KR101270565B1

KR101270565B1 - 합금 조성물, Ｆｅ기 나노 결정 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101270565B1
Application number: KR1020117028570A
Authority: KR
Inventors: 아키리 우라타; 야스노부 야마다; 히로유키 마츠모토; 시게요시 요시다; 아키히로 마키노
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠; 엔이씨 도낀 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2013-06-03
Also published as: JP4815014B2; US20120199254A1; CN104789909A; EP2463397B1; KR20120003496A; US9850562B2; US20180073117A1; CN104789909B; EP3093364A1; EP2463397A4; TW201114924A; TWI371496B; JPWO2011024580A1; US20160177429A1; BR112012004045A8; CN102471856A; US9287028B2; RU2483135C1; BR112012004045B1; WO2011024580A1

Abstract

조성식 Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z의 합금 조성물로서, 4≤X≤14at%, 0＜Y≤10at%, 0.5≤Z≤2at%인 합금 조성물. 이 합금 조성물은 비정질상을 주상으로 하는 것이다. 이 합금 조성물을 출발 원료로서 열처리하면, 25㎚ 이하의 bccFe로 이루어진 나노 결정을 석출시킬 수 있어, 양호한 자기 특성을 갖는 Fe기 나노 결정 합금을 얻을 수 있다.

Description

합금 조성물, Ｆｅ기 나노 결정 합금 및 그 제조 방법{ALLOY COMPOSITION, NANOCRYSTALLINE Fe ALLOY, AND PREPARATION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 트랜스포머나 인덕터, 모터의 자심 등의 사용에 바람직한, 연자성 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

연자성 비정질 합금의 하나로서 특허문헌 1에 개시되어 있는 Fe-B-P-M(M=Nb, Mo, Cr) 계의 연자성 비정질 합금이 있다. 본 비정질 합금은 양호한 연자기 특성을 가지고, 시판의 Fe계 비정질과 비교하여 융해 온도가 낮은 합금이기 때문에 비정질화가 용이하며, 또한 더스트 재료로서도 바람직하다.

일본국 공개특허공보 제2007-231415호

그렇지만, 특허문헌 1의 비정질 합금에서는 Nb나 Mo, Cr 등의 비자성 금속 원소를 이용하면 포화 자속 밀도(Bs)가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 포화 자왜가 17×10^-6로, Fe, Fe-Si, Fe-Si-Al, Fe-Ni 등의 다른 연자성 재료와 비교하여, 크다는 문제도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 포화 자속 밀도를 가지며 또한 낮은 자왜의 연자성 합금과 그것을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자 등은, 면밀히 검토한 결과, Fe-B-P에 Cu를 가한 비정질을 주상(主相)으로 하는 특정 합금 조성물을 Fe기(基) 나노 결정 합금을 얻기 위한 출발 원료로서 이용할 수 있음을 발견하였다.

특히, Fe와의 공정(共晶) 조성이 높은 Fe측에 있는 P와 B를 주요 구성 원소로 함으로써, 높은 Fe 조성이면서 융해 온도를 저감할 수 있다. 상세하게는, 특정 합금 조성물은, 소정의 조성식으로 나타내는 것으로, 비정질상을 주상으로서 가지고 있다. 이 특정 합금 조성물을 열처리하면, 25㎚ 이하의 bccFe로 이루어진 나노 결정을 석출시킬 수 있다. 이에 따라, Fe기 나노 결정 합금의 포화 자속 밀도를 향상시켜, 포화 자왜(磁歪)를 저감할 수 있다.

본 발명의 일 측면은, 조성식 Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z의 합금 조성물로서, 4≤X≤14at%, 0＜Y≤10at%, 0.5≤Z≤2at%인 합금 조성물을 제공한다.

Fe-Nb 등의 통상 사용하는 공업 원료는 가격이 고가인 것에 더하여, Al이나 Ti 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있으며, 또한 이들 불순물의 혼입 정도에 따라서는 비정질 형성능과 연자기 특성이 현저하게 저하하는 경우도 있다.

그 때문에, 불순물이 많은 공업 원료를 이용해도 안정하게 제조하는 것이 가능하며, 공업화에 적절한 연자성 합금에 대한 요구가 있다.

이러한 요구에 대응할 수 있도록, 본 발명자 등이 검토한바, 합금 조성물에서의 Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량이 특정 범위에 있는 경우, 염가의 공업 원료를 사용해도 용이하게 합금 조성물을 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 다른 측면은, 조성식 Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z의 합금 조성물로서, 4≤X≤14at%, 0＜Y≤10at%, 0.5≤Z≤2at%이며, Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량이 0≤Al≤0.5질량%, 0≤Ti≤0.3질량%, 0≤Mn≤1.0질량%, 0≤S≤0.5질량%, 0＜O≤0.3질량%, 0≤N≤0.1질량%인, 합금 조성물을 제공한다.

본 발명의 합금 조성물을 출발 원료로서 이용하여 제조된 Fe기 나노 결정 합금은, 포화 자속 밀도가 높으며 또한 자왜가 낮기 때문에, 자성 부품의 소형화, 고효율화에 바람직하다.

또한, 본 발명의 합금 조성물은, 주요 구성 원소가 4원소로 적어, 양산 시에서의 주성분 조성 및 불순물의 제어가 용이하다.

또한, 본 발명의 합금 조성물은, 융해 온도가 낮기 때문에, 합금의 용해 및 비정질의 형성이 용이하여, 현재 보유하고 있는 장치에서도 제조가 가능한 동시에 해당 장치에 대한 부하도 작게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 합금 조성물은, 융해 상태의 점성도 낮다. 따라서, 분말 형상의 합금 조성물을 구성하는 경우에 있어서, 구상(球狀)의 미(微)분말이 용이하게 얻어져, 비정질도 용이하게 형성된다는 이점도 있다.

또한, 합금 조성물에서의 Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량을 본 발명의 규정하는 범위 내로 하는 것으로 하면, 염가의 공업 원료를 사용해도 용이하게 합금 조성물을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 열처리 온도와 보자력(Hc)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 아토마이즈법에 의해 제작한 Fe₈₃ _.4B₁₀P₆Cu_0.6 조성으로 이루어진 합금 조성물 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 아토마이즈법에 의해 제작한 Fe₈₃ _.4B₁₀P₆Cu_0.6 조성으로 이루어진 합금 조성물 분말의 열처리 전후의 XRD 프로파일을 도시하는 도면이다.

본 발명의 실시형태에 따른 합금 조성물은, Fe기 나노 결정 합금의 출발 원료로서 바람직하며, 조성식 Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z인 것이다. 여기서, 본 실시형태에 따른 합금 조성물은, X, Y, Z에 대하여, 4≤X≤14at%, 0＜Y≤10at%, 0.5≤Z≤2at%를 만족하고 있다.

덧붙여, 100-X-Y-Z, X, Y, Z에 대해서는 79≤100-X-Y-Z≤86at%, 4≤X≤13at%, 1≤Y≤10at%, 0.5≤Z≤1.5at%의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 82≤100-X-Y-Z≤86at%, 6≤X≤12at%, 2≤Y≤8at%, 0.5≤Z≤1.5at%의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 추가로, P와 Cu의 비가 0.1≤Z/Y≤1.2를 만족하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 합금 조성물에 있어서는, Fe의 일부를 Co, Ni 중 1종류 이상의 원소로 치환해도 된다. 그 경우, Co, Ni 중 1종류 이상의 원소는 합금 조성물의 조성 전체의 40at% 이하이며, Co, Ni 중 1종류 이상의 원소와 Fe의 합계는 합금 조성물의 조성 전체의 (100-X-Y-Z)at%이다. 또한, Fe의 일부를 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소로 치환해도 된다. 그 경우, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소는 합금 조성물의 조성 전체의 3at% 이하이며, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소와 Fe의 합계는 합금 조성물의 조성 전체의 (100-X-Y-Z)at%이다. 또한, B 및/또는 P의 일부를 C 원소로 치환해도 된다. 그 경우, C는 합금 조성물의 조성 전체의 10at% 이하이며, B 및 P는 4≤X≤14at% 및 0＜Y≤10at%를 여전히 만족하고 있어, C와 B 및 P의 합계는 합금 조성물의 조성 전체의 4at% 이상 24at% 이하이다.

덧붙여, 상기 합금 조성물에서의 Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량은, 0≤Al≤0.5질량%, 0≤Ti≤0.3질량%, 0≤Mn≤1.0질량%, 0≤S≤0.5질량%, 0≤O≤0.3질량%, 0≤N≤0.1질량%의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 0＜Al≤0.1질량%, 0＜Ti≤0.1질량%, 0＜Mn≤0.5질량%, 0＜S≤0.1질량%, 0.001≤O≤0.1질량%, 0＜N≤0.01질량%의 조건을 만족하는 것이 바람직하며, 0.0003≤Al≤0.05질량%, 0.0002≤Ti≤0.05질량%, 0.001≤Mn≤0.5질량%, 0.0002≤S≤0.1질량%, 0.01≤O≤0.1질량%, 0.0002≤N≤0.01질량%의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

상기 합금 조성물에 있어서, Fe 원소는 주원소이며, 자성을 담당하는 필수 원소이다. 포화 자속 밀도의 향상 및 원료 가격의 저감을 위해, Fe의 비율이 많은 것이 기본적으로는 바람직하다. Fe의 비율이 79at%보다 적으면, ΔT가 감소하여, 균질한 나노 결정 조직을 얻을 수 없으며, 또한 바람직한 포화 자속 밀도를 얻을 수 없다. Fe의 비율이 86at%보다 많으면, 액체 급랭 조건 하에서의 비정질상 형성이 곤란해져, 결정 입경에 편차가 생기거나 조대화(粗大化) 되거나 하기 때문에, 연자기 특성이 열화한다. 따라서, Fe의 비율은, 79at% 이상, 86at% 이하인 것이 바람직하다. 특히 1.7T 이상의 높은 포화 자속 밀도가 필요한 경우, Fe의 비율이 82at% 이상인 것이 바람직하다.

상기 합금 조성물에 있어서, B 원소는 비정질상 형성을 담당하는 필수 원소이다. B의 비율이 4at%보다 적으면, 액체 급랭 조건하에서의 비정질상 형성이 곤란해진다. B의 비율이 14at%보다 많으면, 균질한 나노 결정 조직을 얻을 수 없으며, 또한 Fe-B로 이루어진 화합물이 석출하기 때문에, 합금 조성물은 열화한 연자기 특성을 가지게 된다. 따라서, B의 비율은, 4at% 이상, 14at% 이하인 것이 바람직하다. 또한, B의 비율이 많으면, 융해 온도가 높아지므로, B의 비율이 13at% 이하인 것이 바람직하다. 특히, B의 비율이 6at%~12at%이면, 보자력(保磁力)이 낮아, 연속 스트립(薄帶)을 안정하게 제작할 수 있다.

상기 합금 조성물에 있어서, P 원소는 비정질 형성을 담당하는 필수 원소이며, 나노 결정화에 있어서는 나노 결정의 안정화에 기여한다. P의 비율이 0이면, 균질한 나노 결정 조직을 얻지 못하며, 그 결과, 연자기 특성이 열화한다. 따라서, P의 비율은 0보다 커야만 한다. 또한, P의 비율이 적으면, 융해 온도가 높아지므로, P의 비율이 1at% 이상인 것이 바람직하다. 또한, P의 비율이 많으면, 비정질상 형성이 곤란해져, 균질한 나노 조직을 얻지 못하며, 또한 포화 자속 밀도가 저하하기 때문에, P의 비율은 10at% 이하가 바람직하다. 특히, P의 비율이 2at%~8at%이면, 보자력이 낮아, 연속 스트립을 안정하게 제작할 수 있다.

상기 합금 조성물에 있어서, C 원소는 비정질 형성을 담당하는 원소이다. 본 실시형태에 있어서는, B 원소, P 원소와 함께 사용함으로써, 어느 하나밖에 이용하지 않는 경우와 비교하여, 비정질의 형성이나 나노 결정의 안정성을 높일 수 있다. 또한, C는 염가이므로, C의 첨가에 의해 다른 반(半)금속량이 상대적으로 적어지면, 총 재료 비용이 저감된다. 단, C의 비율이 10at%를 초과하면, 합금 조성물이 취화(脆化)하여, 연자기 특성의 열화가 발생한다는 문제가 있다. 따라서, C의 비율은, 10at% 이하가 바람직하다.

상기 합금 조성물에 있어서, Cu 원소는 나노 결정화에 기여하는 필수 원소이다. Cu의 비율이 0.5at%보다 적으면, 열처리 시, 결정립이 조대화하여 나노 결정화가 곤란해진다. Cu의 비율이 2at%보다 많으면, 비정질상 형성이 곤란해진다. 따라서, Cu의 비율은 0.5at% 이상, 2at% 이하인 것이 바람직하다. 특히, Cu의 비율이 1.5at% 이하이면, 보자력이 낮아, 연속 스트립을 안정하게 제작할 수 있다.

또한, Cu 원소는 Fe 원소 및 B 원소와 양(正)의 혼합 엔탈피를 가지며, P 원소와 음(負)의 혼합 엔탈피를 가진다. 이 때문에, Cu 원자와 P 원자 사이에는 강한 상관 관계가 있다. 따라서, 이 2원소를 복합 첨가하면, 균질한 비정질상의 형성이 가능해진다. 구체적으로는, P의 비율(Y)과 Cu의 비율(Z)의 특정 비율(Z/Y)을 0.1 이상, 1.2 이하로 함으로써, 액체 급랭 조건 하에서의 비정질상의 형성 시에 결정화 및 결정립 성장이 억제되어, 10㎚ 이하의 사이즈의 클러스터가 형성되며, 이 나노 사이즈의 클러스터에 의해 Fe기 나노 결정 합금의 형성 시에 bccFe 결정은 미세 구조를 가지게 된다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 Fe기 나노 결정 합금은 평균 입경(粒徑)이 25㎚ 이하인 bccFe 결정을 포함하고 있다. 본 클러스터 구조에서는 인성(靭性) 높고, 180° 굽힘 시험에서 밀착 굽힘도 가능하다. 여기서, 180° 굽힘 시험이란, 인성을 평가하기 위한 시험으로, 굽힘 각도가 180°로 내측 반경이 0이 되도록 시료를 굽히는 것이다. 즉, 180° 굽힘 시험에 의하면, 시료는 밀착 굽힘되거나, 파단된다. 한편, 특정 비율(Z/Y)이 상술한 범위 밖에 있는 경우, 균질한 나노 결정 조직을 얻지 못하며, 따라서 합금 조성물은 우수한 연자기 특성을 가질 수 없다.

상기 합금 조성물에 있어서, Al은 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불순물이다. 이 Al의 비율이 0.50질량%보다 많으면, 대기 중에 있어서 액체 급랭 하에서의 비정질상 형성이 곤란해지며, 열처리 후에도 조대한 결정이 석출하여, 연자기 특성은 큰 폭으로 열화한다. 따라서, Al의 비율은 0.50질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 Al의 비율이 0.10질량% 이하인 경우, 액체 급랭 하에서 용탕 점성의 상승을 억제함으로써 대기 중에서도 표면이 평활하고 변색이 없는 스트립을 안정적으로 제작할 수 있다. 또한, Al은 결정의 조대화를 억제할 수 있어 균질한 나노 조직을 얻을 수 있으므로, 연자기 특성의 향상을 전망할 수 있다. 하한에 관해서는, 원료로서 고순도의 시약을 이용하면 Al의 혼입은 억제되어 안정한 스트립 및 자기 특성을 얻을 수 있지만 원료 비용이 높아진다. 이에 대해, Al을 0.0003질량% 이상 포함하는 것으로 하면, 자기 특성에 악영향이 없는 한편, 낮은 가격의 공업 원료를 이용할 수 있다. 특히 본 조성에 있어서는 Al을 미량 함유시킴으로써 용탕의 점성이 향상하여, 표면이 평활한 스트립을 안정적으로 제작할 수 있다.

상기 합금 조성물에 있어서, Ti는 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불순물이다. 이 Ti의 비율이 0.3질량%보다 많으면, 대기 중에 있어서 액체 급랭 하에서의 비정질상의 형성이 곤란해지며, 열처리 후에도 조대한 결정이 석출하여, 연자기 특성은 큰 폭으로 열화한다. 따라서, Ti의 비율은 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, Ti의 비율이 0.05질량% 이하인 경우, 액체 급랭 하에서 용탕 점성의 상승을 억제함으로써 대기 중에서도 표면이 평활하고 변색이 없는 스트립을 안정적으로 제작할 수 있다. 또한, Ti는 결정의 조대화를 억제할 수 있어 균질한 나노 조직을 얻을 수 있으므로 연자기 특성의 향상을 전망할 수 있다. 하한에 관해서는, 고순도의 시약을 이용하면 Ti의 혼입은 억제되어 안정한 스트립 및 자기 특성을 얻을 수 있지만 원료 비용이 높아진다. 이에 대해, Ti를 0.0002질량% 이상 포함하는 것으로 하면, 자기 특성에는 악영향이 없는 한편, 낮은 가격의 공업 원료를 이용할 수 있다. 특히 본 조성에 있어서는 Ti를 미량 함유시킴으로써 용탕의 점성이 향상하여, 표면이 평활한 스트립을 안정적으로 제작할 수 있다.

상기 합금 조성물에 있어서, Mn은 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불가피 불순물이다. 이 Mn의 비율이 1.0질량%보다 많으면, 포화 자속 밀도가 저하한다. 따라서, Mn의 비율은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 Mn의 비율은 1.7T 이상의 포화 자속 밀도를 얻을 수 있는 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한에 관해서는, 원료로서 고순도의 시약을 이용하면 혼입은 억제되어 안정한 스트립 및 자기 특성을 얻을 수 있지만 원료 비용이 높아진다. 이에 대해, Mn을 0.001질량% 이상 포함하는 것으로 하면, 자기 특성에는 악영향이 없는 한편, 낮은 가격의 공업 원료를 이용할 수 있다. 또한, Mn은 비정질 형성능을 향상시키는 효과가 있어 0.01질량% 이상 포함되어도 된다. 또한, 결정의 조대화를 억제할 수 있어, 균질한 나노 조직을 얻을 수 있으므로 연자기 특성의 향상을 전망할 수 있다.

상기 합금 조성물에 있어서, S는 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불순물이다. 이 S의 비율이 0.5질량%보다 많으면 인성이 저하하며, 또한 열적 안정성의 저하로 인해, 나노 결정화 후의 연자기 특성도 열화한다. 따라서, S의 비율은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 S의 비율이 0.1질량% 이하인 경우, 연자기 특성이 양호하고 자기 특성의 편차가 작은 스트립을 얻을 수 있다. 하한에 관해서는, 원료로서 고순도의 시약을 이용하면 혼입은 억제되어 안정한 스트립 및 자기 특성을 얻을 수 있지만 원료 비용이 높아진다. 이에 대해, S가 상기 질량% 이하 포함되는 것을 허용하는 것으로 하면, 자기 특성에는 악영향이 없는 한편, 낮은 가격의 공업 원료를 이용할 수 있다. 이 S에는 융점의 저감, 용해 상태에서의 점성을 저감시키는 효과가 있다. 더욱이, S를 0.0002질량% 이상 포함하게 하면, 아토마이즈(atomize)에 의한 분말 제작에 있어서 분말의 구상화를 촉진시키는 효과가 있다. 그 때문에 아토마이즈로 분말을 제작하는 경우는 0.0002질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 합금 조성물에 있어서, O는 용해 시, 열처리 시 또는 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불가피 불순물이다. 단롤 액체 급랭법 등에 의해 스트립을 제작하기 위해 분위기를 제어할 수 있는 챔버 내에서 제조하면 산화나 변색이 억제되며, 또한 스트립 표면을 평활하게 할 수 있지만 제조 비용이 높아진다. 본 실시형태에 있어서는 대기 중 혹은 급랭부에 질소나 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성, 환원 가스를 흘려 O가 0.001질량% 이상 함유되는 제조 방법에 있어서도 표면 상태가 평활한 스트립을 연속적으로 제작할 수 있어, 보다 안정한 자기 특성을 얻을 수 있으므로 대폭적인 제조 비용의 저감이 가능해진다. 또한, 물 아토마이즈법이나 가스 아토마이즈법 등에 의한 분말 제작에 있어서도 마찬가지로, O가 0.01질량% 이상 함유되는 제조 방법에 있어서도 표면 상태가 양호하고 구상의 성형성이 우수하며, 안정한 자기 특성을 얻을 수 있으므로 대폭적인 제조 비용의 저감이 가능해진다. 환언하면, 환원 가스 흐름 중에서 합금 조성물을 제작하는 경우, 산소의 함유량은 0.001질량% 이상이어도 되고, 그렇지 않은 경우, 산소의 함유량은 0.01질량% 이상이어도 된다. 또한, 절연성을 높여 주파수 특성을 향상시키기 위하여 산화 분위기 중에서 열처리를 실시하여 표면에 산화 피막을 형성시키는 것도 가능하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, O의 비율이 0.3질량%보다 많으면 표면이 변색하여 자기 특성이 열화하는 동시에, 점적율이나 성형성이 저하한다. 따라서, O의 비율은 0.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 스트립 형상의 합금 조성물의 경우는 O가 자기 특성에 미치는 영향이 크므로 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 합금 조성물에 있어서, N은 용해 시, 열처리 시 또는 공업 원료를 이용함으로써 혼입하는 불순물이다. 단롤 액체 급랭법 등에 의해 스트립을 제작할 때, 대기 중 혹은 급랭부에 질소나 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성, 환원 가스를 흘려 N을 0.0002질량% 이상 함유하는 제조 방법에 있어서도 표면 상태가 평활한 스트립을 연속적으로 제작할 수 있으며, 또한 나노 결정화의 열처리 시에 있어서도 진공 중이 아닌 N 가스 흐름 중에서 열처리를 실시해도 안정한 자기 특성을 얻을 수 있으므로 대폭적인 제조 비용의 저감이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, N의 비율이 0.1질량%보다 많으면 연자기 특성이 열화한다. 따라서, N의 비율은 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서의 합금 조성물은, 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 합금 조성물은, 연속 스트립 형상을 가지고 있어도 되고, 분말 형상을 가지고 있어도 된다. 연속 스트립 형상의 합금 조성물은, Fe기 비정질 스트립 등의 제조에 사용되고 있는 단롤 제조 장치나 쌍롤 제조 장치와 같은 종래의 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 분말 형상의 합금 조성물은 물 아토마이즈법이나 가스 아토마이즈법에 의해 제작해도 되고, 스트립 등의 합금 조성물을 분쇄함으로써 제작해도 된다.

권자심(卷磁芯), 적층 자심의 제작이나 펀칭(punching) 가공 등에는 높은 인성이 요구된다. 이 높은 인성에 대한 요구를 고려하면, 연속 스트립 형상의 합금 조성물은 열처리 전 상태에서 180° 굽힘 시험 시에 밀착 굽힘 가능한 것이 바람직하다. 여기서, 180° 굽힘 시험이란, 인성을 평가하기 위한 시험으로, 굽힘 각도가 180°이며 내측 반경이 0이 되도록 시료를 굽히는 것이다. 즉, 180° 굽힘 시험에 의하면, 시료는 밀착 굽힘 되거나(○) 파단된다(×). 후술하는 평가에 있어서는, 길이 3㎝의 스트립 시료를 그 중심에서 접어 구부려 밀착 굽힘 가능한지(○) 파단했는지(×)를 체크하였다.

본 실시형태에 따른 합금 조성물을 성형하여, 권자심, 적층 자심, 압분(壓粉) 자심 등의 자기 코어를 형성할 수 있다. 또한, 그 자기 코어를 이용하여, 트랜스포머, 인덕터, 모터나 발전기 등의 부품을 제공할 수 있다.

본 실시형태에 따른 합금 조성물은 낮은 융해 온도를 가지고 있다. 이 합금 조성물을 Ar 가스 분위기와 같은 불활성 분위기 중에서 승온(昇溫)해 가면 합금 조성물은 융해하며, 그에 따라 흡열 반응이 발생하게 된다. 이 흡열 반응의 개시 온도를 융해 개시 온도(Tm)로 한다. 이 융해 개시 온도(Tm)는, 예를 들면, 시차 열량 분석(DTA) 장치를 이용하여 10℃/분 정도의 승온 속도로 열분석을 행함으로써 평가 가능하다.

본 실시형태에서의 합금 조성물에 있어서, 주요 구성 원소인 Fe와 B, P는 각각 Fe₈₃B₁₇, Fe₈₃P₁₇로 높은 Fe측에서 공정 조성을 가지고 있다. 그 때문에, 높은 Fe조성이면서 낮은 융해 온도가 가능해진다. 또한, Fe와 C에 대해서도 공정 조성은 Fe₈₃C₁₇로 높은 Fe조성이므로, C의 첨가도 융해 온도 저감에는 유효하다. 이와 같이 융해 온도를 저감하면, 제조 장치 등에 대한 부하가 작아진다. 또한, 융해 온도가 낮으면, 비정질 형성 시에 저온에서 급랭할 수 있기 때문에, 냉각 속도는 향상한다. 그 때문에, 비정질 스트립의 형성이 용이해져, 균질한 나노 결정 조직을 얻을 수 있으므로 연자기 특성의 향상이 전망된다. 구체적으로는, 융해 개시 온도(Tm)는 시판의 Fe 비정질 융해 개시 온도인 1150℃보다 낮은 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 합금 조성물은 주상으로서 비정질상을 가지고 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 합금 조성물을 Ar 가스 분위기와 같은 불활성 분위기 중에서 열처리하면, 2회 이상 결정화된다. 최초로 결정화가 개시한 온도를 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)로 하고, 2번째의 결정화가 개시한 온도를 제 2 결정화 개시 온도(T_x2)로 한다. 또한, 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)와 제 2 결정화 개시 온도(T_x2) 사이의 온도차를 ΔT=T_x2-T_x1로 한다. 단지 「결정화 개시 온도」라고 하는 경우, 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)를 의미한다. 덧붙여, 이들 결정화 온도는, 예를 들면, 시차 주사 열량 분석(DSC) 장치를 이용하여, 40℃/분 정도의 승온 속도로 열분석을 행함으로써 평가 가능하다.

본 실시형태에 따른 합금 조성물을 결정화 개시 온도(즉, 제 1 결정화 개시 온도)-50℃ 이상으로 열처리를 하면, 본 실시형태에 따른 Fe기 나노 결정 합금을 얻을 수 있다. Fe기 나노 결정 합금 형성 시에 균질한 나노 결정 조직을 얻기 위해서는, 합금 조성물의 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)와 제 2 결정화 개시 온도(T_x2)의 차(ΔT)가 70℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태에 따른 Fe기 나노 결정 합금은, 20A/m 이하의 낮은 보자력과 1.60T 이상의 높은 포화 자속 밀도를 가진다. 특히, Fe의 비율(100-X-Y-Z), P의 비율(Y)과 Cu의 비율(Z) 및 특정의 비율(Z/Y)이나 열처리 조건을 선택함으로써, 나노 결정의 양을 제어하여 포화 자왜를 저감할 수 있다. 덧붙여, 연자기 특성의 열화를 회피하기 위하여, 포화 자왜는 15×10^-6 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 Fe기 나노 결정 합금을 이용하여 자기 코어를 형성할 수 있다. 또한, 그 자기 코어를 이용하여, 트랜스포머, 인덕터, 모터나 발전기 등의 부품을 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 복수의 실시예를 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.

(실시예 1~15 및 비교예 1~4)

원료를 하기 표 1에 기재한 본 발명의 실시예 1~15 및 비교예 1~3의 합금 조성이 되도록 칭량하여, 고주파 가열 장치에 의해 용해하였다. 그 후, 용해한 합금 조성물을 대기중에서 단롤 액체 급랭법에 의해 처리하여, 두께 20~25㎛, 폭 약 15㎜, 길이 약 10m의 연속 스트립을 제작하였다. 또한, 비교예 4로서, 두께 25㎛인 시판의 FeSiB 비정질 스트립을 준비하였다. 이들 연속 스트립의 합금 조성물에서의 상(相)의 동정(同定)은 X선 회절법으로 행하였다. 또한, 이들의 제 1 결정화 개시 온도 및 제 2 결정화 개시 온도는, 시차 주사형 열량 분석계(DSC)를 이용하여 평가하였다. 또한, 융해 개시 온도는, 시차 열량 분석(DTA)을 이용하여 평가하였다. 그 후, 표 1에 기재된 열처리 조건 하에서, 실시예 1~15 및 비교예 1~4의 합금 조성물을 열처리하였다. 열처리된 합금 조성물 각각의 포화 자속 밀도(Bs)는 진동 시료형 자력계(VMS)를 이용하여 800㎄/m의 자장에서 측정하였다. 각 합금 조성물의 보자력(Hc)은 직류 BH 트레이서를 이용하여 2~4㎄/m의 자장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1~15의 합금 조성물은 모두 급랭 처리 후 상태에 있어서 비정질상이 주상이며, 또한 180° 굽힘 시험으로 밀착 굽힘 가능한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 2로부터 이해되는 바와 같이, 열처리 후의 실시예 1~15의 합금 조성물은 양호한 나노 결정 조직을 얻음으로써, 1.6T 이상의 높은 포화 자속 밀도(Bs), 20A/m 이하의 낮은 보자력(Hc)을 얻었다. 한편, 비교예 1, 2, 3, 4의 합금 조성물은 P와 Cu가 복합 첨가되어 있지 않기 때문에, 열처리 후에 있어서 결정이 조대화하여, 보자력(Hc)이 열화하고 있다. 또한, 도 1에 있어서도, 비교예 1의 그래프는 처리 온도의 상승에 따라 보자력(Hc)이 급격하게 열화하고 있는 한편, 실시예 4~6의 그래프는, 처리 온도가 상승하여 결정화 온도를 초과하여도 보자력(Hc)은 열화하고 있지 않음을 알 수 있다. 이는 나노 결정화가 발생하고 있기 때문이며, 표 2에 나타낸 열처리 후의 포화 자속 밀도(Bs)도 향상하고 있기 때문으로 이해된다.

또한, 표 1로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1~15의 합금 조성물의 결정화 개시 온도차 ΔT(=T_x2-T_x1)는 70℃ 이상이다. 이러한 합금 조성물을 최고 도달 열처리 온도가 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)-50℃ 이상, 제 2 결정화 개시 온도(T_x2) 이하의 사이가 되는 조건으로 열처리하면, 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 연자기 특성(보자력(Hc))을 얻을 수 있다.

또한, 표 1의 비교예 2, 및 실시예 7~13으로부터 이해되는 바와 같이, B의 비율이 많고, P의 비율이 적어지면 융해 개시 온도(T_m)가 상승하며, 특히 B의 비율이 13at%를 초과하고 P의 비율이 1at% 미만에서는 그것이 현저해짐을 알 수 있다. 따라서, 스트립 제조상의 관점에서도 P는 필수이며, P의 비율은 1at% 이상, B의 비율은 13at% 이하가 바람직하다. 또한, 표 2로부터 이해되는 바와 같이 자기 특성의 관점에서는 10A/m 정도의 낮은 보자력(Hc)이 안정적으로 얻어지는 B의 비율이 6~12at%, P의 비율이 2~8at%의 범위가 바람직하다. 특히 스트립 형상의 합금 조성물의 경우는 N이 자기 특성에 부여하는 영향이 크기 때문에, N의 비율은 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표 1, 2의 실시예 14로부터 이해되는 바와 같이, C 원소를 첨가해도, 낮은 융해 온도이면서 높은 포화 자속 밀도(Bs)와 낮은 보자력(Hc)의 양립이 가능함을 알 수 있다.

또한, 표 2의 실시예 15로부터 이해되는 바와 같이, Co 원소를 첨가함으로써 1.9T를 초과하는 높은 포화 자속 밀도(Bs)가 가능함을 알 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 합금 조성물을 출발 원료로 하면, 낮은 융해 온도이면서 우수한 연자기 특성을 가지는 Fe기 나노 결정 합금을 얻을 수 있다.

(실시예 16~59 및 비교예 5~13)

원료를 하기 표 3~5에 기재한 본 발명의 실시예 16~59 및 비교예 5~9, 11~13의 합금 조성이 되도록 칭량하여, 고주파 가열 장치에 의해 용해하였다. 그 후, 용해한 합금 조성물을 대기중에서 단롤 액체 급랭법에 의해 처리하여, 두께 20~25㎛, 폭 약 15㎜, 길이 약 10m의 연속 스트립을 제작하였다. 또한, 비교예 10으로서, 두께 25㎛인 시판의 FeSiB 비정질 스트립을 준비하였다. 이들 연속 스트립의 합금 조성물에서의 상의 동정은 X선 회절법으로 행하였다. 또한, 이러한 제 1 결정화 개시 온도 및 제 2 결정화 개시 온도는, 시차 주사형 열량 분석계(DSC)를 이용하여 평가하였다. 또한, 융해 개시 온도는, 시차 열량 분석(DTA)을 이용하여 평가하였다. 그 후, 표 6~8에 기재된 열처리 조건 하에서, 실시예 16~59 및 비교예 5~13의 합금 조성물을 열처리하였다. 열처리된 합금 조성물 각각의 포화 자속 밀도(Bs)는 진동 시료형 자력계(VMS)를 이용하여 800㎄/m의 자장에서 측정하였다. 각 합금 조성물의 보자력(Hc)은 직류 BH 트레이서를 이용하여 2~4㎄/m의 자장에서 측정하였다. 측정 결과를 표 6~8에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 6~8로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 16~59의 합금 조성물은 모두 급랭 처리 후 상태에 있어서 비정질상을 주상으로 하는 것임을 확인할 수 있었다. 또한, 열처리 후의 실시예 16~59의 합금 조성물은 양호한 나노 결정 조직을 얻을 수 있으며, 따라서, 1.6T 이상의 높은 포화 자속 밀도(Bs)와 20A/m 이하의 낮은 보자력(Hc)을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 6의 합금 조성물에서는, Fe 혹은 B가 과잉으로 함유되어 있어 비정질 형성능이 부족하고, 급랭 처리 후 상태에서 결정상이 주상으로 되어 있어 인성이 부족하므로 연속 스트립도 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 5의 합금 조성물에서는 P와 Cu가 적절한 조성 범위에서 복합 첨가되어 있지 않다. 이 때문에, 비교예 5의 합금 조성물에서는, 열처리 후에 있어서 결정이 조대화하여, 보자력(Hc)이 열화하고 있다.

표 6에 기재된 실시예 16~22의 합금 조성물은 Fe 양을 80.8에서 86at%까지 변화시켰을 경우에 상당한다. 표 6에 기재된 실시예 16~22의 합금 조성물은 1.60T 이상의 포화 자속 밀도(Bs), 및 20A/m 이하의 보자력(Hc)을 가지고 있다. 따라서, 79~86at%의 범위가 Fe 양의 조건 범위가 된다. Fe 양이 82at% 이상이면, 1.7T 이상의 포화 자속 밀도(Bs)를 얻을 수 있다. 따라서, 트랜스포머나 모터 등의 높은 포화 자속 밀도(Bs)가 필요한 용도의 경우, Fe 양은 82at% 이상인 것이 바람직하다.

표 6에 기재된 실시예 23~31 및 비교예 5, 6의 합금 조성물은 B 양을 4에서 16at%, P 양을 0~10at%까지 변화시켰을 경우에 상당한다. 표 6에 기재된 실시예 23~31의 합금 조성물은 1.60T 이상의 포화 자속 밀도(Bs), 20A/m 이하의 보자력(Hc)을 가지고 있다. 따라서, 4~14at%의 범위가 B 양의 조건 범위, 0(0을 포함하지 않음)~10at%의 범위가 P 양의 조건 범위가 된다. 특히 B의 비율이 13at%를 초과하며 또한 P의 비율이 1at% 미만인 경우, 융해 개시 온도(T_m)의 상승이 현저해지는 것으로 이해된다. 또한, 스트립 제조상의 관점에서도 저융점화에 유효한 P 원소는 필수이다. 따라서, B의 비율은 13at% 이하, P의 비율은 1at% 이상이 바람직하다. 또한, 10A/m 이하의 저Hc와 1.7T 이상의 고Bs를 양립시키기 위해서는, B의 비율이 6~12at%, P의 비율이 2~8at%인 것이 바람직하다.

표 6에 기재된 실시예 32~37 및 비교예 7, 8의 합금 조성물은 Cu 양을 0에서 2at%까지 변화시켰을 경우에 상당한다. 표 6에 기재된 실시예 32~37의 합금 조성물은 1.60T 이상의 포화 자속 밀도(Bs), 20A/m 이하의 보자력(Hc)을 가지고 있다. 따라서, 0.5~2at%의 범위가 Cu의 조건 범위가 된다. 특히 Cu의 비율이 1.5at%를 초과했을 경우, 스트립은 취화하여, 180° 밀착 굽힘이 불가능하기 때문에 Cu의 비율은 1.5at% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표 7에 기재된 실시예로부터, C 원소를 첨가해도 합금 조성물의 융해 온도는 낮고, 그 한편으로, 열처리 후에 얻어지는 Fe기 나노 결정 합금에 있어서는 높은 포화 자속 밀도(Bs)와 낮은 보자력(Hc)의 양립이 가능한 것으로 이해된다. 또한, 표 7에 기재된 실시예로부터, 포화 자속 밀도가 현저하게 저하하지 않는 범위에서 Cr이나 Nb 등의 금속 원소를 Fe와 치환해도 된다.

또한, 표 6~8로부터 이해되는 바와 같이, 본 실시형태의 합금 조성물은, 불순물 양을 Al: 0.5질량% 이하, Ti: 0.3질량% 이하, Mn: 1.0질량% 이하, S: 0.5질량% 이하, O: 0.3질량% 이하, N: 0.1질량% 이하로 함으로써, 1.60T 이상의 높은 포화 자속 밀도(Bs)와 20A/m 이하의 낮은 보자력(Hc)을 얻을 수 있다. 또한, Al, Ti는 나노 결정 형성 시, 조대한 결정립 억제에 효과가 있어, 실시예 33~37로부터 이해되는 바와 같이, 저(低)보자력(Hc)화가 가능한 Al: 0.1질량% 이하, Ti: 0.1질량% 이하의 범위가 바람직하다. 또한, Mn 첨가는 포화 자속 밀도를 저하시키기 때문에, 실시예 40~42로부터 이해되는 바와 같이, 포화 자속 밀도(Bs)가 1.7T 이상이 되는 0.5질량% 이하가 바람직하다. 또한, S나 O는 0.1질량% 이하의 범위에서 자기 특성이 양호하여, 0.1질량% 이하가 바람직하다. 또한, 염가의 공업 원료를 이용한 실시예 34~44로부터 알 수 있는 바와 같이, 저Hc화가 가능하고, 균질한 스트립을 연속적으로 얻을 수 있으며, 비용 저감이 가능한, Al: 0.0004질량% 이상, Ti: 0.0003질량% 이상, Mn: 0.001질량% 이상, S: 0.0002질량% 이상, O: 0.01질량% 이상, N: 0.0002질량% 이상의 범위가 바람직하다.

실시예 16, 17, 19, 21의 합금 조성물을 열처리하여 얻어지는 Fe기 나노 결정 합금에 대하여, 포화 자왜를 왜곡 게이지법을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금의 포화 자왜는, 각각, 15×10^-6, 12×10^-6, 14×10^-5, 8×10^-6이었다. 한편, 비교예 3에 나타내는 Fe₇₈P₈B₁₀Nb₄ 합금의 포화 자왜는 17×10^-6이며, 비교예 4에 나타내는 FeSiB 비정질 합금의 포화 자왜는 26×10^-6이다. 이들과 비교하여, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금의 포화 자왜는 매우 작으며, 그 때문에, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금은, 낮은 보자력 및 낮은 철손(鐵損)을 가지고 있다. 이와 같이, 저감된 포화 자왜는 연자기 특성을 개선하여, 소음이나 진동의 억제에 기여한다. 따라서, 포화 자왜는 15×10^-6 이하인 것이 바람직하다.

실시예 16, 17, 19, 21의 합금 조성물을 열처리하여 얻어지는 Fe기 나노 결정 합금에 대하여, 평균 결정 입경을 TEM 사진으로부터 산출하였다. 그 결과, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금의, 평균 결정 입경은, 각각, 22, 17, 18, 13㎚였다. 한편, 비교예 2의 평균 결정 입경은 대략 50㎚이다. 이와 비교하여도, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금의 평균 결정 입경은 매우 작으며, 그 때문에, 실시예 16, 17, 19, 21의 Fe기 나노 결정 합금은, 낮은 보자력을 가지고 있다. 따라서, 평균 결정 입경은 25㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표 6~8로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 16~59의 합금 조성물의 결정화 개시 온도차 ΔT(=T_x2-T_x1)는 70℃ 이상이다. 이러한 합금 조성물을 최고 도달 열처리 온도가 제 1 결정화 개시 온도(T_x1)-50℃ 이상, 제 2 결정화 개시 온도(T_x2) 이하의 사이가 되는 조건으로 열처리하면, 표 4~6에 나타낸 바와 같이 높은 포화 자속 밀도와 낮은 보자력을 양립시킬 수 있다.

표 7에 기재된 실시예 43~47의 합금 조성물은 Cr, Nb 양을 0에서 3at%까지 Fe와 치환시켰을 경우에 상당한다. 표 7에 기재된 실시예 43~47의 합금 조성물은 1.60T 이상의 포화 자속 밀도(Bs), 20A/m 이하의 보자력(Hc)을 가지고 있다. 이와 같이 내식성(耐蝕性)의 개선이나 전기 저항의 조정 등을 위하여, 포화 자속 밀도의 현저한 저하가 발생하지 않는 범위에서 Fe의 3at% 이하를, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O 및 희토류 원소 중, 1종 이상의 원소로 치환해도 된다.

(실시예 60, 61 및 비교예 14, 15)

원료를 합금 조성 Fe_83.4B₁₀P₆Cu_0.6이 되도록 칭량하고, 아토마이즈법으로 처리함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이 평균 입경 44㎛인 진구(眞球) 형상 분말을 얻었다. 또한, 얻어진 분말에 대해 초음파 분급기를 이용하여 32㎛ 이하와 20㎛ 이하로 분급함으로써, 평균 입경 25㎛, 16㎛의 실시예 60, 61의 분말을 얻었다. 각 실시예 60, 61의 분말과 에폭시 수지를 에폭시 수지가 4.0질량%가 되도록 혼합하였다. 혼합물을 메시(mesh) 크기 500㎛의 체로 걸러, 입경이 500㎛ 이하인 조립(造粒) 분말을 얻었다. 다음으로, 외경(外徑) 13㎜, 내경(內徑) 8㎜인 금형을 이용하여, 면압(面壓) 10000kgf/㎝²의 조건으로 조립 분말을 성형하며, 높이 5㎜의 토로이달(toroidal) 형상의 성형체를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작된 성형체를 질소 분위기 중에서 150℃×2시간의 조건으로 경화 처리하였다. 또한, 성형체 및 분말을 Ar 분위기 중에서 375℃×20분의 조건으로 열처리하였다.

또한, Fe-Si-B-Cr 비정질 합금 및 Fe-Si-Cr 합금을 아토마이즈법으로 처리하여, 평균 입경 20㎛로 이루어진 비교예 14, 15의 분말을 얻었다. 이러한 분말을 실시예 60, 61과 마찬가지로 성형·효과 처리를 실시하여, 비교예 14에 대해서는 성형체 및 분말을 Ar 분위기 중에서 결정화가 없는 400℃×30분의 조건으로 열처리 하고, 비교예 15에 대해서는 미열처리로 평가를 행하였다.

또한, 이러한 합금 조성물 분말의 제 1 결정화 개시 온도 및 제 2 결정화 개시 온도는, 시차 주사형 열량 분석계(DSC)를 이용하여 평가하였다. 또한, 열처리 전후의 합금 분말에서의 상의 동정은 X선 회절법으로 행하였다. 이와 같이 열처리 전후의 합금 분말에서의 포화 자속 밀도(Bs)는 진동 시료형 자력계(VMS)를 이용하여 1600㎄/m의 자장에서 측정하였다. 열처리된 성형체의 철손은 교류 BH 애널라이저를 이용하여 300kHz-50mT의 여자 조건에서 측정하였다. 측정 결과를 표 9, 10에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

도 3으로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 60의 분말 형상의 합금 조성물은 아토마이즈가 완료된 상태에서 비정질상을 주상으로 하는 것임을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 61의 분말 형상의 합금 조성물은 주상은 비정질상이지만, TEM 사진으로부터, 평균 입경 5㎚의 초기 미결정(微結晶)을 가진 나노 헤테로(nano hetero) 구조를 나타내고 있다. 한편, 도 3으로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 60, 61의 분말 형상의 합금 조성물은 열처리 후에 있어서 bcc 구조로 이루어진 결정상을 나타내며, 그 결정의 평균 입경은 각각 15, 17㎚으로, 25㎚ 이하의 평균 입경의 나노 결정을 가지고 있다. 또한, 표 9, 10으로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 60, 61의 분말 형상의 합금 조성물의 포화 자속 밀도(Bs)는, 1.7T 이상으로, 비교예 14(Fe-Si-B-Cr 비정질)나 비교예 15(Fe-Si-Cr)와 비교하여도 높은 포화 자속 밀도(Bs)를 가지고 있다. 실시예 60, 61의 분말을 이용하여 제작된 압분 자심도, 비교예 14(Fe-Si-B-Cr 비정질)나 비교예 15(Fe-Si-Cr)와 비교하여, 낮은 철손(Pcｖ)을 가지고 있다. 따라서, 이를 이용하면, 소형이며 또한 고효율의 자성 부품을 제공할 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 합금 조성물을 출발 원료로 하면, 합금 조성물의 융해 온도는 낮기 때문에 처리하기 용이한 한편, 우수한 연자기 특성을 가지는 Fe기 나노 결정 합금을 얻을 수 있다.

Claims

비정질상(相)을 주상(主相)으로 하는 조성식 Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z의 합금 조성물로서,
X, Y, Z가, 79≤100-X-Y-Z≤86at%, 4≤X<10at%, 1≤Y≤10at%, 0.5≤Z≤1.5at%를 만족하는, 합금 조성물.
제 1 항에 있어서,
X, Y, Z가, 82≤100-X-Y-Z≤86at%, 6≤X<10at%, 2≤Y≤8at%, 0.5≤Z≤1.5at%를 더 만족하는, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
P와 Cu의 비가 0.1≤Z/Y≤1.2를 만족하는, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Fe의 일부를 Co, Ni 중 1종류 이상의 원소로 치환하여 이루어지는 합금 조성물에 있어서, Co, Ni 중 1종류 이상의 원소는 조성 전체의 40at% 이하이며, Co, Ni 중 1종류 이상의 원소와 Fe의 합계는 조성 전체의 (100-X-Y-Z)at%인, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Fe의 일부를 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소로 치환하여 이루어지는 합금 조성물에 있어서, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소는 조성 전체의 3at% 이하이며, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O 및 희토류 원소 중 1종류 이상의 원소와 Fe의 합계는 조성 전체의 (100-X-Y-Z)at%인, 합금 조성물.
제 1 항에 있어서,
B 및/또는 P의 일부를 C 원소로 치환하여 이루어지는 합금 조성물에 있어서, C는 조성 전체의 10at% 이하이며, B 및 P는 4≤X＜10at% 및 1≤Y≤10at%를 여전히 만족하고 있어, C와 B 및 P의 합계는 조성 전체의 5at% 이상 20at% 이하인, 합금 조성물.
제 5 항에 있어서,
Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량이 0≤Al≤0.5질량%, 0≤Ti≤0.3질량%, 0≤Mn≤1.0질량%, 0≤S≤0.5질량%, 0＜O≤0.3질량%, 0≤N≤0.1질량%인, 합금 조성물.
제 7 항에 있어서,
Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량이 0＜Al≤0.1질량%, 0＜Ti≤0.1질량%, 0＜Mn≤0.5질량%, 0＜S≤0.1질량%, 0.001≤O≤0.1질량%, 0＜N≤0.01질량%인, 합금 조성물.
제 8 항에 있어서,
Al, Ti, Mn, S, O, N의 함유량이 0.0003≤Al≤0.05질량%, 0.0002≤Ti≤0.05질량%, 0.001≤Mn≤0.5질량%, 0.0002≤S≤0.1질량%, 0.01≤O≤0.1질량%, 0.0002≤N≤0.01질량%인, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
연속 스트립 형상을 가지는, 합금 조성물.
제 10 항에 있어서,
180도 굽힘 시험 시에 있어서 밀착 굽힘이 가능한, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분말 형상을 가지는, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
융해(融解) 개시 온도(Tm)가 1150℃ 이하인, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 결정화 개시 온도(T_x1)와 제 2 결정화 개시 온도(T_x2)의 차(ΔT=T_x2-T_x1)가 70℃~200℃인, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비정질과 상기 비정질 중에 존재하는 초기 미결정(微結晶)으로 이루어진 나노 헤테로(nano hetero) 구조로서, 상기 초기 미결정의 평균 입경(粒徑)이 0.3~10㎚인 나노 헤테로 구조를 가지는, 합금 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 합금 조성물을 준비하는 단계와,
제 1 결정화 개시 온도(T_x1)-50℃ 이상이며 제 2 결정화 개시 온도(T_x2) 이하의 온도 범위에서 상기 합금 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는, Fe기(基) 나노 결정 합금의 제조 방법.
제 16 항에 기재된 방법에 의해 제조된 Fe기 나노 결정 합금으로서,
평균 입경이 5~25㎚ 이하인, Fe기 나노 결정 합금.
제 17 항에 있어서,
20A/m 이하의 보자력(保磁力)과 1.6T 이상의 포화 자속 밀도를 가지는, Fe기 나노 결정 합금.
제 17 항에 있어서,
15×10^-6 이하의 포화 자왜(磁歪)를 가지는, Fe기 나노 결정 합금.
제 17 항에 기재된 Fe기 나노 결정 합금을 이용하여 구성된, 자성 부품.
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