CN104789909B

CN104789909B - 合金组成物、铁基纳米结晶合金及其制造方法

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Publication number: CN104789909B
Application number: CN201510101184.5A
Authority: CN
Inventors: 浦田显理; 山田健伸; 松元裕之; 吉田荣吉; 牧野彰宏
Original assignee: Magnetic Material Research Institute; NEC Tokin Corp
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; Tokin Corp
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: JP4815014B2; US20120199254A1; CN104789909A; EP2463397B1; KR20120003496A; KR101270565B1; US9850562B2; US20180073117A1; EP3093364A1; EP2463397A4; TW201114924A; TWI371496B; JPWO2011024580A1; US20160177429A1; BR112012004045A8; CN102471856A; US9287028B2; RU2483135C1; BR112012004045B1; WO2011024580A1

Abstract

一种组成式为Fe_{(100‑X‑Y‑Z)}B_XP_YCu_Z的合金组成物，其中，4≤X≤14at％，0＜Y≤10at％，0.5≤Z≤2at％。本合金组成物是以非晶相为主相。将该合金组成物作为初始原料进行热处理时，可以析出含有25nm以下的bccFe的纳米结晶，并能得到具有良好磁特性的铁基纳米结晶合金。

Description

合金组成物、铁基纳米结晶合金及其制造方法

本申请是申请号：201080024778.6，申请日：2010.07.20，发明名称：“合金组成物、铁基纳米结晶合金及其制造方法”的申请(PCT/JP2010/062155)的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合在变压器、电感器或马达磁芯等中使用的软磁性合金，及其制造方法。

背景技术

作为软磁性非晶质合金之一，有专利文献1公开的Fe-B-P-M(M＝Nb、Mo、Cr)系的软磁性非晶质合金。本非晶质合金具有良好的软磁特性，是相较于市售的铁系非晶质而言熔解温度低的合金，因此容易非晶质化，另外，还适合作为粉尘材料。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2007-231415号公报

发明内容

(发明要解决的问题)

但是，在专利文献1的非晶质合金中具有下述问题：使用Nb、Mo或Cr等非磁性金属元素时饱和磁通密度Bs下降。另外，饱和磁致伸缩为17×10^-6，有比Fe、Fe-Si、Fe-Si-Al、Fe-Ni等其它软磁性材料大的问题。

所以，本发明目的在于，提供具有高饱和磁通密度且磁致伸缩低的软磁性合金及其制造方法。

(用于解决课题的手段)

本案发明人等倾力研究，结果发现可以使用在Fe-B-P中加入Cu并以非晶质为主相的特定合金组成物作为用于获得铁基纳米结晶合金的初始原料。

特别是通过以与Fe的共晶组成位于高Fe侧的P与B作为主要构成元素，由此为高Fe组成，且能降低熔解温度。详细而言，特定的合金组成物以规定的组成式来表示，并具有非晶相作为主相。在对该特定的合金组成物进行热处理时，可以析出含有25nm以下的bccFe的纳米结晶。由此，可以提高铁基纳米结晶合金的饱和磁通密度，并可以降低饱和磁致伸缩。

本发明的一个方面提供组成式Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z的合金组成物，其中4≤X≤14at％，0＜Y≤10at％，0.5≤Z≤2at％。

关于Fe-Nb等常用工业原料，除了价格较高之外，也有含有大量Al或Ti等杂质且由于这些杂质的混入程度而造成非晶质形成力与软磁特性显著下降的情况。

为此，即便使用杂质较多的工业原料也能稳定进行制造，对适合工业化的软磁性合金有所需求。

为了响应这种需求，本发明人等进行了研究，结果在合金组成物中的Al、Ti、Mn、S、O、N的含量处在特定范围的情况下，即使使用低价的工业原料也能够容易地制造合金组成物。

本发明的另一个方面提供一种组成式是Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z的合金组成物，其中4≤X≤14at％，0＜Y≤10at％，0.5≤Z≤2at％，且Al、Ti、Mn、S、O、N的含量是：0≤Al≤0.5质量％，0≤Ti≤0.3质量％，0≤Mn≤1.0质量％，0≤S≤0.5质量％，0＜O≤0.3质量％，0≤N≤0.1质量％。

(发明的效果)

使用本发明的合金组成物作为初始原料而制造的铁基纳米结晶合金，因为饱和磁通密度高且磁致伸缩低，故适于磁性部件的小型化、高效率化。

另外，本发明的合金组成物，其主要构成元素较少，为4种元素，容易控制大量生产时的主成分组成及杂质。

另外，本发明的合金组成物，因为熔解温度低，故合金容易熔解，非晶质容易形成，即使利用现有装置也能制造，并且能减轻给予该装置的负荷。

另外，本发明的合金组成物，熔汤状态的粘性也低。所以，在构成粉末形状的合金组成物时，也有易于得到球状的微粉末、非晶质也容易形成的优点。

进而，若使合金组成物中的Al、Ti、Mn、S、O、N的含量在本发明规定的范围内，即使利用低价的工业原料也能容易地制造合金组成物。

附图说明

图1是表示本发明的实施例和比较例的热处理温度与矫顽磁力Hc的关系的图。

图2是表示利用粉化法制作的具有Fe_83.4B₁₀P₆Cu_0.6组成的合金组成物粉末的SEM照片。

图3是表示利用粉化法制作的具有Fe_83.4B₁₀P₆Cu_0.6组成的合金组成物粉末的热处理前后的XRD轮廓图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的合金组成物，适于作为铁基纳米结晶合金的初始原料，组成式是Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z。在这里，本实施方式的合金组成物，其X、Y、Z满足4≤X≤14at％、0＜Y≤10at％、0.5≤Z≤2at％。

需要说明的是，优选使100-X-Y-Z、X、Y以及Z满足以下条件：79≤100-X-Y-Z≤86at％、4≤X≤13at％、1≤Y≤10at％、0.5≤Z≤1.5at％；更优选满足以下条件：82≤100-X-Y-Z≤86at％、6≤X≤12at％、2≤Y≤8at％，0.5≤Z≤1.5at％。此外，P与Cu的比值优选满足0.1≤Z/Y≤1.2。

在这里，在上述合金组成物中，将Fe的一部分置换成Co、Ni中的1种以上的元素。此时，Co、Ni中的1种以上的元素是合金组成物的全部组成的40at％以下，且Co、Ni中的1种以上的元素与Fe的总量是合金组成物的全部组成的(100-X-Y-Z)at％。另外，可以将Fe的一部分置换为Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、Y及稀土元素中的1种以上的元素。此时，Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、Y及稀土元素中的1种以上的元素，是合金组成物的全部组成的3at％以下，Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、Y及稀土元素中的1种以上的元素与Fe的总量，是合金组成物的全部组成的(100-X-Y-Z)at％。另外，可以将B及/或P的一部分置换为碳元素(C)。此时，C是合金组成物的全部组成的10at％以下，B及P依然满足4≤X≤14at％及0＜Y≤10at％，且C与B及P的总量是在合金组成物的全部组成的4at％以上24at％以下。

需要说明的是，上述合金组成物中的Al、Ti、Mn、S、O、N的含量优选满足以下条件：0≤Al≤0.5质量％，0≤Ti≤0.3质量％，0≤Mn≤1.0质量％，0≤S≤0.5质量％，0≤O≤0.3质量％，0≤N≤0.1质量％；优选满足以下条件：0＜Al≤0.1质量％，0＜Ti≤0.1质量％，0＜Mn≤0.5质量％，0＜S≤0.1质量％，0.001≤O≤0.1质量％，0＜N≤0.01质量％；进一步优选满足以下条件：0.0003≤Al≤0.05质量％，0.0002≤Ti≤0.05质量％，0.001≤Mn≤0.5质量％，0.0002≤S≤0.1质量％，0.01≤O≤0.1质量％，0.0002≤N≤0.01质量％。

在上述合金组成物中，铁元素(Fe)是主元素，且是担负磁性的必需元素。为了提高饱和磁通密度及降低原料价格，基本上优选Fe的比例较高。在Fe的比例低于79at％时，ΔT减少，无法获得均质的纳米结晶组织，另外，无法得到希望的饱和磁通密度。在Fe的比例高于86at％时，在液体急冷条件下难以形成非晶质相，结晶粒径有偏差或粗大化，故使软磁特性劣化。所以，Fe的比例优选为79at％以上、86at％以下。尤其是在必须有1.7T以上的高饱和磁通密度时，优选Fe的比例是82at％以上。

上述合金组成物中，硼元素(B)是担负非晶相形成的必需元素。在B的比例低于4at％时，难以在液体急冷条件下形成非晶相。在B的比例高于14at％时，无法得到均质的纳米结晶组织，另外，因为有含有Fe-B的化合物析出，故合金组成物具有劣化了的软磁特性。所以，B的比例优选4at％以上、14at％以下。进而，在B的比例较高时，熔解温度增高，因此优选B的比例是13at％以下。特别是在B的比例为6at％～12at％时，矫顽磁力低，能稳定地制作连续薄带。

在上述合金组成物中，磷(P)元素是担负非晶质形成的必需元素，在纳米结晶化当中有助于纳米结晶的稳定化。在P的比例是0时，无法得到均质的纳米结晶组织，其结果是软磁特性劣化。所以，P的比例必须大于0。进而，在P的比例较低时，熔解温度升高，故优选P的比例是1at％以上。另外，在P的比例较高时，难以形成非晶质相，无法得到均质的纳米组织，进而饱和磁通密度下降，故优选P的比例为10at％以下。特别是在P的比例是2at％～8at％时，矫顽磁力低，能稳定制作连续薄带。

在上述合金组成物中，碳元素是担负非晶质形成的元素。在本实施方式中，通过与硼元素、磷元素一同使用，相较于仅使用其中任一者的情况，能提高非晶质的形成、纳米结晶的稳定性。另外，因为C为低价，故由于添加C而使得其它半金属量相对减少时，总材料成本降低。但是，C的比例超过10at％时，有合金组成物脆化、产生软磁特性劣化的问题。所以，C的比例优选10at％以下。

在上述合金组成物中，铜元素(Cu)是有助于纳米结晶化的必需元素。在Cu的比例低于0.5at％时，在热处理时结晶粒粗大化，难以纳米结晶化。在Cu的比例高于2at％时，非晶质相难以形成。所以，Cu的比例优选0.5at％以上、2at％以下。特别是在Cu的比例是1.5at％以下时，矫顽磁力低，能稳定制作连续薄带。

另外，铜元素具有与铁元素及硼元素为正的混合焓，并具有与磷元素为负的混合焓。因此，铜原子与磷原子之间具有强的相关关系。

所以，在复合添加此2元素时，可以形成均质的非晶质相。具体而言，通过使P的比例(Y)与Cu的比例(Z)的特定比值(Z/Y)在0.1以上、1.2以下，在液体急冷条件下形成非晶质相时，结晶化及结晶的晶粒成长受到抑制，形成尺寸10nm以下的团簇，并通过该纳米尺寸的团簇而在形成铁基纳米结晶合金时使bccFe结晶具有微细结构。更具体而言，本实施方式的铁基纳米结晶合金，含有平均粒径是25nm以下的bccFe结晶。本团簇构造中韧性较高，在180°弯曲试验中也能密合弯曲。在这里，180°弯曲试验是用于评价韧性的试验，使试样弯曲以使弯曲角度是180°且内侧半径为零。即，通过180°弯曲试验，试样发生密合弯曲或断裂。另一方面，特定的比值(Z/Y)在上述范围外时，无法获得均质的纳米结晶组织，所以合金组成物无法具有优异的软磁特性。

在上述合金组成物中，Al是使用工业原料而混入的杂质。在该Al的比例高于0.50质量％时，在大气中液体急冷下难以形成非晶相，且在热处理后也析出粗大的结晶，使软磁特性大幅度劣化。所以，Al的比例优选0.50质量％以下。尤其在Al的比例是0.10质量％以下时，通过在液体急冷下抑制熔汤粘性的上升而在大气中也能稳定制作表面平滑且不会变色的薄带。进而Al还能抑制结晶的粗大化而能够获得均质的纳米组织，由此可以预见软磁特性的提高。就下限而言，使用高纯度试剂作为原料时，Al的混入受到抑制而可以获得稳定的薄带及磁特性，但原料成本升高。相对于此，在其含有0.0003质量％以上的Al时，对磁特性无不良影响，另一方面，也可以使用低价格的工业原料。尤其是在本组成中，通过微量含有Al而提高熔汤的粘性，能稳定地制作表面平滑的薄带。

在上述合金组成物中，Ti是使用工业原料而混入的杂质。在该Ti的比例高于0.3质量％时，在大气中液体急冷下难以形成非晶相，在热处理后也析出粗大的结晶，软磁特性大幅度劣化。所以，Ti的比例优选0.3质量％以下。尤其是在Ti的比例为0.05质量％以下时，通过在液体急冷下抑制熔汤粘性的上升而在大气中也能稳定制作表面平滑且没有变色的薄带。进而Ti还能抑制结晶的粗大化而能够获得均质的纳米组织，由此可以预见软磁特性的提高。就下限而言，在使用高纯度试剂时，Ti的混入受到抑制而可以获得稳定的薄带及磁特性，但原料成本升高。相对于此，在其含有0.0002质量％以上的Ti时，对于磁特性无不良影响，另一方面，可以使用低价格的工业原料。尤其是在本组成中，通过微量含有Ti而提高熔汤的粘性，能稳定地制作表面平滑的薄带。

上述合金组成物中，Mn是使用工业原料而混入的不可避免的杂质。在该Mn的比例高于1.0质量％时，饱和磁通密度下降。所以，Mn的比例优选1.0质量％以下。特别优选Mn的比例是可以获得1.7T以上的饱和磁通密度的0.5质量％以下。就下限而言，在使用高纯度试剂作为原料时，其混入受到抑制而可以获得稳定的薄带及磁特性，但原料成本升高。相对于此，在含有0.001质量％以上的Mn时，对于磁特性无不良影响，另一方面，可以使用低价格的工业原料。进而，Mn具有提高非晶质形成能力的效果，可以含有0.01质量％以上。另外，由于可以抑制结晶的粗大化，可以获得均质的纳米组织，故可以预见软磁特性的提高。

在上述合金组成物中，S是使用工业原料而混入的杂质。在该S的比例高于0.5质量％时，由于韧性下降，另外热稳定性下降，故纳米结晶化后的软磁特性也发生劣化。所以，S的比例优选0.5质量％以下。特别是在S的比例为0.1质量％以下的情况下，可以得到软磁特性良好且磁特性偏差小的薄带。就下限而言，在使用高纯度试剂作为原料时，其混入受到抑制而可以获得稳定的薄带及磁特性，但原料成本升高。相对于此，在允许含有上述质量％以下的S时，对于磁特性无不良影响，另一方面，能使用低价格的工业原料。该S具有降低融点、降低在熔汤状态下的粘性的效果。进而，在含有0.0002质量％以上的S时，在通过粉化方式的粉末制作中具有促进粉末球状化的效果。因此在用粉化制作粉末时，优选含有0.0002质量％以上。

在上述合金组成物中，O是熔解时、热处理时或使用工业原料而混入的不可避免的杂质。在利用单辊液态急冷法等制作薄带时可控制气氛的腔室中制造时，其氧化、变色受到抑制，进而可以使薄带表面平滑，但制造成本升高。在本实施方式中，即使在大气中或使氮、氩或二氧化碳等惰性、还原气体流到急冷部而使其含有O为0.001质量％以上的制造方法中，也能连续性制作表面状态平滑的薄带，进而能获得稳定的磁特性，故能大幅降低制造成本。进而在利用水粉化法或气体粉化法等的粉末制作中也是同样，即使在含有O为0.01质量％以上的制造方法中，也能使表面状态良好且球状成形性优异，可以获得稳定的磁特性，故能大幅降低制造成本。换言之，在还原气体流中制作合金组成物时，氧的含量可以是0.001质量％以上，在并非如此的情况下，氧的含量可以是0.01质量％以上。进而为了提高绝缘性并提高频率特性，也可以在氧化气氛中施以热处理而使表面形成氧化被膜。另外，在本实施方式中，O的比例高于0.3质量％时，表面变色且使磁特性劣化，同时占空系数、成形性下降。所以，O的比例优选0.3质量％以下。尤其在薄带形状的合金组成物时，O对磁特性造成放入影响较大，优选为0.1质量％以下。

在上述合金组成物中，N是熔解时、热处理时或使用工业原料而混入的杂质。在利用单辊液态急冷法等制作薄带时，即使在大气中或使氮、氩或二氧化碳等惰性、还原气体流到急冷部使其含有N为0.0002质量％以上的制造方法中，也能连续制作表面状态平滑的薄带，进而就连纳米结晶化的热处理时并非在真空中而是在N气体流中施以热处理，也能获得稳定的磁特性，故能大幅降低制造成本。另外，在本实施方式中，在N的比例高于0.1质量％时，软磁特性劣化。所以，N的比例优选0.1质量％以下。

本实施方式中的合金组成物，可以具有各种形状。例如，合金组成物可具有连续薄带形状，另外，可具有粉末形状。连续薄带形状的合金组成物，可使用在铁基非晶质薄带等的制造中使用的单辊制造装置、双辊制造装置之类的以往的装置来形成。粉末形状的合金组成物可通过水粉化法、气体粉化法来制作，另外可以通过粉碎薄带等合金组成物来制作。

带绕磁芯、层叠磁芯在制作或冲裁加工等方面要求具有高韧性。考虑到对于此种高韧性的要求时，连续薄带形状的合金组成物优选在热处理前状态下在180°弯曲试验时能密合弯曲。在这里，180°弯曲试验是用于评价韧性的试验，使试样弯曲以使弯曲角度是180°且内侧半径为零。即，通过180°弯曲试验，试样是密合弯曲(○)或断裂(×)。在后述的评价中，将长度3cm的薄带试样在其中心处弯曲并确认是否可密合弯曲(○)、或断裂(×)。

可以将本实施方式的合金组成物予以成形，而形成带绕磁芯、层叠磁芯、压粉磁芯等磁芯。另外，可以利用该磁芯提供变压器、电感器、马达或发电机等的部件。

本实施方式的合金组成物具有低熔解温度。将此合金组成物在如Ar气体气氛之类的惰性气氛中进行升温时，合金组成物进行熔解，并因此产生吸热反应。将该吸热反应的开始温度作为熔解开始温度(Tm)。此熔解开始温度(Tm)可以使用例如差示热量分析(DTA)装置，并以10℃/分钟左右的升温速度进行热分析来评价。

在本实施方式中的合金组成物中，作为主要构成元素的Fe、B与P分别为Fe₈₃B₁₇、Fe₈₃P₁₇，在高Fe侧而具有共晶组成。因此，为高Fe组成且能具有低熔解温度。另外，对于Fe与C，为共晶组成为Fe₈₃C₁₇且是高Fe组成，故添加C对于降低熔解温度也是有效的。在如此降低熔解温度时，可以减轻对于制造装置等的负荷。除此之外，如果熔解温度较低，在形成非晶质时可以从较低温开始急冷，故冷却速度提高。因此，容易形成非晶质薄带，并获得均质的纳米结晶组织，故能预见软磁特性的提高。具体而言，熔解开始温度(Tm)优选低于市售Fe非晶质的熔解开始温度即1150℃。

本实施方式的合金组成物，具有非晶相作为主相。所以，当在如Ar气体气氛之类的惰性气氛中对本实施方式的合金组成物进行热处理时，结晶化2次以上。将最初开始结晶化的温度设为第一结晶化开始温度(T_X1)，将第二次开始结晶化的温度设为第二结晶化开始温度(T_X2)。另外，将第一结晶化开始温度(T_X1)与第二结晶化开始温度(T_X2)之间的温度差设为ΔT＝T_X2-T_X1。在简称为“结晶化开始温度”时，是指第一结晶化开始温度(T_X1)。需要说明的是，这些结晶化温度可以使用例如差示扫描热量分析(DSC)装置，以40℃/分钟左右的升温速度进行热分析来评价。

在结晶化开始温度(即第一结晶化开始温度)-50℃以上对本实施方式的合金组成物进行热处理时，可以得到本实施方式的铁基纳米结晶合金。为了在形成铁基纳米结晶合金时获得均质的纳米结晶组织，优选使合金组成物的第一结晶化开始温度(T_X1)与第二结晶化开始温度(T_X2)的差ΔT在70℃以上200℃以下。

如此获得的本实施方式的铁基纳米结晶合金，具有20A/m以下的低矫顽磁力与1.60T以上的高饱和磁通密度。尤其是通过选择Fe的比例(100-X-Y-Z)、P的比例(Y)与Cu的比例(Z)及特定比值(Z/Y)、热处理条件，能控制纳米结晶的量并降低饱和磁致伸缩。

需要说明的是，为了避免使软磁特性劣化，饱和磁致伸缩优选15×10^-6以下。

可以使用本实施方式的铁基纳米结晶合金来形成磁芯。另外，可以使用该磁芯构成变压器、电感器、马达或发电机等的部件。

以下参考多个实施例更加详细说明本发明的实施方式。

(实施例1～15及比较例1～4)

秤量原料使其成为下述表1记载的本发明的实施例1～15及比较例1～3的合金组成，并通过高频加热装置进行了熔解。然后，将熔解后的合金组成物在大气中利用单辊液态急冷法予以处理，制作了厚度20～25μm、宽度约15mm、长度约10m的连续薄带。另外，准备厚度25μm的市售FeSiB非晶质薄带作为比较例4。利用X光衍射法对这些连续薄带的合金组成物中的晶相进行鉴定。另外，使用差示扫描型热量分析计(DSC)来评价它们的第一结晶化开始温度及第二结晶化开始温度。进而，使用差示热量分析(DTA)来对熔解开始温度进行了评价。然后，在表1记载的热处理条件下，对实施例1～15及比较例1～4的合金组成物进行热处理。使用振动试样型磁力计(VMS)在800kA/m的磁场中测定经热处理的合金组成物各自的饱和磁通密度Bs。使用直流BH追踪仪在2～4kA/m的磁场中测定各合金组成物的矫顽磁力Hc。将测定结果显示于表1、2中。

[表1]

[表2]

由表1得知，实施例1～15的合金组成物，在急冷处理后的状态中均是以非晶相为主相，并可以确认能在180°弯曲试验中密合弯曲。

另外，由表2得知，因为热处理后的实施例1～15的合金组成物能获得良好的纳米结晶组织，故得到了1.6T以上的高饱和磁通密度Bs、20A/m以下的低矫顽磁力Hc。另一方面，因为比较例1、2、3、4的合金组成物并未复合添加P与Cu，故在热处理后结晶粗大化，矫顽磁力Hc劣化。另外，在图1中可知，比较例1的图形随着处理温度的上升而矫顽磁力Hc急剧劣化，另一方面，实施例4～6的图形，即使处理温度上升超过结晶化温度，矫顽磁力Hc也未劣化。这是因为发生了纳米结晶化，也可以从表1所示热处理后的饱和磁通密度Bs也有提高来理解。

另外，由表1得知，实施例1～15的合金组成物的结晶化开始温度差ΔT(＝Tx2-Tx1)达70℃以上。在最高到达热处理温度为第一结晶化开始温度(Tx1)-50℃以上、第二结晶化开始温度(Tx2)以下之间的条件下对该合金组成物进行热处理时，可以得到如表2所示的良好软磁特性(矫顽磁力Hc)。

另外，由表1的比较例2及实施例7～13得知，在B的比例较多、P的比例较少时，熔解开始温度Tm上升，尤其在B的比例超过13at％且P的比例低于1at％时变得显著。所以，从薄带制造上的观点而言，P也为必需，优选使P的比例为1at％以上、B的比例为13at％以下。另外，由表2得知，从磁特性的观点而言，优选使可稳定获得10A/m左右的低矫顽磁力Hc的范围是：B的比例为6～12at％、P的比例为2～8at％。尤其在薄带形状的合金组成物的情况下，因为N对磁特性的影响大，故优选N的比例是0.01质量％以下。

另外，由表1、2的实施例14得知，即使添加C元素也能在低熔解温度获得高饱和磁通密度Bs与低矫顽磁力Hc的两全。

另外，由表2的实施例15得知，可通过添加钴元素(Co)获得超过1.9T的高饱和磁通密度Bs。

如以上说明，若以本发明的合金组成物作为初始原料，可以获得低熔解温度并具有优异软磁特性的铁基纳米结晶合金。

(实施例16～59及比较例5～13)

秤量原料使其成为下述表3～5记载的本发明的实施例16～59及比较例5～9、11～13的合金组成，并利用高频加热装置进行了熔解。然后，将熔解后的合金组成物在大气中利用单辊液态急冷法予以处理，制作厚度20～25μm、宽度约15mm、长度约10m的连续薄带。另外，准备厚度25μm的市售FeSiB非晶质薄带作为比较例10。利用X光衍射法对这些连续薄带的合金组成物中的晶相进行鉴定。另外，使用差示扫描型热量分析计(DSC)来评价它们的第一结晶化开始温度及第二结晶化开始温度。进而，使用差示热量分析(DTA)来评价熔解开始温度。然后，在表6～8记载的热处理条件下，对实施例16～59及比较例5～13的合金组成物进行热处理。使用振动试样型磁力计(VMS)在800kA/m的磁场中测定经热处理的合金组成物各自的饱和磁通密度Bs。使用直流BH追踪仪在2～4kA/m的磁场中测定各合金组成物的矫顽磁力Hc。将测定结果显示在表6～8中。

[表3]

[表6]

由表6～8得知，可以确认实施例16～59的合金组成物在急冷处理后的状态中均是以非晶相为主相。另外，热处理后的实施例16～59的合金组成物可获得良好的纳米结晶组织，所以，可以获得1.6T以上的高饱和磁通密度Bs与20A/m以下的低矫顽磁力Hc。另一方面，在比较例6的合金组成物中，由于含有过剩的Fe或B而缺乏非晶质形成能力，故在急冷处理后的状态下由结晶相成为主相，韧性缺乏，因此也无法获得连续薄带。另外，在比较例5的合金组成物中，P与Cu并未在适当的组成范围进行复合添加。因此，在比较例5的合金组成物中，在热处理后结晶粗大化，矫顽磁力Hc劣化。

表6中记载的实施例16～22的合金组成物相当于使Fe量在80.8at％～86at％内变化的情况。表6中记载的实施例16～22的合金组成物具有1.60T以上的饱和磁通密度Bs及20A/m以下的矫顽磁力Hc。所以，79～86at％的范围即是Fe量的条件范围。在Fe量是82at％以上时，可得到1.7T以上的饱和磁通密度Bs。所以，在变压器或马达等必须有高饱和磁通密度Bs的用途时，优选Fe量是82at％以上。

表6中记载的实施例23～31及比较例5、6的合金组成物，相当于使B量在4～16at％内变化、使P量在0～10at％内变化的情况。表6中记载的实施例23～31的合金组成物，具有1.60T以上的饱和磁通密度Bs、20A/m以下的矫顽磁力Hc。所以，4～14at％的范围即是B量的条件范围，0(不包含0)～10at％的范围即是P量的条件范围。特别是在B的比例超过13at％且P的比例低于1at％的情况下，熔解开始温度Tm的上升变得显著。另外，从薄带制造上的观点出发，对于低融点化有效的磷元素为必须。所以优选B的比例为13at％以下、P的比例为1at％以上。除此之外，为了使10A/m以下的低HC与1.7T以上的高Bs并存，优选B的比例为6～12at％、P的比例为2～8at％。

表6中记载的实施例32～37及比较例7、8的合金组成物，相当于使Cu量在0～2at％内变化的情况。表6中记载的实施例32～37的合金组成物具有1.60T以上的饱和磁通密度Bs、20A/m以下的矫顽磁力Hc。所以，0.5～2at％的范围即是Cu的条件范围。特别是在Cu的比例超过1.5at％的情况下，薄带发生脆化而无法180°密合弯曲，故优选Cu的比例是1.5at％以下。

另外，由表7中记载的实施例得知，即使添加碳元素，合金组成物的熔解温度也低，另一方面在热处理后获得的铁基纳米结晶合金中，高饱和磁通密度Bs与低矫顽磁力Hc并存。另外，根据表7中记载的实施例，可以在饱和磁通密度未显著下降的范围内将Fe置换为Cr或Nb等金属元素。

另外，由表6～8得知，本实施方式的合金组成物，通过使杂质量为Al：0.5质量％以下、Ti：0.3质量％以下、Mn：1.0质量％以下、S：0.5质量％以下、O：0.3质量％以下、N：0.1质量％以下，可以获得1.60T以上的高饱和磁通密度Bs与20A/m以下的低矫顽磁力Hc。进而Al、Ti在纳米结晶形成中有抑制粗大结晶粒的效果，并由实施例33～37得知，优选可以实现低矫顽磁力Hc化的、Al：0.1质量％以下、Ti：0.1质量％以下的范围。另外，Mn添加是为了降低饱和磁通密度，由实施例40～42得知，优选饱和磁通密度Bs得以为1.7T以上的0.5质量％以下。另外，S、O在0.1质量％以下的范围时具有良好的磁特性，优选为0.1质量％以下。进而由使用了低价工业原料的实施例34～44得知，优选可以实现低Hc化且能连续获得均质的薄带并降低成本的范围，即Al：0.0004质量％以上、Ti：0.0003质量％以上、Mn：0.001质量％以上、S：0.0002质量％以上、O：0.01质量％以上、N：0.0002质量％以上。

对于将实施例16、17、19、21的合金组成物进行热处理而获得的铁基纳米结晶合金，使用应变仪法测定其饱和磁致伸缩。其结果，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金的饱和磁致伸缩分别是15×10^-6、12×10^-6、14×10^-5、8×10^-6。另一方面，比较例3所示的Fe₇₈P₈B₁₀Nb₄合金的饱和磁致伸缩是17×10^-6，比较例4所示的FeSiB非晶质合金的饱和磁致伸缩是26×10^-6。以此相比，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金的饱和磁致伸缩非常小，因此，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金具有低矫顽磁力及低铁损。如此，降低的饱和磁致伸缩改善软磁特性，有助于振动、噪音的抑制。所以，饱和磁致伸缩优选15×10^-6以下。

对于将实施例16、17、19、21的合金组成物进行热处理而获得的铁基纳米结晶合金，使用TEM照片计算其平均结晶粒径。其结果，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金的平均结晶粒径分别是22、17、18、13nm。另一方面，比较例2的平均结晶粒径约是50nm。以此相比，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金的平均结晶粒径非常小，因此，实施例16、17、19、21的铁基纳米结晶合金具有低矫顽磁力。所以，平均结晶粒径优选25nm以下。

另外，由表6～8得知，实施例16～59的合金组成物的结晶化开始温度差ΔT(＝T_X2-T_X1)为70℃以上。在最高到达热处理温度在第一结晶化开始温度(T_X1)-50℃以上、第二结晶化开始温度(T_X2)以下之间的条件下对该合金组成物进行热处理时，如表4～6所示，高饱和磁通密度与低矫顽磁力可以并存。

表7中记载的实施例43～47的合金组成物，相当于使Cr、Nb在0至3％内并与Fe置换的情况。表7中记载的实施例43～47的合金组成物具有1.60T以上的饱和磁通密度Bs、20A/m以下的矫顽磁力Hc。另外，如此为了耐腐蚀性的改善、电阻的调整等，可以在不产生饱和磁通密度的显著下降的范围内，将Fe的3at％以下置换为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Al、Mn、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、Y、N、O及稀土元素中的1种以上的元素。

(实施例60、61及比较例14、15)

秤量原料使其成为合金组成Fe_83.4B₁₀P₆Cu_0.6，并利用粉化法予以处理，由此获得如图2所示平均粒径44μm的真球状粉末。进而对于获得的粉末，使用超声波分级机分级成32μm以下与20μm以下，由此获得平均粒径25μm、16μm的实施例60、61的粉末。将各实施例60、61的粉末与环氧树脂以环氧树脂为4.0质量％的方式加以混合。对混合物使用网眼尺寸500μm的筛具，获得粒径为500μm以下的造粒粉末。其次，使用外径13mm、内径8mm的模具，在面压10000kgf/cm²的条件下使造粒粉末成形，制作高度5mm的环形形状的成形体。将如此制作的成形体在氮气氛下以150℃×2小时的条件予以硬化处理。进而，将成形体及粉末在Ar气氛中以375℃×20分钟的条件进行热处理。

另外，将Fe-Si-B-Cr非晶质合金及Fe-Si-Cr合金利用粉化法予以处理，获得由平均粒径20μm构成的比较例14、15的粉末。将这些粉末与实施例60、61同样施以成形/效果处理，关于比较例14，在Ar气氛中以不会结晶化的400℃×30分钟的条件对成形体及粉末进行热处理，关于比较例15，在未经热处理的情况下进行了评价。

另外，使用差示扫描型热量分析计(DSC)来评价这些合金组成物粉末的第一结晶化开始温度及第二结晶化开始温度。另外，利用X光衍射法进行热处理前后的合金粉末中的晶相鉴定。同样地，使用振动试样型磁力计(VMS)在1600kA/m的磁场中测定热处理前后的合金粉末中的饱和磁通密度Bs。使用交流BH分析仪在300kHz-50mT的励磁条件下测定经热处理的成形体的铁损。将测定结果显示在表9、10中。

由图3得知，能确认实施例60的粉末形状的合金组成物在经过粉化的状态下是以非晶相为主相。另外，实施例61的粉末形状的合金组成物的主相是非晶相，但TEM照片显示出具有平均粒径5nm的初期微晶的纳米异质结构。另一方面，由图3得知，实施例60、61的粉末形状的合金组成物在热处理后显示出具有bcc构造的结晶相，其结晶的平均粒径分别是15、17nm，具有平均粒径25nm以下的纳米结晶。另外，由表9、10得知，实施例60、61的粉末形状的合金组成物的饱和磁通密度Bs达1.6T以上，具有相较而言高于比较例14(Fe-Si-B-Cr非晶质)或比较例15(Fe-Si-Cr)的饱和磁通密度Bs。使用实施例60、61的粉末所制作的压粉磁芯，也具有相较而言低于比较例14(Fe-Si-B-Cr非晶质)或比较例15(Fe-Si-Cr)的铁损Pcv。所以，使用其时，能提供小型且高效率的磁性部件。

如以上说明，若以本发明的合金组成物作为初始原料，不仅因合金组成物的熔解温度较低而容易处理，另一方面也能获得具有优异软磁特性的铁基纳米结晶合金。

Claims

1.一种合金组成物，其组成式是Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z，且以非晶质相为主相，其中，

X、Y、Z满足以下条件：79≤100-X-Y-Z≤86at％，4≤X＜10at％，3≤Y＜10at％，0.5≤Z≤1.5at％。

2.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

Cu与P的比值满足0.1≤Z/Y≤1.2。

3.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

是将Fe的一部分置换为Co、Ni中的1种以上的元素而成的合金组成物，Co、Ni中的1种以上的元素是全部组成的40at％以下，Co、Ni中的1种以上的元素与Fe的总量是全部组成的(100-X-Y-Z)at％。

4.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

是将Fe的一部分置换为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Al、Mn、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、N、O及稀土元素中的1种以上的元素而成的合金组成物，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Al、Mn、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、N、O及稀土元素中的1种以上的元素是全部组成的3at％以下，且Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Al、Mn、Ag、Zn、Sn、As、Sb、Bi、N、O及稀土元素中的1种以上的元素与Fe的总量是全部组成的(100-X-Y-Z)at％。

5.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

是将B及/或P的一部分置换为C元素而成的合金组成物，C是全部组成的10at％以下，而B及P依然满足4≤X＜10at％及3≤Y＜10at％，且C与B及P总量是全部组成的14at％以上17at％以下，其中，所述合金组成物的各元素之和以原子％计为100at％。

6.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

具有连续薄带形状。

7.如权利要求6所述的合金组成物，其中，

能在180度弯曲试验时密合弯曲。

8.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

具有粉末形状。

9.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

熔解开始温度Tm是1150℃以下。

10.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

第一结晶化开始温度T_X1与第二结晶化开始温度T_X2之差即ΔT为70℃～200℃，所述ΔT＝T_X2-T_X1。

11.如权利要求1所述的合金组成物，其中，

具有纳米异质结构，所述纳米异质结构含有非晶质与存在于该非晶质中的初期微晶，所述初期微晶的平均粒径是0.3～10nm。

12.一种铁基纳米结晶合金的制造方法，其包含以下步骤：

准备权利要求1～11中任意一项所述的合金组成物的步骤；和

在第一结晶化开始温度T_X1-50℃以上且第二结晶化开始温度T_X2以下的温度范围内对该合金组成物进行热处理的步骤。

13.一种铁基纳米结晶合金，其中，

是由如权利要求12所述的方法制造的铁基纳米结晶合金，且平均粒径为5～25nm以下。

14.如权利要求13所述的铁基纳米结晶合金，其中，

具有20A/m以下的矫顽磁力与1.6T以上的饱和磁通密度。

15.如权利要求13或14所述的铁基纳米结晶合金，其中，

具有15×10^-6以下的饱和磁致伸缩。

16.一种磁性部件，其中，

使用权利要求13～15中任意一项所述的铁基纳米结晶合金而构成。