CN102881895B - 一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，该方法包括以下步骤：将废旧电池的正极片粉碎筛分，将筛下物溶于酸液中，过滤，得到滤液；向滤液中加入镍盐、钴盐、锰盐和氨水；***基底，85-90℃下静置1h，调整基底间距，再静置12-14h；取出基底，水中超声振荡后，得到悬浊液；过滤，干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；向取出基底的余液中加入碳酸钠，搅拌，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，煅烧后得到镍钴锰酸锂。本发明合成镍钴锰酸锂的步骤中，所用基底的间距小，镍、钴、锰离子的扩散速度慢，因此，晶核在基底上成核较小，分布均匀，使晶体生长不易团聚，尺寸精细。
Description
技术领域
本发明涉及一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法。
背景技术
随着电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励动力电池的研究，可以预测，在不久的将来，会生产出大量动力电池。然而，电池都有一定期限的使用寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前动力电池的数量可以预计将产生大量废旧动力电池。由于动力电池含有大量重金属元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是定向循环资源化利用。
定向循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与原产品性能相同或相近的同类产品的一种回收利用过程。动力电池的定向循环资源化利用，是指在动力电池报废后，将动力电池材料经过元素分解，按一定配方，制备成新的动力电池材料。
镍钴锰酸锂电池材料一般采用加热沉淀法或高温固相法制备，控制材料粒径一方面采用后期粉碎、筛分的方法，但该粒径控制方法受到粉碎技术和筛分技术的限制；另一方面，在制备过程中，控制沉淀剂添加速度、搅拌速度和升温速度，以调控晶体成核生长速度，最终调控材料粒径，但该控制方法缺乏针对性，且反应体系中局部条件存在差异。
发明内容
为了克服现有的镍钴锰酸锂电池材料制备方法中材料的粒径难以控制的缺陷，本发明的目的在于提供一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，该方法是在加热沉淀法的基础上进行改进，通过***多层基底作沉积面以沉积镍钴锰等元素，专门针对晶体成核的基底增加控制的条件，且多层基底均匀分布在反应容器中，局部差异小，因此可以有效调控电池材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布的难题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧的镍钴锰酸锂动力电池拆解，取出正极片；
（2）将正极片粉碎、热解（即加热）、筛分，筛上物为铝箔，筛下物主要是镍钴锰酸锂正极材料粉末和乙炔黑；
（3）将筛下物溶于酸液中，不溶物为乙炔黑，过滤，得到的滤液为含有镍、钴、锰、锂的混合溶液；
（4）向步骤（3）的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为(1-3):(1-2):1，然后再加入氨水；
（5）向步骤（4）的混合溶液中垂直***若干块基底，加热至85-90℃静置1h，再调整基底间距，恒温静置12-14h，在基底上沉积一层镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液；
（6）取出基底，置于水中，超声振荡后，镍钴锰氢氧化物脱离基底，得到悬浊液；
（7）将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；
（8）向步骤（5）的余液中加入碳酸钠，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为(53-60g):1mol，搅拌1h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
（9）往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使镍钴锰氢氧化物与碳酸锂的质量比为(2.5-5):1，混合均匀，置于250℃下煅烧4h，再升温至600-700℃，煅烧10-12h，得到镍钴锰酸锂；
步骤（1）的具体操作是：先将废旧的镍钴锰酸锂动力电池进行模组分离，拆除动力电池组的外壳，分离得到电池模块；切割电池模块的外壳，取出电池单体；将动力电池单体拆解，取出正极片；
步骤（4）所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种；
步骤（4）所述氨水的密度为0.90g/cm3，氨水的加入量与溶液中金属元素总摩尔量之比为(50-60)mL:1mol；
步骤（5）所述的基底为硅片或导电玻璃，基底间的起始间距为0.5-1cm，调整后的间距为2-4cm。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明从废旧动力电池正极材料中回收镍、钴、锰元素合成镍钴锰氢氧化物作为前驱体，再回收锂合成碳酸锂，最后将镍钴锰氢氧化物和碳酸锂合成新的镍钴锰酸锂正极材料，本发明能将废旧动力电池正极材料中的主要金属元素回收利用，定向循环合成与原产品性能相同的再生产品，实现多种金属的资源化利用。
2、本发明合成镍钴锰酸锂的步骤中，所用基底的间距小，镍、钴、锰离子的扩散速度慢，因此，晶核在基底上成核较小，分布均匀，使晶体生长不易团聚，尺寸精细。
3、本发明所用基底可以调节间距，通过影响镍、钴、锰离子的扩散速度，可以控制晶体生长的速度和大小，有利于调控合成材料的性质和性能。
附图说明
图1是实施例1制备的镍钴锰酸锂的粒度分布图。
图2是实施例2制备的镍钴锰酸锂的粒度分布图。
图3是实施例3制备的镍钴锰酸锂的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将一个总质量为7.44kg的镍钴锰酸锂动力电池进行模组分离，拆除动力电池组的外壳，分离得到电池模块；切割电池模块的外壳，共取出50个质量为89.68g的电池单体；将动力电池单体拆解，每个单体分别取出37.67g正极片，50个单体共1883.28g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃下加热2h，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，筛上物为铝箔37.67g，筛下物为镍钴锰酸锂正极材料粉末1751.45g、乙炔黑94.16g；
（3）将筛下物溶于10L盐酸中，不溶物为乙炔黑，过滤除去，得到滤液为含有镍、钴、锰、锂的混合溶液，测得溶液中镍离子浓度为0.62mol/L，钴离子浓度为0.63mol/L，锰离子浓度为0.59mol/L，锂离子浓度为1.80mol/L；
（4）往步骤（3）的混合溶液中，加入13g氯化镍、50.4g氯化锰，然后缓慢加入2.27L密度为0.90g/cm3的氨水；
（5）在步骤（4）的溶液中垂直***10块硅片，硅片之间间距为0.5cm；加热90℃静置1h，再调整硅片间距为2cm，恒温静置14h，在硅片上得到一层镍钴锰氢氧化物；
（6）取出硅片，置于水中，超声振荡5min，镍钴锰氢氧化物脱离硅片，得到悬浊液；
（7）将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到1738.8g镍钴锰氢氧化物粉末；
（8）向步骤（5）的余液中加入954g碳酸钠，搅拌1h，沉淀，过滤，干燥，得到665g碳酸锂粉末；
（9）往镍钴锰氢氧化物粉末加入698.25g碳酸锂，混合均匀，置于煅烧炉，以1℃/min速度升温至250℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温12h，得到镍钴锰酸锂1852.20g。
实施例1制备的镍钴锰酸锂粒度分布如图1所示，硅片起始间距为0.5cm下，镍钴锰酸锂的中粒径D50为8.68m。
实施例2
一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将一个总质量为7.54kg的镍钴锰酸锂动力电池进行模组分离，拆除动力电池组的外壳，分离得到电池模块；切割电池模块的外壳，共取出50个质量为91.26g的电池单体；将动力电池单体拆解，每个单体分别取出38.94g正极片，50个单体共1947g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃下加热2h，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，筛上物为铝箔38.88g，筛下物为镍钴锰酸锂正极材料粉末1812.43g、乙炔黑95.69g；
（3）将筛下物溶于10L盐酸中，不溶物为乙炔黑，过滤除去，得到滤液为含有镍、钴、锰、锂的混合溶液，测得溶液中镍离子浓度为0.68mol/L，钴离子浓度为0.64mol/L，锰离子浓度为0.64mol/L，锂离子浓度为1.92mol/L；
（4）往步骤（3）的混合溶液中，加入52g氯化钴、50.4g氯化锰，然后缓慢加入2.45L密度为0.90g/cm3的氨水；
（5）在溶液中垂直***10块硅片，硅片之间间距为0.75cm；加热90℃静置1h，再调整硅片间距为2cm，恒温静置14h，在硅片上得到一层镍钴锰氢氧化物；
（6）取出硅片，置于水中，超声振荡5min，镍钴锰氢氧化物脱离硅片，得到悬浊液；
（7）将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到1876.8镍钴锰氢氧化物粉末；
（8）向步骤（5）的余液加入1017.6g碳酸钠，搅拌1h，沉淀，过滤，干燥，得到709.34g碳酸锂粉末；
（9）往镍钴锰氢氧化物粉末加入753.68g碳酸锂，混合均匀，置于煅烧炉，以1℃/min速度升温至250℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温12h，得到镍钴锰酸锂1978.8g。
实施例2制备的镍钴锰酸锂粒度分布如图2所示，硅片起始间距为0.75cm下，镍钴锰酸锂的中粒径D50为9.22μm。
实施例3
一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将一个总质量为7.38kg的镍钴锰酸锂动力电池进行模组分离，拆除动力电池组的外壳，分离得到电池模块；切割电池模块的外壳，共取出50个质量为90.77g的电池单体；将动力电池单体拆解，每个单体分别取出38.15g正极片，50个单体共1907.5g正极片；
（2）将正极片粉碎，在400℃下加热2h，采用60目的标准筛在振动下进行筛分，筛上物为铝箔37.92g，筛下物为镍钴锰酸锂正极材料粉末1774.35g、乙炔黑95.23g；
（3）将筛下物溶于10L盐酸中，不溶物为乙炔黑，过滤除去，得到滤液为含有镍、钴、锰、锂的混合溶液，测得溶液中镍离子浓度为0.61mol/L，钴离子浓度为0.62mol/L，锰离子浓度为0.65mol/L，锂离子浓度为2mol/L；
（4）往步骤（3）的混合溶液中，加入52g氯化镍、39g氯化钴，然后缓慢加入2.34L密度为0.90g/cm3的氨水；
（5）在溶液中垂直***10块硅片，硅片之间间距为1cm；加热90℃静置1h，再调整硅片间距为2cm，恒温静置14h，在硅片上得到一层镍钴锰氢氧化物；
（6）取出硅片，置于水中，超声振荡5min，镍钴锰氢氧化物脱离硅片，得到悬浊液；
（7）将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到1794g镍钴锰氢氧化物粉末；
（8）向步骤（5）的余液中加入1060g碳酸钠，搅拌1h，沉淀，过滤，干燥，得到738.9g碳酸锂粉末；
（9）往镍钴锰氢氧化物粉末加入720.43g碳酸锂，混合均匀，置于煅烧炉，以1℃/min速度升温至250℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温12h，得到镍钴锰酸锂1891.5g。
实施例3制备的镍钴锰酸锂粒度分布如图3所示，硅片起始间距为0.75cm下，镍钴锰酸锂的中粒径D50为9.98μm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将废旧的镍钴锰酸锂动力电池拆解，取出正极片；
（2）将正极片粉碎、热解、筛分，收集筛下物；
（3）将筛下物溶于酸液中，过滤，得到的滤液为含有镍、钴、锰、锂的混合溶液；
（4）向步骤（3）的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐，使镍、钴、锰元素的摩尔比为(1-3):(1-2):1，然后再加入氨水；
（5）向步骤（4）的混合溶液中垂直***若干块基底，加热至85-90℃静置1h，再调整基底间距，恒温静置12-14h，在基底上沉积一层镍钴锰氢氧化物，此时余液为含有锂离子的溶液；
（6）取出基底，置于水中，超声振荡后，镍钴锰氢氧化物脱离基底，得到悬浊液；
（7）将悬浊液过滤，将沉淀物干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末；
（8）向步骤（5）的余液中加入碳酸钠，碳酸钠的质量与溶液中锂的摩尔量之比为(53-60g):1mol，搅拌1h，沉淀，过滤，干燥，得到碳酸锂粉末；
（9）往镍钴锰氢氧化物粉末中加入碳酸锂，使镍钴锰氢氧化物与碳酸锂的质量比为(2.5-5):1，混合均匀，置于250℃下煅烧4h，再升温至600-700℃，煅烧10-12h，得到镍钴锰酸锂；
步骤（4）所述氨水的密度为0.90g/cm3，氨水的加入量与溶液中金属元素总摩尔量之比为(50-60)mL:1mol；
步骤（5）中，基底间的起始间距为0.5-1cm，调整后的间距为2-4cm。
2.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤（4）所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的由废旧动力电池定向循环制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤（5）所述的基底为硅片或导电玻璃。
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