WO2014147888A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as main power sources for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. And the application is spreading to the main power source of electric cars and hybrid cars, the electricity storage system for night electricity, and the like. With the spread of non-aqueous secondary batteries, it is important to ensure stable battery characteristics and safety.
  • a porous film mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used as a separator for a non-aqueous secondary battery.
  • the polyolefin porous membrane may cause the separator to melt down when the battery is exposed to a high temperature, leading to smoke, ignition, or explosion of the battery. For this reason, the separator is required to have heat resistance enough not to melt down even at high temperatures.
  • a separator in which a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant polymer and ceramic particles is coated on one side of a polyethylene porous film (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a heat-resistant porous layer is applied and formed on such a porous substrate, if the porous structure in the layer is not properly formed, the ion permeability of the composite membrane is a porous substrate. It may be significantly worse than the single case.
  • a technique is known that uses a separator in which a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) is laminated on a polyolefin microporous membrane, which is a conventional separator (for example, see Patent Document 3).
  • a polyethylene microporous film is mainly used as the porous substrate, and no specific study has been made on improving the heat resistance of the porous substrate.
  • Patent Document 4 discloses a separator in which a heat-resistant porous layer is provided on both surfaces of a porous substrate, and an adhesive porous layer such as a polyvinylidene fluoride resin is further provided on the heat-resistant porous layer. It is disclosed, and it aims at coexistence of heat resistance and adhesiveness with an electrode.
  • Patent Document 4 when an adhesive porous layer is further formed on a composite film composed of a porous substrate and a heat resistant porous layer, the heat resistant porous layer and the adhesive porous layer In some cases, the pores at the interface are blocked by the adhesive resin, resulting in deterioration of ion permeability.
  • Patent Document 4 how to design the porous structure of the porous substrate and the heat-resistant porous layer in order not to reduce the ion permeability of the separator formed with the adhesive porous layer. It is not taken into consideration.
  • the present invention is composed of a composite film including a porous substrate and a heat-resistant porous layer, the ion permeability of the composite film is good, and the adhesive film is bonded to the composite film. It aims at providing the separator for non-aqueous secondary batteries which can implement
  • a composite substrate comprising a porous substrate containing a thermoplastic resin and a heat-resistant porous layer provided on one or both sides of the porous substrate and containing an organic binder and an inorganic filler.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery having a curvature of 1.5 or more and 2.0 or less. 2.
  • 3. 3 The separator for a non-aqueous secondary battery according to 1 or 2 above, wherein the difference between the membrane resistance of the composite membrane and the membrane resistance of the porous substrate is 2 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the organic binder is one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride resin, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-acrylate copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the composite membrane includes a porous substrate and a heat-resistant porous layer, and the ion permeability of the composite membrane is good, and even when an adhesive porous layer is formed on the composite membrane.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery capable of realizing good ion permeability can be provided.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • longitudinal direction means the long direction of the separator manufactured in a long shape
  • width direction means the direction orthogonal to the longitudinal direction of the separator.
  • the “width direction” is also referred to as “TD direction”
  • the “longitudinal direction” is also referred to as “MD direction”.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a porous substrate containing a thermoplastic resin, a heat resistant porous layer provided on one or both sides of the porous substrate, and containing an organic binder and an inorganic filler, The curvature of the composite film is 1.5 or more and 2.0 or less.
  • Such a separator of the present invention has good ion permeability of the composite membrane, and can achieve good ion permeability even when an adhesive porous layer is formed on the composite membrane. By using such a separator of the present invention, battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics can be improved, and a battery excellent in safety at high temperatures can be provided.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric or a paper-like sheet;
  • a microporous film is preferable from the viewpoint of thinning the separator and increasing the strength.
  • a microporous membrane is a membrane that has a large number of micropores inside and a structure in which these micropores are connected, and allows gas or liquid to pass from one surface to the other. Means.
  • the material constituting the porous substrate is a thermoplastic resin, and specific examples include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene;
  • a thermoplastic resin having a flow elongation deformation temperature of less than 200 ° C. is appropriate from the viewpoint of providing a shutdown function.
  • the shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature rises. .
  • the flow elongation deformation temperature of the thermoplastic resin means that when the shrinkage and elongation are measured under a constant load (constant load) condition at a constant temperature increase rate condition, the flow elongation deformation due to the load becomes remarkable. It means temperature.
  • a porous base material made of a thermoplastic resin is cut into 3 mm width ⁇ 16 mm length along the MD direction and the TD direction, one end in the longitudinal direction of the sample is held, and a load is applied to the other end with an applied load of 19.6 mN.
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • the TMA chart of MD direction and TD direction which plotted the temperature on the horizontal axis and the sample length at each temperature on the vertical axis is obtained.
  • the average of the temperature which became 15% of elongation with the TMA chart of MD direction and TD direction can be calculated, and can be defined as a flow elongation deformation temperature.
  • a polyolefin microporous film containing polyolefin is preferable as the porous substrate.
  • the polyolefin microporous membrane one having sufficient mechanical properties and ion permeability may be selected from polyolefin microporous membranes applied to conventional separators for non-aqueous secondary batteries.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more.
  • a polyolefin microporous film containing polyethylene and polypropylene is suitable from the viewpoint of imparting heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer.
  • Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, and at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains a polyolefin microporous membrane having a structure containing polypropylene. .
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured.
  • the weight average molecular weight is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film is easy to mold.
  • the polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. (I) a step of extruding a molten polyolefin resin from a T-die to form a sheet, (ii) a step of subjecting the sheet to crystallization treatment, (iii) a step of stretching the sheet, and (iv) a sheet of A method of forming a microporous film by sequentially carrying out the heat treatment step may be mentioned.
  • a step of melting a polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin, extruding it from a T-die and cooling it to form a sheet (ii) a step of stretching the sheet, (iii) Examples include a method of forming a microporous film by sequentially performing a step of extracting a plasticizer from the sheet, and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • a plasticizer such as liquid paraffin
  • porous sheet made of a fibrous material examples include porous sheets such as a nonwoven fabric and paper made of a thermoplastic resin fibrous material.
  • the film thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the Gurley value (JIS P8117) of the porous substrate is preferably in the range of 50 seconds / 100 cc to 400 seconds / 100 cc from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining appropriate membrane resistance and a shutdown function.
  • the puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the porous substrate can be subjected to various surface treatments for the purpose of improving the wettability with a coating liquid containing an organic binder and an inorganic filler, which will be described later.
  • Specific examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like, and the treatment can be performed within a range that does not impair the properties of the porous substrate.
  • the heat-resistant porous layer in the present invention is provided on one side or both sides of a porous substrate, and includes an organic binder and an inorganic filler.
  • a heat resistant porous layer include (A) a microporous membrane or (B) a porous structure in which a particulate organic binder and an inorganic filler are connected to each other.
  • heat resistance refers to a property that does not cause melting or decomposition in a temperature range of less than 150 ° C.
  • the microporous film shape of (A) is configured to include an inorganic filler and an organic binder, and has a structure in which a large number of micropores are connected and these micropores are connected to each other. A layer in which gas or liquid can pass from one side to the other.
  • the porous structure in which the particulate organic binder and the inorganic filler (B) are connected to each other is preferable from the viewpoint of excellent ion permeability and heat resistance and improving the productivity of the separator.
  • organic binder particles are fixed to a porous substrate, and organic binder particles adjacent to each other or organic binder particles and inorganic fillers are connected to each other, and voids are formed between the particles.
  • the state in which it is formed means that the aggregate of organic binder particles and inorganic filler as a whole has a porous structure.
  • the organic binder is not particularly limited, but it is necessary to use an organic binder that is stable with respect to the electrolytic solution, electrochemically stable, and has a function of connecting inorganic fillers. .
  • the heat-resistant porous layer is in the form of the microporous film of the above (A), for example, when the content of the inorganic filler is relatively small, the organic binder becomes a fibril and constitutes a three-dimensional network structure, It exists in the state where the filler was supplemented in this mesh.
  • the organic binder adheres to at least a part of the surface of the inorganic filler, connects the inorganic fillers, and has a structure in which a gap is formed between the inorganic fillers.
  • the particulate organic binder is a particle unit in the heat-resistant porous layer. Exist in a distributed manner.
  • the organic binder include a group consisting of polyvinylidene fluoride resin, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-acrylate copolymer, carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl pyrrolidone.
  • One or more resins selected from the above can be used. From the viewpoint of reducing the moisture content of the separator, it is preferable to use polyvinylidene fluoride resin, fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, or the like.
  • polyvinylidene fluoride resin is preferable.
  • the polyvinylidene fluoride resin a homopolymer of vinylidene fluoride, that is, polyvinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride and acrylic
  • a mixture of polymers or a mixture of a polyvinylidene fluoride copolymer and an acrylic polymer can be used.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride is not particularly limited, and examples thereof include vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, and trifluoroperfluoro.
  • (Meth) acrylic acid esters such as propyl ether, ethylene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the acrylic polymer is not particularly limited.
  • Acid esters, crosslinked polymethacrylic acid, crosslinked polymethacrylates, crosslinked polymethacrylic acid esters and the like can be mentioned, and modified acrylic polymers can also be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyvinylidene fluoride copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene
  • copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene
  • polyvinylidene fluoride and acrylic polymer A mixture or a mixture of a polyvinylidene fluoride copolymer and an acrylic polymer is preferred.
  • the polyvinylidene fluoride copolymer is preferably a copolymer having 50 mol% or more of structural units derived from vinylidene fluoride based on the total structural units as structural units.
  • a polyvinylidene fluoride resin containing 50 mol% or more of vinylidene fluoride the adhesive layer can ensure sufficient mechanical properties even after being subjected to pressure bonding or hot pressing in a state where the separator and the electrode are stacked. it can.
  • the mixture of polyvinylidene fluoride and acrylic polymer or the mixture of polyvinylidene fluoride copolymer and acrylic polymer preferably contains 20% by mass or more of polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride copolymer from the viewpoint of oxidation resistance.
  • the average particle diameter of the particulate organic binder is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m from the viewpoint of handling properties and manufacturability, A thickness of 05 ⁇ m to 1 ⁇ m is preferable.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler that is stable with respect to the electrolytic solution and electrochemically stable.
  • metal hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; alumina, zirconia, magnesium oxide
  • Metal oxides such as calcium carbonate and magnesium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • clay minerals such as calcium silicate and talc.
  • a metal hydroxide and a metal oxide it is preferable to consist of at least one of a metal hydroxide and a metal oxide.
  • a metal hydroxide from the viewpoint of imparting flame retardancy and neutralizing effect.
  • said various fillers may be used individually, respectively, or may be used in combination of 2 or more type.
  • one or more fillers selected from the group consisting of magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate (hereinafter referred to as magnesium filler) are preferable from the viewpoint of suppressing the reaction with the electrolyte and preventing gas generation.
  • an inorganic filler whose surface is modified with a silane coupling agent or the like can also be used.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit is more preferably 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ d90-d10 ⁇ 3 ⁇ m.
  • d10 represents the average particle diameter ( ⁇ m) of the cumulative mass of 10% by mass calculated from the small particle side in the particle size distribution in the laser diffraction formula
  • d90 represents the average particle diameter ( ⁇ m) of the cumulative mass of 90% by mass.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Sysmex Corporation, Mastersizer 2000
  • water is used as a dispersion medium
  • a nonionic surfactant Triton X-100 is used as a dispersant. The method of using a trace amount is mentioned.
  • the inorganic filler may have a shape close to a sphere, or may have a plate shape, but from the viewpoint of short circuit prevention, it is a plate-like particle or agglomerated. It is preferable that there are no primary particles.
  • the heat-resistant porous layer in the present invention may further contain a thickener.
  • a thickener By including the thickener, the dispersibility of the particles and filler can be improved.
  • resins such as cellulose and / or cellulose salt, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, higher alcohols, and salts thereof can be used in combination.
  • cellulose and / or cellulose salt are preferable.
  • the cellulose and / or cellulose salt is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and sodium salts and ammonium salts thereof.
  • the mass of the thickener relative to the total mass of the organic binder, inorganic filler, and thickener is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the thickener is 10% by mass or less, the thermal dimensional stability and air permeability are excellent.
  • the additive which consists of another inorganic compound and an organic compound can also be added to the heat resistant porous layer in this invention as needed in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • a porous layer 90 mass% or more of the whole layer is comprised with an organic binder and an inorganic filler, and an additive can be comprised as the remainder.
  • the heat-resistant porous layer in the present invention may contain a dispersant such as a surfactant, and can improve dispersibility, coatability, and storage stability.
  • the heat-resistant porous layer in the present invention contains a wetting agent for improving the familiarity with the porous substrate, an antifoaming agent for suppressing air entrainment in the coating liquid, an acid or an alkali.
  • Various additives such as a pH adjusting agent may be included. These additives may remain as long as they are electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery and do not inhibit the reaction in the battery.
  • content of the inorganic filler in a heat resistant porous layer is 80 to 99 mass% with respect to the total mass of an organic binder and an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is 80% by mass or more, excellent thermal dimensional stability and air permeability can be obtained.
  • the content of the inorganic filler is preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the inorganic filler is 99% by mass or less, powdering of the inorganic filler and peeling of the porous layer can be prevented, and excellent thermal dimensional stability can be maintained.
  • the content of the inorganic filler is preferably 98.5% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on one side or both sides of the porous substrate, but each has advantages. That is, when the heat-resistant porous layer is laminated only on one side of the porous base material, the film thickness of the entire separator can be kept small, which can contribute to the improvement of the battery capacity. When the number is small, good ion permeability is easily obtained. On the other hand, when a heat-resistant porous layer is laminated on both surfaces of a porous substrate, the heat resistance is further improved, the battery is excellent in safety at high temperatures, and curling can be suppressed because it has a symmetrical structure.
  • the heat-resistant porous layer preferably has a thickness of one side of 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance, handling properties, and battery capacity.
  • the total thickness of the two porous layers is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the heat resistant porous layer is preferably 40 to 70%, more preferably 45 to 65% from the viewpoint of obtaining good heat resistance and ion permeability.
  • the curvature of the composite film including the porous substrate and the heat-resistant porous layer is 1.5 or more and 2.0 or less.
  • ⁇ curvature
  • Rm membrane resistance (ohm ⁇ cm 2 )
  • ⁇ porosity (%)
  • ⁇ specific resistance of electrolyte (ohm ⁇ cm)
  • t film thickness ( ⁇ m) It is.
  • the membrane resistance is measured by using 1 M LiBF 4 propylene carbonate / ethylene carbonate (1/1 mass ratio) at 20 ° C. as the electrolytic solution. In this case, ⁇ is 2.663 ⁇ 10 2. ohm ⁇ cm 2 .
  • the curvature of the composite film is preferably 1.95 or less, and more preferably 1.9 or less.
  • the curvature of the composite film is 1.5 or more, not only the generation of lithium dendrite can be suppressed, but also the penetration of the adhesive porous layer into the heat-resistant porous layer in the composite film can be suppressed, A decrease in permeability can be suppressed.
  • the curvature of the composite film is preferably 1.6 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the method of controlling the curvature of the composite film is not particularly limited.
  • the type of porous substrate, the type of organic binder, the type of inorganic filler, the size of inorganic filler, the organic binder and inorganic can be controlled by the filler composition ratio, coating thickness, drying method, solvent used in the slurry, and the like.
  • the membrane resistance of the composite membrane is preferably 5 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the membrane resistance of the composite membrane is 5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, the ion permeability is good, and battery characteristics such as rate characteristics can be improved.
  • the difference between the membrane resistance of the composite membrane and the membrane resistance of the porous substrate is preferably 2 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the method for controlling the membrane resistance of the composite membrane is not particularly limited, but the type of porous substrate, the type of organic binder, the type of inorganic filler, the size of inorganic filler, the organic binder and the inorganic filler
  • the composition ratio, coating thickness, drying method, solvent used in the slurry, and the like can be controlled.
  • a composite membrane comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer is a case where the composite membrane is heated at least to the flow elongation deformation temperature of the thermoplastic resin at a temperature rising rate of 5 ° C./min. It is preferable that the thermal dimensional change rate in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the composite film is within 3%.
  • the composite film is cut into 3 mm width ⁇ 16 mm length along the MD direction or TD direction, one end in the longitudinal direction of the sample is gripped, and the applied load 19.
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • a heating rate of 5 ° C./min with a load of 6 mN is obtained.
  • the MD direction from before the heating of the composite film to the flow elongation deformation temperature of the thermoplastic resin
  • the amount of change in the TD direction length can be obtained.
  • the largest absolute value of this change amount is the “maximum deformation amount”.
  • a thermal dimensional change rate can be calculated
  • required by a following formula. (Thermal dimensional change rate (%)) (maximum deformation amount of composite film) / (length of composite film before heating) ⁇ 100
  • the rate of change in the thermal dimension in the MD direction is within 3%, for example, when a battery is produced by winding a separator and an electrode in the longitudinal direction, even if the battery temperature gradually rises from room temperature, it is porous. Since the separator hardly expands or contracts in the MD direction up to the flow elongation deformation temperature of the substrate, highly stable heat resistance can be imparted. From such a viewpoint, the thermal dimensional change rate in the MD direction is preferably within 3%, and more preferably within 2%.
  • the rate of thermal dimensional change in the TD direction is within 3%, for example, when a cylindrical battery, a square battery, or a laminated battery is manufactured by stacking separators and electrodes, the battery temperature gradually rises.
  • the separator can be prevented from being deformed in the TD direction, and more excellent heat resistance can be imparted.
  • a composite membrane comprising a heat-resistant porous substrate and a porous layer has a longitudinal direction (MD direction) and a width direction (TD) of the composite membrane when the composite membrane is heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Direction is preferably within 3%.
  • a separator as a sample is cut into 18 cm (MD direction) ⁇ 6 cm (TD direction). Mark points (point A, point B) 2 cm and 17 cm from the top on a line that bisects the TD direction. Also, mark the points 1 cm and 5 cm (point C, point D) from the left on the line that bisects the MD direction.
  • a clip is attached to this (the place where the clip is attached is within the upper 2 cm in the MD direction) and is hung in an oven adjusted to 150 ° C., and heat treatment is performed for 30 minutes under no tension.
  • the length between two points AB and CD is measured before and after the heat treatment, and the thermal shrinkage rate can be obtained from the following equation.
  • MD direction thermal shrinkage ⁇ (AB length before heat treatment ⁇ AB length after heat treatment) / AB length before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • TD direction thermal contraction rate ⁇ (CD length before heat treatment ⁇ CD length after heat treatment) / CD length before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • the thermal shrinkage rate in the MD direction and the TD direction is within 3%, for example, when a battery is produced, a short circuit hardly occurs even when exposed to high temperatures, and highly stable heat resistance can be imparted. From this point of view, the thermal shrinkage in the MD direction and the TD direction is preferably within 3%, and more preferably within 2%.
  • the amount of water contained in the composite membrane is preferably 3000 ppm or less.
  • the amount of water contained in the composite membrane is more preferably 2500 ppm or less, and further preferably 2000 ppm or less.
  • the method for controlling the amount of water in the composite film is not particularly limited, and examples include the organic binder to be used, the types of thickeners and inorganic fillers, and drying conditions for producing the composite film.
  • the gas generation in the battery is effective not only in the adjustment of the water content described above, but also in using a magnesium-based filler as an inorganic filler and using a hydrophobic resin as an organic binder.
  • the Gurley value of the composite membrane is preferably 400 seconds / 100 cc or less from the viewpoint of ion permeability.
  • the film thickness of the composite film is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of battery energy density and output characteristics.
  • the piercing strength of the composite film is preferably 300 g to 1000 g, and more preferably in the range of 300 g to 600 g.
  • the method for producing the non-aqueous secondary battery separator is not particularly limited, but can be produced, for example, by the following method 1 or 2.
  • Method 1 is a method for forming the microporous film-like heat-resistant porous layer of the above (A). This method 1 includes the following steps A1 to A5.
  • a resin binder is dissolved in a solvent, and a filler is dispersed therein to produce a slurry for coating.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin binder, but a polar solvent is preferable, for example, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone. Etc.
  • the solvent may be a solvent that becomes a poor solvent for the resin. By applying such a poor solvent, a microphase separation structure is induced and the formation of a heat-resistant porous layer is facilitated.
  • the poor solvent alcohols are preferable, and polyhydric alcohols such as glycol are particularly preferable.
  • the concentration of the resin in the coating slurry is preferably 4 to 9% by mass.
  • A2 Coating step
  • the slurry is applied to one or both surfaces of the porous substrate. It is preferable from the viewpoint of shortening the process that coating is performed simultaneously on both surfaces of the substrate.
  • Examples of the method for coating the slurry for coating include a knife coater method, a gravure coater method, a Mayer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, a roll coater method, a screen printing method, an ink jet method, and a spray method. .
  • the reverse roll coater method is preferable from the viewpoint of uniformly forming the coating layer.
  • the coating film after the said coating is processed with a coagulation liquid, and a heat resistant porous layer is formed.
  • the coagulating liquid can be treated by spraying the coagulating liquid onto the surface on which the coating slurry is applied, or by using a porous substrate coated with the coating slurry on the bath containing the coagulating liquid (coagulating bath). ) And the like.
  • the coagulation liquid is not particularly limited as long as the resin binder can be coagulated, but water or a mixture of water and an appropriate amount of water in the solvent used in the slurry is preferable.
  • the mixing amount of water is preferably 40 to 80% by mass with respect to the coagulating liquid from the viewpoint of coagulation efficiency and porosity.
  • Drying process The coating film after washing with water is dried to remove moisture.
  • the drying method is not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 80 ° C.
  • a method of contacting with a roll to prevent dimensional change due to heat shrinkage, etc. It is preferable to apply.
  • a heat-resistant porous layer is formed by using a release film instead of the porous substrate in the above-described method, and the heat-resistant porous layer is peeled off from the release film after drying. A single sheet is formed. And the method of adhere
  • Method 2 is a method for forming a porous structure in which a particulate organic binder and an inorganic filler are connected to each other as in (B) above. This method 2 includes the following steps B1 to B3.
  • Slurry preparation process A slurry is produced by disperse
  • the slurry may be an emulsion or a suspension.
  • the solvent at least water is used, and a solvent other than water may be used.
  • the solvent other than water is not particularly limited.
  • alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide
  • organic solvents such as From the viewpoint of manufacturability and environmental protection, it is preferable to use an aqueous emulsion in which organic binder particles and an inorganic filler are dispersed in water or a mixture of water and alcohol. Moreover, you may further contain a well-known thickener in the range which can ensure a suitable viscosity for coating.
  • organic binder particles in the slurry is preferably 1 to 10% by mass.
  • the content of the inorganic filler in the slurry is preferably 1 to 50% by mass.
  • Coating process The process similar to said A2 can be employ
  • an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin can be further provided on one side or both sides of a composite membrane containing a porous substrate and a heat-resistant porous layer.
  • an adhesive porous layer in addition to the above-described ion permeability and heat resistance, adhesion between the electrode and the separator can be obtained.
  • the adhesive porous layer is formed on the composite film by adjusting the curvature of the composite film including the porous base material and the heat-resistant porous layer to 1.5 or more and 2.0 or less. Good ion permeability can be secured also for the formed composite separator.
  • the adhesive porous layer is not particularly limited as long as it is a porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin, and examples thereof include a microporous membrane layer.
  • the microporous film-like layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected. Gas or liquid can pass from one surface to the other. The layer that became.
  • polyvinylidene fluoride-based resin the same resins as the polyvinylidene fluoride-based resin in the heat-resistant porous layer described above can be used.
  • the adhesive porous layer preferably has a porosity of 30 to 70% from the viewpoint of ion permeability.
  • the thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m per side from the viewpoint of adhesion to the electrode and ion permeability.
  • the coating amount of the adhesive resin of the adhesive porous layer is preferably in the range of 0.5g / m 2 ⁇ 3.5g / m 2 on both sides total.
  • the method for forming the adhesive porous layer is not particularly limited, but for example, it can be formed in the same manner as in Method 1 in the method for forming a heat-resistant porous layer described above. Specifically, at the step of preparing the slurry of A1 in Method 1, a polyvinylidene fluoride resin is dissolved in a solvent, and a filler or an additive is added thereto as necessary to prepare a coating slurry. The steps A2 to A5 can be used similarly.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention described above.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the non-aqueous secondary battery of the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An electromotive force is obtained by doping.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and these battery elements are enclosed in the exterior together with the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery is suitable.
  • the dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the positive electrode may have a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the layer when the heat-resistant porous layer or the adhesive porous layer of the separator is disposed on the positive electrode side, the layer is excellent in oxidation resistance, so that it operates at a high voltage of 4.2 V or more.
  • Possible positive electrode active materials such as LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 are easy to apply and advantageous.
  • the negative electrode may have a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene rubber.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; ⁇ -butyrolactone , Cyclic esters such as ⁇ -valerolactone, and the like. These may be used alone or in combination.
  • a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed at a mass ratio (cyclic carbonate / chain carbonate) of 20/80 to 40/60 and a lithium salt is dissolved in an amount of 0.5 M to 1.5 M is preferable. is there.
  • Examples of exterior materials include metal cans and aluminum laminate film packs.
  • the shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present invention is suitable for any shape.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is, for example, impregnated with an electrolyte in a laminate in which the separator of the present invention is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and accommodated in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack), It can manufacture by pressing the said laminated body from the said exterior material.
  • an exterior material for example, an aluminum laminate film pack
  • the method of disposing the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method).
  • a method of rolling in the vertical direction may be used.
  • the film thickness was measured using a contact-type thickness meter (manufactured by LITEMATIC Mitutoyo).
  • the measurement terminal was a cylindrical one with a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement, and the average value of the thickness at 20 points was obtained.
  • Weight A sample was cut into 10 cm ⁇ 30 cm and its mass was measured. The basis weight was determined by dividing the mass by the area.
  • the sample was cut to a size of 2.6 cm ⁇ 2.0 cm.
  • the cut sample was immersed in a methanol solution in which 3% by mass of a nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 210P) was dissolved and air-dried.
  • a 20 ⁇ m thick aluminum foil was cut into 2.0 cm ⁇ 1.4 cm, and a lead tab was attached. Two aluminum foils were prepared, and a separator cut between the aluminum foils was sandwiched between the aluminum foils so that the aluminum foils were not short-circuited.
  • the electrolytic solution a solution in which 1M of LiBF 4 was dissolved in a solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1 was used, and the above sample was impregnated with the electrolytic solution. This was sealed in an aluminum laminate pack under reduced pressure so that the tabs came out of the aluminum pack.
  • Such cells were prepared so that there were one, two, and three samples in the aluminum foil, respectively.
  • the cell was placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and the resistance of the cell was measured by an AC impedance method at an amplitude of 10 mV and a frequency of 100 kHz. The measured resistance value of the cell was plotted against the number of samples, and this plot was linearly approximated to obtain the slope.
  • the inclination was multiplied by the electrode area of 2.0 cm ⁇ 1.4 cm to determine the membrane resistance (ohm ⁇ cm 2 ) per separator. Using this membrane resistance as an index of ion permeability, it can be judged that the lower the membrane resistance, the better the ion permeability.
  • Gurley value The Gurley value of the separator was measured with a Gurley type densometer (G-B2C, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117.
  • ⁇ ⁇ (Rm ⁇ ⁇ ) / ( ⁇ ⁇ t) ⁇ 1/2
  • Rm the membrane resistance (ohm ⁇ cm 2 )
  • ⁇ the porosity (%)
  • ⁇ the specific resistance of the electrolyte (ohm ⁇ cm)
  • t the film thickness ( ⁇ m).
  • 1M LiBF 4 propylene carbonate / ethylene carbonate (1/1 mass ratio) is used as the electrolytic solution at 20 ° C. In this case, ⁇ is 2.663 ⁇ 10 2 ohm ⁇ cm.
  • the flow elongation deformation temperature of the thermoplastic resin is determined by cutting a porous base material made of a thermoplastic resin into 3 mm width ⁇ 16 mm length along the MD direction and the TD direction, holding one end in the longitudinal direction of the sample, and TMA (Thermomechanical Analysis) is performed under the condition of a heating rate of 5 ° C./min with the applied load of 19.6 mN. Thereby, a TMA chart in the MD direction and the TD direction in which the temperature is plotted on the horizontal axis and the sample length at each temperature is plotted on the vertical axis is obtained. And the average of the temperature from which elongation became 15% was calculated with the TMA chart of MD direction and TD direction.
  • Example 1 Solid content concentration by uniformly dispersing aqueous emulsion containing fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), ion-exchanged water, and 2-propanol A 24.8 mass% coating liquid (aqueous dispersion) was produced.
  • the mass ratio of inorganic filler, fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, and CMC was 96/3/1, and the mass ratio of ion-exchanged water and 2-propanol was 72.8 / 27.2. It adjusted so that it might become.
  • polyvinylidene fluoride resin an average particle diameter of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (95% by mol of vinylidene fluoride component) and 30% by mass of an acrylic polymer is used. It was. Using the obtained coating solution, a # 6 bar coater was used on both sides of a polyethylene microporous membrane with a film thickness of 9 ⁇ m, a Gurley value of 152 seconds / 100 cc, a porosity of 43%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 140.4 ° C. The same amount was applied and dried at 60 ° C.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery according to the present invention was obtained in which fine particles containing a polyvinylidene fluoride resin and a heat-resistant porous layer containing an inorganic filler were integrally formed on both surfaces of a polyethylene microporous membrane.
  • Example 2 An aqueous emulsion containing fine particles containing a polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), and ion-exchanged water are uniformly dispersed to obtain a solid content concentration of 24.8% by mass.
  • a coating liquid (aqueous dispersion) was prepared.
  • fine-particles containing a polyvinylidene fluoride type resin, and CMC might be 94.0 / 5.0 / 1.0.
  • polyvinylidene fluoride resin an average particle diameter of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (95% by mol of vinylidene fluoride component) and 30% by mass of an acrylic polymer is used. It was.
  • a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 12 ⁇ m, a Gurley value of 243 sec / 100 cc, a porosity of 36%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 137.4 ° C. was used.
  • the coating liquid was applied to one side of the porous substrate using a microgravure and dried at 60 ° C.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery according to the present invention in which a heat-resistant porous layer containing fine particles containing a polyvinylidene fluoride resin and an inorganic filler was integrally formed on one surface of a polyethylene microporous membrane was obtained. .
  • Example 3 By uniformly dispersing an aqueous emulsion containing styrene-butadiene rubber (SBR) fine particles, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), and ion-exchanged water, a solid content concentration of 24.8% by mass. A coating liquid (aqueous dispersion) was prepared. In addition, in the coating liquid, it adjusted so that the mass ratio of an inorganic filler, SBR, and CMC might be 93.8 / 5.0 / 1.2.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • porous substrate a polyethylene microporous film having a film thickness of 11 ⁇ m, a Gurley value of 153 seconds / 100 cc, a porosity of 46%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 140.4 ° C. was used. After corona treatment of the surface of this porous substrate, an equal amount of the above coating solution was applied to one side of the porous substrate using a # 6 bar coater and dried at 60 ° C. This obtained the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention in which the heat-resistant porous layer containing SBR and an inorganic filler was integrally formed in the single side
  • Example 4 Solid content concentration by uniformly dispersing aqueous emulsion containing fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), ion-exchanged water, and 2-propanol A 24.8 mass% coating liquid (aqueous dispersion) was produced.
  • the mass ratio of inorganic filler, fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, and CMC was 98/1/1, and the mass ratio of ion-exchanged water and 2-propanol was 72.8 / 27.2. It adjusted so that it might become.
  • polyvinylidene fluoride resin an average particle diameter of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (95% by mol of vinylidene fluoride component) and 30% by mass of an acrylic polymer is used. It was. A # 6 bar coater was used on one side of a polyethylene microporous film having a film thickness of 18 ⁇ m, a Gurley value of 119 seconds / 100 cc, a porosity of 55%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 143.0 ° C. The same amount was applied and dried at 60 ° C.
  • Example 5 An aqueous emulsion containing fine particles containing a polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), and ion-exchanged water are uniformly dispersed to obtain a solid content concentration of 24.8% by mass.
  • a coating liquid (aqueous dispersion) was prepared. In addition, in the coating liquid, it adjusted so that the mass ratio of the inorganic filler, the microparticles
  • polyvinylidene fluoride resin an average particle diameter of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (95% by mol of vinylidene fluoride component) and 30% by mass of an acrylic polymer is used. It was.
  • a polyethylene microporous film having a film thickness of 11 ⁇ m, a Gurley value of 153 seconds / 100 cc, a porosity of 46%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 140.4 ° C. was used.
  • Example 6 Solid content concentration by uniformly dispersing aqueous emulsion containing fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), ion-exchanged water, and 2-propanol A 24.8 mass% coating liquid (aqueous dispersion) was produced.
  • the mass ratio of inorganic filler, fine particles containing polyvinylidene fluoride resin, and CMC was 94/5/1, and the mass ratio of ion-exchanged water and 2-propanol was 72.8 / 27.2. It adjusted so that it might become.
  • polyvinylidene fluoride resin an average particle diameter of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (95% by mol of vinylidene fluoride component) and 30% by mass of an acrylic polymer is used. It was. A # 6 bar coater was used on one side of a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 9 ⁇ m, a Gurley value of 152 seconds / 100 cc, a porosity of 43%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 140.4 ° C. The same amount was applied and dried at 60 ° C.
  • Example 7 An aqueous emulsion containing fine particles containing a polyvinylidene fluoride resin, magnesium hydroxide having an average particle size of 880 nm, carboxymethyl cellulose (CMC), and ion-exchanged water are uniformly dispersed to obtain a solid content concentration of 24.8% by mass.
  • a coating liquid (aqueous dispersion) was prepared.
  • fine-particles containing a polyvinylidene fluoride type resin, and CMC might be 80/19/1.
  • the polyvinylidene fluoride resin has an average particle size of 250 nm, a mixture of 70% by mass of a vinylidene fluoride copolymer (vinylidene fluoride component 95 mol%) and 30% by mass of an acrylic polymer, and Kynar Aquatec ARC ( Arkema) was used so that the mass ratio of the solid content was 50/50.
  • a # 6 bar coater was used on one side of a polyethylene microporous membrane having a film thickness of 9 ⁇ m, a Gurley value of 152 seconds / 100 cc, a porosity of 43%, and a flow elongation deformation temperature of polyethylene of 140.4 ° C. The same amount was applied and dried at 60 ° C.
  • Example 8 In the coating liquid, ⁇ -alumina having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m was used as the inorganic filler, and the coating liquid was applied in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was coated on one side of the porous substrate. A separator for an aqueous secondary battery was obtained.
  • Example 9 A separator for a nonaqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8 except that plate boehmite having an average particle size of 1.2 ⁇ m was used as the inorganic filler in the coating solution.
  • the length between the two points AB and the CD was measured before and after the heat treatment, and the thermal shrinkage rate was obtained from the following equation.
  • MD direction thermal shrinkage ⁇ (AB length before heat treatment ⁇ AB length after heat treatment) / AB length before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • TD direction thermal contraction rate ⁇ (CD length before heat treatment ⁇ CD length after heat treatment) / CD length before heat treatment ⁇ ⁇ 100
  • a lead tab is welded to the positive electrode and the negative electrode, and the positive and negative electrodes are joined through the separators prepared in the above examples and comparative examples, and the electrolyte is impregnated and sealed in an aluminum pack using a vacuum sealer.
  • 1 M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 mass ratio) was used as the electrolytic solution.
  • a test battery was manufactured by applying a load of 20 kg per 1 cm 2 of electrode with a hot press machine and performing hot pressing at 90 ° C. for 2 minutes.
  • a value obtained by subtracting the volume of the measurement cell before storage from the volume of the measurement cell after storage was taken as the gas generation amount.
  • the volume of the measurement cell was measured at 23 ° C. and was measured using an electronic hydrometer (Alfa Mirage Co., Ltd .; EW-300SG) according to Archimedes' principle. The results are shown in Table 2.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer

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Abstract

　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記複合膜の曲路率が１．５以上２．０以下である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。そして、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水系二次電池の普及にともない、安定した電池特性と安全性を確保することが重要な課題となっている。
　一般的に、非水系二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした多孔膜が用いられている。しかし、ポリオレフィン多孔膜は、電池が高温下にさらされた場合に、セパレータがメルトダウンしてしまい、電池の発煙・発火・爆発に至るおそれがある。このため、セパレータには高温下でもメルトダウンしないほどの耐熱性が要求される。
　このような観点から、従来、ポリエチレン多孔膜の片面に、耐熱性ポリマーとセラミック粒子を含む耐熱性多孔質層を塗工形成したセパレータが知られている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、このような多孔質基材上に耐熱性多孔質層を塗布形成した構成においては、層内の多孔質構造が適切に形成されていない場合、複合膜のイオン透過性が多孔質基材単体の場合に比べて著しく悪化してしまう場合がある。
　ところで、近年、携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされてきている。当初は外装としてステンレス製の電池缶が用いられていたが、アルミ缶製の外装が開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータを接着する技術が重要であり、多くの技術的提案がなされている。
　その１つの提案として、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、接着性多孔質層ともいう）を積層したセパレータを用いる技術が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、特許文献３においては多孔質基材として主にポリエチレン微多孔膜が用いられており、多孔質基材の耐熱性改善に関しては具体的な検討がなされていない。
　一方、特許文献４には、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層が設けられ、さらに耐熱性多孔質層上にポリフッ化ビニリデン系樹脂等の接着性多孔質層が設けられたセパレータが開示されており、耐熱性と電極との接着性の両立を図っている。
特開２０００－３０６８６号公報 特表２０１２-５２９７４２号公報 特許第４９８８９７２号公報 特開２０１３-２０７６９号公報
　しかしながら、特許文献４のように、多孔質基材と耐熱性多孔質層からなる複合膜の上に、さらに接着性多孔質層を形成する場合、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層の界面における空孔が接着性樹脂により閉塞されて、イオン透過性が悪化してしまう場合がある。また、特許文献４においては、接着性多孔質層を形成したセパレータのイオン透過性を低下させないために、多孔質基材と耐熱性多孔質層の多孔質構造をどのように設計すべきか、ということまでは考慮されていない。
　そこで、本発明は上述した従来の問題点に鑑みて、多孔質基材と耐熱性多孔質層を含む複合膜からなり、当該複合膜のイオン透過性が良好であり、さらに当該複合膜に接着性多孔質層を形成した場合でも良好なイオン透過性を実現できる、非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
　　１．　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記複合膜の曲路率が１．５以上２．０以下である、非水系二次電池用セパレータ。
　　２．　前記複合膜の膜抵抗が５Ω・ｃｍ２以下である、上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　３．　前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が２Ω・ｃｍ２以下である、上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　４．　前記複合膜を５℃／分の昇温速度で少なくとも前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した場合における、前記複合膜の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率が３％以内となる、上記１～３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　５．　前記複合膜の長手方向及び幅方向の１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が３％以内となる、上記１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　６．　前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８０質量％以上９９質量％以下である、上記１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　７．　前記有機バインダは、粒子状であり、前記耐熱性多孔質層は、粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造である、上記１～６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　８．　前記有機バインダが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、上記１～７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　９．　前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上のフィラーである、上記１～８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　１０．　前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が設けられている、上記１～９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
　　１１．　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記１～１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
　本発明によれば、多孔質基材と耐熱性多孔質層を含む複合膜からなり、当該複合膜のイオン透過性が良好であり、さらに当該複合膜に接着性多孔質層を形成した場合でも良好なイオン透過性を実現できる、非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本発明のセパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本発明の非水系二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記複合膜の曲路率が１．５以上２．０以下である。
　このような本発明のセパレータは、当該複合膜のイオン透過性が良好であり、さらに当該複合膜に接着性多孔質層を形成した場合でも良好なイオン透過性を実現できる。このような本発明のセパレータを用いれば、サイクル特性やレート特性等の電池特性を向上でき、高温下での安全性に優れた電池を提供することができる。
［多孔質基材］
　本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化および高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材を構成する材料は熱可塑性樹脂であり、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点からは流動伸び変形温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当である。なお、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
　ここで、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度とは、一定の昇温速度条件で、一定の負荷(一定荷重)条件下で収縮と伸びを測定した際に、負荷による流動伸び変形が顕著になる温度を意味する。例えば、熱可塑性樹脂からなる多孔質基材をＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って３ｍｍ幅×１６ｍｍ長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重１９．６ｍNで荷重をかけた状態で、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で、ＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行う。これにより、横軸に温度、縦軸に各温度におけるサンプル長をプロットしたＭＤ方向及びＴＤ方向のＴＭＡチャートが得られる。そして、ＭＤ方向及びＴＤ方向のＴＭＡチャートで伸びが１５％となった温度の平均を算出し、流動伸び変形温度と定めることができる。
　中でも、多孔質基材としてはポリオレフィンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
　ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜を成形し易い。
　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、(ii)上記シートに結晶化処理を施す工程、(iii)シートを延伸する工程、および、(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。
　また、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、(ii)シートを延伸する工程、(iii)シートから可塑剤を抽出する工程、および、(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
　本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ～２５μｍであることが好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ～４００秒／１００ｃｃの範囲であることが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％であることが好ましい。
　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。
　多孔質基材は、後述する有機バインダと無機フィラーとを含有する塗工液との濡れ性を向上する目的で、各種表面処理を施すこともできる。表面処理の具体的例として、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられ、多孔質基材の性質を損なわない範囲で処理することができる。
［耐熱性多孔質層］
　本発明における耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含んで構成される。このような耐熱性多孔質層としては、例えば(Ａ)微多孔膜状、あるいは、(Ｂ)粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造が挙げられる。ここで、耐熱性とは、１５０℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状を言う。
　上記(Ａ)の微多孔膜状は、無機フィラーおよび有機バインダを含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
　上記(Ｂ)の粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造は、イオン透過性および耐熱性に優れ、かつ、セパレータの生産性を向上させる観点から好ましい。ここで、このような多孔質構造は、有機バインダ粒子が多孔質基材に固定化され、さらに互いに隣接する有機バインダ粒子同士もしくは有機バインダ粒子と無機フィラー同士が連結し、粒子間に空孔が形成された状態となって、全体として有機バインダ粒子と無機フィラーの集合体が多孔質構造となったものを言う。
（有機バインダ）
　本発明において、有機バインダとしては特に限定されるものではないが、電解液に対して安定であり、電気化学的に安定であり、かつ、無機フィラーを連結する機能を有するものを用いる必要がある。
　耐熱性多孔質層が上記（Ａ）の微多孔膜状である場合、例えば、無機フィラーの含有量が比較的に少ない場合、有機バインダはフィブリル状となって３次元の網目構造を構成し、この網目の中にフィラーが補足された状態で存在する。一方、無機フィラーの含有量が比較的に多い場合、有機バインダは無機フィラーの表面の少なくとも一部に付着して無機フィラー同士を連結し、無機フィラー間に隙間が形成された構造となる。
　耐熱性多孔質層が、上記（Ｂ）のように、粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造である場合、粒子状の有機バインダは耐熱性多孔質層中において粒子単位で分散して存在する。
　有機バインダとしては、具体的には例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を使用できる。セパレータの水分率を低減するという観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、あるいはスチレン－ブタジエンゴム等を用いることが好ましい。
　中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと該フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいはポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物を用いることができる。
　フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、トリフロロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
　アクリル系ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸塩、架橋ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸塩、架橋ポリメタクリル酸エステル等が挙げられ、変性されたアクリル系ポリマーを使用することもできる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいは、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン共重合体は、構成単位として、フッ化ビニリデン由来の構成単位を全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上有する共重合体であることが好ましい。フッ化ビニリデンを５０ｍｏｌ％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、セパレータと電極とを重ねた状態で圧着あるいは熱プレスに供した後にも、接着層が十分な力学物性を確保することができる。
　ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物あるいはポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物において、耐酸化性の観点からポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデン共重合体を２０質量％以上含むことが好ましい。
　有機バインダが粒子状である場合、粒子状の有機バインダの平均粒径は、ハンドリング性や製造性の観点から、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、さらには０．０２μｍ～１μｍが好ましく、特に０．０５μｍ～１μｍが好ましい。
（無機フィラー）
　本発明において、無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーであれば特に限定されない。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物；アルミナやジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等などが挙げられる。中でも金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方からなることが好ましい。特に、難燃性付与や除電効果の観点から金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の各種フィラーは、それぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。以上の中でも、電解液との反応を抑えてガス発生を防止するという観点では、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上のフィラー（以下、マグネシウム系フィラー）が好ましい。また、シランカップリング剤等により表面修飾された無機フィラーも使用することができる。
　無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上であればより好ましく、上限値としては５μｍ以下であることがより好ましい。
　無機フィラーの粒度分布は、０．１＜ｄ９０－ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した質量累計１０質量％の平均粒子直径（μｍ）を表し、ｄ９０は質量累計９０質量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。粒度分布の測定には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ・Ｘ－１００を微量用いる方法が挙げられる。
　無機フィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
（増粘剤）
　本発明における耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含むことで、粒子やフィラーの分散性を向上させることができる。
　増粘剤としては、例えばセルロース及び／又はセルロース塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、高級アルコール類等の樹脂及びこれらの塩を併用することができる。これらの中でも、セルロース及び／又はセルロース塩が好ましい。セルロース及び／又はセルロース塩は、特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明では、有機バインダ、無機フィラー、及び増粘剤の合計質量に対する増粘剤の質量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が１０質量％以下であることで、熱寸法安定性、透気性に優れる。
（その他添加物）
　なお、本発明における耐熱性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、さらに他の無機化合物や有機化合物からなる添加剤を添加することもできる。この場合、多孔質層としては、層全体の９０質量％以上が有機バインダ及び無機フィラーで構成され、その残部として添加剤を含めて構成することができる。
　また、本発明における耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよく、分散性、塗工性、及び保存安定性を向上させることができる。また、本発明における耐熱性多孔質層には、多孔質基材との馴染みを良くするための湿潤剤や、塗工液へのエア噛み込みを抑制するための消泡剤、酸あるいはアルカリを含むｐH調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
（耐熱性多孔質層の諸特性）
　本発明では、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、有機バインダと無機フィラーの合計質量に対して８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が８０質量％以上であることで、優れた熱寸法安定性および透気性が得られる。このような観点では、無機フィラーの含有量は８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。また、無機フィラーの含有量が９９質量％以下であることで、無機フィラーの粉落ちや多孔質層の剥がれを防ぐことができ、優れた熱寸法安定性を維持できる。このような観点では、無機フィラーの含有量は９８．５質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下である。
　耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面または両面に積層されていれば良いが、それぞれに利点がある。すなわち、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみ積層されている場合は、セパレータ全体の膜厚を小さく抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、また、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。一方、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を積層する場合は、耐熱性がより向上し、電池の高温下での安全性が優れ、対称な構造を有するためカールを抑制できる。
　耐熱性多孔質層は、耐熱性、ハンドリング性、及び電池容量の観点から、片面の厚さが０．５～１０μｍであることが好ましい。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合は、２層の多孔質層の膜厚の合計が１～２０μｍであることが好ましい。
　耐熱性多孔質層の空孔率は、良好な耐熱性およびイオン透過性を得る観点から、４０～７０％が好ましく、４５～６５％がより好ましい。
［複合膜の諸特性］
　本発明において、多孔質基材と耐熱性多孔質層を備えた複合膜の曲路率は、１．５以上２．０以下であることが重要である。ここで、曲路率は以下の式より求められる。
　τ＝｛（Ｒｍ・ε）／（ρ・ｔ）｝１／２
　上記式において、τ：曲路率、Ｒｍ：膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、ε:空孔率（％）、ρ:電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、ｔ:膜厚（μｍ）である。本発明においては、電解液に１ＭのＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を２０℃で用いて膜抵抗を測定しているが、この場合のρは２．６６３×１０２ｏｈｍ・ｃｍ２である。
　複合膜の曲路率が２．０以下であることで、当該複合膜のイオン透過性が良好なものとなり、さらには当該複合膜に接着性多孔質層を積層した場合でも、イオン透過性が良好なものとなる。このような観点では、複合膜の曲路率は１．９５以下が好ましく、さらに１．９以下であることが好ましい。一方、複合膜の曲路率が１．５以上であることで、リチウムデンドライトの発生を抑制できるだけでなく、複合膜における耐熱性多孔質層への接着性多孔質層の侵入を抑制し、イオン透過性の低下を抑制できる。このような観点では、複合膜の曲路率は１．６以上が好ましく、さらに１．７以上であることが好ましい。
　なお、複合膜の曲路率の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば多孔質基材の種類、有機バインダの種類、無機フィラーの種類、無機フィラーのサイズ、有機バインダと無機フィラーの組成比、塗工厚、乾燥方法、スラリーに使用する溶媒等によって制御することができる。
　本発明において、複合膜の膜抵抗は５Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。複合膜の膜抵抗は５Ω・ｃｍ２以下であることで、イオン透過性が良好なものとなり、レート特性等の電池特性を向上できる。
　また、前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が２Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。このような構成であれば、耐熱性多孔質層を形成してもイオン透過性の低下を十分に抑制でき、優れたイオン透過性を発現できる。
　なお、複合膜の膜抵抗を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、多孔質基材の種類、有機バインダの種類、無機フィラーの種類、無機フィラーのサイズ、有機バインダと無機フィラーの組成比、塗工厚、乾燥方法、スラリーに使用する溶媒等によって制御することができる。
　本発明において、多孔質基材と耐熱性多孔質層を備えた複合膜は、当該複合膜を５℃／分の昇温速度で少なくとも前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した場合における、前記複合膜の長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の熱寸法変化率が３％以内となることが好ましい。
　ここで、熱寸法変化率の測定に当たっては、まず複合膜をＭＤ方向あるいはＴＤ方向に沿って３ｍｍ幅×１６ｍｍ長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重１９．６ｍNで荷重をかけた状態で、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で、ＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行う。これにより、横軸に温度、縦軸に各温度におけるサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートが得られる。そして、加熱前のサンプル長さから、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度までにおける各温度でのサンプル長さを差し引くことで、複合膜の加熱前から熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度までにおけるＭＤ方向あるいはＴＤ方向長さの変化量が得られる。この変化量の絶対値として最大となるものが「最大変形量」である。そして、下記式により熱寸法変化率を求めることができる。
　（熱寸法変化率（％））＝（複合膜の最大変形量）／（加熱前における複合膜の長さ）×１００
　ＭＤ方向の熱寸法変化率が３％以内であれば、例えばセパレータと電極を長手方向に巻回して電池を作製した場合に、電池温度が室温から徐々に上昇していった場合でも、多孔質基材の流動伸び変形温度までセパレータがＭＤ方向に殆ど伸縮しないため、高度に安定した耐熱性を付与することができる。このような観点ではＭＤ方向の熱寸法変化率は３％以内であることが好ましく、さらには２％以内であることが好ましい。
　ＴＤ方向の熱寸法変化率が３％以内であれば、例えばセパレータと電極を重ね合わせて円筒型電池、角型電池、ラミネート電池を製造した場合に、電池温度が徐々に上昇していった際にセパレータがＴＤ方向に変形することを抑えることができ、さらに優れた耐熱性を付与することができる。また、セパレータのＴＤ方向への熱変形を見越してセパレータの幅を調整する必要もなく、電池容量の向上にも寄与する。このような観点ではＴＤ方向の熱寸法変化率は３％以内であることが好ましく、さらには２％以内であることが好ましい。
　本発明において、耐熱性多孔質基材と多孔質層とを備えた複合膜は、当該複合膜を１５０℃で３０分間熱処理した際の前記複合膜の長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の熱収縮率が３％以内となることが好ましい。ここで、熱収縮率の測定に当たっては、まずサンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出す。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付ける。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付ける。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行う。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求められる。
　ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ－熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
　ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ－熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
　ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率が３％以内であれば、例えば電池を作製した場合に、高温に曝されても短絡が生じ難く、高度に安定した耐熱性を付与することができる。このような観点ではＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率は３％以内であることが好ましく、さらには２％以内であることが好ましい。
　本発明において、複合膜に含まれる水分量は３０００ｐｐｍ以下が好ましい。複合膜の水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができる。このような観点では、複合膜に含まれる水分量は２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、さらには２０００ｐｐｍ以下が好ましい。複合膜中の水分量を制御する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば使用する有機バインダ、増粘剤や無機フィラーの種類、複合膜を製造する際の乾燥条件等が挙げられる。なお、電池内でのガス発生は、上述した水分量の調整のみならず、無機フィラーとしてマグネシウム系フィラーを用いることや有機バインダとして疎水性樹脂を用いることも有効である。
　本発明において、複合膜のガーレ値は、イオン透過性の観点から、４００秒/１００ｃｃ以下であることが好ましい。複合膜の膜厚は、電池のエネルギー密度および出力特性の観点から、３０μｍ以下が好ましく、さらに２５μｍ以下が好ましい。複合膜の突き刺し強度は、３００ｇ～１０００ｇであることが好ましく、３００ｇ～６００ｇの範囲であることがより好ましい。
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
　本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法に特に制限はないが、例えば下記の方法１または２により製造することが可能である。
（方法１）
　方法１は、上記（Ａ）の微多孔膜状の耐熱性多孔質層を形成するための方法である。この方法１は、以下のＡ１～Ａ５の工程を有する。
・Ａ１：スラリーの作製工程
　樹脂バインダを溶剤に溶かし、これにフィラーを分散させて塗工用スラリーを作製する。溶剤は樹脂バインダを溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の樹脂の濃度は４～９質量％が好ましい。フィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
・Ａ２：コーティング工程
　上記スラリーを多孔質基材の片面または両方の表面に塗工する。基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
・Ａ３：凝固工程
　上記塗工後の塗工膜を凝固液で処理して、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工した多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、樹脂バインダを凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して４０～８０質量％が好ましい。
・Ａ４：水洗工程
　上記凝固後の塗工膜を水洗することによって、塗工膜中の凝固液を除去する。
・Ａ５：乾燥工程
　上記水洗後の塗工膜を乾燥して、水分を除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０～８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
・その他
　なお、上述した方法は多孔質基材上に直接的に耐熱性多孔質層を形成できる点で優れた方法であるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、上述した方法において多孔質基材の代わりに離型フィルムを用いて、耐熱性多孔質層を形成し、乾燥後に耐熱性多孔質層を離型フィルムから剥離して、耐熱性多孔質層単独のシートを形成する。そして、この耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
（方法２）
　方法２は、上記（Ｂ）のように粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造を形成するための方法である。この方法２は、以下のＢ１～Ｂ３の工程を有する。
・Ｂ１：スラリーの作製工程
　粒子状の有機バインダと無機フィラーを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、または乳化することで、スラリーを作製する。この場合、スラリーは、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。製造性や環境保護の観点からは、水、または、水とアルコールとの混合液に有機バインダ粒子と無機フィラーを分散した水系エマルションを使用することが好ましい。また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよい。また、有機バインダ粒子および無機フィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。
　スラリー中の有機バインダ粒子の含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。スラリー中の無機フィラーの含有量は、１～５０質量％であることが好ましい。
・Ｂ２：コーティング工程
　コーティング工程は、上記Ａ２と同様の工程を採用できる。
・Ｂ３：乾燥工程
　上記塗工後の塗工膜を乾燥して、溶媒を除去し、有機バインダ粒子と無機フィラーが互いに連結された耐熱性多孔質層を形成する。乾燥工程を経ることにより得られた耐熱性多孔質層中の有機バインダ粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、有機バインダ粒子がバインダとして機能して、耐熱性多孔質層全体が多孔質基材上に一体的に形成された状態となる。
＜接着性多孔質層＞
　本発明において、多孔質基材および耐熱性多孔質層を含む複合膜の片面または両面には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を設けることができる。このような接着性多孔質層を設けることで、上述したイオン透過性や耐熱性に加えて、さらに電極とセパレータとの接着性を得ることができる。特に本発明では、多孔質基材および耐熱性多孔質層を含む複合膜の曲路率を１．５以上２．０以下に調整していることで、この複合膜に接着性多孔質層を形成した複合セパレータについても良好なイオン透過性を確保することができる。
　接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層であれば特に制限されないが、例えば微多孔膜状の層が挙げられる。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、上述した耐熱性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂と同様のものを用いることができる。
　接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から、空孔率が３０～７０％であることが好ましい。接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、片面につき０．５μｍ～１０μｍであることが好ましい。前記接着性多孔質層の接着性樹脂の塗工量は、両面合計で０．５ｇ／ｍ２～３．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
　本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば上述した耐熱性多孔質層の形成方法における方法１と同様にして形成可能である。具体的に、方法１におけるＡ１のスラリーの作製工程のところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶剤に溶かし、必要に応じてこれにフィラーや添加剤を加えて塗工用スラリーを作製する。そして、Ａ２～Ａ５の工程は同様に用いることができる。
＜非水系二次電池＞
　本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを備えている。
　具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された本発明の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る。
　本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入されている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本発明の非水系二次電池において、セパレータの耐熱性多孔質層あるいは接着性多孔質層を正極側に配置した場合、当該層が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。
　負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０～４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ～１．５Ｍ溶解したものが好適である。
　外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
　正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
　以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
　以下、本発明の実施例において用いた測定方法について説明する。
（膜厚）
　膜厚は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、２０点の厚みの平均値を求めた。
（目付）
　サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
（塗工量）
　セパレータの目付から多孔質基材の目付を差し引くことで耐熱性多孔質層の合計質量を求めた後、仕込み量から有機バインダ及び無機フィラーの質量を算出した。
(空孔率)
　構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求めた。
　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
(膜抵抗)
　サンプルを、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液に、切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の質量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記サンプルに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にサンプルが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、サンプルの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。この膜抵抗をイオン透過性の指標とし、膜抵抗が低い程イオン透過性が良好であると判断できる。
（ガーレ値）
　セパレータのガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
（曲路率）
　サンプルとなるセパレータについて、上述した方法で膜抵抗と空孔率を測定し、以下の式より曲路率τを算出した。
τ＝｛（Ｒｍ・ε）／（ρ・ｔ）｝１／２
　ここで、Ｒｍは膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、εは空孔率（％）、ρは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、ｔは膜厚（μｍ）である。本発明においては電解液に１ＭのＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を２０℃で用いているが、この場合のρは２．６６３×１０２ｏｈｍ・ｃｍである。
（流動伸び変形温度）
　熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度は、熱可塑性樹脂からなる多孔質基材をＭＤ方向及びＴＤ方向に沿って３ｍｍ幅×１６ｍｍ長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重１９．６ｍNで荷重をかけた状態で、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で、ＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行う。これにより、横軸に温度、縦軸に各温度におけるサンプル長をプロットしたＭＤ方向及びＴＤ方向のＴＭＡチャートが得られる。そして、ＭＤ方向及びＴＤ方向のＴＭＡチャートで伸びが１５％となった温度の平均を算出した。
［実施例１］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イオン交換水、および、２－プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が９６/３/１、イオン交換水及び２－プロパノールの質量比が７２．８/２７．２になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％と、アクリルポリマー３０質量％の混合体からなるものを用いた。
　得られた塗工液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１５２秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。表１には、実施例１のセパレータに関して、耐熱性多孔質層における有機バインダの種類、無機フィラーの種類、耐熱性多孔質層の形成面、無機フィラーの含有量、有機バインダの含有量、および塗工量を示し、あわせて、複合膜であるセパレータの目付、曲路率、膜厚、空孔率、ガーレ値、基材のガーレ値と複合膜のガーレ値の差、膜抵抗、基材の膜抵抗と複合膜の膜抵抗の差をまとめて示した。なお、後述する実施例および比較例についても同様に表１にまとめて示した。
［実施例２］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が９４．０/５．０/１．０になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％と、アクリルポリマー３０質量％の混合体からなるものを用いた。
　多孔質基材として、膜厚１２μｍ、ガーレ値２４３秒／１００ｃｃ、空孔率３６％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１３７．４℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を、マイクログラビアを使用して塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例３］
　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ＳＢＲ、及びＣＭＣの質量比が９３．８/５．０/１．２になるように調整した。
　多孔質基材として、膜厚１１μｍ、ガーレ値１５３秒／１００ｃｃ、空孔率４６％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ＳＢＲと無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例４］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イオン交換水、および、２－プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が９８/１/１、イオン交換水及び２－プロパノールの質量比が７２．８/２７．２になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％と、アクリルポリマー３０質量％の混合体からなるものを用いた。
　得られた塗工液を、膜厚１８μｍ、ガーレ値１１９秒／１００ｃｃ、空孔率５５％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４３．０℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例５］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が９８/１/１になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％と、アクリルポリマー３０質量％の混合体からなるものを用いた。
　多孔質基材として、膜厚１１μｍ、ガーレ値１５３秒／１００ｃｃ、空孔率４６％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例６］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、イオン交換水、および、２－プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が９４/５/１、イオン交換水及び２－プロパノールの質量比が７２．８/２７．２になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％と、アクリルポリマー３０質量％の混合体からなるものを用いた。
　得られた塗工液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１５２秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例７］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が８８０ｎｍである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度２４．８質量％の塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びＣＭＣの質量比が８０/１９/１になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が２５０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分９５ｍｏｌ％)７０質量％とアクリルポリマー３０質量％の混合体、およびKynar Aquatec ARC(アルケマ社製)を固形分質量比が５０/５０になるように用いた。
　得られた塗工液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１５２秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例８］
　塗工液において、無機フィラーとして平均粒径が１．０μｍであるα―アルミナを使用し、当該塗工液を多孔質基材の片面に塗工した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例９］
　塗工液において、無機フィラーとして平均粒径が１．２μｍである板状ベーマイトを使用した以外は、実施例８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例１］
　塗工液において、無機フィラー、ＳＢＲ、及びＣＭＣの質量比が７８．４/２０．４/１．２になるように調整し、当該塗工液を多孔質基材の両面に塗工した以外は、実施例３と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例２］
　ポリアリレート（ガラス転移温度２０１℃）、平均粒径が８００ｎｍであるＳｉＯ２及びクロロベンゼンを均一に分散させることで、固形分濃度３０質量％の塗工液を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリアリレートの質量比が９０．０/１０．０になるように調整した。
　得られた塗工液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
　これにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリアリレートと無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例３］
　膜厚１２μｍ、ガーレ値１７５秒／１００ｃｃ、空孔率５１％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１３８．２℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、５０℃で乾燥した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
［熱寸法変化率］
　上記の各セパレータについて、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向に沿って３ｍｍ幅×１６ｍｍ長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重１９．６ｍＮで荷重をかけた状態で、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件で、ＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行った。ＴＭＡ測定装置には Ｑ４００ Ｖ２２．４ Ｂｕｉｌｄ ３０を使用した。この測定をＭＤ方向およびＴＤ方向ともに行い、それぞれの熱寸法変化率を以下の通り求めた。結果を表２に示す。
　熱寸法変化率＝（複合膜の最大変形量）／（加熱前における複合膜の長さ）×１００
［熱収縮率］
　上記の各セパレータについて、１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。この試験片について、ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）、１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
　ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ－熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
　ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ－熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
［オーブンテスト］
　（負極の作製）
　負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
　（正極の作製）
　正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
　（電池の作製）
　前記の正極と負極にリードタブを溶接し、上記の実施例および比較例で作製したセパレータを介して、これら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。
　（耐熱性評価）
　上記のように作製した電池を４．２Ｖまで充電した。電池をオーブンに入れ、５ｋｇの錘をのせた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し電池を１５０℃まで加熱し、そのときの電池電圧の変化を観察した。１５０℃まで電池電圧の変化が殆どない場合は耐熱性が良好（Ｇ）、１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認された場合は耐熱性が不良（ＮＧ）と判断した。結果を表２に示す。
［サイクル特性（容量維持率）］
　上記のオーブンテストと同様にしてそれぞれ電池を１０個作製し、それぞれの電池１０個について、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、２５℃下で充放電を繰返した。１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率（％）とし、試験用電池１０個の平均を算出した。結果を表２に示す。
［負荷特性］
　上記のオーブンテストと同様にして作製した電池を用いて放電性評価を実施した。先ず、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電という充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行う。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を負荷特性の指標とした。結果を表２に示す。
［ガス発生量］
　サンプルとなる各セパレータを２４０ｃｍ２の大きさに切り出し、これを８５℃で１６時間真空乾燥した。これを露点－６０℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）（キシダ化学社製）とした。測定セルを８５℃にて３日間保存し、保存前後の測定セルの体積を測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は２３℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計（アルファミラージュ株式会社製；ＥＷ－３００ＳＧ）を用いて行った。結果を表２に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［接着性多孔質層を積層した場合のイオン透過性］
　上記のようにして作製した実施例１～３および比較例１～３の各セパレータに対して、さらに接着性多孔質層を積層して、実施例１０～１８および比較例４～６の積層セパレータを得た。この積層セパレータの膜抵抗を評価した。
　接着性多孔質層は次のようにして作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、質量平均分子量１００万のポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を用いた。このＰＶＤＦ－ＨＦＰを５質量％の濃度で、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３の質量比である混合溶媒に溶解して、塗工液を作製した。この塗工液を各セパレータの両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３の質量比である凝固液（４０℃）に浸漬することで、樹脂を固化させた。これを水洗、乾燥することで、複合膜の両表面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が合計２．０ｇ/ｍ２形成された積層セパレータを得た。得られた積層セパレータの膜抵抗値を表３に示す。なお、表３には、参考として実施例１～９および比較例１～３のセパレータの膜抵抗値も示した。さらに、実施例１０～１８および比較例４～６の積層セパレータの膜抵抗値から、接着性多孔質層を積層する前のセパレータ（実施例１～３および比較例１～３）の膜抵抗値を減算した値（増加した膜抵抗）についても表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (11)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、
    　前記複合膜の曲路率が１．５以上２．０以下である、非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記複合膜の膜抵抗が５Ω・ｃｍ２以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が２Ω・ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記複合膜を５℃／分の昇温速度で少なくとも前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した場合における、前記複合膜の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率が３％以内となる、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　前記複合膜の長手方向及び幅方向の１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が３％以内となる、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して８０質量％以上９９質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　前記有機バインダは、粒子状であり、
    　前記耐熱性多孔質層は、粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造である、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 　前記有機バインダが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 　前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上のフィラーである、請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  10. 　前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が設けられている、請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  11. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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