KR101281912B1 - Propylene-based resin composition, moldings, and container - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용기 등의 성형체를 박육화, 경량화한 경우이더라도 각 물성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 조성물은, (A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A), (B1)∼(B3)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 조핵제를 포함한다. (A1): 데케인 불용분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, 데케인 가용분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다. (A2): Dsol의 ηsol이 1.0∼2.5dl/g이다. (A3): Dsol 중의 에틸렌 단위의 중량이 25∼35중량%이다. (A4): Dinsol의 ηinsol이 0.8∼1.1dl/g이다. (A5): MFR(230℃, 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다. (B1): 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 중합체이다. (B2): 밀도가 900∼919kg/m3이다. (B3): MFR(190℃, 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다. An object of the present invention is to provide a propylene resin composition having excellent physical properties even when a molded article such as a container is made thinner and lighter. The composition of this invention contains the propylene polymer (A) which satisfy | fills (A1)-(A5), the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) which satisfy | fills (B1)-(B3), and a nucleating agent. (A1): Decane insoluble content (D insol ) is 90.5 to 99.0 weight%, and decane soluble content (D sol ) is 3.0 to 9.5 weight%. (A2): the D sol of the sol η 1.0~2.5dl / g. (A3): The weight of the ethylene unit in D sol is 25 to 35% by weight. (A4): is the D insol insol η is 0.8~1.1dl / g. (A5): MFR (230 degreeC, 2.16Kg) is 35-170g / 10min. (B1): A polymer polymerized using a single site catalyst. (B2): Density is 900-919 kg / m 3 . (B3): MFR (190 degreeC, 2.16Kg) is 0.1-50g / 10min.

Figure R1020117016857
Figure R1020117016857

Description

프로필렌계 수지 조성물, 성형체 및 용기{PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDINGS, AND CONTAINER}Propylene-based resin composition, molded body and container {PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDINGS, AND CONTAINER}

본 발명은, 프로필렌계 수지 조성물, 상기 조성물로 형성되는 성형체 및 상기 조성물로 형성되는 용기에 관한 것이다. The present invention relates to a propylene resin composition, a molded article formed of the composition and a container formed of the composition.

젤리, 푸딩, 커피 등의 식품의 포장 용기(이하, 식품 포장 용기라고도 기재함)로서, 내용물의 시인성, 즉 투명성이 우수한 용기가 종래부터 요구되고 있다. 투명성이 우수한 용기로서는, 그 원료로서, 내열성, 강성 및 투명성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물이 사용되는 경우가 많다. BACKGROUND ART As a packaging container for foods such as jelly, pudding and coffee (hereinafter also referred to as a food packaging container), a container having excellent visibility of contents, that is, transparency, has been required in the past. As a container excellent in transparency, the propylene resin composition excellent in heat resistance, rigidity, and transparency is often used as the raw material.

또한, 식품은 그 보관·유통에 있어서, 저온의 환경에서 다루어지는 경우가 많기 때문에, 식품 포장 용기에는, 상온에 있어서의 내충격성뿐만이 아니라, 저온시의 내충격성, 즉 저온 내충격성이 요구된다. In addition, since food is often handled in a low temperature environment in its storage and distribution, not only impact resistance at room temperature but also impact resistance at low temperature, that is, low temperature impact resistance, are required for food packaging containers.

내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물로서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 조핵제, 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). As a propylene resin composition excellent in impact resistance, a composition containing a propylene-ethylene block copolymer, a nucleating agent, and a low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin is known (for example, see Patent Document 1).

저온 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물로서는, 프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌계 수지로 이루어지는, 특정한 물성을 갖는 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3 참조). As a propylene resin composition excellent in low-temperature impact resistance, the composition which has a specific physical property which consists of a propylene block copolymer and ethylene resin is known (for example, refer patent document 2, 3).

그런데, 최근 환경 부하, 비용 등의 저감의 관점에서, 이들 용기는 박육화, 경량화가 요구되고 있다. By the way, in view of reduction of environmental load, cost, and the like, these containers have recently been required to be thinner and lighter.

구체적으로는, 일반적인 식품 포장 용기의 두께는 0.7∼0.9mm 정도이지만, 0.5mm 이하의 식품 포장 용기가 요구되고 있다. Specifically, although the thickness of a general food packaging container is about 0.7-0.9 mm, the food packaging container of 0.5 mm or less is calculated | required.

그러나, 식품 포장 용기 등의 용기를 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도, 충분한 성능을 갖는 용기를 제조하는 것이 가능한 프로필렌계 수지 조성물은 아직 알려지지 않았다. However, even when the container, such as a food packaging container, is thinner and lighter than before, the propylene resin composition which can manufacture the container which has sufficient performance is still unknown.

일본 특허공개 2001-26686호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26686 일본 특허공개 2002-187996호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-187996 일본 특허공개 2002-187997호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-187997

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and when manufacturing molded articles including containers, such as a food packaging container, even if it is thinner and lighter than before, a propylene resin composition excellent in rigidity, low temperature impact resistance, and transparency And it aims at providing the molded object, such as a container formed from the said composition.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 중합체, 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 조핵제를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체가, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said subject, the molded object, such as a container formed from the propylene resin composition containing a specific propylene polymer, a specific ethylene-alpha-olefin copolymer, and a nucleating agent, is compared with the past. Even in the case of thinning and weight reduction, it was found that they were excellent in rigidity, low temperature impact resistance, and transparency, and completed the present invention.

즉, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (A1)∼(A5)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함한다. That is, the propylene resin composition of this invention satisfy | fills 60-80 weight part of propylene polymers (A) which satisfy | fill the following requirements (A1)-(A5), and ethylene / alpha which satisfy | fills the following requirements (B1)-(B3). 20 to 40 parts by weight of the olefin copolymer (B) (wherein the total amount of the propylene polymer (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 100 parts by weight), and 0.1 to 0.4 parts by weight of the nucleating agent. do.

(A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%으로 한다) (A1): The component (D insol ) insoluble in n-decane of the propylene polymer (A) is 90.5 to 99.0 wt%, and the component (D sol ) soluble in n-decane is 3.0 to 9.5 wt%. (However, the sum of D insol and D sol is 100% by weight.)

(A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다 (A2): The intrinsic viscosity [η sol ] of D sol measured at 135 ° C. in tetralin is 1.0 to 2.5 dl / g.

(A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다 (A3): the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol, is the D sol 100% 25~35% by weight of the weight

(A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다 (A4): The intrinsic viscosity [η insol ] measured at 135 ° C. in tetralin of D insol is 0.8 to 1.1 dl / g.

(A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다 (A5): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of propylene polymer (A) is 35 to 170 g / 10 min.

(B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다 (B1): The ethylene-α-olefin copolymer (B) is an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst as a catalyst.

(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다 (B2): Density of ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 900-919 kg / m <3> .

(B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다 (B3): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 190 ° C, load 2.16Kg) of ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0.1 to 50 g / 10 min.

상기 프로필렌계 중합체(A)가 하기 요건 (A2')을 만족시키고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 하기 요건 (B3')을 만족시키는 것이 바람직하다. It is preferable that the said propylene polymer (A) satisfies the following requirement (A2 '), and the said ethylene-alpha-olefin copolymer (B) satisfy | fills the following requirement (B3').

(A2'): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.5∼2.5dl/g이다 (A2 '): The intrinsic viscosity [η sol ] of said D sol measured at 135 degreeC in tetralin is 1.5-2.5 dl / g.

(B3'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 1∼10g/10분이다 (B3 '): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 1-10g / 10min.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 것이 바람직하다. It is preferable that the propylene resin composition of this invention is 20-100 g / 10min of melt flow volume (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg).

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 2.0∼5.0g/10분인 것이 바람직하다. It is preferable that melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of the said ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 2.0-5.0 g / 10min.

상기 프로필렌계 수지 조성물이 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것이 바람직하다. It is preferable that the said propylene resin composition satisfy | fills the following requirement (X1).

(X1): 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체를 얻고, 상기 성형체를 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 수지 포매(包埋)하고, 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행하고, 울트라마이크로톰(ultramicrotome)을 이용하여 상온에서 절단하는 것에 의해 수득된 초박 절편을, TEM을 이용하여 관찰하는 것에 의해 얻어지는 TEM 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 농색부(濃色部)의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다. (X1): Using an injection molding machine with a 100 ton mold clamping force, a cylinder temperature of 200 ° C, a mold temperature of 40 ° C, injection primary pressure 1700Kg / cm 2 , injection speed 30mm / sec, holding pressure primary pressure 350kg / cm 2 , holding pressure Pellets of the propylene-based resin composition were injection molded under conditions of a first time of 4 sec and a holding pressure of 4 mm / sec to obtain a molded article having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm. The ultrathin sections obtained by embedding, packing the resin embedded cut pieces with RuO 4 crystals in a glass bottle, staining, and cutting at room temperature using an ultramicrotome were used for TEM. In the TEM image obtained by observing, the width in the depth direction of the deep portion of the skin layer (layer having a depth of 2 to 5 µm from the surface of the molded body) is 0.4 µm or less.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 것이 바람직하다. It is preferable that the propylene resin composition of this invention is 1300-1800 Mpa of tensile elasticity modulus.

본 발명의 성형체는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다. The molded article of the present invention is formed from the propylene resin composition.

본 발명의 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다. The container of this invention is formed from the said propylene resin composition.

본 발명의 식품 포장 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다. The food packaging container of this invention is formed from the said propylene resin composition.

본 발명의 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. It is preferable that the container of this invention is obtained by injection-molding or injection-stretching blow molding the said propylene resin composition.

본 발명의 식품 포장 용기는, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. It is preferable that the food packaging container of this invention is obtained by injection-molding or injection-stretching blow molding the said propylene resin composition.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수하다. The propylene resin composition of this invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance, and transparency even when it manufactures molded objects, including containers, such as a food packaging container, even if it is thinner and lighter than before.

도 1은 실시예 1의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다.
도 3은 실시예 5의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다.
도 5는 비교예 13의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 스킨층의 TEM 화상이다. 한편, 부호 1은 포매 수지를 나타낸다.
도 6은 비교예 13의 TEM 관찰용 시험편으로부터 수득된 TEM 관찰용 검체의 코어층의 TEM 화상이다. 1 is a TEM image of a skin layer of a TEM observation sample obtained from a TEM observation test piece of Example 1. FIG. In addition, the code | symbol 1 represents embedding resin.
2 is a TEM image of a core layer of a TEM observation sample obtained from the TEM observation test piece of Example 1. FIG.
3 is a TEM image of a skin layer of a TEM observation sample obtained from a TEM observation test piece of Example 5. FIG. In addition, the code | symbol 1 represents embedding resin.
4 is a TEM image of a core layer of a TEM observation sample obtained from the TEM observation test piece of Example 5. FIG.
5 is a TEM image of a skin layer of a TEM observation sample obtained from a TEM observation test piece of Comparative Example 13. FIG. In addition, the code | symbol 1 represents embedding resin.
6 is a TEM image of a core layer of a TEM observation sample obtained from a TEM observation test piece of Comparative Example 13. FIG.

다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함한다. The propylene resin composition of the present invention is an ethylene-α-olefin that satisfies the following requirements (A1) to (A5) 60 to 80 parts by weight of the propylene polymer (A) and the following requirements (B1) to (B3). 20-40 weight part of copolymers (B) (However, the sum total of a propylene polymer (A) and an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 100 weight part), and 0.1-0.4 weight part of nucleating agents.

(A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다) (A1): The component (D insol ) insoluble in n-decane of the propylene polymer (A) is 90.5 to 99.0 wt%, and the component (D sol ) soluble in n-decane is 3.0 to 9.5 wt%. (However, the sum of D insol and D sol is 100% by weight.)

(A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다 (A2): The intrinsic viscosity [η sol ] of D sol measured at 135 ° C. in tetralin is 1.0 to 2.5 dl / g.

(A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다 (A3): the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol, is the D sol 100% 25~35% by weight of the weight

(A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다 (A4): The intrinsic viscosity [η insol ] measured at 135 ° C. in tetralin of D insol is 0.8 to 1.1 dl / g.

(A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다 (A5): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of propylene polymer (A) is 35 to 170 g / 10 min.

(B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다 (B1): The ethylene-α-olefin copolymer (B) is an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a single site catalyst as a catalyst.

(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다 (B2): Density of ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 900-919 kg / m <3> .

(B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다 (B3): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 190 ° C, load 2.16Kg) of ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0.1 to 50 g / 10 min.

〔프로필렌계 중합체(A)〕 [Propylene-based polymer (A)]

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 포함한다. 한편, 「요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)」를 「프로필렌계 중합체(A)」라고도 기재한다. The propylene resin composition of this invention contains the propylene polymer (A) which satisfy | fills the said requirements (A1)-(A5). In addition, "propylene polymer (A) which satisfy | fills requirements (A1)-(A5)" is also described as a "propylene polymer (A)."

본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이며, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌 단독 중합체부라고도 기재함)과, 주로 프로필렌 및 에틸렌유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌·에틸렌 공중합체부라고도 기재함)을 포함하는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 4∼10인 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를, 코모노머 성분으로서 프로필렌계 중합체(A) 100중량% 중에 3중량% 이하 정도 포함하고 있더라도 좋다. The propylene polymer (A) used for this invention should just satisfy | fill requirements (A1)-(A5), and it will not specifically limit, Usually, it is a copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene, and mainly propylene Propylene-based copolymer comprising a component consisting of a derived structural unit (hereinafter also referred to as a propylene homopolymer portion) and a component mainly consisting of propylene and an ethylene-derived structural unit (hereinafter also referred to as a propylene / ethylene copolymer portion). It is preferable that it is (so-called block copolymer). Moreover, about 3 weight% or less may be included in the structural unit derived from a C4-10 alpha-olefin as a comonomer component in 100 weight% of propylene polymers (A).

(요건 (A1)) (Requirement (A1))

프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이며, 바람직하게는 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 92.0∼96.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 4.0∼8.0중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다). The component (D insol ) insoluble in n-decane of the propylene polymer (A) is 90.5 to 99.0 wt%, and the component (D sol ) soluble in n-decane is preferably 3.0 to 9.5 wt%. The component (D insol ) insoluble in n-decane is 92.0-96.0 wt%, and the component (D sol ) soluble in n-decane is 4.0-8.0 wt% (but the sum of D insol and D sol) 100 wt%).

본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 상기 범위 내에서 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)과 가용인 성분(Dsol)을 갖는 중합체이다. The propylene-based polymer (A) used in the present invention is a polymer having the above range of insoluble components in n- decane in the (D insol) and the soluble component (D sol).

프로필렌계 중합체(A)에 있어서, 통상 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이란, 주로 프로필렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 프로필렌 단독중합체부라고도 기재함)이며, 결정성을 가져, 높은 강성을 나타낸다고 생각된다. n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이란, 주로 프로필렌 및 에틸렌 유래의 구성 단위로 이루어지는 성분(이하, 공중합체부라고도 기재함)이다. Dsol 성분은 결정성을 나타내지 않거나, 또는 결정성이 낮은 성분이며, 유리전이온도가 낮아, 내충격성이나 상용성을 발현한다고 생각된다. 이것은 고무 성분이라고 말하는 경우도 있다. 본 발명의 프로필렌계 중합체(A)는, 통상 프로필렌 단독중합체부 및 공중합체부를 갖는 프로필렌계 공중합체(이른바 블록 공중합체)이다. In the propylene polymer (A), a component (D insol ) which is usually insoluble in n-decane is a component mainly composed of propylene-derived structural units (hereinafter also referred to as a propylene homopolymer portion) and has crystallinity. It is considered to exhibit high rigidity. The component (D sol ) soluble in n-decane is a component (hereinafter also referred to as a copolymer part) mainly composed of structural units derived from propylene and ethylene. The D sol component is a component which does not exhibit crystallinity or is low in crystallinity, and has a low glass transition temperature and is considered to exhibit impact resistance and compatibility. This may be called a rubber component. The propylene polymer (A) of the present invention is usually a propylene copolymer (so-called block copolymer) having a propylene homopolymer portion and a copolymer portion.

후술하는 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 소위 해도(海島) 구조를 형성하여, Dinsol 성분이 주로 해부(海部), 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 주로 도부(島部)를 형성하고, Dsol 성분은 주로 Dinsol 성분과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 상용화나 내충격 개량에 관여하고 있다고 생각된다. The propylene-based resin composition of the present invention to be described later forms a so-called island-in-sea structure as described later, wherein the insol component is mainly anatomical, and the ethylene-α-olefin copolymer (B) described later is mainly It is considered that the D sol component is mainly involved in the commercialization and impact resistance improvement of the D insol component and the ethylene-α-olefin copolymer (B).

Dinsol이 상기 범위를 하회하고, Dsol이 상기 범위를 상회하면, 강성이 높은 Dinsol의 비율이 줄어들기 때문에 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 강성이 저하된다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 Dinsol을 연속상으로 한 이른바 해도 구조를 취하지만, Dsol이 상기 범위를 상회하면 투명성이 저하되는 경향이 있다, 이것은, 도부가 증가하여, 반사광이 증대하기 때문이라고 생각된다. 한편 Dsol이 상기 범위를 하회하고, Dinsol이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 비율이 줄어드는 것에 의해 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다. When D insol is less than the above range and D sol is above the above range, the rigidity of molded bodies such as containers obtained from the propylene resin composition of the present invention is lowered because the ratio of high rigidity D insol is reduced. In addition, the propylene-based resin composition of the present invention has a so-called seam structure in which D insol is a continuous phase, but when D sol exceeds the above range, transparency tends to be lowered. I think it is because The D sol tends to be smaller than the above range, and, when D insol is more than the above range, the impact resistance lowering of the molded product obtained from the propylene-based resin composition of the present invention. It is considered to be because by decreasing the proportion of the D sol is the energy absorbed on impact decreases.

한편, 프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. In addition, the ratio of D insol and D sol of a propylene polymer (A) can be calculated | required by the following method.

프로필렌계 중합체(A)의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃, 30분간 가열 용해를 행하여 용액(1)을 얻는다. 다음으로 약 2시간에 걸쳐, 용액을 25℃까지 냉각을 행하고, 25℃에서 30분간 방치하여, 석출물(α)을 포함하는 용액(2)을 얻는다. 그 후, 용액(2)으로부터 석출물(α)을 눈 크기 약 15μm의 여과포로 여과 분별하고, 석출물(α)을 건조시킨 후, 석출물(α)의 중량을 측정한다. 상기 석출물(α)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을, n-데케인 불용부(Dinsol)의 비율로 한다. 또한, 석출물(α)을 여과 분별한 용액(2)을, 용액(2)의 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있었던 성분을 석출시켜 석출물(β)을 얻는다. 그 후, 석출물(β)을 유리 필터(G2, 눈 크기 약 100∼160μm)로 여과 분별하고, 건조시킨 후, 석출물(β)의 중량을 측정한다. 이 때의 석출물(β)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을 n-데케인 가용부(Dsol)의 비율로 한다. 한편, 후술하는 실시예에 있어서는, 석출물(β)을 여과 분별한 여액측을 농축 건고(乾固)하더라도 잔사는 인지되지 않았다. 200 ml of n-decane is added to 5 g of samples of a propylene polymer (A), and it heat-dissolves at 145 degreeC for 30 minutes, and obtains the solution (1). Next, over 2 hours, the solution is cooled to 25 degreeC, it is left to stand at 25 degreeC for 30 minutes, and the solution 2 containing precipitate ((alpha)) is obtained. Thereafter, the precipitate α is separated from the solution 2 by filtration with a filter cloth having an eye size of about 15 μm, and the precipitate α is dried, and then the weight of the precipitate α is measured. The weight of the precipitate α is divided by the sample weight (5 g) as the ratio of n-decane insoluble portion (D insol ). In addition, the solution (2) obtained by filtering and separating the precipitate (α) is placed in about three times the amount of acetone of the solution (2) to precipitate a component dissolved in n-decane to obtain a precipitate (β). Thereafter, the precipitate (β) is separated by filtration with a glass filter (G2, eye size of about 100 to 160 µm) and dried, and then the weight of the precipitate (β) is measured. The weight of the precipitate β at this time divided by the sample weight (5 g) is taken as the ratio of the n-decane soluble portion (D sol ). In addition, in the Example mentioned later, even if it dried and concentrated the filtrate side which filtered and separated the precipitate (beta), the residue was not recognized.

한편, 프로필렌계 중합체 중의 Dinsol 및 Dsol의 비율의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. On the other hand, adjustment of the ratio of the D insol and the D sol of the propylene-based polymer can be in any amount by adjusting the manufacturing conditions to be described later.

보다 구체적으로는, 후술하는 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕의 중합 시간을 〔공정 2〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 크게, Dsol의 비율을 적게 할 수 있다. 또한, 〔공정 2〕의 중합 시간을〔공정 1〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 적게, Dsol의 비율을 많게 할 수 있다. More particularly, the described propylene-based polymer (A) Production Process ratio as in the [step 1] by long compared to the polymerization time in the polymerization time [step 2], increasing the ratio of the D insol, the D sol in that Can be less. Moreover, by lengthening the polymerization time of [step 2] compared with the polymerization time of [step 1], the ratio of D insol can be made small and the ratio of D sol can be increased.

(요건 (A2)) (Requirement (A2))

상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이고, 바람직하게는 1.5∼2.5dl/g이며, 보다 바람직하게는 1.6∼2.0dl/g이다. Intrinsic viscosity [η sol ] of said D sol measured at 135 degreeC in tetralin is 1.0-2.5 dl / g, Preferably it is 1.5-2.5 dl / g, More preferably, it is 1.6-2.0 dl / g to be.

극한 점도[ηsol]가 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 분자량이 저하되어, 충격 흡수 에너지가 낮게 되기 때문이라고 생각된다. 또한 극한 점도[ηsol]가 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. Dsol의 분자량이 높기 때문에, 분산 불량을 일으키기 때문이라고 생각된다. When intrinsic viscosity [η sol ] is less than the said range, there exists a tendency for the impact resistance of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to fall. It is considered that the molecular weight of D sol is lowered and the impact absorption energy is lowered. Moreover, when intrinsic viscosity [(eta) sol ] exceeds the said range, there exists a tendency for transparency of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to fall. Since the molecular weight of D sol is high, it is considered that it causes poor dispersion.

한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다. On the other hand, the intrinsic viscosity [η sol ] measured at 135 degreeC in tetralin of the said D sol of a propylene polymer (A) can be determined as follows.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]로 했다. The sample used the precipitate ((beta)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . About 25 mg of this sample is dissolved in 25 ml of tetralin, and the specific viscosity? Sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of tetralin solvents and diluting to this tetralin solution, the specific viscosity (eta) sp is measured similarly. This dilution operation was repeated two more times, and the value of η sp / C when extrapolating the concentration (C) to 0 was determined as the intrinsic viscosity, and this value was measured at 135 ° C in tetralin of D sol . It was set as viscosity [η sol ].

한편, Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. On the other hand, an intrinsic viscosity adjustment of [η sol] measured in the D sol, tetralin of 135 ℃, can be in any amount by adjusting the manufacturing conditions to be described later.

보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 2〕의 중합시에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급(feed)량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 수소 가스의 공급량을 많게 하면 극한 점도[ηsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 수소 가스의 공급량을 적게 하면 극한 점도[ηsol]를 크게 할 수 있다. More specifically, the amount of hydrogen gas used as a chain transfer agent during the polymerization of [Step 2] in the manufacturing method of the propylene polymer (A) can be adjusted. That is, in the case of supplying propylene or propylene and ethylene, increasing the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of propylene and ethylene can reduce the intrinsic viscosity [η sol ], thereby supplying propylene supply or propylene and ethylene In the case of lowering the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of propylene and ethylene, the intrinsic viscosity [η sol ] can be increased.

(요건 (A3))(Requirement (A3))

상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이, 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이고, 바람직하게는 25.0∼35.0중량%이며, 보다 바람직하게는 28∼31중량%, 더욱 바람직하게는 28.0∼31.0중량%이다. The weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol, the sol D 100 25~35% by weight of the weight percent, preferably in the 25.0~35.0 wt%, more preferably 28-31% by weight, more preferably Preferably it is 28.0-31.0 weight%.

Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성(특히 저온 내충격성)이 뒤떨어지는 경향이 있다. Dsol의 에틸렌의 비율이 줄어드는 것에 의해 유리전이온도가 저하되어, 결정화도가 높아져, 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다. When the weight of the structural unit derived from ethylene in Dsol is less than the said range, there exists a tendency for the impact resistance (especially low temperature impact resistance) of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to be inferior. It is considered that the glass transition temperature is lowered by decreasing the proportion of ethylene in Dsol , the degree of crystallinity is increased, and the energy absorbed by impact is lowered.

한편, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. Dsol이 Dinsol에 상용화하여 어렵게 되어, 도부의 분산 입경이 커지기 때문이라고 생각된다. On the other hand, when the weight of the structural unit derived from ethylene in Dsol exceeds the said range, there exists a tendency for transparency of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to fall. It is thought that D sol becomes difficult to commercialize in D insol and the dispersion particle diameter of the to-do part becomes large.

한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량은 13C-NMR의 측정에 근거하여 하기와 같이 하여 측정·산출하고 결정했다. In addition, the weight of the structural unit derived from ethylene in the said Dsol of a propylene polymer (A) was measured, calculated, and determined as follows based on the measurement of 13 C-NMR.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 석출물(β)을 샘플로 하여, 하기 조건에서 13C-NMR의 측정을 행했다. The sample used the precipitate ((beta)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . Using this precipitate (β) as a sample, 13 C-NMR was measured under the following conditions.

13C-NMR 측정 조건 13 C-NMR Measurement Conditions

측정 장치: 니폰전자(JEOL Ltd.)제 LA400형 핵자기공명장치 Measuring device: LA400 type nuclear magnetic resonance device manufactured by JEOL Ltd.

측정 모드: BCM(Bilevel Complete decoupling) Measurement mode: Bilevel Complete decoupling (BCM)

관측 주파수: 100.4MHz Observation frequency: 100.4 MHz

관측 범위: 17006.8Hz Viewing range: 17006.8 Hz

펄스 폭: C핵 45°(7.8μ초)Pulse width: C core 45 ° (7.8μs)

펄스 반복 시간: 5초Pulse repetition time: 5 seconds

시료관: 5mmφ Sample tube: 5 mmφ

시료관 회전수: 12Hz Sample tube rotation speed: 12Hz

적산 회수: 20000회 Cumulative recovery: 20000 times

측정 온도 : 125℃ Measuring temperature: 125 ℃

용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠: 0.35 ml/중(重)벤젠: 0.2ml Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene: 0.35 ml / Heavy benzene: 0.2 ml

시료량: 약 40mg Sample amount: approx. 40 mg

측정으로 수득된 스펙트럼으로부터, 하기 문헌(1)에 준하여, 모노머 연쇄 분포(트라이아드(3연자) 분포)의 비율을 결정하여, 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 E(mol%)라고 기재함) 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 P(mol%)라고 기재함)을 산출했다. 구해진 E(mol%) 및 P(mol%)로부터 하기 수학식 1에 따라서 중량%로 환산하여 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량(중량%)(이하 E(wt%)라고 기재함)을 산출했다. From the spectrum obtained by the measurement, according to the following document (1), the ratio of the monomer chain distribution (triad (triatomic) distribution) is determined, and the mole fraction (mol) of the structural unit derived from ethylene in D sol of the propylene polymer. The mole fraction (mol%) (hereinafter referred to as P (mol%)) of the structural units derived from%) (hereinafter referred to as E (mol%)) and propylene was calculated. The weight (% by weight) of the structural unit derived from ethylene in D sol of the propylene-based polymer in terms of% by weight from the obtained E (mol%) and P (mol%) according to the following Equation 1 Was calculated).

문헌(1): Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152 Document (1): Kakugo, M .; Naito, Y .; Mizunuma, K .; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152

Figure 112011055500809-pct00001
Figure 112011055500809-pct00001

한편, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. In addition, adjustment of the weight of the structural unit derived from ethylene in Dsol can be made into arbitrary quantities by adjusting the manufacturing conditions mentioned later.

보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 2〕의 중합시에, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 크게 할 수 있다. 또한, 〔공정 2〕중합시에, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 적게 할 수 있다. More specifically, the weight of the structural unit derived from ethylene in the said D sol by increasing the ethylene feed amount with respect to the propylene feed amount at the time of the superposition | polymerization of [process 2] in the manufacturing method of a propylene polymer (A). Can be increased. [Step 2] In the polymerization, the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol can be reduced by reducing the amount of ethylene supplied relative to the amount of propylene supplied.

(요건 (A4))(Requirement (A4))

상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다. The intrinsic viscosity [η insol ] of said D insol measured at 135 degreeC in tetralin is 0.8-1.1 dl / g.

극한 점도[ηinsol]가 상기 범위를 하회하면, Dinsol 중의 저분자량 성분이 많아져, 충격에 대한 흡수 에너지가 저하되기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 극한 점도[ηinsol]가 상기 범위를 상회하면, Dinsol 중의 고분자량 성분이 많아져, 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워 진다. When the intrinsic viscosity [η insol ] is lower than the above range, the low molecular weight component in D insol increases and the absorption energy to impact decreases, and thus the impact resistance of a molded article such as a container obtained from the propylene resin composition of the present invention. When this inferior and intrinsic viscosity [η insol ] exceeds the said range, the high molecular weight component in D insol increases, it is inferior to the fluidity | liquidity of resin at the time of manufacturing molded objects, such as a container, and it is difficult to manufacture a thin molded object. Lose.

한편, 프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다. In addition, the intrinsic viscosity [eta insol ] measured at 135 degreeC in tetralin of the said D insol of a propylene polymer (A) can be determined as follows.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(α)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]로 했다. The sample used the precipitate ((alpha)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . About 25 mg of this sample is dissolved in 25 ml of tetralin, and the specific viscosity? Sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of tetralin solvents and diluting to this tetralin solution, the specific viscosity (eta) sp is measured similarly. This dilution operation was repeated two more times, and the value of η sp / C when extrapolating the concentration (C) to 0 was determined as the intrinsic viscosity, and this value was measured at 135 ° C in tetralin in tetralin of D insol . It was set as viscosity [η insol ].

한편, Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. In addition, adjustment of intrinsic viscosity [eta insol ] measured at 135 degreeC in tetralin of D insol can be made into arbitrary quantities by adjusting the manufacturing conditions mentioned later.

보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕의 중합시에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하면 극한 점도[ηinsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하면 극한 점도[ηinsol]를 크게 할 수 있다. More specifically, it can adjust by the supply amount of the hydrogen gas used as a chain transfer agent at the time of the superposition | polymerization of [process 1] in the manufacturing method of a propylene polymer (A). That is, in the case of supplying propylene or propylene and ethylene, increasing the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of propylene and ethylene can reduce the intrinsic viscosity [η insol ], thereby supplying propylene supply or propylene and ethylene In this case, when the supply amount of hydrogen gas is reduced with respect to the supply amount of propylene and ethylene, the intrinsic viscosity [η insol ] can be increased.

(요건 (A5))(Requirement (A5))

프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이고, 바람직하게는 40∼150g/10분이며, 보다 바람직하게는 50∼130g/10분이다. The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) is 35 to 170 g / 10 minutes, preferably 40 to 150 g / 10 minutes, more preferably 50 to 130 g / 10 minutes.

프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어지고, 또한 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)이 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워진다. When the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) exceeds the above range, the impact resistance of molded bodies such as containers obtained from the propylene resin composition of the present invention is inferior, and the melt flow rate of the propylene polymer (A) When (MFR) is less than the said range, the fluidity | liquidity of resin at the time of manufacturing molded objects, such as a container, using the propylene resin composition of this invention becomes inferior, and it becomes difficult to manufacture a thin molded object.

한편, 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. In addition, adjustment of the melt flow volume (MFR) of a propylene polymer (A) can be made into arbitrary quantities by adjusting the manufacturing conditions mentioned later.

보다 상세하게는, 프로필렌계 중합체(A)의 제법에 있어서의, 〔공정 1〕 및 〔공정 2〕의 프로필렌 및/또는 에틸렌의 공급량에 대하여, 연쇄이동제로서의 수소 가스의 공급량의 조정을 하는 것에 의해 조정 가능하다. 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 많게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 높게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 적게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 낮게 할 수 있다. More specifically, by adjusting the supply amount of hydrogen gas as a chain transfer agent with respect to the supply amount of propylene and / or ethylene of [Step 1] and [Step 2] in the manufacturing method of a propylene polymer (A), It is adjustable. In the case of supplying propylene or propylene and ethylene, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) can be increased by increasing the hydrogen supply with respect to the supply of propylene and ethylene. In the case of supplying propylene or propylene and ethylene, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) can be lowered by reducing the hydrogen supply relative to the supply of propylene and ethylene.

또한, 상기 방법 이외에도, 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 조정할 수 있다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행할 때의 유기 과산화물의 첨가량을 늘림으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 보다 높아진다. In addition to the above method, the melt flow rate MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) can be adjusted by melt kneading the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide. By performing melt kneading treatment of the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of organic peroxide, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) is increased to melt kneading treatment in the presence of organic peroxide. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) is further increased by increasing the amount of organic peroxide added.

중합으로 수득된 프로필렌계 중합체에, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 경우, 프로필렌계 중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물을 0.005 내지 0.05중량부의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다. When melt-kneading the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide, it is preferable to use an organic peroxide between 0.005 and 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer.

상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다. The organic peroxide that can be used in the melt kneading treatment in the presence of the organic peroxide is not particularly limited, but benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2, 5-Di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexine-3, t-butyl-di-peradi Pate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5- Di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5, -di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3- Bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis- (t -Butylperoxy) butane, p-mentane hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1,1,3 And organic peroxides such as, 3-tetra-methyl butyl hydroperoxide or 2,5-di-methyl-2,5-di- (hydroperoxy) hexane. Of these, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane and 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene are more preferable.

본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)의 제조방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은, 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 또는 지글러 나타 촉매 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다. Although there is no limitation in particular as a manufacturing method of the propylene polymer (A) used for this invention, Usually, it is obtained by copolymerizing propylene and ethylene in presence of a metallocene compound containing catalyst or Ziegler-Natta catalyst.

한편, 프로필렌계 중합체(A)는, 지글러 나타 촉매 존재하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓어 성형성이 양호한 수지가 얻어지기 쉽기 때문이다. On the other hand, it is preferable that a propylene polymer (A) is obtained by copolymerizing propylene and ethylene in presence of a Ziegler-Natta catalyst. This is because a resin having a wide molecular weight distribution and having good moldability is easily obtained.

(메탈로센 화합물 함유 촉매)(Metallocene Compound-Containing Catalyst)

상기 메탈로센 화합물 함유 촉매로서는, 메탈로센 화합물, 및, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 추가로 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는, 국제공개 01/27124호 팜플렛에 예시되어 있는 가교성 메탈로센 화합물이 적합하게 사용된다. As the metallocene compound-containing catalyst, at least one compound selected from metallocene compounds and compounds capable of reacting with an organometallic compound, an organoaluminumoxy compound, and a metallocene compound to form ion pairs, and further The metallocene catalyst which consists of a particulate carrier as needed can be mentioned, Preferably the metallocene catalyst which can perform stereoregular polymerization, such as an isotactic or syndiotactic structure, is mentioned. In the said metallocene compound, the crosslinkable metallocene compound illustrated by the international publication 01/27124 pamphlet is used suitably.

Figure 112011055500809-pct00002
Figure 112011055500809-pct00002

상기 화학식[I]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지쇄형 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기의 치환한 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다. In Formula [I], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are Hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and may each be the same or different. As such a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decane Linear hydrocarbon groups such as diary; Isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1- Branched chain hydrocarbon groups such as propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group and 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, and adamantyl group; Cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group; Substituted saturated hydrocarbon group of cyclic unsaturated hydrocarbon groups, such as a benzyl group, a cumyl group, a 1, 1- diphenylethyl group, and a triphenylmethyl group; And hetero atom-containing hydrocarbon groups such as methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, pyryl group, and thienyl group. Examples of the silicon-containing group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like. In addition, adjacent substituents of R 5 to R 12 may combine with each other to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl groups, dibenzofluorenyl groups, octahydrodibenzofluorenyl groups, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl groups, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl groups, and the like. have.

상기 화학식[I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환에 치환하는 R1, R2, R3, R4는 수소, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R1, R3이 탄소수 1∼20의 탄화수소기(그 밖에는 수소)이다. In the said general formula [I], it is preferable that R <1> , R <2> , R <3> , R <4> substituted by the cyclopentadienyl ring is hydrogen or a C1-C20 hydrocarbon group. The hydrocarbon group mentioned above can be illustrated as a C1-C20 hydrocarbon group. More preferably, R <1> , R <3> is a C1-C20 hydrocarbon group (other hydrogen).

상기 화학식[I]에 있어서, 플루오렌환에 치환하는 R5∼R12는 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. In the said general formula [I], it is preferable that R <5> -R <12> substituted by a fluorene ring is a C1-C20 hydrocarbon group. The hydrocarbon group mentioned above can be illustrated as a C1-C20 hydrocarbon group. Adjacent substituents of R 5 to R 12 may combine with each other to form a ring.

상기 화학식[I]에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환과 플루오렌일환을 가교하는 Y는 주기율표 제14족 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소, 규소, 저마늄이며, 더 바람직하게는 탄소 원자이다. 이 Y에 치환하는 R13, R14는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다. 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R13, R14는 탄소수 6∼20의 아릴(aryl)기이다. 아릴기로서는, 전술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기가 치환한 포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R13, R14는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 플루오렌일리덴기, 10-하이드로안트라세닐리덴기, 다이벤조사이클로헵타다이에닐리덴기 등이 바람직하다. In the above formula [I], Y that crosslinks the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a group 14 element of the periodic table, more preferably carbon, silicon, germanium, and more preferably a carbon atom. to be. R 13 and R 14 substituted with this Y are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same as or different from each other, and may combine with each other to form a ring. The hydrocarbon group mentioned above can be illustrated as a C1-C20 hydrocarbon group. More preferably, R <13> , R <14> is a C6-C20 aryl group. As an aryl group, the saturated hydrocarbon group substituted by the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, the cyclic unsaturated hydrocarbon group, and hetero atom containing cyclic unsaturated hydrocarbon group is mentioned. R 13 and R 14 may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. As such a substituent, a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracenylidene group, a dibenzocycloheptadienylidene group, etc. are preferable.

상기 화학식[I]에 있어서, M은 바람직하게는 주기율표 제4족 전이 금속이며, 더 바람직하게는 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 또한, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. j는 1∼4의 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 할로젠의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 상술한 것과 같은 것 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다. In the general formula [I], M is preferably a transition table group 4 transition metal, more preferably Ti, Zr, or Hf. In addition, Q is selected in the same or in different combinations from halogens, hydrocarbon groups, anionic ligands or neutral ligands coordinated with lone pairs. j is an integer of 1-4, and when j is 2 or more, Q may mutually be same or different. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include those mentioned above. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of the neutral ligand that can be coordinated with an lone pair include organophosphorous compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and the like. Ethers, such as a 2-dimethoxy ether, etc. are mentioned. It is preferable that at least one Q is a halogen or an alkyl group.

이러한 가교 메탈로센 화합물로서는, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄 다이클로라이드(다음 화학식[II]로 표시되는 화합물), 다음 화학식[III]으로 표시되는 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. As such a crosslinked metallocene compound, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl -Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrobenzofluorenyl) zirconium dichloride , [3- (1 ', 1', 4 ', 4', 7 ', 7', 10 ', 10'-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) (1,1,3 -Trimethyl-5-tert-butyl-1,2,3,3a-tetrahydropentarene)] zirconium dichloride (compound represented by the following formula [II]), compound represented by the following formula [III], and the like. Preferred is mentioned.

Figure 112011055500809-pct00003
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Figure 112011055500809-pct00004
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한편, 프로필렌계 중합체(A)의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식[I]로 표시되는 제4족 전이 금속 화합물과 함께 사용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 추가로 필요에 따라 사용되는 입자상 담체에 관해서는, 상기 공보(WO 01/27124호 팜플렛)나 일본 특허공개 1999-315109호 공보 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. On the other hand, in the metallocene catalyst used in the production of the propylene polymer (A), an organometallic compound, an organoaluminumoxy compound, and a transition, used together with the Group 4 transition metal compound represented by the above formula [I] As for the compound which reacts with the metal compound to form an ion pair, and further, the particulate carrier used as necessary, the compounds disclosed in the above-mentioned publication (WO 01/27124 pamphlet) or Japanese Patent Application Laid-Open No. 1999-315109 are not limited. Can be used.

(지글러 나타 촉매) (Ziegler-Natta catalyst)

본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 고입체규칙성 지글러 나타 촉매를 이용하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 고입체규칙성 지글러 나타 촉매로서는, 공지된 여러 가지 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, (a) 마그네슘, 티타늄, 할로젠 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티타늄 촉매 성분과, (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (c) 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 유기 규소 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다. The propylene polymer (A) used for this invention can be manufactured by using a high-stereoregular Ziegler-Natta catalyst. As the high-stereoregular Ziegler-Natta catalyst, various known catalysts can be used. For example, (a) solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and electron donor, (b) organometallic compound catalyst component, (c) cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group and A catalyst composed of an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of these derivatives can be used.

상기 고체상 티타늄 촉매 성분(a)은, 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 마그네슘 화합물(a-1)로서는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물, 및 할로젠화 마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 마그네슘의 카복실산염 등으로 대표되는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. The said solid titanium catalyst component (a) can be prepared by making a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2), and an electron donor (a-3) contact. Examples of the magnesium compound (a-1) include a magnesium compound having a reducing ability such as a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, and magnesium halides, alkoxymagnesium halides, allyloxymagnesium halides, alkoxymagnesium and allyloxy Magnesium compounds which do not have the reducing ability represented by magnesium, the carboxylate of magnesium, etc. are mentioned.

고체상 티타늄 촉매 성분(a)의 조제시에는, 티타늄 화합물(a-2)로서는, 예컨대 다음 화학식(1)로 표시되는 4가의 티타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. At the time of preparation of a solid titanium catalyst component (a), it is preferable to use the tetravalent titanium compound represented, for example by following General formula (1) as a titanium compound (a-2).

Ti(OR)gX4-g.. . (1) Ti (OR) g X 4-g ... (One)

(화학식(1)중, R은 탄화수소기, X는 할로젠 원자, 0≤g≤4이다.) (In Formula (1), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4.)

구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로젠화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 다이할로젠화 다이알콕시티타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 트라이알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있다. Specifically, titanium tetrahalide, such as TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OnC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) Br Trihalogenated alkoxytitanium such as 3 ; Dihalogenated dialkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OnC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Monohalogenated trialkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OnC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OnC 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-2-ethylhexyl) 4, and the like. Tetraalkoxy titanium etc. are mentioned.

고체상 티타늄 촉매 성분(a)의 조제시에 사용되는 전자공여체(a-3)로서는, 예컨대 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 유기산 또는 무기산의 에스터, 유기산 할라이드, 에터, 산 아마이드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트, 함질소 환상 화합물, 함산소 환상 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the electron donor (a-3) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include, for example, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic or inorganic acids, organic acid halides, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, Amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds and the like.

상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉시킬 때는, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시약을 공존시키더라도 좋고, 또한 담체를 이용하여 담체 담지형의 고체상 티타늄 촉매 성분(a)을 조제할 수도 있다. When contacting the magnesium compound (a-1), the titanium compound (a-2) and the electron donor (a-3) as described above, other reaction reagents such as silicon, phosphorus and aluminum may coexist, and a carrier may be used. The carrier supported solid titanium catalyst component (a) can also be prepared.

고체상 티타늄 촉매 성분(a)은, 공지된 방법을 포함하는 모든 방법을 채용하여 조제할 수 있지만, 하기에 몇몇 예를 들어 간단히 기술한다. The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by employing all methods including known methods, but are briefly described below with some examples.

(1) 전자공여체(액상화제)(a-3)를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1)의 탄화수소 용액을, 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 티타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법. (1) Titanium compound (a-) after the hydrocarbon solution of magnesium compound (a-1) containing an electron donor (liquidizing agent) (a-3) is brought into contact with an organometallic compound to precipitate a solid, or is precipitated. 2) contact with the reaction method.

(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체를 유기 금속 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법. (2) A method in which a complex composed of a magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) is brought into contact with an organometallic compound, followed by reaction with the titanium compound (a-2).

(3) 무기 담체와 유기마그네슘 화합물(a-1)과의 접촉물에, 티타늄 화합물(a-2) 및 전자공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이 때 미리 접촉물을 할로젠 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시키더라도 좋다. (3) A method in which a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3) are brought into contact with an inorganic carrier with an organomagnesium compound (a-1). At this time, the contact may be previously brought into contact with the halogen-containing compound and / or the organometallic compound.

(4) 액상화제 및 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1) 용액, 전자공여체(a-3) 및 담체의 혼합물로부터, 마그네슘 화합물(a-1)의 담지된 담체를 얻은 후, 이어서 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. (4) A supported carrier of magnesium compound (a-1) was obtained from a mixture of a liquid solution and optionally a solution of magnesium compound (a-1), an electron donor (a-3) and a carrier containing a hydrocarbon solvent. And then contacting the titanium compound (a-2).

(5) 마그네슘 화합물(a-1), 티타늄 화합물(a-2), 전자공여체(a-3), 경우에 따라서는 추가로 탄화수소 용매를 포함하는 용액과, 담체를 접촉시키는 방법. (5) A method of contacting a carrier with a solution containing a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2), an electron donor (a-3), and optionally a hydrocarbon solvent.

(6) 액상의 유기마그네슘 화합물(a-1)과, 할로젠 함유 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다. (6) A method of bringing a liquid organic magnesium compound (a-1) into contact with a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, the electron donor (a-3) is used at least once.

(7) 액상의 유기마그네슘 화합물(a-1)과 할로젠 함유 화합물을 접촉시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다. (7) A method in which a liquid organic magnesium compound (a-1) is brought into contact with a halogen-containing compound, followed by contact with a titanium compound (a-2). In this process, the electron donor (a-3) is used at least once.

(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1)과, 할로젠 함유 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 때 전자공여체(a-3)를 적어도 한 번은 이용한다. (8) A method of bringing an alkoxy group-containing magnesium compound (a-1) into contact with a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, the electron donor (a-3) is used at least once.

(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체와, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. (9) A method of bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) into contact with a titanium compound (a-2).

(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착체를, 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 티타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법. (10) A method in which a complex composed of an alkoxy group-containing magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) is brought into contact with an organometallic compound, followed by contact reaction with a titanium compound (a-2).

(11) 마그네슘 화합물(a-1)과, 전자공여체(a-3)와, 티타늄 화합물(a-2)을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서, 각 성분을, 전자공여체(a-3), 유기 금속 화합물, 할로젠 함유 규소 화합물 등의 반응조제로 예비처리할 수도 있다. (11) A method of contacting and reacting a magnesium compound (a-1), an electron donor (a-3), and a titanium compound (a-2) in any order. Prior to this reaction, each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, and a halogen-containing silicon compound.

(12) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 액상 티타늄 화합물(a-2)을, 전자공여체(a-3)의 존재하에서 반응시켜 고체상의 마그네슘·티타늄 복합체를 석출시키는 방법. (12) A liquid magnesium compound (a-1) having no reducing ability and a liquid titanium compound (a-2) are reacted in the presence of an electron donor (a-3) to precipitate a solid magnesium-titanium complex. Way.

(13) 상기 (12)에서 수득된 반응 생성물에, 티타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법. (13) A method in which the titanium compound (a-2) is further reacted with the reaction product obtained in the above (12).

(14) 상기 (11) 또는 (12)에서 얻어지는 반응 생성물에, 전자공여체(a-3) 및 티타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법. (14) A method in which the electron donor (a-3) and the titanium compound (a-2) are further reacted with the reaction product obtained in the above (11) or (12).

(15) 마그네슘 화합물(a-1)과, 티타늄 화합물(a-2)과, 전자공여체(a-3)를 분쇄하여 수득된 고체상물을, 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법. 한편 이 방법에 있어서는, 마그네슘 화합물(a-1)만을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 전자공여체(a-3)로 이루어지는 착화합물을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 티타늄 화합물(a-2)을 분쇄하는 공정을 포함하더라도 좋다. 또한 분쇄 후에 반응조제로 예비처리하고, 이어서 할로젠 등으로 처리할 수도 있다. 반응조제로서는, 유기 금속 화합물 또는 할로젠 함유 규소 화합물 등이 사용된다. (15) Treating the solid compound obtained by pulverizing the magnesium compound (a-1), the titanium compound (a-2) and the electron donor (a-3) with any one of a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon How to. In this method, on the other hand, a complex compound composed of only magnesium compound (a-1) or magnesium compound (a-1) and electron donor (a-3), or magnesium compound (a-1) and titanium compound (a- 2) may be crushed. Furthermore, after grinding, it may be pretreated with a reaction aid and then treated with halogen or the like. As the reaction aid, an organometallic compound, a halogen-containing silicon compound, or the like is used.

(16) 마그네슘 화합물(a-1)을 분쇄한 후, 티타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 마그네슘 화합물(a-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는, 전자공여체(a-3)를 필요에 따라 반응조제와 함께 이용한다. (16) A method of contacting a titanium compound (a-2) after pulverizing the magnesium compound (a-1). At the time of grinding and / or contacting the magnesium compound (a-1), the electron donor (a-3) is used together with the reaction aid as necessary.

(17) 상기 (11)∼(16)에서 얻어지는 화합물을 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법. (17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.

(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(a-1) 및 할로젠 함유 화합물의 접촉 반응물을, 전자공여체(a-3) 및 바람직하게는 티타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. (18) A method of bringing a contact reactant of a metal oxide, an organic magnesium (a-1) and a halogen-containing compound into contact with an electron donor (a-3) and preferably a titanium compound (a-2).

(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(a-1)을, 티타늄 화합물(a-2), 전자공여체(a-3), 필요에 따라 할로젠 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법. (19) Contacting magnesium compounds (a-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesium and aryloxymagnesium with titanium compounds (a-2), electron donors (a-3), and halogen-containing hydrocarbons as necessary. How to let.

(20) 마그네슘 화합물(a-1)과 알콕시티타늄을 포함하는 탄화수소 용액과, 전자공여체(a-3) 및 필요에 따라 티타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이 때 할로젠 함유 규소 화합물 등의 할로젠 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. (20) A method of contacting a hydrocarbon solution containing a magnesium compound (a-1) and an alkoxy titanium, an electron donor (a-3) and, if necessary, a titanium compound (a-2). At this time, it is preferable to make halogen-containing compounds, such as a halogen-containing silicon compound, coexist.

(21) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 유기 금속 화합물을 반응시켜 고체상의 마그네슘·금속(알루미늄) 복합체를 석출시키고, 이어서 전자공여체(a-3) 및 티타늄 화합물(a-2)을 반응시키는 방법. (21) A liquid magnesium compound (a-1) having no reducing ability reacts with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, followed by an electron donor (a-3) and a titanium compound ( method of reacting a-2).

상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)으로서는, 주기율표 제I족∼제III족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 및 제II족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. The organometallic compound catalyst component (b) preferably contains a metal selected from Groups I to III of the periodic table. Specifically, the organoaluminum compound, the Group I metal and the complex of aluminum as shown below Alkyl compound, the organometallic compound of group II metal, etc. are mentioned.

식 R1 mAl(OR2)nHpXq(식중, R1 및 R2는 탄소 원자를 통상 1∼15개, 바람직하게는 1∼4개 포함하는 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 할로젠 원자를 나타내고, 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1). Formula R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15, preferably 1 to 4, carbon atoms, which are the same or different from each other; X represents a halogen atom, 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.) The organoaluminum compound represented by (b-1).

식 M1AlR1 4(식중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기와 같다.)로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2). The complex alkylate (b-2) of the Group I metal and aluminum represented by the formula M 1 AlR 1 4 (wherein M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the same as described above).

식 R1R2M2(식중, R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 제II족 또는 제III족의 다이알킬 화합물(b-3). A dialkyl compound of Group II or Group III represented by the formula R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are the same as above and M 2 is Mg, Zn or Cd); ).

상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예컨대 R1 mAl(OR2)3-m(R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)로 표시되는 화합물, R1 mAlX3-m(R1은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠이며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R1 mAlH3-m(R1은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R1 mAl(OR2)nXq(R1 및 R2는 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3이며, 또한 m+n+q=3이다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. As the organoaluminum compound (b-1), for example, R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (R 1 and R 2 are the same as above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3.) Compound represented by R 1 m AlX 3-m (R 1 is the same as above, X is halogen, m is preferably 0 <m <3.), R 1 m AlH 3 a compound represented by -m (R 1 is the same as above and m is preferably 2 ≦ m <3); R 1 m Al (OR 2 ) n X q (R 1 and R 2 are the same as above) And X is halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3.

상기 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 구체적인 것으로서는, 다음 화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. As an example of the said organosilicon compound catalyst component (c), the organosilicon compound etc. which are represented by following General formula (2) are mentioned.

SiR1R2 n(OR3)3-n.. . (2) SiR 1 R 2 n (OR 3 ) 3-n ... (2)

(화학식(2)중, n은 0, 1 또는 2, R1은 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, R2 및 R3은 탄화수소기를 나타낸다.) (In Formula (2), n is 0, 1 or 2, R <1> is a group selected from the group which consists of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and derivatives thereof, R <2> and R <3> are hydrocarbons Group.)

화학식(2)에 있어서, R1의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로펜틸기, 2-에틸사이클로펜틸기, 3-프로필사이클로펜틸기, 3-아이소프로필사이클로펜틸기, 3-뷰틸사이클로펜틸기, 3-tert-뷰틸사이클로펜틸기, 2,2-다이메틸사이클로펜틸기, 2,3-다이메틸사이클로펜틸기, 2,5-다이메틸사이클로펜틸기, 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸기 등의 사이클로펜틸기 또는 그 유도체; 사이클로펜텐일기, 2-사이클로펜텐일기, 3-사이클로펜텐일기, 2-메틸-1-사이클로펜텐일기, 2-메틸-3-사이클로펜텐일기, 3-메틸-3-사이클로펜텐일기, 2-에틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기 등의 사이클로펜텐일기 또는 그 유도체; 1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2,4-사이클로펜타다이엔일기, 1,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 또는 그 유도체; 추가로 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기 또는 사이클로펜타다이엔일기의 유도체로서 인덴일기, 2-메틸인덴일기, 2-에틸인덴일기, 2-인덴일기, 1-메틸-2-인덴일기, 1,3-다이메틸-2-인덴일기, 인단일기, 2-메틸인단일기, 2-인단일기, 1,3-다이메틸-2-인단일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인덴일기, 플루오렌일기 등를 들 수 있다. In formula (2), specific examples of R 1 include a cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropyl Cyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group, 3-tert-butylcyclopentyl group, 2,2-dimethylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,2,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentyl group, 2,2,5,5-tetramethylcyclopentyl group, 1-cyclopentylpropyl group, 1-methyl Cyclopentyl groups such as -1-cyclopentylethyl group or derivatives thereof; Cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-ethyl- 3-cyclopentenyl group, 2,2-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,3,4,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group, 2 Cyclopentenyl groups or derivatives thereof such as 2,5,5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group; 1,3-cyclopentadienyl group, 2,4-cyclopentadienyl group, 1,4-cyclopentadienyl group, 2-methyl-1,3-cyclopentadienyl group, 2-methyl-2, 4-cyclopentadienyl group, 3-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2-ethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,2-dimethyl-2,4-cyclopentadiene Enyl group, 2,3-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethyl-2, Cyclopentadienyl groups such as 4-cyclopentadienyl groups or derivatives thereof; Furthermore, as a derivative of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, or a cyclopentadienyl group, an indenyl group, 2-methyl indenyl group, 2-ethyl indenyl group, 2-indenyl group, 1-methyl-2- indenyl group, 1 , 3-dimethyl-2-indenyl group, indanyl group, 2-methylindanyl group, 2-indanyl group, 1,3-dimethyl-2-indanyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group , 4,5,6,7-tetrahydro-2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1-methyl-2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1, 3-dimethyl-2-indenyl group, fluorenyl group, etc. are mentioned.

또한 화학식(2)에 있어서, R2 및 R3의 탄화수소기의 구체적인 것으로서는, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. R2 또는 R3이 2개 이상 존재하는 경우, R2끼리 또는 R3끼리는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R2와 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 화학식(2)에 있어서, R1과 R2는 알킬렌기 등으로 가교되어 있더라도 좋다. Moreover, in general formula (2), hydrocarbon groups, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, are mentioned as a specific example of the hydrocarbon group of R <2> and R <3> . When two or more R 2 or R 3 are present, R 2 or R 3 may be the same or different, and R 2 and R 3 may be the same or different. In formula (2), R 1 and R 2 may be crosslinked with an alkylene group or the like.

화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서는 R1이 사이클로펜틸기이고, R2가 알킬기 또는 사이클로펜틸기이며, R3이 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기인 유기 규소 화합물이 바람직하다. Among the organosilicon compounds represented by the general formula (2), an organosilicon compound in which R 1 is a cyclopentyl group, R 2 is an alkyl group or a cyclopentyl group, and R 3 is an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group, is preferable.

화학식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 3-사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 2,4-사이클로펜타다이엔일트라이메톡시실레인, 인덴일트라이메톡시실레인, 플루오렌일트라이메톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류; 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(3-tert-뷰틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 다이사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 다이(3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 다이-2,4-사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일)다이메톡시실레인, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 다이인덴일다이메톡시실레인, 비스(1,3-다이메틸-2-인덴일)다이메톡시실레인, 사이클로펜타다이엔일인덴일다이메톡시실레인, 다이플루오렌일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸플루오렌일다이메톡시실레인, 인덴일플루오렌일다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류; 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 트라이사이클로펜텐일메톡시실레인, 트라이사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로펜틸에톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜텐일메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 다이인덴일사이클로펜틸메톡시실레인 등의 모노알콕시실레인류; 그 밖에, 에틸렌비스사이클로펜틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다. Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (2) include cyclopentyl trimethoxy silane, 2-methylcyclopentyl trimethoxy silane, and 2,3-dimethylcyclopentyl trimethoxy silane. , 2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclo Trialkoxysilanes such as pentadienyl trimethoxy silane, indenyl trimethoxy silane, and fluorenyl trimethoxy silane; Dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (3-tert-butylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) Dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, di (3-cyclopentenyl) Dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl) dimethoxysilane, di-2,4-cyclopentadienyldimethoxysilane, bis (2,5- Dimethyl-2,4-cyclopentadienyl) dimethoxysilane, bis (1-methyl-1-cyclopentylethyl) dimethoxysilane, cyclopentylcyclopentenyldimethoxysilane, cyclopentyl Cyclopentadienyldimethoxysilane, diindenyldimethoxysilane, bis (1,3-dimethyl-2-indenyl) dimethoxysil Dialkoxysilanes such as lanes, cyclopentadienylindenyldimethoxysilane, difluorenyldimethoxysilane, cyclopentylfluorenyldimethoxysilane, and indenylfluorenyldimethoxysilane humanity; Tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentenyl methoxysilane, tricyclopentadienylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane Phosphorus, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) cyclo Monoalkoxysilanes such as pentylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentenyl methoxysilane, dicyclopentylcyclopentadienylmethoxysilane, and diindenylcyclopentylmethoxysilane; In addition, ethylene bis cyclopentyl dimethoxysilane etc. are mentioned.

상기와 같은 고체상 티타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)으로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함에 있어서, 미리 예비 중합을 행할 수도 있다. 예비 중합은, 고체상 티타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 필요에 따라 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 존재하에 올레핀을 중합시킨다. In the polymerization of propylene using a catalyst composed of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and the organosilicon compound catalyst component (c) as described above, prepolymerization may be performed in advance. . Prepolymerization polymerizes an olefin in presence of a solid titanium catalyst component (a), an organometallic compound catalyst component (b), and an organosilicon compound catalyst component (c) as needed.

예비 중합 올레핀으로서는, 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상의 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시키더라도 좋다. As prepolymerized olefin, C2-C8 alpha olefin can be used. Specifically, linear olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene And olefins having a branched structure such as 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, or 3-ethyl-1-hexene can be used. These may be copolymerized.

예비 중합은, 고체상 티타늄 촉매 성분(a) 1g에 대해 0.1∼1000g 정도, 바람직하게는 0.3∼500g 정도의 중합체가 생성되도록 하는 것이 바람직하다. 예비 중합량이 지나치게 많으면, 본 중합에 있어서의 (공)중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비 중합에서는, 본 중합에 있어서의 계내의 촉매 농도보다도 꽤 고농도로 촉매를 이용할 수 있다. 상기와 같은 촉매를 이용하여 프로필렌을 연속 다단 중합시킬 때에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면, 어느 하나의 단에서 또는 모든 단에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키더라도 좋다. The prepolymerization is preferably such that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of polymer is produced per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). When there is too much prepolymerization amount, the production | generation efficiency of the (co) polymer in this polymerization may fall. In the preliminary polymerization, the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the present polymerization. In the case of continuous multistage polymerization of propylene using the catalyst as described above, propylene and ethylene may be copolymerized in any one stage or in all stages as long as the object of the present invention is not impaired.

연속 다단 중합하는 경우, 각 단에 있어서는 프로필렌을 호모중합시키거나, 또는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 폴리프로필렌을 제조한다. 본 중합시에는, 고체상 티타늄 촉매 성분(a)(또는 예비 중합 촉매)을 중합 용적 1L에 대해 티타늄 원자로 환산하여 약 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)은, 중합계 중의 티타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 2∼500몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)은, 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)의 금속 원자 1몰에 대해 약 0.001∼50몰, 바람직하게는 약 0.01∼20몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. In the case of continuous multistage polymerization, polypropylene is produced in each stage by homopolymerizing propylene or by copolymerizing propylene and ethylene. At the time of this superposition | polymerization, it is preferable to use solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerization catalyst) in the quantity of about 0.0001-50 mmol, preferably about 0.001-10 mmol in conversion of titanium atom with respect to 1L of polymerization volumes. The organometallic compound catalyst component (b) is preferably used in an amount of about 1 to 2000 moles, preferably about 2 to 500 moles, based on the amount of metal atoms per mole of titanium atoms in the polymerization system. The organosilicon compound catalyst component (c) is preferably used in an amount of about 0.001 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles, per 1 mole of the metal atom of the organometallic compound catalyst component (b).

(프로필렌계 중합체(A)의 제법) (Production method of propylene polymer (A))

본 발명에 이용하는 프로필렌계 중합체(A)는, 전술한 메탈로센 화합물 함유 촉매 존재하 또는 지글러 나타 촉매 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 것에 의해 얻어진다. The propylene polymer (A) used for this invention is obtained by copolymerizing propylene and ethylene in presence of the above-mentioned metallocene compound containing catalyst or Ziegler-Natta catalyst.

중합은, 기상 중합법 또는 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 액상 중합법 어느 것으로 행하더라도 좋고, 각 단을 따로 따로의 방법으로 행하더라도 좋다. 또한 연속식, 반연속식의 어느 방식으로 행하더라도 좋고, 각 단을 복수의 중합기, 예컨대 2∼10기의 중합기에 나누어 행하더라도 좋다. 공업적으로는 연속식의 방법으로 중합하는 것이 가장 바람직하고, 이 경우 2단째 이후의 중합을 2기 이상의 중합기에 나누어 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 젤(gelation)의 발생을 억제할 수 있다. The polymerization may be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as gas phase polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or the like, or may be performed by a separate method. Moreover, you may carry out by either a continuous or semi-continuous system, and may divide each stage into several polymerizers, for example, 2-10 polymerizers. It is most preferable industrially to superpose | polymerize by a continuous method, and in this case, it is preferable to divide superposition | polymerization after 2nd stage into 2 or more groups of polymerizers, and it can suppress generation | occurrence | production of a gel by this.

중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 이용하더라도 좋고, 또한 액상의 프로필렌을 중합 매체로 하여도 좋다. 또한 각 단의 중합 조건은, 중합 온도가 약 -50∼+200℃, 바람직하게는 약 20∼100℃의 범위에서, 또한 중합 압력이 상압∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 약 0.2∼5MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다. Inert hydrocarbons may be used as the polymerization medium, and liquid propylene may be used as the polymerization medium. In addition, the polymerization conditions of each stage have a polymerization temperature of about -50 to + 200 ° C, preferably about 20 to 100 ° C, and a polymerization pressure of normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa. It is suitably selected within the range of (gauge pressure).

프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 경우는, 2개 이상의 중합기를 직렬로 연결한 반응 장치에서, 다음 두개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시함으로써 얻어진다. 본 발명에서는, 두개 이상의 반응기를 직렬에 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치로 [공정 1]을 행할 수 있고, 또한 두개 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여 각각의 중합 장치로 [공정 2]를 행할 수 있다. When manufacturing a propylene polymer (A), it is obtained by performing the following two processes ([Step 1] and [Step 2]) continuously in the reaction apparatus which connected two or more polymerizers in series. In the present invention, [Step 1] can be carried out with each polymerization apparatus using a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series, and each polymerization apparatus can be performed using a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series. [Step 2] can be performed.

또한, 상기 방법 이외에도 [공정 1]과 [공정 2]를 따로 따로 행하여, 각각에서 수득된 것을 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체(A)를 제조할 수도 있다. 이하, [공정 1]과 [공정 2]를 연속하여 실시하는 것에 의해 프로필렌계 중합체(A)를 제조하는 방법에 대하여 기재한다. Further, in addition to the above method, [Step 1] and [Step 2] are separately performed, and the obtained one is melt kneaded using a single screw extruder, a multi screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like to produce a propylene polymer (A). It may be. Hereinafter, the method of manufacturing a propylene polymer (A) by carrying out [step 1] and [step 2] continuously is described.

[공정 1]은, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌 필요에 따라 에틸렌을 (공)중합시킨다. [공정 1]에서는, 프로필렌에 대하여 에틸렌의 공급량을 소량으로 하거나 또는 에틸렌을 공급하지 않는 것에 의해, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체가 Dinsol의 주성분이 되도록 한다. 또, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, 〔공정 1〕에서 생성되는 중합체의 극한 점도[η]를 조정할 수도 있다. [Step 1] polymerizes ethylene (co) polymerization as necessary at propylene at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure normal pressure of 5 MPa gauge pressure. In [Step 1], the propylene-based (co) polymer produced in [Step 1] is made the main component of D insol by supplying a small amount of ethylene to propylene or by not supplying ethylene. Moreover, the chain transfer agent represented by hydrogen gas can also be introduce | transduced as needed and the intrinsic viscosity [(eta)] of the polymer produced | generated in [Step 1] can also be adjusted.

[공정 2]는, 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압∼5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 2]에서는, 프로필렌에 대한 에틸렌의 공급량을 [공정 1]의 때보다도 많게 함으로써, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합 고무가 Dsol의 주성분이 되도록 한다. 또, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, [공정 2]에서 생성되는 중합체의 극한 점도〔η〕를 조정할 수도 있다. [Step 2] copolymerizes propylene and ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C and a polymerization pressure normal pressure to 5 MPa gauge pressure. In [Step 2], the propylene-ethylene copolymer rubber produced in [Step 2] is made the main component of D sol by increasing the amount of ethylene supplied to propylene than in [Step 1]. Moreover, the chain transfer agent represented by hydrogen gas can also be introduce | transduced as needed and the intrinsic viscosity [(eta)] of the polymer produced | generated in [process 2] can also be adjusted.

프로필렌계 중합체(A)는, 상기 공정 [공정 1] 및 [공정 2]를 연속적으로 실시함으로써 얻어지지만, 요건 (A1), 즉 상기 Dinsol과 Dsol의 비율은, 상기 〔공정 1〕 및 〔공정 2〕의 중합 시간을 조정하는 것에 의해 조제할 수 있다. 즉, 상기 〔공정 1〕의 중합 시간을 〔공정 2〕의 중합시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 많게, Dsol의 비율을 적게 하는 것이 가능하다. 또한, 〔공정 2〕의 중합 시간을 〔공정 1〕의 중합 시간에 비하여 길게 함으로써, Dinsol의 비율을 적게, Dsol의 비율을 많게 하는 것이 가능하다. The propylene polymer (A) is obtained by continuously performing the steps [Step 1] and [Step 2], but the requirement (A1), that is, the ratio of the D insol and the D sol is determined in the above [Step 1] and [ It can prepare by adjusting the superposition | polymerization time of the process 2]. That is, by lengthening the polymerization time of [Step 1] compared with the polymerization time of [Step 2], it is possible to increase the ratio of D insol and reduce the ratio of D sol . Moreover, by lengthening the polymerization time of [Step 2] compared with the polymerization time of [Step 1], it is possible to reduce the ratio of D insol and to increase the ratio of D sol .

Dsol에 따른 요건 (A2)은 〔공정 2〕를 행할 때의, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하는 것에 의해 극한 점도[ηsol]를 크게 할 수 있다. The requirement (A2) according to D sol can be adjusted by the supply amount of hydrogen gas used as the chain transfer agent when [Step 2] is performed. That is, in the case of supplying propylene or propylene and ethylene, the intrinsic viscosity [η sol ] can be reduced by increasing the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of propylene and ethylene, and the supply amount of propylene or propylene and ethylene In the case of supplying, the intrinsic viscosity [η sol ] can be increased by reducing the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of propylene and ethylene.

Dsol에 따른 요건 (A3)은, 〔공정 2〕를 행할 때의, 프로필렌 공급량과 에틸렌 공급량을 조정하는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 많게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 많게 할 수 있다. 또한, 프로필렌 공급량에 대하여 에틸렌 공급량을 적게 하는 것에 의해, 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량을 적게 할 수 있다. The requirement (A3) according to D sol can be adjusted by adjusting the amount of propylene and the amount of ethylene supplied when [Step 2] is performed. That is, by increasing the amount of ethylene supplied relative to the amount of propylene supplied, the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol can be increased. In addition, by reducing the amount of ethylene supplied relative to the amount of propylene supplied, the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol can be reduced.

Dinsol에 따른 요건 (A4)는, [공정 1]을 행할 때에, 연쇄이동제로서 이용하는 수소 가스의 공급량으로 조정이 가능하다. 즉, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 하는 것에 의해 극한 점도[ηinsol]를 작게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 하는 것에 의해 극한 점도[ηinsol]를 크게 할 수 있다. The requirement (A4) according to D insol can be adjusted by the supply amount of hydrogen gas used as the chain transfer agent when performing [Step 1]. That is, in the case of supplying propylene or propylene and ethylene, the intrinsic viscosity [η insol ] can be reduced by increasing the supply amount of hydrogen gas relative to the supply amount of propylene and ethylene, and the supply amount of propylene or propylene and ethylene In the case of supplying, the intrinsic viscosity [η insol ] can be increased by reducing the supply amount of hydrogen gas relative to the supply amount of propylene and ethylene.

요건 (A5)는, [공정 1]이나 [공정 2]를 행할 때의 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여, 연쇄이동제로서의 수소 가스의 공급량의 조정을 하는 것에 의해 조정이 가능하다. 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 많게 하는 것에 의해 MFR을 높게 할 수 있고, 프로필렌의 공급량 또는 프로필렌과 에틸렌을 공급하는 경우는 프로필렌과 에틸렌의 공급량에 대하여 수소 공급량을 적게 하는 것에 의해 MFR을 낮게 할 수 있다. Requirement (A5) regulates the supply amount of hydrogen gas as a chain transfer agent with respect to the supply amount of propylene at the time of performing [Step 1] or [Step 2], or the supply amount of propylene and ethylene when supplying propylene and ethylene. Adjustment is possible by this. In the case of supplying propylene or propylene and ethylene, the MFR can be increased by increasing the hydrogen supply with respect to the supply of propylene and ethylene, and in the case of supplying propylene or propylene and ethylene, The MFR can be lowered by reducing the amount of hydrogen supplied.

또한, 상기 방법 이외에도, 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 조정할 수 있다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행하는 것에 의해 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리를 행할 때의 유기 과산화물의 첨가량을 늘림으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 보다 높아진다. 중합으로 수득된 프로필렌계 중합체를 유기 과산화물 존재하에서 용융 혼련 처리하는 경우, 프로필렌계 중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물을 0.005 내지 0.05중량부의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리는, 하기 후처리 공정 후에 행하더라도 좋다. In addition to the above method, the melt flow rate MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) can be adjusted by melt kneading the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide. By performing melt kneading treatment of the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of organic peroxide, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) is increased to melt kneading treatment in the presence of organic peroxide. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) is further increased by increasing the amount of organic peroxide added. When melt-kneading the propylene polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide, it is preferable to use an organic peroxide between 0.005 and 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. The melt kneading treatment in the presence of the organic peroxide may be performed after the post-treatment step described below.

상기 유기 과산화물 존재하에서의 용융 혼련 처리에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다. The organic peroxide that can be used in the melt kneading treatment in the presence of the organic peroxide is not particularly limited, but benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2, 5-Di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butyl-di-per Adipate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5 -Di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5, -di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3 -Bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butyl cumylperoxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis- (t -Butylperoxy) butane, p-mentane hydroperoxide, di-isopropyl benzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1,1,3 And organic peroxides such as, 3-tetra-methyl butyl hydroperoxide or 2,5-di-methyl-2,5-di- (hydroperoxy) hexane. Of these, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane and 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene are more preferable.

중합 종료 후, 필요에 따라 공지된 촉매 실활 처리공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행하는 것에 의해, 프로필렌계 중합체(A)가 분말로서 얻어진다. After completion of the polymerization, a propylene-based polymer (A) is obtained as a powder by performing a post-treatment step such as a known catalyst deactivation step, catalyst residue removal step, drying step or the like as necessary.

〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)〕[Ethylene-α-olefin copolymer (B)]

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 포함한다. 한편,「요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」를, 「에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)」라고도 기재한다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 추가로 하기 요건 (B4)을 만족시키는 것이 바람직하다. The propylene resin composition of this invention contains the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) which satisfy | fills the said requirements (B1)-(B3). In addition, "the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) which satisfy | fills requirements (B1)-(B3)" is also described as an "ethylene-alpha-olefin copolymer (B)." On the other hand, it is preferable that an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) satisfy | fills the following requirement (B4) further.

본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키고 있으면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체가, 내충격성 및 투명성의 특성이 양호하다는 관점에서 바람직하다. The ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the present invention may satisfy the requirements (B1) to (B3), and is not particularly limited. However, the copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms The copolymer obtained by the above is preferable from the viewpoint of excellent properties of impact resistance and transparency.

탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성·내충격성·강성·경제성의 관점에서 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다. As C3-C20 alpha olefin, it is propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1- butene, 1-hexene, 4-methyl-1- pentene, 3-methyl-1- pentene, 1- Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1- tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. are mentioned. Especially, the C4-10 alpha-olefin is preferable from a viewpoint of transparency, impact resistance, rigidity, and economics.

(요건 (B1))(Requirement (B1))

본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. The ethylene-alpha-olefin copolymer (B) used for this invention is an ethylene-alpha-olefin copolymer superposed | polymerized using the single site catalyst as a catalyst.

싱글 사이트 촉매로서는, 예컨대, (a) 후술하는 바와 같은 전이 금속 화합물, (b) 유기 알루미늄옥시 화합물, (c) 미립자상 담체, 필요에 따라 (d) 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매를 이용할 수 있다. As the single site catalyst, for example, a single site olefin polymerization formed of (a) a transition metal compound as described later, (b) an organoaluminumoxy compound, (c) a particulate carrier, and (d) an organoaluminum compound, if necessary Catalysts can be used.

본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이면, 투명성이 높은 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 종래의 이른바 지글러 나타 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체보다도 본 발명의 (B)성분은 조성 분포가 균일하기 때문에, Dsol 성분과 상용화하기 쉽고, 또한 분자량 분포도 좁게 되어, 저온 내충격성을 악화시키는 요인이 되는 저분자량 성분이 적어지기 때문으로 추측된다. If the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) used for this invention is an ethylene-alpha-olefin copolymer superposed | polymerized using the single site catalyst, there exists a tendency which can obtain the propylene resin composition with high transparency. Since the composition distribution of the present invention (B) is more uniform than that of the conventional ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a so-called Ziegler-Natta catalyst, the component (B) of the present invention is more easily commercialized with the D sol component, and the molecular weight distribution is also narrower. It is presumed that the low molecular weight component that causes the deterioration of impact properties is reduced.

상기로부터, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용함으로써 투명성이 우수하고, 게다가 저온 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. From the above, by using the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a single-site catalyst, a propylene resin composition excellent in transparency and excellent in low temperature impact resistance can be obtained.

상기 싱글 사이트 촉매로서는 구속 기하 착체를 포함한 촉매(이른바 구속 기하 촉매(CGC(constrained geometry catalyst) 촉매라고도 지칭됨)), 또는 메탈로센 화합물 함유 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특별히 저온 내충격성이 양호하다는 관점에서 메탈로센 화합물 함유 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. As said single site catalyst, the catalyst containing a restrained geometric complex (so-called restrained geometry catalyst (also called CGC (constrained geometry catalyst) catalyst)), a metallocene compound containing catalyst, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use a metallocene compound containing catalyst from a viewpoint that especially low-temperature impact resistance is favorable.

(요건 (B2)) (Requirement (B2))

본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다. The density of the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) used for this invention is 900-919 kg / m <3> .

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 하회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 강성, 투명성이 뒤떨어지는 경향이 있다. (B)성분의 결정성의 저하 및 프로필렌계 중합체(A)와의 굴절률차이도 커지기 때문으로 추측된다. 한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이것도 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 프로필렌계 중합체(A)의 굴절률차가 커지기 때문이라고 생각된다. 즉, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도 범위가 상기 범위에서 벗어나면, 투명성이 악화된다. When the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is less than the said range, there exists a tendency for the rigidity and transparency of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to be inferior. It is guessed because the fall of the crystallinity of (B) component and the refractive index difference with a propylene-type polymer (A) also become large. On the other hand, when the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) exceeds the said range, there exists a tendency for transparency of molded objects, such as a container obtained from the propylene resin composition of this invention, to fall. This is also considered to be because the difference in refractive index between the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the propylene-based polymer (A) increases. That is, when the density range of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is out of the said range, transparency will deteriorate.

한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. In addition, adjustment of the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) can be made into arbitrary quantities by adjusting the manufacturing conditions mentioned later.

보다 구체적으로는, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 중합에 있어서, 에틸렌·α 올레핀 공중합체를 중합할 때의, 에틸렌과 α-올레핀의 공급량의 비율을 바꾸는 것에 의해 조정 가능하다. 구체적으로는, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 많게 하는 것에 의해, 밀도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 적게 하는 것에 의해, 밀도를 높게 하는 것이 가능하다. More specifically, in superposition | polymerization of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) mentioned later, it can adjust by changing the ratio of the supply amount of ethylene and an alpha-olefin when superposing | polymerizing an ethylene-alpha olefin copolymer. . Specifically, it is possible to lower the density by increasing the supply amount of the α-olefin relative to the ethylene supply amount, and to increase the density by reducing the supply amount of the α-olefin relative to the ethylene supply amount. Do.

한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량 측정시(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)에 얻어지는 스트랜드를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 것을 샘플로서 이용하고, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로서 결정했다. On the other hand, the density of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is a strand obtained in the melt flow rate measurement (ASTM D-1238, measurement temperature 190 ° C, load 2.16 Kg) of the ethylene-α-olefin copolymer (B). It heat-processed at 120 degreeC for 1 hour, and the thing cooled slowly to room temperature over 1 hour was used as a sample, the density was measured by the density gradient tube method, and it determined as the density of the ethylene-alpha-olefin copolymer (B).

(요건 (B3)) (Requirement (B3))

본 발명에 이용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이고, 바람직하게는 1∼10g/10분이며, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0g/10분이다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) used for this invention is 0.1-50 g / 10min, Preferably it is 1-10 g / It is 10 minutes, More preferably, it is 2.0-5.0 g / 10 minutes.

에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 상기 범위를 하회하면, 분자량이 높아지기 때문에, 용기 등의 성형체를 제조할 때의 수지의 유동성이 뒤떨어져, 박육화한 성형체를 제조하기 어려워지고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 상기 범위를 상회하면, 분자량이 낮아 충격에 대한 흡수 에너지가 낮게 되기 때문에, 발명의 프로필렌계 수지 조성물로부터 수득된 용기 등의 성형체의 내충격성이 뒤떨어진다. When melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of an ethylene-alpha-olefin copolymer falls below the said range, since molecular weight will become high, resin at the time of manufacturing molded objects, such as a container, When the fluidity of the polymer is inferior and it is difficult to produce a thin molded article, and the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (ASTM D-1238, measurement temperature 190 ° C, load 2.16Kg) exceeds the above range, the molecular weight Because of this low energy absorption for impact, the impact resistance of molded bodies such as containers obtained from the propylene resin composition of the invention is inferior.

한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)의 조정은, 후술하는 제조 조건을 조정하는 것에 의해 임의의 양으로 할 수 있다. In addition, adjustment of melt flow rate MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is arbitrary quantity by adjusting the manufacturing conditions mentioned later. can do.

보다 구체적으로는, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 중합에 있어서, 중합할 때의 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 조정함으로써 조정하는 것이 가능하다. 중합할 때의 에틸렌 가스의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 많게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 높게 하는 것이 가능하고, 에틸렌 가스의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대한 수소 가스의 공급량을 적게 함으로써 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 낮게 하는 것이 가능하다. More specifically, in polymerization of the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) mentioned later, it is possible to adjust by adjusting the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of ethylene and / or alpha-olefin at the time of superposition | polymerization. When supplying ethylene gas at the time of polymerization or supplying ethylene and an alpha olefin, melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC) by increasing the supply amount of hydrogen gas with respect to the supply amount of ethylene and alpha olefin. , 2.16 Kg load), and in the case of supplying ethylene gas or supplying ethylene and α-olefin, the melt flow rate (MFR) (ASTM is reduced by lowering the supply amount of hydrogen gas to the supply amount of ethylene and α-olefin. D-1238, measurement temperature 190 ° C., load 2.16 Kg) can be lowered.

이하 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용하는 싱글 사이트의 올레핀 중합 촉매 및 각 촉매 성분에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 (a) 전이 금속 화합물(이하 「성분(a)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 다음 식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물이다. Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and each catalyst component of the single site which are used for manufacture of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) are demonstrated. The (a) transition metal compound (sometimes described as "component (a)" hereafter) used by this invention is a transition metal compound represented by following formula (I).

MLx···(I) MLx ... (I)

(I)식중, M은 주기율표 제IVB족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다. In the formula (I), M is a transition metal atom selected from group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.

x는 전이 금속 원자 M의 원자가이고, 전이 금속 원자에 배위하는 L의 개수를 나타낸다. L은 전이 금속 원자 M에 배위하는 리간드이고, 이들 중 적어도 2개의 리간드 L은, 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기이거나, 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 치환 사이클로펜타다이엔일기이고, (치환) 사이클로펜타다이엔일기 이외의 리간드 L은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 또는 수소 원자이다. x is the valence of transition metal atom M, and represents the number of L coordinated to a transition metal atom. L is a ligand that coordinates to the transition metal atom M, and at least two of these ligands L are a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, or a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. A substituted cyclopentadienyl group having one or more substituents selected from the group wherein ligand L other than the (substituted) cyclopentadienyl group is a C1-C12 hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, Trialkylsilyl group or hydrogen atom.

한편 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖고 있더라도 좋고, 2개 이상의 치환기는 각 동일하거나 상이할 수 있다. 치환 사이클로펜타다이엔일기는, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 적어도 1개의 치환기가 탄소수 3∼10의 탄화수소기이면 되고, 다른 치환기는, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 3∼10의 탄화수소기이다. 또한, M에 배위하고 있는 치환 사이클로펜타다이엔일기는 동일하거나 상이할 수 있다. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the two or more substituents may be the same or different. When the substituted cyclopentadienyl group has two or more substituents, at least one substituent should just be a C3-C10 hydrocarbon group, and another substituent is a methyl group, an ethyl group, or a C3-C10 hydrocarbon group. In addition, the substituted cyclopentadienyl group coordinated to M may be the same or different.

탄소수 3∼10의 탄화수소기로서 구체적으로는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다. Specifically as a C3-C10 hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. can be illustrated. More specifically, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group Alkyl groups such as these; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aryl groups, such as a phenyl group and a tolyl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group and a neofill group, can be illustrated.

이들 중 알킬기가 바람직하고, n-프로필기, n-뷰틸기가 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 전이 금속에 배위하는 (치환) 사이클로펜타다이엔일기로서는, 치환 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하고, 탄소수 3 이상의 알킬기가 치환한 사이클로펜타다이엔일기가 보다 바람직하고, 2치환 사이클로펜타다이엔일기가 더욱 바람직하고, 1,3-치환 사이클로펜타다이엔일기가 특히 바람직하다. Among these, alkyl groups are preferable, and n-propyl group and n-butyl group are particularly preferable. In the present invention, the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal is preferably a substituted cyclopentadienyl group, more preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a bisubstituted cyclopenta group. Dienyl group is more preferable, and 1, 3-substituted cyclopentadienyl group is especially preferable.

또한 상기 식(I)에 있어서, 전이 금속 원자 M에 배위하는 (치환) 사이클로펜타다이엔일기 이외의 리간드 L은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 트라이알킬실릴기 또는 수소 원자이다. In the above formula (I), the ligand L other than the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, tri Alkylsilyl group or hydrogen atom.

탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다. As a C1-C12 hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. can be illustrated, More specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso Alkyl groups such as butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl and decyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aryl groups, such as a phenyl group and a tolyl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group and a neofill group, can be illustrated.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기 등을 예시할 수 있다. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and octoxy group. It can be illustrated.

아릴옥시기로서는, 페녹시기 등을 예시할 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예시할 수 있다. As an aryloxy group, a phenoxy group etc. can be illustrated. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

트라이알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기등을 예시할 수 있다. 이러한 화학식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물로서는, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(다이메틸-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이브로마이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 뷰톡시클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 에톡사이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이벤질, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 하이드라이드클로라이드 등을 들 수 있다. 한편, 상기 예시에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환의 2치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 3치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 본 발명에서는, 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 화합물을 이용할 수 있다. Examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group and the like. Examples of the transition metal compound represented by formula (I) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl- n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, S (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis (n -Butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadidie Enyl) zirconium dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride, etc. are mentioned. On the other hand, in the above examples, the disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituents, and the trisubstituent includes 1,2,3- and 1,2,4-substituents. . In the present invention, in the above zirconium compound, a transition metal compound obtained by substituting a zirconium metal with a titanium metal or a hafnium metal can be used.

이들, 화학식(I)로 표시되는 전이 금속 화합물 중에서는, 비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다. Among these, transition metal compounds represented by general formula (I) include bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl Particular preference is given to 3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

유기 알루미늄옥시 화합물(b)(이하 「성분(b)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 종래 공지된 벤젠 가용성의 알루미녹산이더라도 좋고, 또한 일본 특허공개 1990-276807호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이더라도 좋다. The organoaluminumoxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as "component (b)") may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and is the same as that disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1990-276807. A benzene insoluble organoaluminumoxy compound may be sufficient.

종래 공지된 알루미녹산은, 예컨대 후술하는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과, 흡착수, 결정수, 얼음, 수증기 등의 물을 접촉시키거나, 또는 후술하는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과, 유기 주석 산화물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. The conventionally known aluminoxane is, for example, contacting an organoaluminum compound as described later with water such as adsorbed water, crystal water, ice, steam, or an organoaluminum compound as described later and an organic tin oxide. It can manufacture.

미립자상 담체(c)는, 무기 또는 유기의 화합물이고, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm의 과립상 내지는 미립자상의 고체가 사용된다. 이 중 무기 담체로서는 다공질 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등 또는 이들의 혼합물, 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 SiO2 및 Al2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. The particulate carrier (c) is an inorganic or organic compound, and granular or fine particulate solids having a particle diameter of 10 to 300 µm, preferably 20 to 200 µm are used. Among the inorganic carriers, porous oxides are preferable, and specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , or a mixture thereof, such as SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, and the like. Of these, it is preferable that a main component one or more components selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3.

한편, 상기 무기 산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있더라도 지장이 없다. On the other hand, a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Even if it contains carbonate, sulfate, nitrate, and oxide components, such as Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O, there is no problem.

이러한 미립자상 담체(c)는 그 종류 및 제법에 따라 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자상 담체는, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g 이며, 세공용적이 0.3∼2.5cm3/g인 것이 바람직하다. 상기 미립자상 담체는, 필요에 따라 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃로 소성하여 사용된다. Although such a particulate carrier (c) has different properties depending on its kind and production method, the particulate carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g. The pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g. The said particulate carrier is used by baking at 100-1000 degreeC, Preferably it is 150-700 degreeC as needed.

또한, 미립자상 담체로서는, 입경이 10∼300μm인 유기 화합물의 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 이들 유기 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다. Examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle diameter of 10 to 300 µm. As these organic compounds, a main component is a (co) polymer or vinylcyclohexane or styrene having a main component of an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. The polymer or copolymer which makes it the can be illustrated.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는, 상기 성분(a), 성분(b) 및 (c) 미립자상 담체로 형성되지만, 필요에 따라 (d) 유기 알루미늄 화합물을 사용해도 좋다. Although the olefin polymerization catalyst used for manufacture of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is formed from the said component (a), the component (b), and (c) particulate carrier, (d) organoaluminum compound as needed. You can also use

필요에 따라 사용되는 (d) 유기 알루미늄 화합물(이하 「성분(d)」라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 예컨대 하기 화학식(III)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다. As (d) organoaluminum compound (it may be described below as "component (d)" hereafter) used as needed, the organoaluminum compound represented by following General formula (III) can be illustrated, for example.

R1 nAlX3-n···(III) R 1 n AlX 3-n (III)

(화학식중, R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1∼3이다.) (In formula, R <1> represents a C1-C12 hydrocarbon group, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, n is 1-3.)

상기 화학식(III)에 있어서, R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다. In formula (III), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, but specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, Pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.

이러한 유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일 알루미늄; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등. As such an organoaluminum compound, the following compounds are mentioned specifically ,. Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctyl aluminum and tri2-ethylhexyl aluminum; Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dimethylaluminum bromide; Alkylaluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; Alkyl aluminum dihalide, such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide; Alkyl aluminum hydride, such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.

또한 유기 알루미늄 화합물(d)로서, 하기 화학식(IV)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. As the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula (IV) can also be used.

R1 nAlY3-n···(IV)R 1 n AlY 3-n (IV)

화학식(IV)중, R1은 상기 화학식(III)중의 R1과 같은 탄화수소를 나타내고, Y는 -OR2기, -OSiR3 3기, -OAlR4 2기, -NR5 2기, -SiR6 3기 또는 -N(R7)AlR8 2기를 나타내고, n은 1∼2이며, R2, R3, R4 및 R8은 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 등이고, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 페닐기, 트라이메틸실릴기 등이며, R6 및 R7은 메틸기, 에틸기 등이다.) In formula (IV), R 1 represents the same hydrocarbon as R 1 in formula (III), Y is -OR 2 group, -OSiR 3 3 group, -OAlR 4 2 group, -NR 5 2 group, -SiR 6 3 group or -N (R 7 ) AlR 8 2 group, n is 1 to 2, and R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group And a phenyl group, R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, and the like, and R 6 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, etc.)

이러한 유기 알루미늄 화합물 중에서는, R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 등이 바람직하다. Among such organoaluminum compounds, compounds represented by R 1 n Al (OAlR 4 2 ) 3-n , such as Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2, and the like are preferable.

상기 화학식(III) 및 (IV)로 표시되는 유기알루미늄 화합물 중에서는, 화학식 R1 3Al로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 R1이 아이소알킬기인 화합물이 바람직하다. Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), compounds represented by the general formula R 1 3 Al are preferred, and in particular, compounds in which R 1 is an isoalkyl group are preferable.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 제조하는 것에 있어서, 상기와 같은 성분(a), 성분(b) 및 미립자상 담체(c), 필요에 따라 성분(d)를 접촉시키는 것에 의해 조제되는 촉매가 사용된다. In manufacturing an ethylene-alpha-olefin copolymer (B), it is prepared by contacting a component (a), a component (b), and a particulate carrier (c) as needed, and a component (d) as needed. Catalyst is used.

상기 각 성분의 접촉은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행할 수 있고, 촉매의 조제에 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. Contact of the above components can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, and specific examples of the inert hydrocarbon medium used for preparing the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; And halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, or mixtures thereof.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조에 사용되는 촉매는, 상기와 같은 성분(a), 성분(b), 미립자상 담체(c) 및 필요에 따라 성분(d)의 존재하에 올레핀을 예비 중합시켜 얻어지는 예비 중합 촉매이더라도 좋다. 예비 중합은, 상기와 같은 성분(a), 성분(b), 미립자상 담체(c) 및 필요에 따라 성분(d)의 존재하, 불활성 탄화수소 용매 중에 올레핀을 도입하는 것에 의해 행할 수 있다. The catalyst used in the preparation of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is a olefin in the presence of the component (a), the component (b), the particulate carrier (c) and, if necessary, the component (d). It may be a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization. Preliminary polymerization can be performed by introducing an olefin in an inert hydrocarbon solvent in the presence of component (a), component (b), particulate carrier (c), and component (d) as needed.

예비 중합시에 사용되는 올레핀으로서는, 에틸렌 및 상기와 같은 탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 중합시에 사용되는 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다. As an olefin used at the time of prepolymerization, ethylene and the (alpha) -olefin etc. which have 3-20 carbon atoms as mentioned above can be illustrated. In these, the combination of ethylene used at the time of superposition | polymerization, or ethylene and a C3-C20 alpha-olefin is especially preferable.

예비 중합은, 회분식 또는 연속식의 어느 것으로도 행할 수 있고, 또한 감압, 상압 또는 가압하의 어느 것으로도 행할 수 있다. 예비 중합에 있어서는, 수소를 공존시키고, 적어도 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.2∼7dl/g의 범위, 바람직하게는 0.5∼5dl/g이도록 예비 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. The preliminary polymerization can be carried out in either batch or continuous mode, and can also be carried out under any of reduced pressure, atmospheric pressure or pressure. In prepolymerization, it is preferable to prepare a prepolymer so that hydrogen coexists and the intrinsic viscosity [η] measured in at least 135 degreeC decalin is 0.2-7 dl / g, Preferably it is 0.5-5 dl / g.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매의 존재하에, 에틸렌을 기상으로 중합하거나, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 기상으로 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 수소 가스로 대표되는 연쇄이동제도 도입하여, 생성되는 중합체의 분자량을 조정하는 것이 가능하고, 그 결과, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 조정하는 것이 가능하다. The ethylene-α-olefin copolymer (B) is obtained by polymerizing ethylene in the gas phase in the presence of the olefin polymerization catalyst or prepolymerization catalyst as described above, or copolymerizing ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the gas phase. . In addition, if necessary, a chain transfer agent represented by hydrogen gas can also be introduced to adjust the molecular weight of the resulting polymer. As a result, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 ° C., load 2.16 Kg) It is possible to adjust).

중합시에는, 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매는, 중합 반응계 내의 전이 금속 원자의 농도로서, 통상 10-8∼10-3그램원자/리터, 바람직하게는 10-7∼10-4그램원자/리터의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. In the polymerization, the above olefin polymerization catalyst or prepolymerization catalyst is usually 10 -8 to 10 -3 gram atoms / liter, preferably 10 -7 to 10 -4 grams as a concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system. It is preferred to be used in the amount of atoms / liters.

또한, 중합에 있어서 성분(b)과 같은 유기 알루미늄옥시 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물(d)을 첨가할 수도 있다. 이 때, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 원자(Al)와, 전이 금속 화합물(a)에서 유래하는 전이 금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는, 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 15∼150의 범위이다. In addition, in the polymerization, an organoaluminumoxy compound and / or an organoaluminum compound (d) such as component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) derived from an organoaluminumoxy compound and an organoaluminum compound, and the transition metal atom (M) derived from a transition metal compound (a) is 5-300, Preferably it is 10-200, More preferably, it is the range of 15-150.

중합 온도는, 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압 내지 100Kg/cm2, 바람직하게는 2∼50Kg/cm2의 가압 조건하이며, 중합은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식에 있어서도 행할 수 있다. Polymerization temperature is 0-120 degreeC normally, Preferably it is the range of 20-100 degreeC. The polymerization pressure is usually under a pressurized condition of from normal pressure to 100 Kg / cm 2 , preferably from 2 to 50 Kg / cm 2 , and the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous modes.

더욱이 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. Further, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages different in reaction conditions.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 상기 공정을 행하는 것에 의해 제조되지만, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 관한 요건 (B2)은 상기 중합 공정에서의 에틸렌과 α-올레핀의 공급량의 비율을 조정함으로써 조정이 가능하다. 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 많게 하는 것에 의해, 밀도를 낮게 하는 것이 가능하고, 에틸렌의 공급량에 대하여 α-올레핀의 공급량을 적게 하는 것에 의해, 밀도를 높게 하는 것이 가능하다. Although the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is manufactured by performing the said process, requirement (B2) regarding the ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is supply amount of ethylene and alpha-olefin in the said polymerization process. Adjustment is possible by adjusting the ratio of. By increasing the supply amount of the α-olefin relative to the supply amount of ethylene, the density can be lowered, and the density can be increased by decreasing the supply amount of the α-olefin relative to the supply amount of ethylene.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에 관한 요건 (B3)은, 상기 중합 공정에서의 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량과 연쇄이동제로서 공급하는 수소 가스의 공급량의 비율을 바꾸는 것으로 조정이 가능하다. 에틸렌의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 많게 함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)은 높아지고, 에틸렌의 공급량 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공급하는 경우에는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급량에 대하여 수소 가스의 공급량을 적게 함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)은 낮게 된다. Requirement (B3) concerning the ethylene-α-olefin copolymer (B) is a hydrogen gas to be supplied as the chain transfer agent and the supply amount of ethylene and α-olefin in the case of supplying ethylene or ethylene and α-olefin in the polymerization step. This can be adjusted by changing the ratio of the supply of. In the case of supplying ethylene or ethylene and alpha -olefin, the melt flow rate (MFR) of the ethylene- alpha -olefin copolymer (B) is increased by increasing the supply amount of hydrogen gas relative to the supply amount of ethylene and alpha -olefin. 1238, measurement temperature 190 DEG C, load 2.16 Kg) increases, and in the case of supplying ethylene or an amount of ethylene and alpha -olefin, the amount of hydrogen gas is reduced relative to the amount of ethylene and alpha -olefin to supply ethylene-α-olefin air. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of coalescing B becomes low.

〔조핵제〕 [Nucleating agent]

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 조핵제를 포함한다. The propylene resin composition of the present invention contains a nucleating agent.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 조핵제로서는, 특별히 한정은 없지만, 소르비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 카복실산 금속염계 조핵제, 폴리머 조핵제, 무기 화합물 등을 이용할 수 있다. 조핵제로서는, 소르비톨계 조핵제, 인계 조핵제, 폴리머 조핵제를 이용하는 것이 바람직하다. The nucleating agent contained in the propylene resin composition of the present invention is not particularly limited, but a sorbitol nucleating agent, a phosphorus nucleating agent, a carboxylic acid metal salt nucleating agent, a polymer nucleating agent, an inorganic compound, or the like can be used. As the nucleating agent, it is preferable to use a sorbitol nucleating agent, a phosphorus nucleating agent and a polymer nucleating agent.

소르비톨계 조핵제로서는 예컨대, 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌](nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene]), 1,3,2,4-다이벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-다이-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨을 이용할 수 있다. Examples of the sorbitol nucleating agent include nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] (nonitol 1,2,3-trideoxy -4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene]), 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di- (p- Methylbenzylidene) sorbitol and 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol can be used.

인계 조핵제로서는 예컨대, 나트륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스-(4-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 이용할 수 있다. Examples of the phosphorus nucleating agent include sodium bis- (4-t-butylphenyl) phosphate, potassium bis- (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6- Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6 -Hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphosine-6-oxide) aluminum hydroxide salt can be used.

카복실산 금속염 조핵제로서는 예컨대, p-t-뷰틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 알루미늄, 벤조산 나트륨을 이용할 수 있다. As a carboxylic acid metal salt nucleating agent, p-t- butyl benzoate aluminum salt, aluminum adipic acid, sodium benzoate can be used, for example.

폴리머 조핵제로서는 분지쇄형 α-올레핀 중합체가 적합하게 사용된다. 분지쇄형 α-올레핀 중합체의 예로서, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센의 단독중합체, 또는 그들 상호의 공중합체, 또한 그들과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 투명성, 저온 내충격성, 강성의 특성이 양호한 것, 및 경제성의 관점에서, 특히 3-메틸-1-뷰텐의 중합체가 바람직하다. As the polymer nucleating agent, a branched α-olefin polymer is suitably used. Examples of branched α-olefin polymers include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, Homopolymers of 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, or copolymers thereof, and also And copolymers with other α-olefins. From the viewpoint of good transparency, low temperature impact resistance, rigidity, and economical efficiency, a polymer of 3-methyl-1-butene is particularly preferable.

무기 화합물로서는 예컨대, 탈크, 마이카, 탄산칼슘을 이용할 수 있다. As the inorganic compound, talc, mica and calcium carbonate can be used, for example.

이들 조핵제 중에서도, 투명성, 저온 내충격성, 강성 및 저악취라는 관점에서 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌], 및/또는 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 이용하는 것이 바람직하다. Among these nucleating agents, nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) from the viewpoint of transparency, low temperature impact resistance, rigidity and low odor Methylene], and / or bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphosine-6- It is preferable to use an oxide) aluminum hydroxide salt.

또한 이들 조핵제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용해도 좋다. In addition, these nucleating agents may be used individually by 1 type, or 2 or more types.

본 발명에 이용하는 조핵제로서는 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 노니톨, 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]은, 밀라드(Millad) NX8000(밀리켄사(Milliken & Company)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 아데카스타브(ADK STAB) NA-21(상품명, 아데카사(ADEKA CORPORATION)제)은 비스(2,4,8,10-테트라-t-뷰틸-6-하이드록시-12H-다이벤조〔d,g〕〔1,3,2〕다이옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염을 주성분으로서 포함한 조핵제로서 시판되고 있다. A commercial item can be used as a nucleating agent used for this invention, For example, nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] Is marketed under the brand name of Millard NX8000 (Milliken & Company), ADADE STAB NA-21 (brand name, product made by ADEKA CORPORATION) is bis (2, Crude containing 4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphosine-6-oxide) aluminum hydroxide salt as a main component It is marketed as a nucleating agent.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 조핵제를 함유함으로써 본 발명의 조성물로 형성되는 용기 등의 성형체의 강성 및 투명성이 우수하다. 이것은 프로필렌계 수지 조성물중의 결정의 구정(球晶) 크기가 작게 되어, 빛의 난반사가 저감되는 것에 의한 투명성의 향상과, 결정화도의 향상에 의한 고강성화에 의한다고 추정된다. The propylene resin composition of this invention is excellent in rigidity and transparency of molded objects, such as a container formed from the composition of this invention by containing a nucleating agent. This is estimated to be due to the enhancement of transparency due to the decrease in the spherical crystal size of the crystal in the propylene resin composition and the reduction of the diffused reflection of light and the high rigidity due to the improvement of the crystallinity.

또한, 조핵제의 함량이 하기 범위보다 적으면, 강성 및 투명성의 개량 효과가 불충분하며, 조핵제의 함량이 하기 범위보다 많으면, 그 이상의 개량 효과는 적어, 경제적이지 않다. In addition, when the content of the nucleating agent is less than the following range, the effect of improving rigidity and transparency is insufficient, and when the content of the nucleating agent is more than the following range, the further improving effect is small and not economical.

〔프로필렌계 수지 조성물〕[Propylene-based resin composition]

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함하고(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A) 70∼78중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 22∼30중량부 및 조핵제 0.15∼0.35중량부이다. The propylene resin composition of this invention contains 60-80 weight part of propylene polymers (A) mentioned above, 20-40 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B), and 0.1-0.4 weight part of nucleating agents (but , Total of propylene polymer (A) and ethylene-α-olefin copolymer (B) is 100 parts by weight), preferably 70 to 78 parts by weight of propylene polymer (A), ethylene-α-olefin copolymer ( B) 22-30 weight part and 0.15-0.35 weight part of nucleating agents.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 적절히 중화제, 산화방지제, 열안정제, 내후제, 활제, 자외선흡수제, 대전방지제, 안티블록킹제, 방담제(防曇劑), 기포방지제, 분산제, 난연제, 항균제, 형광증백제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제; 염료, 안료 등의 착색제로 예시되는 다른 성분을 포함하고 있더라도 좋다. Further, the propylene-based resin composition of the present invention may be appropriately neutralized, antioxidant, heat stabilizer, weathering agent, lubricant, ultraviolet absorber, antistatic agent, antiblocking agent, and antifogging agent within a range that does not impair the object of the present invention. Iii) additives such as antifoaming agents, dispersing agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, crosslinking agents and crosslinking aids; Other components exemplified by colorants such as dyes and pigments may be included.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우에는, 통상 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 하면, 0.01∼5중량부의 범위로 포함된다. When the propylene resin composition of this invention contains another component, when the sum total of a propylene polymer (A) and an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 100 weight part normally, it contains in 0.01-5 weight part. do.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 용융 유량(MFR)(측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 것이 바람직하고, 30∼80g/10분인 것이 보다 바람직하고 40∼70g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서는, 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 용기 등의 성형체를 성형할 때의 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다. Moreover, it is preferable that melt flow rate (MFR) (measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) is 20-100g / 10min, and, as for the propylene resin composition of this invention, it is more preferable that it is 30-80g / 10min, and it is 40-70g More preferably, it is / 10 minutes. In the said range, since the fluidity | liquidity at the time of shape | molding molded objects, such as a container using a propylene resin composition, is preferable, it is preferable.

프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은, 프로필렌계 수지 조성물에 사용하는 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg), 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)을 적절히 선택하는 것에 의해 조정이 가능하다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of a propylene resin composition melt temperature (MFR) of the propylene polymer (A) used for a propylene resin composition (ASTM D- Adjustment is possible by selecting 1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg), or melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of an ethylene-alpha-olefin copolymer suitably. Do.

또한, 상기 방법 이외에도, 각 성분을 혼련기로 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물을 공존시키는 것에 의해 조정이 가능하다. 즉, 용융 혼련할 때에 유기 과산화물을 첨가하는 것, 또는 용융 혼련할 때에, 유기 과산화물의 첨가량을 늘리는 것에 의해, 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)을 높게 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 과산화물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸-다이-퍼아디페이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 메틸-에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5,-다이-메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이-아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-사이멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸 뷰틸 하이드로퍼옥사이드 또는 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 보다 바람직하다. 유기 과산화물을 사용하는 경우, 프로필렌계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 0.005 이상 0.05중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. Moreover, in addition to the said method, when melt-kneading each component with a kneader, it can adjust by coexisting an organic peroxide. That is, the melt flow rate (MFR) of the propylene resin composition (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load) by adding an organic peroxide when melt kneading or increasing the amount of organic peroxide added during melt kneading. 2.16Kg) can be made high. Although it does not specifically limit as an organic peroxide which can be used by this invention, A benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, 2, 5- dimethyl- 2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexyn-3, t-butyl-di-peradipate, t-view Tilperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2 , 5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5, -di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis- (t- Butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis- (t- Butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis- (t-butylperoxy) butane, p-mentane hydroper Oxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra-methyl butyl hydroperoxide or 2,5 Organic peroxides, such as -di-methyl- 2, 5-di- (hydroperoxy) hexane, can be illustrated. Of these, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane and 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene are more preferable. When using an organic peroxide, it is preferable to use 0.005 or more and 0.05 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of a propylene polymer (A) and an ethylene-alpha-olefin copolymer (B).

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 것이 바람직하고, 1350∼1700MPa인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 1300-1800 Mpa, and, as for the propylene resin composition of this invention, it is more preferable that it is 1350-1700 Mpa.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, 상기 조성물을 형 체결력 110톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하는 것에 의해 얻어지는 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 이용하여 측정된다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, 상기 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 이용하여, ISO 527-2에 정해진 인장 탄성률 시험법에 따라서 측정된 값이다. 한편, 인장 측정 온도는 23℃, 시험 속도는 1mm/min으로 실시된다. The tensile modulus of the propylene-based resin composition of the present invention is a test piece ISO test for tensile modulus obtained by injection molding the composition on a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine having a mold clamping force of 110 tons. It is measured using a piece type (type A type). The tensile modulus of the propylene resin composition of the present invention is a value measured in accordance with the tensile modulus test method specified in ISO 527-2 using the test piece ISO test piece type (type A type) for tensile modulus. In addition, tensile measurement temperature is 23 degreeC and a test speed is implemented at 1 mm / min.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률이 상기 범위내이면, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 종래보다도 박육화, 경량화하더라도 강성이 높아, 큰 하중이 걸리더라도 변형되기 어렵다. When the tensile modulus of the propylene-based resin composition of the present invention is within the above range, the molded article including a container such as a food packaging container is higher in rigidity and weight than in the prior art, and thus hardly deformed even when a large load is applied.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 인장 탄성률은, Dinsol부의 함유율이나 결정화도에 의해서 조정할 수 있다. 상기 결정화도는, Dinsol부의 입체규칙성이나 프로필렌 및 필요에 따라 도입되는 다른 올레핀의 함유율이나 조핵제의 도입 등의 공지된 수단에 의해서 제어할 수 있다. 또한 입체규칙성은 촉매의 종류나 중합 온도 등의 공지된 수단에 의해서 제어하는 것이 가능하다. The tensile elasticity modulus of the propylene resin composition of this invention can be adjusted with the content rate and crystallinity of D insol part. The crystallinity can be controlled by known means such as the stereoregularity of the D insol moiety , the content of propylene and other olefins to be introduced if necessary, and the introduction of a nucleating agent. Moreover, stereoregularity can be controlled by well-known means, such as a kind of catalyst and polymerization temperature.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 주로 Dinsol을 연속상, 즉 해상으로 한 이른바 해도 구조를 취한다. 또한, Dsol 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 주로 도(島)층을 구성한다. 이것 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 높은 강성과 내충격성을 양립할 수 있다. The propylene-based resin composition of the present invention has a so-called sea island structure mainly in which D insol is a continuous phase, that is, a sea phase. In addition, Dsol and an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) mainly comprise a island layer. For this reason, the propylene resin composition of this invention can make high rigidity and impact resistance compatible.

또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the propylene resin composition of this invention satisfy | fills following requirement (X1).

(요건 (X1)) (Requirement (X1))

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 특정한 조건에서 성형한 성형체의 스킨층의 TEM 관찰로 결정되는 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다. 상기 성형체는 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm로 성형되어 얻어진다. 이어서 TEM 관찰용의 시험편(초박 절편)은 이하와 같은 통상적 방법에 의해 얻어진다. In the propylene resin composition of the present invention, the width in the depth direction of the deep color portion determined by TEM observation of the skin layer of the molded product molded under specific conditions is 0.4 μm or less. The molded body using an injection molding machine having a mold clamping force of 100 tons, cylinder temperature 200 ℃, mold temperature 40 ℃, injection primary pressure 1700Kg / cm 2 , injection speed 30mm / sec, holding pressure primary pressure 350Kg / cm 2 , holding pressure 1 Pellets of the propylene-based resin composition are injection molded under the condition of a difference time of 4 sec and a holding pressure of 4 mm / sec, and molded into a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm. Subsequently, the test piece (ultra thin section) for TEM observation is obtained by the following conventional method.

상기 성형체 표면을 나이프 등으로 잘라내어, 잘라낸 조각을 통상적 방법으로 수지 포매한다. 이 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행한다. (주로 Dsol 성분, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)부가 염색된다.) 이어서, 울트라마이크로톰을 이용하여 상온에서 절단하여, 두께 50∼120nm 정도의 초박 절편을 제작한다. The said molded object surface is cut out with a knife etc., and the cut out piece is resin-embedded by a conventional method. The resin embedded cut pieces were enclosed in a glass bottle together with RuO 4 crystals and stained. (Mainly, the D sol component and the ethylene-α-olefin copolymer (B) part are dyed.) Next, an ultramicrotome is cut at room temperature to prepare an ultrathin section having a thickness of about 50 to 120 nm.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에서는, 이 초박 절편을 TEM 관찰하는 것에 의해 얻어지는 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 염색부의 표면으로부터 중심부로의 방향(깊이 방향)의 폭이, 최대로도 0.4μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 깊이 방향의 폭은, 5μm 사방의 임의의 2개소를 관찰한 경우의 값이다. In the propylene-based resin composition of the present invention, in the image obtained by TEM observation of this ultrathin section, the direction (depth direction) from the surface of the dyeing portion of the skin layer (layer having a depth of 2 to 5 μm from the surface of the molded body) to the center portion It is preferable that width is 0.4 micrometer or less at the maximum. The width | variety of the said depth direction is a value at the time of observing arbitrary two places of 5 micrometer square.

또한, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 상기와 같은 TEM 관찰 방법으로, 그 코어층(검체 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.7μm 이하인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6μm가 보다 바람직하고, 0.3∼0.6μm가 더 바람직하다. Moreover, as for the propylene polymer composition of this invention, it is preferable that the width | variety of the depth direction of the deep part of the core layer (layer of 50-60 micrometers depth from the sample surface) is 0.7 micrometer or less by the above-mentioned TEM observation method, and 0.2-0.6 µm is more preferable, and 0.3 to 0.6 µm is more preferable.

한편, 상기 통상적 방법에 의한 수지 포매는, 잘라내어진 시험편의 표면 보호를 위해 실시되며, 시험편의 해도 구조에의 영향은 없다고 본다. On the other hand, the embedding of the resin by the above-described conventional method is performed for protecting the surface of the cut test piece, and it is considered that there is no influence on the seam structure of the test piece.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 조핵제를 특정량 포함하고, 상기의 같은 특이한 해도 구조를 갖는 경향이 있다. The propylene resin composition of the present invention contains a specific amount of the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the nucleating agent described above, and tends to have the above-mentioned specific island-in-sea structure.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이 요건 (X1)을 만족시키면, 강성, 내충격성과 투명성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이것은 미분산된 소위 해도 구조를 갖기 때문에, 난반사가 적고, 해도 계면의 면적이 넓게 되기 때문에 주로 Dsol 성분에 기인하는 내충격성이 효율 좋게 발현하기 때문이라고 생각된다. When the propylene resin composition of this invention satisfy | fills requirement (X1), rigidity, impact resistance, and transparency can be compatible at a high level. It is considered that this has an undispersed so-called islands-in-the-sea structure, so that the diffuse reflection is small and the area of the island-in-the-sea interface becomes large, so that the impact resistance mainly caused by the D sol component is efficiently expressed.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 전술한 각 성분을 상기 범위로 포함하기 때문에, 식품 포장 용기 등의 용기를 비롯한 성형체를 제조했을 때에, 종래보다도 박육화, 경량화한 경우이더라도 강성, 저온 내충격성, 투명성이 우수하다. Since the propylene resin composition of this invention contains each component mentioned above in the said range, when manufacturing molded articles including containers, such as a food packaging container, even if it is thinner and lighter than before, rigidity, low temperature impact resistance, and transparency This is excellent.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제조방법으로서는, 예컨대 각 성분을 혼련기로 용융 혼련하여, 프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 혼련기로서, 예컨대 단축 혼련 압출기, 다축 혼련 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 헨셀 믹서 등을 들 수 있다. 용융 혼련 조건은, 혼련시의 전단, 가열 온도, 전단에 의한 발열 등에 의해서 용융 수지의 열화가 일어나지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용융 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 가열 온도를 적정히 설정하거나, 산화방지제나 열안정제를 첨가하거나 하는 것은, 효과적이다. Although the manufacturing method of the propylene resin composition of this invention is not specifically limited, As said manufacturing method, the method of melt-kneading each component with a kneading machine, for example, and the method of manufacturing a propylene resin composition is mentioned. As a kneading machine, a single screw kneading extruder, a multiaxial kneading extruder, a kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, etc. are mentioned, for example. The melt kneading conditions are not particularly limited as long as the molten resin is not deteriorated due to shearing at the time of kneading, heating temperature, heat generation due to shearing, or the like. From the viewpoint of preventing deterioration of the molten resin, it is effective to appropriately set the heating temperature or to add an antioxidant or a heat stabilizer.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 공지된 성형 기술에 따라서 성형함으로써 여러 가지 성형품을 얻을 수 있다. 성형 기술로서는, 예컨대 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, T 다이 필름 성형, 연신 필름 성형, 인플레이션 필름 성형, 시트 성형, 캘린더 성형, 압공 성형, 진공 성형, 파이프 성형, 이형 압출 성형, 중공 성형, 라미네이트 성형 등을 들 수 있다. Various molded products can be obtained by shape | molding the propylene resin composition of this invention according to a well-known shaping | molding technique. Examples of the molding technique include injection molding, injection stretching blow molding, compression molding, injection compression molding, T die film molding, stretched film molding, inflation film molding, sheet molding, calender molding, pressure forming, vacuum molding, pipe molding, and mold extrusion Molding, blow molding, laminate molding, and the like.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 성형체로서는, 용기, 가전 부품, 일용품 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내충격성·강성의 관점에서 용기가 바람직하다. As a molded object formed from the propylene resin composition of this invention, a container, an electrical appliance component, daily necessities, etc. are mentioned. Especially, a container is preferable from a viewpoint of impact resistance and rigidity.

본 발명의 용기는, 전술한 프로필렌계 수지 조성물로 형성된다. 용기로서는, 세발제·조발제(調髮劑)·화장품·세제·살균제 등의 액체 일용품용의 포장 용기; 청량음료수·물·조미료 등의 액체용의 식품 포장 용기; 젤리, 푸딩, 요구르트 등의 고체용의 식품 포장 용기; 그 밖의 약품용의 포장 용기; 공업용 액체용의 포장 용기 등으로서 광범위하게 사용할 수 있다. The container of this invention is formed from the propylene resin composition mentioned above. As a container, Packaging containers for liquid daily necessities, such as a hair styling agent, a hair styling agent, cosmetics, a detergent, and a disinfectant; Food packaging containers for liquids such as soft drinks, water, and seasonings; Food packaging containers for solids such as jelly, pudding and yogurt; Packaging containers for other drugs; It can be used widely as a packaging container for industrial liquids, etc.

그 중에서도, 종래보다도 박육화, 경량화하는 것이 요구됨과 아울러, 내용물의 시인성이 우수하고, 악취가 적은 것이 요구되는 식품 포장 용기로서 적합하게 이용할 수 있다. Among them, it can be suitably used as a food packaging container which is required to be thinner and lighter than conventional ones, and has excellent visibility of the contents and low odor.

본 발명의 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기(예컨대 식품 포장 용기)는 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. It is preferable that the container (for example, food packaging container) formed from the propylene resin composition of this invention is obtained by injection molding or injection stretch blow molding.

사출 성형의 방법으로서는 예컨대 사출 성형기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 성형을 행할 수 있다. 우선, 사출 기구의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 약 200℃∼250℃로 가열하여 놓은 실린더에 프로필렌계 수지 조성물을 보내고, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500Kg/cm3)으로, 냉각수 또는 온수 등에 의해 5∼50℃, 바람직하게는 30∼50℃로 온도 조절된, 형 체결 기구로 닫혀져 있는 금형내로 사출한다. 금형으로부터의 냉각에 의해 사출된 프로필렌계 수지 조성물을 냉각 고화시켜 형 체결 기구로 금형을 열어, 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다. As a method of injection molding, molding can be performed by the following method using an injection molding machine, for example. First, a propylene resin composition is introduced into a hopper of an injection mechanism, the propylene resin composition is sent to a cylinder heated to about 200 ° C to 250 ° C, kneaded and plasticized to obtain a molten state. This is injected from the nozzle into a mold closed at a high pressure high speed (maximum pressure 700-1500 Kg / cm 3 ) by a mold clamping mechanism, which is temperature controlled at 5 to 50 ° C., preferably at 30 to 50 ° C., by cooling water or hot water or the like. It can carry out by cooling and solidifying the propylene resin composition injected by cooling from a metal mold | die, opening a metal mold | die by a mold clamping mechanism, and obtaining a molded article.

또한, 사출 연신 블로우 성형으로서는 예컨대, 사출 성형기의 호퍼 내에 프로필렌계 수지 조성물을 도입하고, 약 200℃∼250℃로 가열하여 놓은 실린더에 수지를 보내고, 혼련 가소화하여 용융 상태로 한다. 이것을 노즐로부터 고압 고속(최대 압력 700∼1500Kg/cm3)으로, 냉각수 또는 온수 등에 의해 5∼50℃, 바람직하게는 10∼30℃로 온도 조절된, 형 체결 기구로 닫혀져 있는 금형 내에 사출 성형하고, 거기서 1.0∼3.0초간 냉각하여 프리폼(preform)을 형성하고, 그 후 즉시 형을 열고 연신 로드를 이용하여 세로 방향으로 연신 배향하고, 추가로 블로우 성형에 의해서 가로 방향으로 연신 배향시켜 성형품을 얻는 것에 의해 행할 수 있다. Moreover, as injection stretch blow molding, the propylene resin composition is introduce | transduced into the hopper of an injection molding machine, for example, resin is sent to the cylinder heated at about 200 degreeC-250 degreeC, and it knead | mixed and plasticized to make a molten state. This is injection molded from a nozzle into a closed mold by a high pressure high speed (maximum pressure 700-1500 Kg / cm 3 ), a mold clamping mechanism temperature-controlled at 5 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C., by cooling water or hot water or the like. Thereafter, cooling is performed for 1.0 to 3.0 seconds to form a preform, and then the mold is immediately opened and stretched in the longitudinal direction using a stretching rod, and further stretched in the transverse direction by blow molding to obtain a molded article. This can be done by.

실시예 Example

다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these.

〔프로필렌계 중합체(A-1)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-1)]

(1) 고체 촉매 성분의 조제 (1) Preparation of solid catalyst component

무수 염화마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃로 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다. 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane, and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, and then 21.3 g of phthalic anhydride was added to the solution, followed by 1 at 130 ° C. The mixture was stirred for a while to dissolve phthalic anhydride.

이렇게 하여 수득된 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화티타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 때에 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동 온도에서 교반 유지했다. After cooling the homogeneous solution obtained in this way to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution was dripped over 1 hour in 200 ml of titanium tetrachloride maintained at -20 degreeC. After charging was completed, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours.

2시간의 반응 종료후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사화티타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃로 2시간 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다. After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by thermal filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated to 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid portion was again collected by thermal filtration, and sufficiently washed with 110 decane and hexane until no free titanium compound was detected in the solution.

여기서, 상기 유리 티타늄 화합물의 검출은 다음 방법으로 확인했다. 미리 질소 치환한 100ml의 가지 달린 쉬렝크(Shlenk)에 상기 고체 촉매 성분의 상청액 10ml를 주사기로 채취하여 장입했다. 다음으로 질소 기류로 용매 헥세인을 건조하고, 추가로 30분간 진공 건조했다. 이것에, 이온 교환수 40ml, 50용량% 황산 10ml를 장입하고 30분간 교반했다. 이 수용액을 여과지를 통해서 100ml 메스플라스크에 옮기고, 계속해서 철(II) 이온의 마스킹제로서 진한(conc.) H3PO4 1ml와 티타늄의 발색 시약으로서 3% H2O2 수용액 5ml를 가하고, 추가로 이온 교환수로 100ml로 메스 업했다. 이 메스플라스크를 흔들어 섞고, 20분 후에 UV를 이용하여 420nm의 흡광도를 관측하여 유리 티타늄의 검출을 행했다. 이 흡수가 관측되지 않을 때까지 유리 티타늄의 세정 제거 및 유리 티타늄의 검출을 행했다. Here, the detection of the said free titanium compound was confirmed by the following method. 10 ml of the supernatant of the solid catalyst component was collected by syringe into 100 ml of Schlenk, which had been nitrogen-substituted in advance, and charged. Next, the solvent hexane was dried by nitrogen stream, and also it vacuum-dried for 30 minutes. 40 ml of ion-exchange water and 10 ml of 50 volume% sulfuric acid were charged to this, and it stirred for 30 minutes. Transfer the aqueous solution to a 100 ml volumetric flask through a filter paper, and then add 1 ml of conc. H 3 PO 4 as a masking agent of iron (II) ions and 5 ml of 3% H 2 O 2 aqueous solution as a color developing reagent of titanium, Furthermore, it made up to 100 ml with ion-exchange water. After shaking the flask, the absorbance at 420 nm was observed using UV after 20 minutes, and free titanium was detected. Washing removal of free titanium and detection of free titanium were performed until this absorption was not observed.

상기한 바와 같이 조제된 고체상 티타늄 촉매 성분(A)은, 데케인 슬러리로서 저장했지만, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켰다. 이렇게 하여 수득된 고체상 티타늄 촉매 성분(A)의 조성은, 티타늄 2.3중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 19중량%, DIBP 12.5중량%였다. The solid titanium catalyst component (A) prepared as described above was stored as a decane slurry, but some of them were dried for the purpose of investigating the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (A) thus obtained was 2.3 wt% titanium, 61 wt% chlorine, 19 wt% magnesium, and 12.5 wt% DIBP.

(2) 예비 중합 촉매 성분의 조제 (2) Preparation of Prepolymerization Catalyst Component

내용적 500ml의 교반기 달린 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인을 400ml, 트라이에틸알루미늄 19.2mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 3.8mmol, 상기 고체상 티타늄 촉매 성분(A) 4g을 가했다. 내부 온도를 20℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 1시간 후, 교반을 정지하여 결과적으로 고체상 티타늄 촉매 성분(A) 1g당 2g의 프로필렌이 중합한 예비 중합 촉매 성분(B)을 수득했다. Substituting a 500 ml three-necked flask with a stirrer with nitrogen gas, 400 ml of dehydrated heptane, 19.2 mmol of triethylaluminum, 3.8 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and the solid titanium catalyst component (A) 4 g was added. Propylene was introduced while maintaining the internal temperature at 20 ° C. while stirring. After 1 hour, stirring was stopped to obtain a prepolymerization catalyst component (B) in which 2 g of propylene polymerized per 1 g of the solid titanium catalyst component (A).

(3-1) 중합-1(중합[공정 1])(3-1) Polymerization-1 (polymerization [step 1])

내용적 10l의 교반기 달린 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 6l, 트라이에틸알루미늄 12.5mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.6mmol을 가했다. 계내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에, 수소를 0.30MPa-G 장입하고, 계속해서 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 내부 온도 80℃, 전체 압력 0.8MPa-G로 계내가 안정된 후, 상기 예비 중합 촉매 성분(B)을 Ti 원자 환산으로 0.10mmol 포함한 헵테인 슬러리 20.8ml를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80℃에서 3시간 중합을 실시했다. A 10-liter stainless steel autoclave with a stirrer was sufficiently dried and nitrogen-substituted. Then, 6 l of dehydrated heptane, 12.5 mmol of triethylaluminum, and 0.6 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were added. After replacing nitrogen in the system with propylene, hydrogen was charged with 0.30 MPa-G, and propylene was introduced while stirring was continued. After the system was stabilized at an internal temperature of 80 ° C. and a total pressure of 0.8 MPa-G, 20.8 ml of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added thereto, and the mixture was fed at 80 ° C. while continuously supplying propylene. The polymerization was carried out for 3 hours.

(3-2) 중합-2(중합[공정 2]) (3-2) Polymerization-2 (polymerization [step 2])

프로필렌 단독 중합체의 중합 종료 후(상기 [공정 1]의 후), 내부 온도를 30℃까지 강온하여 탈압했다. 그 후, 수소 0.10MPa-G 장입하고, 계속해서 프로필렌/에틸렌:(4.0l/min)/(2.4l/min)의 혼합 가스를 도입했다. 내부 온도 60℃, 전체 압력 0.30MPa-G에서 60분간 프로필렌/에틸렌 공중합을 실시했다. After completion | finish of superposition | polymerization of a propylene homopolymer (after the said [process 1]), internal temperature was lowered to 30 degreeC and depressurized. Thereafter, 0.10 MPa-G hydrogen was charged, and then a mixed gas of propylene / ethylene: (4.0 l / min) / (2.4 l / min) was introduced. Propylene / ethylene copolymerization was performed at an internal temperature of 60 ° C. and a total pressure of 0.30 MPa-G for 60 minutes.

소정 시간 경과한 때에 50ml의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지하고, 강온, 탈압했다. 내용물을 전량 필터 달린 여과조로 옮기고 60℃로 승온시켜 고체 액체 분리했다. 또한, 60℃의 헵테인 6l로 고체부를 2회 세정했다. 이렇게 하여 수득된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 진공 건조했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-1)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 89g/10분, Dinsol은 92.02중량%, Dsol은 7.98중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.92dl/g이었다. When predetermined time passed, 50 ml of methanol was added, reaction was stopped, and temperature-depressurization was carried out. The contents were transferred to the filter tank with a whole quantity filter, and it heated up at 60 degreeC, and separated the solid liquid. Furthermore, the solid part was washed twice with 6 l of 60 ° C. heptane. The propylene / ethylene copolymer thus obtained was vacuum dried. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16Kg ) of the obtained propylene polymer (A-1) was 89g / 10 minutes, 92.02% by weight of D insol , and 7.98% of D sol %, [η sol ] were 1.77 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 30.9 weight%, and [η insol ] was 0.92 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-2)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-2)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 40분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-2)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 107g/10분, Dinsol은 93.80중량%, Dsol은 6.20중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.89dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), the polymerization was carried out in the same manner as in the production of the propylene polymer (A-1) except that the propylene / ethylene copolymerization of Polymerization-2 was performed for 40 minutes. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-2) was 107 g / 10 minutes, 93.80 wt% for D insol , and 6.20 weight for D sol % and [η sol ] were 1.77 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 30.9 wt%, and [η insol ] was 0.89 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-3)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-3)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-3)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분, Dinsol은 95.80중량%, Dsol은 4.20중량%, [ηsol]은 1.82dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 29.2중량%, [ηinsol]은 0.91dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), the polymerization was carried out in the same manner as in the production of the propylene polymer (A-1) except that the propylene / ethylene copolymerization of Polymerization-2 was performed for 30 minutes. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-3) was 55 g / 10 minutes, 95.80 weight% of D insol , and 4.20 weight of D sol % and [η sol ] were 1.82 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 29.2 wt%, and [η insol ] was 0.91 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c1)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-c1)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 70분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c1)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 74g/10분, Dinsol은 90.25중량%, Dsol은 9.75중량%, [ηsol]은 1.77dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.9중량%, [ηinsol]은 0.94dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), polymerization was carried out in the same manner as in the production of the propylene polymer (A-1) except that the propylene / ethylene copolymerization of Polymerization-2 was performed for 70 minutes. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c1) was 74 g / 10 minutes, 90.25 weight% of D insol , and 9.75 weight of D sol. %, [η sol ] were 1.77 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 30.9 weight%, and [η insol ] was 0.94 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-c2)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 전체 압력 0.50 MPa-G에서 120분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c2)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 74g/10분, Dinsol은 82.50중량%, Dsol은 17.50중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), the same procedure as in the production of the propylene polymer (A-1) was carried out except that the propylene / ethylene copolymerization of polymerization-2 was performed at a total pressure of 0.50 MPa-G for 120 minutes. The polymerization was carried out. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c2) was 74 g / 10 min, 82.50 wt% for D insol , and 17.50 weight for D sol %, [η sol ] were 1.94 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 31.0 weight%, and [η insol ] was 0.81 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c3)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-c3)]

프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 90분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c3)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 89g/10분, Dinsol은 85.70중량%, Dsol은 14.30중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-c2), polymerization was carried out in the same manner as in the production of the propylene polymer (A-c2) except that the propylene / ethylene copolymerization of Polymerization-2 was performed for 90 minutes. , The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238 , measured temperature 230 ℃, 2.16Kg load) of the obtained propylene-based polymer (A-c3) is 89g / 10 bun, D insol is 85.70 wt%, D sol was 14.30 wt. %, [η sol ] were 1.94 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 31.0 weight%, and [η insol ] was 0.81 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c4)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-c4)]

프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조에 있어서, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합을 60분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-c2)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c4)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 107g/10분, Dinsol은 88.80중량%, Dsol은 11.20중량%, [ηsol]은 1.94 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 31.0중량%, [ηinsol]은 0.81dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-c2), polymerization was carried out in the same manner as in the production of the propylene polymer (A-c2) except that the propylene / ethylene copolymerization of polymerization-2 was performed for 60 minutes. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c4) was 107 g / 10 min, D insol was 88.80 wt%, and D sol was 11.20 wt %, [η sol ] were 1.94 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 31.0 weight%, and [η insol ] was 0.81 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c5)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-c5)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1(프로필렌 단독 중합시)에서 장입하는 수소를 0.20MPa-G로 하고, 중합-2의 프로필렌/에틸렌 공중합시에 프로필렌/에틸렌:(4.0 l/min)/(2.0 l/min)의 혼합 가스를 도입하여 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c5)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 102g/10분, Dinsol은 95.03중량%, Dsol은 4.97중량%, [ηsol]은 1.83dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 24.1중량%, [ηinsol]은 1.10dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), hydrogen charged in the polymerization-1 (at the time of propylene homopolymerization) is set to 0.20 MPa-G, and propylene / ethylene: (4.0 at the time of the propylene / ethylene copolymerization of the polymerization-2. The polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of the propylene polymer (A-1) except that a mixed gas of l / min) / (2.0 l / min) was introduced and carried out for 30 minutes. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c5) was 102 g / 10 min, D insol was 95.03 wt%, D sol was 4.97 wt % and [η sol ] were 1.83 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 24.1 weight%, and [η insol ] was 1.10 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c6)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-c6)]

프로필렌계 중합체(A-1)의 제조에 있어서, 중합-1(프로필렌 단독 중합시)에서 장입하는 수소를 0.20MPa-G로 하고, 중합-2를 행할 때, 수소를 0.1MPa-G 장입하고, 계속해서 프로필렌/에틸렌:(4.0 l/min)/(2.4 l/min)의 혼합 가스를 장입하는 전체 압력을 0.50MPa-G로 하여 30분간 행한 것 이외는 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조와 같이 하여 중합을 실시했다. 수득된 프로필렌계 중합체(A-c6)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분, Dinsol은 95.80중량%, Dsol은 4.20중량%, [ηsol]은 2.35dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 29.2중량%, [ηinsol]은 1.08dl/g이었다. In the production of the propylene polymer (A-1), hydrogen charged in the polymerization-1 (in the case of propylene homopolymerization) is set to 0.20 MPa-G, and when the polymerization-2 is carried out, hydrogen is charged in 0.1 MPa-G, Propylene / ethylene: Production of propylene-based polymer (A-1) except that the total pressure for charging a mixed gas of (4.0 l / min) / (2.4 l / min) was 0.50 MPa-G for 30 minutes. The polymerization was carried out as described above. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c6) was 55 g / 10 min, D insol was 95.80 wt%, D sol was 4.20 wt % and [η sol ] were 2.35 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 29.2 wt%, and [η insol ] was 1.08 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-4)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-4)]

(1) 고체상 티타늄 촉매 성분의 조제 (1) Preparation of solid titanium catalyst component

직경 12mm의 강구(鋼球) 9Kg가 들어간 내용적 4L의 분쇄용 포트를 4개 장비한 진동 밀을 준비했다. 각 포트에 질소 분위기 중에서 염화마그네슘 300g, 프탈산 다이아이소뷰틸 115mL, 사염화티타늄 60mL을 가하여 40시간 분쇄했다. A vibration mill equipped with four grinding pots with a volume of 4L containing a steel ball of 9 mm in diameter of 12 mm was prepared. 300 g of magnesium chloride, 115 mL of diisobutyl phthalate, and 60 mL of titanium tetrachloride were added to each pot, and it grind | pulverized for 40 hours.

상기 분쇄에 의해 수득된 공분쇄물 75g을 5L의 플라스크에 넣고 톨루엔 1.5L을 가하여 114℃에서 30분간 교반 처리하고, 이어서 정치하여 상청액을 제거했다. 이어서 n-헵테인 1.5L을 이용하여 20℃에서 3회 고형분을 세정하고, 추가로 1.5L의 n-헵테인에 분산시켜 전이 금속 촉매 성분 슬러리로 했다. 수득된 전이 금속 촉매 성분은 티타늄을 2중량% 함유하고 프탈산 다이아이소뷰틸을 18중량% 함유하고 있었다. 75 g of the co-pulverized product obtained by the above pulverization was put into a 5 L flask, 1.5 L of toluene was added, stirred at 114 DEG C for 30 minutes, and then left to stand to remove the supernatant. Subsequently, the solids were washed three times at 20 ° C. using 1.5 L of n-heptane, and further dispersed in 1.5 L of n-heptane to obtain a transition metal catalyst component slurry. The obtained transition metal catalyst component contained 2 wt% titanium and 18 wt% diisobutyl phthalate.

(2) 전(前)중합 촉매의 제조 (2) Preparation of Prepolymerization Catalyst

상기 전이 금속 촉매 성분 115g, 트라이에틸알루미늄 65.6mL, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 22.1mL, 헵테인 115L를 내용량 200L의 교반기 달린 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 5℃로 유지하고 프로필렌을 1150g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 사염화티타늄 15.8mL를 장입하여, 전중합 촉매로 했다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분 1g에 대해 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다. 115 g of the transition metal catalyst component, 65.6 mL of triethylaluminum, 22.1 mL of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 115 L of heptane were inserted into an autoclave with a content of 200 L, It maintained at the internal temperature of 5 degreeC, 1150g of propylene was inserted, and it reacted for 60 minutes, stirring. After completion of the polymerization, 15.8 mL of titanium tetrachloride was charged thereto to obtain a prepolymerization catalyst. This prepolymerization catalyst contained 10g of polypropylene with respect to 1g of transition metal catalyst components.

(3) 본 중합 (3) Polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀(vessel) 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 13.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerization vessel with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 1.2 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 2.3 mL / hour was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous part might be 13.0 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 67.5 占 폚 at a pressure of 3.5 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 8.9 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 7.3 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68.5 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.2mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 100몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 7.2 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.2 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a rate of 100 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고(氣固) 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was subjected to decontamination after deactivation and vaporization. Propylene polymer was obtained at 78 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-4)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 120g/10분, Dinsol은 93.90중량%, Dsol은 6.10중량%, [ηsol]은 1.40dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 26.7중량%, [ηinsol]은 0.89dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-4) was 120 g / 10 min, D. insol was 93.90 wt%, and D sol was 6.10 wt % and [η sol ] were 1.40 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 26.7 wt%, and [η insol ] was 0.89 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-5)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-5)]

중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다. It carried out by the method similar to manufacture of a propylene polymer (A-4) except having changed the polymerization method as follows.

(1) 본 중합 (1) main polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 12.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerizer with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 1.2 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 2.3 mL / hour Was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous part might be 12.5 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 67.5 占 폚 at a pressure of 3.5 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 8.5 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 6.9 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68.5 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.7mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 57℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 108몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 6.7 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 57 ° C and a pressure of 3.2 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a rate of 108 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 77Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was deactivated and vaporized, followed by separation. Propylene polymer was obtained at 77 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-5)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 118g/10분, Dinsol은 94.60중량%, Dsol은 5.40중량%, [ηsol]은 1.45 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.0중량%, [ηinsol]은 0.88dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-5) was 118 g / 10 minutes, 94.60 wt% of D insol , and 5.40 weight of D sol. %, [η sol ] were 1.45 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 30.0 weight%, and [η insol ] was 0.88 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-6)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-6)]

중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다. It carried out by the method similar to manufacture of a propylene polymer (A-4) except having changed the polymerization method as follows.

(1) 본 중합 (1) main polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 11.85mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerizer with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 1.2 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 2.3 mL / hour Was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous part might be 11.85 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 67.5 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 8.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 8.0 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 6.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 6.5 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68.5 占 폚 at a pressure of 3.2 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.3mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.0MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 109몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 2.3 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a rate of 109 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 77Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was deactivated and vaporized, followed by separation. Propylene polymer was obtained at 77 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-6)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 105g/10분, Dinsol은 94.70중량%, Dsol은 5.30중량%, [ηsol]은 2.30dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 26.5중량%, [ηinsol]은 0.90dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16Kg ) of the obtained propylene polymer (A-6) was 105 g / 10 minutes, 94.70 weight% of D insol , and 5.30 weight of D sol %, [η sol ] were 2.30 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 26.5 weight%, and [η insol ] was 0.90 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-7)의 제조〕 [Production of Propylene-Based Polymer (A-7)]

중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다. It carried out by the method similar to manufacture of a propylene polymer (A-4) except having changed the polymerization method as follows.

(1) 본 중합(1) main polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 13.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerizer with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 1.2 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 2.3 mL / hour Was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous-phase part might be 13.5 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 67.5 占 폚 at a pressure of 3.5 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 9.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 9.2 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 7.5 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68.5 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.2mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.1MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 101몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 3.2 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 60 ° C and a pressure of 3.1 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a ratio of 101 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was deactivated and vaporized, followed by separation. Propylene polymer was obtained at 78 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-7)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 120g/10분, Dinsol은 94.00중량%, Dsol은 6.00중량%, [ηsol]은 2.00dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 27.7중량%, [ηinsol]은 0.90dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-7) was 120 g / 10 minutes, 94.00 wt% of D insol , and 6.00 weight of D sol. %, [η sol ] were 2.00 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 27.7 weight%, and [η insol ] was 0.90 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c7)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-c7)]

중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다. It carried out by the method similar to manufacture of a propylene polymer (A-4) except having changed the polymerization method as follows.

(1) 본 중합 (1) main polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2.6mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 16.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63.5℃, 압력 3.5MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerization vessel with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 1.4 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 2.6 mL / hour Was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous part might be 16.2 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 63.5 ° C at a pressure of 3.5 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 12.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 64.5℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 12.4 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 64.5 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 7.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 7.9 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 67 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 4.8mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 60℃, 압력 3.2MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 86몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 4.8 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.2 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a rate of 86 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 75Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was deactivated and vaporized, followed by separation. Propylene polymer was obtained at 75 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-c7)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 193g/10분, Dinsol은 93.60중량%, Dsol은 6.40중량%, [ηsol]은 1.67 dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 28.3중량%, [ηinsol]은 0.76dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the obtained propylene polymer (A-c7) was 193 g / 10 min, D. insol was 93.60% by weight, and D sol was 6.40% by weight. %, [η sol ] were 1.67 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 28.3 weight%, and [η insol ] was 0.76 dl / g.

〔프로필렌계 중합체(A-c8)의 제조〕[Production of Propylene-Based Polymer (A-c8)]

중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 이외는, 프로필렌계 중합체(A-4)의 제조와 같은 방법으로 실시했다. It carried out by the method similar to manufacture of a propylene polymer (A-4) except having changed the polymerization method as follows.

(1) 본 중합 (1) main polymerization

내용량 1000L의 교반기 달린 베셀 중합기에, 프로필렌을 140Kg/시간, 상기 전중합 촉매를 전이 금속 촉매 성분으로서 0.7g/시간, 트라이에틸알루미늄 20.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.4mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 5.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다. In a vessel polymerization vessel with a stirrer of 1000 L, propylene is 140 Kg / hour, the prepolymerization catalyst is 0.7 g / hour as the transition metal catalyst component, triethylaluminum 20.9 mL / hour, dicyclopentyldimethoxysilane 1.4 mL / hour Was supplied continuously, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration of the gaseous part might be 5.3 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 72 占 폚 at a pressure of 3.4 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 30Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.6mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71.5℃, 압력 3.3MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 30 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 3.6 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 71.5 占 폚 at a pressure of 3.3 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 20Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.6mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 실시했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was fed with 20 Kg / hour propylene and with hydrogen such that the concentration of hydrogen in the gaseous phase became 2.6 mol%. The polymerization was carried out at a polymerization temperature of 71 占 폚 at a pressure of 3.2 MPa / G.

수득된 슬러리는 내용량 500L의 교반기 달린 베셀 중합기에 보내고, 추가로 중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15Kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.6mol%가 되도록 공급하고, 중합 온도 58℃, 압력 3.1MPa/G가 되도록 에틸렌을 장입했다. 다이에틸렌글리콜 에틸아세테이트를 전이 금속 촉매 성분 중의 Ti 성분당 68몰배의 비율로 첨가했다. The obtained slurry was sent to the vessel polymerization vessel with agitator content of 500 L and further polymerized. The polymerizer was supplied with 15 Kg / hour propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gaseous phase became 2.6 mol%, and ethylene was charged so as to have a polymerization temperature of 58 ° C. and a pressure of 3.1 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a rate of 68 mole times per Ti component in the transition metal catalyst component.

수득된 슬러리는 실활, 기화 후, 기고 분리를 실시했다. 프로필렌 중합체는 78Kg/h에서 얻어졌다. 수득된 프로필렌계 중합체는 건조기에 도입하여 80℃에서 진공 건조를 행했다. The slurry thus obtained was deactivated and vaporized, followed by separation. Propylene polymer was obtained at 78 Kg / h. The obtained propylene polymer was introduced into a drier and vacuum dried at 80 deg.

수득된 프로필렌계 중합체(A-c8)의, 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 31g/10분, Dinsol은 88.20중량%, Dsol은 11.80중량%, [ηsol]은 2.23dl/g, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 30.0중량%, [ηinsol]은 1.17dl/g이었다. Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16Kg ) of the obtained propylene polymer (A-c8) was 31 g / 10 min, D insol was 88.20 wt%, and D sol was 11.80 wt %, [η sol ] were 2.23 dl / g, the weight of the structural unit derived from ethylene in D sol was 30.0 weight%, and [η insol ] was 1.17 dl / g.

〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조〕 [Production of Ethylene-α-olefin Copolymer (B-1)]

(촉매의 조제) (Preparation of Catalyst)

충분히 질소 치환한 300리터의 반응기에 600℃에서 10시간 건조한 실리카10.0Kg와 톨루엔 154리터를 장입하고, 현탁상으로 하여 0℃까지 냉각했다. 그 후, 이 현탁액에, 메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액(Al= 3.02몰/리터) 23.4리터를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계내의 온도를 0∼5℃의 범위로 유지했다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간에 걸쳐 95℃까지 승온시키고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상청액을 디캔테이션(decantation)법에 의해 제거했다. 이렇게 하여 수득된 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터로 재현탁하여, 전량을 160리터로 했다. 10.0 Kg of silica and 154 liters of toluene dried at 600 degreeC for 10 hours were charged to the 300-liter reactor fully substituted by nitrogen, and it suspended to 0 degreeC as suspension. Then, 23.4 liters of toluene solution (Al = 3.02 mol / liter) of methyl aluminoxane was dripped at this suspension over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept in the range of 0 to 5 ° C. Then, it reacted at 0 degreeC for 30 minutes, and then heated up to 95 degreeC over 1.5 hours, and made it react at that temperature for 4 hours. Then, it cooled to 60 degreeC and the supernatant liquid was removed by the decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene, and then resuspended in 100 liters of toluene to make the whole amount 160 liters.

이렇게 하여 수득된 현탁액에, 비스(1,3-n-뷰틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr= 25.6밀리몰/리터) 20.0리터를 35℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 35℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정함으로써 고체 촉매 성분 1g에 대해 3.2mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매 성분(1)을 수득했다. To the suspension thus obtained, 20.0 liters of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 25.6 mmol / liter) was added dropwise at 35 ° C. over 30 minutes, Furthermore, it was made to react at 35 degreeC for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst component 1 containing 3.2 mg of zirconium per 1 g of the solid catalyst component.

(예비 중합 촉매의 조제)(Preparation of prepolymerization catalyst)

충분히 질소 치환한 350리터의 반응기에, 상기에서 조제한 고체 촉매 성분(1) 7.0Kg과 헥세인을 장입하여, 전체 내용적을 285리터로 했다. 계내를 10℃까지 냉각한 후, 에틸렌을 8Nm3/hr의 유량으로 5분간 헥세인 중에 취입했다. 이 동안, 계내의 온도는 10∼15℃로 유지했다. 그 후, 에틸렌의 공급을 정지하고, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBALH)를 2.4몰 및 1-헥센을 1.2Kg 장입했다. 계내를 밀폐계로 한 후, 8Nm3/hr의 유량으로 에틸렌의 공급을 다시 개시했다. 15분 후, 에틸렌의 유량을 2Nm3/hr로 낮추고, 계내의 압력을 0.08MPaG로 했다. 이 동안에, 계내의 온도는 35℃까지 상승했다. 그 후, 계내의 온도를 32∼35℃로 조절하면서, 에틸렌을 4Nm3/hr의 유량으로 3.5시간 공급했다. 이 동안, 계내의 압력은 0.07∼0.08MPaG로 유지되어 있었다. 이어서, 계내를 질소에 의해 치환을 한 후, 상청액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정했다. 이렇게 하여 고체 촉매 성분 1g당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매(2)를 수득했다. Into a 350 liter reactor sufficiently nitrogen-substituted, 7.0 Kg of solid catalyst component (1) prepared above and hexane were charged to make the total internal volume 285 liters. After cooling the system to 10 degreeC, ethylene was blown in hexane for 5 minutes by the flow volume of 8 Nm <3> / hr. In the meantime, the temperature in the system was kept at 10 to 15 ° C. Then, supply of ethylene was stopped and 2.4 mol of diisobutyl aluminum hydride (DIBALH) and 1.2 kg of 1-hexene were charged. After making system inside into a closed system, supply of ethylene was restarted by the flow volume of 8 Nm <3> / hr. After 15 minutes, the flow rate of ethylene was lowered to 2 Nm 3 / hr, and the pressure in the system was set to 0.08 MPaG. In the meantime, the temperature in a system rose to 35 degreeC. Thereafter, ethylene was supplied at a flow rate of 4 Nm 3 / hr for 3.5 hours while adjusting the temperature in the system to 32 to 35 ° C. In the meantime, the pressure in the system was maintained at 0.07 to 0.08 MPaG. Subsequently, after replacing the system with nitrogen, the supernatant was removed and washed twice with hexane. This gave a prepolymerization catalyst 2 in which 3 g of polymer per 1 g of solid catalyst component was prepolymerized.

(중합) (polymerization)

연속식 유동상(流動床) 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPaG, 중합 온도 80℃, 가스 선속 0.7m/초로, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시했다. Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a total pressure of 2.0 MPaG, a polymerization temperature of 80 ° C., and a gas vessel speed of 0.7 m / sec using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus.

상기에서 조제한 예비 중합 촉매(2)를 4.1g/hr 및 TIBA를 5밀리몰/hr의 비율로 연속적으로 공급하면서 중합을 시작했다. 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌= 0.03, 수소/에틸렌= 4.2×10-4, 에틸렌 농도=71%). 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0Kg/hr이며, 밀도가 913kg/m3이며, MFR이 3.8g/10분이었다. The polymerization was started while continuously supplying 4.1 g / hr and TIBA at a ratio of 5 mmol / hr for the prepolymerization catalyst 2 prepared above. Ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen were fed continuously to maintain a constant gas composition during polymerization (gas composition: 1-hexene / ethylene = 0.03, hydrogen / ethylene = 4.2 × 10 -4 , ethylene concentration = 71%) . The yield of the obtained ethylene- 1-hexene copolymer was 6.0 Kg / hr, the density was 913 kg / m <3> and MFR was 3.8g / 10min.

한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)라고도 기재한다. In addition, the obtained ethylene 1-hexene copolymer is also described as an ethylene-alpha-olefin copolymer (B-1).

〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)의 제조〕[Production of ethylene-α-olefin copolymer (B-2)]

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌= 0.02, 수소/에틸렌= 4.6×10-4, 에틸렌 농도 70%로 변경한 것 이외는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 같이 하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체를 수득했다. 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8Kg/hr이고, 밀도가 924kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다. In the production (polymerization) of the ethylene-α-olefin copolymer (B-1), except that the gas composition was changed to 1-hexene / ethylene = 0.02, hydrogen / ethylene = 4.6 × 10 −4 , and ethylene concentration 70%. Obtained the ethylene 1-hexene copolymer similarly to manufacture of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B-1). The yield of the obtained ethylene- 1-hexene copolymer was 5.8 Kg / hr, the density was 924 kg / m <3> , and MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16 Kg) was 3.8 g / 10min.

한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)라고도 기재한다. In addition, the obtained ethylene 1-hexene copolymer is also described as an ethylene-alpha-olefin copolymer (B-2).

〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)의 제조〕[Production of ethylene-α-olefin copolymer (B-3)]

연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 전체 압력 2.0MPaG, 중합 온도 70℃, 가스 선속 0.7m/초로, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시했다. Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a total pressure of 2.0 MPaG, a polymerization temperature of 70 ° C, and a gas line speed of 0.7 m / sec using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus.

상기에서 조제한 예비 중합 촉매(2)를 4.1g/hr 및 TIBA를 5밀리몰/hr의 비율로 연속적으로 공급하면서 중합을 시작했다. 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=0.033, 수소/에틸렌=4.4×10-4, 에틸렌 농도=49.7%). 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 6.0Kg/hr이고, 밀도가 903kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다. The polymerization was started while continuously supplying 4.1 g / hr and TIBA at a ratio of 5 mmol / hr for the prepolymerization catalyst 2 prepared above. Ethylene, 1-hexene, hydrogen, and nitrogen were continuously fed to maintain a constant gas composition during polymerization (gas composition: 1-hexene / ethylene = 0.033, hydrogen / ethylene = 4.4 × 10 −4 , ethylene concentration = 49.7%). . The yield of the obtained ethylene- 1-hexene copolymer was 6.0 Kg / hr, the density was 903 kg / m <3> , and MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) was 3.8g / 10min.

한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)라고도 기재한다. In addition, the obtained ethylene 1-hexene copolymer is also described as an ethylene-alpha-olefin copolymer (B-3).

〔에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)의 제조〕[Production of ethylene-α-olefin copolymer (B-4)]

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조(중합)에 있어서 가스 조성을, 1-헥센/에틸렌=0.0205, 수소/에틸렌=5.45×10-4, 에틸렌 농도 56.4%로 변경한 것 이외는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)의 제조와 같이 하여 에틸렌·1-헥센 공중합체를 수득했다. 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체의 수량은 5.8Kg/hr이고, 밀도가 918kg/m3이며, MFR(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 3.8g/10분이었다. In the production (polymerization) of the ethylene-α-olefin copolymer (B-1), the gas composition was changed to 1-hexene / ethylene = 0.0205, hydrogen / ethylene = 5.45 × 10 −4 , and ethylene concentration of 56.4%. Was obtained in the same manner as in the preparation of the ethylene-α-olefin copolymer (B-1). The yield of the obtained ethylene- 1-hexene copolymer was 5.8 Kg / hr, the density was 918 kg / m <3> , and MFR (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16 Kg) was 3.8 g / 10min.

한편, 수득된 에틸렌·1-헥센 공중합체를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)라고도 기재한다. In addition, the obtained ethylene 1-hexene copolymer is also described as an ethylene-alpha-olefin copolymer (B-4).

〔실시예 1〕[Example 1]

프로필렌계 중합체(A-1)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부, 추가로 조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부, 및 첨가제로서 인계 산화방지제[트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트]를 0.10중량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.09중량부, 활제로서 에루카산 아마이드(erucic amide)를 0.07중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합하고, 그 혼합물을 나카타니기계사(Nakatani Machinery Ltd.)제의 2축 압출기(NR-36)를 이용하여 하기 조건으로 용융 혼련하여 스트랜드를 수득했다. 75 parts by weight of a propylene polymer (A-1) and 25 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B-1), 0.30 part by weight of Millard NX8000 (manufactured by Milliken) as a nucleating agent, and an additive 0.10 part by weight of a phosphorus antioxidant [tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.09 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, 0.07 part by weight of erucic amide as a lubricant The mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer, and the mixture was melt kneaded under the following conditions using a twin screw extruder (NR-36) manufactured by Nakatani Machinery Ltd. to obtain a strand.

(2축 압출기 조건)(Twin screw extruder condition)

형식: NR-36 Type: NR-36

스크류 회전수 250rpm Screw speed 250rpm

수지 온도 200℃ Resin temperature 200 ℃

수득된 스트랜드를 수냉 후 펠렛타이저로 절단하는 것에 의해 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다. 이 펠렛을 이용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 방법으로 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)의 측정을 실시했다. 본 실시예 1에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 57g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. Pellet of the propylene resin composition was obtained by cutting the obtained strands with a pelletizer after water cooling. Using this pellet, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of the propylene resin composition was measured by the method as shown below. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 1 was 57 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

이어서, 상기 펠렛을 이용하여 형 체결력 110톤의 전동 사출 성형기(닛세이 수지 공업사제 NEX110-12E)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 사출 성형하여, 인장 탄성률 측정용의 시험편을 수득했다. Subsequently, using the said pellet, the test piece ISO test piece type for tensile elasticity modulus was carried out on condition of cylinder temperature of 200 degreeC and mold temperature of 40 degreeC using the electric injection molding machine (NEX110-12E by Nissei Resin Co., Ltd.) of 110 ton clamping force. (Type A type) was injection molded to obtain a test piece for tensile modulus measurement.

상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사(FANUC LTD.)제 오토숏(AUTO SHOT) T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 사출 성형하여 헤이즈 측정용 각판 시험편을 수득했다. From the pellet, a length of 100 tons of mold clamping force was used under conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an electric injection molding machine (AUTO SHOT T series model 100D manufactured by FANUC LTD.). The test piece of 129 mm, width 119 mm, and thickness 1mm was injection-molded, and the square plate test piece for haze measurement was obtained.

상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 작성했다. From the pellet, a high speed of 129 mm in length, 119 mm in width and 2 mm in thickness was performed under conditions of a cylinder temperature of 200 deg. C and a mold temperature of 40 deg. Each plate test piece for impact test measurement was created.

이들 시험편을 이용하여, 인장 탄성률, 헤이즈, 고속 충격 시험(이하, HRIT라고 칭함)을 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다. Using these test pieces, the tensile modulus, haze, and high speed impact test (hereinafter referred to as HRIT) were measured. The results are shown in Table 1.

또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)을 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. Moreover, the molded object (for TEM observation) was obtained using the pellet of the said propylene resin composition. Specifically, using a 100-ton electric injection molding machine (Autoshot T Series Model 100D manufactured by Panerk Co., Ltd.), the cylinder temperature was 200 ° C, the mold temperature was 40 ° C, the injection primary pressure was 1700Kg / cm 2 , and the injection speed was 30mm /. A molded article having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm by injection molding the pellets of the propylene-based resin composition under the conditions of sec, packing pressure primary pressure 350Kg / cm 2 , packing pressure primary time 4sec, and packing pressure 4mm / sec. ) Was obtained.

〔실시예 2〕EXAMPLE 2

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 2에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 63g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-2). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 2 was 63 g / 10 minutes. The results are shown in Table 1.

〔실시예 3〕[Example 3]

프로필렌계 중합체(A-3)를 80중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 20중량부, 추가로 조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부, 및 첨가제로서 인계 산화방지제[트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트]를 0.10중량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.09중량부, 활제로서 에루카산 아마이드를 0.07중량부, 추가로, 유기 과산화물로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(니혼 유지사(NOF CORPORATION)제, 상품명: 퍼헥사(PERHEXA) 25B) 0.012중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합하고, 그 혼합물을 나카타니기계사제의 2축 압출기(NR-36)로 하기 조건으로 용융 혼련하여 스트랜드를 수득했다. 80 parts by weight of the propylene polymer (A-3) and 20 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (B-1), 0.30 part by weight of Millard NX8000 (manufactured by Milliken) as a nucleating agent, and an additive 0.10 part by weight of phosphorus antioxidant [tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.09 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, 0.07 part by weight of erucic acid amide as a lubricant, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (made by NOF CORPORATION, trade name: PERHEXA 25B) 0.012 parts by weight of an organic peroxide was stirred with a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded under the following conditions by a twin screw extruder (NR-36) manufactured by Nakatani Machine, to obtain a strand.

(2축 압출기 조건) (Twin screw extruder condition)

형식: NR-36 Type: NR-36

스크류 회전수 250rpm Screw speed 250rpm

수지 온도 200℃ Resin temperature 200 ℃

수득된 스트랜드를 수냉 후 펠렛타이저로 절단하는 것에 의해 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 수득했다. 이 펠렛을 이용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 방법으로 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)의 측정을 실시했다. 본 실시예 3에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 47g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. Pellet of the propylene resin composition was obtained by cutting the obtained strands with a pelletizer after water cooling. Using this pellet, the melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of the propylene resin composition was measured by the method as shown below. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 3 was 47 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

이어서, 상기 펠렛을 이용하여 형 체결력 110톤의 전동 사출 성형기(닛세이수지공업사(NISSEI PLASTIC INDISTRIAL CO., LTD.)제 NEX110-12E)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 인장 탄성률용 시험편 ISO 테스트 피스형(타입 A형)을 사출 성형하여 인장 탄성률 측정용의 시험편을 수득했다. Subsequently, using the pellet, an electric injection molding machine (NEX110-12E manufactured by NISSEI PLASTIC INDISTRIAL CO., LTD.) Having a mold clamping force of 110 tons was used. The test piece for tensile modulus of elasticity (ISO type) was injection molded to obtain a test piece for measuring tensile modulus of elasticity.

상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 사출 성형하여 헤이즈 측정용 각판 시험편을 수득했다. From the pellet, a test piece having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm under conditions of a cylinder temperature of 200 deg. C and a mold temperature of 40 deg. Injection molding was carried out to obtain a test plate for measuring haze.

상기 펠렛으로부터, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건으로, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 작성했다. From the pellet, a high speed of 129 mm in length, 119 mm in width and 2 mm in thickness was performed under conditions of a cylinder temperature of 200 deg. C and a mold temperature of 40 deg. Each plate test piece for impact test measurement was created.

이들 시험편을 이용하여, 인장 탄성률, 헤이즈, 고속 충격 시험(이하, HRIT라 칭함)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다. Using these test pieces, the tensile modulus, haze, and high speed impact test (hereinafter referred to as HRIT) were measured. The results are shown in Table 1.

〔실시예 4〕EXAMPLE 4

프로필렌계 중합체(A-3)를 77중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 23중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 4에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 52g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. It carried out like Example 3 except having used 77 weight part of propylene polymers (A-3) and 23 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 4 was 52 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

〔실시예 5〕[Example 5]

프로필렌계 중합체(A-3)를 75중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 5에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 56g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. It carried out similarly to Example 3 except having used 75 weight part of propylene polymers (A-3) and 25 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 5 was 56 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

또한, 본 실시예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. Furthermore, the molded object (for TEM observation) was obtained using the pellet of the propylene resin composition obtained in the present Example. Specifically, using a 100-ton electric injection molding machine (Autoshot T Series Model 100D manufactured by Panerk Co., Ltd.), the cylinder temperature was 200 ° C, the mold temperature was 40 ° C, the injection primary pressure was 1700Kg / cm 2 , and the injection speed was 30mm /. A molded article having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm by injection molding the pellets of the propylene-based resin composition under the conditions of sec, packing pressure primary pressure 350Kg / cm 2 , packing pressure primary time 4sec, and packing pressure 4mm / sec. ) Was obtained.

본 실시예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 이하의 방법으로 용기를 성형했다. The container was shape | molded by the following method using the pellet of the propylene resin composition obtained in the present Example.

형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 20℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 70mm/sec, 보압 1차 압력, 2차 압력 900, 830Kg/cm2, 보압 1차 시간, 보압 2차시간 3sec, 3sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 높이 78.15mm, 직경 90.21mm, 측면 두께 0.5mm의 용기를 사출 성형했다. Using a 100-ton electric injection molding machine (Autoshot T Series Model 100D manufactured by Panerk Co., Ltd.), cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 20 ° C, injection primary pressure 1700Kg / cm 2 , injection speed 70mm / sec, holding pressure 1 Pellets of the propylene-based resin composition were injection molded under the conditions of the differential pressure, secondary pressure 900, 830Kg / cm 2 , primary pressure retention time, secondary pressure retention time 3 sec, 3 sec, and retention speed 4 mm / sec, height 78.15 mm, and diameter 90.21 The container of mm and side thickness 0.5mm was injection-molded.

수득된 용기의 측면을 잘라내어, JIS K7136에 정해진 헤이즈 시험법에 따라서 니폰덴쇼쿠공업사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제 NDH2000을 이용하여 측정한 헤이즈값은 약 8%였다. 또한, 용기를 이용하여, 인테스코사(INTESCO Co., Ltd.)제 205형, 시험 속도 300mm/min, 시험 온도 23℃로 압축 시험을 실시한 압축 강도는 556N이고, 투명성이 양호하며, 또한, 금형 이형시에 중요한 강성도 부여하고 있었다. The side surface of the obtained container was cut out, and the haze value measured using NDH2000 by NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. Was about 8% according to the haze test method prescribed | regulated to JISK7136. Moreover, the compression strength which performed the compression test by INTESCO Co., Ltd. type 205, a test rate of 300 mm / min, and a test temperature of 23 degreeC using the container is 556 N, transparency is favorable, Important rigidity was also given at the time of mold release.

〔실시예 6〕[Example 6]

프로필렌계 중합체(A-3)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 30중량부 이용한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 실시예 6에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 44g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. It carried out similarly to Example 3 except having used 70 weight part of propylene polymers (A-3), and 30 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 6 was 44 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

〔실시예 7〕EXAMPLE 7

조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을, 아데카스타브 NA-21(아데카사제)로 변경하고, 조핵제로서 아데카스타브 NA-21을 0.25중량부 이용한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시했다. 본 실시예 7에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 1에 나타내었다. As in Example 5, except that Millard NX8000 (manufactured by Milliken) was changed to adecastab NA-21 (manufactured by Adeka Corporation) as a nucleating agent, and 0.25 parts by weight of adecastab NA-21 was used as the nucleating agent. Carried out. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 7 was 48 g / 10 min. The results are shown in Table 1.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 1에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c1)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 1 was 48 g / 10 minutes. The results are shown in Table 2. In this comparative example, since the propylene polymer (A-c1) is used, D insol of the propylene polymer of the requirement (A1) concerning this application is less than this claim, and D sol is more than this claim. For this reason, rigidity (tensile elastic modulus) was inferior.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 2에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 49g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c2)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c2). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 2 was 49 g / 10 min. The results are shown in Table 2. In the present comparative example, since the propylene polymer (A-c2) is used, the D insol of the propylene polymer of the requirement (A1) according to the claims of the present application is less than the claims of the present application, and the D sol is more of the claims of the present application. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 3에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 54g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c3)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c3). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 3 was 54 g / 10 minutes. The results are shown in Table 2. In this comparative example, since the propylene polymer (A-c3) is used, the D insol of the propylene polymer of the requirement (A1) concerning this application is less than this claim, and D sol is more than this claim. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔비교예 4〕[Comparative Example 4]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 4에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 61g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c4)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c4). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 4 was 61 g / 10 minutes. The results are shown in Table 2. In the present comparative example, since the propylene polymer (A-c4) is used, the D insol of the propylene polymer of the requirement (A1) according to the claims of the present application is less than the claims of the present application, and the D sol is more of the claims of the present application. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔비교예 5〕[Comparative Example 5]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 5에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 43g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c5)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A3)의 프로필렌계 중합체의 Dsol이 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 본원 청구범위보다 적다. 이것 때문에 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c5). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 5 was 43 g / 10 min. The results are shown in Table 2. In this comparative example, since the propylene polymer (A-c5) is used, the weight of the structural unit derived from ethylene among D sol of the propylene polymer of the requirement (A3) according to the claims of the present application is smaller than the claims of the present application. . For this reason, low-temperature impact resistance (HRIT) was inferior.

〔비교예 6〕[Comparative Example 6]

프로필렌계 중합체(A-c6)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용하고, 조핵제를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 3과 같이 실시했다. 본 비교예 6에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 48g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c6)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용하고 있다. 이 때문에, 본원 청구항 1에 기재된 프로필렌계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 배합 비율보다 프로필렌계 중합체(A)의 배합 비율이 많고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 배합 비율이 적다. 또한, 조핵제도 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out similarly to Example 3 except having used 90 weight part of propylene polymers (A-c6), 10 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1), and not using a nucleating agent. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 6 was 48 g / 10 min. The results are shown in Table 2. In this comparative example, 90 weight part of propylene polymers (A-c6) and 10 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1) are used. For this reason, the compounding ratio of a propylene polymer (A) is larger than the compounding ratio of the propylene polymer (A) and ethylene-alpha-olefin copolymer (B) of this application, and the ethylene-alpha-olefin copolymer (B ) The blending ratio is small. Also, no nucleating agent is incorporated. For this reason, transparency (haze) was inferior.

〔비교예 7〕[Comparative Example 7]

프로필렌계 중합체(A-c6)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 30중량부 이용한 것 이외는 비교예 6과 같이 실시했다. 본 비교예 7에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 35g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 조핵제가 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like the comparative example 6 except having used 70 weight part of propylene polymers (A-c6) and 30 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 7 was 35 g / 10 minutes. The results are shown in Table 2. In this comparative example, the nucleating agent is not blended. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔비교예 8〕[Comparative Example 8]

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)로 변경한 것 이외는 비교예 7과 같이 실시했다. 본 비교예 8에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 36g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B2)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 본원 청구범위보다 높다. 또한, 조핵제도 배합되어 있지 않다. 이것 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like the comparative example 7 except having changed the ethylene-alpha-olefin copolymer (B-1) into the ethylene-alpha-olefin copolymer (B-2). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of the propylene resin composition obtained in this comparative example 8 was 36g / 10min. The results are shown in Table 2. In this comparative example, since the ethylene-alpha-olefin copolymer (B-2) is used, the density of the ethylene-alpha-olefin copolymer of requirement (B2) which concerns on this application is higher than this claim. Also, no nucleating agent is incorporated. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔비교예 9〕[Comparative Example 9]

조핵제 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을 0.30중량부 이용한 것 이외는, 비교예 8과 같이 실시했다. 본 비교예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 37g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본원 청구항에 관계하는 요건 (B2)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 본원 청구범위보다 높다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out similarly to the comparative example 8 except having used 0.30 weight part of nucleating agent Millard NX8000 (made by Milliken). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 9 was 37 g / 10 min. The results are shown in Table 2. The density of the ethylene-α-olefin copolymer of requirement (B2) according to the claims of the present application is higher than the claims of the present application. For this reason, transparency (haze) was inferior.

〔비교예 10〕[Comparative Example 10]

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를, 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 제조된, 프라임 폴리머사(Prime Polymer Co., Ltd.)제 울트젝스(ULTZEX) 15150J(MFR 15g/10분(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg); 밀도 915kg/m3)로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시했다. 본 비교예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 중합된 프라임 폴리머사제 울트젝스 15150J를 이용하고 있기 때문에, 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다. ULTZEX 15150J (MFR 15g) made by Prime Polymer Co., Ltd., made of an ethylene-α-olefin copolymer (B-1) not a single-site catalyst but a so-called Ziegler-Natta catalyst. It carried out like Example 5 except having changed to / 10 minutes (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) and density 915kg / m <3> . Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 9 was 65 g / 10 min. The results are shown in Table 2. In the present comparative example, the ethylene-α-olefin copolymer was used as the ultra polymer 15150J manufactured by a so-called Ziegler-Natta catalyst, rather than a single-site catalyst, so that low-temperature impact resistance (HRIT) was inferior. .

〔비교예 11〕[Comparative Example 11]

조핵제로서 밀라드 NX8000(밀리켄사제)을, 겔올(GEL ALL) MD(신니폰 리카사(New Japan Chemical Co., Ltd.)제)로 변경한 것 이외는 비교예 10과 같이 실시했다. 본 비교예 11에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 싱글 사이트 촉매가 아닌, 이른바 지글러 나타 촉매로 중합된 프라임 폴리머사제 울트젝스 15150J를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B1)을 만족시키지 않는다. 이것 때문에 저온 내충격성(HRIT(연성))이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 조핵제로서 신니폰 리카사제 겔올 MD를 이용하고 있기 때문에 악취가 강했다. It carried out similarly to the comparative example 10 except having changed Mild NX8000 (made by Milliken company) into gelol (GEL ALL) MD (made by New Japan Chemical Co., Ltd.) as a nucleating agent. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 11 was 65 g / 10 min. The results are shown in Table 2. In the present comparative example, since the ethylene-α-olefin copolymer is not a single-site catalyst, but Utrex 15150J manufactured by a so-called Ziegler-Natta catalyst is used, the requirement (B1) according to the claims of the present application is not satisfied. . For this reason, low-temperature impact resistance (HRIT) was inferior. Moreover, since the gelol MD by Shin-Nippon Corporation was used as a nucleating agent, odor was strong.

〔실시예 8〕[Example 8]

프로필렌계 중합체(A-4)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 8에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 65g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out similarly to Example 1 except having used 73.5 weight part of propylene polymers (A-4) and 26.5 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 8 was 65 g / 10 min. The results are shown in Table 3.

〔실시예 9〕EXAMPLE 9

프로필렌계 중합체(A-5)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 9에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 62g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out similarly to Example 1 except having used 75 weight part of propylene polymers (A-5), and 25 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 9 was 62 g / 10 minutes. The results are shown in Table 3.

〔실시예 10〕EXAMPLE 10

프로필렌계 중합체(A-6)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 10에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 55g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out like Example 1 except having used 73.5 weight part of propylene polymers (A-6) and 26.5 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 10 was 55 g / 10 min. The results are shown in Table 3.

〔실시예 11〕 [Example 11]

프로필렌계 중합체(A-3)를 75중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-3)를 25중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 11에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 52g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out similarly to Example 1 except having used 75 weight part of propylene polymers (A-3), and 25 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-3). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 11 was 52 g / 10 minutes. The results are shown in Table 3.

〔실시예 12〕[Example 12]

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-4)를 이용한 것 이외는 실시예 11과 같이 실시했다. 본 실시예 12에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 53g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out like Example 11 except having used the ethylene-alpha-olefin copolymer (B-4). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 12 was 53 g / 10 min. The results are shown in Table 3.

〔실시예 13〕[Example 13]

프로필렌계 중합체(A-7)를 73.5중량부 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 26.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 실시예 13에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 58g/10분이었다. 결과를 표 3에 나타내었다. It carried out like Example 1 except having used 73.5 weight part of propylene polymers (A-7), and 26.5 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C, load 2.16Kg) of the propylene resin composition obtained in Example 13 was 58 g / 10 minutes. The results are shown in Table 3.

〔비교예 12〕[Comparative Example 12]

프로필렌계 중합체(A-1)를 프로필렌계 중합체(A-c7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 12에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 90g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c7)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 용융 유량이 본원 청구범위보다 높다. 이것 때문에 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having changed the propylene polymer (A-1) into the propylene polymer (A-c7). The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 12 was 90 g / 10 minutes. The results are shown in Table 4. In this comparative example, since the propylene polymer (A-c7) is used, the melt flow rate of the propylene polymer of the requirement (A1) which concerns on this application is higher than this claim. For this reason, transparency (haze) was inferior.

〔비교예 13〕[Comparative Example 13]

프로필렌계 중합체(A-3)를 90중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 10중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 13에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 68g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는, 본원 청구항에 관계하는 요건 (B)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량부 범위가 본원 청구범위보다 적기 때문에, 저온 내충격성(HRIT(연성)) 및 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like Example 1 except having used 90 weight part of propylene polymers (A-3), and 10 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of the propylene resin composition obtained in this comparative example 13 was 68g / 10min. The results are shown in Table 4. In this comparative example, since the weight part range of the ethylene-alpha-olefin copolymer of requirement (B) which concerns on this application is less than this claim, low temperature impact resistance (HRIT) and transparency (haze) are followed. Was falling.

또한, 본 비교예에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 이용하여, 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. 구체적으로는, 형 체결력 100톤의 전동 사출 성형기(파너크사제 오토숏 T 시리즈 모델 100D)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 상기 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체(TEM 관찰용)를 수득했다. Moreover, the molded object (for TEM observation) was obtained using the pellet of the propylene resin composition obtained by this comparative example. Specifically, using a 100-ton electric injection molding machine (Autoshot T Series Model 100D manufactured by Panerk Co., Ltd.), the cylinder temperature was 200 ° C, the mold temperature was 40 ° C, the injection primary pressure was 1700Kg / cm 2 , and the injection speed was 30mm /. A molded article having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm by injection molding the pellets of the propylene-based resin composition under the conditions of sec, packing pressure primary pressure 350Kg / cm 2 , packing pressure primary time 4sec, and packing pressure 4mm / sec. ) Was obtained.

〔비교예 14〕[Comparative Example 14]

프로필렌계 중합체(A-3)를 50중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 50중량부 이용한 것 이외는 비교예 13과 같이 실시했다. 본 비교예 14에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 28g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A)의 프로필렌계 중합체 중량부 및 요건 (B)의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량부 범위가 본원 청구범위로부터 벗어나 있기 때문에, 강성(인장 탄성률)이 뒤떨어지고 있었다. It carried out like the comparative example 13 except having used 50 weight part of propylene polymers (A-3), and 50 weight part of ethylene-alpha-olefin copolymers (B-1). Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) of the propylene resin composition obtained in this comparative example 14 was 28g / 10min. The results are shown in Table 4. In this comparative example, since the range of the weight part of the propylene polymer weight part of requirement (A) which concerns on this claim, and the weight part range of the ethylene-alpha-olefin copolymer of requirement (B) is out of a claim of this application, rigidity (tensile elastic modulus) ) Was falling behind.

〔비교예 15〕(Comparative Example 15)

프로필렌계 중합체(A-c8)를 70중량부, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-5)로서, 도소사(TOSOH CORPORATION)제 페트로센(PETROTHENE) 342(MFR 8g/10분(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg); 밀도 919kg/m3)를 30중량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 실시했다. 본 비교예 15에서 수득된 프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)은 18g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 본 비교예에서는 프로필렌계 중합체(A-c8)를 이용하고 있기 때문에, 본원 청구항에 관계하는 요건 (A1)의 프로필렌계 중합체의 Dinsol이 본원 청구범위보다 적고 Dsol이 본원 청구범위보다 많다. 이 때문에 강성(인장 탄성률), 투명성(헤이즈)이 뒤떨어지고 있었다. 70 parts by weight of a propylene polymer (A-c8) as an ethylene-α-olefin copolymer (B-5), manufactured by TOSOH CORPORATION, PETROTHENE 342 (MFR 8 g / 10 min (ASTM D- 1238, measurement temperature 190 ° C., load 2.16 Kg); density was carried out in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of 919 kg / m 3 ) was used. The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of the propylene resin composition obtained in Comparative Example 15 was 18 g / 10 minutes. The results are shown in Table 4. In this comparative example, since the propylene polymer (A-c8) is used, D insol of the propylene polymer of the requirement (A1) concerning this application is less than this claim, and D sol is more than this claim. For this reason, rigidity (tensile modulus) and transparency (haze) were inferior.

〔평가 방법〕〔Assessment Methods〕

이하에 기재하는 방법에 따라서, 프로필렌계 중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물의 물성을 측정했다. 결과를 표 1, 3(실시예), 표 2, 4(비교예)에 나타낸다. According to the method described below, the physical property of the propylene polymer (A), the ethylene-alpha-olefin copolymer (B), or the propylene resin composition was measured. The results are shown in Tables 1 and 3 (Examples) and Tables 2 and 4 (Comparative Examples).

〔Dinsol 및 Dsol〕(D insol and D sol )

프로필렌계 중합체(A)의 Dinsol 및 Dsol의 비율은 이하의 방법에 의해 구했다. The ratio of D insol and D sol of the propylene polymer (A) was determined by the following method.

프로필렌계 중합체(A)의 샘플 5g에 n-데케인 200ml를 가하고, 145℃, 30분간 가열 용해를 행하여, 용액(1)을 얻는다. 다음으로 약 2시간에 걸쳐, 용액을 실온 25℃까지 냉각을 행하고, 25℃에서 30분간 방치하여, 석출물(α)을 포함하는 용액(2)를 얻는다. 그 후, 용액(2)로부터 석출물(α)을 눈 크기 약 15μm의 여과포로 여과 분별하고, 석출물(α)을 건조시킨 후, 석출물(α)의 중량을 측정한다. 상기 석출물(α)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을, n-데케인 불용부(Dinsol)의 비율로 한다. 또한, 석출물(α)을 여과 분별한 용액(2)을, 용액(2)의 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해하고 있었던 성분을 석출시켜, 석출물(β)을 얻는다. 그 후, 석출물(β)을 유리 필터(G2, 눈 크기 약 100∼160μm)로 여과 분별하여, 건조시킨 후, 석출물(β)의 중량을 측정한다. 이 때의 석출물(β)의 중량을 샘플 중량(5g)으로 나눈 것을 n-데케인 가용부(Dsol)의 비율로 한다. 한편, 전술한 실시예에 있어서는, 석출물(β)을 여과 분별한 여액측을 농축 건고하더라도 잔사는 인지되지 않았다. 200 ml of n-decane is added to 5 g of samples of a propylene polymer (A), and it heat-dissolves at 145 degreeC for 30 minutes, and obtains the solution (1). Next, the solution is cooled to room temperature 25 ° C. over about 2 hours, and left at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a solution 2 containing the precipitate α. Thereafter, the precipitate (α) is separated from the solution (2) with a filter cloth having an eye size of about 15 µm, and the precipitate (α) is dried, and then the weight of the precipitate (α) is measured. The weight of the precipitate α is divided by the sample weight (5 g) as the ratio of n-decane insoluble portion (D insol ). In addition, the solution (2) obtained by filtering and separating the precipitate (α) is placed in about three times the amount of acetone of the solution (2) to precipitate a component dissolved in n-decane to obtain a precipitate (β). Thereafter, the precipitate (β) is separated by filtration with a glass filter (G2, eye size of about 100 to 160 µm), dried, and the weight of the precipitate (β) is measured. The weight of the precipitate β at this time divided by the sample weight (5 g) is taken as the ratio of the n-decane soluble portion (D sol ). On the other hand, in the above-mentioned example, even if the filtrate side which concentrated and filtered the precipitate (beta) was dried and concentrated, the residue was not recognized.

〔Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]〕[Intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in tetralin of D sol [η sol ]]

프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]는 하기와 같이 하여 결정했다. The intrinsic viscosity [η sol ] measured at 135 degreeC in tetralin of the said D sol of a propylene polymer (A) was determined as follows.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]로 했다. The sample used the precipitate ((beta)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . About 25 mg of this sample is dissolved in 25 ml of tetralin, and the specific viscosity? Sp is measured in an oil bath at 135 ° C. 5 ml of a tetralin solvent is added to this tetralin solution, it dilutes, and similarly, the specific viscosity (eta) sp is measured. This dilution operation was repeated two more times, and the value of η sp / C when extrapolating the concentration (C) to 0 was determined as the intrinsic viscosity, and this value was measured at 135 ° C in tetralin of D sol . It was set as viscosity [η sol ].

〔Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량〕[Weight of Structural Unit Derived from Ethylene in D sol ]

프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량은 13C-NMR의 측정에 근거하여 하기와 같이 하여 측정·산출하여 결정했다. The weight of the structural unit derived from ethylene in the said Dsol of a propylene polymer (A) was measured and calculated as follows based on the measurement of 13 C-NMR.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(β)을 이용했다. 이 석출물(β)을 시료로 하여, 하기 조건으로 13C-NMR의 측정을 행했다. The sample used the precipitate ((beta)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . Using this precipitate (β) as a sample, 13 C-NMR was measured under the following conditions.

13C-NMR 측정 조건 13 C-NMR Measurement Conditions

측정 장치: 니폰전자제 LA400형 핵자기 공명장치 Measuring device: Nippon Electronics LA400 nuclear magnetic resonance device

측정 모드: BCM(Bilevel Complete decoupling) Measurement mode: Bilevel Complete decoupling (BCM)

관측 주파수: 100.4MHz Observation frequency: 100.4 MHz

관측 범위: 17006.8Hz Viewing range: 17006.8 Hz

펄스 폭: C핵 45°(7.8μ초)Pulse width: C core 45 ° (7.8μs)

펄스 반복 시간: 5초 Pulse repetition time: 5 seconds

시료관: 5mmφ Sample tube: 5 mmφ

시료관 회전수: 12Hz Sample tube rotation speed: 12Hz

적산 회수: 20000회 Cumulative recovery: 20000 times

측정 온도 : 125℃ Measuring temperature: 125 ℃

용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠: 0.35ml/중벤젠: 0.2ml Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene: 0.35 ml / heavy benzene: 0.2 ml

시료량: 약 40mg Sample amount: approx. 40 mg

측정으로 수득된 스펙트럼으로부터, 하기 문헌(1)에 준하여, 모노머 연쇄 분포(트라이아드(3연자) 분포)의 비율을 결정하여, 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 E(mol%)라고 기재함) 및 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 몰분율(mol%)(이하 P(mol%)라고 기재함)을 산출했다. 구해진 E(mol%) 및 P(mol%)로부터 하기 수학식 1에 따라서 중량%로 환산하여 프로필렌계 중합체의 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량(중량%)(이하 E(wt%)라고 기재함)을 산출했다. From the spectrum obtained by the measurement, according to the following document (1), the ratio of the monomer chain distribution (triad (triatomic) distribution) is determined, and the mole fraction (mol) of the structural unit derived from ethylene in D sol of the propylene polymer. The mole fraction (mol%) (hereinafter referred to as P (mol%)) of the structural units derived from%) (hereinafter referred to as E (mol%)) and propylene was calculated. The weight (% by weight) of the structural unit derived from ethylene in D sol of the propylene-based polymer in terms of% by weight from the obtained E (mol%) and P (mol%) according to the following Equation 1 Was calculated).

문헌(1): Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152 Document (1): Kakugo, M .; Naito, Y .; Mizunuma, K .; Miyatake, T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152

[수학식 1][Equation 1]

E(wt%)= E(mol%)×28×100/[P(mol%)×42+ E(mol%)×28]E (wt%) = E (mol%) × 28 × 100 / [P (mol%) × 42 + E (mol%) × 28]

〔Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]〕[Intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in tetralin of D insol [η insol ]]

프로필렌계 중합체(A)의 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다. The intrinsic viscosity [η insol ] measured at 135 degreeC in tetralin of the said D insol of a propylene polymer (A) can be determined as follows.

샘플은, 상기 Dinsol 및 Dsol의 비율을 구했을 때에 수득된 석출물(α)을 이용했다. 이 샘플 약 25mg을 테트랄린 25ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 테트랄린 용액에 테트랄린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하여, 이 값을 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]로 했다. The sample used the precipitate ((alpha)) obtained when the ratio of said D insol and D sol was calculated | required . About 25 mg of this sample is dissolved in 25 ml of tetralin, and the specific viscosity? Sp is measured in an oil bath at 135 ° C. 5 ml of a tetralin solvent is added to this tetralin solution, it dilutes, and the specific viscosity (eta) sp is measured similarly. This dilution operation was repeated two more times, and the value of η sp / C when extrapolating the concentration (C) to 0 was determined as the intrinsic viscosity, and this value was measured at 135 ° C in tetralin in tetralin of D insol . It was set as viscosity [η insol ].

〔용융 유량〕(Melt flow rate)

프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량은, ASTM D-1238(230℃ 2.16Kg 하중)에 따라서 측정했다. The melt flow rate of the propylene polymer (A) was measured according to ASTM D-1238 (230 ° C 2.16 Kg load).

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도는 하기와 같이 하여 결정할 수 있다. The density of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) can be determined as follows.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의, 측정 온도 190℃에 있어서의 2.16Kg 하중에서의 용융 유량 측정시(ASTM D-1238)에 얻어지는 스트랜드를, 120℃로 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 것을 샘플로서 이용하여, 밀도 구배관법으로 밀도의 측정을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도로 하여 결정했다. The strand obtained at the time of melt flow rate measurement (ASTM D-1238) at 2.16Kg load in the measurement temperature of 190 degreeC of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) was heat-processed at 120 degreeC for 1 hour, and was made into 1 hour Using what cooled slowly to room temperature over as a sample, the density was measured by the density gradient tube method, and it determined as the density of the ethylene-alpha-olefin copolymer (B).

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량은, ASTM D-1238(측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)에 따라서 측정했다. The melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer (B) was measured according to ASTM D-1238 (measurement temperature 190 ° C., load 2.16 Kg).

프로필렌계 수지 조성물의 용융 유량은, ASTM D-1238(측정 온도 230℃ 2.16Kg 하중)에 따라서 측정했다. The melt flow rate of the propylene resin composition was measured according to ASTM D-1238 (measurement temperature 230 ° C. 2.16 Kg load).

〔인장 탄성률〕[Tensile modulus]

각 실시예, 비교예에서 얻은 인장 탄성률 측정용의 시험편의 인장 탄성률은, ISO 527-2에 정해진 인장 탄성률 시험법에 따라서 측정했다. 한편, 인장 측정 온도는 23℃, 시험 속도는 1mm/min, 테스트 피스는 상기 사출 성형으로 수득된 ISO 527-2에 기재된 타입 A형을 이용하고, 시험기는, 도요세이키제작소사(Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.)제 스트로그래프(STROGRAPH) V10-C였다. 이 인장 탄성률의 평가 결과를 강성의 지표로 했다. 즉, 인장 탄성률의 값이 클수록 강성이 우수하다. The tensile elasticity modulus of the test piece for measuring the tensile elasticity modulus obtained by each Example and the comparative example was measured in accordance with the tensile elasticity test method prescribed by ISO 527-2. On the other hand, the tensile measurement temperature was 23 ° C., the test speed was 1 mm / min, and the test piece used Type A type according to ISO 527-2 obtained by the injection molding, and the tester was manufactured by Toyo Seiki Seisaku Co., Ltd. STROGRAPH V10-C manufactured by Sho Ltd. The evaluation result of this tensile elasticity modulus was made into the index of rigidity. That is, the larger the value of the tensile modulus is, the better the rigidity is.

〔헤이즈〕[Haze]

각 실시예 및 비교예에서 얻은 헤이즈 측정용 각판 시험편의 헤이즈는, JIS K7136에 정해진 헤이즈 시험법에 따라서 니폰덴쇼쿠공업사제 NDH2000을 이용하여 측정했다. 시험편은 상기 사출 성형으로 수득된, 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 시험편을 이용했다. 이 헤이즈의 평가 결과를 투명성의 지표로 했다. 즉, 값이 작은 것이 투명성이 우수하다고 했다. The haze of each plate test piece for haze measurement obtained by each Example and the comparative example was measured using NDH2000 by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the haze test method prescribed by JISK7136. The test piece used the test piece of length 129 mm, width 119 mm, and thickness 1mm obtained by the said injection molding. The evaluation result of this haze was made into the index of transparency. In other words, the smaller the value, the better the transparency.

〔저온 내충격성〕[Low temperature impact resistance]

각 실시예 비교예에서 얻은 고속 충격 시험 측정용 각판 시험편을 이용하여, 고속 충격 시험(HRIT)을 ASTM (D3763-02)에 정해진 고속 충격 시험법에 따라서 측정했다. 시험편은, 상기의 사출 성형으로 수득된 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 2mm의 시험편을 사용했다. 상세하게는, 시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 측정기(시마즈 서보(Servo) 펄서(Pulser) 고속 충격 시험기 HTM-10 KN형 항온부)를 이용하여, 측정 조건하 -20℃에서 2시간 시험편을 조정한 후, 3m/s의 속도로 타격 심(1/2인치 직경의 반구상 선단을 사용)을 각판 중앙에 타격하여, 파괴나 관통에 이를 때까지 시료가 흡수한 에너지를 구했다. 각판은 3인치 직경의 구멍이 뚫린 클램프로 지탱되어 있다. 한편, 표 중 연성이란, 전 에너지로부터 항복까지의 에너지를 뺀 것으로, 얼마만큼 연성 파괴되어 있는가를 보는 지표로 했다. 이 값이 클수록 저온 내충격성이 우수하다고 했다. The high-speed impact test (HRIT) was measured according to the high-speed impact test method specified by ASTM (D3763-02) using the square plate test piece for high-speed impact test measurements obtained by the comparative examples of each Example. The test piece used the test piece of length 129mm, width 119mm, and thickness 2mm obtained by said injection molding. Specifically, a test piece was adjusted at -20 ° C for 2 hours under measurement conditions using a Shimadzu Corporation measuring instrument (Shimazu Servo Pulser High Speed Impact Tester HTM-10 KN type constant temperature unit). Thereafter, the striking seam (using a hemispherical tip of 1/2 inch diameter) was hit at the center of each plate at a speed of 3 m / s, and the energy absorbed by the sample until breakage or penetration was obtained. Each plate is supported by a three-inch diameter drilled clamp. In the table, the ductility is obtained by subtracting the energy from the total energy to the yield. The larger this value, the better the low temperature impact resistance.

〔악취〕〔stink〕

프로필렌계 수지 조성물의 악취는, 상기 조성물의 펠렛 10g을 100ml 삼각 플라스크에 넣고, 뚜껑 마개(蓋栓)를 하여 밀봉하고, 100℃ 오븐으로 1시간 가열 후 꺼내고, 직후에 뚜껑 마개를 열어, 발생한 악취를 관능 시험으로 아래와 같이 우열 판단했다. The odor of the propylene-based resin composition is placed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a pellet of 10 g of the composition, sealed with a lid, heated after being heated for 1 hour in an oven at 100 ° C., and immediately opened with a lid. The sensory test was judged to be superior as follows.

AA···악취 없음 AA ... no smell

BB···약간 악취 있음 BB ... There is slight odor

CC···악취 있음 CC ...

〔TEM 관찰〕[TEM observation]

실시예 1 및 5, 비교예 13에서 수득된 상기 성형체(TEM 관찰용)의 표면 근방의 단면을 TEM 관찰하기 위해, 시험편을 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 표면 보호의 목적으로 수지 포매했다. 수지 포매된 잘라낸 조각을 TEM 관찰시의 콘트라스트 부여를 위해, RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 12∼16시간 정도 염색을 행했다. 그 후, 울트라마이크로톰(라이카사(Leica)제)에 의해 상온에서 TEM 관찰용 검체인, 두께 50∼120nm 정도의 초박 절편을 제작했다. 상기 초박 절편(TEM 관찰용 검체)을, 투과형 전자 현미경(TEM: 히타치 하이테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation)제 H-7650 가속 전압 100kV 정도)을 이용하여 관찰을 실시했다. In order to TEM observe the cross section near the surface of the said molded object (for TEM observation) obtained in Examples 1 and 5 and the comparative example 13, a test piece was cut | disconnected smaller and the obtained cut piece was resin embedded for the purpose of surface protection. . The resin-embedded cut pieces were enclosed in a glass bottle together with RuO 4 crystals for staining for about 12 to 16 hours in order to give contrast during TEM observation. Subsequently, ultra-thin sections having a thickness of about 50 to 120 nm, which were specimens for TEM observation at room temperature, were prepared by ultramicrotom (manufactured by Leica). The ultra-thin section (sample for TEM observation) was observed using the transmission electron microscope (TEM: about 100 kV of H-7650 acceleration voltage by Hitachi High-Technologies Corporation).

한편, TEM 관찰에 의해 수득된 TEM 화상에 대하여, 초박 절편(TEM 관찰용 검체)의 스킨층(성형체(TEM 관찰용) 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층) 및 코어층(성형체(TEM 관찰용) 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 관찰을 행했다. On the other hand, with respect to the TEM image obtained by TEM observation, the skin layer (layer having a depth of 2 to 5 µm from the surface of the molded body (for TEM observation)) and the core layer (for molded object (for TEM observation)) of the ultrathin section (sample for TEM observation) 50-60 micrometers deep layer was observed from the surface.

TEM 관찰에 의하면, 실시예 1 및 5에서는, 스킨층에서의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하였다. According to TEM observation, in Examples 1 and 5, the width | variety of the depth direction of the deep color part in a skin layer was 0.4 micrometer or less.

또한, 실시예 1 및 5에서는, 코어층(검체 표면으로부터 깊이 50∼60μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.7μm 이하였다. In addition, in Examples 1 and 5, the width | variety of the depth direction of the deep part of the core layer (layer of 50-60 micrometers depth from the sample surface) was 0.7 micrometer or less.

Figure 112011055500809-pct00005
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Figure 112011055500809-pct00006
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Figure 112011055500809-pct00007
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Figure 112011055500809-pct00008
Figure 112011055500809-pct00008

Claims (11)

하기 요건 (A1)∼(A5)을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60∼80중량부, 하기 요건 (B1)∼(B3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 20∼40중량부(단, 프로필렌계 중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 합계를 100중량부로 한다), 및 조핵제 0.1∼0.4중량부를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물.
(A1): 프로필렌계 중합체(A)의 n-데케인에 불용인 성분(Dinsol)이 90.5∼97.0중량%이고, n-데케인에 가용인 성분(Dsol)이 3.0∼9.5중량%이다(단, Dinsol과 Dsol의 합계를 100중량%로 한다)
(A2): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.0∼2.5dl/g이다
(A3): 상기 Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 중량이 상기 Dsol 100중량% 중 25∼35중량%이다
(A4): 상기 Dinsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηinsol]가 0.8∼1.1dl/g이다
(A5): 프로필렌계 중합체(A)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 35∼170g/10분이다
(B1): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가, 촉매로서 메탈로센 화합물 함유 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다
(B2): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 밀도가 900∼919kg/m3이다
(B3): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 0.1∼50g/10분이다 60 to 80 parts by weight of a propylene polymer (A) that satisfies the following requirements (A1) to (A5) and 20 to 40 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B) that satisfies the following requirements (B1) to (B3). The propylene resin composition containing a part (However, the sum total of a propylene polymer (A) and an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 100 weight part), and 0.1-0.4 weight part of nucleating agents.
(A1): The component (D insol ) insoluble in n-decane of the propylene polymer (A) is 90.5 to 99.0 wt%, and the component (D sol ) soluble in n-decane is 3.0 to 9.5 wt%. (However, the sum of D insol and D sol is 100% by weight.)
(A2): The intrinsic viscosity [η sol ] of D sol measured at 135 ° C. in tetralin is 1.0 to 2.5 dl / g.
(A3): the weight of the structural unit derived from ethylene in the D sol is the D sol 100 25~35 wt% of the weight
(A4): The intrinsic viscosity [η insol ] measured at 135 ° C. in tetralin of D insol is 0.8 to 1.1 dl / g.
(A5): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 230 ° C., load 2.16 Kg) of propylene polymer (A) is 35 to 170 g / 10 min.
(B1): The ethylene-α-olefin copolymer (B) is an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene compound-containing catalyst as a catalyst.
(B2): Density of ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 900-919 kg / m <3> .
(B3): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measured temperature 190 ° C, load 2.16Kg) of ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0.1 to 50 g / 10 min. 제 1 항에 있어서,
상기 프로필렌계 중합체(A)가 하기 요건 (A2')을 만족시키고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 하기 요건 (B3')을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
(A2'): 상기 Dsol의, 테트랄린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[ηsol]가 1.5∼2.5dl/g이다
(B3'): 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 1∼10g/10분이다 The method of claim 1,
The propylene-based polymer composition (A) satisfies the following requirement (A2 '), and the ethylene-α-olefin copolymer (B) satisfies the following requirement (B3').
(A2 '): The intrinsic viscosity [η sol ] of said D sol measured at 135 degreeC in tetralin is 1.5-2.5 dl / g.
(B3 '): Melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 1-10g / 10min. 제 1 항에 있어서,
용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 230℃, 하중 2.16Kg)이 20∼100g/10분인 프로필렌계 수지 조성물. The method of claim 1,
The propylene resin composition whose melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 230 degreeC, load 2.16Kg) is 20-100 g / 10min. 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 용융 유량(MFR)(ASTM D-1238, 측정 온도 190℃, 하중 2.16Kg)이 2.0∼5.0g/10분인 프로필렌계 수지 조성물. The method of claim 1,
The propylene resin composition whose melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238, measurement temperature 190 degreeC, load 2.16Kg) of the said ethylene-alpha-olefin copolymer (B) is 2.0-5.0 g / 10min. 제 1 항에 있어서,
상기 프로필렌계 수지 조성물이 하기 요건 (X1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
(X1): 형 체결력 100톤의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 40℃, 사출 1차 압력 1700Kg/cm2, 사출 속도 30mm/sec, 보압 1차 압력 350Kg/cm2, 보압 1차 시간 4sec, 보압 속도 4mm/sec의 조건으로 프로필렌계 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형하여 길이 129mm, 폭 119mm, 두께 1mm의 성형체를 얻고, 상기 성형체를 더욱 작게 잘라내고, 수득된 잘라낸 조각을 수지 포매하고, 수지 포매된 잘라낸 조각을 RuO4 결정과 함께 유리병에 봉입하여 염색을 행하고, 울트라마이크로톰을 이용하여 상온에서 절단하는 것에 의해 수득된 초박 절편을, TEM을 이용하여 관찰하는 것에 의해 얻어지는 TEM 화상에 있어서, 스킨층(성형체 표면으로부터 깊이 2∼5μm의 층)의 농색부의 깊이 방향의 폭이 0.4μm 이하이다 The method of claim 1,
The propylene resin composition satisfies the following requirement (X1).
(X1): using an injection molding machine of mold clamping force 100 tons, cylinder temperature of 200 ℃, a mold temperature of 40 ℃, an injection primary pressure 1700Kg / cm 2, injection speed 30mm / sec, the pressure holding the first pressure 350Kg / cm 2, holding pressure Pellets of the propylene-based resin composition were injection molded under conditions of a first time of 4 sec and a holding pressure of 4 mm / sec to obtain a molded article having a length of 129 mm, a width of 119 mm, and a thickness of 1 mm. TEM obtained by embedding the resin-embedded cut pieces in a glass bottle with RuO 4 crystals, staining them, and observing the ultrathin sections obtained by cutting at room temperature with an ultramicrotome using a TEM. In the image, the width in the depth direction of the deep color portion of the skin layer (layer having a depth of 2 to 5 µm from the surface of the molded body) is 0.4 µm or less. 제 1 항에 있어서,
인장 탄성률이 1300∼1800MPa인 프로필렌계 수지 조성물. The method of claim 1,
The propylene resin composition whose tensile modulus is 1300-1800 Mpa. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 성형체. The molded object formed from the propylene resin composition of any one of Claims 1-6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 용기. The container formed from the propylene resin composition of any one of Claims 1-6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 형성되는 식품 포장 용기. A food packaging container formed from the propylene resin composition according to any one of claims 1 to 6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 용기. The container obtained by injection molding or injection-stretching blow molding the propylene-type resin composition of any one of Claims 1-6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형하는 것에 의해 얻어지는 식품 포장 용기.
A food packaging container obtained by injection molding or injection-stretching blow molding the propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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