BR0108587B1 - processo para a preparação de um suporte esférico compreendendo um haleto de magnésio. - Google Patents
processo para a preparação de um suporte esférico compreendendo um haleto de magnésio. Download PDFInfo
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Description
Processo para a preparação de um suporte esférico compreendendo um haleto de
Magnésio.
Refere-se o presente invento a um processo para prepararum suporte, na forma de partículas esféricas com uma distribuição estreita de tamanhos,que pode ser usado na preparação de catalisadores suportados para a polimerização deolefinas. Em particular, o presente invento se refere a um processo para preparar o ditosuporte, o que envolve formar uma emulsão, em um meio líquido, de um aduto fundido dedihaleto de magnésio e um composto pertencente ao grupo de bases de Lewis, seguidopor resfriar rapidamente a dita emulsão, sob condições adequadamente escolhidas, obtendo assim um aduto sólido na forma de partículas esferoidais. Este processo resultaem partículas de suporte cujas morfologia e distribuição de tamanhos são tais que tornamas partículas particularmente adequadas para uso na preparação de catalisadoressuportados para a polimerização de olefinas.
A disponibilidade de um suporte de morfologia esférica comuma distribuição estreita de tamanhos de partículas é um fator fundamental para se evitarproblemas de controle do processo de polimerização em fase gasosa (formação de finos)e da não uniformidade do produto final. A razão para isto é que um suporte com estaspropriedades permite a preparação de polímeros de alta densidade aparente com boaspropriedades de fluxo. Estas propriedades do polímero não apenas permitem que todo o processo de polimerização seja controlado com facilidade, mas também permitem umamelhoria em tratamentos possíveis após a preparação do polímero, tais comogranulação, moldagem, etc.
É largamente sabido no estado da técnica que componentescatalíticos do tipo Ziegler-Natta compreendendo um composto de titânio suportado em cloreto de magnésio na forma ativa têm alta atividade na polimerização de olefinas e,quando estes componentes catalíticos compreendem um composto doador de elétrons,eles também têm alta estereoespecificidade. Estes catalisadores são de fato aquelesusados mais extensivamente na polimerização de olefinas tais como etileno, propileno,etc.
Assim, é particularmente vantajoso ter disponível umprocesso capaz de produzir um suporte compreendendo cloreto de magnésio diretamentena forma de partículas esféricas com uma distribuição estreita de diâmetros, que podeser usado para preparar o componente catalítico. Um suporte com estas propriedadestornaria possível evitar a etapa subsequente de classificação e permitiria um aumentosubstancial nos rendimentos de produção do suporte.
Os suportes compreendendo MgCI2 podem ser preparadospor meio de muitos processos diferentes. Alguns destes processos compreendem aformação de um aduto fundido de cloreto de magnésio e uma base de Lewis, seguidopela pulverização numa atmosfera a baixa temperatura (resfriamento por pulverização)para solidificar o aduto.
Alternativamente, uma solução deste aduto num solventeadequado é pulverizada numa atmosfera cuja temperatura é tal que o solvente éinstantaneamente removido (secagem por pulverização), permitindo assim a formação departículas sólidas de aduto.
Um outro método geral largamente usado na preparação desuportes esféricos compreendendo MgCI2 consiste em fundir o aduto previamentedescrito, com agitação, em um meio líquido no qual o aduto seja imiscível, e transferir amistura para um banho de resfriamento contendo um líquido em baixa temperatura noqual o aduto seja insolúvel, que seja capaz de promover a rápida solidificação do adutona forma de partículas esferoidais. Os resultados obtidos, tanto em termos de morfologiacomo em termos de dispersão de tamanhos dependem dos parâmetros escolhidos nosvários estágios do processo. Isto porque as várias tentativas propostas para melhorar oprocesso geralmente envolvem a escolha específica de um dado número de parâmetrosde controle.
Um método proposto, por exemplo, é descrito na patente US4469 648. O dito método envolve (a) formar uma mistura homogênea de um aduto deMgCI2- álcool na forma fundida e um líquido que seja imiscível com o dito aduto numarazão tal que o aduto fundido forme a fase dispersa, (b) submeter a mistura um fluxoturbulento a fim de se obter uma emulsão, e (c) resfriar rapidamente a emulsão parasolidificar a fase dispersa e coletar as partículas sólidas do aduto. Em particular, aemulsão é obtida pela passagem da mistura homogênea através de um tubo, cujocomprimento é de 50 a 100 vezes maior que seu diâmetro interno, sob condições de fluxoturbulento (número de Reynolds maior que 3000). Em adição, a velocidade linear daemulsão no tubo e a tensão superficial entre o aduto puro e o líquido imiscível são tidascomo fatores determinantes com relação ao tamanho das partículas esféricas do aduto.
A emulsão obtida a partir do tubo de transferência é entãodescarregada num banho de resfriamento contendo um líquido de resfriamento emmovimento. Como mostra a descrição do aparelho, o líquido de resfriamento move-se deforma turbulenta sob a ação de um agitador. A razão da velocidade da emulsão que saido tubo de transferência para a velocidade do líquido de resfriamento não é definida, e adescrição não menciona o efeito desta razão nas propriedades finais do produto.
A patente US 4 399 054 descreve adutos de MgCI2- EtOH,que podem ser usados como suportes para componentes de catalisadores, que sãoobtidos pela formação de uma emulsão do aduto com um líquido com respeito ao qual odito aduto é imiscível e inerte, seguido pelo resfriamento rápido da emulsão, permitindoassim a solidificação imediata do aduto. A emulsão pode ser obtida trabalhando-se deacordo com o método descrito na patente US 4 469 648 (passando a mistura heterogêneaatravés de um tubo sob condições de fluxo turbulento) ou trabalhando-se num misturadorcom agitação vigorosa. As condições de operação usadas na etapa de resfriamento nãosão especificadas qualquer que seja o caso. Em particular, a razão da velocidade daemulsão para a velocidade do líquido de resfriamento não é definida, nem é definido oângulo formado pela direção da entrada da emulsão no banho e pela direção do fluxo dolíquido de resfriamento, Em adição, os resultados obtidos em termos de distribuição detamanhos não são completamente satisfatórios.
A patente US 5 500 396 descreve um processo para prepararpartículas esféricas de adutos de MgCI2- álcool em um líquido com uma viscosidade demais de 50 cSt a 40°C, que envolve aquecer a mistura com agitação contínua e finalmenteresfriá-la para se obter o aduto na forma de partículas sólidas. O resfriamento é executadono mesmo reator em que foi preparado o aduto de MgCI2- álcool na forma fundida,trazendo a temperatura gradualmente até 40°C usando um reator com jaqueta na qualcircula um líquido refrigerante. Em virtude das propriedades intrínsecas do líquido de altaviscosidade e provavelmente também dos longos tempos de resfriamento (da ordem deminutos), as condições experimentais não são prontamente controláveis, como resultadodo que, corno pode ser visto a partir dos dados relatados nos exemplos, este processoleva a resultados que nem sempre são reprodutíveis e nem sempre são ótimos seja emtermos de distribuição de tamanhos ou de morfologia. Em adição, dadas as condições deoperação (todo o processo é executado num único reator), executar o processo numaescala industrial como um processo contínuo seria altamente problemático.
A patente US 4 315 374 descreve um processo para prepararum aduto de MgCI2- EtOH na forma de partículas esféricas, que envolve (a) formar umasuspensão de gotas fundidas de adutos em um meio líquido, na presença de umsurfactante, e (b) transferir a dita suspensão, por meio de um tubo de transferência, paraum banho de resfriamento a fim de solidificar as partículas do aduto. Também neste caso,a razão da velocidade da emulsão para a velocidade do líquido de resfriamento não édefinida, nem é definido o ângulo formado pela direção de entrada da emulsão no banho epela direção de fluxo do líquido de resfriamento. São obtidos bons resultados em termosde distribuição de tamanhos de partículas somente na presença de surfactante.
A partir dos resultados descritos acima, é claramente visto quea atenção tem sido focada quase que exclusivamente nos parâmetros relativos ao estágiode preparação da emulsão contendo MgCI2- álcool como fase dispersa e ao estágiorelativo à transferência da emulsão para a etapa de resfriamento na convicção de que osresultados do processo de preparação das partículas do suporte depende exclusivamentede controlar as etapas de preparação e transferência da emulsão.Entretanto, os inventores descobriram que a fim de se obtera solidificação das gotículas sem quaisquer modificações relevantes na distribuição detamanhos de partículas (PSD) e no formato esférico obtido na fase líquida, a etapa deresfriamento resulta ser de importância primária.
Foi agora inesperadamente descoberto que, pelo controleapropriado de um dado número de parâmetros dinâmicos do fluido na etapa deresfriamento, é possível obter as ditas partículas sólidas com excelentes propriedadesmorfológicas e uma distribuição estreita de tamanhos de partículas. Em particular, deveser notado que estes resultados excelentes são obtidos mesmo sem o uso de umsurfactante.
Foi assim descoberto, surpreendentemente, que pelaescolha apropriada de um dado número de parâmetros de processo no estágio deresfriamento cápiáo da mistura do meio líquido/aduto, são obtidas melhoriasconsideráveis em termos de morfologia e de distribuição de tamanhos das partículas dosuporte.
É assim um objetivo do presente invento um processo parapreparar partículas esferoidais de suporte, que podem ser usadas na preparação decomponentes catalíticos para a polimerização de olefinas, compreendendo as etapas de:
(a) formar uma emulsão de um aduto de um dihaleto de Mg e uma base de Lewis, emum meio líquido que seja inerte com relação ao aduto;
(b) resfriar a emulsão transferindo-a para um banho de resfriamento contendo um líquidode resfriamento em movimento,
o processo sendo caracterizado pelo fato que o líquido de resfriamento está se movendodentro de uma zona tubular e que a razão ve/vref da velocidade da emulsão (ve)proveniente da etapa (a) para a velocidade do líquido de resfriamento (vref) é de entre0,25 e 4, preferencialmente entre 0,5 e 2, mais preferencialmente de entre 0,75 e 1,5.
No processo de acordo com o presente invento, entende-sepor "velocidade da emulsão" (ve) a razão entre a taxa volumétrica da emulsão e a seçãodo tubo que transporta a emulsão para dentro do banho de resfriamento.
Entende-se por "velocidade do líquido de resfriamento" (vref)a razão entre a taxa volumétrica do líquido de resfriamento e a seção da zona tubular quetransporta o líquido de resfriamento dentro do banho de resfriamento.
Uma das possíveis explicações para os excelentesresultados obtidos pode ser procurada no controle preciso das condições no estágio deresfriamento ao qual são submetidas as gotículas do aduto fundido. A razão para isto éque, neste estágio, as gotículas ainda estão na forma fundida e portanto não sãosomente facilmente deformáveis, mas também têm propriedades adesivas.
Consequentemente, as condições sob as quais ocorre o resfriamento das gotículas terãode ser escolhidas para evitar fenômenos tais como agregação e estiramento, queresultam num alargamento da distribuição de tamanhos e em morfologias indesejadas.
Os produtos obtidos pelo processo de acordo com opresente invento têm mostrado excelentes propriedades em termos de distribuição detamanhos de partículas e, acima de tudo, em termos de propriedades morfológicas.
Foi verificado que uma melhoria adicional dos resultados doprocesso de acordo com o presente invento pode ser obtida deixando a emulsão entrarno banho de resfriamento a um ângulo a, que é menor que 45°. O ângulo α é definidocomo o ângulo formado pela direção de entrada da emulsão no banho de resfriamento epela direção de fluxo o líquido de resfriamento dentro da zona tubular. São obtidosresultados particularmente bons quando o dito ângulo a é menor que 35° epreferencialmente é menor que 20°.
Um outro aspecto particularmente preferido é o de executaro processo combinando-se valores para o ângulo a de menos de 20° com valores de razão VjVref de entre 0,75 e 1,5, e mais preferencialmente de unidade.
O.meiojíquido.usado.no.estágio_(a).pode ser qualquer meiolíquido que seja inerte com relação a, e substancialmente imiscível com o aduto dodihaleto de Mg. Preferencialmente, ele é um meio orgânico líquido escolhido emparticular dentre o grupo que consiste de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, óleos de silicone, polímeros líquidos ou misturas de ditos compostos. Meios líquidosparticularmente preferidos são os óleos parafínicos e os óleos de silicone tendo umaviscosidade de mais de 20 cSt à temperatura ambiente e preferencialmente de entre 30 e300 cSt.
A base de Lewis que forma o aduto com o dihaleto de Mg é preferencialmente escolhida dentre o grupo que consiste de aminas, álcoois, ésteres,fenóis, éteres, poliéteres e ácidos (poli)carboxílicos aromáticos. Dentre eles, sãoparticularmente preferidos os álcoois de fórmula ROH em que R é um grupo alquilacontendo de 1 a 10 átomos de carbono.
É preferido o uso de MgCI2 como um dihaleto de Mg.
Adutos especialmente preferidos são aqueles de fórmulaMgCI2- mROH· nH20, em que m varia de 0,1 a 6, η varia de 0 a 0,7 e R tem o significadodado acima. Dentre eles, os adutos particularmente preferidos são aqueles em que mvaria de 2 a 4, η varia de 0 a 0,4 e R é etila.
De acordo com o presente invento, a distribuição de tamanhos de partículas é calculada com a fórmula
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde, numa curva de distribuição de tamanhos de partículas, P90 é o valor do diâmetrotal que 90% do total de partículas tenham um diâmetro menor que aquele valor; P10 é ovalor do diâmetro tal que 10% do total de partículas tenham um diâmetro menor queaquele valor, e P50 é o valor do diâmetro tal que 50% do total de partículas tenham umdiâmetro menor que aquele valor.
Nocaso particular de adutos de fórmula MgCI2- mROH· nH20,em que m varia de 0,1 a 6, η varia de 0 a 0,7 e R é um grupo alquila contendo de 1 a 10átomos de carbono, o processo de acordo com o presente invento permite obter umadistribuição de tamanhos de partículas de acordo com a fórmula
P90-P10 P50
de menos que 1,1, como mostrado pelos exemplos de trabalho.
Com relação à morfologia esférica, o processo de acordocom o presente invento permite obter partículas tendo uma razão entre o diâmetromáximo e o diâmetro mínimo de menos que 1,5 e preferencialmente menos que 1,3.
É possível obter uma melhoria adicional no controle dadistribuição de tamanhos e das propriedades morfológicas do suporte ao controlartambém as condições de processo da formação da emulsão (estágio a). A formação daemulsão pode ser executada num misturador, como por exemplo um misturador estático,um misturador de rotor-estator, ou um recipiente equipado com um sistema de agitação.
No último caso, com a finalidade de formar e manter a emulsão, é preferível trabalhar noestágio (a) sob condições tais que o valor Àk da emulsão varia de 5 a 150 μΐη e maispreferencialmente de 40 a 130 μιη. Este parâmetro, de acordo por exemplo com adescrição no livro "Mixing in the process industries", de N.Harnby, é definido pela fórmulaλκ = (ν3 / a)174, em que ν é a viscosidade cinemática da mistura meio líquido / aduto e a é aenergia fornecida pela agitação do sistema. No cálculo do valor de Xk de acordo com opresente invento, o termo a é substituído pela potência (P) fornecida pelo agitador aosistema.
De acordo com o que é sabido, o parâmetro Xk refere-se aspropriedades dinâmicas de fluido da emulsão por estabelecer um relacionamento geralentre as propriedades físicas intrínsecas do sistema, a energia fornecida a ele e um dadonúmero de propriedades da emulsão que podem ser obtidas. Em geral, o valor de Xk érelacionado com os tamanhos das gotículas na fase dispersa que formam a emulsão, detal forma que valores mais altos de λκ correspondem a diâmetros médios maiores dasgotículas na fase dispersa, e vice-versa.
Foi descoberto que podem ser obtidos resultados excelentesem termos de morfologia e controle de tamanho pela operação do estágio (a) sobcondições tais que, no misturador, tanto o valor de λκ e do número de Reynolds sãomantidos dentro de uma faixa desejada.O número de Reynolds relativo ao movimento de um fluidodentro de um tubo (ReT) é definido pela fórmula
Re = D . ν . d/η
em que D é o diâmetro do tubo, ν é a velocidade linear da emulsão, d é sua densidade eη é a viscosidade dinâmica. Geralmente, valores de Re abaixo de 2000 correspondem aum fluxo laminar, enquanto que valores de Re acima de 4000 correspondem a um fluxoturbulento. A zona entre 2000 e 4000 é a assim chamada zona de transição. O tipo defluxo de um líquido dentro de um misturador é descrito pelo número modificado deReynolds (ReM) que é definido pela fórmula
Re = NL2 . d/η
em que N é o número de revoluções do agitador por unidade de tempo, L é ocomprimento característico do agitador, enquanto que d e η têm o mesmo significadodado acima.
Estará claro para um técnico da área que o valor de ReMpode ser definido pela escolha da combinação mais apropriada de parâmetros. Emparticular, será possível variar ambos os parâmetros específicos da emulsão (densidade,viscosidade e assim também o tipo de fase contínua) e os parâmetros operacionais taiscomo o tipo e dimensões do recipiente, o tipo e as dimensões do agitador, o número derevoluções e a temperatura e pressão. No caso específico de uma emulsãocompreendendo adutos de MgCI2- álcool como a fase dispersa e óleo parafínico ou óleode silicone como a fase contínua, foi descoberto que é particularmente vantajosotrabalhar no misturador em valores ReM entre 10.000 e 80.000, preferencialmente entre15.000 e 50.000, e mesmo mais preferencialmente entre 15.000 e 30.000.
Por meio de exemplo, é relatado que foram obtidos bonsresultados pela formação da emulsão a uma temperatura de entre 110 e 130°C, com umaemulsão tendo uma viscosidade de entre 4,5 e 8 cSt, uma densidade de entre 0,82 e 0,9g/cm3, e agitar a mistura a uma velocidade de entre 500 e 2500 rpm.
Como mencionado acima, a emulsão formada é entãotransferida para um banho de resfriamento. A transferência é preferencialmenteexecutada sob pressão, usando-se um tubo conectado em uma das extremidades com obanho de resfriamento. O diâmetro de dito tubo é tal que o número de Reynolds no tubo(Re1) é maior que 3.000, preferencialmente entre 3.000 e 10.000. Em todo caso, ostécnicos da área sabem que o valor de ReT pode ser adequadamente aumentado oudiminuído, como conseqüência do valor de ReM escolhido no misturador.
O comprimento do tubo que conecta as etapas a) e b) podeser variado dentro de uma larga faixa, tendo em mente os limites operacionais causadospor um lado pelas substanciais quedas na pressão e, por outro, pela compactação daplanta.Como previamente mencionado, a emulsão é entãosolidificada na etapa de resfriamento (b). A etapa de resfriamento é executada pelaimersão de uma das extremidades do tubo de transferência que contém a emulsão nobanho de resfriamento, onde o líquido de resfriamento está se movendo dentro de umazona tubular. De acordo com o presente invento, o termo "zona tubular" tem o sentidocomum de uma zona tendo a forma de um tubo. Exemplos particularmente preferidos detais zonas são tubos ou reatores tubulares. Ao entrar em contato com o líquido em baixatemperatura, a emulsão contendo as gotículas do aduto fundido é resfriada, provocando asolidificação das gotículas em partículas sólidas, que podem então ser recolhidas por exemplo por meio de centrifugação ou filtragem. O líquido de resfriamento pode serqualquer líquido que seja inerte com relação ao aduto e no qual o aduto sejasubstancialmente insolúvel. Por exemplo, este líquido pode ser escolhido dentre o grupoque consiste de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. Compostos preferidos são oshidrocarbonetos alifáticos contendo de 4 a 12 átomos de carbono, e em particular hexano e heptano. Uma temperatura de líquido de resfriamento entre -20 e 20°C produzresultados satisfatórios em termos de rápida solidificação das gotículas. No caso doaduto MgCI2- nEtOH, em que η é de entre 2 e 4, a temperatura do líquido de resfriamentoé preferencialmente de entre -10 e 20°C, e mais preferencialmente de entre -5 e 15°C.
Numa forma preferencial de realização do presente invento, o banho de resfriamento consiste de um reator cíclico em que o líquido de resfriamento écirculado, o ângulo α formado pela direção de entrada da emulsão no ciclo e pela direçãodo fluxo do líquido de resfriamento é de menos de 45° e preferencialmente menos de 20°.
A fig. 1 é uma representação esquemática de uma dasformas de realização do processo de acordo com o presente invento.
Um aduto de MgCI2- álcool é introduzido num vaso (1)através da linha (21), enquanto que o meio líquido usado como fase contínua éintroduzido no vaso (1) através da linha (22). O vaso é equipado com um agitador (4), umtubo de entrada de gás de pressurização (5) e uma jaqueta de aquecimento (6) que temum tubo de entrada de fluido de aquecimento (7) e um tubo de saída (8). Pressurizando- se o vaso (1), a emulsão flui para o tubo (14), e então a emulsão entra no banho deresfriamento (15), que é equipado com um agitador (16) e uma zona tubular (20) em queo líquido de resfriamento é forçado a fluir pela ação do agitador (16).
Um líquido de resfriamento contido no reservatório (23)entra no banho de resfriamento (15) através do tubo (26).
Um refrigerante circula na jaqueta (17), entrando pelo tubo(18) e saindo pelo tubo (19). A dispersão contendo as partículas sólidas do adutoMgCI2- álcool é retirada do banho de resfriamento através do tubo (24).
Na fig.2 é representada a etapa de resfriamento de acordocom o presente invento. O líquido de resfriamento flui dentro de uma zona tubular (20),enquanto que a emulsão entra na zona tubular (20) através de um tubo (14). O ângulo αformado entre o tubo (14) e o eixo da zona tubular é de menos de 25°, e a razão ve/vref éde cerca de 1.
Como previamente descrito, os suportes preparados peloprocesso de acordo com o presente invento são adequados para preparar componentescatalíticos para a polimerização de olefinas. Os ditos componentes catalíticos sãoobteníveis pela reação de um composto de metal de transição de fórmula MPx, em que Pé um Iigante que é coordenado com o metal e χ é a valência do metal M que é um átomoescolhido dentre os Grupos 3 a 11 ou dos grupos dos lantanídeos ou actinídeos daTabela Periódica dos Elementos (nova versão IUPAC), com os suportes do presenteinvento. Compostos de metal de transição particularmente preferidos são os haletos,alcoolatos ou haloalcoolatos de Ti e V. Outros compostos preferidos de metal detransição são os homogêneos tais como aqueles descritos no documento EP 129 368 ouos sistemas catalíticos mono-ciclopentadienila tais como aqueles descritos nosdocumentos EP 416 815 e EP 420 436. Outros sistemas catalíticos homogêneos quepodem ser suportados são aqueles baseados em complexos de metais de transiçãointerna tais como aqueles descritos no pedido de patente WO 96/23010.
Em particular, os componentes obtidos pelos ditos suportesmantêm sua morfologia esférica e a distribuição estreita de tamanhos e, como pode servisto nos exemplos dados, são capazes de produzir, quando usados na (co)polimerizaçãode olefinas, polímeros de alta densidade aparente, com excelentes propriedades de fluxoe distribuição de tamanhos controlada.
Os exemplos que se seguem são dados como ilustraçõesnão Iimitativas do presente invento.
EXEMPLOS
Exemplo 1
208 g de um aduto fundido de fórmula MgCI2- 2,7EtOH e 900g de um óleo mineral branco OB55 comercializado por ROL OIL foram introduzidos numrecipiente jaquetado equipado com um agitador. A mistura foi mantida sob agitação auma temperatura de 125°C. A velocidade de agitação era tal que o valor de ReM nomisturador era de 17.000.
O recipiente foi então pressurizado e a emulsão foitransferida para um tubo, mantida à temperatura de 125°C, no qual ela fluía com umnúmero de Reynolds de 3.230. O tubo transferia a emulsão para um banho deresfriamento contendo hexano que fluía numa zona tubular a uma temperatura de 12°C.
A direção de entrada da emulsão e a direção do fluxo do hexano de resfriamentoformavam um ângulo de 25°, enquanto que a razão entre a velocidade da emulsão (ve) ea velocidade do hexano de resfriamento (vref) era de 0,5.
As partículas sólidas do aduto foram recolhidas por filtraçãoe foram secadas. O resultado da caracterização em termos de propriedades morfológicase distribuição de tamanhos são dados na Tabela 1.
Na tabela 1, a distribuição de tamanhos de partículas écalculada de acordo com a fórmula
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que P90 é o valor do diâmetro tal que 90% do total de partículas tenham um diâmetromenor que aquele valor; P10 é o valor do diâmetro tal que 10% do total de partículastenham um diâmetro menor que aquele valor, e P50 é o valor do diâmetro tal que 50% dototal de partículas tenham um diâmetro menor que aquele valor.
O termo esférico na Tabela 1 significa partículas tendo umarazão entre o diâmetro máximo e o diâmetro mínimo de menos de 1,3.
Exemplo 2
138 g de um aduto fundido de fórmula MgCI2- 2,7EtOH e 800g de óleo mineral branco OB55 foram introduzidos num recipiente jaquetado equipadocom um agitador. A mistura foi mantida sob agitação a uma temperatura de 125°C. Avelocidade de agitação era tal que o valor de ReM no misturador era de 14.000.
O recipiente foi então pressurizado e a emulsão foitransferida para um tubo, mantida à temperatura de 125°C, no qual ela fluía com umnúmero de Reynolds de 3.140. O tubo transferia a emulsão para um banho deresfriamento contendo hexano a uma temperatura de 10°C, fluindo numa zona tubular deacordo com a fig. 1. A direção de entrada da emulsão e a direção do fluxo do hexano deresfriamento formavam um ângulo de 15°, enquanto que a razão entre a velocidade daemulsão (ve) e a velocidade do hexano de resfriamento (vref) era de 1.
As partículas sólidas do aduto foram recolhidas por filtraçãoe foram secadas. O resultado da caracterização em termos de propriedades morfológicase distribuição de tamanhos são dados na Tabela 1.
Exemplo 3
165 g de um aduto fundido de fórmula MgCI2- 2,7EtOH e 900g de óleo mineral branco OB55 foram introduzidos num recipiente jaquetado equipadocom um agitador. A mistura foi mantida sob agitação a uma temperatura de 125°C. Avelocidade de agitação era tal que o valor de ReM no misturador era de 20.000.
O recipiente foi então pressurizado e a emulsão foitransferida para um tubo, mantida à temperatura de 125°C, no qual ela fluía com umnúmero de Reynolds de 3.480. O tubo transferia a emulsão para um banho deresfriamento contendo hexano a uma temperatura de 12°C, fluindo numa zona tubular deacordo com a fig. 1. A direção de entrada da emulsão e a direção do fluxo do hexano deresfriamento formavam um ângulo de 25°, enquanto que a razão entre a velocidade daemulsão (ve) e a velocidade do hexano de resfriamento (vref) era de 1,2.
As partículas sólidas do aduto foram recolhidas por filtraçãoe foram secadas. O resultado da caracterização em termos de propriedades morfológicase distribuição de tamanhos são dados na Tabela 1.
Exemplo 4
97 g de um aduto fundido de fórmula MgCI2- 2,7EtOH e 900 gde óleo mineral branco OB55 foram introduzidos num recipiente jaquetado equipado comum agitador. A mistura foi mantida sob agitação a uma temperatura de 125°C. Avelocidade de agitação era tal que o valor de ReM no misturador era de 67.000.
O recipiente foi então pressurizado e a emulsão foitransferida para um tubo, mantida à temperatura de 125°C, no qual ela fluía com umnúmero de Reynolds de 7.915. O tubo transferia a emulsão para um banho deresfriamento contendo hexano a uma temperatura de 10°C, fluindo numa zona tubular deacordo com a fig. 1. A direção de entrada da emulsão e a direção do fluxo do hexano deresfriamento formavam um ângulo de 20°, enquanto que a razão entre a velocidade daemulsão (ve) e a velocidade do hexano de resfriamento (vref) era de 1,5.
As partículas sólidas do aduto foram recolhidas por filtraçãoe foram secadas. O resultado da caracterização em termos de propriedades morfológicase distribuição de tamanhos são dados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 5
Um aduto sólido de fórmula MgCI2- 2,7EtOH foi preparado deacordo com o procedimento do Exemplo 3, exceto que foi usada uma razão entre avelocidade da emulsão (ve) e a velocidade do hexano de resfriamento (vref) igual a 5. Oresultado da caracterização em termos de propriedades morfológicas e distribuição detamanhos são dados na Tabela 1.
Exemplo 5
Preparação do componente sólido
800 cm3 de TiCI4 a O0C foram carregados num reator de açode 1 L equipado com um agitador; 16 g do aduto sólido preparado de acordo com oExemplo 3 e uma quantidade de ftalato de diisobutila tal que resultasse numa razãodoador/Mg de 10 foram então introduzidos, mantendo-se o sistema sob agitação. Amistura foi aquecida a 100°C por 90 min. e estas condições foram mantidas por 120 min.
A agitação foi então interrompida e, após 30 min., a faselíquida foi separada do sólido sedimentado a uma temperatura de 100°C. Um outrotratamento do sólido foi executado pela adição de 750 cm3 de TiCI4, aquecendo a misturaa 120°C por 10 min. e mantendo estas condições por 60 min. com agitação. A agitaçãofoi então interrompida e, após 30 min., a fase líquida foi separada do sólido sedimentadoa uma temperatura de 120°C. O sólido obtido foi lavado 3 vezes com hexano anidro a60°C e 3 vezes com hexano anidro à temperatura ambiente. O componente catalíticosólido assim obtido foi então secado sob vácuo sob uma atmosfera de nitrogênio a umatemperatura de entre 40 e 45°C.
Teste de Polimerização
Uma autoclave de aço com um agitador, um manômetro, umtermômetro, linhas de alimentação para introduzir os monômeros, um sistema paracarregar o catalisador e uma jaqueta termostaticamente controlada foi carregada com0,01 g do componente sólido preparado como descrito previamente, 0,76 g detrietilalumínio (TEAL), 0,0767 g de diciclopentildimetoxisilano, 3,2 L de propileno e 1,5 Lde hidrogênio. O sistema foi aquecido a 70°C por 10 min. com agitação e foi mantido sobestas condições por 120 min. Ao término da polimerização, o polímero foi recuperadopela remoção do monômero não reagido e foi secado sob vácuo. Os resultados dapolimerização são dados na Tabela 2.
Exemplo Comparativo 7
Preparação do componente sólido
O componente sólido foi preparado de acordo com oprocedimento descrito no Exemplo 6, exceto que foram usados 16 g do suportepreparado de acordo com o Exemplo Comparativo 5.
Teste de Polimerização
A polimerização foi executada como descrito no Exemplo 6,usando o componente catalítico sólido descrito acima. Os resultados da polimerizaçãosão dados na Tabela 2.
TABELA 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>
TABELA 2
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Claims (22)
1. Processo para preparar partículas esferoidais de suporte,compreendendo as etapas de:a) formar uma emulsão de um aduto de um dihaleto de Mg e uma base de Lewis, em ummeio liquido que seja inerte com relação ao aduto;(b) resfriar a emulsão transferindo-a para um banho de resfriamento contendo um líquido deresfriamento em movimento,o processo sendo caracterizado pelo fato que o líquido de resfriamento está se movendodentro de uma zona tubular e que a razão Ve/vref da velocidade da emulsão (ve)proveniente da etapa (a) para a velocidade do líquido de resfriamento (vref) é de entre 0,25 e-4.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que a razão VeZvref é de entre 0,5 e 2.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato que a razão VeZvref é de entre 0,75 e 1,5.
4. Processo de acordo com qualquer uma das a reivindicaçõesde 1 a 3, caracterizado pelo fato que o ângulo α formado pela direção de entrada daemulsão no banho de resfriamento e pela direção do fluxo do liquido de resfriamento dentroda zona tubuiar é de menos de 45°.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato que o ângulo α é de menos de 35°.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato que o ângulo α é de menos de 20°.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato que o ângulo α é de menos de 20° e a razão VeZVref é de entre 0,75 e 1,5.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que o meio líquido que é inerte com relação ao aduto é escolhido dentre o grupoque consiste de hidrocarbonetos alifátícos e aromáticos, óleos de silicone, polímeroslíquidos ou misturas destes componentes.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato que o meio líquido é um óleo parafíníco ou um óleo de silicone tendo umaviscosidade de entre 30 e 300 sSt à temperatura ambiente.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que a base de Lewis é um álcool de fórmula ROH, em que R é umgrupo alquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicação-1, caracterizado pelo fato que o dihaleto de Mg é MgCI2.
12. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato que os adutos têm fórmuia MgCI2-mROH- mH20, em que m varia de 0,1 a 6, η varia de 0 a 0,7 e R é um grupo alquilacontendo de 1 a 10 átomos de carbono.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato que m varia de 2 a 4, η varia de 0 a 0,4 e R é etila.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato que a etapa (a) é executada em um misturador.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato que o valor λΚ da emulsão formada na etapa (a) é de entre 5 e 150 um.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato que na etapa (a) o valor de ReM está na faixa de 10.000 a-80.000.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato que o valor de ReM está na faixa de 15.000 a 50.000.
18. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato que a emulsão formada na etapa (a) éentão transferida para o banho de resfriamento usando-se um tubo conectado em umaextremidade com o banho de resfriamento.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato que a transferência é executada sob condições tais que o númerode Reynolds no tubo é maior que 3.000.
20. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato que o líquido de resfriamento é escolhidodentre o grupo que consiste de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato que a temperatura do líquido de resfriamento no banho deresfriamento está na faixa de -20 a 20°C, preferencialmente na faixa de -5 a 15°C.
22. Processo de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 21, caracterizado pelo fato que o banho de resfriamento consistenum reator cíciico em que o liquido de resfriamento é recírculado, o ângulo a formadopela direção de entrada da emulsão no ciclo e pela direção de fluxo do líquido deresfriamento é de menos de 45°, preferencialmente menos de 20°.
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