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물과 수경성 재료 등과 혼합하면 분산 상태가 양호하게 되므로 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 결합재를 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있었다. In addition, the modified sulfur binder according to the present invention can maintain a liquid state even when cooled to room temperature in the air, and when the modified sulfur binder is mixed with water and hydraulic materials at room temperature at room temperature, the dispersion state is good, so that the reforming is performed on a conventional Portland concrete mixture. Only by adding a small amount of sulfur binder (for example, about 0.1 to 0.3% by weight), a modified sulfur material (eg mortar or concrete) having good chemical resistance could be produced.

한편, 본 발명에서는 앞에서 제시한 대로 제조된, 상온에서 액상을 유지하는 액상의 개질 유황 결합재를 사용하여 다음과 같은 제조 공정별로 개질 유황자재 조 성물과 개질 유황 자재를 제조하였다.Meanwhile, in the present invention, the modified sulfur material composition and the modified sulfur material were manufactured according to the following manufacturing processes by using the modified sulfur binder, which is prepared as described above, using a liquid modified sulfur binder that maintains the liquid at room temperature.

(a) 액상의 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼합하여 제조한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트.(a) A hydraulically modified sulfur mortar and a hydraulically modified sulfur concrete composition prepared by mixing water, a hydraulic material and aggregate in a liquid modified sulfur binder at room temperature, and a hydraulically modified sulfur mortar and a hydraulically modified sulfur concrete formed therefrom.

(b) 액상의 개질 유황 결합재에 물을 혼합하지 않고 경화성 재료와 (예를 들면 물유리) 골재 및 선택적으로 필러를 혼합하여 제조한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황 콘크리트.(b) flammable modified sulfur mortar and flammable modified sulfur concrete composition prepared by mixing a curable material (eg water glass) aggregate and optionally filler without mixing water in a liquid modified sulfur binder, and flammable modified molding Sulfur mortar and flammable modified sulfur concrete.

본 발명에 있어서 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물의 제조방법은, 액상의 개질 유황 결합재의 투입을 제외하면 통상의 포틀랜드 콘크리트 제조 방법과 동일하다.In the present invention, the method for producing a hydraulic-modified sulfur concrete composition is the same as a conventional method for producing a portland concrete except for the addition of a liquid-modified sulfur binder.

즉, 배치 플랜트 (Batch Plant)에서 콘크리트 혼합물을 장입한 레미콘 투입구에 본 액상의 개질 유황 결합재를 일정량 (콘크리트 혼합물 전체에 대한 중량비로 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 투입하여 수 분간 (약 3분 정도) 혼합하는 방식에 의하여 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다. In other words, a batch of modified sulfur binder is added to a ready-mixed concrete inlet in a batch plant (about 0.1 to 0.3% by weight based on the total weight of the concrete mixture) for several minutes (about 3 minutes). The hydraulically modified sulfur concrete composition can be prepared by mixing.

본 발명의 최종 목적 중 하나는 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물과 수경성 개질 유황 자재를 제조하는 것으로, 이는 도 1에 나타낸 제조 공정을 이용하여 제조할 수 있다.One of the final objectives of the present invention is to produce a non-burning hydraulic modified sulfur material composition and a hydraulic modified sulfur material, which can be prepared using the manufacturing process shown in FIG.

먼저, 유황 (sulfur)과, 디시클로펜타디엔계 (DCPD) 개질제를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조한다. 본 발명은 유황 개질제로 디시클로펜타디엔 계 (DCPD) 개질제만을 사용하는 방법으로, 기존 제품과 동등 이상의 물성을 보이는 안정된 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 이 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 물성을 보유하는 특징을 보이므로, 이후 공정에 따라 일체의 예열 및 가열 공정 없이 통상의 포틀랜드 콘크리트 제작 방식과 같은 방법으로, 상온의 물을 사용하는 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업이 가능해진다. 이때, 디시클로펜타디엔계 개질제는 유황 100 중량부에 대하여 90 내지 10000 중량부 범위, 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하고 또한, 상기 용융 혼합은 120 내지 160℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황의 최적 배합비, 혼합 순서, 반응 온도 및 시간에 관해서는 전술한 바와 같다.First, sulfur and a dicyclopentadiene-based (DCPD) modifier are melt mixed to prepare a liquid modified sulfur binder. The present invention is a method of using only a dicyclopentadiene-based (DCPD) modifier as a sulfur modifier, it is possible to produce a stable modified sulfur binder showing physical properties equivalent to those of existing products. Since the modified sulfur binder has properties that can exhibit a liquid phase at room temperature, the mortar using water at room temperature in the same manner as a conventional Portland concrete manufacturing method without any preheating and heating process according to the subsequent process. Or concrete mixing can be performed. At this time, the dicyclopentadiene-based modifier is preferably mixed in the range of 90 to 10000 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, and the melt mixing is in the temperature range of 120 to 160 ℃ It is preferred to be made from. The optimum blending ratio, mixing order, reaction temperature and time of the dicyclopentadiene-based modifier and sulfur used in the present invention are as described above.

그 다음, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 대기 중에서 냉각하는 방식으로 안정화 시켜서 액상의 개질 유황 결합재를 얻는다. Then, the liquid modified sulfur binder is stabilized by cooling in the air to obtain a liquid modified sulfur binder.

그 다음, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 상온에서 수경성 재료와, 상온의 물과, 골재를 혼합하여 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조한다. 개질 유황 결합재가 불에 잘 타는 가연성 폴리머 화합물이므로 불에 타지 않는 수경성 무기 재료를 첨가하여 상온에서 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업을 수행하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는다. 상기 첨가 물질의 종류 및 그 첨가 비율에 대해서는 후술하기로 한다.Next, the liquid modified sulfur binder is mixed with a hydraulic material at room temperature, water at room temperature, and aggregate to prepare a hydraulic modified sulfur material composition. Since the modified sulfur binder is a combustible polymer compound that burns well, a non-burning hydraulic inorganic material is added to perform a mortar or concrete mixing operation at room temperature to obtain a hydraulic modified sulfur material. The kind and addition ratio of the said additive substance are mentioned later.

본 발명의 수경성 개질 유황 자재 (모르타르 또는 콘크리트) 조성물을 제조하기 위해서는 액상의 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼 합하여 제조하는데, 이때 첨가되는 각 원료들의 적절한 첨가량 범위를 모르타르와 콘크리트 조성물로 구분하여 아래에 나타냈다. In order to prepare the hydraulically modified sulfur material (mortar or concrete) composition of the present invention, a mixture of water, hydraulic material, and aggregate is prepared at room temperature in a liquid modified sulfur binder, and the appropriate amount of each raw material added is mortar and concrete. The composition is shown below.

a) 수경성 개질 유황 모르타르 조성물일 경우에는, 수경성 재료 100 중량부에 대하여, 액상의 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 3 중량부 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부 범위이며, 물의 배합 비율은 20 내지 80 중량부 범위, 바람직하게는 35 내지 70 중량부 범위이고, 잔골재의 배합 비율은 100 내지 600 중량부 범위, 바람직하게는 200 내지 400 중량부 범위이다.a) In the case of a hydraulically modified sulfur mortar composition, the amount of the liquid-modified sulfur binder added in the range of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, and the blending ratio of water, based on 100 parts by weight of the hydraulic material. To 80 parts by weight, preferably in the range of 35 to 70 parts by weight, and the blending ratio of the fine aggregate is in the range of 100 to 600 parts by weight, preferably in the range of 200 to 400 parts by weight.

b) 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물일 경우에는, 수경성 재료 100 중량부에 대하여 액상의 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 3 중량부 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부 범위이며, 물의 배합 비율은 20 내지 80 중량부 범위, 바람직하게는 35 내지 70 중량부 범위이고, 골재의 배합 비율은 100 내지 800 중량부 범위, 바람직하게는 400 내지 600 중량부 범위이며, 상기 골재 중 잔골재와 굵은 골재의 배합 비율은 중량비로 1:0.1 내지 1:4 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5 범위이다.b) In the case of a hydraulically modified sulfur concrete composition, the amount of the liquid-modified sulfur binder added in the range of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, and the mixing ratio of water is 20 to about 100 parts by weight of the hydraulic material. The range of 80 parts by weight, preferably 35 to 70 parts by weight, the mixing ratio of the aggregate is 100 to 800 parts by weight, preferably 400 to 600 parts by weight, the mixing ratio of fine aggregate and coarse aggregate in the aggregate The weight ratio is in the range from 1: 0.1 to 1: 4, preferably from 1: 1 to 1: 2.5.

한편, 선행 특허 (대한민국 등록 특허 제10-0911659호)에서 100℃ 이하에서 재용융된 개질 유황 결합재를 사용하여 수경성 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르, 콘크리트)를 제조할 경우에, 계면활성제, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합하여 제조하는 데에 비하여, 본 발명에 따른 액상의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상이므로, 선행 특허와는 달리, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 과정에서 계면활성제를 사용할 필요가 없다.On the other hand, in the case of producing a hydraulically modified sulfur material (eg mortar, concrete) using a modified sulfur binder remelted at 100 ° C. or lower in the preceding patent (Korean Patent No. 10-0911659), surfactant, water Compared to the preparation of a mixture of gravel and hydraulic materials, since the liquid modified sulfur binder according to the present invention is a liquid at room temperature, unlike the prior patent, it is possible to use a surfactant in the process of mixing water, gravel and hydraulic materials no need.

즉, 선행 특허에 따른 개질 유황 결합재는 비록 100℃ 이하 (약 80℃)에서 재용융되어 액상으로 존재할 수 있지만 재용융 온도인 약 80℃ 이하에서는 다시 급격하게 고상으로 변하기 때문에 물과 수경성 재료 들을 혼합하는 과정에서 계면활성제를 사용하여 분산 효과를 극대화하여야 한다. 그러나, 본 발명에서는 액상의 개질 유황 결합재가 온도 변화에 따른 형상 변질 현상이 없이 상온에서 액상을 유지할 수 있으므로, 물과 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 경우에 개질 유황 결합재가 지나치게 점성(점도)이 높지 않은 한 자갈과 분말 형태의 수경성 재료가 일종의 분산 매질로서 작용하여 분산 효과를 극대화할 수 있어서 계면활성제가 필요하지 않다. That is, although the modified sulfur binder according to the prior patent may be remelted at 100 ° C. or lower (about 80 ° C.) and exist in the liquid phase, it is rapidly changed into a solid phase at a remelting temperature of about 80 ° C. or lower, so that water and hydraulic materials are mixed. In the process of using a surfactant to maximize the dispersion effect. However, in the present invention, since the modified sulfur binder in the liquid phase can maintain the liquid phase at room temperature without changing shape due to temperature change, the modified sulfur binder is not too viscous (viscosity) when mixing water and gravel and hydraulic materials. As long as the hydraulic material in the form of gravel and powder acts as a kind of dispersion medium, the dispersing effect can be maximized so that no surfactant is required.

따라서 본 발명에 따른 액상 개질 유황 결합재는 계면활성제와 같은 첨가제 없이 개질 유황 결합재 자체만 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 극히 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있다. Thus, the liquid modified sulfur binder according to the present invention has a good chemical resistance by adding only a small amount (for example, about 0.1 to 0.3% by weight) to the conventional Portland concrete mixture without additives such as surfactants. Sulfur materials (eg mortar or concrete) can be produced.

상기 수경성 재료로는 플라이 애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄 (fumed silica), 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 언급되는 시멘트류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이러한 수경성 재료는 수경성 개질 유황 자재에 경화성을 부여하여 불연성을 제공한다.Such hydraulic materials include fly ash, ordinary portland cement as defined in KS L 5201, blast furnace slag fine powder, fumed silica, blast furnace slag cement, metakaolin or KS L 0005 (standard term in the field of hydraulic cement). At least one selected from the group consisting of cements, calcium sulfate and mixtures thereof can be used. Such hydraulic materials impart curability to hydraulically modified sulfur materials to provide incombustibility.

또한, 상기 골재는 골재로서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 재활용 가능한 산업 폐기물 등의 사용이 바람직하고, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재 등과, 점토 광물 및 유리 분말로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 최적의 최밀충진 구조로 혼합 충진된 골재 구조 사이의 빈 공극을 개질 유황 결합재와 수경성 재료 혹은 필러가 혼합된 페이스트 (paste) 반죽물이 최적의 충진 구조로 결합되어 경화되는 경우가 제일 높은 강도를 얻는다.In addition, the aggregate is not particularly limited as long as it can be used as aggregate, but it is preferable to use recyclable industrial waste, and the like, such as steel sand, crushed stone, coal ash, sea sand, silica sand, gravel, silica, quartz powder, lightweight aggregate, and clay minerals. And one or two or more kinds selected from the group consisting of glass powders can be used. Most preferably, the voids between the mixed and filled aggregate structures with the optimal closest packing structure are most likely to be hardened by the combination of the modified sulfur binder and the hydraulic material or filler paste pasted with the optimal packing structure. Gain strength.

여기서, 개질 유황 결합재의 혼합 비율이 약 0.1 중량% 미만 (골재+시멘트+물이 혼합된 양이 99.9 중량%를 넘는 경우)은 내화학성, 강도 등의 물성이 충분히 발휘되지 않으며, 약 3.0 중량%를 넘는다면 (골재+시멘트+물이 혼합된 양이 97.0 중량% 미만인 경우), 첨가되는 양에 비례하여 나타나는 물성 효과가 미미하며 제조원가가 상승되므로 경제성이 없으므로, 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 3.0 중량% 범위 내가 바람직하다. 상기 개질 유황 결합재와 골재의 혼합 비율은 골재의 종류에 따라 다르므로, 상기 범위 내로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다.Here, the mixing ratio of the modified sulfur binder is less than about 0.1% by weight (when the amount of aggregate + cement + water is more than 99.9% by weight), the physical properties such as chemical resistance, strength, etc. are not sufficiently exhibited, about 3.0% by weight If it exceeds (when the amount of aggregate + cement + water is less than 97.0% by weight), the physical properties effect in proportion to the amount added is insignificant and the manufacturing cost is increased, so there is no economical, the amount of modified sulfur binder added is 0.1 to 3.0 The weight% range is preferred. Since the mixing ratio of the modified sulfur binder and aggregate varies depending on the type of aggregate, it is preferable to select appropriately from within the above range.

또한, 휨 강도 보강재로서 철근, 강철 섬유(steel fiber), 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 범위 내로 더 포함할 수도 있다. In addition, one or two or more selected from the group consisting of reinforcing bars, steel fibers, fibrous fillers, fibrous particles, flaky particles, and mixtures thereof as the flexural strength reinforcing materials are obtained by combining the modified sulfur binder and the hydraulic material. It may further include within the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight.

또한, 본 발명에서는 적용 대상을 극대화하기 위하여 기존에 사용되는 폴리머 시멘트류, 폴리머 시멘트 모르타르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중 량부에 대하여 1 내지 50 중량부 범위 내로 더 포함시킬 수도 있다. In addition, in the present invention, in order to maximize the application object, one or two or more selected from the group consisting of polymer cements, polymer cement mortars, and mixtures thereof, which are conventionally used, may be combined with a modified sulfur binder and a hydraulic material. It may be further included in the range of 1 to 50 parts by weight based on the weight part.

그리고 혼합 작업시의 유동성 개선을 위한 고성능 감수제, 장기 내구성 증진을 위한 공기 연행제, 작업 환경에 알맞은 경화 시간을 조절하기 위한 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 더 포함시킨 수도 있고, 미적 효과를 위한 착색제(안료), 악취 제거를 위한 방향제 등을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수도 있다.And a high performance water reducing agent for improving fluidity in mixing operations, an air entrainer for improving long-term durability, a curing accelerator for adjusting a curing time suitable for a working environment, a curing retardant, a fastening agent, and a combination thereof. One or two or more kinds may be further included within the range of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the combined sulfur binder and the hydraulic material, and a colorant (pigment) for aesthetic effect, a fragrance for removing odor, etc. It may be used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified sulfur binder and the hydraulic material.

이상과 같이 하여 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고, 이를 통상의 포틀랜드 콘크리트 제작방식과 같은 방식으로 물, 수경성 재료 및 자갈과 같은 통상의 재료들을 혼합 성형하여 수경성 개질 유황 자재 조성물, 즉 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조하였다.As described above, a liquid-modified sulfur binder which can exert a liquid at room temperature is manufactured, and the conventional modified material such as water, hydraulic material, and gravel is mixed and molded in the same manner as a conventional Portland concrete manufacturing method to produce a hydraulic-modified sulfur material. Compositions were prepared, ie hydraulic modified sulfur mortar and hydraulic modified sulfur concrete compositions.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, an Example and a comparative example are demonstrated concretely with reference to drawings. However, Examples and Comparative Examples are only presented to more clearly understand the present invention, not intended to limit the scope of the present invention, the present invention is within the scope of the technical spirit of the claims to be described later Will be decided on.

실시예 1. 액상의 개질 유황 결합재의 제조Example 1 Preparation of Liquid Modified Sulfur Binder

PID (자동 온도 제어) 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 500 ml 3구 유리 반응기를 설치하였다．이 반응기 내에 디시클로펜타디엔 (순도 78% 공업용 원료) 200 중량부를 투입하고, 공업용 분말 유황 100 중량부를 투입하여, 약 140℃에서 용융 혼합시킨 후 온도를 140℃ (±1℃)로 유지하면서 반응기 임펠러로 교반하면서 약 4시간 동안 반응시켰다. A 500 ml three-necked glass reactor was installed in a thermostat (silicon oil is used as a fruit) in which a constant temperature was maintained by PID (automatic temperature control). 200 parts by weight of dicyclopentadiene (purity 78% industrial raw material) was placed in the reactor. 100 parts by weight of industrial powder sulfur was added, and the mixture was melt-mixed at about 140 ° C. and then reacted for about 4 hours while stirring with a reactor impeller while maintaining the temperature at 140 ° C. (± 1 ° C.).

상기와 같이 진행된 실험 방식은, 전술한 바와 같이 유황 100중량부에 대하여 디시클로펜타디엔 개질제 첨가량이 200 중량부로 용융 혼합되는 경우를 뜻한다.As described above, the experimental method, as described above, refers to a case in which the dicyclopentadiene modifier addition amount is melt-mixed at 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur.

반응 초기에는 유황과 디시클로펜타디엔 개질제만이 물리적으로만 혼합된 상태이므로 약간 노랑색을 띤 상태에서 액상 분리 현상이 발생하나 반응 시간이 진행될수록 색상이 더욱 진해지면서 반응 생성물이 검은색 투명 상태에서 검은색 불투명 상태로 변하는 시점에서 약간의 점성이 생기기 시작할 때의 최종 반응 온도는 140℃ 이었고, 이때에 반응을 종료시키고 상온에서 냉각하여 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조하였다. At the beginning of the reaction, only sulfur and dicyclopentadiene modifier are physically mixed, so liquid separation occurs in a slightly yellowish state, but as the reaction time progresses, the color becomes darker and the reaction product becomes black in a transparent state. The final reaction temperature when a slight viscosity began to occur at the time of changing to the color opaque state was 140 ℃, at which time the reaction was terminated and cooled to room temperature to prepare a liquid modified sulfur binder capable of exerting a liquid at room temperature.

재결정이 일어나지 않으면서 약간의 점성이 생기기 시작하는 시점에 반응을 종료시키고, 상온에서 자연 냉각시켜 개질 유황 결합재를 얻었다.The reaction was terminated at the point where slight viscosity began to occur without recrystallization, and naturally cooled at room temperature to obtain a modified sulfur binder.

얻어진 개질 유황 결합재는, 상온에서 육안으로 관찰하였을 때 액상 상태를 유지하였고, 재용융 온도는 상온이었으며, 점도는 392 mPa·s (cP) 이었다. 점도 측정은 Brookfield사의 모델명 DV-11+PRO를 이용하여 25℃에서 측정하였다.The obtained modified sulfur binder was in a liquid state when visually observed at room temperature, the remelting temperature was room temperature, and the viscosity was 392 mPa · s (cP). Viscosity measurement was performed at 25 ° C using the Brookfield model name DV-11 + PRO.

실시예 2. 수경성 개질 유황 모르타르 공시체의 제조Example 2 Preparation of Hydraulic Modified Sulfur Mortar Specimens

실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 2 내지 8) 32g과 보통 포틀랜드 시멘트 160g, 입경 3 내지 10 mm 잔골재 450g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 76.8g를 투입하여, 수저를 사용하여 손으로 약 2 내지 3분간 혼합한 후, 모르타르 반죽물을 5cm 정사각형 큐빅 몰드 (실리콘 재질)에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 제작하였다. 몰드 내에 제작된 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후에 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 모르타르 공시체의 물성 시험을 실시하였다.32 g of the liquid modified sulfur binder (Sample Nos. 2 to 8) prepared in Example 1, 160 g of ordinary Portland cement, 450 g of fine aggregate having a particle diameter of 3 to 10 mm, and 76.8 g of unpreheated water at room temperature were used. After mixing for about 2 to 3 minutes by hand, the mortar dough was poured into a 5 cm square cubic mold (silicon material), and then molded into a hydraulic modified sulfur mortar specimen in the air. The hydraulically modified sulfur mortar specimen prepared in the mold was charged together with the mold in a climate chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C, and separated from the mold after one day to obtain a hydraulically modified sulfur mortar specimen. The physical property test of each mortar specimen with the progress of was carried out.

실시예 3. 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체의 제조Example 3 Preparation of Hydraulic Modified Sulfur Concrete Specimens

실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 2 내지 8) 149g과 보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 1343.7g을 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 5 내지 10분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다.149 g of the liquid modified sulfur binder prepared in Example 1 (Samples Nos. 2 to 8), 2986 g of ordinary Portland cement, 6608 g of fine aggregate having a particle size of 3 to 10 mm, 9370 g of coarse aggregate of particle diameter of 10 to 18 mm, and 1343.7 g of water at room temperature without preheating Was added to the uniaxial rotary concrete mixer in the air, mixed for 5 to 10 minutes, and poured into a cylindrical mold having a diameter of 10 cm and a height of 20 cm to form a hydraulic modified sulfur concrete specimen in the air. The prepared hydraulic modified sulfur concrete specimen was charged together with a mold in a constant temperature chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C., and separated from the mold after one day to obtain a hydraulic modified sulfur concrete specimen. The physical properties of each concrete specimen were tested.

또한, 내화학성 시험을 위하여, 보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 1344g에, 실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 4) 59g (즉, 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 임), 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 약 3분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻었으며, 내화학성 시험을 실시하였다.In addition, for chemical resistance testing, a liquid modified sulfur binder prepared in Example 1 was usually prepared in 2986 g of Portland cement, 6608 g of fine aggregate having a particle diameter of 3 to 10 mm, 9370 g of coarse aggregate having a particle diameter of 10 to 18 mm, and 1344 g of water at room temperature without preheating. (Sample No. 4) 59 g (ie, 2 parts by weight based on 100 parts by weight of cement), mixed in a single-axis rotary concrete mixer in the air for about 3 minutes, and poured into a columnar mold having a diameter of 10 cm and a height of 20 cm In the air, hydraulic modified sulfur concrete specimens were prepared. The prepared hydraulic modified sulfur concrete specimen was charged together with a mold in a constant temperature chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C. and separated from the mold after one day to obtain a hydraulic modified sulfur concrete specimen. The test was conducted.

비교예 1-1. 일반적인 가연성 개질 유황 결합재의 제조Comparative Example 1-1. Preparation of Common Flammable Modified Sulfur Binders

실시예 1과 비교하기 위하여 미국 및 일본의 기존 특허에서 제시한 일반적인 개질 유황 결합재 제조 방식대로, PID 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 6,000 ml용 3구 (가운데 구멍은 45/50 조인트를 장착한 독일산 IKA 임펠러가 설치되어 있고, 다른 구멍 하나는 24/40 조인트용 콘덴서가 끼워져 있으며, 나머지 다른 구멍은 올리고머와 DCPD를 투입하는 구멍으로 구성되어 있음) 모양의 유리 반응기를 제작 하였다．이 반응기 내에 공업용 분말 유황 4,000 g을 넣고, 온도를 서서히 올리면서 130℃에서 액상으로 녹인 후 교반하면서 시클로펜타디엔 올리고머 100 cc를 약 5 내지 10분 내에 투입하였다. 이어서, 약 10 분 후에 DCPD 100 ㏄를 투입한 후, 발열 반응으로 반응기 내부에 액상물 온도가 130℃에서 약 145℃ 정도까지 상승되는 점에 유의하면서 반응 온도를 140℃로 유지하면서 교반을 진행하였다. 약 ４시간이 경과하면 약간의 점성이 생기는데 이때에 반응을 종료시킨 후 상온에서 냉각하여 일반적인 가연성 개질 유황 결합재를 얻었다.Three holes for 6,000 ml (middle hole) in a thermostat (silicone oil is used as a fruit) in which a constant temperature is maintained by the PID method, according to the general modified sulfur binder manufacturing method proposed by the US and Japanese existing patent for comparison with Example 1. Is equipped with a German IKA impeller with 45/50 joints, one with a condenser for the 24/40 joint and the other with an oligomer and a DCPD input) In the reactor, 4,000 g of industrial powder sulfur was added, dissolved in a liquid phase at 130 ° C. while gradually raising the temperature, and then 100 cc of cyclopentadiene oligomer was added within about 5 to 10 minutes while stirring. Subsequently, after about 10 minutes, DCPD 100 ㏄ was added thereto, and stirring was performed while maintaining the reaction temperature at 140 ° C, noting that the liquid temperature increased from 130 ° C to about 145 ° C in the exothermic reaction. . After about 4 hours, a slight viscosity occurs. At this time, the reaction is terminated and cooled at room temperature to obtain a general flammable modified sulfur binder.

비교예 1-2. 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 제조Comparative Example 1-2. Preparation of General Hydraulically Modified Sulfur Binders

실시예 1과 비교하기 위하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서 제시한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재 제조 방식대로, 고상의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 제조하였다.In order to compare with Example 1, the general hydraulic modified sulfur binder prepared in the general hydraulic reforming sulfur binder prepared in the Republic of Korea Patent No. 10-0911659, a solid phase was prepared.

또한, 앞에서 제조한 고상의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. In addition, a general hydraulic modified sulfur concrete specimen was fabricated using the solid general hydraulic modified sulfur binder prepared above.

대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 제시된 합성 방식으로 얻은, 고상의 일반적인 개질 유황 결합재 159g과 보통 포틀랜드 시멘트 3173g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 7021g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9956g, 그리고 80 내지 90℃예열한 물1567g을 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 10 내지 14분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다. 이때 일반적인 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하였다.159 g of solid general modified sulfur binder and 3173 g of ordinary Portland cement, 7021 g of fine aggregate of 3-10 mm in particle size, 9956 g of coarse aggregate of 10-18 mm in diameter, and 80-90 ° C., obtained by the synthetic method shown in Korean Patent Registration No. 10-0911659 1567 g of water was added to a uniaxial rotary concrete mixer in the air, mixed for 10 to 14 minutes, and then poured into a cylindrical mold having a diameter of 10 cm and a height of 20 cm to form a hydraulic modified sulfur concrete specimen in the air. The prepared hydraulic modified sulfur concrete specimen was charged together with a mold in a constant temperature chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C., and separated from the mold after one day to obtain a hydraulic modified sulfur concrete specimen. The physical properties of each concrete specimen were tested. At this time, 5 parts by weight of a general modified sulfur binder was added based on 100 parts by weight of cement.

비교예 2. 일반적인 모르타르 공시체의 제조Comparative Example 2. Preparation of General Mortar Specimens

보통 포틀랜드 시멘트 160g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 340g, 물 80g을 투입 하여, 수저를 사용하여 손으로 약 2 내지 3 분간 혼합한 후, 5cm 정사각형 큐빅 몰드 (실리콘 재질)에 성형하여 일반 모르타르 공시체를 제작하였다. 제작된 일반 모르타르 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber)내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 일반 모르타르 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 모르타르 공시체의 물성 시험을 실시하였다.In general, 160 g of Portland cement, 340 g of fine aggregate of 3 to 10 mm in particle size, and 80 g of water were added and mixed by hand using a cutlery for about 2 to 3 minutes. . The prepared mortar specimen was charged together with the mold in a constant temperature chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C, and separated from the mold after 1 day to obtain a general mortar specimen. The physical property test of the specimen was performed.

비교예 3. 일반적인 콘크리트 공시체의 제조Comparative Example 3 Preparation of General Concrete Samples

보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 물 1493g을 일축 회전식 콘크리트 믹서를 이용하여 5분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 성형하여 일반 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 일반 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 일반 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다.Usually, 2986g of Portland cement, 6608g of fine aggregate with particle size of 3-10mm, 9370g of coarse aggregate with particle diameter of 10-18mm, and 1493g of water are mixed for 5 minutes using a uniaxial rotary concrete mixer, and then molded into a cylindrical mold having a diameter of 10cm and a height of 20cm. The specimen was produced. The prepared general concrete specimens were charged together with the mold in a constant temperature chamber maintained at 90% relative humidity at 23 ° C., and separated from the mold after one day to obtain the general concrete specimens. The physical property test of the specimen was performed.

실험 결과 1. 개질 유황 결합재의 물리적 특성 비교 결과.Experimental Results 1. Comparison of physical properties of the modified sulfur binder.

실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재와, 비교예 1-1에서 제조한 종래의 일반적인 가연성 개질 유황 결합재와, 그리고 비교예 1-2에서 제조한 종래의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재와의 물리적 특성 변화를 비교하였다.Physical Properties of Liquid Modified Sulfur Binders Prepared in Example 1, Conventional General Combustible Modified Sulfur Binders Prepared in Comparative Example 1-1, and Conventional General Hydraulic Modified Sulfur Binders Prepared in Comparative Examples 1-2 The change was compared.

실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재의 조성비 변화 및 중합반응 조건 변화에 따른 물성과 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유 황 결합재와 그리고 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재와의 물성 변화를 비교하였고, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다. Physical properties of the liquid modified sulfur binder according to the present invention prepared in Example 1 and physical properties according to the change in polymerization reaction conditions The general flammable modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-1 and the general prepared in Comparative Example 1-2 The change in physical properties with the hydraulically modified sulfur binder was compared and the results are shown in Table 1.

또한, 개질 유황 결합재의 조성비 변화 및 중합반응 조건 변화에 따라 실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재들의 DCPD 함량 변화에 따른 점도 변화를 25℃에서 측정하였는데, 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.In addition, the viscosity change according to the DCPD content change of the liquid-modified sulfur binder of the present invention prepared in Example 1 according to the composition ratio change and the polymerization reaction conditions of the modified sulfur binder was measured at 25 ℃, the results are shown in FIG. Indicated.

표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재들은 중합 반응 완료 후에 대기 중 상온에서 액상으로 존재하므로, 그 재용융 온도는 상온보다 낮다. 이에 비하여, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 120℃이고, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 80℃이므로, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 개질 유황 결합재는 상온에서 액상 상태로 존재하는 것이 불가능하다는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, since the liquid-modified sulfur binders prepared in Example 1 of the present invention exist in the liquid phase at room temperature in the air after completion of the polymerization reaction, the remelting temperature is lower than room temperature. On the other hand, the remelting temperature of the general flammable modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-1 is 120 ° C, and the remelting temperature of the general hydraulically modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 is 80 ° C. It can be seen that the modified sulfur binder prepared in -1 and 1-2 is impossible to exist in the liquid state at room temperature.

또한, 유황 100 중량부에 대하여 DCPD 첨가량이 10000 중량부일 경우에는 겔 (gel) 형상을 나타내고 재용융 온도도 70℃를 나타냈고, 67 중량부와 80 중량부 경우에서도 전부 과포화 현상을 나타냈으며, 재용융 온도도 각각 60 ℃ 및 50℃를 나타내었다.In addition, when the amount of DCPD added to 10000 parts by weight of sulfur was 10000 parts by weight, it showed a gel shape and a remelting temperature of 70 ° C., and even 67 parts and 80 parts by weight of all supersaturated phenomena. Melting temperatures were also 60 ° C. and 50 ° C., respectively.

또한, 상기의 표 1과 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재들의 중합 반응 완료 후의 점도 범위는 7 내지 40000cp 를 보여주고 있고, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유황 결합재를 140℃에서 재용융시킨 직후에 측정한 점도는 약 10cp이었고, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 140℃에서 재용융 시킨 직후에 측정한 점도는 약 100cp이었다. 이는 선행 특허의 방식으로 제조한 개질 유황 결합재에 비하여 본 발명의 방식으로 제조한 개질 유황 결합재가 상대적으로 점도 범위가 넓고, 그 값도 크지만, 전술한 바와 같이 상온에서 액상으로 존재할 수 있기 때문에 물과 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 콘크리트 제작 과정에서 혼합이 가능하다. In addition, as shown in Table 1 and Figure 2 above, the viscosity range after completion of the polymerization reaction of the liquid-modified sulfur binder of the present invention prepared in Example 1 shows 7 to 40000cp, prepared in Comparative Example 1-1 The viscosity measured immediately after remelting one general flammable modified sulfur binder at 140 ° C. was about 10 cps, and the viscosity measured immediately after remelting the general hydraulically modified sulfur binder prepared in Comparative Examples 1-2 was about 100cp. This is because the modified sulfur binder prepared by the method of the present invention has a relatively wide viscosity range and a large value, compared to the modified sulfur binder prepared by the method of the prior patent, but because it can exist in the liquid phase at room temperature as described above, It can be mixed in the process of making concrete, which mixes gravel and hydraulic material.

상기 실험 결과에서 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재할 수 있어서 상온에서 혼합 작업이 가능하므로, 재용융 온도를 측정하는 것은 의미가 없는 데에 비하여, 일반적인 개질 유황 결합재는 상온에서 고상으로 존재하기 때문에 재용융 온도가 높다. 따라서, 일반적인 개질 유황 결합재를 사용하는 경우에는 본 발명에서와는 달리 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업과 같이 상온의 작업 조건에서 상온의 물을 수경성 재료와 골재를 혼합시키는 작업을 수행할 수가 없는 것으로 판명되었다.As can be clearly seen from the experimental results, the modified sulfur binder of the present invention can be present in the liquid phase at room temperature, so that it can be mixed at room temperature, it is not meaningful to measure the remelting temperature, compared with the general modified sulfur binder Re-melting temperature is high because it exists in the solid phase at room temperature. Therefore, in the case of using a general modified sulfur binder, it was proved that, unlike the present invention, it is not possible to perform the operation of mixing the hydraulic material with the aggregate at room temperature under normal operating conditions, such as ordinary Portland concrete.

실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상의 개질 유황 결합재와 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의, 상온의 물 속에서의 분산 상태를 비교하였다. The dispersion state of the liquid modified sulfur binder of the present invention prepared in Example 1 and the general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 in water at room temperature were compared.

대기 중 상온에서, 실시예 1에서 제조한 개질 유황 결합재 적당량과 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재 적당량을, 25℃의 물이 적당량 채워진 바이알(vial) 내에 떨어트린 이후의 상태 변화를 관찰하고, 이 후 약 1분 후에 바이알을 손으로 약 10회 흔들어 준 다음 물 속에서의 분산 상태 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. At ambient temperature in air, the appropriate amount of modified sulfur binder prepared in Example 1 and the appropriate amount of the general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Examples 1-2 were dropped into a vial filled with an appropriate amount of water at 25 ° C. After about 1 minute, the vial was shaken by hand about 10 times, and then the change of dispersion state in water was observed. The result is shown in FIG. 3.

도 3에서 명확하게 알 수 있듯이, 바이알 속으로 떨어트린 후에 본 발명의 개질 유황 결합재는 표면 장력으로 인하여 잠시 수면에 떠 있다가 시간이 경과함에 따라 일부는 물과 반응하여 물을 흡수하면서 비중이 증가하여 물 속 으로 가라앉아서 구형을 유지하였다. 이 후 약 1분 후에 바이알을 손으로 약 10회 흔들어 주는 충격만으로도 물속에 존재하고 있던 구상의 본 발명의 개질 유황 결합재는 물속에 전체적으로 분산되었으나, 일반적인 수경성 개질 유황 결합재는 물과의 작용이 거의 일어나지 않아서 물에 전혀 분산되지 않았다.As can be clearly seen in Figure 3, after dropping into the vial modified sulfur binder of the present invention is suspended in the surface for a while due to the surface tension, and as time passes, some react with water to absorb water and increase the specific gravity It sinked into the water to keep the sphere. After about 1 minute, the modified sulfur binder of the present invention, which was present in the water by the impact of shaking the vial about 10 times by hand, was dispersed in the water as a whole, but the general hydraulic modified sulfur binder hardly interacted with water. It was not dispersed in water at all.

즉, 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 제시된 개질 유황 결합재는 상온에서 상온의 물과 혼합되면 개질 유황 결합재의 재용융 온도 때문에 물과 접촉하는 즉시 응고되어 분산이 전혀 이루어지지 않는 반면에, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하기 때문에 적은 양의 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물 속에 분산시킬 수 있으므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 분산물을 극히 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있다. In other words, the modified sulfur binder disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-0911659 is solidified immediately in contact with water due to the remelting temperature of the modified sulfur binder when mixed with water at room temperature at room temperature, the dispersion is not made at all, the present invention Since the modified sulfur binder according to the present invention maintains a liquid state even when cooled to room temperature in the air, a small amount of the modified sulfur binder may be dispersed in water at room temperature at room temperature. Thus, a very small amount of the modified sulfur dispersion in a conventional Portland concrete mixture ( For example, modified sulfur materials (for example, mortar or concrete) having good chemical resistance can be produced simply by adding 0.1 to 0.3% by weight.

실험 결과 2. 개질 유황 콘크리트의 혼합 작업시 개질 유황 결합재의 분산 상태 비교 결과.Experimental Results 2. Comparison of dispersion states of modified sulfur binders in mixing modified sulfur concrete.

실시예 3에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물과, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트의, 혼합 작업시 콘크리트 반죽물 내에 분포되어 있는 개질 유황 결합재의 분산 상태를 비교하였다. General hydraulic composition prepared by the manufacturing method disclosed in Korean Patent No. 10-0911659 using the hydraulically modified sulfur concrete dough of the present invention prepared in Example 3 and the general hydraulically modified sulfur binder prepared in Comparative Examples 1-2. The dispersion states of the modified sulfur binders of the modified sulfur concretes distributed in the concrete dough during the mixing operation were compared.

본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조하기 위한 배합 비율은, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물에서, 시멘트 100 중량부에 대하여 액상의 개질 유황 결합재를 2 중량부 혼합하여 상온의 물 48 중량부를 첨가하여 3분간 혼합한 후에 반죽물 상태를 관찰하였다. 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조하기 위한 배합 비율은, 50 내지 60℃ 정도로 예열된 콘크리트 혼합기에 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하고, 70℃의 물 48 중량부를 함께 첨가하여 5분간 혼합한 후에 관찰하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. The blending ratio for producing the hydraulically modified sulfur concrete of the present invention, in the hydraulically modified sulfur concrete dough prepared in Example 3, by mixing 2 parts by weight of a liquid-modified sulfur binder with respect to 100 parts by weight of cement, water at room temperature 48 After adding the parts by weight and mixing for 3 minutes, the kneading state was observed. The mixing ratio for producing a general hydraulic modified sulfur concrete is 2 parts by weight of a general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 to 100 parts by weight of cement to a concrete mixer preheated to about 50 to 60 ℃, 70 48 parts by weight of water were added together, followed by mixing for 5 minutes. The results are shown in Fig.

도 4에 나타난 것과 같이, 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물 내에는 여러 곳에서 작은 알갱이 모양의 분산되지 않은 개질 유황 결합재가 보이는 반면에, 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물 내에는 작은 알갱이 모양으로 존재하는 개질 유황 결합재가 없이 전체적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, in the general hydraulically modified sulfur concrete dough, small granular undispersed modified sulfur binders are seen in various places, while in the hydraulically modified sulfur concrete dough of the present invention, they are present in the form of small particles. It could be confirmed that the modified sulfur binder was uniformly dispersed throughout.

상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 안정적으로 존재하는 특성으로 인하여, 시멘트와 물과의 혼합 작업시 메트릭스 내에 전 부위에 골고루 분산되기 때문에 콘크리트 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량% 정도의 적은 첨가량으로도 공시체의 수밀성이 증가하여 개질 유황의 고유 특성인 내화학성, 방수성 등의 물성을 발현할 수 있다. As can be seen from the above test results, the modified sulfur binder of the present invention is stably present in the liquid phase at room temperature, so that it is evenly dispersed throughout the matrix in the mixing process of cement and water, so that 0.1% of the total weight of the concrete. Even with a small addition amount of about 0.3% by weight, the watertightness of the specimen may be increased to express physical properties such as chemical resistance and waterproofness, which are inherent properties of the modified sulfur.

그러나 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 제작의 경우에는, 혼합기를 예열 및 가열한 후 60℃의 물을 첨가하여 혼합 작업을 하여야 하므로, 분산 작업이 완료되기 전에 콘크리트 반죽물의 온도가 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 응고점 이하로 내려가면 미처 분산되지 않은 개질 유황 결합재가 작은 알갱이 형태로 존재하여 분산 상태가 불량하기 때문에 물성에 악영향을 미친다. However, in the case of producing general hydraulically modified sulfur concrete, the mixing operation is performed by preheating and heating the mixer and adding water at 60 ° C., so that the temperature of the concrete dough is less than the freezing point of the general hydraulically modified sulfur binder before dispersing is completed. If it is lowered, the modified sulfur binder, which is not dispersed, is present in the form of small grains, which adversely affects physical properties because of poor dispersion.

실험 결과 3. 개질 유황 모르타르의 물리적 특성 비교 결과.Experimental results 3. Comparison of physical properties of the modified sulfur mortar.

실시예 2에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 모르타르와, 비교예 2에서 제조한 종래의 보통 시멘트 모르타르의, 재령의 경과에 따른 압축 강도 변화를 비교하였다.The change in compressive strength of the hydraulically modified sulfur mortar of the present invention prepared in Example 2 and the conventional cement cement mortar prepared in Comparative Example 2 with age was compared.

본 발명의 수경성 개질 유황 모르타르를 제조함에 있어서는, 실시예 1에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 혼합하고, 상온의 물을 일률적으로 48 중량부 첨가하였다. 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. In preparing the hydraulically modified sulfur mortar of the present invention, 2 parts by weight of the hydraulically modified sulfur binder prepared in Example 1 was mixed with respect to 100 parts by weight of cement, and 48 parts by weight of water at room temperature was uniformly added. The results are shown in Table 2 below.

표 2에서 보는 바와 같이, 28일 경과 후에 실시예 2에서 제조한 본 발명의 개질 유황 모르타르 공시체의 강도 값은, 비교예 2에서 제조한 일반적인 모르타르 공시체의 강도 값보다 모든 공시체에서 일률적으로 양호하였다. As shown in Table 2, after 28 days, the strength value of the modified sulfur mortar specimen of the present invention prepared in Example 2 was uniformly better in all specimens than the strength value of the general mortar specimen prepared in Comparative Example 2.

상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 액상 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 안정적으로 존재하는 특성으로 인하여, 시멘트와 물과의 혼합 작업시 메트릭스 내에 고르게 분산되므로 약 0.2 중량% 정도의 적은 첨가량으로도 시멘트와의 접착력이 좋기 때문에 공시체의 수밀성이 증가하여 개질 유황의 고유 특성인 내화학성, 강도, 방수성 등의 물성을 나타내는 것이다. As can be seen from the above test results, the liquid-modified sulfur binder of the present invention is stably dispersed in the liquid phase at room temperature due to its property of being uniformly dispersed in the matrix when mixing cement and water, so that the addition amount of about 0.2 wt% is small. In addition, since the adhesion to the cement is good, the water-tightness of the specimen is increased to show physical properties such as chemical resistance, strength, and waterproofness, which are inherent properties of the modified sulfur.

실험 결과 4. 개질 유황 콘크리트의 물리적 특성 비교 결과.Experimental results 4. Comparison of physical properties of modified sulfur concrete.

실시예 3에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트, 비교예 3에서 제조한 일반적인 콘크리트, 및 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트의 물성 변화를 비교하였다.It is disclosed in Korean Patent No. 10-0911659 using the hydraulic modified sulfur concrete of the present invention prepared in Example 3, the general concrete prepared in Comparative Example 3, and the general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2. The change of physical properties of general hydraulically modified sulfur concrete produced by the production method was compared.

본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조함에 있어서는 실시예 1에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 혼합하고, 상온의 물을 일률적으로 48 중량부 첨가하였고, 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조함에 있어서는 50 내지 60℃ 정도로 예열된 콘크리트 혼합기에 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하고, 70℃의 물을 48 중량부 함께 첨가하였다. 비교 결과를 아래의 표 3에 나타내었다. In preparing the hydraulically modified sulfur concrete of the present invention, 2 parts by weight of the hydraulically modified sulfur binder prepared in Example 1 was mixed with respect to 100 parts by weight of cement, 48 parts by weight of water at room temperature was uniformly added, and general hydraulically modified sulfur was added. In preparing concrete, 5 parts by weight of the general hydraulically modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 was added to 100 parts by weight of cement, and 48 parts by weight of water at 70 ° C was added to the concrete mixer preheated to 50 to 60 ° C. Added. The comparison results are shown in Table 3 below.

제작된 공시체의 물성 변화 비교 시험 항목은 재령 7일 및 28일 후의 압축강도, 흡수율, 길이변화율 및 염소 이온 침투 저항성이었는데, 모든 시험은 관련 KS 규격에 의거하여 한국화학시험연구원, 한국건자재시험연구원 및 한국건설기술연구원 등의 국가공인시험 인증기관에서 실시하였다. The test items for the change of physical properties of the prepared specimens were compressive strength, water absorption rate, length change rate and resistance to chlorine ion penetration after 7 and 28 days of age. All the tests were conducted in accordance with the relevant KS standards. It was conducted by a national accredited test certification body such as Korea Institute of Construction Technology.

* 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트.* General hydraulic modified sulfur concrete prepared by the manufacturing method disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-0911659 using the general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2.

상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트는 통상의 포틀랜드 콘크리트에 비하여 압축강도에서는 동등 수준을 나타내었고, 흡수율과 길이변화율에서는 양호한 물성을 나타내었다. 이는 모세관 기공 정도의 아주 미세한 개질 유황 수용액이 시멘트 메트릭스 내에 골고루 분산되어, 미세 조직이 치밀한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트가 보통 포틀랜드 콘크리트에 비하여 기공율이 적어서 수축율이 작은 것으로 해석되며, 염소 이온 침투 저항성에서는 당연히 월등한 차이를 나타내고 있다. As can be seen from the above test results, the hydraulically modified sulfur concrete prepared in the present invention showed an equivalent level in compressive strength as compared to conventional Portland concrete, and showed good physical properties in absorption rate and length change rate. It is interpreted that the hydraulically modified sulfur concrete of the present invention having a very finely modified sulfuric acid solution evenly dispersed in the cement matrix, which has capillary pores, has a smaller porosity than the ordinary portland concrete, and thus has a smaller shrinkage rate. Of course, the difference is excellent.

한편 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트와 대한민국 등록 특허 제10-0911659에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트와의 물성을 비교하면, 강도 면에서는 동등 수준이고, 흡수율과 길이변화율 및 염소 이온 침투 저항성 면에서는 동등 혹은 약간 상회하는 물성 결과를 나타내었다. 그러나 본 발명 방식과 대한민국 등록 특허 제10-0911659호 방식으로 제조한 개질 유황 결합재의 시멘트 100 중량부에 대한 첨가량이 각각 2 중량부 및 5 중량부임을 감안할 때 경제성 면에서는 차이가 있다. On the other hand, when comparing the physical properties of the hydraulic modified sulfur concrete prepared in the present invention and the general hydraulic modified sulfur concrete manufactured by the manufacturing method disclosed in the Republic of Korea Patent No. 10-0911659, the same in terms of strength, absorption rate, length change rate and chlorine In terms of ion permeation resistance, physical properties were shown to be equal or slightly higher. However, considering the added amount of the modified sulfur binder prepared by the method of the present invention and the Republic of Korea Patent Registration No. 10-0911659, based on 100 parts by weight of cement, 2 parts by weight and 5 parts by weight, respectively, there is a difference in economical efficiency.

또한, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트르와, 비교예 3에서 제조한 종래의 보통 포틀랜드 콘크리트의, 염화칼슘에 대한 내침식성 (혹은 내화학성)을 비교하기 위하여, 28일간 양생시킨 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체 및 일반적인 콘크리트 공시체를 각각 CaCl₂ 13% 용액에 침지한 후 재령 일수 변화에 따른 침식성 정도 즉, 표면 균열 혹은 박리 현상, 몸체 균열 혹은 박리 현상 및 함몰 현상 등과 같은 외관 변화를 관찰하고 있는데, 현재까지 공시체 시험일 수는 약 6개월이 경과한 상태이며, 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.In addition, in order to compare the erosion resistance (or chemical resistance) with respect to calcium chloride of the hydraulic modified sulfur concrete le prepared in Example 3 and the conventional ordinary portland concrete prepared in Comparative Example 3, After immersing the hydraulic modified sulfur concrete specimen and the general concrete specimen in a 13% solution of CaCl ₂ , observe the erosion degree according to the age of aging, that is, the appearance change such as surface cracking or peeling, body cracking or peeling, and sinking. There are about six months of test specimens, and the results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타난 것과 같이, 일반적인 콘크리트 공시체 (도 5a)는 표면에 약간의 미세한 균열 현상이 발생한 반면에 본 발명의 제품 (도 5c)에서는 외관상 아무런 변화도 발생하지 않았다.As shown in FIG. 5, the general concrete specimen (FIG. 5A) had some slight cracking on the surface while no change in appearance occurred in the product of the present invention (FIG. 5C).

일반적인 콘크리트 시험체를 성형하고 28일간 양생한 후 얻어지는 내화학용 공시체는 성형 조건, 양생 방법, 염화칼슘 농도, 온도 등의 여러 가지 변수에 의하여 일률적이지는 않지만, 대략 일반 콘크리트 공시체는 염화칼슘 용액에 침지한 후 약 5개월 시점에서 약 절반 정도에서 표면에 미세한 균열 현상이 발생하는 경향을 보여주었으나, 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 공시체는 약 6개월이 경과한 상태에서도 외관 변화가 전혀 나타나지 않았다. Chemical specimens obtained after molding a typical concrete specimen after 28 days of curing are not uniform due to various variables such as molding conditions, curing method, calcium chloride concentration, temperature, etc. Although it showed a tendency to generate a fine crack on the surface at about half at 5 months, the hydraulically modified sulfur specimen prepared in the present invention After about 6 months, no change in appearance was observed.

본 발명의 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이, 상기의 내화학성 시험용 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작할 때에 사용된 개질 유황 결합재 첨가량은 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부이다. 이는 한국도로공사 도로시방서에 기재되어 있는 보통 2종 콘크리트 배합비 (구성비)를 기준으로 하여 시멘트 사용량에 대하여 2%를 사용한 것인데, 이를 시멘트, 자갈, 첨가제, 혼화제, 혼합수 등의 모든 재료가 포함된 전체 콘크리트 배합비로 환산하면 전체 콘크리트 배합비 100 중량부에 대하여 0.3 중량부를 첨가한 것에 해당한다. As described in Example 3 of the present invention, the amount of modified sulfur binder added when producing the above-mentioned hydraulically modified sulfur concrete specimen for chemical resistance test is 2 parts by weight based on 100 parts by weight of cement. This is 2% of the cement usage based on the 2 kinds of concrete mix ratios (composition ratios) described in the Korea Highway Corporation road specification, which includes all materials such as cement, gravel, additives, admixtures, mixed water, etc. Converting to the total concrete blending ratio corresponds to adding 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the total concrete blending ratio.

따라서 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재는 일반 콘크리트에 0.1 내지 0.3 중량% 정도를 첨가하는 것만으로도 염화칼슘에 대한 내침식성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. Therefore, it was found that the hydraulically modified sulfur binder prepared in the present invention can exert corrosion resistance against calcium chloride simply by adding about 0.1 to 0.3% by weight to general concrete.

최근 들어 서해대교나 영종대교 같은 해양 환경에 건설되는 콘크리트 구조물이 증가함에 따라 해수의 염화물 침투에 의한 철근부식이 콘크리트의 내구성 저하에 가장 큰 요인으로 되고 있고, 고속도로의 중앙분리대 같은 경우 제설제(CaCl₂)에 의한 염화물 침투로 부식되어 고가의 에폭시수지 코팅 철근이나 내염해 폴리머도료를 사용하여야 되는 실정이므로, 이러한 염화물 침투가 예상되는 지역의 콘크리트 구조물에 본 발명품인 수경성 개질 유황 자재를 사용하면 경제성과 함께 안전성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다. Recently, as concrete structures constructed in the marine environment such as the West Sea Bridge and Yeongjong Bridge are increasing, the corrosion of reinforcement by chloride penetration of seawater is the biggest factor in the durability of concrete. ₂ ) It is necessary to use expensive epoxy resin coated rebar or flame resistant polymer paint because it is corroded by chloride penetration by ₂ ). It is expected to secure safety together.

실험 결과 5. 개질 유황 모르타르의 불에 대한 연소시험 결과.Experimental results 5. Combustion test results for the fire of reformed sulfur mortar.

실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르와, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 개질 유황 모르타르의, 불에 대한 연소 시험을 실시하였다.Of the general modified sulfur mortar prepared by the production method disclosed in Korean Patent No. 10-0911659 using the hydraulic modified sulfur mortar prepared in Example 2 and the general modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-1, The combustion test was carried out .

수경성 개질 유황 모르타르와 일반적인 개질 유황 모르타르를 각각 연소용 토치를 사용하여 가장 센 불길로 약 5분 정도 달구면서 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The hydraulic reformed sulfur mortar and the general modified sulfur mortar were burned for about 5 minutes using the torch for combustion, respectively, and the change was observed. The results are shown in FIG. 6.

도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르는 토치 연소 시험에서 균열이 발생하지 않고 불에 타지 않는 반면에, 일반적인 개질 유황 모르타르 표면에서는 미세한 균열이 발생하는 동시에 시험체가 불에 타면서 유황이 용융되어 용융물이 떨어지는 현상이 발생하였다. As shown in FIG. 6, the hydraulically modified sulfur mortar prepared in Example 2 does not generate cracks and burn in the torch combustion test, whereas on the general modified sulfur mortar surface, fine cracks occur and at the same time, the test specimen is burned. The burning caused sulfur to melt and the melt to fall.

실험 결과 6. 개질 유황 콘크리트 표면의 열화 현상 비교 결과.Experimental results 6. Comparison of deterioration of modified sulfur concrete surface.

콘크리트 시험체 표면의 열화 현상 비교 시험으로서, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 시험체의 내부와, 비교예 2에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트 시험체의 내부에 함유되어 있는 수분이 불 속에서 연소할 경우에 발생하는 표면의 열화 현상을 비교하기 위한 실험을 실시하였다.As a comparative test of the deterioration phenomenon of the surface of the concrete test body, when the water contained in the hydraulic modified sulfur concrete test body prepared in Example 3 and the inside of the ordinary portland concrete test specimen prepared in Comparative Example 2 burns in a fire The experiment for comparing the deterioration phenomenon of the surface which generate | occur | produced was performed.

실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트의 표면과, 비교예 2에서 제조한 보통 포틀랜드 콘크리트 표면을 연소용 토치를 사용하여 센 불길로 약 5분 정도를 각각 달군 후에 표면을 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.The surface of the hydraulic-modified sulfur concrete prepared in Example 3 and the ordinary Portland concrete surface prepared in Comparative Example 2 were measured for about 5 minutes using a torch for combustion, and then the surface was observed. 7 is shown.

도 7에 나타난 결과를 분석하면, 토치 연소 시험 후에 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트의 표면은 균열이 거의 발생하지 않는 반면에, 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트 표면에서는 미세한 균열이 발생함을 알 수 있었다. 실제로 연소 시험 중에 시험체 표면에서 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀어져 나갔다.Analysis of the results shown in FIG. 7 shows that the surface of the hydraulic-modified sulfur concrete prepared in Example 3 after the torch combustion test shows little cracking, whereas fine cracking usually occurs on the Portland cement concrete surface. . In fact, during the combustion test, small pieces bounced out in various directions with a popping sound on the surface of the specimen.

통상적으로, 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트 내부에는 약 2 내지 5 중량%의 수분이 항시 존재하고 있기 때문에, 이러한 수분의 존재와 공극 때문에 장기적 내구성에 악영향을 주고 있으며, 특히 토치 연소 시험과 같이, 일반적으로 시멘트 모르타르나 콘크리트에 토치를 사용하여 시험체를 달구면 내부의 수분이 증발되어서 시험체 표면 밖으로 나오기 때문에 시험체 표면이 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀면서 표면에 미세한 거미줄 같은 균열이 발생하는 것을 쉽게 볼 수 있는데, 이는 열화 현상으로 통칭된다.Typically, since about 2 to 5% by weight of moisture is always present inside Portland cement concrete, this presence and voids adversely affect long-term durability, especially cement mortars, especially in torch burning tests. If you use a torch on the concrete, the moisture inside the sample evaporates and comes out of the surface of the specimen, so you can easily see that the surface of the specimen is bouncing and the tiny pieces are splashed in various directions and microscopic cracks are generated on the surface. This is commonly referred to as deterioration phenomenon.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to the illustrated examples, which are only examples, and the present invention may be variously modified and equivalent to other embodiments that are obvious to those skilled in the art. Understand that you can.

도 1은 본 발명에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조하기 위한 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process diagram for producing a hydraulically modified sulfur material composition according to the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재의, DCPD 함량 변화에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the viscosity change according to the DCPD content change of the liquid-modified sulfur binder prepared in Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재와, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의, 상온에서 물 속에서의 분산 상태를 비교한 사진이다 (도 3a: 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하한 후의 사진, 도 3b: 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하하고 손으로 약 10회 흔들어 준 후의 사진, 도 3c: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하한 후의 사진, 도 3d: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하하고 손으로 약 10회 흔들어 준 후의 사진).3 is a photograph comparing the dispersion state of the liquid-modified sulfur binder prepared in Example 1 of the present invention and the general hydraulically modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 in water at room temperature (FIG. 3A: Photograph after dropping the liquid-modified sulfur binder prepared in Example 1 of the present invention into water at 25 ° C., FIG. 3B: Dropping the liquid-modified sulfur binder prepared in Example 1 of the present invention into water at 25 ° C. by hand. Photograph after shaking about 10 times, FIG. 3C: Photograph after dropping the general hydraulic modified sulfur binder prepared in Comparative Example 1-2 in water at 25 ° C., FIG. 3D: General hydraulic modified sulfur prepared in Comparative Example 1-2 Photograph after dropping the binder in water at 25 ° C. and shaking it about 10 times by hand).

도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물과, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의, 혼합 작업 시 콘크리트 반죽물 내에 분포되어 있는 개질 유황 결합재의 분산 상태를 비교한 사진 (x100)이다 (도 4a: 본 발명의 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의 사진, 도 4b: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의 사진).4 is a view of the modified sulfur binders distributed in the concrete dough during the mixing operation of the hydraulic modified sulfur concrete dough prepared in Example 3 of the present invention, and the general hydraulic modified sulfur concrete dough prepared in Comparative Example 1-2 It is a photograph (x100) comparing the dispersion state (FIG. 4A: a photo of the hydraulic modified sulfur concrete dough prepared in Example 3 of the present invention, FIG. 4B: a photo of the general hydraulic modified sulfur concrete dough prepared in Comparative Examples 1-2). ).

도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트와, 비교예 3에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트의, 염화칼슘에 대한 내화학성 비교 실험 결과 (장입 6개월)를 나타낸 사진이다 (도 5a: 보통2종 콘크리트, 상하부 균열 발생, 도 5b: 대한민국 등록특허 제10-911659호 제품, 균열 없음, 도 5c: 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트, 균열 없음).FIG. 5 is a photograph showing the results of a chemical resistance comparison test (six months of charging) of modified sulfur concrete prepared in Example 3 of the present invention and calcium chloride chloride of the conventional Portland concrete prepared in Comparative Example 3 (FIG. 5A: Usually two kinds of concrete, upper and lower cracks, Figure 5b: Korean Patent No. 10-911659, no cracks, Figure 5c: modified sulfur concrete prepared in Example 3 of the present invention, no cracks).

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르 (도 6a 내지 6c)와, 비교예 1-1에서 제조한 종래 기술에 따른 개질 유황 결합재를 사용하여 제조한 개질 유황 모르타르 (도 6d 내지 6f)의, 불에 대한 연소 시험 결과를 나타낸 사진이다 (도 6a: 토치 연소시험 전, 도 6b: 토치 연소시험 중, 도 6c: 토치 연소시험 후, 도 6d: 토치 연소시험 전, 도 6e: 토치 연소시험 중, 도 6f: 토치 연소시험 후).6 is a modified sulfur mortar prepared using the hydraulic modified sulfur mortar prepared in Example 2 of the present invention (FIGS. 6A to 6C) and the modified sulfur binder according to the prior art prepared in Comparative Example 1-1 (FIG. 6D). To 6f) (FIG. 6A: before the torch combustion test, FIG. 6B: during the torch combustion test, FIG. 6C: after the torch combustion test, FIG. 6D: before the torch combustion test, FIG. 6E) : During torch combustion test, FIG. 6F: after torch combustion test).

도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트 (도 7a 내지 7c)와, 비교예 3에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트 (도 7d 내지 7f)의, 토치 연소 실험 후 시험체 표면의 열화 현상을 비교 실험한 결과를 나타낸 사진이다 (도 7a: 시험 전, 도 7b: 시험 중, 그을음 외의 이상 없음, 도 7c: 시험 후, 표면이 검게 탄화되나 균열 등의 이상 없음, 도 7d: 시험 전, 도 7e: 시험 중, '탁탁'하는 소리와 함께 시험체 표면의 조각들이 튕겨 날아감: 열화, 도 7f: 시험 후, 불길이 닿은 시험체 표면에 넓은 범위로 파편이 떨어져 나간 구멍이 생겼으며 미세 균열 발생).7 is a phenomenon of deterioration of the surface of the test body after the torch burning test of the modified sulfur concrete prepared in Example 3 of the present invention (FIGS. 7A to 7C) and the conventional portland concrete prepared in Comparative Example 3 (FIGS. 7D to 7F). Is a photograph showing the results of comparative experiments (FIG. 7A: before the test, FIG. 7B: no abnormality other than soot during the test, FIG. 7C: after the test, the surface carbonized but no abnormality such as cracks, FIG. 7D: before the test, Fig. 7E: During test, pieces of the test piece surface bounce off with a 'mute' sound: deterioration, Fig. 7F: After the test, there is a hole in which the fragments fall out to a large extent on the surface of the test specimen that is flamed, and micro cracks are generated. ).

Claims

유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 125 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 급격한 발열현상을 제어하여 중합되어 있으며, 상온에서 액상인 것으로, 반응완료 후 개질 유황 결합재의 점도가 25℃에서 1 내지 100,000 mPa·s인 것인 개질 유황 결합재.125 to 8000 parts by weight of a dicyclopentadiene-based modifier containing 100 parts by weight of sulfur and a trimer or more oligomer of cyclopentadiene, wherein the sulfur is polymerized by controlling a rapid exothermic phenomenon with the dicyclopentadiene-based modifier. And, the modified sulfur binder is a liquid at room temperature, the viscosity of the modified sulfur binder after completion of the reaction is 1 to 100,000 mPa · s at 25 ℃.

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제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 The method of claim 1, wherein the dicyclopentadiene-based modifier

(1) 디시클로펜타디엔과, (2) 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔의 유도체 및 시클로펜타디엔의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물, 또는 At least one mixture selected from the group consisting of (1) dicyclopentadiene, (2) cyclopentadiene, derivatives of dicyclopentadiene and derivatives of cyclopentadiene, or

상기 (1) 및 (2)와, (3) 디펜텐, 비닐 톨루엔, 스티렌 모노머, 시클로펜타디엔, 디시클로 펜텐, 테트라하이드로인덴, 시클로 올레핀산, 이들의 올리고머류로 구성된 군에서 선택되는 올레핀성 화합물 및 이들의 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질의 혼합물 중의 어느 한 가지인 개질 유황 결합재.Olefins selected from the group consisting of the above (1) and (2) and (3) dipentene, vinyl toluene, styrene monomer, cyclopentadiene, dicyclopentene, tetrahydroindene, cycloolefinic acid, and oligomers thereof A modified sulfur binder, which is any one of a mixture of at least one substance selected from the group consisting of soluble compounds and polymers thereof.

제1항에 있어서, 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량이 150 내지 400 중량부인 개질 유황 결합재.The modified sulfur binder according to claim 1, wherein the content of the dicyclopentadiene-based modifier is 150 to 400 parts by weight.

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유황 100중량부와, 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 125 내지 8000 중량부를 용융 혼합 상태에서 급격한 발열현상을 제어하여 중합반응시키는 과정을 포함하는, 제1항에 따른 개질 유황 결합재의 제조 방법.Claim 1 to claim 1, comprising the step of controlling the rapid exothermic phenomenon polymerization in a molten mixed state of 125 to 8000 parts by weight of dicyclopentadiene-based modifiers containing 100 parts by weight of sulfur and oligomers of at least trimers of cyclopentadiene According to the method for producing the modified sulfur binder.

제6항에 있어서, 120 내지 160℃에서 반응시키는 것인 제조 방법. The production method according to claim 6, which is reacted at 120 to 160 ° C.

제6항에 있어서, 1 내지 15시간 동안 반응시키는 것인 제조 방법. The process according to claim 6, wherein the reaction is carried out for 1 to 15 hours.

제6항에 있어서, 반응 종결 이후에 상온까지 자연 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법. The method of claim 6, further comprising naturally cooling to room temperature after completion of the reaction.

제6항에 있어서, 반응기 내에서 유황을 용융시키고, 디시클로펜타디엔계 개질제를 첨가한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법.The production method according to claim 6, wherein sulfur is melted in a reactor, a dicyclopentadiene-based modifier is added, and then heated to melt.

제6항에 있어서, 반응기 내에서 디시클로펜타디엔계 개질제를 용융시키고, 유황을 첨가한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법. 7. The process according to claim 6, wherein the dicyclopentadiene-based modifier is melted in the reactor, sulfur is added, and then heated to melt reaction.

제6항에 있어서, 반응기 내에서 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황을 혼합한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법. The production method according to claim 6, wherein the dicyclopentadiene-based modifier and sulfur are mixed in a reactor, and then heated to melt.

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(가) 수경성 재료 100 중량부,(A) 100 parts by weight of hydraulic material,

(나) 제1항에 따른 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부, (B) 0.1 to 3 parts by weight of the modified sulfur binder according to claim 1,

(다) 물 20 내지 80 중량부,(C) 20 to 80 parts by weight of water,

(라) 골재 100 내지 800 중량부(D) 100 to 800 parts by weight of aggregate

를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물.Comprising a hydraulic modification sulfur material composition.

제14항에 있어서, 상기 수경성 재료는 플라이 애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린, KS L 0005에 언급되어 있는 시멘트류 및 황산칼슘으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.15. The hydraulic material of claim 14, wherein the hydraulic material is a fly ash, ordinary portland cement as defined in KS L 5201, blast furnace slag fine powder, silica fume, blast furnace slag cement, metakaolin, cements mentioned in KS L 0005 and calcium sulfate. Hydroplastic modified sulfur material composition is selected from the group consisting of one or more.

제14항에 있어서, 상기 골재는 재활용 산업 폐기물, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재, 점토 광물 및 유리 분말로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.15. The method of claim 14, wherein the aggregate is at least one selected from the group consisting of industrial waste, steel sand, crushed stone, coal ash, sea sand, silica sand, gravel, silica, quartz powder, lightweight aggregate, clay mineral and glass powder. Hydraulic modified sulfur material composition.

제14항에 있어서, 상기 골재는 입경 1 내지 10 mm의 잔골재이고, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르인 수경성 개질 유황 자재 조성물.15. The hydraulically modified sulfur material composition according to claim 14, wherein the aggregate is a fine aggregate having a particle size of 1 to 10 mm, and the hydraulically modified sulfur material is mortar.

제17항에 있어서, 상기 골재의 함량이 200 내지 400 중량부인 수경성 개질 유황 자재 조성물. 18. The hydraulically modified sulfur material composition according to claim 17, wherein the aggregate content is 200 to 400 parts by weight.

제14항에 있어서, 상기 골재는 입경 1 내지 10 mm의 잔골재와 입경 10 내지 18 mm의 굵은 골재가 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 혼합되어 있는 것이고, 상기 수경성 개질 유황 자재는 콘크리트인 수경성 개질 유황 자재 조성물.The hydraulic aggregate of claim 14, wherein the aggregate is a fine aggregate having a particle size of 1 to 10 mm and a coarse aggregate having a particle size of 10 to 18 mm in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 4, and the hydraulic modified sulfur material is concrete. Modified sulfur material composition.

제19항에 있어서, 상기 골재의 함량이 400 내지 600 중량부인 수경성 개질 유황 자재 조성물.The hydraulically modified sulfur material composition according to claim 19, wherein the aggregate content is 400 to 600 parts by weight.

제14항에 있어서, 철근, 강철 섬유, 섬유질 충전재, 섬유상 입자 및 박편상 입자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 보강재를 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.15. The hydraulically modified sulfur material composition of claim 14, further comprising at least one reinforcing material selected from the group consisting of reinforcing bars, steel fibers, fibrous fillers, fibrous particles and flaky particles.

제14항에 있어서, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여, 폴리머 시멘트류 및 폴리머 시멘트 모르타르류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 1 내지 50 중량부로 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.The hydraulic modification according to claim 14, further comprising 1 to 50 parts by weight of one or more selected from the group consisting of polymer cements and polymer cement mortars based on 100 parts by weight of the combined sulfur binder and the hydraulic material. Sulfur material composition.

제14항에 있어서, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여, 고성능 감수제, 공기 연행제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제, 착색제 및 방향제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 0.1 내지 3 중량부로 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.The method according to claim 14, wherein at least one member selected from the group consisting of a high performance water reducing agent, an air entrainer, a curing accelerator, a curing retardant, a fastener, a coloring agent, and a fragrance is used based on 100 parts by weight of the modified sulfur binder and the hydraulic material. The hydraulic modified sulfur material composition which further comprises 0.1 to 3 parts by weight.

제14항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물로부터 성형된 수경성 개질 유황 자재.A hydraulically modified sulfur material molded from the hydraulically modified sulfur material composition according to any one of claims 14 to 23.

상온의 물을, 수경성 재료, 제1항에 따른 개질 유황 결합재 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.A method for producing a hydraulically modified sulfur material composition comprising mixing water at room temperature with a hydraulic material, the modified sulfur binder according to claim 1 and an aggregate at room temperature.

제25항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법. The method of claim 25, wherein the hydraulically modified sulfur material is mortar or concrete.

상온의 물을, 수경성 재료, 제1항에 따른 개질 유황 결합재 및 골재와 상온 에서 혼합하고, 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.A method for producing a hydraulically modified sulfur material, comprising mixing and molding water at room temperature with a hydraulic material, the modified sulfur binder according to claim 1, and an aggregate at ordinary temperature.

제27항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법. The method of claim 27, wherein the hydraulically modified sulfur material is mortar or concrete.

제14항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물을 성형하는 것을 포함하는 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.A method for producing a hydraulically modified sulfur material comprising molding the hydraulically modified sulfur material composition according to any one of claims 14 to 23.

제29항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법. The method of claim 29, wherein the hydraulically modified sulfur material is mortar or concrete.