KR101321491B1 - Hydraulic sulfur polymer cement and concrete - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Sulfur polymer cement is provided to prevent the degradation of strength during a drying and shrinkage process, and to improve heat resistance and salt resistance by using hydrotalcite as a sulfur modifier. CONSTITUTION: Sulfur polymer cement is formed of sulfur, and a sulfur modifier including a dicyclopentadiene based modifier. The sulfur modifier additionally includes hydrotalcite. The sulfur modifier contains 1-60 parts by weight of dicyclopentadiene based modifier and 0.1-20 parts by weight of hydrotalcite for 100 parts by weight of sulfur. A production method of the sulfur polymer cement comprises the following steps: melting the sulfur; supplying the sulfur modifier including the dicyclopentadiene based modifier and the hydrotalcite; heating the sulfur and the sulfur modifier for polymerizing the sulfur polymer cement; and cooling and solidifying the sulfur polymer cement. [Reference numerals] (AA) Melting sulfur; (BB) Inject melt sulfur into a reactor; (CC) Inject and dissolve hydrotalcite on the powder surface of DCPD; (DD) Inject DCPD in which hydrotalcite is dissolved into a polymerization reactor; (EE) Polymerization reaction and fermenting; (FF) Discharging and cooling

Description

유황 폴리머 시멘트 및 콘크리트{Hydraulic Sulfur Polymer Cement and Concrete}Sulfuric polymer cement and concrete

본 발명은 토목 및 건축 재료에 관한 것으로서, 특히 포틀랜드 시멘트를 대체하거나 또는 포틀랜드 시멘트와 혼합하여 사용함으로써 구조물의 내화학성과 강도를 증진시킬 수 있는 유황 폴리머 시멘트 및 콘크리트에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to civil and building materials, and more particularly to sulfur polymer cements and concretes that can enhance the chemical resistance and strength of structures by replacing or mixing with Portland cement.

통상적으로 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조된 일반 콘크리트는 알칼리 특성을 나타내고 산에 매우 취약하므로 염해나 중성화에 의한 부식이 콘크리트의 가장 큰 문제점으로 지적된다. Normally, concrete made using Portland cement exhibits alkali properties and is very vulnerable to acids, so corrosion by salting or neutralization is pointed out as the biggest problem of concrete.

특히 겨울철 제설을 위해 염화칼슘을 뿌리는 경우에 콘크리트 노면의 열화나, 해안가에 위치한 교량, 도로, 구조물 등은 염해에 의한 열화가 심각하게 나타나며, 구조물의 수명을 단축시키는 결과로 이어진다.  Especially, when calcium chloride is sprayed for snow removal in winter, deterioration of concrete road surface, bridges, roads, structures, etc. located on the coastal surface is seriously degraded by salt damage, resulting in shortening of the life of the structure.

이러한 보통 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트를 대체할 재료로서 개질 유황 폴리머 시멘트가 등장하였다. 일부 파이프라인 구조물에서는 유황 폴리머 시멘트 자체만으로 구조물을 구축하기도 하지만, 현재까지는 포틀랜드 시멘트에 유황 폴리머 시멘트를 혼합하여 콘크리트를 제조하는 기술이 활성화되고 있다. In order to overcome the disadvantages of such weak chemical resistance and strength of ordinary concrete, modified sulfur polymer cement has emerged as a material to replace Portland cement. In some pipeline structures, the structure is made of sulfur polymer cement itself, but until now, technology for producing concrete by mixing sulfur polymer cement with Portland cement has been activated.

유황이 포틀랜드 시멘트를 대체할 재료로서 각광받는 이유는 내화학성과 강도에 있다. 유황은 산과 화학적으로 반응하지 않으며, 강도가 포틀랜드 시멘트에 비하여 매우 우수하기 때문이다. The reason why sulfur is spotlighted as a substitute material for Portland cement is its chemical resistance and strength. Sulfur does not react chemically with acid and is much better in strength than Portland cement.

유황의 성질, 즉 119 ℃를 넘으면 용해되고 상온에서는 고체인 성질을 이용하여 토목 및 건설 분야에 유황을 적용하는 기술 개발이 지속적으로 시도되고 있다. 예를 들면, 포장 재료 (미국 특허 제4290816호), 건축 재료용 자재 (일본 특공소 55-49024호 공보) 또는 폐기물 고화용 자재 (일본 특공소62-15274호 공보) 등의 결합재 (binder)로서 사용이 검토되고 있다.The development of technology to apply sulfur to civil engineering and construction fields by using the properties of sulfur, that is, it is dissolved above 119 ℃ and solid at room temperature, has been continuously tried. For example, it can be used as a binder for packaging materials (U.S. Patent No. 4290816), materials for building materials (Japanese Patent Publication No. 55-49024), and waste solidification materials (Japanese Examined Patent Publication No. 62-15274) Is being reviewed.

그러나, 유황의 연소성과 관련하여, 유황은 인화점이 207 ℃이고, 자연 발화 온도가 245 ℃로서 착화성이 있고 표면에 노출한 유황은 타기 쉬운 문제가 있다. 즉, 화재 등과 관련된 열적 안정성에서 취약하여 포틀랜드 시멘트와 혼합하여 이러한 문제를 해결한다. However, with respect to the combustibility of sulfur, sulfur has a flash point of 207 ° C and a spontaneous ignition temperature of 245 ° C, which is easily ignitable. In other words, this problem is solved by mixing with Portland cement because it is vulnerable in thermal stability related to fire.

기계적 강도와 관련하여, 유황은 고체 상태로 안정화되어 있고 내부에 결함이 없다면 상기한 바와 같이 고강도를 나타내지만, 용융된 상태에서 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재해서 나타나는데, 냉각 조건에 따라 혼재 비율이 변하며, 시간의 경과에 따라 결함이 생기기 쉽고 부서지기 쉬운 취성상의 문제점이 있다.  In terms of mechanical strength, sulfur has a high strength as described above if it is stabilized in a solid state and there are no defects therein, but when it is cooled and solidified in a molten state, three types of tetragonal, monoclinic, and amorphous sulfur are mixed. It appears that the mixing ratio is changed depending on the cooling conditions, there is a brittleness problem that tends to be defective and brittle over time.

특히, 유황은 열전도율이 떨어지므로, 몰딩을 설치하고 용융된 유황을 타설하면 표면에서는 유황이 냉각, 고화되지만 내부에서는 용융상태가 좀 더 지속되는 경우가 많다. 표면은 굳어 있는 상태에서 내부에서 유황이 굳어 건조수축되면 표면에 경화된 부분에 크랙이 발생되는 등 구조적인 결함이 발생하게 된다. 따라서, 순수 유황을 결합재로 사용하기에는 그 적용 범위가 매우 한정된다. In particular, since sulfur has a low thermal conductivity, when a molding is installed and molten sulfur is poured, sulfur is cooled and solidified on the surface, but the molten state is more sustained inside. When the surface is hardened and the sulfur is hardened in the interior and dried and contracted, structural defects such as cracks are generated in the hardened part on the surface. Therefore, the application range of pure sulfur as a binder is very limited.

결국, 유황은 내화학성과 강도에 있어 포틀랜드 시멘트에 비하여 우수한 성능을 보유하고 있지만, 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내·외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상, 골재나 거푸집 예열 문제 및 화재 취약성 등으로 인하여 그 적용범위가 한정되어 있는 실정이다.After all, sulfur has superior performance to Portland cement in terms of chemical resistance and strength, but it is resistant to freezing and thawing, surface swelling due to temperature difference inside and outside the specimen due to rapid cooling after pouring, and problems of preheating aggregates and formwork and fire. Due to vulnerability, the scope of application is limited.

이러한 단점을 개량하기 위하여 많은 유황 개질제가 검토되었다. Many sulfur modifiers have been reviewed to improve these disadvantages.

특히, 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD)은 경제성이 우수하고, 이와 함께 「New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978」에 나타난 바와 같이, 기계적 강도 등에 있어서 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다.In particular, dicyclo pentadiene (DCPD) is excellent in economy, and together with New Uses of Sulfur-II, 1978, PP. 68-77, 1978 ", it is known that it has a good action in mechanical strength and the like.

또한, 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머 (olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하고 포장재, 접착재, 방수재 등으로 사용한 사례 (일본 특공평 2-25929호 공보, 일본 특공평 2-28529호 공보)도 알려져 있다.In addition, the use of vinyl toluene, dipentene and other olefin oligomers to improve the properties of sulfur and to use them as packaging materials, adhesive materials, waterproofing materials, etc. (Japanese Patent Publication No. 25929/1991 , Japanese Patent Publication No. 2-28529).

그러나, 상기한 개질제의 개발에도 불구하고, 유황 폴리머 시멘트는 내염해성에 대한 문제와 건조수축과정에서 취성 파괴의 문제는 아직까지 많은 보완이 요구되고 있다. However, in spite of the development of the above-mentioned modifier, sulfur polymer cement is still in need of much supplementation to the problem of salt resistance and brittle fracture in the dry shrinkage process.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내염해성 및 취성에 강점을 가지도록 구조가 개선된 유황 폴리머 시멘트 및 이를 이용한 콘크리트를 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a sulfur polymer cement having improved structure to have strengths in salt resistance and brittleness and concrete using the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는, 유황; 및 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제를 포함하여 이루어지며 상기 유황과 중합되는 유황개질제;를 포함하는 것으로서, 상기 유황개질제는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 더 포함하는 것에 특징이 있다. Sulfur polymer cement according to the present invention for achieving the above object, sulfur; And a sulfur modifier comprising a dicyclo pentadiene-based modifier and polymerizing with sulfur. The sulfur modifier further includes hydrotalcite.

본 발명에서, 상기 유황개질제는 상기 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제 1~60 중량부와, 상기 유황 100 중량부에 대하여 하이드로탈사이트 0.1~20 중량부의 비율로 첨가되어 중합된다. 바람직하게는 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 유황에 대하여 1~30 중량부, 상기 하이드로탈사이트는 유황에 대하여 0.1~10 중량부의 비율로 첨가되어 중합된다. In the present invention, the sulfur modifier is added in the ratio of 1 to 60 parts by weight of dicyclo pentadiene-based modifier with respect to 100 parts by weight of sulfur and 0.1 to 20 parts by weight of hydrotalcite with respect to 100 parts by weight of sulfur. And polymerize. Preferably, the dicyclopentadiene-based modifier is polymerized by adding 1 to 30 parts by weight with respect to sulfur and 0.1 to 10 parts by weight with respect to sulfur.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 하이드로탈사이트는 다양한 종류가 사용될 수 있지만, 특히 화학식 Mg4Al2(OH)12·CO3·mH2O으로 규정되는 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the hydrotalcite may be used in various kinds, but it is particularly preferable to use a hydrotalcite defined by the formula Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · mH 2 O.

한편, 본 발명에 따른 유황 폴리머 콘크리트는 상기한 조성으로 이루어진 유황 폴리머 시멘트와 보통 포틀랜드 시멘트, 골재 및 물을 혼합하여 이루어진다. On the other hand, the sulfur polymer concrete according to the present invention is made by mixing sulfur polymer cement having the composition described above with ordinary portland cement, aggregate and water.

또한, 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트 제조방법은, 유황을 용융하는 단계; 상기 용융된 유황에 디시클로펜타디엔과 하이드로탈사이트를 포함하는 유황개질제를 공급하는 단계; 상기 유황과 유황개질제를 일정 범위의 온도로 가열하여 유황 폴리머 시멘트를 중합하는 단계; 및 상기 유황 폴리머 시멘트를 냉각하여 고화시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.In addition, the sulfur polymer cement production method according to the invention, the step of melting sulfur; Supplying the molten sulfur with a sulfur modifier comprising dicyclopentadiene and hydrotalcite; Heating the sulfur and a sulfur modifier to a range of temperatures to polymerize sulfur polymer cement; And cooling and solidifying the sulfur polymer cement.

그리고, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 용융된 유황에 디시클로펜타디엔과 하이드로탈사이트를 공급하는데 있어서, 하이드로탈사이트를 디시클로펜타디엔에 용해시킨 후 이 용해액을 용융된 유황에 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 디시클로펜타디엔은 용융된 유황에 공급하기 전에 70℃ 정도로 예열하는 것이 좋다. 또한, 예열된 디시클로펜타디엔을 용융된 유황에 먼저 공급한 후, 분말 상태의 하이드로탈사이트를 용융된 유황에 공급할 수도 있다. In one embodiment of the present invention, in supplying dicyclopentadiene and hydrotalcite to the molten sulfur, hydrotalcite is dissolved in dicyclopentadiene and then the solution is supplied to molten sulfur. It is preferable. The dicyclopentadiene is preferably preheated to about 70 ° C. before feeding to the molten sulfur. In addition, the preheated dicyclopentadiene may first be supplied to the molten sulfur, and then the powdered hydrotalcite may be supplied to the molten sulfur.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 유황, 디시클로펜타디엔 및 하이드로탈사이트는 중합반응기에서 중합되며, 점도가 100~200cp 범위, 바람직하게는 140±10 cp의 범위에서 상기 중합반응기에 대한 가열을 종료하고 냉각을 시작하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the sulfur, dicyclopentadiene and hydrotalcite are polymerized in a polymerization reactor, heating the polymerization reactor in the range of viscosity 100 ~ 200cp, preferably 140 ± 10 cp It is desirable to end and start cooling.

본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는 하이드로탈사이트를 유황개질제로 사용함으로써, 내열성, 내염해성을 비롯한 내화학성이 증대되어 내구성이 향상되는 이점이 있다. Sulfur polymer cement according to the present invention has the advantage that by using hydrotalcite as a sulfur modifier, the chemical resistance including heat resistance, salt resistance is increased and durability is improved.

또한, 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는 하이드로탈사이트를 유황개질제로 사용하여 유황 폴리머 시멘트에서 약점으로 지적된 건조 수축시 발생되는 표면 함몰 및 강도 저하가 나타나지 않으며 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 강도가 증진되는 이점이 있다. In addition, the sulfur polymer cement according to the present invention does not exhibit surface depression and strength degradation caused by dry shrinkage, which is indicated as a weak point in sulfur polymer cement by using hydrotalcite as a sulfur modifier, and has an advantage of increasing strength compared to ordinary portland cement. There is this.

본 발명에서 유황개질제로 사용되는 하이드로탈사이트는 디시클로펜타디엔계 개질제와 혼합이 잘 이루어지므로 유황 폴리머 시멘트의 중합이 용이하게 이루어진다는 이점이 있다. Hydrotalcite used as a sulfur modifier in the present invention has an advantage that the polymerization of sulfur polymer cement is easily performed because it is well mixed with the dicyclopentadiene-based modifier.

본 발명에 따른 유황 폴리머 콘크리트는 보통 포틀랜드 시멘트와 비교하여 강도와 내염해성이 우수하면서도, 시공성에서도 차이가 발생하지 않으므로, 염해 환경에 노출된 구조물에 널리 사용될 수 있다는 이점이 있다. Sulfur polymer concrete according to the present invention is superior in strength and salt resistance compared to ordinary portland cement, but does not occur in the workability, there is an advantage that can be widely used in structures exposed to salt environment.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머 시멘트 제조방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트를 이용하여 유황 폴리머 콘크리트 공시체를 제조한 후 강도를 시험한 결과가 나타난 표이다. 1 is a schematic flowchart of a method of manufacturing sulfur polymer cement according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a table showing the results of testing the strength after the production of sulfur polymer concrete specimens using sulfur polymer cement according to the present invention.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머 시멘트에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the sulfur polymer cement according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머 시멘트는 유황과, 이 유황의 개질제를 혼합한 조성물이다. The sulfur polymer cement according to one embodiment of the present invention is a composition in which sulfur and a modifier of sulfur are mixed.

본 발명에서 사용되는 유황은 통상의 유황 단량체이고, 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성되는 부산물 유황을 포함한다. 유황 폴리머 시멘트를 제조하기 위해서는 유황을 120℃ 이상, 또는 130℃, 또는 바람직하게는 125 ~ 145 ℃에서 가열 용융한 용융 유황 또는 석유나 천연 가스의 탈황 플랜트에서 액상으로 운송되는 용융 유황을 사용할 수 있다.Sulfur used in the present invention is a common sulfur monomer and includes natural sulfur or by-product sulfur produced by desulfurization of petroleum or natural gas. To prepare the sulfur polymer cement, it is possible to use molten sulfur heated by melting the sulfur at 120 ° C. or higher, or preferably 130 ° C. or 145 ° C. or molten sulfur transported in the liquid phase in a desulfurization plant of petroleum or natural gas. .

유황은, 앞에서도 설명한 바와 같이, 산과 반응하지 않는 것을 포함하여 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 구조적 강도의 면에서도 포틀랜드 시멘트에 비하여 매우 우수하다는 이점이 있다. As described above, sulfur has an advantage of being excellent in chemical resistance including not reacting with an acid and much superior to portland cement in terms of structural strength.

본 발명에서 유황 개질을 위하여 사용되는 개질제로는 디시클로펜타디엔계 (dicyclopentadiene; DCPD) 개질제와 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 사용된다. In the present invention, as a modifier used for sulfur reforming, a dicyclopentadiene (DCPD) modifier and hydrotalcite are used.

디시클로펜타디엔계 개질제는 상온에서 액체의 형태로 존재한다. 디시클로펜타디엔계 개질제는 미국, 일본 및 한국 등의 공개 특허들에 개시된 것처럼, 개질 성분으로 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단량체를 포함한다. 이러한 DCPD는 단량체를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD) 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체(예컨대, 메틸시클로펜타디엔 (MCP), 메틸디시클로펜타디엔 (MDCP) 등) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이 사용될 수도 있다. The dicyclopentadiene-based modifier is present in the form of a liquid at room temperature. The dicyclopentadiene modifier includes dicyclopentadiene (DCPD) monomer as a modifying component, as disclosed in US patents such as Japan, Korea, and the like. These DCPDs may be used alone or in combination with DCPD monomers such as cyclopentadiene (CPD) monomers, DCPD derivatives, CPD derivatives such as methylcyclopentadiene (MCP), methyldicyclopentadiene ) May be used.

이러한 디시클로펜타디엔계 개질제의 예시적인 조성으로서 상기한 유황 개질제에서 DCPD 약 65~75 중량부, CPD 약 10~20 중량부, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10~20 중량부, 그리고 기타 성분 약 0.1 ~ 1.5 중량부의 비율로 혼합 제조될 수 있다. Exemplary compositions of such dicyclopentadiene modifiers include about 65 to 75 parts by weight of DCPD, about 10 to 20 parts by weight of CPD, about 10 to 20 parts by weight of derivatives thereof (MCP, MDCP, etc.), and And other components in a proportion of about 0.1 to 1.5 parts by weight.

또한, 고리족 탄화수소 화합물계(cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐 (dipentene), 리모넨(limonene), 비닐톨루엔(vinyltoluene), 스티렌(styrene), 메틸스티렌(methylstyrene), 디시클로펜텐(dicyclopentene), 피넨(pinen), 인덴 (indene) 또는 방향족 탄화수소 화합물계(aromatic hydrocarbon compounds) 중 하나의 화합물 등의 올레핀계 (olefin) 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수도 있다.Also, cyclic hydrocarbon compounds such as dipentene, limonene, vinyltoluene, styrene, methylstyrene, dicyclopentene, pinene, and may be used in the form of a mixture with an olefin compound such as phenylene, pinene, indene or an aromatic hydrocarbon compound.

디시클로펜타디엔계 개질제는, 일본 특개 2002-60491호 공보와 한국공개 특허 10-2005-26021호에 개시된 것처럼, DCPD 단량체의 함유량이 약 70 중량% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85중량% 이상인 소위 디시클로펜타디엔 (DCPD)을 사용한다.As the dicyclopentadiene-based modifier is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60491 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2005-26021, the content of the DCPD monomer is preferably about 70% by weight or more, more preferably 85% by weight. So-called dicyclopentadiene (DCPD) is used.

본 발명의 중요한 특징 중 하나는 유황 개질제로서 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 사용한다는 것이다. One of the important features of the present invention is the use of hydrotalcite as a sulfur modifier.

하이드로탈사이트는 음이온성 점토(anion clay mineral) 또는 층상혼합금속수산화물(layered mixed metal hydroxide)로서 노르웨이나 우랄 산지에서 천연 광물로 일부 존재하지만, 전 세계적으로 매장량은 2,000~3,000톤 정도로 매우 미량에 불과하다. 천연의 하이드로탈사이트는 페니나이트(penninite)와 머스코바이트(muscovite)와 같은 다른 광물들을 포함하고 있으며, 중금속도 다량 함유하고 있다. 이러한 불순물의 제거는 용이하지 않아 산업적 활용이 제한되어 있다.Hydrotalcite is anion clay mineral or layered mixed metal hydroxide, partially present as a natural mineral in Norway or Ural, but has a very small reserve of 2,000 to 3,000 tons worldwide. Do. Natural hydrotalcites contain other minerals such as penninite and muscovite, and also contain heavy metals. Removal of such impurities is not easy, and industrial use is limited.

본 발명에서 유황 개질제로 사용하는 하이드로탈사이트는 , 천연 광물로서의 하이드로탈사이트를 배제하지는 않지만, 인공적으로 제조된 하이드로탈사이트류 화합물(hydrotalcite-like compound)을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 '하이드로탈사이트'는 천연광물 및 인공 화합물을 통칭하는 개념으로 사용한다. Hydrotalcite, which is used as a sulfur modifier in the present invention, does not exclude hydrotalcite as a natural mineral, but means an artificially prepared hydrotalcite-like compound. That is, in the present specification, 'hydrotalcite' is used as a generic term for natural minerals and artificial compounds.

하이드로탈사이트의 특성으로는, 염기성, 음이온 교환, 음이온 가교화, 낮은 열적 안정성, 팽윤 현상을 들 수 있다. 이러한 특성을 이용하여, 하이드로탈사이트는 PVC 안정제로 널리 사용되고 있다. Examples of the properties of hydrotalcite include basicity, anion exchange, anion crosslinking, low thermal stability, and swelling phenomenon. Using this property, hydrotalcite is widely used as a PVC stabilizer.

하이드로탈사이트는 다양한 형태로 존재하며, 본 실시예에서는 Mg-Al-CO3 구조가 사용된다. 보다 구체적으로, 본 실시예에서 사용되는 하이드로탈사이트는 화학식 Mg4Al2(OH)12·CO3·mH2O으로 규정된다. Hydrotalcites exist in various forms, and in this embodiment, a Mg-Al-CO 3 structure is used. More specifically, the hydrotalcite used in this example is defined by the formula Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 mH 2 O.

본 실시예에서 사용되는 하이드로탈사이트는 산업적으로는 PVC 안정제로 사용되는데, 본 출원인은 하이드로탈사이트가 내열성과 내염해성이 우수하다는 사실에 기초하여 이를 유황 개질제로 사용하였다. 특히, 하이드로탈사이트는 HCL을 포함하기 때문에 이온성 염화물이 형성되지 않으므로 염해 환경에서도 열해가 일어나지 않으며 구조적 안정성을 유지하는 장점이 있다. Hydrotalcite used in this example is used as a PVC stabilizer industrially, Applicants used it as a sulfur modifier based on the fact that hydrotalcite is excellent in heat resistance and salt resistance. In particular, since hydrotalcite does not form ionic chloride because it contains HCL, thermal deterioration does not occur even in a salty environment, and there is an advantage of maintaining structural stability.

또한 하이드로탈사이트는 유황 폴리머 시멘트의 점착력을 향상시키는 장점이 있으므로, 상기한 바와 같이, 유황의 열전도성이 떨어지면서 나타나는 표면 함몰, 내부 균열의 문제를 해결할 수 있어 유황 개질제로서 큰 이점이 있다. In addition, since hydrotalcite has the advantage of improving the adhesive strength of sulfur polymer cement, as described above, it is possible to solve the problems of surface depression and internal cracking that appear while the thermal conductivity of sulfur is deteriorated, which is a great advantage as a sulfur modifier.

더욱이, 강도의 측면에서 고려하면, 하이드로탈사이트를 유황 개질제로 사용한 경우 유황 폴리머 시멘트의 압축강도, 특히 14일과 28일 재령에서 강도가 보통 포틀랜드 시멘트보다 현저하게 높게 나타난다. Furthermore, in terms of strength, hydrotalcite is used as a sulfur modifier, and the compressive strength of sulfur polymer cements, especially at 14 and 28 day ages, is significantly higher than that of ordinary Portland cement.

또한, 하이드로탈사이트는 인체에 무해한 재료로서 친환경적이며, DCPD와 혼합이 잘 이루어져 중합도 용이하게 이루어지는 이점이 있다. In addition, hydrotalcite is an environmentally friendly material that is harmless to the human body, and has an advantage of being easily mixed with DCPD to facilitate polymerization.

이와 같이, 하이드로탈사이트는 유황 개질제로 사용하면, 유황 폴리머 시멘트의 점착력, 내염화성, 내열성 및 압축강도를 향상시키므로, 기존의 유황 폴리머 시멘트의 문제점을 해결할 수 있다. As such, when hydrotalcite is used as a sulfur modifier, the hydrotalcite improves adhesion, chloride resistance, heat resistance, and compressive strength of sulfur polymer cement, thereby solving the problems of conventional sulfur polymer cement.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는 유황과, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 하이드로탈사이트를 중합하여 제조되는데, 이하에서는 배합비율에 대하여 설명한다.  As described above, the sulfur polymer cement according to the present invention is prepared by polymerizing sulfur, a dicyclopentadiene-based modifier, and hydrotalcite, which will be described below.

본 발명에서 디시클로펜타디엔계 개질제는 유황 100 중량부에 대하여 넓게는 1~60 중량부의 비율로 혼합가능하며, 바람직하게는 1~30 중량부의 범위로 배합한다. In the present invention, the dicyclopentadiene-based modifier can be mixed in a ratio of 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight.

본 발명에서 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위가 기존의 선행 특허와 비교하여 상대적으로 넓고 많은 이유에 대하여 설명한다. In the present invention, the reason why the addition amount range of the dicyclopentadiene modifier is relatively wide compared to the prior art patents is explained.

즉, 선행 특허에서는 중합 반응이 종료된 액상 상태의 반응결과물(유황 폴리머 시멘트)을 탱크 내에서 액상으로 그대로 유지시킨다. 이를 위해서는 탱크 내 온도를 일정하게 유지해야 하는데, 액상의 유황 폴리머 시멘트는 반응 온도 범위 내에서 계속적으로 중합 반응이 진행되어서 최종적으로는 고무와 같은 점탄성 물질로 변하며, 반응 탱크에도 큰 손상을 끼친다. 이에 저장 탱크 내에서 장시간 저장시에도 안정적이고 일정한 점도를 유지하도록, 반응이 진행되지 못하게 하거나 매우 느리게 진행되도록 저점도 범위를 목표로 설정한 것이다.That is, in the prior patent, the reaction product (sulfur polymer cement) in the liquid state in which the polymerization reaction is completed is kept in the liquid state in the tank. To this end, it is necessary to maintain a constant temperature in the tank. The liquid sulfur polymer cement is continuously polymerized in the reaction temperature range, and eventually turns into a viscoelastic material such as rubber, and also causes great damage to the reaction tank. In order to maintain a stable and constant viscosity even when stored for a long time in the storage tank, the low viscosity range is set so that the reaction does not proceed or proceeds very slowly.

그러나, 본 발명은 비록 고점도의 액상 개질 유황 결합재가 생성되더라도 이를 상온에서 바로 냉각하여 고체 상태로 제조한 다음, 현장에서 80 ℃ 이하의 온도로 가열하여 용해시키는 것이 가능하기 때문에 바람직한 최종 생성물의 점도를 저점도 범위로 한정할 필요는 없고, 이에 따라 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 기존 특허 범위 정도로 제한할 필요는 없다.However, the present invention, although a high-viscosity liquid modified sulfur binder is produced, it is possible to directly cool it at room temperature to prepare a solid state, and then to dissolve it by heating to a temperature of 80 ° C. or lower in the field so that the viscosity of the desired final product is improved. It is not necessary to limit the low viscosity range, and thus, it is not necessary to limit the addition ratio of the dicyclopentadiene-based modifier to the extent of the existing patent range.

또한 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는 빠른 시간 내에 경제적으로 중합반응을 완료한 후, 상온 냉각시킨 후 구조물 시공시 다시 용융하여 사용하는 것이므로, 중합 반응의 억제라는 선행 특허와 대비하여, 디시클로펜타디엔계 개질제의 배합 비율을 훨씬 넓은 범위에서 유동적으로 조절할 수 있다. In addition, since the sulfur polymer cement according to the present invention is economically completed after the completion of the polymerization reaction in a short time, and then cooled to room temperature and then melted again when constructing the structure, in contrast to the prior patent of suppressing the polymerization reaction, dicyclopentadiene The blending ratio of the system modifier can be controlled in a much wider range.

다만, 본 발명에서도 디시클로펜타디엔계 개질제는 0.1~30중량부로 배합하는 것이 바람직하다. 즉 유황 폴리머 시멘트에 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량을 증가시키면 시멘트의 난연성, 내화학성 등의 성질이 개선되는데, 그 배합비율이 유황 100 중량부에 대하여 30 중량부를 넘는 경우 개선 효과가 적다. 즉, 유황 100 중량부에 대하여 30중량부의 범위 내에서 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하는 경우 중합반응이 종료된 후 불필요한 중합반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 유황 폴리머의 내화학성, 내염해성 등의 물성이 개선될 수 있기 때문이다. In the present invention, however, the dicyclopentadiene-based modifier is preferably added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight. In other words, increasing the amount of dicyclopentadiene-based modifier added to the sulfur polymer cement improves the properties of cement flame retardancy, chemical resistance, and the like, and the compounding ratio is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of sulfur. That is, when the dicyclopentadiene-based modifier is mixed in the range of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, not only the polymerization reaction is terminated but also unnecessary polymerization reaction can be suppressed, This is because physical properties can be improved.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 디시클로펜타디엔계 개질제의 배합 비율을 유동성있게 조절할 수 있으며, 중합반응에 있어서 목표 점도는 대략 140 ± 10 cp 정도, 약간 넓게는 100~200cp 정도로 설정하는 것이 바람직하다. In the present invention, as described above, the blending ratio of the dicyclopentadiene-based modifier can be adjusted in a fluid manner, and in the polymerization reaction, the target viscosity is preferably set at about 140 ± 10 cp and slightly wide at about 100 to 200 cp.

한편, 본 발명에서 새롭게 유황의 개질제로 사용하는 하이드로탈사이트의 경우 시멘트 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부의 범위로 배합할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~10 중량부의 범위로 배합한다. On the other hand, the hydrotalcite newly used as a sulfur modifier in the present invention can be blended in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight.

하이드로탈사이트는 앞에서도 설명한 바와 같이 유황 폴리머 시멘트의 내열성, 내염해성 및 강도를 향상시키고, 취성 파괴의 문제점를 보완한다. 또한, 유황 폴리머 시멘트의 융합시간을 단축시키는 장점도 있다. Hydrotalcite improves the heat resistance, salt resistance and strength of sulfur polymer cement as described above, and compensates for the problem of brittle fracture. In addition, there is an advantage of shortening the fusion time of sulfur polymer cement.

그러나 하이드로탈사이트가 유황 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하는 경우 유황 폴리머 시멘트의 중합은 이루어지지만, 굳어진 상태에서 재용융이 일어나지 않는다. 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트는 중합 후 냉각되어 굳어진 것을 현장에서 다시 멜팅하여 사용하는 방식이다. 본 출원인은 많은 실험을 통해 관찰한 결과, 하이드로탈사이트의 배합비율이 시멘트에 대하여 20 중량부를 넘어가는 경우 중합 후 재용융이 일어나지 않는 것을 발견하였다. 이에 따라 하이드로탈사이트는 유황을 100으로 보았을 때, 유황 대비 0.1~20 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부의 범위로 혼합된다. However, when the hydrotalcite exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, polymerization of the sulfur polymer cement occurs, but remelting does not occur in the solidified state. Sulfur polymer cement according to the present invention is a method of cooling and hardening after polymerization to use in the melt again in the field. Applicants have observed through a number of experiments, found that remelting does not occur after polymerization when the proportion of hydrotalcite exceeds 20 parts by weight relative to cement. Accordingly, when hydrotalcite is 100 sulfur, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight of sulfur is mixed.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머 시멘트의 제조방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing sulfur polymer cement according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머 시멘트의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a sulfur polymer cement according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머를 제조하기 위해서, 유황 10kg, 디시클로펜타디엔 3kg, 하이드로탈사이트 300g의 배합비율로 중합을 시행하였다. In order to prepare a sulfur polymer according to an embodiment of the present invention, polymerization was carried out at a blending ratio of 10 kg of sulfur, 3 kg of dicyclopentadiene, and 300 g of hydrotalcite.

본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트를 제조하기 위하여 우선 고체 상태의 유황을 유황 저장탱크에서 용융시킨다. 즉, 유황 저장탱크의 온도는 대략 130℃ 정도를 유지하고 교반기의 회전 속도는 5RPM을 유지하면서 분말 유황(99.9 %)을 저장탱크에 투입한 후 130℃ 정도로 가열하여 완전히 용해되게 한다. 용융이 완료되는 시점에서 저장탱크의 상시온도는 125℃ 또는 130℃로 유지하며 융용 유황을 저장한다. 본 실시예에서 유황 저장탱크는 100L의 용량을 사용한다. In order to prepare the sulfur polymer cement according to the present invention, the sulfur in the solid state is first melted in the sulfur storage tank. That is, while maintaining the temperature of the sulfur storage tank is about 130 ℃ and the rotational speed of the stirrer while maintaining the 5RPM powder sulfur (99.9%) to the storage tank and heated to about 130 ℃ to be completely dissolved. When melting is completed, the storage tank is always kept at 125 ° C or 130 ° C and the molten sulfur is stored. In this embodiment, the sulfur storage tank uses a capacity of 100L.

저장탱크에서 용융된 액체유황은 이송펌프에 의하여 이송라인을 통해 중합반응기로 투입된다. 이때 중합반응기의 가열온도는 135℃로 하고 교반기의 속도는 20~40RPM으로 유지한다.The molten liquid sulfur in the storage tank is introduced into the polymerization reactor via a transfer line by a transfer pump. At this time, the heating temperature of the polymerization reactor is 135 ℃ and the speed of the stirrer is maintained at 20 ~ 40RPM.

용융된 유황의 투입이 완료되면 상온에서 액체 상태로 유지되는 DCPD(Dicyclopentadine=97%)를 70~80℃온도로 정량펌프를 이용하여 중합반응기로 공급하며, 이 때 분말 상태의 하이드로탈사이트는 디시클로펜타디엔에 먼저 용해시킨 후 전체 용해액을 중합반응기로 투입할 수 있다. 또는 예열된 디시클로펜타디엔을 먼저 중합반응기에 투입한 후, 후속적으로 상온에서 분말 상태로 존재하는 하이드로탈사이트를 중합반응기에 투입할 수 있다. When the molten sulfur is added, DCPD (Dicyclopentadine = 97%), which is kept in a liquid state at room temperature, is supplied to the polymerization reactor using a metering pump at a temperature of 70 to 80 ° C. At this time, hydrotalcite in powder form After dissolving in clopentadiene first, the entire solution may be introduced into the polymerization reactor. Alternatively, the preheated dicyclopentadiene may be first introduced into the polymerization reactor, and subsequently hydrotalcite, which is present in powder form at room temperature, may be introduced into the polymerization reactor.

상기한 바와 같이, 디시클로펜타디엔과 하이드로탈사이트가 중합반응기에 투입하면, 중합반응기의 온도가 105~110℃로 하강하므로, 중합반응기를 가열하여 다시 135℃까지 상승시킨다. 온도를 다시 올리는데 걸리는 시간은 대략 30분 정도 소요된다. As mentioned above, when dicyclopentadiene and hydrotalcite are put into a polymerization reactor, since the temperature of a polymerization reactor falls to 105-110 degreeC, it heats up a polymerization reactor and raises it to 135 degreeC again. It takes about 30 minutes to raise the temperature again.

제조 공정시간은 모든 재료가 투입된 후 대략 3시간 정도이다. 중합과정에서 유의할 점은, 중합 초기에 발열반응으로 인하여 갑작스러운 온도 상승이 있을 수 있으므로 중합반응기의 온도를 135℃ 정도로 일정하게 유지하는 것이다. The manufacturing process time is approximately 3 hours after all the materials have been added. In the polymerization process, it is important to keep the temperature of the polymerization reactor constant at about 135 ° C because there may be a sudden temperature increase due to the exothermic reaction at the beginning of the polymerization.

유황의 중합 반응을 화학적으로 설명하면, 먼저 용융 유황과 유황 개질제가 반응하여 환상(ring)의 S8 유황이 개환(ring opening)되어 고리화(cyclic)되는 유황 폴리머 시멘트 전구체(precursor)를 생성하는 초기 혼합 반응단계가 일어난다. 초기 혼합 반응단계 후에는 전구체 생성시의 발열에 의해 유황 폴리머 시멘트 전구체 (precursor)와 용융 유황이 래디컬(radical) 연쇄반응(連鎖反應)을 함으로써 고분자화(polymerization)되는 중합 반응 단계가 일어난다.Chemically, the sulfur polymerization reaction is initiated by first reacting molten sulfur with a sulfur modifier to produce a sulfur polymer cement precursor that is ring-opened by ring opening of the S 8 sulfur ring An initial mixed reaction step occurs. After the initial mixing reaction step, there occurs a polymerization reaction step in which the sulfur polymer cement precursor and the molten sulfur are subjected to a radical chain reaction by the exotherm upon the formation of the precursor, thereby polymerizing the precursor.

중합과정에서는 상기한 바와 같이 발열반응과(mixing), 흡열반응(polymerization)이 순차적으로 이루어지며, 최종적으로 숙성(curing)되면서 중합반응이 완료된다. In the polymerization process, the exothermic reaction and the endothermic reaction are sequentially performed as described above, and the polymerization reaction is completed with curing.

개질된 유황 폴리머 시멘트의 점도가 140±10 cp 정도로 상승하면 중합이 이루어졌다는 것을 의미하며, 점도를 확인한 후 중합 반응기에 대한 가열을 종료한다. 최종적으로 암갈색을 띤 유황 폴리머 시멘트를 120℃로 냉각시켜 액체 상태의 유황 폴리머 시멘트를 배출한다. 다만, 점도의 범위가 140±10 cp에 한정되는 것은 아니며, 넓게는 100~200cp 정도에서 중합이 이루어질 수 있다. When the viscosity of the modified sulfur polymer cement rises to about 140 ± 10 cp, it means that polymerization has been performed, and the heating of the polymerization reactor is terminated after checking the viscosity. Finally, the dark brown sulfur polymer cement is cooled to 120 ° C. to discharge the liquid sulfur polymer cement. However, the range of viscosity is not limited to 140 ± 10 cp, the polymerization can be made in a wide range about 100 ~ 200cp.

참고로, 본 실험에서는 유황 폴리머 시멘트의 점도측정은 “BROOKFIELD DV-11+Pro Viscometer"로 측정하였으며, 측정온도는 140℃에서 50 RPM으로 측정한 점도이다.For reference, in this experiment, the viscosity of sulfur polymer cement was measured by “BROOKFIELD DV-11 + Pro Viscometer”, and the measurement temperature was measured at 50 ° C. at 140 ° C.

상기한 바와 같이, 용융 유황과 디시클로펜타디엔 및 하이드로탈사이트가 중합되는 시간은 대략 3시간 정도로 나타났다. As mentioned above, the time for the molten sulfur to dicyclopentadiene and hydrotalcite was about 3 hours.

중합반응기에서 액체 상태로 배출된 유황 폴리머 시멘트는 자연 상태에서 응고시킨 후 분쇄기로 통해 분말 형태로 제조한다. 분말로 만들어도 온도가 15℃이하에서는 분말상태로 유지된다. 다만, 15℃이상에서는 분말이 서로 붙어버리지만, 유황 폴리머 시멘트는 낮은 온도에서 재용융하므로 사용상의 문제점은 없다. 최종적으로 제조된 분말 상태의 유황 폴리머 시멘트의 재용융 온도는 대략 70~120℃로 확인되었다. The sulfur polymer cement discharged into the liquid state in the polymerization reactor is solidified in a natural state and then produced in powder form through a pulverizer. Even if made into a powder, the powder is maintained at a temperature below 15 ° C. However, when the temperature is higher than 15 ° C, the powder adheres to each other. However, since the sulfur polymer cement melts at a low temperature, there is no problem in use. The final melting temperature of the powdered sulfur polymer cement was found to be approximately 70 ~ 120 ℃.

상기한 바와 같은 방법에 의하여 제조된 유황 폴리머 시멘트를 사용한 콘크리트에 대한 강도 실험을 수행하였다. 비교를 위하여 DCPD와 디메틸아세트아마이드를 개질제로 첨가된 유황 폴리머 콘크리트 시료 2종을 준비하였고, 표준배합된 보통 포틀랜드 시멘트를 이용한 콘크리트도 비교예로 준비하였다. 디메틸아세트아마이드로 개질된 유황 폴리머 시멘트의 경우 점도값이 각각 106cp와 103cp로 제조된 것이다. Strength tests were performed on concrete using sulfur polymer cement prepared by the method as described above. For comparison, two samples of sulfur polymer concrete with DCPD and dimethylacetamide as a modifier were prepared, and concrete using standard ported cement was prepared as a comparative example. In the case of sulfur polymer cement modified with dimethylacetamide, the viscosity values were prepared at 106 cps and 103 cps, respectively.

공시체를 제작하여 '한국교통대학교 토목공학과'에 의뢰하여 압축강도 및 휨강도를 시험하였으며, 그 결과가 도 2에 나타나 있다. The specimens were prepared and commissioned by the Department of Civil Engineering, Korea National University of Transportation, to test the compressive and flexural strengths. The results are shown in FIG.

도 2를 참고하면, 7일 재령에서 보통 포틀랜드 시멘트는 37.56Mpa, 28일 재령에서 41.83의 압축강도를 나타냈다. 그러나 디메틸아세트아마이드를 개질제로 첨가한 유황 폴리머 시멘트는 7일 재령에서 37Mpa을 하회하고, 28일 재령에서도 39Mpa을 하회하는 압축강도를 나타내 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 초기 강도가 낮은 것을 확인하였다. Referring to FIG. 2, the portland cement at 37 days of age had a compressive strength of 37.56 Mpa and 41.83 at 28 days of age. However, sulfur polymer cement added with dimethylacetamide as a modifier showed lower compressive strength than 37 Mpa at 7-day age and less than 39 Mpa at 28-day age.

그러나, 본 실시예에 따라 DCPD와 하이드로탈사이트를 개질제로 사용하여 중합된 유황 폴리머 시멘트(148cp 점도로 중합)의 경우 7일 재령에서 37.56Mpa로 다른 유황 폴리머 시멘트 및 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 높게 나타났으며, 특히 28일 재령에서는 44.51Mpa로 압축강도가 현저히 높게 나타났다. However, sulfur polymer cement polymerized using DCPD and hydrotalcite as a modifier (polymerized at 148 cps viscosity) was 37.56 Mpa at 7 days of age, which was higher than that of other sulfur polymer cements and ordinary portland cements. Especially, the compressive strength was remarkably high at 44.51Mpa in 28-day age.

또한, 휨강도 시험에서는, 7일 재령에서 보통 포틀랜드 시멘트는 4.41Mpa, 28일 재령에서 6.03의 압축강도를 나타냈다. 디메틸아세트아마이드와 DCPD를 개질제로 첨가한 유황 폴리머 시멘트는 7일 재령에서 5.3Mpa을 상회하고, 28일 재령에서도 6.6Mpa을 상회하는 휨강도를 나타내 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 휨 강도가 높은 것을 확인하였다. In addition, in the flexural strength test, portland cement usually showed a compressive strength of 4.41 Mpa at 6.0 days and 6.03 at 28 days. Sulfur polymer cement added with dimethylacetamide and DCPD as a modifier was found to be higher than 5.3 Mpa at 7 days of age and above 6.6 Mpa at 28 days of age.

본 실시예에 따라 DCPD와 하이드로탈사이트를 개질제로 사용하여 중합된 유황 폴리머 시멘트(148cp 점도로 중합)의 경우 7일 재령에서 5.72Mpa로 보통 포틀랜드 시멘트는 물론 다른 유황 폴리머 시멘트에 비하여 높게 나타났으며, 28일 재령에서는 6.86Mpa로 휨 강도가 우수함을 확인하였다. The sulfur polymer cement polymerized using DCPD and hydrotalcite as a modifier according to the present example (polymerized at 148 cp viscosity) showed 5.72 Mpa at 7 days of age, which is higher than that of ordinary portland cement as well as other sulfur polymer cements. , 28 days of age was 6.86Mpa was confirmed that the excellent flexural strength.

이는 하이드로탈사이트가 유황 폴리머 시멘트가 건조 수축하는 과정에서 내부 균열을 방지하고, 전체적으로 폴리머 시멘트 사이의 접착력과 굳기를 강화한 것으로 이해할 수 있다. It can be understood that the hydrotalcite prevents internal cracking during the drying shrinkage of the sulfur polymer cement and enhances the adhesion and firmness between the polymer cement as a whole.

또한, 표에 도시하지는 않았지만, 염소 이온 침투 저항성에 대해서도 실험한 결과 보통 포틀랜드 시멘트는 물론 DCPD와 함께 다른 개질제를 사용한 유황 폴리머 시멘트에 비해서 염소 이온 침투도가 낮게 나타나 내염해성이 매우 우수한 것으로 확인하였다. In addition, although not shown in the table, the results of experiments on the resistance to chlorine ion permeation were confirmed to be excellent in salt resistance as compared with ordinary polymers of sulfur and cement, as well as Portland cement and sulfur polymer cement using other modifiers.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유황 개질제로서 DCPD와 함께 하이드로탈사이트를 사용하여 제조된 유황 폴리머 시멘트는 내염해성 및 강도의 측면에서 다른 개질제를 사용한 유황 폴리머 시멘트에 비하여 그 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. As described above, the sulfur polymer cement prepared using hydrotalcite together with DCPD as the sulfur modifier according to the present invention is superior in performance compared to sulfur polymer cement using other modifiers in terms of salt resistance and strength. Able to know.

한편, 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트를 혼합하여 제조되는 유황 폴리머 콘크리트는 보통 포틀랜트 시멘트와 골재 및 물을 배합하여 제조된다. 포틀랜트 시멘트와 골재 및 물의 혼합비는 건축 용도에 따라 다르지만 일반적으로 사용되는 범위에서 배합가능하다. 그리고 유황 폴리머 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트의 중량 대비 1~10 중량부의 범위로 배합하여 콘크리트를 제조한다.Meanwhile, the sulfur polymer concrete produced by mixing the sulfur polymer cement according to the present invention is usually prepared by blending Portland cement, aggregate and water. The mixing ratio of portland cement, aggregate and water varies depending on the application, but it can be added in a generally used range. And sulfur polymer cement is usually prepared by mixing in the range of 1 to 10 parts by weight based on the weight of Portland cement.

그리고 유황 폴리머 시멘트를 이용한 콘크리트의 슬럼프와 공기량, 압축강도를 시험하였는데, 보통 포틀랜드 시멘트와 비교해서 큰 차이가 나타나지 않아 시공성에 있어서 보통 포틀랜드 시멘트와 차이가 없음을 확인하였다. In addition, the slump, air volume and compressive strength of concrete using sulfur polymer cement were tested. It was confirmed that there was no significant difference compared to that of ordinary portland cement.

또한, 콘크리트를 제조할 때 물의 온도에 따른 실험을 수행하였는 바, 물의 온도가 20℃에서 7일 압축강도(3번 시험의 평균값)는 31.73Mpa이었으나, 40℃에서는 오히려 29.93Mpa로 낮아지는 경향을 나타냈다. 그리고 물의 온도를 60℃로 증가시키면서 7일 압축강도가 33.85Mpa로 나타났다. 휨강도의 측면에서도 배합수의 온도 변화에 따라 강도에서 큰 차이를 나타내지 않았다.In addition, when the concrete was prepared according to the experiment of water temperature, the compressive strength (average value of test 3) for 7 days at 20 ℃ was 31.73Mpa, but at 40 ℃ rather tended to decrease to 29.93Mpa Indicated. And 7 days of compressive strength was increased to 33.85Mpa while increasing the water temperature to 60 ℃. In terms of flexural strength, there was no significant difference in strength according to the temperature change of the blended water.

또한 배합수의 온도에 따른 슬럼프의 경시변화를 살펴 보기 위해, 20~60℃에서 배합수의 온도를 바꿔 콘크리트를 제조하였다. 배합수의 온도가 올라감에 따라 슬럼프가 크게 나타나긴 하였지만, 전체적으로 시공성에 있어 문제가 없는 것으로 파악된다. In addition, the concrete was manufactured by changing the temperature of the mixing water at 20 ~ 60 ℃ to see the change over time of the slump with the temperature of the mixing water. Although the slump appeared largely as the temperature of the blended water increased, it is understood that there is no problem in workability as a whole.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유황 폴리머 시멘트를 이용하여 콘크리트를 제조하는 경우, 시공성에 있어서 보통 포틀랜드 시멘트를 사용한 경우와 큰 차이가 나지 않으면서, 내염해성, 내열성 및 강도의 측면에서는 보통 포틀랜드 시멘트에 비하여 훨씬 우수하다. As described above, in the case of manufacturing concrete using the sulfur polymer cement according to the present invention, in terms of salt resistance, heat resistance and strength, in general, in terms of salt resistance, heat resistance and strength, the construction properties are not significantly different from those of ordinary portland cement. Much better than cement.

이에 따라, 유황 폴리머 시멘트와 보통 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 제조되는 콘크리트는 보통 포틀랜드 시멘트나 다른 유황 시멘트를 사용한 콘크리트를 대체할 수 있으며, 특히 염해 환경에 노출된 구조물을 축조할 때에는 적극적으로 사용될 수 있다는 점을 확인하였다. As a result, concrete produced by mixing sulfur polymer cement and ordinary Portland cement can replace concrete with ordinary Portland cement or other sulfur cements, and can be actively used, especially when constructing structures exposed to salty environments. It was confirmed.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation and that those skilled in the art will recognize that various modifications and equivalent arrangements may be made therein. It will be possible. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.

Claims (13)

유황; 및
디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제를 포함하며, 상기 유황과 중합되는 유황개질제;로 이루어진 유황 폴리머 시멘트로서,
상기 유황개질제는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 더 포함하며,
상기 유황개질제는,
상기 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제 1~60 중량부와, 상기 유황 100 중량부에 대하여 하이드로탈사이트 0.1~20 중량부의 비율로 첨가되어 중합되는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트. brimstone; And
A sulfur polymer cement comprising a dicyclo pentadiene-based modifier and a sulfur modifier polymerized with sulfur.
The sulfur modifier further comprises hydrotalcite,
The sulfur modifier,
1 to 60 parts by weight of dicyclo pentadiene-based modifier with respect to 100 parts by weight of sulfur, and 0.1 to 20 parts by weight of hydrotalcite based on 100 parts by weight of sulfur, wherein the sulfur is polymerized. Polymer cement. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 하이드로탈사이트는 상기 유황 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 비율로 첨가되어 중합되는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트. The method of claim 1,
The hydrotalcite is sulfur polymer cement, characterized in that the polymerization is added in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur. 제1항에 있어서,
상기 하이드로탈사이트는 화학식 Mg4Al2(OH)12·CO3·mH2O으로 규정되는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트. The method of claim 1,
The hydrotalcite is sulfur polymer cement, characterized in that the formula Mg 4 Al 2 (OH) 12 · CO 3 · mH 2 O. 제1항에 있어서,
상기 디시클로펜타디엔계 개질제는,
디시클로펜타디엔 단량체 단독,
또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체에 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene;CPD) 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물,
또는 상기 디시클로펜타디엔 단량체 단독,
또는 상기 DCPD 단량체에 시클로펜타디엔 단량체, DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물에 용매 역할을 고리족 탄화수소 화합물계 (cyclic hydrocarbon compounds)인 디펜텐(dipentene), 리모넨(limonene), 비닐톨루엔(vinyltoluene), 스티렌(styrene), 메틸스티렌(methylstyrene), 디시클로펜텐 (dicyclopentene), 피넨(pinen), 인덴(indene) 또는 방향족 탄화수소 화합물계 (aromatic hydrocarbon compounds) 중 적어도 하나가 첨가된 올레핀계(olefin) 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트. The method of claim 1,
The dicyclopentadiene-based modifier,
Dicyclopentadiene monomers alone,
Or a mixture in which at least one of a cyclopentadiene (CPD) monomer, a DCPD derivative, and a CPD derivative is added to the dicyclopentadiene monomer,
Or the dicyclopentadiene monomer alone,
Or a cyclic hydrocarbon compound dipentene, limonene, vinyltoluene as a solvent in a mixture in which at least one of a cyclopentadiene monomer, a DCPD derivative, and a CPD derivative is added to the DCPD monomer. olefins containing at least one of (vinyltoluene), styrene, methylstyrene, dicyclopentene, pinen, indene, or aromatic hydrocarbon compounds sulfur polymer cement, characterized in that at least one of the mixture. 보통 포틀랜드 시멘트, 골재, 유황 폴리머 시멘트 및 물을 혼합하여 이루어지는 유황 폴리머 콘크리트에 있어서,
상기 유황 폴리머 시멘트는 상기 청구항 1 또는 청구항 3 내지 청구항 5에 기재된 조성 중 어느 하나로 이루어진 유황 폴리머 시멘트인 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 콘크리트. In sulfur polymer concrete, which is usually a mixture of Portland cement, aggregate, sulfur polymer cement and water,
The sulfur polymer cement is a sulfur polymer concrete, characterized in that the sulfur polymer cement made of any one of the composition of claim 1 or claim 3 to claim 5. 제6항에 있어서,
상기 유황 폴리머 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트의 100 중량부에 대하여 1~10 중량부의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 콘크리트. The method according to claim 6,
The sulfur polymer cement is sulfur polymer concrete, characterized in that usually formulated in a ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of Portland cement. 유황을 용융하는 단계;
상기 용융된 유황에 디시클로펜타디엔과 하이드로탈사이트를 포함하는 유황개질제를 공급하는 단계;
상기 유황과 유황개질제를 일정 범위의 온도로 가열하여 유황 폴리머 시멘트를 중합하는 단계; 및
상기 유황 폴리머 시멘트를 냉각하여 고화시키는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법. Melting the sulfur;
Supplying the molten sulfur with a sulfur modifier comprising dicyclopentadiene and hydrotalcite;
Heating the sulfur and a sulfur modifier to a range of temperatures to polymerize sulfur polymer cement; And
And cooling the sulfur polymer cement to solidify the sulfur polymer cement manufacturing method. 제8항에 있어서,
상기 디시클로펜타디엔에 상기 하이드로탈사이트를 용해시킨 후, 용해액을 상기 융융된 유황에 공급하는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법. 9. The method of claim 8,
And dissolving the hydrotalcite in the dicyclopentadiene, and then supplying a solution to the molten sulfur. 제8항에 있어서,
상기 용융된 유황에 디시클로펜타디엔을 공급한 후, 상기 하이드로탈사이트를 공급하는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법. 9. The method of claim 8,
Sulfur polymer cement production method, characterized in that for supplying the hydrotalcite after supplying dicyclopentadiene to the molten sulfur. 제8항에 있어서,
상기 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔(dicyclo pentadiene)계 개질제 1~60 중량부와, 상기 유황 100 중량부에 대하여 하이드로탈사이트 0.1~20 중량부의 비율로 배합하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법. 9. The method of claim 8,
1 to 60 parts by weight of a dicyclo pentadiene-based modifier with respect to 100 parts by weight of sulfur and 0.1 to 20 parts by weight of hydrotalcite based on 100 parts by weight of sulfur to mix and polymerize sulfur Polymer cement manufacturing method. 제8항에 있어서,
상기 유황, 디시클로펜타디엔 및 하이드로탈사이트는 중합반응기에서 중합되며, 점도가 100~200cp의 범위에서 상기 중합반응기에 대한 가열을 종료하고 냉각을 시작하는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법. 9. The method of claim 8,
The sulfur, dicyclopentadiene and hydrotalcite are polymerized in a polymerization reactor, sulfur polymer cement production method characterized in that the heating is terminated and the cooling is started in the range of 100 ~ 200cp. 제12항에 있어서,
상기 유황, 디시클로펜타디엔 및 하이드로탈사이트는 중합반응기에서 중합되며, 점도가 140±10 cp의 범위에서 상기 중합반응기에 대한 가열을 종료하고 냉각을 시작하는 것을 특징으로 하는 유황 폴리머 시멘트 제조방법.

The method of claim 12,
The sulfur, dicyclopentadiene and hydrotalcite are polymerized in a polymerization reactor, the sulfur polymer cement production method characterized in that the heating is terminated and the cooling is started to the polymerization reactor in the range of 140 ± 10 cp.

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