KR101281568B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 필러와, 유기 바인더와, 융점이 80 ~ 140℃인 수지 A 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽창하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 다공질막을 함유하고, 상기 필러는, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 저렴하고 고온 시의 치수 안정성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 이것을 사용하여 이루어지는 전기 화학 소자용 전극 및 고온 환경 하에서도 안전된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 2차 전지나 슈퍼 커패시터로 대표되는 비수전해액을 사용한 전기 화학 소자는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 전기 화학 소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30 ㎛ 정도의 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주(이상 발열) 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부저항을 상승시켜 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌(PE)이 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공화와 강도 향상을 위하여 1축 연신 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의해 필름에는 변형이 생겨 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상 시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지해야 한다. 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도로까지 상승하기 때문에, 내부 단락에 의한 열폭주의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이기 위한 기술의 개발도 여러가지 행하여지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 내열성이 양호한 다공질 기체와, 필러 입자와, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지성분을 가지는 세퍼레이터에 의해 전기 화학 소자를 구성하는 것이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 밴드갭을 가지는 세라믹 물질의 1차 입자의 일부가 소결 또는 용융 재결정 결합되어 이루어지는 2차 입자가, 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막의 층을 구비한 세퍼레이터를, 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 기술이 제안되어 있다.
[특허문헌 1]
국제공개 제2006/62153호 팜플릿
[특허문헌 2]
일본국 특개2006-147569호 공보
예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 기술에 의하면, 이상 과열되었을 때에도 열폭주가 생기기 어려운 안전성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
그러나, 리튬 2차 전지를 비롯한 전기 화학 소자가 적용되는 기기의 고성능화는 앞으로 점점 더 진행될 것으로 예측되며, 이것에 따라, 예를 들면 전기 화학 소자의 부하 특성 향상의 요구도 높아질 것으로 생각된다. 따라서, 전기 화학 소자의 안전성을 더욱 높이고, 또, 리튬 덴드라이트에 의한 미세 단락의 발생 등을 억제하여 전기 화학 소자의 신뢰성을 높이는 것에 더하여, 전기 화학 소자의 부하 특성도 높일 수 있는 세퍼레이터의 개발도 요구된다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 필러와, 유기 바인더와, 융점이 80∼140℃인 수지 A 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 다공질막을 함유하고, 상기 필러는, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 활물질 함유층을 함유하는 전극으로서, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 주체로 하여 함유하는 다공질의 세퍼레이터층이, 상기 활물질 함유층의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 1 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서, 상기 세퍼레이터는, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 전기 화학 소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽이, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 전극이고, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에, 융점이 80∼140℃인 수지 A를 함유하는 미세 다공막이 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 신뢰성 및 안전성이 양호하고, 또한 우수한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자를 구성 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터를 가지고, 신뢰성, 안전성 및 부하 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 신뢰성 및 안전성이 양호하고, 또한 우수한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자를 구성 가능한 전기 화학 소자용 전극과, 당해 전극을 가지고, 신뢰성, 안전성 및 부하 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 모식도이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터(이하, 단지「세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다)에서는, 융점이 80∼140℃인 수지 A 및 가열에 의해 비수전해액(이하, 단지「전해액」이라고 하는 경우가 있다)을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하고 있다.
본 발명의 세퍼레이터가 수지 A를 함유하고 있는 경우는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 전기 화학 소자의 온도가, 수지 A의 융점 이상에 도달하였을 때에, 수지 A가 용융하여 세퍼레이터의 빈 구멍을 막아, 전기 화학반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다. 또, 본 발명의 세퍼레이터가 수지 B를 함유하고 있는 경우는, 전지의 온도의 상승에 의하여, 수지 B가 전지 내의 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 팽윤한 입자가 세퍼레이터의 빈 구멍을 막음과 동시에 빈 구멍 내부에 존재하는 유동 가능한 전해액이 감소함으로써, 셧다운을 일으킨다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 필러로서, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트, 또는 정적 밀도가 0.1∼0.5 g/㎤인 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 사용하고 있다. 이 필러는, 세퍼레이터 원래의 기능, 주로 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 확보하는 것으로, 예를 들면, 전기 화학 소자가 통상 사용되는 온도 영역에서는, 세퍼레이터를 거쳐 양극과 음극을 가압하여 전극체를 구성하는 경우(특히 양극과 음극을 세퍼레이터를 거쳐 겹치고, 이것을 소용돌이형상으로 권회하는 권회 전극체나, 또한 이 권회 전극체를 눌러 찌그러뜨려 편평 형상으로 하는 경우 등) 등에서, 양극 활물질이 세퍼레이터를 관통하여 음극과 접촉함에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또, 상기 필러의 사용에 의해, 리튬 덴드라이트가 발생하여도, 이것에 의한 세퍼레이터의 관통을 방지할 수 있기 때문에, 리튬 덴드라이트에 의한 미세 단락의 발생을 억제하여, 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 구성할 수 있다.
또한, 전기 화학 소자가 고온이 되고, 예를 들면 수지 A나 수지 B에 의한 셧다운이 일어난 후, 다시 20℃ 이상 세퍼레이터의 온도가 상승하여도, 상기 필러의 존재에 의해, 세퍼레이터의 열수축을 억제하여, 그 형상을 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면 종래의 PE제의 다공성 필름으로 구성되는 세퍼레이터에서 생기고 있던 열수축에 기인하는 단락(양/음극의 직접 접촉에 의한 단락)을 방지할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 상기한 각 작용에 의하여, 전기 화학 소자의 내부가 이상 과열되었을 때의 신뢰성·안전성을 확보할 수 있다.
또한, 필러로서 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트, 특히 정적 밀도가 0.1∼0.5 g/㎤인 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 사용하여 세퍼레이터를 구성함으로써, 이와 같은 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자의 부하 특성도 높일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 수지 A는, 융점이 80∼140℃인 것으로, 그 융점은 130℃ 이하가 바람직하다. 본 명세서에서, 수지 A의 융점은, 일본공업규격 (JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도에 의해 구하는 것으로 한다.
수지 A로서는, 전기절연성을 가지고 있고, 전기 화학 소자가 가지는 전해액에 대하여 안정되고, 또한, 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 (PE), 공중합 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 칼나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 수지 A에는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 상관없다.
수지 A로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌-비닐 모노머 공중합체(특히 에틸렌 유래의 구조 단위가 85 몰% 이상인 EVA)가 적합하게 사용된다. 또, 수지 A는, 필요에 따라, 각종 첨가제(예를 들면, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 수지 B로서는, 통상, 전기 화학 소자가 사용되는 온도영역(약 70℃ 이하)에서는, 전해액을 흡수하지 않거나 또는 흡수량이 한정되어 있고, 따라서 팽윤도가 일정 이하이나, 셧다운이 필요하게 되는 온도까지 가열되었을 때에는, 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 성질을 가지는 수지가 사용된다. 수지 B를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서는, 셧다운 온도보다 저온측에서는, 수지 B에 흡수되지 않는 유동 가능한 전해액이 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터 내부의 Li(리튬) 이온의 전도성이 높아지고, 양호한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자가 된다. 한편, 온도 상승에 따라 팽윤도가 증대하는 성질(이하, 「열팽윤성」이라는 경우가 있다)이 나타나는 온도 이상으로 가열된 경우에는, 수지 B는 전지 내의 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고, 팽윤한 수지 B가 세퍼레이터의 빈 구멍을 막음과 동시에, 유동 가능한 전해액이 감소하여 전기 화학 소자가 액 마름 상태가 됨으로써, 셧다운이 생겨 전기 화학 소자의 안전성이 확보된다. 또한, 셧다운 온도를 넘는 고온이 된 경우, 열팽윤성에 의해 상기 액 마름이 더욱 진행되고, 전기 화학 소자의 반응이 더욱 억제되게 되기 때문에, 셧다운 후의 고온 안전성을 더욱 높일 수도 있다.
수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도를 75℃ 이상으로 함으로써, Li 이온의 전도성이 현저하게 감소하여 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 온도(이른바 셧다운 온도)를, 약 80℃ 이상으로 설정할 수 있기 때문이다. 한편, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 높아질수록, 세퍼레이터의 셧다운 온도가 높아지기때문에, 셧다운 온도를 약 130℃ 이하로 설정하기 위하여, 수지 B의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 지나치게 높으면, 전지 내의 활물질의 열폭주 반응을 충분히 억제할 수 없어, 전기 화학 소자의 안전성 향상 효과를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있고, 또, 열팽윤성을 나타내는 온도가 지나치게 낮으면, 통상의 전기 화학 소자의 사용 온도 영역(약 70℃ 이하)에서의 Li이온의 전도성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다.
또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 낮은 온도에서는, 수지 B는 전해액을 가능한 한 흡수하지 않고, 팽윤이 적은 쪽이 바람직하다. 이것은, 전기 화학 소자의 사용 온도 영역, 예를 들면 실온에서는, 전해액은, 수지 B로 도입되기 보다 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 유동 가능한 상태로 유지되는 쪽이, 전기 화학 소자의 부하 특성 등의 특성이 보다 양호해지기 때문이다.
25℃에서 수지 B가 흡수하는 전해액량은, 수지 B의 체적 변화를 나타내는 하기 식 (1)로 정의되는 팽윤도(BR)에 의해 평가할 수 있다.
Figure 112011091455718-pat00001
단, 상기 식에서, Vo는, 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후에 있어서의 수지 B의 체적(㎤), Vi은, 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 25℃에서의 수지 B의 팽윤도(BR)는, 1 이하인것이 바람직하고, 전해액의 흡수에 의한 팽윤이 작은 것, 즉, BR은 가능한 한 0에 가까운 작은 값이 되는 것이 요구된다. 또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 저온측에서는, 팽윤도의 온도 변화가 가능한 한 작아지는 것이 바람직하다. 수지 B를 유기 바인더로 결착시킨 세퍼레이터에서는, 유기 바인더와 함께 존재하는 상태에서 수지 B의 팽윤도가 작은 값이 되면 좋다.
그 한편으로, 수지 B로서는, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한 이상으로 가열된 때는, 전해액의 흡수량이 커지고, 열팽윤성을 나타내는 온도범위에서, 온도와 함께 팽윤도가 증대되는 것이 사용된다. 예를 들면, 120℃에서 측정되는, 하기 식 (2)로 정의되는 팽윤도(BT)가, 1 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
Figure 112011091455718-pat00002
단, 상기 식에서 Vo는, 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후의 수지 B의 체적(㎤), Vl은, 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후에 전해액을 120℃로 승온하고, 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
한편, 상기 식 (2)로 정의되는 수지 B의 팽윤도는, 지나치게 커지면 전기 화학 소자의 변형을 발생시키는 경우도 있기 때문에, 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)로 정의되는 팽윤도는, 수지 B의 크기의 변화를, 광산란법이나 CCD 카메라 등에 의하여 촬영된 화상의 화상 해석이라는 방법을 사용하여, 직접 측정함으로써 예측할 수 있으나, 예를 들면 이하의 방법을 사용하여 보다 정확하게 측정할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2)와 마찬가지로 정의되는, 25℃ 및 120℃에서의 팽윤도를 알고 있는 바인더 수지를 사용하여, 그 용액 또는 에멀전에, 수지 B를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트나 유리판 등의 기재 상에 도포하여 필름을 제작하고, 그 질량을 측정한다. 다음에, 이 필름을, 25℃인 전해액 중에 24시간 침지하여 질량을 측정하고, 다시 전해액을 120℃로 가열 승온시켜, 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 질량을 측정하고, 하기 식 (3)∼(9)에 의해 팽윤도(BT)를 산출한다. 또한, 하기 식 (3)∼(9)에서는, 25℃ 내지 120℃까지 승온하였을 때의, 전해액 이외의 성분의 체적 증가는 무시할 수 있는 것으로 한다.
Figure 112011091455718-pat00003
Figure 112011091455718-pat00004
여기서, 상기 식 (3)∼(9)에서,
Vi : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤),
Vo : 25℃인 전해액에 침지하고 나서, 24시간 후의 수지 B의 체적(㎤),
VB : 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
Vc : 25℃인 전해액에 24시간 침지한 시점에서, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 또한 120℃에서 1시간 경과하기까지의 사이에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
Vv : 전해액에 침지하기 전의 바인더 수지의 체적(㎤),
VD : 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후의 바인더 수지의 체적(㎤),
Mi : 전해액에 침지하기 전의 필름의 질량(g),
Mo : 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후의 필름의 질량(g),
Ml : 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 경과 후, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 또한 120℃에서 1시간 유지한 후에 있어서의 필름의 질량(g),
W : 전해액에 침지하기 전의 필름 중의 수지 B의 질량비율,
PA : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 비중(g/㎤),
PB ; 25℃에서의 전해액의 비중(g/㎤),
PC : 소정 온도에서의 전해액의 비중(g/㎤),
PV : 전해액에 침지하기 전의 바인더 수지의 비중(g/㎤),
BB : 25℃인 전해액에 침지하고 나서 24시간 후의 바인더 수지의 팽윤도,
BC : 상기 식 (2)로 정의되는 승온 시의 바인더 수지의 팽윤도이다.
또, 상기한 방법에 의해 상기 식 (3) 및 상기 식 (7)로부터 구해지는 Vi 및 Vo로부터, 상기 식 (1)을 이용하여 25℃에서의 팽윤도(BR)를 구할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 비수전해액을 가지는 전기 화학 소자에 사용되는 것이나, 종래의 비수전해액을 가지는 전기 화학 소자에서는, 예를 들면, 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 비수전해액으로서 사용되고 있다(리튬염이나 유기용매의 종류, 리튬염 농도 등의 상세한 것은 뒤에서 설명한다). 따라서, 수지 B로서는, 리튬염의 유기용매 용액 중에서, 75∼125℃인 어느 하나의 온도에 도달하였을 때에 상기한 열팽윤성을 나타내기 시작하고, 바람직하게는 당해 용액 중에서 팽윤도(BR, BT)가 상기한 값을 만족하도록 팽윤할 수 있는 것이 권장된다.
수지 B로서는, 내열성 및 전기절연성을 가지고 있고, 전해액에 대하여 안정되고, 또한, 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 재료가 바람직하고, 그와 같은 재료로서는, 예를 들면, 수지 가교체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 스티렌수지[폴리스티렌(PS) 등], 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴수지[폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등], 폴리알킬렌옥시드[폴리에틸렌옥시드(PEO) 등], 불소수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등] 및 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지의 가교체 ; 요소수지 ; 폴리우레탄 ; 등을 예시할 수 있다. 수지 B에는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또, 수지 B는, 필요에 따라 각종첨가제, 예를 들면, 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
상기 구성재료 중에서도, 스티렌 수지 가교체, 아크릴 수지 가교체 및 불소수지 가교체가 바람직하고, 가교 PMMA가 특히 바람직하게 사용된다.
이들 수지 가교체가, 온도 상승에 의해 전해액을 흡수하여 팽윤하는 메카니즘에 대해서는 분명하지는 않으나, 유리 전이 온도(Tg)와의 상관을 생각할 수 있다. 즉, 수지는, 일반적으로 그 Tg까지 가열되었을 때에 유연해지기 때문에, 상기와 같은 수지는, Tg 이상의 온도에서 많은 전해액의 흡수가 가능해져 팽윤하는 것은 아닐까라고 추정된다. 따라서, 수지 B로서는, 실제로 셧다운 작용이 생기는 온도가, 수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도보다 다소 높아지는 것을 고려하여, 대략 75∼125℃에 Tg를 가지는 수지 가교체를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 본 명세서에서, 수지 B인 수지 가교체의 Tg는, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정되는 값이다.
상기 수지 가교체에서는, 전해액을 함유하기 전의 소위 건조상태에서는, 온도 상승에 의해 팽창하여도, 온도를 내림으로써 다시 수축하는 바와 같이, 온도 변화에 따르는 체적 변화에 어느 정도 가역성이 있고, 또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 상당히 높은 내열 온도를 가지기 때문에, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 100℃정도이어도, 200℃ 또는 그것 이상까지 가열하는 것이 가능한 재료를 선택할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터의 제작공정 등에서 가열을 행하여도, 수지가 용해되거나 수지의 열팽윤성이 손상되는 일이 없고, 일반 가열 프로세스를 함유하는 제조공정에서의 처리가 용이해진다.
수지 A 및 수지 B의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 미립자 형상 외, 예를 들면, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물을 코어재로 하여, 그 표면에 부착시키거나, 그 표면을 피복시키거나 하여, 세퍼레이터에 함유시켜도 된다. 내열 온도가 150℃ 이상의 필러 등을 코어로 하고, 수지 A 또는 수지 B를 셀로 하는 코어셀 구조의 형태로, 세퍼레이터에 함유시켜도 된다. 또한, 수지 A와 수지 B를 함께 사용하는 경우에서는, 예를 들면 수지 B의 표면에 수지 A를 부착시키거나, 수지 B의 표면을 수지 A로 피복시켜, 일체화하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 수지 A 및 수지 B는, 미립자로서 사용하는 것이 바람직하다.
미립자 형상의 수지 A 및 수지 B의 경우에는, 건조시에 있어서의 이들 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 좋으나, 세퍼레이터 두께의 1/100∼1/3의 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 A 및 수지 B의 평균 입자지름이 0.1∼20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 수지 A나 수지 B의 입자지름이 지나치게 작은 경우는, 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져 전기 화학 소자의 특성이 저하하는 경우가 있다. 또, 입자지름이 지나치게 크면, 세퍼레이터의 두께가 커져, 전기 화학 소자의 에너지 밀도의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 명세서에서, 미립자(수지 A, 수지 B, 뒤에서 설명하는 필러, 뒤에서 설명하는 판 형상 입자)의 평균 입자지름은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제「LA-920」)를 사용하고, 수지 A나 수지 B의 경우에는, 이들 수지를 팽윤시키지 않는 매체(예를 들면 물)에, 뒤에서 설명하는 필러나 판 형상 입자의 경우에는, 이들을 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 수평균(數平均) 입자지름으로서 규정하는 것으로 한다.
수지 A 및 수지 B는, 각각 단독으로 세퍼레이터에 함유시킬 수도 있고, 또, 양자를 병용할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 수지 A 및 수지 B의 함유량(체적 비율)은, 셧다운의 효과를 보다 얻기 쉽게 하기 위하여, 세퍼레이터의 전 구성 성분 중에서의 수지 A와 수지 B의 합계 체적은, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 20 체적% 이상 인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 A와 수지 B의 합계 체적이, 세퍼레이터의 빈 구멍 체적의 20% 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 「수지 A와 수지 B의 합계 체적이, 세퍼레이터의 빈 구멍 체적의 20% 이상」이란, 세퍼레이터의 빈 구멍체적을 100%로 하였을 때에, 수지 A와 수지 B의 합계 체적이, 그 20% 이상에 상당하는 체적인 것을 의미하고 있다. 뒤에서 설명하는 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍 체적과, 수지 A 및 수지 B의 합계 체적과의 관계에 대해서도 동일하다.
한편, 세퍼레이터의 고온시에 있어서의 형상 안정성 확보의 점에서, 세퍼레이터의 전 구성 성분 중에서의 수지 A와 수지 B의 합계 체적은, 80 체적% 이하인 것이 바람직하고, 40 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 필러로서, 도 1에 모식적으로 나타내는 바와 같은, 1차 입자(1)가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트(2)를 사용한다. 도 1에서, 1차 입자(1)의 우측면에 부착한 도트는, 1차 입자(1)를 입체적으로 이해하기 쉽게 하기 위한 표현으로서, 1차 입자(1)의 재질의 특징을 나타내고 있는 것은 아니다.
상기한 바와 같이, 필러는, 세퍼레이터 원래의 기능을 확보하고, 또, 전기 화학 소자 내의 온도가 상승하였을 때에는, 세퍼레이터의 열수축을 억제하여 그 형상을 유지함으로써, 양극과 음극의 접촉에 의한 단락을 방지하고, 또한, 리튬 덴드라이트가 생긴 때에는, 이와 같은 리튬 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하는 것을 방지하여, 미세 단락의 발생을 억제하는 것이다.
한편, 필러는, 예를 들면, 세퍼레이터 중의 이온 전도의 저해요인으로서 작용하고, 전기 화학 소자의 부하 특성 저하의 하나의 원인이 되는 경우도 있다. 그러나, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 필러로서, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트, 특히 정적 밀도가 0.1∼0.5 g/㎤인 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 사용함으로써, 필러에 의한 상기 작용을 양호하게 확보하면서, 전기 화학 소자의 부하 특성도 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지 않으나, 상기와 같은 2차 입자구조의 베마이트에 의하면, 이온 전도를 양호하게 하면서 예를 들면 리튬 덴드라이트의 관통을 양호하게 억제 가능한 정도로, 세퍼레이터의 세공(細孔) 지름이나 뒤에서 설명하는 곡로율을 조정할 수 있기 때문이 아닐까라고 추측된다.
1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트로서는, 통상의 분산공정에서 1차 입자로 분리하기 어려운 응집체, 예를 들면, 베마이트의 1차 입자가 서로 연정(連晶)을 형성하여 연결되어 2차 입자를 형성한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 2차 입자는, 수산화알루미늄을, 반응 촉진제 및 물 등과 함께 수열처리하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 수산화알루미늄은, 평균 입자 지름이 0.1∼10 ㎛ 정도의 것을 사용하면 된다. 여기서, 분쇄에 의해 입도가 조정된 수산화알루미늄을 사용하면, 연정과 같은 응집체가 형성되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 반응 촉진제로서는, 알칼리금속이나 알칼리토류 금속의 수산화물, 산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 붕산염 등의 무기화합물이나, 알칼리금속이나 알칼리토류 금속의 아세트산염, 수산염 등의 유기화합물을 사용할 수 있다. 반응 촉진제는, 수산화알루미늄 : 1 몰에 대하여, 0.0001∼1 mol정도 첨가하면 된다. 결정 성장의 촉진을 위해, 폴리아크릴산 에스테르 등을 첨가하여도 된다.
상기 수산화알루미늄, 반응 촉진제 및 물 등을, 오토크레이브 등의 내압 용기에 봉입하고, 140∼350℃ 정도의 온도에서 1∼50시간 정도 반응시키고, 반응 후의 생성물을 수세, 여과 및 건조함으로써, 목적으로 하는 베마이트를 얻을 수 있다. 1차 입자 또는 2차 입자의 입자 지름이나 형상 등은, 수산화알루미늄의 입자 지름, 반응 촉진제의 종류 및 그 양, 반응 온도, 반응 시간 등을 바꿈으로써, 적절하게 조정할 수 있다. 또, 얻어진 베마이트는, 그대로 사용하여도 되고, 필요에 따라 입도를 조정하여 사용하여도 된다.
형성되는 2차 입자의 형상은, 특별히 한정은 되지 않으나, 형성되는 세공 지름이나 곡로율을 보다 바람직한 것으로 하기 위해서는, 입자 사이에 빈 구멍이 형성되기 어려운 바늘 형상의 것보다는, 덩어리 형상 또는 부정(不定)형상의 것쪽이 바람직하다고 생각된다.
또, 시판되고 있는 베마이트 중, 2차 입자구조를 가지는 분체(粉休)를 사용하여도 되고, 예를 들면, 다이메이화학공업사제 베마이트 분체(품번 : C06, C20) 등을 사용할 수 있다.
상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 2차 입자의 평균 입자지름(상기한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름)은, 이것을 사용함에 의한 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 예를 들면, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상으로서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
또, 2차 입자를 구성하는 베마이트의 1차 입자의 입자지름으로서는, 2차 입자의 입자지름의 1/10 ∼ 1/3인 것이 바람직하다. 1차 입자의 입자지름이 2차 입자의 입자지름의 1/10보다 작으면 입자의 비표면적이 지나치게 커져, 뒤에서 설명하는 유기 바인더가 다량으로 필요하게 되고, 그 때문에 세퍼레이터의 빈 구멍이 지나치게 작아진다는 폐해가 생길 염려가 있다. 또, 1차 입자의 입자지름이 2차 입자의 입자지름의 1/3보다 커지면, 세퍼레이터의 곡로율이 작아져, 리튬 덴드라이트의 관통에 의한 단락을 억제하는 효과가 작아질 염려가 있다. 개개의 2차 입자의 입자지름 및 그 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입자지름은, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 구할 수 있다.
2차 입자구조를 가지는 베마이트의 비표면적은, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. 상기 비표면적은, 가스흡착법에 의해 구할 수 있다. 또, 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 정적 밀도는, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이하이다. 상기 정적 밀도는, JIS에 의한「전기절연용 세라믹스재료 시험방법」(JIS C 2141)에 의거하여 구할 수 있다. 베마이트의 2차 입자가, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가짐으로써, 상기의 비표면적 및 정적 밀도를 확보할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 비표면적이나 정적 밀도를 가지는 베마이트의 2차 입자를 사용함으로써 안전성, 신뢰성 및 부하 특성이 우수한 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 본 발명의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트에 아울러, 또 다른 필러를 함유하고 있어도 된다. 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러로서는, 내열성 및 전기절연성을 가지고 있고, 전해액이나 세퍼레이터 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정되고, 또한 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면, 유기입자이어도 무기입자이어도 되나, 세퍼레이터 중에서의 분산성 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성 등의 점에서 무기미립자가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 무기입자의 구성 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 무기산화물 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물은, 베마이트(상기한 2차 입자구조를 가지지 않은 것), 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래 물질 또는 이들 인조물 등이어도 된다. 또, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 또는 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기산화물 등)로 피복함으로써 전기절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 상기 무기산화물 중에서도, Al2O3, SiO2 및 베마이트가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 유기미립자(유기분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자(단, 수지 B에 해당하지 않는 것)나, 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 이들, 유기미립자를 구성하는 유기수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기 내열성 고분자 미립자의 경우)이어도 된다.
*또, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러가 판 형상 입자인 경우에는, 그 형상에 의하여, 덴드라이트를 막는 효과를 기대할 수 있다. 따라서, 필러로서 판 형상 입자를 사용함으로써, 보다 효과적으로 세퍼레이터의 내덴드라이트성을 향상시킬 수 있다. 상기 판 형상 입자는, 베마이트이어도 되고, 또 다른 화합물이어도 된다.
판 형상 입자의 형태로서는, 종횡비(판 형상 입자 중의 최대 길이와 판 형상 입자의 두께의 비)가, 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 또, 입자의 평판면의 장축 방향 길이와 단축 방향 길이의 비(장축 방향 길이/단축 방향 길이)의 평균값은, 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다.
상기 판형상 입자에서의 상기 평판면의 장축 방향 길이와 단축 방향 길이의 비의 평균값은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한, 판 형상 입자에서의 상기 종횡비도, SEM에 의해 촬영한 화상을, 화상 해석함으로서 구할 수 있다.
상기 판 형상 입자의 평균 입자지름으로서는, 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되고, 한편, 세퍼레이터 두께의 1/100 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름으로, 예를 들면, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 또, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트이외의 필러로서, 판 형상 이외의 형상의 것에 대해서도, 그 평균 입자지름은, 상기한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름으로, 예를 들면, 바람직하게는 0.01 ㎛이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터 중에서의 판 형상 입자의 존재형태는, 그 평판면이 세퍼레이터의 표면에 대하여 대략 평행인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판 형상 입자에 대하여, 그 평판면과 세퍼레이터 표면과의 평균 각도가 30°이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 당해 평균 각도가 0°, 즉, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판 형상 입자의 평판면이, 세퍼레이터의 표면에 대하여 평행이다. 여기서 말하는 「표면 근방」이란, 세퍼레이터의 표면에서 전체 두께에 대하여 약 10%의 범위를 가리킨다. 판 형상 입자의 존재형태가 상기와 같은 경우에는, 전극 표면에 석출되는 리튬 덴드라이트나 전극 표면의 활물질의 돌기에 의해 내부 단락이 생기는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 필러의 총함유량은, 내부 단락방지의 효과를 보다 향상시키기 위해서는, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 20 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 체적% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 세퍼레이터에서의 수지 A나 수지 B의 함유량을 확보하여 셧다운 특성을 유지하기 위해서는, 세퍼레이터 중의 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 필러의 총함유량은, 세퍼레이터의 구성성분의 전체 체적 중, 80 체적% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러의 함유량은, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유함에 의한 효과를 크게 손상하지 않는 범위인 것이 필요하고, 예를 들면, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적을 100으로 한 경우에, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러의 체적을 약 30 이하로 하는 것이 바람직하고, 한편, 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러에 의한 효과를 보다 발휘하기 쉽게 하기 위해서는, 그 체적을 약 10 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러를 함유시키는 경우는, 필러의 전체 체적 중, 2차 입자구조를 가지는 베마이트가 차지하는 비율은, 약 75 체적% 이상인 것이 바람직하고, 한편, 그 밖의 필러의 비율은, 약 10 체적% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 유기 바인더로서는, EVA(아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35 몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있으나, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또, 수지 A나 수지 B가 단독으로 접착성을 가지는 경우에는, 이들이 유기 바인더를 겸할 수도 있다. 따라서, 수지 A나 수지 B 중, 단독으로 접착성을 가지는 것도 유기 바인더의 구체예로서 들 수 있다.
상기 예시의 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이와 같은 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이 듀퐁 폴리 케미컬사의 「에버플렉스시리즈(EVA)」, 일본 유니카사의 EVA, 미츠이 듀봉 폴리 케미컬사의「에버플렉스 EEA 시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체)」, 일본 유니카사의 EEA, 다이킨공업사의「다이엘 라텍스 시리즈(불소고무)」, JSR사의「TRD-2001(SBR)」, 니혼제온사의「EM-400 B(SBR)」등을 들 수 있다.
상기 유기 바인더를 사용하는 경우에는, 뒤에서 설명하는 세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.
또, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위하여, 섬유 형상물 등을, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트나 그것 이외의 필러, 수지 A, 수지 B와 혼재시켜도 된다. 섬유 형상물로서는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전기절연성을 가지고 있으며, 전기 화학적으로 안정되고, 또한 하기에 상세하게 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정되면, 특별히 재질에 제한은 없다. 본 명세서에서, 「섬유 형상물」이란, 종횡비[길이가 긴 방향의 길이/길이가 긴 방향과 직교하는 방향의 폭(직경)]가 4 이상인 것을 의미하고 있고, 종횡비는 10 이상인 것이 바람직하다.
상기 섬유 형상물의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로스 및 그 변성체[카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 등], 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기산화물 ; 등을 들 수 있고, 이들 구성재료를 2종 이상 병용하여 섬유 형상물을 구성하여도 된다. 또, 섬유 형상물은, 필요에 따라, 각종 첨가제(예를 들면, 수지제 섬유 형상물인 경우에는 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
상세하게는 뒤에서 설명하나, 본 발명의 세퍼레이터는, 전기 화학 소자의 전극(양극 또는 음극)과 일체화시킬 수도 있고, 전극과 일체화시키지 않고 독립막으로 할 수도 있으나, 특히 세퍼레이터를 독립막으로서 사용하는 경우에는, 상기 섬유 형상물에 의해 형성된 다공질 기체, 또는 수지에 의해 구성된 필름 형상의 다공질 기체를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의하여, 세퍼레이터의 강도를 높이고, 취급성을 향상시킬 수 있다. 전기 화학 소자의 전극과 일체화시키는 형태의 세퍼레이터에서도, 다공질 기체를 사용하여도 된다.
상기 섬유 형상물에 의해 형성된 다공질 기체는, 상기 섬유 형상물이 직포, 부직포(종이를 함유한다) 등의 시트 형상물을 형성하여 이루어지는 내열 온도가 150℃ 이상인 것을 들 수 있고, 시판 부직포 등을 사용할 수 있다. 이 형태의 세퍼레이터에서는, 필러나 수지 A, 수지 B의 미립자는, 다공질 기체의 공극 내에 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 유기 바인더에 의하여, 다공질 기체와 필러 나 수지 A, 수지 B의 미립자를 결착시킬 수 있다.
또, 상기 필름 형상의 다공질 기체를 구성하는 수지는, 상기 수지 A이어도 되고, 또, 그것보다 내열성이 높은 수지이어도 된다. 예를 들면, 수지 A로 구성된 다공질 필름, 내열 온도가 150℃ 이상인 수지로 구성된 다공질 필름, 수지 A와 그것보다 융점이 높은 수지를 함유하는 다공질 필름, 수지 A로 구성된 다공질 필름과 그것보다 융점이 높은 수지로 구성된 다공질 필름과의 적층체 등을 들 수 있고, 시판의 미세 다공 필름 등을 사용할 수 있다. 이 형태의 세퍼레이터에서는, 필러나 수지 A, 수지 B의 미립자는, 다공질 기체의 표면에 존재시킬 수 있다. 또, 상기 유기 바인더에 의하여, 다공질 기체와 필러나 수지 A, 수지 B의 미립자를 결착시킬 수 있다.
상기 다공질 기체의 「내열성」은, 연화 등에 의한 실질적인 치수 변화가 생기지 않는 것을 의미하고, 대상물의 길이의 변화, 즉, 다공질 기체에서는, 실온(25℃)에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축률)이 5% 이하를 유지할 수 있는 상한 온도(내열 온도)가 셧다운 온도보다 충분히 높은지의 여부로 내열성을 평가한다. 셧다운 후의 전기 화학 소자의 안전성을 높이기 위해서는, 다공질 기체가, 셧다운 온도보다 20℃ 이상 높은 내열 온도를 가지고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 다공질 기체의 내열 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 섬유 형상물에 의해 형성된 다공질 기체를 사용하여 세퍼레이터를 구성하는 경우에는, 수지 A, 수지 B, 필러(상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 및 그 밖의 필러) 등 입자형상의 구성물의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 형태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 수지 A, 수지 B, 필러 등의 작용을 보다 유효하게 발휘시킬 수 있다.
상기 섬유 형상물(다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물, 그 밖의 섬유 형상물을 함유한다)의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 되나, 예를 들면, 0.01∼5㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 직경이 지나치게 크면, 섬유 형상물끼리의 서로 얽힘이 부족하기 때문에, 예를 들면 시트 형상물을 형성하여 다공질 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 상기 직경이 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 빈 구멍이 지나치게 작아져, 이온 투과성이 저하하는 경향에 있고, 전기 화학 소자의 부하 특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 섬유 형상물의 함유량은, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 예를 들면, 10 체적% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상이고, 90 체적% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 체적% 이하이다. 세퍼레이터 중에서의 섬유 형상물의 존재상태는, 예를 들면, 장축(길이가 긴 방향의 축)의, 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 섬유 형상물을 다공질 기체로서 사용하는 경우에는, 다공질 기체가 차지하는 비율이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 10 체적% 이상 90 체적% 이하가 되도록, 다른 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 수지 A 및 수지 B의 적어도 한쪽, 필러(상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 등), 및 유기 바인더 등을 함유하는 단층 구조이어도 되고, 이들 구성 성분의 조성이 다른 2층 이상을 가지는 다층 구조이어도 된다.
상기 다층 구조의 세퍼레이터의 경우에는, 필러(상기 2차 입자구조를 가지는베마이트 등)를 주체로 하여 함유하고, 그 외에 유기 바인더 등을 함유하는 다공질의 제 1 세퍼레이터층과, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하여 함유하는 다공질의 제 2 세퍼레이터층을 구비하는 다공질막으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 제 1 세퍼레이터층은, 세퍼레이터 원래의 기능, 주로 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것으로, 필러인 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 제 1 세퍼레이터층에 의하여, 전기 화학 소자가 통상 사용되는 온도 영역에서는, 세퍼레이터를 거쳐 양극과 음극을 가압하여 전극체를 구성하는 경우 등에 있어서, 양극 활물질이 세퍼레이터를 관통하여 음극과 접촉함에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또, 전기 화학 소자가 고온이 된 경우에는, 제 1 세퍼레이터층에 의해, 세퍼레이터의 열수축을 억제하어, 그 형상을 유지할 수 있기 때문에, 세퍼레이터가 열수축된 경우에 발생할 수 있는 양/음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다.
또, 제 2 세퍼레이터층은, 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이다. 제 2 세퍼레이터층이 수지 A를 함유하고 있는 경우에는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 전기 화학 소자의 온도가 수지 A의 융점 이상에 도달하였을 때에, 수지 A가 용융되어 세퍼레이터의 빈 구멍을 막아, 전기 화학반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다. 한편, 제 2 세퍼레이터층이 수지 B를 함유하고 있는 경우에는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 전기 화학 소자의 온도의 상승에 의해 수지 B가 전기 화학 소자 내의 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 팽윤한 입자가 세퍼레이터의 빈 구멍을 막음과 동시에, 세퍼레이터의 빈 구멍 내부에 존재하는 유동 가능한 전해액이 감소함으로써, 셧다운을 일으킨다.
이와 같이, 세퍼레이터 원래의 기능을 확보하는 부분(제 1 세퍼레이터층)과 셧다운 기능을 확보하는 부분(제 2 세퍼레이터층)을 다른 층으로 함으로써, 이들 양 기능을 밸런스 좋게 확보하는 것이 가능하고, 신뢰성·안전성이 더욱 우수하고, 또한 부하 특성도 양호한 전기 화학 소자를 구성할 수 있게 된다.
본 명세서에서, 제 1 세퍼레이터층에서의 「필러를 주체로 하여 함유한다」란, 층 내의 구성 성분의 전체 체적 중(단, 다공질 기체를 가지는 경우에서는, 다공질 기체를 제외한 구성 성분의 전체 체적 중), 필러가 차지하는 비율이 50 체적% 이상인 것을 의미하고 있다. 또, 본 명세서에서, 제 2 세퍼레이터층에서의 「수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 한다」란, 층 내의 구성 성분의 전체 체적 중(단, 다공질 기체를 가지는 경우에서는, 다공질 기체를 제외한 구성 성분의 전체 체적 중)에서, 수지 A와 수지 B의 합계량(수지 A 또는 수지 B의 한쪽만 함유하고 있는 경우는, 그 한쪽만의 양)이 50 체적% 이상인 것을 의미하고 있다.
필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층에는, 상기한 수지 A나 수지 B, 상기한 섬유 형상물, 그 밖의 첨가 입자 등을 함유시킬 수도 있으나, 상기한 바와 같이, 제 1 세퍼레이터층은 주로 양/음극의 단락을 방지하는 세퍼레이터로서의 원래의 기능을 확보하기 위한 것으로, 제 1 세퍼레이터층 중의 필러의 함유량이 적으면, 이 기능을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 제 1 세퍼레이터층 중에서의 필러의 함유량은, 층 내의 구성 성분의 전체 체적 중(다공질 기체를 사용하는 경우에는, 다공질 기체를 제외한 구성 성분의 전체 체적 중), 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 70 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 세퍼레이터층 중에 함유되는 필러의 전체 체적 중, 2차 입자구조의 베마이트가 차지하는 비율은, 많을수록 그 효과를 발휘하기 쉬워지기 때문에, 예를 들면, 80 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제 2 세퍼레이터층에서는, 수지 A 및 수지 B는, 각각 단독으로 함유시킬 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 또, 수지 A로 구성되는 미세 다공막, 즉, 예를 들면, 종래의 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자에서, 세퍼레이터로서 사용되고 있는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)제 등의 미세 다공막을, 제 2 세퍼레이터층으로 하여도 된다.
제 2 세퍼레이터층에서의 수지 A 및/또는 수지 B의 양은, 수지 A 및/또는 수지 B가 주체, 즉, 상기와 같이, 제 2 세퍼레이터층의 구성 성분의 전체 체적 중, 수지 A와 수지 B의 합계량이 50 체적% 이상이면 되나, 뒤에서 설명하는 방법에 의해 구해지는 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍율이 10∼50%인 경우, 제 2 세퍼레이터층 중의 수지 A와 수지 B의 합계 체적이, 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍 체적의 20% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 보다 양호한 셧다운 기능을 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은, 전기 화학 소자 내에서 서로 겹쳐진 상태로 사용되나, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은 일체화되어 있어도 되고, 일체화되지 않고 각각 독립된 층으로 하고, 전기 화학 소자가 조립된 단계에서, 전기 화학 소자 내에서 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층이 서로 겹쳐진 상태가 되어, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로서 기능하도록 할 수도 있다. 또, 본 발명의 세퍼레이터는 전극과 일체화할 수도 있으나, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층을 가지는 구성으로 한 경우, 양자를 일체화하여 다시 전극과 일체화한 구성으로 하여도 되고, 각각을 별도의 전극과 일체화한 구성으로 하여도 되고, 한쪽을 전극과 일체화하고, 다른쪽을 독립막으로 한 구성으로 하여도 된다. 또, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층이 일체화되어 형성된 독립막을, 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층의 한쪽과 일체화된 전극과 조합시켜도 된다. 또한, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은 직접 접하고 있을 필요는 없고, 그것들 사이에 다른 층, 예를 들면, 다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물의 층 등이 개재하고 있어도 된다.
또, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층과, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층은, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 제 1 세퍼레이터층의 양면에 제 2 세퍼레이터층을 형성한 구성으로 하여도 된다. 단, 층수를 늘림으로써 세퍼레이터의 두께를 늘리면, 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 염려가 있기 때문에, 층수를 지나치게 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 세퍼레이터층의 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는 상기한 바와 같이 다공질 기체를 사용할 수도 있고, 그 경우 다공질 기체는, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층에 사용할 수 있고, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층에 사용할 수도 있다. 또, 제 1 세러페이터층과 제 2 세퍼레이터층의 양자에 다공질 기체를 사용할 수도 있다. 그 경우, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층이, 하나의 다공질 기체를 공유하여 일체화되어 있어도 되고, 제 1 세퍼레이터층, 제 2 세퍼레이터층마다 다른 다공질 기체를 가지고 있어도 된다.
제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층을 가지는 구성의 세퍼레이터를 전기 화학 소자에 사용하는 경우에는, 셧다운 기능을 가지는 제 2 세퍼레이터층을 음극측에 배치하는 것이 바람직하고, 제 2 세퍼레이터층이 음극 활물질 함유층과 접하도록 배치하는 것이 보다 바람직하며, 이와 같은 구성으로 함으로써 셧다운 기능을보다 양호하게 발휘시킬 수 있게 된다.
전기 화학 소자에서의 단락 방지 효과를 보다 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 보다 높이고, 또, 부하 특성을 향상시키기 위해서는, 세퍼레이터의 두께는, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터를 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층을 가지는 구성으로 하는 경우는, 제 1 세퍼레이터층의 두께(제 1 세퍼레이터층이 복수 존재하는 경우에는, 합계 두께)는, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 그리고, 제 2 세퍼레이터층의 두께(제 2 세퍼레이터층이 복수 존재하는 경우에는, 합계 두께)는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 빈 구멍율로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 본 발명의 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 빈 구멍율[P(%)]은, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식 (10)을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
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여기서, 상기 식에서, ai : 질량%로 표시한 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
수지 B를 함유하는 세퍼레이터에서는, 전지의 조립 후에 있어서, 수지 B가 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 세퍼레이터의 빈 구멍율이 다소 저하하여도 문제는 없고, 세퍼레이터의 빈 구멍율이 10% 이상이면 적합하다.
또, 상기 식 (10)에서, m을 제 1 세퍼레이터층의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 제 1 세퍼레이터층의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (10)을 이용하여 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍율[P(%)]을 구할 수 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍율은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 또, 60% 이하인 것이 바람직하며, 50% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (10)에서, m을 제 2 세퍼레이터층의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 제 2 세퍼레이터층의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (10)을 이용하여 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍율[P(%)]을 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍율은, 10 ∼ 60%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 평균 세공 지름은, 세퍼레이터의 이온 투과성을 양호하게 하여 전기 화학 소자의 부하 특성을 더욱 높이는 관점에서, 0.01 ㎛ 이상 인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 세퍼레이터의 평균 세공 지름이 지나치게 크면, 리튬 덴드라이트의 관통을 방지하여 전기 화학 소자의 내부 단락을 억제하는 작용이 작아지는 경우가 있기 때문에, 세퍼레이터의 평균세공 지름은, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 곡로율은, 리튬 덴드라이트에 기인하는 전기 화학 소자의 내부 단락을 방지하는 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하다. 한편, 곡로율이 지나치게 커지면, 부하 특성이 저하할 염려가 생기기 때문에, 곡로율은 10 이하인 것이 바람직하다.
상기한 세퍼레이터의 평균 세공 지름 및 곡로율은, 뒤에서 설명하는 실시예에서 채용하는 방법에 의해 측정된다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879 g/㎟의 압력 하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타내는 걸리값(Gurley value)이, 10 ∼ 300 sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1 mm의 니들을 사용한 돌자 강도로 50 g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 돌자 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트가 발생한 경우에, 세퍼레이터의 뚫림에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 셧다운 특성은, 예를 들면, 전기 화학 소자의 내부 저항의 온도 변화에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 전기 화학 소자를 항온조 중에 설치하고, 온도를 실온(25℃)에서 매분 1℃인 비율로 상승시켜, 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 온도를 구함으로써 측정하는 것이 가능하다. 이 경우, 150℃에서의 전기 화학 소자의 내부 저항은, 실온(25℃)의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 내부 저항의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 세퍼레이터가 수지 A를 함유하는 독립막인 경우에는, 다공질막의 통기성을 나타내는 지표인 걸리값의 변화에 의해 셧다운 특성을 구하여도 된다. 즉, 세퍼레이터를 항온조 중에 일정 시간(예를 들면 30분) 매달은 상태로 유지하고, 인출하여 실온(25℃)으로까지 식힌 상태에서 걸리값을 측정하고, 이것을 항온조의 설정 온도를 변화시켜 반복함으로써 걸리값의 변화로부터 셧다운 특성을 구할 수 있다. 셧다운 시의 걸리값은, 실온(25℃)에서의 걸리값의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하며, 30배 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 뒤에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는, 종래의 PE제의 다공질 필름으로 구성되는 세퍼레이터와는 달리, 열수축하기 어려운 구성으로 되어있다. 특히, 내열성이 높은 재료로 구성된 다공질 기체를 사용하여 구성한 세퍼레이터에서는, 다공질 기체가 본질적으로 거의 열수축하지 않기 때문에, 더욱 열수축이 억제된다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터에서는, 상기한 각 구성을 채용함으로써, 150℃에서의 열수축률을 1% 이하로 할 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 내부가 150℃ 정도가 되어도, 세퍼레이터의 수축이 거의 생기지 않기 때문에, 양/음극의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있고, 고온에서의 전기 화학 소자의 안전성을 높일 수 있다. 열수축률의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0%에 가까우면 가까울수록 좋다. 본 명세서에서, 세퍼레이터의 「150℃인 열수축률」이란, 세퍼레이터를 항온조에 넣고, 온도를 150℃까지 상승시켜 30분 방치한 후에 인출하여, 항온조에 넣기 전의 세퍼레이터의 치수와 비교함으로써 구해지는 치수의 감소 비율을 백분률로 나타낸 것이다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기의 (a)∼(d)의 방법을 채용할 수 있다. 이들 (a)∼(d)의 제조방법에 의해, 상기한 구성을 가지고, 또한 상기의 구조(상기한 빈 구멍율, 평균 세공 지름 및 곡로율)를 가지고, 또한, 상기한 특성(상기한 투기도, 셧다운 특성 및 열수축률)을 구비한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법(a)은, 다공질 기체에, 필러, 유기 바인더, 수지 A 및/또는 수지 B를 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 소정의 온도로 건조하는 제조방법이다. 이 경우의 다공질 기체로서는, 구체적으로는, 상기한 구성재료로 이루어지는 섬유 형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유 형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 종이, PP부직포, 폴리에스테르부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.
상기 세퍼레이터 형성용 조성물은, 수지 A 및/또는 수지 B(예를 들면 미립자형상의 것), 필러(상기한 2차 입자구조를 가지는 베마이트), 유기 바인더 외, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러(판 형상 입자나, 그 밖의 형상의 필러) 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 함유하는, 이하 동일)에 분산시킨 것이다. 또한, 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다.
상기 세퍼레이터 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 수지 A나 수지 B, 필러 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적으로 유기용매가 적합하게 사용된다. 이들 용매에, 계면장력을 제어할 목적으로, 알콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절하게 첨가하여도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 하여도 되고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)를 적절하게 가하여 계면장력을 제어할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 형성용 조성물은, 수지 A, 수지 B, 필러 및 유기 바인더를 함유하는 고형분 함량을, 예를 들면 10 ∼ 80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기체의 빈 구멍의 개구 지름이 비교적 큰 경우, 예를 들면, 5 ㎛ 이상인 경우에는, 이것이 전기 화학 소자의 단락의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 수지 A나 수지 B, 필러, 판 형상 입자 등의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기체의 공극 내에 수지 A나 수지 B, 필러, 판 형상 입자 등을 존재시키기 위해서는, 예를 들면, 이들을 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후에 일정한 갭을 통과시켜, 여분의 조성물을 제거한 후, 건조하는 등의 공정을 사용하면 된다.
상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트 이외의 필러로서 판 형상 입자를 사용하는 경우에, 배향성을 높여 그 기능을 보다 유효하게 작용시키기 위해서는, 판 형상 입자를 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하여 함침시킨 후, 상기 조성물에 세어(shear)나 자장을 인가하는 방법을 사용하면 된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, 판 형상 입자를 함유하는 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후, 일정한 갭을 통과시킴으로써 상기 조성물에 세어를 인가할 수 있다.
다공질 기체로서, 상기 섬유 형상물로 구성된 다공질 시트 대신, 폴리올레핀 등으로 구성된 미세 다공막을 사용할 수도 있다. 이 경우는, 세퍼레이터 형성용 조성물이 건조하여 얻어지는 다공질층은, 상기 미세 다공막의 표면에 형성되게 된다.
또, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층을 가지는 구성의 세퍼레이터의 경우에는, 다공질 기체에, 필러나 유기 바인더 등을 함유하는 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등), 또는 수지 A 및/또는 수지 B 등을 함유하는 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 소정의 온도로 건조하고, 그 후 다른쪽의 조성물을 도포하고 나서 소정의 온도로 건조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물에서는, 필러 및 유기 바인더를 함유하는 고형분 함량을, 10 ∼ 80 질량%로 하는 것이 바람직하고, 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물에서는, 수지 A나 수지 B를 함유하는 고형분 함량을, 10 ∼ 80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 수지 A나 수지 B, 필러 등, 각각의 구성물이 가지는 작용을 보다 유효하게 발휘시키기 위하여, 상기 구성물을 편재시켜, 세퍼레이터의 막면과 평행 또는 대략 평행하게, 상기 구성물이 층 형상으로 모인 형태로 하여도 된다. 이와 같은 형태로 하기 위해서는, 예를 들면, 다이코터나 리버스 롤코터의 헤드나 롤을 2개 사용하여, 다공질 기체의 표리 양 방향에서 각각의 조성물, 예를 들면, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물과 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 각각 도포하여, 건조하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 다공질 기체가 수지 A를 함유하는 미세 다공막인 경우, 그 미세 다공막 자체를 제 2 세퍼레이터층으로 할 수 있기 때문에, 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물은 도포하지 않아도 된다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (b)는, 다공질 기체에 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 또는 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 도포한 조성물이 건조하기 전에 다른쪽의 조성물을 도포하여, 건조시키는 방법이다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (c)는, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하고, 건조하여, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하고, 별도의 다공질 기체에 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하고, 이들 2개의 세퍼레이터층을 겹쳐서 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 이 경우, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은 일체화하여도 되고, 각각 독립된 층(막)으로 하여 두고, 전기 화학 소자의 조립에 의하여, 전기 화학 소자 내에서 겹쳐진 상태로 일체의 세퍼레이터로서 기능하도록 하여도 된다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (d)는, 제조방법 (a)에서 사용한 필러, 유기 바인더, 수지 A 및/또는 수지 B를 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물에, 필요에 따라 섬유 형상물을 더 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기판 상에 도포하며, 소정의 온도로 건조한 후에, 기판으로부터 박리하는 방법이다. 또, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층으로 이루어지는 구성으로 하는 경우에는, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물에, 필요에 따라 섬유 형상물을 더 함유시키고, 상기와 마찬가지로 필름이나 금속박 등의 기판 상에 도포하고, 소정의 온도로 건조한 후에, 기판으로부터 박리하면 된다. 제조방법 (d)에서도, 제조방법 (c)와 마찬가지로, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층과 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층은 각각 독립된 구성으로 하여도 되고, 일체화한 구성으로 하여도 된다. 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층을 일체화한 구성으로 하는 경우는, 제조방법 (a)와 마찬가지로 한쪽의 세퍼레이터층을 형성하여 건조한 후에 다른쪽의 세퍼레이터층을 형성하여도 되고, 한쪽의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 이것이 건조하기 전에 다른쪽의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하여도 되며, 양자의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 동시에 도포하는 소위 동시 중층 도포방식을 사용하여도 된다.
또, 제조방법 (d)에 의해, 전기 화학 소자를 구성하는 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극의 표면에, 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층을 형성하여, 세퍼레이터와 전극을 일체화한 구조로 하여도 된다. 이 경우, 양쪽의 세퍼레이터층을 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극으로 형성할 수도 있고, 제 1 세퍼레이터층을 양극 또는 음극의 한쪽에 형성하며, 제 2 세퍼레이터층을 다른쪽의 전극에 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기에 나타낸 각 구조·구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제조방법 (c)와 제조방법 (d)를 조합하여 형성되는 구성, 즉 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층 중 어느 한쪽에 다공질 기체를 사용하고, 다른쪽에 다공질 기체를 사용하지 않는 구성으로 할 수도 있고, 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층의 한쪽을 전극과 일체화한 구성으로 하며, 다른쪽을 독립된 세퍼레이터층으로 할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 제 2 세퍼레이터층으로서 종래의 미세 다공막을 사용하고, 제 1 세퍼레이터층이 전극과 일체화한 구성으로 하여도 되며, 제 1 세퍼레이터층은 또한 상기 미세 다공막의 표면에도 형성되어 있어도 된다. 또, 수지 A나 수지 B는, 입자형상으로 하나하나 독립하여 존재하고 있어도 되고, 서로, 또는 섬유 형상물 등에, 일부가 융착되어 있어도 상관없다.
본 발명의 세퍼레이터를 적용할 수 있는 전기 화학 소자는, 비수전해액을 사용하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 2차 전지 외, 리튬 1차 전지나 슈퍼 커패시터 등, 고온에서의 안전성이 요구되는 용도이면 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성·구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래의 비수전해액을 가지는 각종 전기 화학 소자(리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 슈퍼 커패시터 등)가 구비하고 있는 각종 구성·구조를 채용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서, 리튬 2차 전지에 대한 적용에 대하여 상세하게 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각진 통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
양극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 양극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 양극 활물질로서, Li1+xMO2(-0.1 < x < 0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.01 ≤ y ≤ 0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/302, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiMn3/5Ni1/5Co1/502 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 양극 활물질에는, 도전 조제로서 카본블랙 등의 탄소재료 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등 불소수지가 첨가되어 양극 합제가 조제된다. 이 양극 합제를 사용하여, 예를 들면 집전체의 위에 양극 활물질 함유층이 형성된다.
또, 양극의 집전체로서는,알루미늄 등의 금속의 박(箔), 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10 ∼ 30 ㎛인 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작 시에, 집전체의 일부에 양극 활물질 함유층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기며, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 된다.
음극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용하고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물, 또는 리튬 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 음극 활물질에 도전 조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 음극합제를, 집전체를 코어재로서 성형체(음극 활물질 함유층)로 마무리한 것, 또는, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 또는 집전체 상에 적층한 것 등이 음극으로서 사용된다.
음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극측의 리드부는, 양극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 양극과 상기 음극을, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층체나 또한 이것을 권회한 권회체의 형태로 사용할 수 있다.
전해액으로서는, 상기한 바와 같이, 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5), LiN(RfOSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트 ; 프로피온산 메틸 등의 사슬형상 에스테르 ; γ-부틸올락톤 등의 고리형상 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임 등의 사슬형상 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산 에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트와의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.
상기 리튬염의 전해액 중에서의 농도로서는, 0.5 ∼ 1.5 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.25 mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 양극 활물질 함유층을 가지는 양극이나, 음극 활물질 함유층을 가지는 음극은, 예를 들면 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 양극 활물질 함유층 형성용 조성물(슬러리 등)이나, 음극 합제를 NMP 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 음극 활물질 함유층 형성용 조성물(슬러리 등)을 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 제작된다. 이 경우, 예를 들면 양극 활물질 함유층 형성용 조성물 또는 음극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 당해 조성물이 건조하기 전에, 세퍼레이터 형성용 조성물을 도포하고, 전극과 세퍼레이터를 일체화한 구성으로 할 수 있다. 또, 양극 활물질 함유층형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 당해 조성물이 건조하기 전에, 상기한 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽을 도포함으로써, 양극과, 제 1 세퍼레이터층 및/또는 제 2 세퍼레이터층의 일체화물을 형성할 수 있다. 또, 음극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포하고, 당해 조성물이 건조하기 전에, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽을 도포함으로써, 음극과, 제 1 세퍼레이터층 및/또는 제 2 세퍼레이터층의 일체화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자(예를 들면, 상기 리튬 2차 전지)는, 상기한 바와 같이 전극과 세퍼레이터층을 일체화함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자는, 종래의 전기 화학 소자가 사용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서의 수지 B의 팽윤도(BR, BT)는, 상기한 방법에 의하여, 상기한 식 (1) ~ (9)에 의거하여 구해진 팽윤도이다. 또, 각 실시예에서 나타내는 세퍼레이터, 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층에서의 각 성분의 체적 함유율은, 다공질 기체(부직포)를 사용하고 있는 경우에는, 이 다공질 기체를 제외하는 전 구성 성분의 전체 체적 중의 체적 함유율이다. 또한, 각 실시예에서 나타내는 수지 A의 융점(융해 온도) 및 수지 B의 Tg는, 어느 것이나 JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정한 값이다. 또, 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 상기한 방법에 의하여, 상기한 식 (10)에 의거하여 구해진 값이며, 평균 세공 지름은, 버블포인트법에 의하여 구한 값이다. 그리고, 세퍼레이터의 곡로율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<곡로율의 측정>
세퍼레이터를 2매의 스테인리스강제의 판으로 끼워 넣어 모델 셀을 제작하고, 도전율이 이미 알려진 전해액 중에서의 저항값을 교류 임피던스법에 의하여 구하였다. 세퍼레이터의 매수를 1매, 2매, 3매로 변화시켜 저항값의 변화를 구하고, 하기 식 (11)에 의해 곡로율(b)을 계산하였다.
Figure 112011091455718-pat00006
여기서, P : 세퍼레이터의 빈 구멍율(%), a : 세퍼레이터의 면적(㎠), σ : 전해액의 도전율(S/cm), R : 세퍼레이터 1매당 저항(Ω), D : 세퍼레이터의 두께(㎛)이다.
<제조예 1(음극의 제작)>
음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에, 활물질 도포길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<제조예 2(양극의 제작)>
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 활물질 도포길이가 표면 319∼320 mm, 이면 258∼260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(실시예 1)
<전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제작>
1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트(평균 입자지름 0.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g, 정적 밀도 0.2 g/㎤) 1000 g을 물 1000 g에 분산시키고, 또한 유기 바인더로서 SBR 라텍스 120 g을 가하여 균일하게 분산시켜, 액상 조성물(1-A)을 조제하였다. 액상 조성물(1-A)에 PE의 물분산체(평균 입자지름 1 ㎛, 융점 125℃, 고형분 농도 40%) 2500 g을 더 가하여, 균일해지도록 교반하여 액상 조성물(1-B)을 조제하였다. 액상 조성물(1-B) 중에 두께가 15 ㎛인 PP제 멜트 블로우 부직포를 통과시키고, 끌어 올려 도포에 의해 액상 조성물(1-B)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 필러 및 수지 A를 함유하고, 두께가 20 ㎛인 다공질막(전기 화학 소자용 세퍼레이터)를 얻었다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 24%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 72%이었다.
<리튬 2차 전지의 제작>
제조예 1에서 제작한 음극 및 제조예 2에서 제작한 양극과 함께, 상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 눌러 찌그러뜨려 편평 형상으로 하고, 알루미늄라미네이트 외장체 내에 장전하였다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 조제하였다. 상기 비수전해액을 상기 외장체 내에 주입한 후, 밀봉을 행하여, 리튬 2차 전지로 하였다.
(실시예 2)
PE의 물분산체 대신, 가교 PMMA의 물분산체(평균 입자지름 0.1 ㎛, BR = 1.0 BT = 5, Tg : 85℃, 고형분 비율 40 질량%) 2500 g을 사용한 이외는, 실시예 1에서의 액상 조성물(1-B)의 조제와 동일하게 하여, 액상 조성물(1-C)을 조제하였다. 그리고, 액상 조성물(1-B) 대신, 액상 조성물(1-C)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제작하고, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, 가교 PMMA의 비중을 1.2 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 27%이고, 가교 PMMA 미립자(수지 B)의 체적 함유율은 69%이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 조제한 액상 조성물(1-A) 중에 두께가 15 ㎛인 PET제 습식 부직포를 통과시키고, 끌어 올려 도포에 의해 액상 조성물(1-A)을 도포한 후, 건조하고, 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질층으로 이루어지며, 두께가 20 ㎛인 제 1세퍼레이터층(다공질막)을 제작하였다.
이 다공질막을, PE 미립자(평균 입자지름 1 ㎛, 융점 110℃)의 물분산체(고형분 농도 40 질량%)[액상 조성물(2-A)] 중에 통과시키고, 끌어 올려 도포에 의해 액상 조성물(2-A)을 도포한 후, 건조함으로써, 제 1 세퍼레이터층의 표리 양면에, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 얻었다. 제 2 세퍼레이터층의 두께는 표리 양면의 합계로 5 ㎛이었다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 61%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 29%이었다. 또, 상기 세퍼레이터의 실온에서의 걸리값은 99 sec 이고, 한편, 150℃에서 30분간 가열된 후에 실온까지 방냉하였을 때의 걸리값은 672 sec가 되어, 가열 전 값의 6.8배가 되는 것을 알았다.
상기한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
1차 입자가 연속된 2차 입자구조인 베마이트(평균 입자지름 2 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g) 1000 g을 물 1000 g에 분산시키고, 유기 바인더로서 SBR 라텍스 120 g을 더 가하여 균일하게 분산시켜, 액상 조성물(1-D)을 조제하였다. 이 액상 조성물(1-D)을 액상 조성물(1-A) 대신 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제작하고, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 24%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 72%이었다.
(실시예 5)
액상 조성물(2-A)에, 판 형상 베마이트(평균 입자지름 1 ㎛, 종횡비 10)를 액상 조성물(2-A) 1000 g에 대하여 33 g의 비율로 가하고, 균일해지도록 교반하여 액상 조성물(2-B)을 조제하였다.
액상 조성물(2-A) 대신 액상 조성물(2-B)을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층의 표리 양면에, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 얻었다. 제 2 세퍼레이터층의 두께는 표리 양면의 합계로 5 ㎛ 이었다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 54%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 28%이었다.
상기한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
제조예 1에서 제작한 음극의 양면에, PE 미립자의 물분산체[액상 조성물(2-A)]를 블레이드 코터에 의하여 도포하여 건조하고, 한쪽 면당의 두께가 5 ㎛의, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하였다. 또, 제조예 2에서 제작한 양극의 양면에도 마찬가지로, 한쪽 면당의 두께가 5 ㎛의, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하였다.
다음에, 실시예 3과 동일하게 하여, 액상 조성물(1-A) 중에 두께가 15 ㎛인 PET제 습식 부직포를 통과시키고, 끌어 올려 도포에 의해 액상 조성물(1-A)을 도포한 후, 건조하고, 두께가 20 ㎛인 제 1 세퍼레이터층을 제작하였다.
상기 제 2 세퍼레이터층을 가지는 양극과, 상기 제 2 세퍼레이터층을 가지는 음극을, 상기 제 1 세퍼레이터층을 거쳐 겹쳐서 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하고, 이 권회 전극체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 47%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 45%이었다.
(실시예 7)
제조예 1에서 제작한 음극과, 제조예 2에서 제작한 양극을, 실시예 6에서 제작한 제 1 세퍼레이터층 및 PE제 미세 다공막(두께 9 ㎛)을 거쳐 겹쳐서 소용돌이형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하고, 이 권회 전극체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 상기한 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 리튬 2차 전지를 제작하였다. 즉, 본 실시예는, 실시예 6에서 음극 및 양극의 표면에 형성된 제 2 세퍼레이터층 대신, PE제 미세 다공막을 제 2 세퍼레이터층으로 한 것이다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 46%이고, PE(수지 A)의 체적 함유율은 47%이었다.
(실시예 8)
제조예 1에서 제작한 음극의 양면에, PE 미립자의 물분산체[액상 조성물(2-A)]를 블레이드 코터에 의해 도포하여 건조하고, 한쪽 면당 두께가 5 ㎛의, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하였다. 또, 제조예 2에서 제작한 양극의 양면에, 액상 조성물(1-A)을 블레이드 코터에 의해 도포하여 건조하고, 한쪽 면당 두께 15 ㎛의, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다.
상기 제 2 세퍼레이터층을 가지는 음극과 상기 제 1 세퍼레이터층을 가지는 양극을 겹쳐서 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하고, 이 권회 전극체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 65%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 25%이었다.
(실시예 9)
액상 조성물(1-A) 1000 g에, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 가교 PMMA의 물분산체 500 g을 가하고, 균일하게 교반하여 액상 조성물(1-E)을 조제하였다. 그리고, 액상 조성물(1-A) 대신 액상 조성물(1-E)을 사용한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, 가교 PMMA의 비중을 1.2 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 26%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 45%이며, 가교 PMMA 미립자(수지 B)의 체적 함유율은 28%이었다.
(실시예 10)
실시예 8과 동일하게 하여, 음극의 양면에 제 2 세퍼레이터층을 형성하였다. 이 음극의 양면의 제 2 세퍼레이터층 상에, 액상 조성물(1-A)을 블레이드 코터에 의해 도포하고, 건조하여, 한쪽 면당 두께가 15 ㎛인 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다.
상기한 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층을 가지는 음극과, 제조예 2에서 제작한 양극을 사용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 가지는 리튬 2차 전지를 제작하였다.
베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, PE의 비중을 1.0 g/㎤, SBR의 비중을 0.97 g/㎤로 하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중의 구성 성분의 체적 함유율을 산출한 바, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트의 체적 함유율은 65%이고, PE 미립자(수지 A)의 체적 함유율은 25%이었다.
(참고예 1)
실시예 3에서 제작한 제 1 세퍼레이터층만을 세퍼레이터로서 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
필러로서 입자 형상 알루미나(평균 입자지름 1.5 ㎛)를 사용한 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
필러로서, 판 형상 베마이트(평균 입자지름 1 ㎛, 종횡비 10)를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
PE제 미세 다공막(두께 20 ㎛)을 사용하고, 제조예 1에서 제작한 음극과 제조예 2에서 제작한 양극을, 상기 PE제 미세 다공막을 개재시키면서 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
실시예 1 ∼ 10, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 3에서의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 구성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1에서, 필러란의 괄호안의 수치는, 필러의 평균 입자지름(2차 입자구조를 가지는 경우는, 2차 입자의 평균 입자지름)을 나타내고 있고, 「2차 입자 구조 베마이트」란, 1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 의미하고 있다. 또, 표 2에서의 빈 구멍율은, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 경우에는, 그 양자의 평균값을 나타내고 있다. 또한, 표 2에서의 「수지 체적/빈 구멍 체적」이란, 단층 구조인 실시예 1 및 실시예 2의 전기 화학 소자용 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터의 빈 구멍 체적을 100%로 하였을 때의, 세퍼레이터에 관한 수지 A(실시예 1), 또는 수지 B(실시예 2)의 체적 비율(%)을 의미하고, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층에 의해 구성되는 실시예 3 ∼ 10의 전기 화학 소자용 세퍼레이터에서는, 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍 체적을 100%로 하였을 때의, 제 2 세퍼레이터층에 관한 수지 A와 수지 B의 합계 체적의 비율(%)을 의미하고 있다.
다공질 기체 필러 수지 A 수지 B
실시예 1 PP 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 -
실시예 2 PP 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 - 가교 PMMA
미립자
실시예 3 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 -
실시예 4 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(2 ㎛)		 PE 미립자 -
실시예 5 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)
판 형상 베마이트
(1 ㎛)
PE 미립자
-
실시예 6 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 -
실시예 7 PET 부직포
PE 미세 다공막		 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE
(미세 다공막)		 -
실시예 8 - 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 -
실시예 9 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 가교 PMMA
미립자
실시예 10 - 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 PE 미립자 -
참고예 1 PET 부직포 2차 입자 구조 베마이트
(0.6 ㎛)		 - -
비교예 1 PET 부직포 입자 형상 알루미나
(1.5 ㎛)		 - -
비교예 2 PET 부직포 판 형상 베마이트
(1 ㎛)		 PE 미립자 -
비교예 3 PE 미세 다공막 - PE
(미세 다공막)		 -
빈 구멍율
(5)		 평균 세공지름
(㎛)		 곡로율 수지체적/빈 구멍 체적
(%)
실시예 1 31 0.11 3.4 54
실시예 2 30 0.10 3.5 52
실시예 3 37 0.12 3.2 31
실시예 4 40 0.13 3.1 28
실시예 5 36 0.12 3.9 36
실시예 6 37 0.13 3.2 63
실시예 7 43 0.09 4 68
실시예 8 48 0.13 3.2 33
실시예 9 44 0.12 3.3 69
실시예 10 47 0.11 3.2 33
참고예 1 34 0.12 3.2 -
비교예 1 34 0.35 3.7 -
비교예 2 24 0.10 4.8 -
비교예 3 50 0.09 5.0 -
또, 실시예 1 ∼ 10, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 3의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.
먼저, 실시예 1 ∼ 10, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 3의 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충방전을 행하였다. 충전은, 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류 - 정전압 충전으로 하였다. 충전 종료까지의 총 충전시간은 6시간으로 하였다. 방전은, 0.2 C의 방전 전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 행하였다.
이어서, 이하의 방법에 의하여 각각의 전지에 사용한 세퍼레이터의 셧다운 온도를 구하였다. 또한, 비교예 1의 전지에서는, 충방전의 초기에 리튬 덴드라이트에 기인한다고 생각되는 내부 단락이 발생하였기 때문에, 이후의 시험은 행하지 않았다. 비교예 1의 전지의 세퍼레이터에서는, 사용한 필러가 입자 형상의 알루미나이고, 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 사용하고 있지 않기 때문에, 본 발명의 세퍼레이터에 비하여 덴드라이트가 세퍼레이터 중을 관통하기 쉬워, 단락을 일으킨 것으로 생각된다.
먼저, 실시예 1 ∼ 10, 참고예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 2차 전지에 대하여, 상기 충전 조건으로 충전을 행하고, 충전상태의 전지를 항온조에 넣어, 30℃에서 150℃까지 매분 1℃인 비율로 온도 상승시켜 가열하고, 전지의 내부 저항의 온도 변화를 구하였다. 그리고, 저항값이 30℃에서의 값의 5배 이상으로 상승하였을 때의 온도를, 셧다운 온도로 하였다. 또, 150℃에 도달한 상태에서 다시 30분간 온도를 유지하고, 전지의 표면 온도 및 전지 전압을 측정하였다. 상기한 평가결과를 표 3에 나타낸다.
셧다운 온도
(%)		 전지의 표면 온도
(℃)		 전지 전압
(V)
실시예 1 127 155 3.8
실시예 2 130 157 3.9
실시예 3 113 156 3.8
실시예 4 113 157 3.7
실시예 5 127 155 4.0
실시예 6 114 156 3.9
실시예 7 138 155 3.9
실시예 8 126 154 3.9
실시예 9 128 155 3.9
실시예 10 125 156 3.8
참고예 1 - 158 3.7
비교예 2 113 156 3.8
비교예 3 140 155 0
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10의 세퍼레이터에서는, 셧다운 온도가 90 ∼ 140℃인 범위가 되어, 전지의 고온에서의 안전성을 확보하는 데 적절한 온도 범위에서 셧다운을 일으키는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 1 ∼ 10의 전지에서는, 그 후 150℃에서 30분 유지하여도, 전지의 표면 온도가 상승하거나, 전압이 저하한다는 이상은 보이지 않았다.
또, 참고예 1의 세퍼레이터는, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지 A 및 수지 B를 가지고 있지 않기 때문에, 셧다운을 일으키지 않았으나, 필러로서 2차 입자 구조를 가지는 베마이트를 사용하고 있기 때문에, 리튬 덴드라이트에 의한 내부 단락의 발생은 보이지 않고, 전지의 표면 온도 상승이나 전압 저하 등의 이상도 생기지 않았다. 실시예 8에서 제작한 양극은, 제 1 세퍼레이터층과 일체화된 전극이며, 이것을 음극과 조합시킨 경우에는, 참고예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 3의 전지에서는, 150℃에서 30분 유지함으로써, 내부 저항이 급격하게 저하하여 내부 단락을 일으켜, 전지 전압이 0 V가 된 것으로 생각된다. 이것은, 세퍼레이터가 수축되어 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 상기 시험과는 별도로, 실시예 1 ∼ 10, 참고예 1 및 비교예 3의 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충전을 행하여, 충전용량 및 방전용량을 각각 구하고, 충전용량에 대한 방전용량의 비율을 충전효율로서 평가하였다.
충전은, 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류 - 정전압 충전으로 하였다. 충전 종료까지의 총 충전 시간은 15시간으로 하였다. 충전 후의 전지를, 0.2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전을 행한 바, 실시예 1∼10 및 참고예 1의 전지는, 비교예 3의 전지와 마찬가지로, 충전효율이 대략 100%가 되고, 충전 시의 리튬 덴드라이트의 생성이 억지되어 전지로서 양호하게 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 대하여, 상기 조건으로 충전을 행하고, 충전 후의 전지를, 2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전을 행하였을 때의 방전용량을 측정하여, 상기 0.2 C의 방전 전류에서의 용량에 대한 비율을 부하 특성으로서 구한 바, 실시예 3 : 90%, 비교예 2 : 86%, 비교예3 : 85%가 되고, 판 형상 베마이트를 필러로 한 비교예 2 및 종래 범용되고 있는 미세 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 비교예 3에 비하여, 실시예 3에서는 부하 특성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의하면, 신뢰성 및 안전성이 양호하고, 또한 우수한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자를 구성 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터를 가지고, 신뢰성, 안전성 및 부하 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 신뢰성 및 안전성이 양호하고, 또한 우수한 부하 특성을 가지는 전기 화학 소자를 구성 가능한 전기 화학 소자용 전극과, 당해 전극을 가지고, 신뢰성, 안전성 및 부하 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
1 : 1차 입자 2 : 베마이트

Claims (30)

  1. 필러와,
    유기 바인더와,
    융점이 80 ∼ 140℃인 수지(이를 '수지 A'라 한다)를 함유하는 다공질막을 함유하고,
    상기 필러는, 1차 입자가 서로 연정(連晶)을 형성하여 연결된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트는, 정적 밀도가 0.1 ~ 0.5 g/㎤인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 필러는, 판 형상 입자를 더 함유하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 필러의 전체 체적 중, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트가 차지하는 비율이 75 체적% 이상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    빈 구멍율이, 20 ∼ 60%인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    평균 세공 지름이, 0.01 ∼ 0.3 ㎛인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    곡로율이, 3 이상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질막은,
    상기 필러를 주체로 하여 함유하는 다공질의 제 1 세퍼레이터층과,
    상기 수지 A를 주체로 하여 함유하는 다공질의 제 2 세퍼레이터층을 함유하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍율이 10 ∼ 50 %이고, 상기 제 2 세퍼레이터층에 함유되는 상기 수지 A의 체적이, 상기 제 1 세퍼레이터층의 빈 구멍 체적의 20% 이상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제 2 세퍼레이터층은, 미세 다공막으로 형성되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층과 상기 제 2 세퍼레이터층이 일체화되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    내열 온도가 150℃ 이상인 다공질 기체를 더 함유하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 다공질 기체는, 섬유 형상물로 형성되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 섬유 형상물은, 셀룰로스 및 그 변성체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 및 무기산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 섬유 형상물은, 직포 또는 부직포를 형성하고 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 수지 A는, 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 모노머 공중합체 및 폴리올레핀 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 다공질막은, 상기 수지 A의 미립자를 함유하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  18. 제 1항에 있어서,
    150℃로 가열된 후의 걸리값이, 가열 전의 걸리값의 5배 이상이 되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  19. 제 1항에 있어서,
    두께가 30 ㎛ 이하인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  20. 활물질 함유층을 함유하는 전극으로서,
    1차 입자가 연속된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 주체로 하여 함유하는 필러를 함유하는 다공질의 세퍼레이터층이, 상기 활물질 함유층의 표면에 형성되어 있고,
    상기 베마이트로서, 1차 입자가 서로 연정(連晶)을 형성하여 연결된 2차 입자구조를 가지는 베마이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트는, 정적 밀도가 0.1 ~ 0.5 g/㎤인 전기 화학 소자용 전극.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 필러는, 판 형상 입자를 더 함유하는 전기 화학 소자용 전극.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 필러의 전체 체적 중, 상기 2차 입자구조를 가지는 베마이트가 차지하는 비율이 75 체적% 이상인 전기 화학 소자용 전극.
  24. 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터는, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽과 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  26. 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서,
    상기 세퍼레이터는, 제 8항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 제 2 세퍼레이터층은, 미세 다공막으로 형성되어 있는 전기 화학 소자.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층과 상기 제 2 세퍼레이터층이 전기 화학 소자 내에서 겹쳐져 세퍼레이터를 형성하고 있는 전기 화학 소자.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층과 상기 제 2 세퍼레이터층이 일체화되어 있는 전기 화학 소자.
  30. 양극, 음극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 함유하는 전기 화학 소자로서,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽이, 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 기재된 전극이고,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에, 융점이 80 ~ 140 ℃인 수지를 함유하는 미세 다공막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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