KR101264543B1 - Extraction method of raw oil for biodiesel from microalgae and manufacturing method of biodiesel using extract oil of microalgae - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.
마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우 마이크로파 전처리 과정을 거치지 않은 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우에 비해 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 2~3배 수준 정도로 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 약 1/6~1/7 수준 정도로 현저하게 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유로부터 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 경우 바이오디젤 전환율이 현저하게 증가하고 고품질의 바이오디젤을 얻을 수 있다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a microalgal slurry comprising 200 to 1000 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the dry microalgae; (b) irradiating microwave to the microalgae slurry for 3 to 8 minutes and then drying to obtain pretreated microalgae; And (c) extracting oil from the pretreated microalgae.
Extraction of oil from microalgae pretreated with microwaves has significantly increased the extraction yield of raw materials for biodiesel oils by about two to three times as compared to the extraction of oils from microalgae without microwave pretreatment. Chlorophyll content in the blood is significantly reduced by about 1/6 to 1/7. Therefore, when biodiesel is produced by transesterification or esterification from the raw material for biodiesel according to the present invention, biodiesel conversion may be significantly increased and high quality biodiesel may be obtained.

Description

미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법{Extraction method of raw oil for biodiesel from microalgae and manufacturing method of biodiesel using extract oil of microalgae}Extraction method of raw oil for biodiesel from microalgae and biodiesel production method using the same {Extraction method of raw oil for biodiesel from microalgae and manufacturing method of biodiesel using extract oil of microalgae}

본 발명은 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세조류를 마이크로파로 전처리한 후 오일을 추출하는 것을 특징으로 하는 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 높은 수율로 추출하는 방법 및 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for extracting biodiesel raw material oil from microalgae and a biodiesel production method using the same. The present invention relates to a method for extracting diesel crude oil in high yield and a method for producing biodiesel using oil extracted from microalgae.

화석연료의 대량소비로 인하여 한정된 에너지 자원의 고갈 위기에 직면하게 되면서 원유의 수급차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있고, 화석연료의 소비량에 비례하여 지구온난화 및 환경오염의 문제가 지속적으로 대두되고 있다. 이로 인해 세계 각국에서는 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 막대한 에너지 자원의 대부분을 수입에 의존하고 있는 우리나라에서 또한 대체에너지 개발에 관계된 많은 연구와 노력이 기울여지고 있다. 현재 대체 에너지원 탐색의 일환으로 재생 가능 에너지라 불리는 바이오 에너지의 개발이 상당히 진척되고 있는데, 그 중 재생성을 갖는 동, 식물성 기름으로부터 생산 가능한 청정 대체 연료인 바이오디젤에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.Due to the high consumption of fossil fuels, the crisis of depletion of limited energy resources continues to cause high oil prices due to oil supply and demand problems, and global warming and environmental pollution continue to emerge in proportion to the consumption of fossil fuels. . As a result, researches on various forms of energy sources that can replace fossil fuels are being actively conducted in various countries around the world, and in Korea, where most of the enormous energy resources depend on imports, many studies and efforts related to alternative energy development This is tilting. As part of the search for alternative energy sources, the development of bioenergy, which is called renewable energy, is progressing considerably. Among these, interest in biodiesel, which is a clean alternative fuel that can be produced from renewable copper and vegetable oils, is increasing.

바이오디젤은 2010년 현재 경유에 2% 포함되어 공급되고 있으며, 대부분 대두유나 팜유로부터 생산되고 있다. 그러나 바이오디젤의 원료인 대두유나 팜유는 대한민국의 경우 주로 수입에 의존하고 있는 실정이며 식량과 연계된 자원으로 국제적인 환경변화에 크게 영향을 받아 가격이 높고 불안정하다는 문제점이 존재한다.Biodiesel is supplied in 2% of diesel fuel as of 2010, and is mostly produced from soybean oil or palm oil. However, soybean oil and palm oil, which are raw materials of biodiesel, depend mainly on imports in Korea, and have a problem of high price and instability due to food-related resources, greatly affected by international environmental changes.

이에 대한 대응방안으로 식량자원이 아닌 비식용작물을 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도와 저가의 폐유지를 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도가 전 세계적으로 이루어지고 있다.In response to this, attempts are being made worldwide to produce biodiesel using non-edible crops, not food resources, and to produce biodiesel using low-cost waste oil.

이러한 상황에서 국내의 에너지 안보는 석유뿐만 아니라 석유 대체연료에서도 위협을 받고 있는 실정으로 저가의 원료 또는 국내자원을 이용할 수 있는 방안을 마련하는 것이 절실하다.In this situation, domestic energy security is threatened not only with petroleum but also with petroleum substitute fuel. Therefore, it is urgent to prepare a way to use low-cost raw materials or domestic resources.

일부 국내 업체에서는 국내에서 생산되는 폐식용유를 이용하여 바이오디젤을 생산하고 있지만, 해마다 증가하는 바이오디젤 목표량을 채우기 위해서는 더 많은 양의 원료유를 필요로 한다. 이러한 시점에서 단위 면적당 오일 생산량이 육상식물에 비해 매우 우수한 미세조류에 기반한 바이오디젤 생산기술에 대한 관심이 높아지고 있다.Some domestic companies produce biodiesel using domestic cooking oil, but more raw material oil is needed to meet increasing biodiesel targets each year. At this point, there is a growing interest in biodiesel production technology based on microalgae, where oil production per unit area is much higher than that of land plants.

미세조류(Microalgae)는 물, 이산화탄소와 햇빛을 이용하여 광합성 성장이 가능한 단세포성 광합성 생물로서 식물플랑크톤으로도 불리우며 전 세계적으로 약 20만 내지 80만의 종이 존재하는 것으로 추정되고 있다. 미세조류는 광합성만 가능하다면 황무지나 해안가, 바다 등 어디서든 배양할 수 있으며, 약 3~30㎛ 크기에 담수나 해수에서 서식하고 이산화탄소를 흡수하고 산소를 배출하며, 오일 등 유용물질을 함유하고 있다. 특히 미세조류는 광합성을 통해 양질의 식물성 오일을 생체 내에 축적하며, 단위면적당 오일 생산량이 종래의 바이오디젤 원료유를 얻기 위한 콩, 유채 등의 기존 식용작물에 비해 적게는 10배, 많게는 100배, 약 50-100배 이상 높은 것이 특징이다. 또한, 미세조류는 육상식물에 비해 성장률이 빠르고, 대량으로 고농도 배양이 가능하며, 극한 환경에서도 성장이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 미세조류는 사용 가능한 오일 성분이 바이오매스의 30~70%에 달하므로 기존 작물에 비해 높은 연료 생산성을 나타낸다. 또한, 미세조류는 다른 작물과 토지나 공간 측면에서 상호 경쟁하지 않으므로, 현재 식량 자원의 가격 상승 및 산림 파괴 등 2차적인 환경 문제를 일으키지 않는다는 장점을 가진다. 따라서, 미세조류 이용 바이오디젤 생산기술은 단위면적당 높은 생산성을 나타내어 자원확보가 용이하고 식량자원과의 경쟁이 없으므로 국내 실정에 적합하다고 할 수 있다.Microalgae are single-cell photosynthetic organisms capable of photosynthetic growth using water, carbon dioxide and sunlight, also called phytoplankton, and are estimated to exist in the region of about 200,000 to 800,000. Microalgae can be cultivated anywhere in the wasteland, the coast, and the sea as long as photosynthesis is possible.The microalgae live in freshwater or seawater, absorb carbon dioxide and release oxygen, and contain useful substances such as oil. . In particular, microalgae accumulate high quality vegetable oils in vivo through photosynthesis, and the amount of oil produced per unit area is 10 times less than conventional edible crops such as soybean and rapeseed to obtain biodiesel raw oil. It is about 50-100 times higher. In addition, the microalgae has the advantage that the growth rate is faster than the land plants, can be grown in high concentrations in large quantities, and can be grown in extreme environments. In addition, the microalgae show high fuel productivity compared to conventional crops because the available oil content reaches 30-70% of the biomass. In addition, since microalgae do not compete with other crops in terms of land or space, the present invention has the advantage of not causing secondary environmental problems such as rising prices of food resources and deforestation. Therefore, microalgae biodiesel production technology shows high productivity per unit area, making it easy to secure resources and not competing with food resources.

한편, 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법으로는 주로 용매추출법이 이용되고 있다. 용매추출법은 미세조류의 성분 중 오일을 잘 용해할 수 있는 추출용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법으로서, 사용되는 용매의 종류에 의해 추출 수율에 다소 차이는 발생하나 그 추출효율에 한계가 있고, 오일 추출시 다량의 엽록소가 함께 추출되어 바이오디젤로의 전환 효율이 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.On the other hand, the solvent extraction method is mainly used as a method for extracting the biodiesel raw material oil from the microalgae. Solvent extraction is a method of separating oil from the microalgae into the solvent phase by using an extraction solvent that can dissolve the oil in the microalgae components well. The difference in extraction yield occurs slightly depending on the type of solvent used. There is a limit to the efficiency, a large amount of chlorophyll is extracted together during oil extraction has a problem that the conversion efficiency to biodiesel is significantly reduced.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 미세조류로부터 높은 수율로 엽록소의 함량이 적은 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공하는데에 있다.The present invention was derived to solve the conventional problems, an object of the present invention to provide a method for extracting raw material for biodiesel with a low content of chlorophyll in high yield from microalgae.

또한, 본 발명의 다른 목적은 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법을 제공하는데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing biodiesel using oil extracted from microalgae.

본 발명의 발명자들은 미세조류를 마이크로파로 전처리하고 오일을 추출하는 경우 추출 수율이 현저히 증가하고 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 현저하게 감소한다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that when the microalgae are pretreated with microwaves and oil is extracted, the extraction yield is significantly increased and the chlorophyll content in the extracted oil is significantly reduced and the present invention is completed.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention, the present invention comprises the steps of (a) preparing a microalgae slurry comprising 200 to 1000 parts by weight of water based on 100 parts by weight of dry microalgae; (b) irradiating microwave to the microalgae slurry for 3 to 8 minutes and then drying to obtain pretreated microalgae; And (c) extracting oil from the pretreated microalgae.

또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명의 추출 방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법을 제공한다.In addition, in order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a biodiesel production method characterized in that the transesterification reaction or esterification reaction of the crude oil extracted by the extraction method of the present invention.

마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우 마이크로파 전처리 과정을 거치지 않은 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우에 비해 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 2~3배 수준 정도로 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 약 1/6~1/7 수준 정도로 현저하게 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유로부터 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 경우 바이오디젤 전환율이 현저하게 증가하고 고품질의 바이오디젤을 얻을 수 있다.Extraction of oil from microalgae pretreated with microwaves has significantly increased the extraction yield of raw materials for biodiesel oils by about two to three times as compared to the extraction of oils from microalgae without microwave pretreatment. Chlorophyll content in the blood is significantly reduced by about 1/6 to 1/7. Therefore, when biodiesel is produced by transesterification or esterification from the raw material for biodiesel according to the present invention, biodiesel conversion may be significantly increased and high quality biodiesel may be obtained.

도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다.
도 4는 건조 미세조류 및 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 추출 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 13에서 추출한 바이오디젤용 원료유(왼쪽) 및 실시예 14에서 추출한 바이오디젤용 원료유(오른쪽)를 나타낸 사진이다.1 schematically shows a solvent extraction method performed by a Soxhlet extraction apparatus of a biodiesel raw oil extraction method according to the present invention, Figure 2 is a biodiesel raw oil extraction method according to the present invention It schematically shows a solvent extraction method carried out by a stirred extraction device.
3 is a biodiesel conversion reaction diagram of the crude oil according to the present invention.
Figure 4 is a graph showing the extraction yield according to the mixing weight ratio and microwave irradiation time of the dry microalgae and water.
5 is a photograph showing the biodiesel raw material oil extracted in Example 13 (left) and the biodiesel raw material oil extracted in Example 14 (right).

본 발명의 일 측면은 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함한다. 본 발명과 같이 미세조류를 마이크로파로 전처리한 후 오일을 추출하는 경우 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 현저하게 감소한다. 이때 미세조류 슬러리를 구성하는 물의 함량은 건조 미세조류 100 중량부 당 200~1000 중량부인 것이 바람직한데, 물의 함량이 건조 미세조류 100 중량부 당 200 중량부 미만이면 마이크로파 전처리에 의한 추출 수율과 마이크로파 미처리에 의한 추출 수율에 큰 차이가 없고, 물의 함량이 건조 미세조류 100 중량부 당 1000 중량부를 초과하면 마이크로파 조사 후 물을 제거하기 위한 건조 과정에서 높은 에너지가 소요되어 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법의 전체적인 경제성이 현저하게 떨어진다. 일반적으로 미세조류는 액상(또는 수상)에서 재배(또는 배양)되는데, 수상에서 재배되는 미세조류를 수확하였을 때 미세조류에 포함되는 수분 함량이 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 200~1000 중량부인 경우 이를 본 발명의 미세조류 슬러리로 사용할 수 있고, 수분 함량이 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 1000 중량부를 초과하면 일정 수분 함량 수준으로 수확한 미세조류를 건조하여 본 발명의 미세조류 슬러리로 사용할 수 있으며, 이 경우 완전 건조된 미세조류를 사용하는 것보다 미세조류 슬러리를 얻기 위한 에너지 비용 및 설비 비용의 감소와 처리 속도의 증가라는 장점을 가진다. 한편, 최초 미세조류가 완전건조된 상태라면, 건조 미세조류 100 중량부 당 물 200~1000 중량부를 첨가하고 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 시간은 3~8분이 바람직한데, 마이크로파 조사 시간이 3분 미만이면 마이크로파 조사에 의한 전처리 효과가 미비하고, 마이크로파 조사 시간이 8분을 초과하면 마이크로파 전처리에 의한 추출 수율과 마이크로파 미처리에 의한 추출 수율에 큰 차이가 없게 된다.One aspect of the present invention relates to a method for extracting biodiesel raw material oil from microalgae, the method for extracting biodiesel raw material oil according to an embodiment of the present invention is based on (a) 100 parts by weight of dry microalgae Preparing a microalgal slurry comprising 200 to 1000 parts by weight of water; (b) irradiating microwave to the microalgae slurry for 3 to 8 minutes and then drying to obtain pretreated microalgae; And (c) extracting oil from the pretreated microalgae. When the oil is extracted after pretreatment of the microalgae with microwave as in the present invention, the extraction yield of the raw material for biodiesel is significantly increased, and the chlorophyll content in the extracted oil is significantly reduced. At this time, the water content of the microalgae slurry is preferably 200 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the dried microalgae, and the water content is less than 200 parts by weight per 100 parts by weight of the dry microalgae, the extraction yield and microwave untreated by microwave pretreatment. There is no significant difference in the extraction yield by the method, and if the water content exceeds 1000 parts by weight per 100 parts by weight of dried microalgae, high energy is required in the drying process to remove water after microwave irradiation, thus extracting raw oil for biodiesel. 'S overall economics are significantly lower. In general, microalgae are grown (or cultured) in the liquid phase (or water phase). When the microalgae grown in the water phase are harvested, the water content of the microalgae is 200 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry microalgae. This may be used as the microalgae slurry of the present invention, when the moisture content exceeds 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry microalgae, it is possible to dry the microalgae harvested to a certain moisture content level to be used as the microalgae slurry of the present invention. In this case, it is advantageous to reduce the energy cost and equipment cost and increase the processing speed for obtaining the microalgae slurry rather than using the fully dried microalgae. On the other hand, if the initial microalgae is completely dried, 200 to 1000 parts by weight of water per 100 parts by weight of the dry microalgae may be added and mixed to prepare a microalgae slurry. In addition, the microwave irradiation time is preferably 3 to 8 minutes. If the microwave irradiation time is less than 3 minutes, the pretreatment effect by the microwave irradiation is insignificant. If the microwave irradiation time is more than 8 minutes, the extraction yield and microwave non-treatment by the microwave pretreatment are reduced. There is no big difference in the extraction yield.

본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에서 사용되는 미세조류로의 종류로는 해양 미세조류, 착편모조류, 담수산 미세조류 등이 있으며, 구체적인 예로 나노클로롭시스(Nannochloropsis sp.), 아이소크라이시스 (Isochrysis sp.), 세네데스머스(Scenedesmus sp.), 클로렐라(Chlorella sp.) 등이 있으며, 이 중 녹조류인 클로렐라인 것이 바람직하다. 또한, 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료인 미세조류로서 클로렐라로의 종류는 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐가 바리아빌리스(Chlorella variabilis), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 등 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 Chlorella sp. KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)인 것을 특징으로 한다. 이후 Chlorella sp. KR-1을 "KR-1"으로 표기한다. KR-1은 다른 미세조류에 비해 상대적으로 높은 지질 함량을 포함하고 있어서, 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료인 미세조류로서 KR-1을 사용하는 경우 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높고, 아울러 지질 중량을 기준으로 한 추출 수율도 매우 높아서 원료의 이용 효율 측면 및 바이오디젤용 원료유의 생산성 측면에서 매우 유리하다.Types of microalgae used in the method of extracting raw material for biodiesel according to an embodiment of the present invention include marine microalgae, flax algae, freshwater microalgae, and the like. sp. ), Isochrysis sp. , Scenedesmus sp. , Chlorella sp. , etc. Among these, chlorella, which is a green alga, is preferable. In addition, as a microalgae which is a raw material for extracting biodiesel raw material oil, the types of chlorella are Chlorella minutissima , Chlorella pyrenoidosa , Chlorella variabilis , chlorella vulgaris (chlorella vulgaris), etc. the types but are not greatly limited, and more preferably from chlorella sp. It is characterized by KR-1 (Accession Number KCTC0426BP). Chlorella sp. KR-1 is written as "KR-1". KR-1 has a relatively high lipid content compared to other microalgae, and the extraction yield based on the weight of the microalgae when using KR-1 as a microalgae which is a raw material for extracting biodiesel crude oil This is very high, and also the extraction yield based on the lipid weight is very high, which is very advantageous in terms of utilization efficiency of raw materials and productivity of raw oil for biodiesel.

또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 전처리된 미세조류는 입경(입자의 직경)이 수십 내지 수천 마이크로미터 사이인 입도 분포를 가지는데, 마이크로파 전처리 후 오일 추출 전에 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 경우 추출 수율을 현저하게 향상시킬 수 있고 양호한 품질의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다.In addition, the method for extracting the raw material for biodiesel oil according to an embodiment of the present invention is the step of grinding the pre-treated microalgae into powder having a particle size of 200㎛ or less between the step (b) and (c) It may further include; The pretreated microalgae have a particle size distribution with a particle diameter (particle diameter) of several tens to thousands of micrometers. The microalgae pretreated before oil extraction after microwave pretreatment have a particle diameter of 200 μm or less, more preferably 150 μm or less. When pulverized into an excitation powder, the extraction yield can be significantly improved, and raw material oil for biodiesel of good quality can be obtained.

마이크로파 조사 및 건조 과정을 거쳐 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계에서 오일의 추출은 용매추출법, 열수처리법, 효소처리법, 및 압착법 중 어느 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용매추출법에 의해 수행된다. 용매추출법은 미세조류의 성분 중에서 오일을 잘 용해할 수 있는 추출 용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법이고, 열수처리법은 미세조류가 분사되어 있는 수용액의 온도를 물의 끓는 점 이상으로 올려 고온, 고압 상태가 되어 세포벽이 깨지고 세포 내용물이 밖으로 나오게 함으로써 오일 성분을 분리하는 방법이다. 또한, 효소처리법은 효소를 사용하여 미세조류의 세포벽을 분해함으로써 오일을 얻는 방법이고, 압착법은 미세조류를 압착하여 오일을 짜내는 방법이다. 본 발명에 따른 마이크로파 조사에 의한 전처리는 미세조류의 세포벽을 파괴하여 오일의 추출을 보다 용이하게 하는 것으로 판단되며, 전처리후 추출방법으로 용매추출법을 사용하는 경우 추출 수율의 향상이 보다 극대화된다.In the step of extracting the oil from the pretreated microalgae through microwave irradiation and drying, the extraction of oil may be performed by any one or more of solvent extraction, hot water treatment, enzyme treatment, and compression, preferably solvent It is carried out by extraction. The solvent extraction method is a method of separating oil from the microalgae into the solvent phase by using an extraction solvent that can dissolve the oil well in the components of the microalgae, and the hot water treatment method is the temperature of the aqueous solution in which the microalgae is injected above the boiling point of water It is a method of separating oil components by breaking the cell wall and bringing out the cell contents due to high temperature and high pressure. In addition, the enzyme treatment method is to obtain an oil by decomposing the cell wall of the microalgae using an enzyme, and the compression method is a method of pressing the microalgae to squeeze the oil. The pretreatment by microwave irradiation according to the present invention is considered to facilitate the extraction of oil by breaking the cell wall of the microalgae, and when the solvent extraction method is used as the extraction method after pretreatment, the improvement of the extraction yield is more maximized.

상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르(원유를 분류할 때 끓는 점 범위가 가장 낮은 40~70℃에서 유출되는 액체로서, 주성분은 C5H12와 C6H14이다.) 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 추출용매는 추출 효율의 향상을 위해 메탄올 단독 또는 헥산 및 메탄올의 혼합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 헥산 및 메탄올의 혼합 중량비가 1:2~4:1, 보다 구체적으로 헥산 및 메탄올의 혼합 중량비가 7:3일 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 추출 효율의 향상을 위해 클로로포름 및 메탄올의 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로 클로로포름 및 메탄올의 혼합 중량비가 1:2~~3:1, 보다 구체적으로 클로로포름 및 메탄올의 혼합 중량비가 2:1일 수 있다.Extraction solvent used in the solvent extraction method is hexane, petroleum ether (liquid flowing out at 40 ~ 70 ℃, the lowest boiling point range when classifying crude oil, the main components are C 5 H 12 and C 6 H 14 ) methanol It may be any one selected from the group consisting of chloroform and mixtures thereof. The extraction solvent is preferably methanol alone or a mixture of hexane and methanol in order to improve extraction efficiency. Specifically, the mixing weight ratio of hexane and methanol is 1: 2 to 4: 1, and more specifically, the mixing weight ratio of hexane and methanol is increased. 7: 3. In addition, the extraction solvent is more preferably a mixture of chloroform and methanol in order to improve the extraction efficiency, specifically, the mixing weight ratio of chloroform and methanol is 1: 2 ~ 3: 1, more specifically the mixing weight ratio of chloroform and methanol May be 2: 1.

또한, 상기 용매추출법은 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치 또는 교반 추출 장치에 의해 수행될 수 있다. 먼저 속슬렛 추출 장치는 용매 플라스크 위에 추출관, 그 위에 환류냉각기가 연결된 장치이다. 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관에 시료를 넣고 플라스크 속에 있는 용매를 가열하면, 용매의 증기는 왼쪽관을 지나 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 시료 속의 가용성분을 녹이고, 괸 액체는 오른쪽 사이의 사이펀에 의해 그 꼭지점에 이르면 전부 용매 플라스크로 돌아오고, 새로운 용매는 또 추출관에 괸다. 이렇게 새로운 용매로 추출이 반복되고, 추출물은 용매 플라스크 속에 괸다. 추출이 끝나면 플라스크를 떼어 속에 있는 액체를 증발시키면 비휘발성 성분이 증발 플라스크 속에 남는다. 도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법은 속슬렛 추출 장치 내에서 추출 용매에 의해 마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일이 추출되고(공정 온도는 추출 용매의 끓는 점 부근임, 석유에테르의 경우 약 60℃, 헥산의 경우 약 85℃임) 용매를 증발시켜 오일을 수득하는 과정으로 이루어진다. 도 2는 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법은 교반 추출 장치 내에서 마이크로파로 전처리된 미세조류와 추출 용매를 혼합하고 일정시간 동안 교반시켜 오일을 추출하고(공정 온도는 상온임) 여과하여 잔류물을 제거하고 여과지를 통과한 액체로부터 추출 용매를 증발시켜 오일을 수득하는 과정으로 이루어진다.In addition, the solvent extraction method may be performed by Soxhlet (Soxhlet) extraction device or stirred extraction device. First, the soxhlet extraction device is a device connected to an extraction tube on a solvent flask and a reflux condenser thereon. When the sample is placed in a cylindrical filter paper or filter tube in the extraction tube and the solvent in the flask is heated, the vapor of the solvent passes through the left tube and condenses in the reflux condenser, which is dissolved in the extraction tube to dissolve the soluble component in the sample. When it reaches its vertex by siphon, all are returned to the solvent flask, and fresh solvent is also poured into the extraction tube. The extraction was repeated with fresh solvent and the extract was poured into a solvent flask. At the end of the extraction, remove the flask and evaporate the liquid in it, leaving the non-volatile components in the evaporating flask. FIG. 1 schematically illustrates a solvent extraction method performed by a Soxhlet extraction apparatus of a raw material extraction method for biodiesel according to the present invention. As shown in FIG. 1, the solvent extraction method performed by the Soxhlet extraction apparatus is an oil extracted from the microalgae pretreated with microwave by the extraction solvent in the Soxhlet extraction apparatus (process temperature is the boiling point of the extraction solvent). Neighborhood, about 60 ° C. for petroleum ether, about 85 ° C. for hexane). Figure 2 schematically shows a solvent extraction process performed by a stirring extraction device of the raw material oil extraction method for biodiesel according to the present invention. As shown in FIG. 2, the solvent extraction method performed by the stirring extraction apparatus mixes the microalgae pretreated with microwaves and the extraction solvent in the stirring extraction apparatus, and stirred for a predetermined time to extract oil (process temperature is room temperature) and filter To remove the residue and to evaporate the extraction solvent from the liquid passing through the filter paper to obtain an oil.

또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 상기 (c) 단계에 의해 추출된 오일을 흡착제와 접촉시켜 오일에 포함된 엽록소를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 마이크로파 조사에 의한 전처리 없이 미세조류로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 경우 일반적으로 다량의 엽록소가 함께 추출되고, 바이오디젤용 원료유 내에 함유되는 엽록소는 바이오디젤로의 전환을 방해하는 인자로 작용한다. 한편, 본 발명이 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에 의해 추출된 바이오디젤용 원료유의 엽록소 함량은 마이크로파 조사에 의한 전처리 없이 미세조류로부터 용매추출법에 의해 추출된 원료유의 엽록소 함량에 비해 상대적으로 약 1/6~1/7 수준 정도로 감소하여, 엽록소를 제거하는 별도의 단계 없이 바이오디젤 전환 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 엽록소 제거 단계를 거친 후 바이오디젤로 전환된다. 이때 엽록소는 흡착제에 의해 제거되며, 이용 가능한 흡착제는 활성탄, 활성백토(점토를 황산이나 염산으로 산처리하여 천연점토의 흡착력을 더욱 증가시킨 흡착제), 카올리나이트, 제올라이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 흡착제들은 다공성 물질이기 때문에 엽록소 외에 바이오디젤용 원료유에 함유된 불순을을 제거하기 위한 목적으로도 사용되며, 구체적으로 탈색, 습기 제거, 냄새 제거, 중금속 등의 오염물질 제거 등에 사용될 수 있다.
In addition, the method for extracting the raw material oil for biodiesel according to an embodiment of the present invention may further comprise the step of removing the chlorophyll contained in the oil by contacting the oil extracted by the step (c) with an adsorbent; have. When oil is extracted from the microalgae by solvent extraction without pretreatment by microwave irradiation, a large amount of chlorophyll is generally extracted together, and chlorophyll contained in the biodiesel raw material oil acts as a factor preventing the conversion to biodiesel. . On the other hand, the chlorophyll content of the biodiesel raw material oil extracted by the method for extracting the biodiesel raw material oil according to an embodiment of the present invention is applied to the chlorophyll content of the raw oil extracted by the solvent extraction method from the microalgae without pretreatment by microwave irradiation. Compared to about 1/6 to 1/7 levels, the biodiesel conversion reaction can be performed without a separate step of removing chlorophyll, and more preferably, it is converted to biodiesel after the chlorophyll removal step. At this time, chlorophyll is removed by the adsorbent, and the available adsorbent is composed of activated carbon, activated clay (adsorbent which increased the adsorption capacity of natural clay by acid treating clay with sulfuric acid or hydrochloric acid), kaolinite, zeolite, bentonite and mixtures thereof It may be any one selected from. In addition, since the adsorbents are porous materials, they are also used to remove impurities contained in raw materials for biodiesel in addition to chlorophyll, and specifically, they may be used for decolorization, moisture removal, odor removal, and removal of contaminants such as heavy metals. .

본 발명의 다른 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료로서 미세조류 KR-1을 이용하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 미세조류인 KR-1으로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 것을 특징으로 한다. 미세조류인 KR-1은 다른 미세조류에 비해 상대적으로 높은 지질 함량을 포함하고 있어서 마이크로파 전처리를 하지 않고도, 마이크로파로 전처리한 미세조류(예를 들어 클로렐라 불가리스)보다 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높다. 이때, 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 미세조류인 KR-1은 추출 전 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높고 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하의 입경을 가진 분말 형태인 것을 특징으로 하는데, 원료유의 추출전에 미세조류인 KR-1의 입경을 상기 범위로 조절하는 경우 추출 수율을 향상시킬 수 있고 양호한 품질의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다.
The method for extracting the biodiesel raw material oil according to another embodiment of the present invention is characterized in that the microalgae KR-1 is used as a raw material for extracting the biodiesel raw material oil, specifically, a solvent from the microalgae KR-1. Oil is extracted by the extraction method. KR-1, a microalgae, contains a relatively higher lipid content than other microalgae, and is extracted based on the weight of the microalgae than the microalgae (eg, Chlorella vulgaris) pretreated with microwaves, without microwave pretreatment. Yield is very high. At this time, the extraction solvent may be any one selected from the group consisting of hexane, petroleum ether, methanol, chloroform and mixtures thereof. In addition, the microalgae KR-1 has a very high extraction yield based on the weight of the microalgae before extraction, characterized in that the powder form having a particle size of 200㎛ or less, more preferably 150㎛ or less, When the particle diameter of the microalgae KR-1 is adjusted to the above range before extraction, the extraction yield can be improved, and raw material oil for biodiesel of good quality can be obtained.

본 발명의 다른 측면은 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법은 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing biodiesel using oil extracted from microalgae, the biodiesel production method according to the present invention is a transesterification reaction of the raw oil extracted by the extraction method of the present invention or It is characterized by the esterification reaction.

본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유 성분 중 트리글리세리드(Triglyceride) 및 유리 지방산(Free fatty acid)은 육상식물로부터 추출된 오일과 마찬가지로 각각 를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤로 전환이 가능하다. 도 3은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 시키는 경우 트리글리세리드(Triglyceride)는 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 글리세롤을 생성한다. 이때 트랜스에스테르화 반응에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택될 수 있다. 또한, 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응을 시키는 경우 유리 지방산(Free fatty acid)은 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 물을 생성한다. 이때 에스테르화 반응에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 산 촉매는 염산 또는 황산에서 선택될 수 있다.Triglyceride and free fatty acid among the raw oil components extracted by the extraction method of the present invention are converted to biodiesel by transesterification or esterification reaction, like oil extracted from land plants. It is possible. 3 is a biodiesel conversion reaction diagram of the crude oil according to the present invention. As shown in Figure 3 when the transesterification reaction by adding alcohol and base catalyst to the crude oil extracted by the extraction method of the present invention triglyceride (Triglyceride) is a fatty acid alkyl ester of biodiesel, more specifically fatty acid methyl ester (Fatty acid methyl ester, FAME) and glycerol. In the transesterification reaction, the alcohol is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and mixtures thereof, and the base catalyst may be selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide. In addition, as shown in FIG. 3, when the esterification reaction is performed by adding an alcohol and an acid catalyst to the raw oil extracted by the extraction method of the present invention, free fatty acid is a fatty acid alkyl ester which is a main component of biodiesel, more specifically. It produces fatty acid methyl ester (FAME) and water. The alcohol in the esterification reaction is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and mixtures thereof, and the acid catalyst may be selected from hydrochloric acid or sulfuric acid.

원료유의 바이오디젤 전환시 보통 염기 촉매 반응을 이용하지만, 유리 지방산이 다량으로 존재할 경유에는 비누화 반응이 일어나지 않도록 산 촉매 반응을 이용한다. 산 촉매 반응은 염기 촉매 반응에 비하여 반응시간이 길지만, 염기 촉매는 원료유에 유리 지방산, 물 등이 다량으로 존재할 경우 반응이 저해되므로 이 경우 산 촉매의 사용이 보다 바람직하다.In the case of biodiesel conversion of crude oil, base catalysis is usually used, but acid catalysis is used so that saponification does not occur in the presence of a large amount of free fatty acids. The acid catalysis is longer than the base catalysis, but the reaction is inhibited when the base catalyst is present in a large amount of free fatty acid, water and the like in the raw material oil.

본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 바이오디젤로 전환시키기 위한 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에서 상기 알코올의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 중량 대비 10~100배(염기 촉매에 의한 전이에스테르화 반응의 경우 약 10~20배, 산 촉매에 의한 에스테르화 반응의 경우 약 50~100배)로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 염기 촉매 또는 산 촉매의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 중량을 기준으로 약 1~10 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 약 50~100℃, 반응시간은 약 2~8시간인 것이 바람직하다.
The amount of the alcohol used in the transesterification reaction or esterification reaction for converting the crude oil extracted by the extraction method of the present invention to biodiesel is not particularly limited, but preferably 10 to 100 times the base oil weight (base catalyst). It is preferred to add about 10 to 20 times in the case of the transesterification reaction, and about 50 to 100 times in the case of the esterification reaction with an acid catalyst. In addition, the amount of the base catalyst or the acid catalyst is not particularly limited, but is preferably added in about 1 to 10% by weight based on the weight of the raw material oil. Moreover, it is preferable that reaction temperature is about 50-100 degreeC, and reaction time is about 2-8 hours.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only to illustrate the content of the present invention and do not limit the protection scope of the present invention.

1. 마이크로파 전처리 유무, 미세조류와 물의 혼합 유무에 따른 1. Microwave pretreatment, microalgae and water 원료유Crude oil 추출 수율의 비교 Comparison of Extraction Yields

실시예 1.Example 1.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 3분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed at a weight ratio of 1: 5 to prepare a microalgal slurry. Microalgae slurry was placed in a microwave oven and microwave (Microwave) was irradiated for 3 minutes, put in an oven (about 90 ℃) and dried until completely dried to be pretreated. Microalgae after microwave irradiation and drying were put in a mortar and finely ground microalgal particles using a pestle. Thereafter, finely ground 20 g of microalgae were placed in a cylindrical filter and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 4 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 2.Example 2.

미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
A raw material oil for biodiesel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwaves for 6 minutes.

비교예 1.Comparative Example 1

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)] 를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] into a mortar and pestle and finely ground the microalgal particles. Thereafter, finely ground 20 g of microalgae were placed in a cylindrical filter and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 4 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

비교예 2.Comparative Example 2

속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에서의 추출시간이 6시간인 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
A raw material oil for biodiesel was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the extraction time in the Soxhlet extraction apparatus was 6 hours.

비교예 3.Comparative Example 3

미세조류 슬러리 대신 건조된 미세조류(클로렐라)를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 3분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
Example 1 except that the dried microalgae (chlorella) instead of the microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwaves for 3 minutes, placed in an oven (about 90 ° C), and dried until completely dried before being pretreated. A crude oil for biodiesel was obtained in the same manner.

비교예 4.Comparative Example 4

미세조류 슬러리 대신 건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The microalgae dry place of microalgae slurry [Chlorella vulgaris in feed applications (Chlorella vulgaris )] into a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, put it in an oven (about 90 ℃) and dried until completely dried, and the raw material for biodiesel in the same manner as in Example 1 Obtained.

실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The extraction yield was calculated by measuring the weight of the raw material oil for biodiesel obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 1.

실험 구분Experiment division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 건조 미세조류와 물과의 혼합 중량비Mixing weight ratio of dry microalgae and water 1:51: 5 1:51: 5 -- -- -- -- 마이크로파 조사 시간Microwave irradiation time 3분3 minutes 6분6 minutes -- -- 3분3 minutes 6분6 minutes 추출 시간Extraction time 4시간4 hours 4시간4 hours 4시간4 hours 6시간6 hours 4시간4 hours 4시간4 hours 미세조류 양(g)Microalgae Volume (g) 2020 2020 2020 2020 2020 2020 추출 오일양(g)Extracted oil amount (g) 0.470.47 0.510.51 0.280.28 0.250.25 0.280.28 -- 추출 수율(%)Extraction yield (%) 2.352.35 2.552.55 1.41.4 1.251.25 1.41.4 --

표 1에서 보이는 바와 같이 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 원료유를 추출하는 경우 추출 수율이 현저히 증가하였다. 한편, 건조 미세조류에 물을 혼합하지 않고 단순히 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 원료유를 추출하는 경우 추출 수율은 증가되지 않았고, 특히 마이크로파를 6분간 조사한 경우 건조 미세조류가 연소되어 추출이 불가능하였다.
As shown in Table 1, when the water was mixed with the dried microalgae and irradiated with microwaves and dried to extract raw oil from the pretreated microalgae, the extraction yield was significantly increased. On the other hand, the extraction yield did not increase when the raw oil was extracted from the microalgae which were simply irradiated with microwaves and dried without premixing water to the dried microalgae, and especially when the microwaves were irradiated for 6 minutes, the dry microalgae were burned and extracted. This was impossible.

2. 미세조류와 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 2. Mixing weight ratio of microalgae and water and microwave irradiation time 원료유Crude oil 추출 수율의 비교 Comparison of Extraction Yields

실시예 3.Example 3.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:3의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed at a weight ratio of 1: 3 to prepare a microalgal slurry. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Microalgae after microwave irradiation and drying were put in a mortar and finely ground microalgal particles using a pestle. Thereafter, finely ground 20 g of microalgae were placed in a cylindrical filter and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 4 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 4.Example 4.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:4의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed in a weight ratio of 1: 4 to obtain a raw material for biodiesel oil in the same manner as in Example 3 except that the microalgal slurry was prepared.

실시예 5.Example 5.

건조된 미세조류(클로렐라)와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 8분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
Except that the microalgae slurry was prepared by mixing the dried microalgae (chlorella) and water in a weight ratio of 1: 5, and the microalgae slurry was placed in a microwave and irradiated with microwave for 8 minutes. In the same manner as 3, a raw material oil for biodiesel was obtained.

비교예 5.Comparative Example 5

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:1.5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed in a weight ratio of 1: 1.5 to obtain a biodiesel crude oil in the same manner as in Example 3 except that the microalgal slurry was prepared.

비교예 6.Comparative Example 6

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:1.5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed in a weight ratio of 1: 1.5 to prepare a microalgal slurry, and the same method as in Example 3 except that the microalgal slurry was placed in a microwave and irradiated with microwave for 10 minutes. The crude oil for biodiesel was obtained.

비교예 7.Comparative Example 7.

미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
A raw material oil for biodiesel was obtained in the same manner as in Example 3 except that the microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwaves for 10 minutes.

비교예 8.Comparative Example 8.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:4의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed in a weight ratio of 1: 4 to prepare a microalgal slurry, and the same method as in Example 3 except that the microalgal slurry was placed in a microwave and irradiated with microwave for 10 minutes. The crude oil for biodiesel was obtained.

비교예 9.Comparative Example 9.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed in a weight ratio of 1: 5 to prepare a microalgal slurry, and the same method as in Example 3 except that the microalgal slurry was placed in a microwave and irradiated with microwave for 10 minutes. The crude oil for biodiesel was obtained.

실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.The extraction yield was calculated by measuring the weight of the raw material oil for biodiesel obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 9, and the results are shown in Table 2 and Table 3.

실험 구분Experiment division 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 5Comparative Example 5 건조 미세조류와 물의 혼합 중량비Mixed Weight Ratio of Dry Microalgae and Water 1:31: 3 1:41: 4 1:51: 5 1:1.51: 1.5 마이크로파 조사시간Microwave irradiation time 6분6 minutes 6분6 minutes 8분8 minutes 6분6 minutes 추출 수율(%)Extraction yield (%) 2.02.0 1.91.9 1.751.75 0.90.9

실험 구분Experiment division 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 비교예 9Comparative Example 9 건조 미세조류와 물의 혼합 중량비Mixed Weight Ratio of Dry Microalgae and Water 1:1.51: 1.5 1:31: 3 1:41: 4 1:51: 5 마이크로파 조사시간Microwave irradiation time 10분10 minutes 10분10 minutes 10분10 minutes 10분10 minutes 추출 수율(%)Extraction yield (%) 1.151.15 1.01.0 0.50.5 0.40.4

도 4는 건조 미세조류 및 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 추출 수율을 나타낸 그래프이다. 표 1 내지 표 3 및 도 4의 결과로부터 건조 미세조류와 물의 혼합 중량비가 1:2~1:10, 바람직하게는 1:3~1:6이고 마이크로파 조사시간이 3~8분일 때 미세조류를 전처리하지 않고 오일을 추출하는 경우에 비해 추출 수율이 증가함을 기대할 수 있다.
Figure 4 is a graph showing the extraction yield according to the mixing weight ratio and microwave irradiation time of the dry microalgae and water. From the results of Tables 1 to 3 and FIG. 4, the microalgae were prepared when the mixed weight ratio of the dry microalgae and water was 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6 and the microwave irradiation time was 3 to 8 minutes. It can be expected that the extraction yield is increased compared to the case of extracting oil without pretreatment.

3. 미세조류의 입자 크기에 따른 3. According to the particle size of microalgae 원료유Crude oil 추출 수율의 비교 Comparison of Extraction Yields

실시예 6.Example 6.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed at a weight ratio of 1: 5 to prepare a microalgal slurry. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Place the microalgae after microwave irradiation and drying in a mortar, finely sift the microalgae particles using a pestle, and filter the sieve through a sieve. The microalgae were classified into 1000 micrometers or less. 10 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were placed in a cylindrical filter bed and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 6 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 7.Example 7.

입도 분포가 150㎛ 초과~300㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
Same as Example 6 except that 10 g of microalgae having a particle size distribution of more than 150 μm to 300 μm were placed in a soxhlet extraction device in a cylindrical space, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. The crude oil for biodiesel was obtained by the method.

실시예 8.Example 8.

입도 분포가 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
Same as Example 6 except that 10 g of microalgae having a particle size distribution of more than 300 μm to 1000 μm were placed in a Soxhlet extraction device in a cylindrical space, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. The crude oil for biodiesel was obtained by the method.

실시예 6 내지 실시예 8에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.The extraction yield was calculated by measuring the weight of the raw material oil for biodiesel obtained in Examples 6 to 8, and the results are shown in Table 4.

실험 구분Experiment division 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 건조 미세조류와 물의 혼합비Mixing ratio of dry microalgae and water 1:51: 5 1:51: 5 1:51: 5 마이크로파 조사 시간Microwave irradiation time 6분6 minutes 6분6 minutes 6분6 minutes 미세조류 입도 분포Microalgal particle size distribution 150㎛ 이하150 ㎛ or less 150㎛ 초과~300㎛ 이하More than 150㎛ ~ 300㎛ 300㎛ 초과~1000㎛ 이하300 µm to 1000 µm or less 미세조류 양(g)Microalgae Volume (g) 1010 1010 1010 추출 용매 및 양(g)Extraction solvent and amount (g) 석유에테르, 120Petroleum ether, 120 석유에테르, 120Petroleum ether, 120 석유에테르, 120Petroleum ether, 120 추출 시간Extraction time 6시간6 hours 6시간6 hours 6시간6 hours 추출 수율(%)Extraction yield (%) 4.34.3 1.71.7 1.51.5

4. 추출 용매의 종류에 따른 4. Depending on the type of extraction solvent 원료유Crude oil 추출 수율의 비교 Comparison of Extraction Yields

실시예 9.Example 9.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 헥산 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 추출 용매의 끓는 점, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 추출 용매를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 추출 용매를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed at a weight ratio of 1: 5 to prepare a microalgal slurry. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Place the microalgae after microwave irradiation and drying in a mortar, finely sift the microalgae particles using a pestle, and filter the sieve through a sieve. The microalgae were classified into 1000 micrometers or less. 10 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were put in a cylindrical filter paper and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of hexane as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was the boiling point of the extraction solvent, the extraction time was 6 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus and the extraction solvent was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove the extraction solvent, thereby obtaining a raw material for biodiesel.

실시예 10.Example 10.

추출 용매로 메탄올 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
A crude oil for biodiesel was obtained in the same manner as in Example 9, except that 120 g of methanol was used as an extraction solvent.

실시예 11.Example 11.

추출 용매로 헥산과 메탄올의 혼합 용매(헥산과 메탄올의 혼합 중량비는 7:3임) 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
A raw material for biodiesel was obtained in the same manner as in Example 9, except that 120 g of a mixed solvent of hexane and methanol (a mixed weight ratio of hexane and methanol was 7: 3) was used as an extraction solvent.

실시예 12.Example 12.

추출 용매로 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매(클로로포름과 메탄올의 혼합 중량비는 2:1임) 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
Raw material oil for biodiesel was obtained in the same manner as in Example 9, except that 120 g of a mixed solvent of chloroform and methanol (mixing weight ratio of chloroform and methanol was 2: 1) was used as an extraction solvent.

실시예 9 내지 실시예 12에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.The extraction yield was calculated by measuring the weight of the raw material oil for biodiesel obtained in Examples 9 to 12, and the results are shown in Table 5.

실험 구분Experiment division 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 건조 미세조류와 물의 혼합비Mixing ratio of dry microalgae and water 1:51: 5 1:51: 5 1:51: 5 1:51: 5 마이크로파 조사 시간Microwave irradiation time 6분6 minutes 6분6 minutes 6분6 minutes 6분6 minutes 미세조류 입도 분포Microalgal particle size distribution 150㎛ 이하150 ㎛ or less 150㎛ 이하150 ㎛ or less 150㎛ 이하150 ㎛ or less 150㎛ 이하150 ㎛ or less 추출 용매의 종류Type of extraction solvent 헥산Hexane 메탄올Methanol 헥산:메탄올(7:3)Hexane: methanol (7: 3) 클로로포름:메탄올(2:1)Chloroform: Methanol (2: 1) 추출 수율(%)Extraction yield (%) 3.03.0 12.412.4 8.68.6 13.813.8

표 4 및 표 5의 결과로부터 추출 용매의 종류에 따른 추출 수율은 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매, 메탄올 단독, 헥산과 메탄올의 혼합 용매, 석유에테르, 헥산 순으로 나타났다.
From the results of Table 4 and Table 5, the extraction yield according to the type of extraction solvent was found in the order of a mixed solvent of chloroform and methanol, methanol alone, a mixed solvent of hexane and methanol, petroleum ether, and hexane.

5. 미세조류의 종류에 따른 5. According to the type of microalgae 원료유Crude oil 추출 수율의 비교 Comparison of Extraction Yields

실시예 1 내지 12에서 사용된 사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 대신 지질 함량이 상대적으로 높은 미세 조류인 KR-1을 사용하였을 때의 원료유 추출 수율을 알아보았다.Example 1 Chlorella vulgaris (Chlorella vulgaris) instead of the lipid content of the feed used by the applications to 12 evaluate the raw oil extraction yield when using the KR-1 relatively high microalgae.

KR-1은 질산칼륨 (KNO3) 0.3033 g/L, 제일인산칼륨(KH2PO4) 0.74 g/L, 제이인산나트륨(Na2HPO4) 0.2598 g/L, 황산마그네슘, 칠수화물(MgSO47H2O) 0.05 g/L, 염화칼슘(CaCl2) 0.0132 g/L, FeNaEDTA 0.01 g/L, 황산아연, 칠수화물(ZnSO47H2O) 0.0032 g/L, 염화망간 사수화물(MnCl24H2O) 0.013 g/L, 황산구리 0.0117 g/L, 황산알루미늄 십팔수화물(Al2(SO4)318H2O) 0.007 g/L로 구성된 용액을 배지로 사용하여 7 L 규모 기포탑 광생물반응기에서 배양하였다. 배양액의 초기 pH는 5.8-6.3 범위이고, 온도는 28～30℃를 유지하였으며, 광도는 70～85 μmol photons/m2/s로 조절하였다. CO2 봄베, 에어 컴프레서와 질량플로컨트롤러(Mass flow controller)를 이용하여 10% CO2(v/v)를 0.2 L/min으로 광생물반응기에 공급하였다. 7일간 배양한 KR-1(바이오매스 농도 ～2 g/L)을 원심분리(4000 rpm)을 통해 수확하였고, 4일 이상 충분히 동결 건조하였다.
KR-1 is 0.3033 g / L potassium nitrate (KNO 3 ), potassium phosphate (KH 2 PO 4 ) 0.74 g / L, sodium diphosphate (Na 2 HPO 4 ) 0.2598 g / L, magnesium sulfate, heptahydrate (MgSO 4 7H 2 O) 0.05 g / L, calcium chloride (CaCl 2 ) 0.0132 g / L, FeNaEDTA 0.01 g / L, zinc sulfate, heptahydrate (ZnSO 4 7H 2 O) 0.0032 g / L, manganese chloride tetrahydrate (MnCl 2 4H 2 O) 7 L scale bubble column photobiotic using a solution consisting of 0.013 g / L, copper sulfate 0.0117 g / L, aluminum sulfate decahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O) 0.007 g / L as a medium Incubated in the reactor. The initial pH of the culture was in the range of 5.8-6.3, the temperature was maintained at 28 ~ 30 ℃, the brightness was adjusted to 70 ~ 85 μmol photons / m 2 / s. 10% CO 2 (v / v) was fed to the photobioreactor at 0.2 L / min using a CO 2 bomber, an air compressor and a mass flow controller. KR-1 (biomass concentration ˜2 g / L) incubated for 7 days was harvested by centrifugation (4000 rpm) and lyophilized for at least 4 days.

실시예 13.Example 13.

건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The microalgae slurry was prepared by mixing the dried microalgae KR-1 and water in a weight ratio of 1: 5. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Place the microalgae after microwave irradiation and drying in a mortar, finely sift the microalgae particles using a pestle, and filter the sieve through a sieve. The microalgae were classified into 1000 micrometers or less. 10 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were placed in a cylindrical filter bed and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 6 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 14.Example 14.

건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The microalgae slurry was prepared by mixing the dried microalgae KR-1 and water in a weight ratio of 1: 5. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Microalgae after microwave irradiation and drying were put in a mortar and finely ground microalgal particles using a pestle. Thereafter, finely ground 20 g of microalgae were placed in a cylindrical filter and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 4 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 15.Example 15.

건조된 미세조류 KR-1을 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried microalgae KR-1 is placed in a mortar and finely divided into microalgae particles using a pestle, and then filtered through a sieve, and the particle size distribution is 150 μm or less, 150 μm to 300 μm or less, 300 μm to 1000 μm. The microalgae were classified as follows. 10 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were placed in a cylindrical filter bed and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 6 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 16.Example 16.

건조된 미세조류 KR-1을 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried microalgae KR-1 was placed in a mortar and pestle, and finely ground microalgal particles. Thereafter, finely ground 20 g of microalgae were placed in a cylindrical filter and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 4 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

비교예 10.Comparative Example 10.

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] into a mortar and pestle, and finely sift the microalgae particles with a mortar, and then sieve the microalgae with a particle size distribution of 150 μm or less, more than 150 μm to 300 μm, 300 μm to 1000 μm. Classified. 10 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were placed in a cylindrical filter bed and placed in a Soxhlet extraction device, and oil was extracted using 120 g of petroleum ether as an extraction solvent. At this time, the stirring speed of the extraction solvent was 400 rpm, the extraction temperature was 60 ℃, extraction time was 6 hours. The flask containing the extracted oil was connected to a vacuum distillation apparatus, and petroleum ether was distilled at 70 ° C. Thereafter, the flask was left in an oven (about 60 ° C.) for 4 hours to completely remove petroleum ether, thereby obtaining raw oil for biodiesel.

실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 10에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 비교의 편의를 위해 표 6에 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1의 결과를 함께 나타내었다. 표 6에서 보이는 바와 같이 미세조류를 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)에서 KR-1으로 변경하는 경우 마이크로파 전처리를 하지 않은 경우에도 미세조류의 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 12.5~13.0%로서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 마이크로파로 전처리한 후 추출한 경우보다 약 3~4배 정도 높았다. 또한, 바이오디젤용 원료유의 추출 원료로 KR-1을 사용하고 마이크로파로 전처리까지 한 경우 미세조류의 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 20~23%로서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 마이크로파로 전처리한 후 추출한 경우보다 약 5~8배 정도 높았다. 또한, 미세조류에 함유된 지질 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율의 경우에도 추출 원료로 KR-1을 사용한 경우 추출 원료로 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 사용한 경우보다 더 높은 값을 나타내었다.The extraction yield was calculated by measuring the weight of the biodiesel raw material oils obtained in Examples 13 to 16 and Comparative Example 10, and the results are shown in Table 6. In addition, the results of Example 2, Example 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 6 for the convenience of comparison. As shown in Table 6, when the microalgae were changed from Chlorella vulgaris to KR-1, the extraction yield of raw material for biodiesel based on the weight of the microalgae was about 12.5 to 13.0 even without microwave pretreatment. Chlorella as a% Chlorella vulgaris ) was about 3 ~ 4 times higher than microwave and pretreated. Further, when using the KR-1 as biodiesel feedstock significant extracted ingredient material, and to a microwave pre-treatment significantly biodiesel material for extraction based on the weight of the micro-algae yield a Chlorella vulgaris as about 20 ~ 23% (Chlorella vulgaris) After pretreatment with microwave was about 5 ~ 8 times higher than that extracted. In addition, the extraction yield of the raw material for biodiesel oil based on the weight of lipids contained in the microalgae also showed higher value when using KR-1 as the extraction material than when using Chlorella vulgaris as the extraction material. It was.

구분division 미세조류의 종류Types of Microalgae 마이크로파 전처리 여부Microwave pretreatment 미세조류 입도 분포Microalgal particle size distribution 미세조류 중량 기준 추출 수율(%)Extraction yield by weight of microalgae (%) 미세조류에 함유된 지질 중량 기준 추출 수율(%)Extraction Yield Based on Lipid Weight in Microalgae (%) 실시예 13Example 13 KR-1KR-1 전처리Pretreatment 150㎛ 이하150 ㎛ or less 22.8522.85 57.1357.13 실시예 14Example 14 전처리Pretreatment 불균일Heterogeneity 20.0120.01 50.0350.03 실시예 15Example 15 미처리Untreated 150㎛ 이하150 ㎛ or less 12.6012.60 31.5031.50 실시예 16Example 16 미처리Untreated 불균일Heterogeneity 12.7612.76 31.9031.90 실시예 6Example 6 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) Chlorella vulgaris ) 전처리Pretreatment 150㎛ 이하150 ㎛ or less 4.304.30 43.0043.00 실시예 2Example 2 전처리Pretreatment 불균일Heterogeneity 2.552.55 25.5025.50 비교예 10Comparative Example 10 미처리Untreated 150㎛ 이하150 ㎛ or less 1.601.60 16.0016.00 비교예 1Comparative Example 1 미처리Untreated 불균일Heterogeneity 1.401.40 14.0014.00

※ 표 6에서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)의 지질 함량은 10%, KR-1의 지질 함량은 40%임
※ In Table 6, the lipid content of Chlorella vulgaris is 10% and the lipid content of KR-1 is 40%.

도 5는 실시예 13에서 추출한 바이오디젤용 원료유(왼쪽) 및 실시예 14에서 추출한 바이오디젤용 원료유(오른쪽)를 나타낸 사진이다. 도 5에서 보이는 바와 같이 미세조류를 마이크로파로 전처리 한 후 미세조류의 입도 분포를 150㎛ 이하로 한 경우 입도 분포를 조정하지 않은 경우보다 양호한 색깔의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있었다.
5 is a photograph showing the biodiesel raw material oil extracted in Example 13 (left) and the biodiesel raw material oil extracted in Example 14 (right). As shown in FIG. 5, when the microalgae were pretreated with microwaves and the particle size distribution of the microalgae was 150 μm or less, raw material oil for biodiesel having a better color than the case where the particle size distribution was not adjusted was obtained.

6. 마이크로파 전처리 유무에 따른 미세조류의 물성 비교6. Comparison of Properties of Microalgae with and Without Microwave Pretreatment

(1) 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)의 마이크로파 전처리 유무에 따른 엽록소 함량 비교
(1) Comparison of Chlorophyll Content with or without Microwave Pretreatment of Chlorella vulgaris

시험예 1.Test Example 1

건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 0.1g을 90% 메탄올 용액 10㎖에 넣고 10분간 볼텍싱(vortexing) 시킨 후 항온 수조 65℃에서 10분간 반응시켰다. 반응 종료 후 4℃의 냉장고에서 약 30분간 방치하여 상온까지 냉각하였다. 이후 13000 rpm의 속도로 5분간 원심분리하고 상등액 1㎖를 취하고 665㎚ 및 650㎚의 파장에서 흡광도를 측정하였고, 하기의 식으로 엽록소의 함량을 계산하였다.The dried algae - Chlorella vulgaris feed purposes (Chlorella vulgaris )] and water were mixed at a weight ratio of 1: 5 to prepare a microalgal slurry. The microalgae slurry was placed in a microwave oven and irradiated with microwave for 6 minutes, then placed in an oven (about 90 ° C.) and dried until completely dried before being pretreated. Place the microalgae after microwave irradiation and drying in a mortar, finely sift the microalgae particles using a pestle, and filter the sieve through a sieve. The microalgae were classified into 1000 micrometers or less. 0.1 g of microalgae having a particle size distribution of 150 μm or less were placed in 10 ml of 90% methanol solution, vortexed for 10 minutes, and reacted for 10 minutes at 65 ° C. in a constant temperature water bath. After completion of the reaction, the mixture was left in a refrigerator at 4 ° C. for about 30 minutes and cooled to room temperature. After centrifugation for 5 minutes at a speed of 13000 rpm, 1 ml of the supernatant was taken and absorbance was measured at wavelengths of 665 nm and 650 nm, and the content of chlorophyll was calculated by the following equation.

엽록소 a(mg/90% 메탄올 ㎖) = (16.5×A665)-(8.3×A650)Chlorophyll a (mg / 90% methanol mL) = (16.5 × A 665 )-(8.3 × A 650 )

엽록소 b(mg/90% 메탄올 ㎖) = (33.8×A650)-(12.5×A665)Chlorophyll b (mg / 90% methanol ml) = (33.8 × A 650 )-(12.5 × A 665 )

여기서, A665 및 A650은 각각 665㎚ 및 650㎚의 파장에서 흡광도를 나타낸다.
Here, A 665 and A 650 exhibit absorbance at wavelengths of 665 nm and 650 nm, respectively.

비교 시험예 1.Comparative Test Example 1.

입도 분포가 150㎛ 이하이고 마이크로파 처리를 하지 않은 건조 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)] 0.1g을 90% 메탄올 용액 10㎖에 넣고 10분간 볼텍싱(vortexing) 시킨 후 항온 수조 65℃에서 10분간 반응시킨 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 엽록소의 함량을 계산하였다.
Microalgae dry particle size distribution is less than a non-microwave treatment 150㎛ [Chlorella vulgaris in feed applications (Chlorella vulgaris )] 0.1 g was added to 10 ml of 90% methanol solution, vortexed for 10 minutes, and then chlorophyll content was calculated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the solution was reacted for 10 minutes in a constant temperature water bath at 65 ° C. .

시험예 1 및 비교 시험예 1에서 얻은 결과를 표 7에 나타내었다.The results obtained in Test Example 1 and Comparative Test Example 1 are shown in Table 7.

구분division 마이크로파 전처리 유무Microwave Pretreatment 엽록소 종류Chlorophyll types 엽록소/90% 메탄올(g/㎖)Chlorophyll / 90% Methanol (g / ml) 엽록소/미세조류
(㎎/g)Chlorophyll / Microalgae
(Mg / g) 시험예 1Test Example 1 마이크로파 전처리Microwave pretreatment 엽록소 aChlorophyll a 15.2115.21 1.521.52 엽록소 bChlorophyll b 0.500.50 0.050.05 엽록소 a+bChlorophyll a + b 15.7115.71 1.571.57 비교 시험예 1Comparative test example 1 마이크로파 미처리Microwave Untreated 엽록소 aChlorophyll a 45.7145.71 4.574.57 엽록소 bChlorophyll b 55.6155.61 5.565.56 엽록소 a+bChlorophyll a + b 101.32101.32 10.1310.13

표 7에서 보이는 바와 같이 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류는 마이크로파 전처리를 하지 않은 미세조류에 비해 엽록소 함량이 현저하게 낮았으며, 상기 결과에 의해 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 추출한 바이오디젤용 원료유 또한 엽록소 함량이 상대적으로 낮음을 예상할 수 있다.
As shown in Table 7, the microalgae pretreated by mixing water with dried microalgae and irradiated with microwaves and dried were significantly lower in chlorophyll content than the microalgae without microwave pretreatment. After mixing water with algae and irradiating it with microwaves and drying, the raw material for biodiesel extracted from pretreated algae can also be expected to have a relatively low chlorophyll content.

(2) KR-1의 마이크로파 전처리 유무에 따른 물성 비교(2) Comparison of Properties of KR-1 with and without Microwave Pretreatment

건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다.이후 마이크로파로 전처리된 미세조류 KR-1과 전처리 전의 미세조류 KR-1의 엽록소 함량 및 단백질 함량을 측정하였다. 이때, 엽록소 함량은 "Chlorophyll Determination(출처 : Handbook of Microalgal Culture)" 방법에 의해 측정하였고, 단백질 함량은 "RC DC Protein assay(출처 : Bio-Rad Laboratories, Inc.)" 방법에 의해 측정하였다. 마이크로파로 전처리된 미세조류 KR-1의 엽록소 함량은 20.77 ㎎/g(엽록소/미세조류)이었고, 단백질 함량은 23.86㎎/g(엽록소/미세조류)이었다. 반면 마이크로파로 전처리되지 않은 미세조류 KR-1의 엽록소 함량은 49.25 ㎎/g(엽록소/미세조류)이었고, 단백질 함량은 20.87㎎/g(엽록소/미세조류)이었다. 마이크로파로 전처리에 의해 미세조류 KR-1의 엽록소 함량이 전처리 전보다 1/2 이하 수준으로 감소하였으며, 단백질 함량은 크게 변하지 않았다.
The microalgae slurry was prepared by mixing the dried microalgae KR-1 and water in a weight ratio of 1: 5. The microalgae slurry was placed in a microwave oven, irradiated with microwave for 6 minutes, placed in an oven (approx. 90 ° C), dried until completely dried and then pretreated. Microalgae KR-1 pretreated with microwaves and microalgae KR before pretreatment Chlorophyll content and protein content of -1 were measured. At this time, chlorophyll content was measured by the "Chlorophyll Determination (Source: Handbook of Microalgal Culture)" method, the protein content was measured by the "RC DC Protein assay (Source: Bio-Rad Laboratories, Inc.)" method. The chlorophyll content of the microalgae KR-1 pretreated with microwave was 20.77 mg / g (chlorophyll / microalgae) and the protein content was 23.86 mg / g (chlorophyll / microalgae). On the other hand, the chlorophyll content of microalgae KR-1, which was not pretreated with microwave, was 49.25 mg / g (chlorophyll / microalgae) and the protein content was 20.87 mg / g (chlorophyll / microalgae). The chlorophyll content of the microalgae KR-1 was reduced to less than half of the pretreatment by microwave pretreatment, and the protein content did not change significantly.

7. 마이크로파로 7. With microwave 전처리된Preprocessed 미세조류로부터 추출된  Extracted from microalgae 원료유로부터From raw oil 바이오디젤의 제조 Preparation of Biodiesel

실시예 6에서 얻은 원료유 5g, 황산 2.76g, 메탄올 9.42g, 및 클로로포름 17.3g을 플라스크에 넣고 혼합한 후, 상기 플라스크를 물 중탕하고 반응온도 67℃, 및 교반속도 300 rpm의 조건에서 3시간 동안 에스테르화 반응시키고 이후 반응 중지제로 물 7g을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 플라스크에 포함된 반응 생성물을 4000 rpm으로 원심분리하여 오일층과 물층으로 층 분리시키고 오일층으로부터 바이오디젤을 수득하였다. 이때 수득한 바이오디젤의 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME) 함량은 약 70.5%이었고 산가는 약 32.76 ㎎KOH/g 이었다.
5 g of raw material oil obtained in Example 6, 2.76 g of sulfuric acid, 9.42 g of methanol, and 17.3 g of chloroform were mixed in a flask, and the flask was poured into water and stirred for 3 hours at a reaction temperature of 67 ° C. and a stirring speed of 300 rpm. The reaction was quenched by addition of 7 g of water as reaction stopper. The reaction product contained in the flask was centrifuged at 4000 rpm and separated into an oil layer and a water layer to obtain biodiesel from the oil layer. Fatty acid methyl ester (FAME) content of the obtained biodiesel was about 70.5% and the acid value was about 32.76 mgKOH / g.

이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예에 한하여 설명하였지만 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described with reference to the above embodiments, but it is not necessarily limited thereto, and various modifications may be made without departing from the scope and spirit of the present invention. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation and material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Accordingly, the protection scope of the present invention should not be construed as being limited to the particular embodiments disclosed as the best mode contemplated for carrying out the invention but to cover all embodiments falling within the scope of the appended claims.

Claims (20)

(a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계;
(b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및
(c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
(a) preparing a microalgal slurry comprising 200 to 1000 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the dried microalgae;
(b) irradiating microwave to the microalgae slurry for 3 to 8 minutes and then drying to obtain pretreated microalgae; And
(c) extracting oil from the pretreated microalgae.
제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
[Claim 2] The raw oil for biodiesel of claim 1, further comprising: pulverizing the pretreated microalgae into a powder having a particle diameter of 200 mu m or less between the steps (b) and (c). How to extract it.
제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 오일 추출은 용매추출법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 1, wherein the extraction of the oil of step (c) is performed by a solvent extraction method.
제 3항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 3, wherein the extraction solvent used in the solvent extraction method is any one selected from the group consisting of hexane, petroleum ether, methanol, chloroform and mixtures thereof.
제 4항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of extracting raw material oil for biodiesel according to claim 4, wherein the extraction solvent used in the solvent extraction method is methanol.
제 4항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 클로로포름 및 메탄올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
5. The method of extracting biodiesel raw material oil according to claim 4, wherein the extraction solvent used in the solvent extraction method is a mixture of chloroform and methanol.
제 3항에 있어서, 상기 용매추출법은 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치 또는 교반 추출 장치에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of extracting raw material oil for biodiesel according to claim 3, wherein the solvent extraction method is performed by a Soxhlet extraction device or a stirring extraction device.
제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에 의해 추출된 오일을 흡착제와 접촉시켜 오일에 포함된 엽록소를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 1, further comprising removing the chlorophyll contained in the oil by contacting the oil extracted by the step (c) with an adsorbent.
제 8항에 있어서, 상기 흡착제는 활성탄, 활성백토, 카올리나이트, 제올라이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 8, wherein the adsorbent is any one selected from the group consisting of activated carbon, activated clay, kaolinite, zeolite, bentonite, and mixtures thereof.
제 1항에 있어서, 상기 미세조류는 녹조류인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of extracting raw material oil for biodiesel according to claim 1, wherein the microalgae are green algae.
제 10항에 있어서, 상기 녹조류는 클로렐라인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 10, wherein the green algae are extracted raw material oil for biodiesel, characterized in that chlorella.
제 11항에 있어서, 상기 클로렐라는 KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of extracting raw material oil for biodiesel according to claim 11, wherein the chlorella is KR-1 (Accession No. KCTC0426BP).
미세조류인 KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)으로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
A method for extracting raw material oil for biodiesel, characterized in that the oil is extracted from the microalgae KR-1 (Accession No. KCTC0426BP) by a solvent extraction method.
제 13항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 13, wherein the extraction solvent used in the solvent extraction method is any one selected from the group consisting of hexane, petroleum ether, methanol, chloroform and mixtures thereof.
제 13항에 있어서, 상기 미세조류인 KR-1은 추출 전 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말 형태인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
The method of claim 13, wherein the microalgae KR-1 is a raw material for biodiesel extraction, characterized in that the powder form having a particle size of 200㎛ or less before extraction.
제 1 항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
A biodiesel production method comprising transesterification or esterification of a crude oil extracted by the method of any one of claims 1 to 15.
제 16항에 있어서, 상기 추출된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
The biodiesel production method according to claim 16, wherein an alcohol and a base catalyst are added to the extracted crude oil to perform a transesterification reaction.
제 17항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
18. The method of claim 17, wherein the alcohol is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and mixtures thereof, and the base catalyst is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
제 16항에 있어서, 상기 추출된 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
The biodiesel production method according to claim 16, wherein an esterification reaction is performed by adding an alcohol and an acid catalyst to the extracted raw oil.
제 19항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 산 촉매는 염산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.20. The method of claim 19, wherein the alcohol is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and mixtures thereof, and the acid catalyst is hydrochloric acid or sulfuric acid.
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