KR101286307B1 - 공정 - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매의 제조 공정, 올레핀 중합에서의 상기 촉매의 사용 및 수득된 상기 촉매와 고분자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반연속 또는 연속 공정에 의한, 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족의 전이금속의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매의 제조에 관한 것이다.
촉매, 올레핀 중합, 연속, 반연속, 전이금속

Description

공정{PROCESS}
본 발명은 올레핀 중합 촉매의 제조 공정, 올레핀 중합에의 상기 촉매의 사용 및 얻어지는 촉매와 고분자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반연속 또는 연속 공정에 의한, 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족의, 또는 악티늄족 또는 란탄족의 전이금속의 유기금속 화합물을 포함하는 촉매의 제조에 관한 것이다.
올레핀 중합체의 제조를 위한 많은 공정과 촉매들이 알려져 있다. 예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN) 촉매 조성물과 산화크롬 화합물은 폴리올레핀의 제조에 유용하다고 알려져 있다. 더욱이, 단일-부위 촉매(예를 들어 메탈로센)는 폴리올레핀의 제조에 사용되고 ZN 촉매에 의해서는 용이하지 않은 중합체 특성을 부여하는 것으로 알려져 왔다.
가장 먼저 개발될 촉매는 균질의 촉매였다. 즉, 중합 반응에서 용액 내에 사용되었다. 균질 용액계의 많은 단점들 때문에, 몇몇의 다른 접근들이 상기 용액 촉매계의 문제들을 극복하기 위한 시도로 있어 왔다. 요즘 가장 흔히 사용되는 촉매계는 이질의(heterogenous) 촉매를 포함하고 있으며, 여기서 촉매 성분은 외부 담체로 지지된다. 사용되는 담체는 지지체에 촉매 주입을 촉진시키기 위해 다공성 구조를 가지고 있다. 담체 물질들은 전형적으로 중합체 또는 무기물 지지체이며, 가장 전형적으로는 실리카, 알루미나 또는 이염화마그네슘계 물질이다.
그러나, 심지어 외부 담체에 의해 지지되는 상기 촉매도 단점이 있다. 주된 단점은 최종 촉매의 불균질성과 관련이 있다. 촉매와 중합체 특성의 관점에서, 이런 종류의 불균질 촉매계의 가장 중요한 단점 중의 하나는, 촉매 성분이 촉매 지지체를 통해 고르게 분산되는 고형 촉매 입자를 얻는 것이 어렵거나 거의 불가능하다는 것이다. 더욱이, 불균등성의 문제는 촉매 입자간 사이에서도 존재하며, 즉 입자 내외의 불균등성 문제가 야기된다. 이는 지지체나 담체 물질의 형태가 촉매 및, 복제 효과 때문에 중합체 형태에도 중요한 효과를 나타내기 때문에 중요하다. 그리하여, 촉매 분산과 형태에서 어떤 변화는 중합 반응에서 촉매작용에 차이점을 이끌어 내며 중합체 생성물에 불일치를 가져온다. 게다가, 외부 지지체의 사용은 추가 비용을 필요로 하고, 지지체의 질은 주의 깊게 통제되어야 하며, 여전히 때때로 담체 잔류물은 문제를 야기할 수도 있다.
균질, 불균질 촉매 둘 모두의 이점을 제공하는 촉매는 명확하게 바람직하다. 외부 지지체의 지지를 받지 않는, 올레핀 촉매를 사용하여 양질의 중합체 입자 형태를 얻는 것이 어렵다는 것은 일반적으로 널리 알려져 있는 반면에, 본 출원인은 고형입자의 형태인 이러한 촉매를 이용하여 바람직한 입자 형태를 지닌 중합체를 얻을 수 있다는 것을 이미 발견하였다(그러나 외부 담체나 지지자는 없는). WO03/000754, WO03/000757, WO 03/051934 와 WO03/106510에서, 이런 내용은 참고문 헌으로서 포함되어 있다. 이러한 촉매들과 이들의 제조공정을 설명하고 있다. 이런 종류의 촉매의 제조는 적어도 두 상이, 분산되는 에멀젼 상을 형성하는 촉매 입자로부터, 고체화되는 것을 포함하고 있는 액체/액체 에멀젼 계에 기초하고 있다.
고형 촉매는 일반적으로 배치(batch) 공정으로 제조된다. 그러나, 배치 반응기의 사용은 다른 성분의 농도 변화와 시간에 따른 반응기의 물리적인 조건의 변화 때문에 결과적으로 만들어지는 촉매에 문제를 일으킨다. 게다가 다른 배치에서 얻어진 촉매에 있어서 일관성이 없다. 더욱이, 배치 공정에서는 촉매를 대량으로 제조하려면 반응기의 부피가 커야만 한다.
배치 공정에 따라 외부 담체에 의해 지지되는 고형 촉매의 생산에서도 역시 약간의 부가적인 문제점들이 있다. 외부 담체에 의해 지지되는 지글러-나타 타입의 촉매의 제조하는 동안에 발생하는 이러한 문제들을 해결하기 위해 한가지 해결책은 WO02/48208에 공개되었다. 공개된 공정에서 티타늄 화합물은 마그네슘 할로겐화물을 포함하는 고형 부유물을 포함하고 있는 용기에 계속적으로 공급되고 상기 용기로부터 용액이 방출된다. 그 결과 외부 담체에 의해 지지되는, 특히 프로필렌 중합 반응에 사용되는, 전형적인 고형 지글러-나타 타입의 촉매가 얻어진다. 모든 온도와 혼합 조건 등은 원하는 제품을 얻기 위해 주의 깊게 선택된다. 그러나, 이런 공개된 공정은 이것이 ZN 촉매에 기초하는 MgCl2의 제조의 한 과정의 단지 한 부분만이 수행될 수 있는 연속적인 방법만 설명하고 있기 때문에 여전히 연속공정과는 거리가 멀다.
또한 위에서 언급된 액체/액체 에멀젼 기술에 의해 얻어진 고형 촉매는 아래와 같은 공정 단계를 포함하는 배치 공정에 의해 제조된다:
(1) 적어도 두 개의 상을 포함하는 액체/액체 에멀젼을 준비하는 단계, 여기서, 용매 내에서 촉매 성분(들)의 용액은 액적 형태로 분산된 상을 형성하고 이와 섞이지 않는 액체 매질은 연속상을 형성한다;
(2) 상기 분산된 상으로부터 상기 액적을 고체화하는 단계; 및 선택적으로
(3) 상기 촉매를 분리하는 단계.
단계 (1)-(3) 각각은 배치-단위 방법으로 수행된다. 그러나, 위의 참고문헌에 공개된 배치-단위 공정은 위에서 언급된 공정에서 그리고 더 나아가 생산된 촉매에도 역시 부가적인 문제를 발생시킨다. 첫째, 공정은 두 반응기들 사이의 에멀젼의 이동을 요구한다. 에멀젼의 안정도가 매우 제한되어 있기 때문에, 이러한 이동 및 이동 과정에서 요구되는 어떤 가능한 저장은 물질의 양과 질의 손실을 가지고 올 것이다. 더욱이, 상기 고체화는 물리적 또는 화학적인 작용에 의해 에멀젼의 상태를 변화시키는 것에 의해, 즉, 다른 화학물질을 첨가하거나 에멀젼의 물리적 조건을 변화시키는 것에 의해 영향을 받는다. 배치-단위 공정에서, 고체화하는 동안, 온도와 용매 농도는 시간에 의해 변하며 그에 따라 일시적인 변화가 발생한다. 이는 개개의 입자가 다른 환경에 노출되어서, 다시 바라지 않는 불균일한 입자를 가지는 촉매를 가져오고 입자 내에 고르지 않은 화학적 조성 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 이런 촉매를 사용하여 얻어지는 마지막 생성물은 질이 떨 어진다. 또한 공정상 필요로 하는 다른 반응물의 잔수량(hold-up)은 연속 또는 반연속 공정에서보다 배치 공정에서 더 높다. 더욱이 이러한 구체적인 문제들에서, 예를 들어 상업적 생산에서의 큰 부피의 반응기와 일반적인 불균일 생산물과 같은 일반적인 배치-단위 공정의 단점이 존재한다.
발명의 요약
배치-단위 촉매 제조 공정의 몇 가지 일반적이고 보다 구체적인 문제들로 인하여, 외부 담체에 의해 지지되지 않는, 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한, 특히 고형 올레핀 촉매를 제조하기 위한 개선된 공정- 이 공정은 균일한 촉매 입자 및 따라서 원하는 형태를 가진 균일한 폴리머를 만들어 내는-이 요구된다.
본 출원인은 놀랍게도 상기 촉매 제조 공정의 단계 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나가 배치 단위 방식이 아니라 연속적인 방식으로 수행되는 공정이 이러한 문제들을 부분적으로 또는 전부 극복한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 얻어지는 이점은 생산물의 질과 공정 및 생산물의 작동적, 상업적 및 경제적 측면 모두에 관련된다.
따라서 첫째 측면에서 보면, 본 발명은 주기율표(IUPAC)의 4족 또는 6족의 유기금속 화합물을 포함하는 고형 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 제조를 위한 향상된 공정을 제공하며, 이는 다음 단계를 포함한다:
a) 적어도 두 개의 상을 포함하는 액체/액체 에멀젼을 준비하는 단계,
여기서, 용매 내에서 촉매 성분(들)의 용액은 액적 형태로 분산된 상을
형성하고, 이와 혼합할 수 없는 액체 매질은 연속상을 형성한다;
b) 상기 분산된 상으로부터 상기 액적을 고체화하는 단계; 및 선택적으로
c) 상기 촉매를 분리하는 단계;
여기서, 상기 공정의 단계 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나는 연속적으로 수행된다.
따라서, 전체 공정은 반연속 또는 연속 공정일 수 있다.
또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 공정에 의하여 얻어질 수 있는(예를 들면, 얻어지는) 촉매를 제공한다.
또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 올레핀 중합에 앞서 설명한 바와 같은 촉매의 사용을 제공한다.
또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조공정을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같은 공정에 의하여 얻어질 수 있는 폴리올레핀은 또 다른 측면의 본 발명을 형성한다.
공정에 관하여 여기에서 사용되는 용어 "반연속"은 단계 (a) 내지 (c) 중 하나 또는 두 단계가 배치 타입 보다는 연속적인 방식으로 수행되는 방법을 말한다. 공정에 관하여 여기에서 사용되는 용어 "연속"은 각각의 단계 (a), (b) 및 (c)가 배치 타입 보다는 연속적인 방식으로 수행되는 방법을 말한다. 바람직한 공정에서, 단계 (a) 또는 (b), 즉 에멀젼화 또는 고체화 단계는 연속적으로 수행된다. 더 바람직한 실시예는 단계 (a) 및 (b)가 연속적으로 수행되는 것이다. 그리고 마지막으로, (a), (b) 및 (c)의 모든 공정이 연속적인 작업 장치에서 수행되면, 공정은 완전히 연속적이며 가장 유리한 결과를 가져온다.
연속 단계 (a), (b) 또는 (c)란 그 공정에 필요한 물질이 그 공정에 사용되는 반응기 또는 장치 내로 연속적으로(즉, 논스톱으로) 공급되고 결과로 얻어진 생성물은 상기 반응기/장치로부터 연속적으로 제거되는 단계를 의미한다. 어느 단계의 총 체류시간은 바람직하게 조절할 수 있다.
예를 들면, 연속 단계 (a)에서, 어떤 선택적인 물질뿐만 아니라 촉매 성분(들)의 용액, 이와 혼합할 수 없는 액체 매질은 반응기 내로 논스톱으로 공급되고 결과로 얻어진 에멀젼은 상기 반응기로부터 논스톱으로 제거된다. 유사하게 연속 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제조된 에멀젼은 고체화를 위한 반응기 내로 논스톱으로 공급되고 결과로 얻어진 부유물은 반응기로부터 논스톱으로 제거된다. 만약 단계 (a) 및 (b) 둘 모두 연속적으로 진행되면 단계 (a)로부터의 에멀젼은 단계 (a)의 반응기로부터 단계 (b)의 반응기 내로 직접 공급된다. 연속 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 제조된 부유물은 연속적으로 분리 장치 내로 공급되고 결과로 얻어진 촉매는 거기에서, 바람직하게는 연속적으로, 회수된다.
본 발명의 주된 이점 중 하나는, 위에서 언급한 바와 같이, 제한된 안정성을 가지는 에멀젼의 이롭지 않은 운반을 피할 수 있다는 것이다. 나아가, 제조 단계들은 일정한 조건으로 진행될 수 있다. 연속 공정에서 반응기 내의 물리적 조건 또는 화학 농도의 어떠한 변화도 시간에 독립적이며, 이는 다시 원하는 균질의 생성물의 형성을 지지한다. 나아가, 개선된 잔수량으로 인하여 더 작은 반응기가 사용될 수 있다.
발명의 설명
아래에서 본 발명을 보다 더 상세하게 설명한다. 또한 도 1 내지 7를 참고할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 제조의 공정 단계의 개략을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 촉매 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 촉매의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 촉매 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 촉매의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 6는 실시예 3의 촉매 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 3의 촉매의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 1에서, 에멀젼화 단계 (1)에서 촉매 성분(들)의 용액이 그것과 함께 혼합될 수 없는 액체 매질 내에서 분산되며 고체화 단계 (2)가 뒤따른다. 단계 (2) 후에, 고형 촉매 입자는 촉매 부유물로부터 분리 될 수 있다 (3). 도 1에서 단계 (4)는 부가적인 단계를 의미하며, 여기에서 촉매 용액을 제조하기 위한 용매와 그것과 혼합될 수 없는 액체는 공정 내에서 분리되어 재사용되거나 재활용된다. 그리하여 단계 (4)는 공정에 선택적인 부가단계를 형성한다.
에멀젼화 단계에서 연속상은 촉매상, 즉 촉매 성분의 용액과 혼합된다. 낮은 온도에서, 이들 두 상 모두 적어도 두개의 상 액체-액체 에멀젼계가 형성될 수 있는 정도까지는 서로 혼합된다. 이 에멀젼의 액적 크기 분포는 교반 속도에 의해 그리고 계면 활성제(들) 및 그의 농도에 의해 조절이 가능하다.
고체화 단계에서 에멀젼은 에멀젼의 액상 액적을 고체화하기 위해 화학적 또는 물리적 변화의 영향을 받게 되고, 이 후에 고형 촉매 분산 또는 부유물이 얻어진다.
촉매 분리 단계에서, 고형 촉매 입자는 연속상으로부터 분리된다.
분리 단계에서 용매와 그것과 함께 혼합될 수 없는 액체는 분리되고 상기 용매와 액체는 선택적으로 검사한 후 공정 내에서 재사용되고 재활용된다.
이들 단계들 중 많은 것이 부분적으로 제조된 촉매 타입에 따라 다른 화학물질과 다른 조건들을 사용하여 다른 방법으로 수행될 수 있다.
전체적인 연속 공정은 아래와 같이 더 자세히 설명될 수 있다:
용액 용기로부터의 촉매 성분 및 용매를 포함하는 촉매 용액(이하 '촉매상'이라고 함)과 그것과 함께 혼합될 수 없는 액체 매질은 에멀젼화 반응기 안으로 유입된다. 나아가, 필요한 다른 부가적인 성분, 예를 들어 계면 활성제는 촉매 용액 또는 액체 매질과 분리하여 또는 함께 반응기에 공급된다. 분산된 상의 부피 분률은 촉매상 유속과 액체 매질 유속과의 비율을 바꿈으로써 조절된다. 예를 들어, 만약 비율이 예를 들어 20 부피% 분산상과 동일한 1:4 이기를 원한다면, 예를 들어 10ml/min의 촉매상 및 40ml /min의 액체 매질이 반응기 내로 유입된다.
연속 교반 탱크 반응기와 같은 배플이 있거나 또는 없는, 그리고 당업자에게 알려진 혼합기(예를 들어 앵커형 혼합기, 피치 블래이드, 터빈 또는 축차 고정자 혼합기)를 가지고 있는 다른 반응기가 에멀젼화 반응기로 사용될 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 고리모양의 셋 업 반응기 내의 고정 혼합기가 사용될 수 있으며, 또는 에멀젼화가 수행될 수 있고 온도 조절 수단, 예를 들어 냉각 자켓이나 코일 또는 다른 적합한 수단 및 필요하다면 선택적으로 부가적인 자동온도조절기가 제공되는 다른 적합한 분산기가 사용될 수 있다. 에멀젼화 반응기는 바람직하게는 연속적으로 작동된다. 혼합 속도는 원하는 에멀젼화가 일어날 수 있는 속도로 조절될 수 있다. 체류 시간 또한 일반적으로 조절 가능하다.
연속 공정에서 형성된 에멀젼은 바람직하게는 튜브를 통해 에멀젼화 반응기에서, 고체화가 일어나는, 교반 탱크 반응기 또는 혼합 튜브와 같은 고체화 반응기 내로 도입된다. 고체화는 연속상의 액체 매질에서 에멀젼 형성에 사용되는 분산된 상의 용매의 용해도를 변화시키기 위하여 일반적으로 에멀젼을 화학적 또는 물리적 변화를 받게 함으로써 얻어진다. 이 변화는, 예를 들어 에먼젼의 온도를 변화시킴으로써, 에멀젼을 희석함으로써 또는 다른 용해도 향상제(들)를 에멀젼에 첨가함으로써 또는 이들의 어떤 조합에 의해 일어날 수 있다.
어떤 바람직한 구체예로서, 고체화는 혼합 튜브에서 수행되며, 여기서 에멀젼은 튜브 내로 주입되고 에멀젼의 온도보다 높은 온도를 가진 부가적인 혼합할 수 없는 액체 매질의 방대한 양과 접촉하게 된다. 더 바람직하게 이 단계는 연속적으로 수행된다. 뜨거운 액체 유속에 대한 에멀젼 유속의 비율은 원하는 온도 변화 속도에 따라 넓게 변할 수 있다. 그 변화는 느리게 또는 빠른 방법으로 일어날 수 있다. 온도 변화 때문에 촉매 용액의 용매가 액체 매질 안으로 추출되는 것이 목표이다. 높은 속도와 효율적인 혼합, 바람직하게는 난류가 생기는, 부가적으로 두 흐름 간의 높은 온도 차이와 상기 액체 매질의 상당히 많은 양이 빠른 고체화에 영향을 미친다. 이것은 주로 에멀젼이 즉시 가열이 되기 때문이다. 더 높은 온도에서는, 촉매 상의 용매가, 액체 매질과 가용성이 되며 따라서 그것 안으로 추출된다. 용매가 액체 매질 내로 추출되기 때문에 액적이 고체가 되며 촉매 부유물이 형성된다.
고체화 단계로부터, 수득된 고체화된 촉매 부유물은 분리 단계로 보내진다. 촉매 부유물은 촉매 에멀젼과 비교하면 안정적이어서 촉매 형태를 저하시키지 않고도 더 쉽게 조절이 가능하다. 촉매 입자의 분리는 당업자에게 잘 알려진 어떤 기존의 방법에 의해서도 수행가능하다. 분리 방법의 예로서 여과법, 디켄팅(decanting), 원심분리법 및 부상법(flotating)이 언급될 수 있다. 바람직한 분리 단계 (C)는 계속적으로 수행된다.
추출된 용매와 액체 매질의 분리를 위하여 부가적인 단계 (d)를 포함하는 어떤 바람직한 실시예에서, 상기 액체 매질과 용매의 혼합물은, 촉매의 분리 후에, 분리 탱크로 공급되며, 여기서 분리가 수행되고 그곳으로부터 분리된 액체 매질이 다시 고체화 단계로 공급될 수 있다. 분리된 액체 매질의 일부는 또한 에멀젼 형성에 사용될 수 있다. 상기 액체 매질의 온도는 예를 들어 고체화 단계에 공급되기 전에 열 교환기의 도움에 의해 다시 증가한다. 분리된 용매는 촉매 용액을 형성하는 데에 다시 사용될 수 있다. 바람직하게는 단계 (d)는 계속적으로 수행된다.
촉매
본 발명의 중합반응 촉매는, 위에서 기술된 것처럼, 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족의, 또는 악티늄족 또는 란탄족의 전이금속의 유기 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 전이 금속은 주기율표(IUPAC)의 4 내지 10족, 더 바람직하게는 4 내지 6족에서 선택되며, 가장 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이다.
전형적인 전이금속 화합물은 화학식 (I)의 화합물이다.
(L)mRnMYq (Ⅰ)
여기서, M은 위에서 정의된 바와 같은 전이금속이고, 각각의 Y는 독립적으로 σ-리간드이고, 각각의 L은 독립적으로 M에 배위결합하고 있는 유기 리간드이고, R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 연결기(bridging group)이고, m은 1, 2, 또는 3이고, n은 0 또는, m이 2 또는 3일 때에는 0 또는 1이고, q는 1, 2 또는 3이고, m+q는 상기 금속의 원자가와 동일하다.
전이 금속의 유기금속 화합물의 다른 종류는 주기율표의 1 내지 3족의 금속 화합물과 함께, 지글러-나타 타입의 촉매를 형성하며 이것의 제조가 본 발명의 또 다른 측면을 형성하는 4가 Ti 화합물과 같은 할로겐 함유 화합물이다. 상기 Ti 화합물의 예는 TiX4 (II)(여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 Cl이다) 또는 Ti(OR1)4-pXp (III)(여기서 X는 위와 같고, R1은 C1 -20 탄화수소 그룹, 예를 들어 C2 -15 그룹, 바람직하게는 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴인 C4 -8 그룹과 같은 C3 -10 그룹이며, 이들은 선택적으로 할로겐으로 치환될 수 있으며 p = 0, 1, 2 또는 3이다. 전형적으로 1 내지 3족의 금속은 2족의 금속이며, 바람직하게는 Mg이다. 전형적인 Mg 화합물은 화학식 Mg(OR1)2-nXn (IV)(여기서 R1과 X는 위와 같고 n은 0, 1, 또는 2이다)을 갖는다. X는 위에서 정의된 바와 같이 탄화수소로 치환될 수 있다. 나아가, 전자 공여체를 가진 MgX2의 복합체가 가능하다.
바람직하게는 전이 금속 화합물은 메탈로센 또는 비메탈로센(non-metallocene)이다.
전이 금속 화합물에 더하여 촉매는 조촉매, 활성제, 내부 공여체, 및 전이금속 화합물과 조촉매의 어떤 반응 생성물과 같은 부가적인 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 조촉매로서 전통적인 활성제가 사용되며, 예를 들어 주기율표 13족의 화합물, 알킬 알루미늄 화합물-예를 들어 트리알킬알루미늄, 또는 알루미녹산 화합물-과 같은 유기알루미늄 화합물을 들 수 있고, 이들은 일반적으로 단일 부위 촉매와 함께 사용된다. 나아가 붕소 활성제와 같은 비배위결합 이온 조촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 바람직한 촉매는 메탈로센 및 선택적으로 조촉매를 포함한다. "메탈로센"이란 η-리간드 금속 복합체를 의미한다.
여기에 설명된 공정은 단일 부위 촉매, 특히 메탈로센의 다양한 공정에 적용될 수 있다. 메탈로센 화합물은 화학식 V로 나타낼 수 있다.
(Cp)mRnMYq (V)
여기서:
각각의 Cp는 독립적으로 비치환 또는 치환된 및/또는 융합된 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드; 할로겐, 탄화수소(예를 들어 Cl -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3 -12 시클로알킬, C6 -20 아릴 또는 C7 -20 아릴알킬), 고리 일부분에 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자(들)를 포함하는 C3-12 시클로알킬, C6 -20 헤테로아릴, Cl -20 할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2 (여기서 각각의 R"은 독립적으로 수소 또는 탄화수소, 예를 들어 Cl -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3 -12 시클로알킬, C6 -20 아릴이고; 또는 예를 들어 -NR"2의 경우에는 두 개의 치환기 R"가 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원소 고리를 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 형성할 수 있다)로부터 바람직하게 선택되는 하나 또는 그 이상의 선택적인 치환기(들)이다;
R은 두 개의 그룹 Cp 사이에서 m이 2일 때 선택적으로 존재하는 1-7 원자의 다리, 예를 들어 1-4 C-원자 및 0-4 헤테로 원자의 다리이고, 여기서 헤테로원자(들)는 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있으며, 여기에서 각각 다리 원자는 독립적으로 Cl -20 알킬, 트리(Cl-20 알킬)실리, 트리(Cl-20 알킬)실록시 또는 C6 -20 아릴 치환기와 같은 치환기를 함유할 수 있다; 또는 1-3의 다리, 예를 들어 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)와 같은 하나 또는 둘의 헤테로 원자들, 예를 들어 -SiR1 2-, 여기서 각각의 R1 은 독립적으로 Cl -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(Cl-20 알킬)실릴이다;
M 은 4족, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf와 같은 4 내지 6족의 전이 금속이다.
각각의 Y는 독립적으로 H, 할로겐, Cl -20 알킬, Cl -20 알콕시, C2 -20 알케닐, C2-20 알키닐, C3 - l2 시클로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시, C7 -20 아릴알킬, C7 -20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 또는 -NR"2와 같은 시그마-리간드이고, 여기서 각각 R"은 독립적으로 수소 또는 탄화수소, 예를 들어 Cl -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2-20 알키닐, C3 -12 시클로알킬 또는 C6 -20 아릴과 같은 시그마-리간드이고; 또는 예를 들어 -NR"2의 경우에는, 두 개의 치환기 R"은 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원소 고리를 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 형성할 수 있다;
그리고 각각의 위에서 언급된 고리 부분 단독 또는 Cp, Y, R" 또는 R1에 대한 치환기로서 부분의 일부는 예를 들면 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 Cl -20 알킬로 더 치환될 수 있다;
n 은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고,
m 은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2, 바람직하게는 2이고;
q 는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3, 바람직하게는 2이고;
여기에서 m+q 는 M의 원자가이다.
본 발명이 공정에 따른 다른 바람직한 촉매는 비메탈로센으로 알려져 있으며, 여기서 전이금속, 바람직하게는 4 내지 6족 전이금속, 적합하게는 Ti, Zr 또는 Hf는 시클로펜타디에닐 유도 리간드 보다는 다른 배위 결합 리간드를 가지고 있다.
여기에서 용어 "비메탈로센(non-metallocene)"은 시클로펜타디에닐(non-cyclopentadienyl) 리간드 또는 그의 융합된 유도체를 포함하지 않고, 대신 하나 또는 그 이상의 비시클로펜타디에닐 η- 또는 σ-, 모노-, 비- 또는 멀티덴테이트 리간드를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 리간드는 예를 들어 (a) 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족 원자로 구성된 아시클릭, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드(예를 들어 WO 01/70395, WO 97/10248 및 WO 99/41290 참고), 또는 (b) 비치환 또는 치환된 모노-, 비- 또는 멀티시클릭 고리계로 구성된 시클릭 σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 모노-, 비- 또는 멀티덴테이트 리간드, 예를 들어 주기율표(IUPAC)의 15족과 16족으로부터 선택되는 탄소 고리 원자와 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 또는 부분적으로 포화된 고리계(예를 들어 WO 99/10353 참고)로부터 선택된다. 비- 또는 멀티덴테이트 고리계는 또한 다리로 연결된 고리를 포함하며, 여기서 각 고리는 다리 연결기(bridging group)를 통하여, 예를 들어 주기율표의 15 또는 16족의 원자, 예를 들어 N, O 또는 S를 통하여 전이금속 원자에 연결된다(예를 들어 WO 02/060963, WO-A-99/10353 또는 V.C. Gibson의 논문, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 1999, 428-447, 또는 산소 기반 리간드와 함께 참고(Gibson의 논문 참고). 나아가 비-η5 리간드의 구체적 예는 아미드, 아미드-디포스판, 아미디나토, 아미노피리디네이트, 벤즈아미디네이트, 트리아자비시클로알케닐과 같은 아자시클로알케닐, 알릴, 베타-디케티메이트 및 아릴옥시드이다. 위에서 공개한 문서의 공개는 여기서 참고문헌으로 첨부되어 있다.
본 발명에서 사용가능한 메탈로센 및 비메탈로센 화합물(바람직하게는 메탈로센 화합물)의 제조는 선행 기술에 잘 기록되어 있으며, 예를 들어 위에서 인용된 문헌으로 참고문헌이 나와있다. 화합물의 일부는 또한 시판되고 있다. 따라서 복합체는 예를 들어 첫째 유기 리간 일부를 제조하고, 그 다음 전이금속으로 상기 유기 리간드에 금속화반응함으로써 문헌에 설명된 바에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 또한, 존재하는 메탈로센이나 비메탈로센 화합물의 금속 이온은 금속치환반응을 통하여 다른 금속 이온으로 치환될 수 있다.
메탈로센이나 비메탈로센을 대한 바람직한 조촉매는, 원한다면 알루미녹산, 특히 Cl - l0 알킬알루미녹산, 가장 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)이다. 이러한 알루미녹산은 단독 조촉매로 또는 다른 조촉매(들)과 함께 사용될 수 있다. 또한 알루미녹산 외에, 또는 이에 부가하여, 양이온 복합체를 형성하는 촉매 활성제가 사용될 수 있다. 이와 관련하여 특히 당해 기술분야에 알려진 보론 화합물에 대해 언급될 수 있다. 활성제는 상업적으로 입수 가능하거나 선행기술 문헌에 따라 제조될 수 있다.
나아가 알루미녹산 조촉매는 참고 문헌으로 첨부된 WO-A-94/28034에 설명되어 있다. 이들은 -(Al(R''')O)- 반복구조를 40개까지, 바람직하게는 3 내지 20개를 가지는 선형 또는 원형 올리고머이다(여기서 R'''은 수소, Cl - l0 알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6 -18 아릴, 또는 이들의 혼합물이다).
그러한 활성제의 사용과 사용양은 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 자명한 범위 내에 있다. 보롬 활성제를 예로 들면, 전이금속의 보론 활성제에 대한 비율이 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1:1과 같이 사용될 수 있다. 메탈알루미녹산(MAO)과 같은 알루미녹산의 경우에, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al의 양은 Al:전이금속 몰비율을, 예를 들어 1:1 내지 10000:1의 범위에서, 적합하게는 5:1 내지 8000:1, 바람직하게는 10:1 내지 7000:1, 예를 들어 균질 촉매계에서 일반적으로 사용되는 100:1 내지 4000:1, 이질의(heterogeneous) 촉매계에서 일반적으로 사용되는 100:1 내지 300:1와 같은 10:1 내지 500:1의 범위에서 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 촉매로 사용되는 조촉매의 양은 따라서 다양하고 조건 및 선택되는 특정 전이금속 화합물에 의존하지만 당해 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있을 것이다. 촉매를 포함하는 용액에 함유되는 어떤 부가적인 성분들은 분산 단계 전, 또는 다르게는 그 후에 상기 용액에 추가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 공정의 첫 단계에서, 촉매 성분(들)의 용액은 용매 또는 용매 혼합물에 성분들을 용해시킴으로써 만들어진다. 바람직하게는 촉매를 제조하는데 요구되는 모든 성분들이 용액에 첨가된다. 또는 촉매 성분들 중 일부만이 이 단계에서 용액에 첨가될 수 있다. 촉매 성분들 중 일부만이 이 단계에서 추가되는 때에는, 나머지 성분들은 이 용액의 에멀젼 형성 후에 그와 혼합될 수 없는 액체 매질과 함께 첨가될 수 있다.
용매는 상기 촉매 성분(들)을 용해하기 위해 선택된다. 용매는 바람직하게 최대 20 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소일 수 있고, 적절하게는 선택적으로 할로겐을 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠 등이 바람직하다. 톨루엔은 하나의 바람직한 용매이다. 용매의 혼합물도 사용가능하다, 다만, 상기 혼합물은 촉매 성분들을 용해하고, 아래에서 정의한 바와 같이, 적어도 하나의 에멀젼 형성 단계 동안에 연속적인 상과 혼합될 수 없다. 촉매용액은 에멀젼계의 분산된 상을 형성한다.
에멀젼의 연속적인 상을 형성하는 액체 매질을 위한 조건은 그것이 촉매상과 혼합할 수 없다는 것이다. 혼합할(될) 수 없는 (immiscible) 용어의 의미는 액체 매질이 적어도 에멀젼이 형성되는 범위 내에서 혼합할 수 없다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 액체 매질은 에멀젼 온도에서 분산된 상과 혼합할 수 없다. 나아가, 제조되는 촉매에 따라, 액체 매질은 반응에 참여하거나 분산된 상(촉매 용액)의 성분들에 대해 반응을 하지 않는다.
본 발명의 구체적 실시예에 따르면, 액체 매질은 연속적인 상을 형성하는데 사용되는 유체 또는 유체의 혼합물이고, 이것은 촉매 용액에 활성이 없거나 혼합할 수 없다. 이러한 유체들은 바람직하게 할로겐화된 유기용매를 포함하고, 특히 플루오르화된 유기 탄화수소들을 포함한다. 이러한 탄화수소들은 일반적인 유기용매의 범위내에서 실질적으로 혼합할 수 없거나 활성이 없기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 상기 조건들을 만족하는, 예를 들어, 기름과 같은 다른 유체들은 사용가능하다.
적절한 플루오르화된 용매들은 반(semi)-, 고(highly)- 또는 과-플루오르화된(perfluorinated) 용매들 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 용매들의 대표적인 예들은 탄소수 30까지의 (예를 들어 탄소수 1 내지 30의 알칸 및 시클로알칸) 반-, 고- 또는 과-플루오르화된 탄화수소이고, 바람직하게는 탄소수 20까지의 탄화수소이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10까지의 탄화수소이다. "반플루오르화된 (semi-fluorinated)" 탄화수소는 C-H 및 C-F결합들의 혼합물을 포함하고 있는 반면, 고플루오르화된 (highly fluorinated) 탄화수소는 주로 C-F 결합들을 포함한다 (예를 들어, CH/CF 결합의 50%이상이 CF결합, 바람직하게는 70% 이상). "과플루오르화된" 탄화수소는 모든 C-H결합이 C-F 결합으로 교체되어 있다. 특히 바람직한 플루오르화된 탄화수소 용매는 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 및 퍼플루오로(메틸시클로펙산)을 포함한다. 퍼플루오로옥탄은 특히 바람직하다.
"에멀젼"이라는 용어는 다상(multiphasic), 즉 적어도 두개의 상 에멀젼계를 의미한다. 에멀젼은 기술분야에서 널리 알려진 어떤 방법, 예를 들어, 분산된 상(예를 들어, 촉매 성분(들)의 용액)과 그것과 실질적으로 혼합될 수 없는 용매를 휘저음(stirring), 흔듦(shaking), 또는 초음파처리(sonicating)에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 에멀젼 형성 단계는 상기 기재된 바와 같이 연속적으로 수행되는 기구에 의해 수행된다. 에멀젼이, 함유하는 또는 함유할 용액을 형성할 때, 촉매/촉매 성분(들)이 또한 비연속적인 상이라고 불리는 분산된 상을 형성하고, 이와 혼합할 수 없는 액체 매체는 연속적인 상을 형성한다.
분산된 상은 액체 액적과 같이 에멀젼에서 존재하고, 촉매 형성이 일어난다.
촉매 성분들의 용액(예를 들어 톨루엔에서)과 혼합할 수 없는(예를 들어, 플루오르화된 탄화수소) 액체 매질의 비는 촉매의 용액이 불연속상을 형성하는 것이다. 특히 분산된 상의 부피는 1 내지 50부피%의 범위 내, 바람직하게 5 내지 40부피%, 더욱 바람직하게 10 내지 30부피%, 가장 더욱 바람직하게 15 내지 25부피%, 예를 들어 20부피%의 분산된 상이다.
에멀젼화제 (emulsifying agent)/에멀젼 안정화제 (emulsion stabilizer)는 에멀젼의 형성 및/또는 에멀젼의 안정성을 용이하게 하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소에 근거한 계면활성제 (분자량이 10000까지의 중합 탄화수소, 선택적으로 헤테로원자(들)를 가진), 바람직하게는, 선택적으로 기능성기를 가지고 있는 반- 또는 고-플루오르화된 탄화수소와 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 바람직하게, 기능성기를 말단기로 가지고 있는 반-, 고- 또는 과-플루오르화된 탄화수소,를 사용할 수 있다. 계면활성제의 참고문헌으로써 WO03/051934이 참조되었다. 계면활성제는 분산된 상 또는 연속적인 상에 포함될 수 있다.
에멀전화 및/또는 에멀젼 안정화는 적어도 하나의 기능성기를 갖는 계면활성제 전구체와 상기 기능성기와 반응하고 촉매용액에 존재하거나 연속적인 상을 형성하는 용매에 존재하는 화합물과 반응시킴으로써 형성된다. 얻어진 반응산물은 형성된 에멀젼계에서 실제 에멀젼화 및/또는 에멀젼안정화로써 기능한다.
상기 반응 산물을 형성하기 위해 사용 가능한 계면활성제 전구체의 예들은 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, 옥소기(oxo-group), 및/또는 이 기들의 작용성 있는 유도체, 예를 들어 하나 이상의 기능성기를 가지는 반-, 고- 또는 과-플루오르화된 탄화수소,로부터 선택된 적어도 하나의 기능성기를 가지는 알려진 계면활성제를 포함한다. 바람직하게, 계면활성제 전구체는 상기에서 정의된 바와 같이, 말단에 기능성기(terminal functionality)를 가진다.
형성된 분산된 상의 액적 크기 및 크기 분포는 종래 기술분야에 알려진 방법으로, 예를 들어, 에멀젼 형성의 장치의 선택에 의해, 에멀젼화 하는데 필요한 에너지에 의해, 선택되거나 조절될 수 있다. 이것은 촉매 입자의 크기를 조절하는 것도 유리하다. 예를 들어, 불연속적인 상의 큰 액적은 일반적으로 작은 액적보다 큰 촉매 입자들을 발생시킨다. 어떤 특정한 촉매 입자 크기를 얻기 위해 필요로 하는 액적 크기는 기술분야에 당업자에 의해 쉽게 유추 가능하다.
일반적인 에멀젼 제조는 널리 알려진 기술이다. 에멀젼을 제조하는 하나의 대안으로써, 분산된 상(촉매 용액) 및 연속적인 상(액체 매질)은 균질의 상을 형성하는 조건하에서 에멀젼화제에 첨가될 수 있다. 에멀젼은 계의 온도를 변화시킴으로써 이러한 균질계가 비-균질계(예를 들어, 적어도 이상계(biphasic system))로 변화될 때 형성된다. 이 방법은 특히 방향족 용매가 촉매 성분(들)의 용액을 형성하기 위해 사용되고 상기 정의된 바와 같이, 과플루오르화된 액체 매질이 연속상으로써 이용될 때, 특히 바람직하다. 에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 방법에 상관없이, 단계 (b)에 앞서 그것의 온도는 -20℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +40℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 그리고 가장 바람직하게는 0℃ 내지 20℃이다.
본 발명의 공정의 두번째 단계에서, 촉매는 분산된 상의 액적으로부터 고체화된다. 본 발명에 따르면, 이 단계는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 고체화중에, 연속적인 상으로 에멀젼 형성에 사용되는 분산된 상의 용매의 용해도는 증가된다. 이 변화는 예를 들어, 에멀젼의 온도를 변화시키거나, 에멀젼을 희석시키거나, 또는 용해도를 변화시키는 물질을 에멀젼에 첨가시키거나 또는 이러한 방법들의 어떠한 조합들에 의해서 수행된다. 고체화에 영향을 미치기 위한 다른 방법들로, 상기 분산된 상 내에서 전중합화(prepolymerization) 반응, 상기 분산된 상 내에서 가교제를 첨가함으로써 촉매를 교차결합(cross-linking); 및 상기 분산된 상 내에서 고형 촉매 입자가 고체화를 일으키는 화학적 반응을 유도하는 것이 있다. 연속적인 공정에서 바람직한 방법은 온도를 바꾸는 방법을 이용하는 것이다.
상기 바람직한 실시예에서, 고체화는 에멀젼을 온도 변화시킴으로써 이루어진다. 좀더 바람직하게, 에멀젼은 온도를 예를 들어, >2℃/min, 바람직하게, >10℃/min, 더욱 바람직하게, >30℃/min 변화시켜 얻는다. 온도변화율은 더 또는 덜 급격한 온도 변화가 바람직한지에 의존한다. 일 실시예에 따르면, 온도 변화는 촉매의 즉각적인 고체화를 일으킬 수 있도록 선택된다. "즉각적인 고체화"는 고체화가 0.01 내지 5초내에, 바람직하게 0.05 내지 1초의 범위 내의 온도 변화에 영향을 주는 수단에 노출에 의해 일어난다. 일 실시예에서, 에멀젼은 고체화 단계에 들어가기 전에 추가적인 양의 액체 매질에 의해 희석된다.
고체화를 이루기 위해 필요로 하는 에멀젼 내에 적절한 온도변화는 에멀젼의 본질, 계면활성체와 같은 어떤 추가적인 요소의 존재, 참여하는 에멀젼의 양 및/또는 온도변화에 영향을 주는 수단에 의존한다. 특히, 그러나, 촉매의 고체화를 일으키는데 필요한 온도 변화는 5℃ 내지 100℃, 바람직하게 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 예를 들어 약 50℃와 같은, 40℃ 내지 60℃이다.
바람직한 실시예에서, 온도 변화는 다른 온도를 가지는 환경에 에멀젼을 노출시킴에 의해 얻어진다. 바람직하게 에멀젼이 노출되는 환경은 에멀젼보다 더 뜨겁다. 그리하여, 바람직하게 에멀젼이 노출되는 환경은 적어도 10℃ 내지 150℃, 바람직하게 20℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 예를 들어 약 70℃와 같은, 50℃ 내지 80℃로 에멀젼의 온도 보다 높다. 상기한 바와 같이, 특히 바람직한 공정에서, 에멀젼은 낮은 온도에서 제조되거나 및/또는 에멀젼과 에멀젼이 노출되는 환경 사이의 온도차이를 증가시키기 위해 냉각될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 공정에 있어서, 온도 차이를 가지는 환경은 촉매가 실질적으로 용해될 수 없는 액체를 포함하고, 그것에 의해 열이 대류에 의해 전달된다. 고체화 중에, 에멀젼은 바람직하게는 빠른 대류적인 열 이동을 달성하고 그리하여 에멀젼을 빠르게 가열하기 위해서 대량의 상기 액체와 접촉시키고, 이것이 촉매상 (촉매 액적)의 용매의 효율적인 추출을 이끌어내어, 효과적인 고체화가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 분산은 에멀젼과 비교하여 좀더 안정하고, 그리하여 어떠한 추가적인 취급 또는 이동단계를 다루기 쉽다.
온도 변화 액체로써의 용도로 특히 바람직한 매질들은 이전에 기술된 공정의 단계 (a)에서 연속적인 상으로써 사용되는 것들을 포함한다. 온도 변화 액체로써의 용도로 특히 더 바람직한 매질들은 연속적인 상으로써 단계 (a)에서 사용되는 동일한 용매이다. 그러므로 바람직한 매질들은 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로(메틸시클로헥산) 및 특히 퍼플루오로옥탄이다.
일 바람직한 실시예에서, 고체화 단계는 연속적으로 수행되는 혼합 튜브에서 수행되고, 에멀젼은 상기 기술한 바와 같이 온도 변화 액체에 접촉된다. "혼합 튜브"는 온도 변화 액체의 흐름이 혼합 튜브에 첨가되는 성분들의 혼합을 일으키고, 동시에 첨가된 성분들을 배출구로 이동시키는 반응기 이다. 연속적인 방법에서 계(system)를 수행하는 것은 모든 입자들이 동일한 조건들에 노출되도록 하고, 온도 또는 화학적 환경에 일시적인 차이가 없는, 동일한 환경에 둘러싸이도록 하고, 이것은 동질의 산물을 얻는데 필수조건이다. 혼합 튜브에서 온도 변화 액체 및 에멀젼 사이에 흐름비는 효율적인 고체화를 일으키기 위해 충분히 높다. 그 비(ratio)는 자연적으로, 용매 및 액체 매질, 예를 들어, 이들의 용해도에 의존한다. 이 비(부피/부피)는 1000:1 내지 1:1, 바람직하게는, 500:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 300:1 내지 1:1, 좀 더 바람직하게는, 100:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는, 70:1 내지 3:1, 예를 들어 5:1 내지 5: 1 또는 20:1 내지 5:1의 범위이다.
혼합 튜브에서 온도 변화 액체의 더 바람직한 흐름 속도는 난류 (turbulent flow)를 일으키기에 충분한 정도이다. "난류"는 주흐름의 방향과 반대 방향으로 유체 입자들의 불규칙한 운동이 일어나는 것을 의미한다. 이러한 조건하에서, 고체화 공정은 에멀젼과 온도 변화 액체 사이의 열 전달이 빨리 일어나기 때문에 급격하게 빨리 (예를 들어, 순간적으로) 일어날 수 있다. 또한 온도 변화 액체의 높은 온도는 연속적인 상에서 분산된 상의 용매의 용해도를 증가시킨다. 그 결과, 상기 용매는 액체 매질 속으로 매우 효율적으로 스트립(strip)되거나 추출되고, 튜브를 떠난 촉매는 고체 입자 분산의 형태로 존재한다. 예를 들어, 혼합 튜브에 액체의 흐름 속도는 0,1 내지 10m/s, 바람직하게 0,2 내지 5m/s, 더 바람직하게 0,5 내지 2m/s의 범위이다. 그러나, 이 범위들은 속도들의 일 예이고, 고체화 반응기 종류와 크기에 따라 변화한다.
연속적인 장치의 유출(outflow)되어 나오는 고체 촉매 입자들은 당 기술분야에 알려진 어떠한 방법에 의해 촉매 부유물로부터 분리가능하고, 회수 가능하다. 예를 들어, 연속적인 장치로부터 유출물은 바람직하게는 인-라인(in-line) 여과 시스템을 이용하여 여과될 수 있다. 분리를 위한 다른 알려진 방법들로는 디캔팅법(decanting), 원심분리법 및 부상법(flotation)이 있다. 본 발명의 특히 바람직한 공정에 있어서, 촉매의 분리는 또한 연속적으로 일어난다. 그리고 나서 촉매는 입자들 내에 존재하는 어떤 용매 잔류물들을 제거하기 위해 선택적으로 세척되거나 및/또는 건조된다. 촉매 입자들의 세척 및/또는 건조는 기술분야에 어떠한 종래 방법에 의해 수행 가능하다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에 따르면, 공정은 추가적인 단계를 포함하며, 상기 단계에서 분산된 상으로부터 연속적인 상 (액체매질)으로 추출되는 용매는 액체 매질로부터 분리되고, 촉매 용액의 형성에 다시 이용된다. 나아가, 액체 매질은 주로 고체화 단계에서 재생된다. 그것의 작은 부분은 또한 에멀젼화 단계에서도 재이용될 수 있다.
액체 매질 (예, 퍼플루오로옥탄)로부터 상기 용매(예, 톨루엔)의 분리는 균일한 액체계(liquid system)가 적어도 두 개의 상을 포함하는 액체/액체로 변화하는 방법을 이용해 수행가능하고, 이로부터, 분리된 액체들은 기술분야에 널리 알려진 방법들에 의해 쉽게 제거된다. 상기 변화는 액체를 냉각하는 방법에 의해 수행가능하고, 이것에 의해 상기 용매 및 상기 액체매질은 각각 분리된다. 다른 방법으로, 상기 분리는 증류에 의해 수행 가능하다.
바람직한 공정에서, 상기 분리는 분리 탱크 내 상분리에 의해, 즉, 혼합물을 용매가 액체 매질에 용해되지 않게 되는 온도로 냉각하는 방법에 의해 연속적으로 수행된다. 톨루엔/퍼플루오로옥탄계의 경우에 약 10℃의 온도는 분리가 일어나기에 적절한 온도이다.
분리에 이어, 액체 매질(연속적인 상)은 에멀젼을 형성하기 위해 및/또는 고체화 단계에서 온도 변화 액체로써 다시 사용 가능하다. 만약 에멀젼을 형성하기 위해 재사용된 액체 매질은 바람직하게 냉각되거나 또는 추가적으로, 예를 들어, 0 ℃내지 5 ℃의 온도로 냉각된다. 이와 반대로, 고체화 단계에서 온도 변화 액체로써 재사용되는 액체 매질은 적어도 50℃로 가열되고, 바람직하게는 60℃까지로 가열되고, 더욱 바람직하게는 80℃까지로 가열된다. 용매/액체 매질 혼합물로부터 분리된 액체 매질의 총 양의 특히, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 90%, 심지어 95% 이상은 에멀젼을 형성하기 위해, 그리고, 고체화 단계에서 온도 변화 액체로써 재사용된다. 이러한 방법으로 분리된 용매 및 액체 매질의 재사용은 상당한 비용 절약을 나타낸다.
본 발명의 공정으로부터 얻은 고체 입자는 평균 1 내지 500mm, 특히 5 내지 500mm, 바람직하게는 5 내지 200mm, 예를 들어, 10 내지 100mm, 또는 심지어 10 내지 50mm의 크기이다. 바람직하게, 크기는 에멀젼화 단계 동안에 획득되는 분산상의 액적의 크기가 변화함에 따라 조절 가능하다. 도면으로부터, 촉매의 좁은 입자 크기 분포는 본 발명의 공정에 의해 획득된다.
본 방법은 높은 촉매 활성을 가지는 촉매 입자가 제조될 수 있도록 한다. 촉매입자는 균일한 형태를 가지고, 구형의 형태를 가지고, 높은 벌크 밀도 및 로딩(loading)을 가진다. 그리고, 마찬가지로, 상기에서 분명히 개시된 바와 같이, 촉매입자는 어떤 외부의 담체를 포함하지 않는다. 나아가, 획득된 촉매 입자는 매우 낮은 다공성 및 매우 낮은 표면 면적, 예를 들어, BET-방법에 의해 측정된, 100m2/g 이하, 바람직하게는 50m2/g 이하, 더 바람직하게는 20m2/g 이하, 또는 심지어 5m2/g 이하를 가진다.
본 발명의 공정에 의해서, 촉매 입자는 배치 공정과 비교하여 어떠한 주어진 시간 내에 훨씬 작은 장치 시스템으로, 훨씬 많은 양이 획득된다. 반응기 사이에 물질을 이동하는데 걸리는 시간은 줄일 수 있고, 및/또는 홀딩 탱크(holding tank)내에 물질을 저장할 필요는 없고, 이 단계들은 촉매의 질의 저하를 가져온다. 따라서, 촉매 입자들은 경제적으로 생산 가능하고, 특히 효율성에서의 작은 증가가 큰 비용 절감을 나타내는 상업적 규모로 생산 가능하다.
본 발명의 공정에 의해 획득된 촉매 입자들은 상기에서 기술한 바와 같이, 형태적 특징의 관점에서 높은 균질성을 가지고 있다 (즉, 본 발명의 공정에 의해 얻어진 촉매 입자는 특징들에 있어서 높은 수준의 일관성을 가지고 있다). 레플리커(replica) 효과 때문에, 본 발명의 공정에 의해 생산된 촉매를 이용하여 생산된 폴리머들은 균질의 입자형태와 동일한 형태를 가지고 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 단독으로 또는 기술분야에서 알려진 방법으로 실제중합 단계에서 추가적인 조촉매와 함께 사용 가능하다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 중합화될 올레핀은 알파올레핀 단독 또는하나 이상의 공단량체(comonomer)와 함께 혼합물로서 포함하는 배위 중합화(coordination polymerization)에서 중합 가능한 어떠한 올레핀도 될 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 또는 프로펜, 또는 에틸렌 또는 프로펜과 하나 이상의 알파올레핀의 혼합물이다. 바람직한 공단량체는 탄소수 2 내지 12의 올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센과 같은 탄소수 4 내지 10의 올레핀, 뿐만 아니라, 부타디엔, 1,7-옥타디엔, 및 1,4-헥사디엔과 같은 디엔, 노보넨과 같은 시클릭 올레핀 및 그 혼합물들이다.
폴리에틸렌 및 그들의 어떤 공중합체들은 특히 고려된다.
나아가, 본 발명의 촉매 시스템은 긴 가지 분지형 알파-올레틴(4 내지 40 탄소 원자를 가진), 단독 또는 짧은 가지 분지형 알파-올레핀들과 함께 중합화 되는데 사용될 수 있다.
중합화는 특정 가스상, 액상, 슬러리(slurry) 또는 벌크 중합화에서 종래의 중합화 기술을 이용하여, 하나 이상, 예를 들어, 하나, 둘 또는 셋의 중합화 반응기에서 이루어 질 수 있다. 중합화는 배치 또는 연속적인 중합 공정일 수 있다. 일반적으로 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 가스상 반응기의 조합은 바람직하고, 특히 마지막으로 오는 가스상 작동과 함께 바람직하다.
슬러리 반응기에서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃ (예를 들어, 80 내지 110℃)일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 바(bar) (예를 들어, 50 내지 60바)일 것이고, 지속 시간은 0.3 내지 5시간 (예를 들어 0.5 내지 2시간)일 것이다. 사용되는 희석제는 -70 내지 +100℃ 범위의 끓는점을 가지는 지방족 탄화수소일 것이다. 그러한 반응기에서, 중합화는 바람직하게는 초임계 조건에서 이루어진다.
가스상 반응기에서, 사용되는 반응온도는 60 내지 110℃ (예를 들어 70 내지 95℃)일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 바(bar)일 것이고, 지속 시간은 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 가스는 일반적으로 단량체(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)와 함께 질소 또는 프로판과 같은 비반응성 가스일 것이다.
일반적으로 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 종류 및 조건과 원하는폴리머 산물의 성질에 따라 좌우될 것이다. 여기에 언급된 간행물들에 기재된 것과 같은 종래의 촉매 양들이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서, 높은 벌크 밀도 및 양호한 균질의 형태를 가지는 폴리올레핀은 상기에 기술된 바와 같이 획득된다.
본 발명은 다음의 제한되지 않은 실시예들 방법 및 도 1 내지 7 참고하여 좀 더 자세히 기술될 것이다.
실시예 1
복합체 제조
264 mg의 락-디메틸실란네디실-비스(2-메틸-4-페닐린데닐)지르코늄 디클로라이드(97wt%, 카탈리티카 어드밴스드 테크놀로지(Catalytica Advanced Technologies)사에서 구입)와 30wt% MAO 용액 20ml를 톨루엔(알베말(Albemarle)사 에서 구입)내에서 30분간 격막병(septa bottle)에서 실온에서 교반 하면서 반응시켰다. 활성화된 복합체(타겟 알루미늄/지르코늄(Al/Zr)=200으로)의 붉은 용액이 얻어졌다(용액1).
계면 활성제 제조
0.5ml의 1H,1H,7H-퍼플로로헵탄-1-올(아폴로 싸이언티픽(Apollo Scientific), 영국)을 천천히 교반 하면서 2.5ml의 MAO에 첨가하였다. 가스의 유리가 일어나면서 격렬한 반응이 일어났다. 15분 교반한 후, 추가적으로 2.5ml의 MAO을 용액에 첨가하였다. 추가적으로 15분 교반하는 동안 가시적인 반응이 관찰되지는 않았다. 생성된 계면활성제 용액을 용액1과 함께 격막병(septa bottle) 내로 옮겼다.
연속적인 조작
에멀젼화
에멀젼 반응기로서, 유리로 만들어지고 4개의 배플, 로터 스테이터(rotor stator) 및 냉각 자켓이 설치된 연속식 교반 반응기(부피는 약400 ml)가 사용되었다.
반응기내의 온도는 반응기의 냉각 자켓과 연결되어 있는 저온유지장치를 거쳐서 약 +6℃로 조절되었다.
반응기(부분적으로)는 PFO 저장 탱크(98% 러시아 모스크바 소재 피엔엠 인베 스스트사에서 구입(P&M Invest, Moscow, Russia), 셋업시 총 PFO 양은 약 41, 잔존의 산소를 제거 하기 위해 사용에 앞서 N2로 채웠다.)로부터 차가운(+3℃) 퍼플푸오로옥탄을 펌핑하여 채웠다.
교반하면서, 위에서 언급된 복합체/MAO 용액은 배치-단위로 주사기로 반응기에 더해졌다. 이 혼합할 수 없는 두 상(복합체/MAO/톨루엔 그리고 PFO)의 에멀젼화는 정상 속도를 약 4.7m/s로 낼 수 있는 4500 RPM으로 작동되는 로터 스테이터(rotor stator) 혼합기를 이용하여 실행 되었다.
고체화
얻어진 에멀젼은 에멀젼 반응기로부터 연속적으로 PFO 저장탱크로부터 차가운 PFO를 펌핑함으로써 딥 튜브(dip-tube, 테프론, 내부 지름은 3 mm)를 통해 고체화 튜브로 밀려 나왔다. 차가운 PFO의 초기 유속은 100 ml/min이였으나, 에멀젼 반응기의 압력의 증가 때문에 유속은 후에 50 ml/min로 감소했다.
고체화튜브 내에서, 에멀젼은 뜨거운(+50℃) 퍼플루오로옥탄의 흐름- 난류조건에서 약 0.35 l/min(펌프로 조절)의 흐름, 정상상태에서의 온도가 약 +50℃(자동온도조절장치로 조절)-과 혼합시켰다. 좋은 혼합 조건, 높은 온도, 그리고 뜨거운 퍼플푸오로옥탄의 더 높은 흐름 때문에, 에멀젼은 즉시 가열되었다. 이러한 높은 온도에서, 톨루엔 용액은 퍼플푸오로옥탄 내에서 가용성이 되며, 액적으로부터 연속적인 퍼플푸오로옥탄 상으로 추출된다. 고형 촉매 입자가 형성된다.
여과
이렇게 제조된 촉매 분산은 여과기로 흘러간다.
여과기 내에서, 촉매입자는 흐름으로부터 분리되어 PFO 흐름이 열 교환기로 순환하는 동안 여과기 내에 남게 된다.
톨루엔 분리와 PFO의 조절
여과기로부터 오는 뜨거운 PFO의 흐름은 열 교환기 내에서 온도가 내려가서 PFO 저장 탱크로 흘러간다. 정상 상태에서 상기 탱크내의 온도는 반응기의 열 교환기와 연결되어 있는 저온유지장치를 거쳐서 약 +3℃로 조절되었다. 이러한 낮은 온도 톨루엔은 퍼플푸오로옥탄 내에서 불용성이 되며, 퍼플푸오로옥탄 위에 있는 유체층으로 분리되어 제거된다.
에멀젼 반응기가 거의 혼합체/MAO 용액으로부터 비어있었을 때, 실험은 펌프를 멈춤으로써 종결되었다. 이것은 투명한 색에서 붉은 색으로 색이 변화하는 것에 의해 볼 수 있다. 전체 가동 시간은 약 10분이었다.
촉매 분리와 건조
순환 흐름을 끝낸 다음, 퍼플푸오로옥탄은 N2 과도한 압력과 함께 여과기로 부터 나왔으며 반응기에 남은 촉매는 2일간 실온으로 건조되었다. 촉매제조의 수득률은 2.6g이였다.
촉매 특성
SEM 사진은 구형의 입자를 보여준다. 도 2를 참조:
입자 크기 분산은 쿨터카운터(Coulter-counter)에 의해 분석되었다. 도 3을 참조:
실시예 2
혼합체와 계면 활성제는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
연속적인 조작
온도에서 일부 미세한 변화가 있었던 것을 제외하고는 실시예 1의 공정이 반복되었다.
에멀젼화
실시예 1과 같은 반응기가 사용되었다. 반응기 내의 온도는 반응기의 냉각 자켓과 연결되어 있는 저온유지장치를 거쳐서 약 +4℃로 조절되었다.
반응기(부분적으로)는 PFO 저장 탱크로부터 차가운 퍼플푸오로옥탄을 펌핑하여 채웠다.
교반하면서, 위에서 언급된 복합체/MAO 용액은 배치-단위로 주사기로 반응기에 더해졌다. 이 혼합할 수 없는 두 상(복합체/MAO/톨루엔 그리고 PFO)의 에멀젼화는 정상 속도를 약 4.7m/s로 낼 수 있는 4500 RPM으로 작동되는 로터 스테이터(rotor stator) 혼합기를 이용하여 실행되었다.
고체화
얻어진 에멀젼은 에멀젼 반응기로부터 연속적으로 PFO 저장탱크로부터 차가운 PFO를 펌핑함으로써 딥 튜브를 통해 고체화 튜브로 밀려 나왔다(사용된 유속은 50 ml/min였다).
고체화 튜브 내에서, 에멀젼은 뜨거운(+50℃) 퍼플푸오로옥탄의 흐름- 난류 조건에서 약 0.35l/min의 흐름, 정상 상태에서의 온도 약 +49℃-과 혼합되었다. 고체 촉매 입자가 즉시 형성되었다.
여과
이렇게 제조된 촉매 분산은 여과기로 흘러간다.
여과기 내에서, 촉매 입자는 흐름으로부터 분리되어 PFO 흐름이 열 교환기로 순환하는 동안 여과기 내에 남게 된다.
톨루엔 분리와 PFO의 조절
여과기로부터 오는 뜨거운 PFO의 흐름은 열 교환기 내에서 온도가 내려가서 PFO 저장 탱크로 흘러간다. 정상 상태에서 상기 탱크내의 온도는 반응기의 열 교환기와 연결되어 있는 저온유지장치를 거쳐서 약 +2.5℃로 조절되었다.
이러한 낮은 온도 톨루엔은 퍼플푸오로옥탄 내에서 불용성이 되며, 퍼플푸오로옥탄 위에 있는 유체층으로 분리되어 제거된다.
실험은 10분 가동시간 후 펌프가 멈추는 것에 의해 종결되었다.
촉매 분리와 건조
순환 흐름을 끝낸 다음, 퍼플푸오로옥탄은 N2 과도한 압력과 함께 여과기로부터 나왔으며 반응기에 남은 촉매는 주말에 실온에서 건조되었다. 촉매제조의 수득률은 4.33g이였다.
촉매 특성부여
SEM 사진은 구형의 입자를 보여준다. 도 4를 참조:
입자 크기 분산은 쿨터카운터(Coulter-counter)에 의해 분석되었다. 도 5를 참조:
시험 중합반응
5리터 스테인레스 강철 반응기가 프로필렌 시험 중합반응에 사용되었다. 1100g의 액상 프로필렌이 반응기에 주입되었다. 0.1ml 트리에틸알미늄이 포집제로 서 주입되고 15mmol의 수소가 연쇄 전달제(chain transfer agent)로서 주입되었다. 반응기 온도는 30℃ 맞추어졌다. 20mg의 촉매가 N2 과도한 압력과 함께 반응기에 첨가되었다. 반응기는 약 14분 동안 70℃로 가열되었다. 중합반응은 70℃에서 한 시간 가량 계속되었다. 그 후 프로필렌은 씻어내고 중합체는 건조해서 중량을 쟀다.
촉매 활성은 16,35 kg/g 촉매/h였다.
실시예 3
혼합체와 계면 활성제는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
연속적인 조작
에멀젼화
에멀젼 반응기로, 강철로 만들어지고 챔버 벽에 냉각 코일이 장착되어있는 로터 스테이터(rotor stator) 교반기(부피는 약70ml)를 위해 연속 작용 챔버가 사용되었다. 반응기는 냉각 코일 내에서 -10℃로 식혀졌다.
반응기는 PFO 저장 탱크로부터 차가운 퍼플푸오로옥탄을 펌핑하여 채워졌으며,복합체/MAO 용액은 계속적으로 격막병으로부터 부가적인 계량 펌프에 의해 폄프되어 들어온다.
이 혼합할 수 없는 두 상(복합체/MAO/톨루엔 그리고 PFO)의 에멀젼화는 정상 속도를 약 4.17m/s로 낼 수 있는 4000 RPM으로 작동되는 로터 스테이터(rotor stator) 혼합기를 이용하여 실행 되었다.
에벌젼 챔버는 완전히 채워진 채로 작동되었다.
고체화
상기에서 제조된 에멀젼은 반응기로부터 딥 튜브(테프론, 내부 지름은 3 mm)를 통해 고체화 튜브로 계속적으로 방출되어서 계속적으로 차가운 PFO와 복합체/MAO 용액으로 펌프되어 들어갔다. 유속은 PFO는 약17 ml/min, 복합체/MAO 용액은 약 5ml/min였다. 약간의 시간이 흐른 뒤에, PFO 흐름은 약 13ml/min까지 낮아졌다.
고체화 튜브 내에서, 에멀젼은 뜨거운 퍼플푸오로옥탄과 혼합시켰다 - 난류조건에서 약 0.35l/min(펌프로 조절)로 흐르고, 정상상태에서의 온도가 약 +49℃임. 고형 촉매 입자가 즉시 형성되었다.
여과
이렇게 제조된 촉매 분산은 여과기로 흘러간다.
여과기 내에서, 촉매입자는 흐름으로부터 격리되어 PFO 흐름이 열 교환기로 순환하는 동안 여과기 내에 남게 된다.
톨루엔 분리와 PFO의 조절
여과기로부터 오는 뜨거운 PFO의 흐름은 열 교환기 내에서 온도가 내려가서 PFO 저장 탱크로 흘러간다. 정상 상태에서 상기 탱크내의 온도는 반응기의 열 교환기와 연결되어 있는 저온유지장치를 거쳐서 약 -1.5℃로 조절되었다.
톨루엔은 퍼플푸오로옥탄 위에 있는 유체층으로 탱크내에서 분리되었다.
약 10분 후에 상기 MAO/복합체 병은 비워지고, 복합체 MAO를 비우기 위해 차가운 PFO만을 반응기 안으로 계속 펌핑되었다. 전체 가동 시간은 약 20분 이였다.
촉매분리와 건조
순환 흐름을 끝낸 다음, 퍼플푸오로옥탄은 N2 과도한 압력과 함께 여과기로부터 나왔으며 반응기에 남은 촉매는 2.5시간 동안 실온에서 건조되었다. 촉매제조의 수득률은 13.2g이였다.
촉매 특성부여
SEM 사진은 구형의 입자를 보여준다. 도 6을 참조:
입자 크기 분산은 쿨터카운터(Coulter-counter)에 의해 분석되었다. 도 7을 참조:
시험 중합반응
5리터 스테인레스 강철 반응기가 프로필렌 시험 중합반응에 사용되었다. 1100g의 액상 프로필렌이 반응기에 주입되었다. 0.1ml 트리에틸알미늄이 포집제로서 주입되고 15mmol의 수소가 연쇄 전달제로서 주입되었다. 반응기 온도는 30℃로 맞추어졌다. 촉매 20mg이 질소 과도한 압력과 함께 반응기 안으로 유입되었다. 반응기는 약 14분 동안 70℃로 가열되었다. 중합반응은 70℃에서 한 시간 가량 계속되었다. 그 후 프로필렌은 씻어내고 중합체는 건조해서 중량을 쟀다.
촉매 활성은 22.2 kg/g 촉매/h였다.

Claims (43)

  1. a) 적어도 두 개의 상을 포함하는 액체/액체 에멀젼을 준비하는 단계,
    여기서, 용매 내에서 촉매 성분(들)의 용액은 액적 형태로 분산된 상을
    형성하고, 이와 혼합할 수 없는 액체 매질은 연속상을 형성한다;
    b) 상기 분산된 상으로부터 상기 액적을 고체화하는 단계; 및 선택적으로
    c) 상기 촉매를 분리하는 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 단계 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나는 연속적으로 수행되는,
    주기율표(IUPAC)의 4 내지 6족의 전이금속의 유기금속 화합물을 포함하는 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매의 제조 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 연속적으로 수행되는 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 연속적으로 수행되는 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (b)는 연속적으로 수행되는 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    각각의 단계 (a), (b) 및 (c)는 연속적으로 수행되는 공정.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 화학식 (Ⅰ)의 화합물인 공정:
    (L)mRnMXq (Ⅰ)
    여기서, M은 제1항에서 정의된 바와 같은 전이금속이고, 각각의 X는 독립적으로 σ-리간드이고, 각각의 L은 독립적으로 M에 배위결합하고 있는 유기 리간드이고, R은 두 개의 리간드 L을 연결하는 다리 연결기(bridging group)이고, m은 1, 2, 또는 3이고, n은 0 또는, m이 2 또는 3일 때에는 0 또는 1이고, q는 1, 2 또는 3이고, m+q는 상기 금속의 원자가와 동일하다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 메탈로센 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 단일 부위 촉매(single-site catalyst)인 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 추가적으로 1족 내지 3족 화합물을 포함하는 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산된 상을 형성하는 상기 용매는 선택적으로 할로겐을 포함하고 탄소 원자를 최대 20개까지 가지는 선형 또는 분지형의 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매인 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산된 상을 형성하는 상기 용매는 방향족 탄화수소인 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연속상을 형성하는 상기 액체 매질은 적어도 에멀젼이 형성되는 정도로 상기 용액과 혼합될 수 없는 것인 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 연속상을 형성하는 상기 액체 매질은 에멀젼 상태에서 상기 용액과 실질적으로 혼합할 수 없는 것인 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 액체 매질은 상기 분산된 상의 성분에 대해 비활성인 유체 또는 이들의혼합물을 포함하는 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 액체 매질은 플루오르화 탄화수소를 포함하는 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액체 매질은 탄소 원자를 최대 30개까지 가지는 과플루오르화 탄화수소(perfluorinated hydrocarbon)를 포함하는 공정.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 상기 액체/액체 에멀젼을 준비하는 동안 에멀젼화제가 존재하는 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 에멀젼화제는 탄화수소에 근거하는 계면활성제인 공정.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 에멀젼화제는 적어도 하나의 기능성기를 가지는 계면활성제 전구체와 상기 기능성기와 반응하는 화합물과의 반응 생성물이며, 상기 화합물은 촉매 용액 내에 또는 연속상을 형성하는 용매 내에 존재하는 공정.
  20. 제1항에 있어서,
    고체화 단계 (b) 전의 에멀젼의 온도가 -20 내지 50℃인 공정.
  21. 제1항에 있어서,
    고체화는 상기 액체 매질 내에서 상기 분산된 상의 용매의 용해도를 변화시킴으로써 수행되는 공정.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 용해도는 에멀젼에 온도 변화를 받게 함으로써, 에멀젼을 희석함으로써 또는 에멀젼에 용해도 향상제를 첨가 함으로써 또는 이들의 어떠한 조합에 의해 변화되는 공정.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고체화는 에멀젼에 온도 변화를 받게 함으로써 수행되는 공정.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 온도 변화는 상기 에멀젼을 온도 변화 액체(temperature changing liquid)와 접촉시킴으로써 수행되는 공정.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 온도 변화 액체는 에멀젼 형성에 사용되는 액체 매질과 동일한 것인 공정.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 온도 변화 액체의 온도는 에멀젼의 온도보다 더 높은 10 내지 150℃인 공정.
  27. 제23항에 있어서,
    온도가 변화하는 동안 에멀젼의 온도는 5 내지 100℃로 변화되는 공정.
  28. 제23항에 있어서,
    에멀젼의 온도는 2 ℃/min 이상 증가하는 공정.
  29. 제21항에 있어서,
    분산된 상의 용매는 액체 매질 내로 추출되어, 분산된 상의 액적의 고체화를 일으키고 이에 의해 촉매 부유물을 형성하는 공정.
  30. 제1항에 있어서,
    고체화 단계는 연속적으로 작동되는 고체화 반응기 내에서 수행되는 공정.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 반응기는 교반 탱크 믹서 또는 혼합 튜브인 공정.
  32. 제21항에 있어서,
    상기 고체화 반응기 내에서 온도 변화 액체 및 에멀젼의 유량 (부피/부피)은 1000:1 내지 1:1의 범위인 공정.
  33. 제1항에 있어서,
    고체화 단계 (b)는 에멀젼을 상기 액체 매질로 희석함으로써 수행되는 공정.
  34. 제1항에 있어서,
    고체화 촉매 액적은 촉매 부유물로부터 분리되는 공정.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 분리는 여과법, 디켄팅법(decanting), 원심분리법 또는 부상법(flotating)에 의하여 수행되는 공정.
  36. 제1항에 있어서,
    상기 공정은 연속상으로 추출된(용해된) 분산된 상의 용매가 상기 연속상으로부터 분리되는 단계 (d)를 더 포함하는 공정.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 분리는 균질의 용매-연속성 액체를 액체/액체 불균질계로 변화시키고 액체를 분리함으로써 또는 증류에 의하여 수행되는 공정.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 분리는 연속적으로 용매-연속성 액체를 냉각시킴으로써 수행되고, 이에 의하여 상기 용매 및 연속상이 분리되는 공정.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 분리된 연속상은 상기 에멀젼 형성 단계 및/또는 상기 고체화 단계로 재순환되는 공정.
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