KR102499622B1 - Solid acid catalyst for biodiesel production, solid base catalyst for biodiesel production, methods for preparing the same, and methods for producing biodiesel using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 산성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 염기성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 산성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 염기성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤의 제조 방법은, 고산가 오일 및 미세조류 오일 중 적어도 어느 하나의 오일을 준비하는 단계; 상기 오일을 고체 산 촉매 하에서 반응시켜 1차 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 1차 생성물을 고체 염기 촉매 하에서 반응시켜 2차 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A solid acid catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and an acidic material supported on the zeolite.
A solid base catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and a basic material supported on the zeolite.
A method for preparing a solid acid catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring using an acidic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 450 °C to 650 °C.
A method for preparing a solid base catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring with a basic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 300 °C to 600 °C.
A method for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes preparing at least one oil of high acid value oil and microalgae oil; reacting the oil under a solid acid catalyst to obtain a primary product; and reacting the first product in the presence of a solid base catalyst to obtain a second product.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매, 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매, 이들의 제조 방법, 및 이들을 이용한 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 바이오디젤의 전환율과 수율을 높일 수 있는 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매, 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매, 이들의 제조 방법, 및 이들을 이용한 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다.Various embodiments of the present invention relate to a solid acid catalyst for producing biodiesel, a solid base catalyst for producing biodiesel, a method for preparing the same, and a method for producing biodiesel using the same. Specifically, various embodiments of the present invention relate to a solid acid catalyst for producing biodiesel, a solid base catalyst for producing biodiesel, a method for preparing the same, and a method for producing biodiesel using the same, which can increase the conversion rate and yield of biodiesel. .
바이오디젤은 식물성 기름 또는 동물성 유지로부터 생산된 지방산의 메틸 또는 에틸 에스테르 화합물로 정의된다. 바이오디젤은 기존 경유에 비해 일산화탄소, 미세먼지, 탄화수소, 독성물질 등 대기 오염물질 배출을 크게 줄일 수 있어 친환경 자동차 연료로 적합하다. 또한 바이오디젤의 연소에서 나오는 이산화탄소는 다시 식물의 광합성 기작에 의해 흡수, 고정되므로 이산화탄소의 순 배출이 거의 없어, 전 세계적으로 이산화탄소 중립 연료 (CO2-neutral fuel)로 큰 주목을 받고 있다. Biodiesel is defined as methyl or ethyl ester compounds of fatty acids produced from vegetable oils or animal fats and oils. Compared to conventional diesel, biodiesel can greatly reduce the emission of air pollutants such as carbon monoxide, fine dust, hydrocarbons, and toxic substances, making it suitable as an eco-friendly automobile fuel. In addition, carbon dioxide from the combustion of biodiesel is absorbed and fixed again by the photosynthetic mechanism of plants, so there is almost no net emission of carbon dioxide, and it is attracting great attention worldwide as a carbon dioxide neutral fuel (CO 2 -neutral fuel).
국내에서도 바이오디젤의 보급 확대가 국제사회에서 도입하려는 이산화탄소 배출 규제에 대한 가장 현실적 대응 방안이라는 판단 하에 2002년부터 2006년까지 수도권과 전라북도 등에서 바이오디젤 시범 보급 사업을 시행한 후 2006년 7월부터 바이오디젤 보급을 전국으로 확대하였다. 또한 정유사가 구입하는 바이오디젤의 물량을 매년 높여 바이오디젤이 널리 보급되도록 하였다. 2020년 현재 바이오디젤 3%를 경유에 혼합한 BD5 (바이오디젤 5% 이하 혼합 경유)가 연간 60만kL 규모로 기존 인프라와 주유소를 통해 보급되고 있다. In Korea, as well, under the judgment that expanding the supply of biodiesel is the most realistic way to respond to the carbon dioxide emission regulations that the international community is trying to introduce, pilot biodiesel supply projects were implemented in the metropolitan area and Jeollabuk-do from 2002 to 2006, and then biodiesel was introduced in July 2006. Diesel supply was expanded nationwide. In addition, the amount of biodiesel purchased by oil refiners was increased every year to make biodiesel widely available. As of 2020, BD5 mixed with diesel with 3% biodiesel (diesel mixed with less than 5% biodiesel) is being supplied through existing infrastructure and gas stations at an annual capacity of 600,000 kL.
바이오디젤은 연료뿐만 아니라 공해성 석유제품을 대체하는 화학물질의 중간체로 사용함으로써 그 응용성이 급격하게 확장되고 있는 산업이다. 바이오디젤은 친환경 제품인 생분해성 계면활성제, 합성 윤활유 그리고 저독성 용제의 제조 원료로 사용되고 있으므로 EU 등 선진국에서 법적/제도적으로 장려 정책을 강도 높게 시행하고 있어 성장성이 기대된다. 또한 바이오디젤 플랜트 산업은 결합형 지식산업이자 벤처기업형 산업, 차세대 전략산업 및 국제산업이라는 산업적 특징이 있으며, 기술적으로는 기술집약적 첨단사업이자 정부의 정책적 의지가 강하게 작용하는 유망 산업으로 평가받고 있다.Biodiesel is an industry whose application is rapidly expanding by using it as an intermediate of chemical substances that replace polluting petroleum products as well as fuel. Biodiesel is used as a raw material for manufacturing eco-friendly products such as biodegradable surfactants, synthetic lubricants, and low-toxic solvents. Therefore, advanced countries such as the EU are implementing intensive legal/institutional incentive policies, so growth potential is expected. In addition, the biodiesel plant industry has industrial characteristics such as a combined knowledge industry, a venture business type industry, a next-generation strategic industry, and an international industry. It is technically a technology-intensive high-tech business and is evaluated as a promising industry in which the government's policy will strongly influences.
그러나 현재 바이오디젤은 주로 콩, 유채 등의 식용작물에서 추출한 식물성 기름을 이용해 생산하고 있으며, 이는 곡물가격 상승을 유발해 아프리카와 같은 빈곤 국가와 저소득층의 식량난을 가중시킨다는 비판을 받고 있다. 또한 늘어나는 바이오디젤의 수요에 맞추어 팜유와 같은 원료 생산을 위해 광범위한 열대우림 또는 산림이 개발되고 있으며, 이는 오히려 지구온난화를 부추긴다는 지적도 있다. 더욱이 우리나라는 바이오디젤의 원료 (대두유 또는 팜유) 대부분을 해외에서 수입하고 있으므로 수급 및 가격이 석유자원과 유사하게 대외적인 상황 변화에 크게 의존할 가능성이 높다. Currently, however, biodiesel is mainly produced using vegetable oil extracted from edible crops such as soybean and rapeseed, which has been criticized for causing an increase in grain prices and exacerbating food shortages in poor countries such as Africa and the low-income class. In addition, it is pointed out that extensive tropical forests or forests are being developed for the production of raw materials such as palm oil to meet the growing demand for biodiesel, which rather encourages global warming. Moreover, Korea imports most of the raw materials for biodiesel (soybean oil or palm oil) from abroad, so supply and demand and prices are highly likely to be highly dependent on changes in external circumstances, similar to petroleum resources.
이러한 상황에서 국내의 에너지 안보는 석유뿐만 아니라 석유대체연료에서도 위협을 받고 있는 실정으로 저가의 원료 또는 국내 자원을 이용할 수 있는 방안을 마련하는 것이 절실하다. 일부 국내 업체에서는 국내에서 생산되는 폐식용유를 이용하여 바이오디젤을 생산하고 있지만, 해마다 증가하는 바이오디젤 목표량을 채우기 위해서는 더 많은 양의 원료유를 필요로 한다. In this situation, domestic energy security is threatened not only by petroleum but also by petroleum alternative fuel, and it is urgent to prepare a plan to use low-cost raw materials or domestic resources. Some domestic companies produce biodiesel using waste cooking oil produced in Korea, but a larger amount of feedstock oil is required to meet the biodiesel target, which increases every year.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 기존 대두유 또는 팜유 대신에 미세조류를 원료로 활용하는 기술이 많은 관심을 받고 있다. 미세조류는 물, 이산화탄소와 햇빛을 이용하여 성장이 가능하며, 황무지, 해안가, 바다 등 어디서든 배양할 수 있어 기존 육상작물과 토지나 공간 측면에서 상호 경쟁하지 않는다. 또한 미세조류는 배양조건에 따라 생체 내에 많은 양의 오일 (최대 70%)을 축적하며, 단위 면적당 오일 생산량이 콩과 같은 기존 식용작물에 비해 50-100배 이상 높아 대체 생물원유로서의 가능성이 매우 높다. 이로부터 단위 면적당 오일 생산량이 육상식물에 비해 매우 우수한 미세조류에 기반한 바이오디젤 생산기술에 대한 관심이 높아지고 있다 (표 1). In order to solve these problems, a technology that uses microalgae as a raw material instead of conventional soybean oil or palm oil is attracting much attention. Microalgae can grow using water, carbon dioxide, and sunlight, and can be cultured anywhere, such as wastelands, coastal areas, and the sea, so they do not compete with existing land crops in terms of land or space. In addition, microalgae accumulate a large amount of oil (up to 70%) in the living body depending on the culture conditions, and the oil production per unit area is 50-100 times higher than that of conventional food crops such as soybeans, so it is very likely to be an alternative biological crude oil. . From this, interest in biodiesel production technology based on microalgae, which has a very high oil production per unit area compared to terrestrial plants, is increasing (Table 1).
또한 기능성 화장품의 원료로 미세조류로부터 추출한 오일 중 일부 성분을 사용하거나, 의약품의 원료 성분을 추출할 수 있다. 한 예로 항산화 효과가 있는 아스타잔틴 (Astaxanthin)은 화장품, 식품, 의약품, 영양제 및 사료의 원료로 적용이 가능하다. DHA (docosahexaenoic acid), EPA (eicosapentaenoic acid)를 포함하는 오메가-3 지방산 또한 미세조류로부터 추출할 있는 대표적인 오일의 예이다.In addition, as raw materials for functional cosmetics, some components of oil extracted from microalgae may be used, or raw components of pharmaceuticals may be extracted. For example, astaxanthin, which has an antioxidant effect, can be applied as a raw material for cosmetics, foods, medicines, nutritional supplements, and feed. Omega-3 fatty acids, including docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA), are also typical examples of oils that can be extracted from microalgae.
미세조류는 단일세포의 광합성 생물로 3~30μm의 크기에 담수나 해수에서 서식한다. 이산화탄소를 흡수하고 산소를 배출하며, 오일 및 유용물질을 함유하고 있다. 미세조류는 육상식물에 비해 성장률이 매우 빠르고, 대량으로 고농도 배양이 가능하며, 극한 환경에서도 성장이 가능하다는 장점을 가진다. 미세조류는 사용 가능한 오일 성분이 바이오매스의 30~70%에 달하므로, 기존 작물에 비해 높은 연료 생산성을 나타낸다. 따라서 미세조류 이용 오일 및 유용물질 제조 기술은 단위면적 당 높은 생산성을 나타내어 자원 확보가 용이하고 식량 자원과의 경쟁이 없으므로 국내 실정에 적합하다고 할 수 있다. Microalgae are single-celled photosynthetic organisms with a size of 3 to 30 μm and live in freshwater or seawater. It absorbs carbon dioxide, releases oxygen, and contains oil and useful substances. Compared to terrestrial plants, microalgae have a very rapid growth rate, can be cultured in high concentrations in large quantities, and have the advantage of being able to grow even in extreme environments. Microalgae show high fuel productivity compared to conventional crops because the usable oil content reaches 30-70% of biomass. Therefore, the oil and useful material manufacturing technology using microalgae shows high productivity per unit area, so it is easy to secure resources and there is no competition with food resources, so it can be said to be suitable for domestic conditions.
미세조류로부터 바이오연료를 포함하는 유용물질을 생산하는 과정은, 미세조류를 대량생산하고, 수분을 일부 제거한 미세조류를 수확하며, 다양한 오일 추출법을 적용하여 오일을 추출한 후에 바이오디젤, 화장품, 또는 의약품 등의 원료로 사용하는 것이다. The process of producing useful substances including biofuel from microalgae involves mass-producing microalgae, harvesting microalgae from which some moisture has been removed, applying various oil extraction methods to extract oil, and then applying biodiesel, cosmetics, or pharmaceuticals. It is used as a raw material, etc.
미세조류로부터 추출된 오일은 일반적으로 트리글리세리드와 유리지방산을 동시에 함유하고 있다. 바이오디젤 전환시 트리글리세리드만 있으면 염기촉매 공정으로 공정이 단순화되지만 두 가지가 혼합되어 있을 경우 유리지방산이 염기촉매와 반응해 비누를 형성하여 오일의 손실을 야기하고 바이오디젤 층의 분리를 저해한다. Oils extracted from microalgae generally contain both triglycerides and free fatty acids. When converting biodiesel to triglycerides, the process is simplified with a base catalyst process, but when the two are mixed, free fatty acids react with a base catalyst to form soap, causing loss of oil and hindering the separation of the biodiesel layer.
따라서 이를 해결하기 위하여 유리지방산 부분을 산 촉매를 이용하여 바이오디젤로 전환하는 1단계 반응을 진행하여 유리지방산을 제거한 후, 염기 촉매을 이용하는 2단계 반응을 진행하여 유리지방산과 트리글리세리드 둘 다 바이오디젤로 전환이 가능하며 염기 촉매에 의한 비누화 반응의 문제점도 해결할 수 있다. 반면 추출된 오일이 모두 유리지방산으로만 존재한다면 적은 양의 산 촉매를 이용하여 쉽게 바이오디젤로 전환이 가능하다. 미세조류로부터 추출된 바이오오일은 유리지방산과 트리글리세리드 외에 엽록소나 인지질 등 다른 성분을 포함할 수도 있으므로, 성상에 따라 적합한 염기 촉매나 산 촉매의 적용이 필요하다. 폐액이 발생하는 균질계 촉매를 대신하여, 회수하여 재사용이 가능한 비균질계 촉매가 환경적인 측면에서 많은 관심을 받고 있는 실정이다. Therefore, in order to solve this problem, a first step conversion of free fatty acids to biodiesel using an acid catalyst is performed to remove free fatty acids, followed by a second step reaction using a base catalyst to convert both free fatty acids and triglycerides into biodiesel. This is possible and the problem of the saponification reaction by the base catalyst can also be solved. On the other hand, if all of the extracted oil exists only as free fatty acids, it can be easily converted into biodiesel using a small amount of acid catalyst. Since bio-oil extracted from microalgae may contain other components such as chlorophyll or phospholipids in addition to free fatty acids and triglycerides, it is necessary to apply a suitable base catalyst or acid catalyst depending on the properties. In place of the homogeneous catalyst in which waste liquid is generated, a heterogeneous catalyst that can be recovered and reused is receiving a lot of attention from an environmental point of view.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 기존의 원료 (대두, 유채, 팜 등)에 비해 오일 생산량이 매우 높은 미세조류로부터 고체 산 촉매 및 고체 염기 촉매를 이용한 2 단계 공정을 통하여 전환율이 높은 바이오디젤을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a bio-conversion rate high bio It is intended to provide a method for producing diesel.
본 발명은 기존의 균질계 촉매 사용 시에 중화 공정 및 수세 공정을 통하여 환경오염물질이 추가적으로 발생하는 단점을 보완하기 위하여 분리가 용이하고 회수 후 재사용이 가능한 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매, 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매, 이들의 제조 방법, 및 이들을 이용한 바이오디젤의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention is a solid acid catalyst for biodiesel production that is easy to separate and can be reused after recovery, and a solid for biodiesel production It is intended to provide a base catalyst, a method for preparing the same, and a method for preparing biodiesel using the same.
용매 추출법으로 제조된 미세조류 오일은 대부분 진한 녹색을 띠는 점성이 있고 유동성이 적은 액체 형태를 하고 있다. 따라서 비균질계 촉매를 이용하여 바이오디젤 생산시 촉매의 활성이 감소하여 바이오디젤 전환율이 현저히 감소할 가능성이 높으므로 미세조류 오일의 성상을 개선시킬 필요가 있다. 또한 미세조류 오일의 초기 산가는 5-40 mg KOH/g으로 염기 촉매 적용 시 비누화 반응으로 생성된 바이오디젤의 분리가 어렵고 바이오디젤 전환율도 떨어뜨리게 된다. 이를 해결하기 위해 황산과 같은 강산을 다량 이용하여 미세조류 오일을 바이오디젤로 전환할 수 있지만, 이 경우 장치의 부식 문제를 고려해야 하는 단점이 있다. 따라서 본 발명은 적은 양의 산 촉매를 이용하여 유리지방산을 바이오디젤로 전환하고, 나머지 트리글리세리드 부분은 염기 촉매를 이용하여 바이오디젤로 전환하는 2단계 공정을 통하여 전환율도 향상시키고, 수율도 향상시키고자 한다. Microalgal oil prepared by solvent extraction is mostly in the form of a dark green viscous liquid with low fluidity. Therefore, when biodiesel is produced using a heterogeneous catalyst, it is highly likely that the biodiesel conversion rate will significantly decrease due to a decrease in the activity of the catalyst, so it is necessary to improve the properties of microalgal oil. In addition, the initial acid value of microalgal oil is 5-40 mg KOH / g, and when a base catalyst is applied, it is difficult to separate biodiesel produced by the saponification reaction and the biodiesel conversion rate is also reduced. In order to solve this problem, microalgal oil can be converted into biodiesel by using a large amount of strong acid such as sulfuric acid, but in this case, there is a disadvantage in that the corrosion problem of the device must be considered. Therefore, the present invention is to improve the conversion rate and yield through a two-step process in which free fatty acids are converted to biodiesel using a small amount of acid catalyst and the remaining triglyceride portion is converted to biodiesel using a base catalyst. do.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 산성 물질을 포함할 수 있다.A solid acid catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and an acidic material supported on the zeolite.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 염기성 물질을 포함할 수 있다.A solid base catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and a basic material supported on the zeolite.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 산성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a solid acid catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring using an acidic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 450 °C to 650 °C.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 염기성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a solid base catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring with a basic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 300 °C to 600 °C.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤의 제조 방법은, 고산가 오일 및 미세조류 오일 중 적어도 어느 하나의 오일을 준비하는 단계; 상기 오일을 고체 산 촉매 하에서 반응시켜 1차 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 1차 생성물을 고체 염기 촉매 하에서 반응시켜 2차 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes preparing at least one oil of high acid value oil and microalgae oil; reacting the oil under a solid acid catalyst to obtain a primary product; and reacting the first product in the presence of a solid base catalyst to obtain a second product.
본 발명은 기존의 원료 (대두, 유채, 팜 등)에 비해 오일 생산량이 매우 높은 미세조류로부터 고체 산 촉매 및 고체 염기 촉매의 2 단계 공정을 통하여 전환율이 높은 바이오디젤을 제조할 수 있다.The present invention can produce biodiesel with a high conversion rate from microalgae having a very high oil yield compared to conventional raw materials (soybean, rapeseed, palm, etc.) through a two-step process of a solid acid catalyst and a solid base catalyst.
본 발명의 고체 산 촉매 및 고체 염기 촉매는 생성물의 분리가 용이하며 중화나 수세 공정에 의한 추가 에너지 소모와 폐수 발생이 없는 장점이 있다.The solid acid catalyst and the solid base catalyst of the present invention have advantages in that product separation is easy and there is no additional energy consumption or wastewater generation due to neutralization or water washing process.
본 발명의 바이오디젤의 제조 방법은 이러한 고체 산 촉매 및 고체 염기 촉매를 이용한 2 단계 공정을 통해 유리지방산 부분과 트리글리세리드 부분을 모두 바이오디젤로 전환하여 바이오디젤의 전환율과 수율을 높일 수 있다.The biodiesel production method of the present invention can increase the conversion rate and yield of biodiesel by converting both the free fatty acid portion and the triglyceride portion into biodiesel through a two-step process using the solid acid catalyst and the solid base catalyst.
또한, 새로운 바이오디젤 원료로써 미세조류 오일을 바이오디젤로 전환하여 바이오디젤의 보급에 기여할 수 있다.In addition, it can contribute to the supply of biodiesel by converting microalgae oil into biodiesel as a new biodiesel raw material.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산 촉매의 소성 온도에 따른 FAME 함량을 확인한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 산 촉매의 산성 용액의 농도에 따른 FAME 함량을 확인한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 염기 촉매의 소성 온도에 따른 FAME 함량을 확인한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고체 염기 촉매의 염기성 용액의 농도에 따른 FAME 함량을 확인한 그래프이다.1 is a graph confirming the FAME content according to the calcination temperature of a solid acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph confirming the FAME content according to the concentration of the acidic solution of the solid acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph confirming the FAME content according to the calcination temperature of the solid base catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph confirming the FAME content according to the concentration of the basic solution of the solid base catalyst according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of this document will be described with reference to the accompanying drawings. Examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to specific embodiments, and should be understood to include various modifications, equivalents, and/or substitutes of the embodiments.
고체 산 촉매 및 이의 제조 방법Solid acid catalyst and its preparation method
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 산성 물질을 포함할 수 있다. 이때, 산성 물질은, 황산, 질산, 염산, 인산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 산성 물질은 황산일 수 있다. A solid acid catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and an acidic material supported on the zeolite. In this case, the acidic material may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid. Preferably, the acidic material may be sulfuric acid.
제올라이트는 고체 산 촉매를 제조하기 위한 지지체로써, 다공성 구조를 가지고 있다. 제올라이트는 양이온 교환 특성을 가지고 있는데, 이는 제올라이트 공동에 위치하는 양이온이 다른 양이온에 의해 쉽게 교환되는 성질을 의미한다. 제올라이트를 단순히 다른 양이온들의 용액으로 씻어주는 정도의 처리로도 양이온이 쉽게 교환된다. 또한 공동의 크기에 따라 특정 양이온을 선택적으로 교환할 수 있는 선택적 교환 특성을 가진다. Zeolite has a porous structure as a support for preparing a solid acid catalyst. Zeolites have cation exchange properties, which means that cations located in zeolite cavities are easily exchanged for other cations. Cations are easily exchanged even when the zeolite is simply washed with a solution of other cations. In addition, it has a selective exchange property capable of selectively exchanging specific cations according to the size of the cavity.
제올라이트의 이온교환 특성은 토질 및 수질 개량제로의 이용, 산업 및 도시 폐수의 처리, 방사성 폐기물 처리 등에 활용되고 있다. 제올라이트를 가열시켜 공동 구조에 위치하는 물분자를 탈수시키면, 이 탈수된 제올라이트는 적합한 크기와 형태의 무기 및 유기분자들을 선택적으로 흡착할 수 있다. 공동의 크기에 따라 서로 섞여 있는 다른 분자들을 각각 분리할 수 있는 분자체 기능의 특성을 갖게 된다. 제올라이트의 흡착 및 분자체 특성을 응용하여 각종 가스의 탈수목적을 위한 건조제, 천연가스 및 LPG에서의 불순 가스 제거 등에 이용된다. The ion exchange properties of zeolite are utilized as soil and water quality improvers, treatment of industrial and urban wastewater, and treatment of radioactive waste. When the zeolite is heated to dehydrate the water molecules located in the hollow structure, the dehydrated zeolite can selectively adsorb inorganic and organic molecules of appropriate size and shape. Depending on the size of the cavity, it has the characteristics of a molecular sieve function that can separate different molecules mixed with each other. By applying the adsorption and molecular sieve characteristics of zeolite, it is used as a drying agent for the purpose of dehydration of various gases, and for removing impurity gases from natural gas and LPG.
분자들이 흡착할 수 있을 만큼 큰 공동이 결정 내부에 규칙적으로 존재하는 제올라이트의 다공성 구조에 기인하여, 제올라이트는 우수한 계면 활성을 나타내며, 뛰어난 촉매 특성을 지닌다. 제올라이트의 촉매 특성은 제올라이트의 구조, 양이온의 성격과 구조상의 위치, Si/Al 함량비, 활성 금속 원소들의 존재 여부에 따라 달라진다. 제올라이트의 촉매 특성은 석유정제 및 석유화학 분야에서 많이 활용된다. 제올라이트 구조의 공동에 존재하는 물의 함량은 제올라이트의 종류, 양이온의 성질 이외에 습도 및 온도 등의 환경에 따라 민감하게 변화한다. 제올라이트의 물 함량의 변화, 즉 물이 공동에 탈수 또는 흡수되는 과정에서 흡열 및 발열 현상이 수반된다. 제올라이트는 약 700~800도까지 높은 열적 안정성을 보이며, 온도 증가에 따라 점진적 탈수현상을 보인다. 다시 냉각될 경우, 건조된 제올라이트로 물의 재흡수가 일어난다. 이와 같은 제올라이트의 탈수 및 재흡수 특성은 각종 건조제 및 촉매의 효능 증진에 사용될 수 있다. Due to the porous structure of zeolite, in which cavities large enough for molecules to adsorb are regularly present in the crystal, zeolite exhibits excellent surface activity and has excellent catalytic properties. The catalytic properties of zeolites depend on the structure of the zeolite, the nature and position of the cations, the Si/Al content ratio, and the presence or absence of active metal elements. The catalytic properties of zeolites are widely used in petroleum refining and petrochemical fields. The content of water present in the cavities of the zeolite structure is sensitively changed depending on the environment such as humidity and temperature in addition to the type of zeolite and the nature of the cation. Endothermic and exothermic phenomena are accompanied by changes in the water content of the zeolite, that is, in the process of dehydration or absorption of water into the cavity. Zeolite shows high thermal stability up to about 700 to 800 degrees, and shows gradual dehydration as the temperature increases. When cooled again, water is reabsorbed into the dried zeolite. The dehydration and resorption properties of such zeolites can be used to enhance the effectiveness of various drying agents and catalysts.
본 발명에서는 이러한 특성을 지니는 제올라이트에 산성 물질을 담지하여 고산가 오일 또는 미세조류 오일 반응에 적합한 산 촉매로의 역할을 할 수 있도록 하였다. In the present invention, zeolite having these characteristics is loaded with an acidic material so that it can serve as an acid catalyst suitable for the reaction of high acid value oil or microalgae oil.
산성 물질의 담지량은 고체 산 촉매 대비 2 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 바람직하게는, 산성 물질의 담지량은 고체 산 촉매 대비 6 wt% 이상일 수 있다. 이를 통해 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. The supported amount of the acidic material may be 2 wt % to 10 wt % relative to the solid acid catalyst. Preferably, the supported amount of the acidic material may be 6 wt% or more relative to the solid acid catalyst. Through this, the catalytic activity can be improved.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체 산 촉매는 비균질계 촉매로써, 바이오디젤 제조 시 회수가 용이하고 재사용이 가능하다. The solid acid catalyst according to various embodiments of the present invention is a heterogeneous catalyst, and can be easily recovered and reused in biodiesel production.
본 발명의 다양한 실시예에 따른, 바이오디젤 제조용 고체 산 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 산성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, a method for preparing a solid acid catalyst for producing biodiesel includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring using an acidic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 450 °C to 650 °C.
제올라이트 지지체를 소성하는 단계에서는, 제올라이트 지지체를 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 3 시간 내지 7 시간 동안 소성하여 준비할 수 있다.In the step of calcining the zeolite support, the zeolite support may be prepared by calcining the zeolite support at 500° C. to 600° C. for 3 to 7 hours.
다음으로, 증류수에 용해된 산성 용액을 이용하여 교반 후 진공필터를 통해 촉매를 회수할 수 있다. 회수된 촉매는 증류수로 세척할 수 있다. 이때, 산성 용액의 농도는 0.2 mol/L 내지 6 mol/L일 수 있다. 바람직하게는, 산성 용액의 농도는 1 mol/L 이상 일 수 있다. 이러한 특정 농도의 산성 용액으로 제조된 고체 산 촉매를 이용하여 오일로부터 바이오디젤 제조 시 바이오디젤의 전환율을 향상시킬 수 있다.Next, the catalyst may be recovered through a vacuum filter after stirring using an acidic solution dissolved in distilled water. The recovered catalyst can be washed with distilled water. At this time, the concentration of the acidic solution may be 0.2 mol/L to 6 mol/L. Preferably, the concentration of the acidic solution may be 1 mol/L or more. When biodiesel is prepared from oil, the conversion rate of biodiesel can be improved by using a solid acid catalyst prepared from an acidic solution having a specific concentration.
다음으로, 건조시킨 후 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성할 수 있다. 바람직하게는, 소성 온도는 450 ℃ 내지 550 ℃일 수 있다. 이러한 특정 소성 온도를 통해 제조된 고체 산 촉매를 이용하여 오일로부터 바이오디젤 제조 시 바이오디젤의 전환율을 향상시킬 수 있다.Next, after drying, it may be calcined at a temperature of 450 °C to 650 °C. Preferably, the firing temperature may be 450 °C to 550 °C. The biodiesel conversion rate can be improved when biodiesel is produced from oil using a solid acid catalyst prepared through such a specific calcination temperature.
고체 염기 촉매 및 이의 제조 방법Solid base catalyst and method for preparing the same
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매는, 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 염기성 물질을 포함할 수 있다. 이때, 염기성 물질은 아세트산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 염기성 물질은 아세트산나트륨일 수 있다.A solid base catalyst for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes zeolite; and a basic material supported on the zeolite. In this case, the basic material may be any one selected from the group consisting of sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Preferably, the basic substance may be sodium acetate.
본 발명에서는 다공성 구조를 가지는 제올라이트에 염기성 물질을 담지하여 고산가 오일 또는 미세조류 오일 반응에 적합한 염기 촉매로의 역할을 할 수 있도록 하였다. In the present invention, a basic material is supported on a zeolite having a porous structure so that it can serve as a base catalyst suitable for the reaction of high acid value oil or microalgae oil.
염기성 물질의 담지량은 고체 염기 촉매 대비 2 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 바람직하게는, 염기성 물질의 담지량은 고체 염기 촉매 대비 6 wt% 이상일 수 있다. 이를 통해 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.The loading amount of the basic material may be 2 wt % to 10 wt % compared to the solid base catalyst. Preferably, the supported amount of the basic material may be 6 wt% or more compared to the solid base catalyst. Through this, the catalytic activity can be improved.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 고체 염기 촉매는 비균질계 촉매로써, 바이오디젤 제조 시 회수가 용이하고 재사용이 가능하다.The solid base catalyst according to various embodiments of the present invention is a heterogeneous catalyst, and can be easily recovered and reused in the production of biodiesel.
본 발명의 다양한 실시예에 따른, 바이오디젤 제조용 고체 염기 촉매의 제조 방법은, 제올라이트 지지체를 소성하는 단계; 상기 제올라이트 지지체를 염기성 용액을 이용하여 교반 후 회수하는 단계; 및 상기 제올라이트 지지체를 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다. According to various embodiments of the present invention, a method for preparing a solid base catalyst for producing biodiesel includes calcining a zeolite support; recovering the zeolite support after stirring with a basic solution; and calcining the zeolite support at a temperature of 300 °C to 600 °C.
제올라이트 지지체를 소성하는 단계에서는, 제올라이트 지지체를 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 3 시간 내지 7 시간 동안 소성하여 준비할 수 있다.In the step of calcining the zeolite support, the zeolite support may be prepared by calcining the zeolite support at 500° C. to 600° C. for 3 to 7 hours.
다음으로, 증류수에 용해된 염기성 용액을 이용하여 교반 후 증발기를 이용하여 증류수를 제거하여 촉매를 회수할 수 있다. 이때, 염기성 용액은 알칼리 금속을 포함하고, 알칼리 금속의 담지량은 제올라이트 대비 5 wt% 내지 9 wt%일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속의 담지량은 제올라이트 대비 6 wt% 내지 9 wt%일 수 있다. 이러한 특정 담지량으로 제조된 고체 염기 촉매를 이용하여 오일로부터 바이오디젤 제조 시 바이오디젤의 전환율을 향상시킬 수 있다.Next, the catalyst may be recovered by removing the distilled water using an evaporator after stirring using a basic solution dissolved in distilled water. In this case, the basic solution includes an alkali metal, and the loading amount of the alkali metal may be 5 wt% to 9 wt% compared to the zeolite. Preferably, the supported amount of alkali metal may be 6 wt% to 9 wt% compared to zeolite. The conversion rate of biodiesel can be improved when preparing biodiesel from oil by using the solid base catalyst prepared in such a specific supported amount.
다음으로, 건조시킨 후 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 소성할 수 있다. 바람직하게는, 소성 온도는 350 ℃ 내지 550 ℃일 수 있다. 이러한 특정 소성 온도를 통해 제조된 고체 염기 촉매를 이용하여 오일로부터 바이오디젤 제조 시 바이오디젤의 전환율을 향상시킬 수 있다.Next, after drying, it may be calcined at a temperature of 300 °C to 600 °C. Preferably, the firing temperature may be 350 °C to 550 °C. The biodiesel conversion rate can be improved when biodiesel is prepared from oil using a solid base catalyst prepared through such a specific calcination temperature.
바이오디젤의 제조 방법Manufacturing method of biodiesel
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이오디젤의 제조 방법은, 고산가 오일 및 미세조류 오일 중 적어도 어느 하나의 오일을 준비하는 단계; 상기 오일을 고체 산 촉매 하에서 반응시켜 1차 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 1차 생성물을 고체 염기 촉매 하에서 반응시켜 2차 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for producing biodiesel according to various embodiments of the present invention includes preparing at least one oil of high acid value oil and microalgae oil; reacting the oil under a solid acid catalyst to obtain a primary product; and reacting the first product in the presence of a solid base catalyst to obtain a second product.
먼저, 오일을 준비하는 단계에서는, 고산가 오일 또는 미세조류 오일을 준비할 수 있다. First, in the step of preparing oil, high acid value oil or microalgae oil may be prepared.
고산가 오일의 경우, 산가 20 mg KOH/g인 대두유:올레인산 9:1(w/w)과 산가 40 mg KOH/g인 대두유:올레인산 8:2(w/w)을 제조하여 사용하였다. 폐식용유, 팜산화유 (palm sludge oil), acid oil, 미정제 바이오 오일, 미세조류 오일 등이 고산가 오일에 해당될 수 있다. In the case of high acid value oil, soybean oil:oleic acid 9:1 (w/w) having an acid value of 20 mg KOH/g and soybean oil:oleic acid 8:2 (w/w) having an acid value of 40 mg KOH/g were prepared and used. Waste cooking oil, palm sludge oil, acid oil, unrefined bio-oil, and microalgae oil may correspond to high acid value oil.
미세조류 오일의 경우, 미세조류로부터 용매 추출법, 황산-열수 추출법, 염기-용매 추출법, 산-염기-용매 추출법 중에서 선택된 하나의 방법으로 추출될 수 있다. In the case of microalgal oil, it can be extracted from microalgae by one method selected from solvent extraction, sulfuric acid-hot water extraction, base-solvent extraction, and acid-base-solvent extraction.
용매 추출법은 미세조류의 여러 가지 성분 중에서 오일을 잘 용해할 수 있는 추출 용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법이다. 열수 추출법의 효율을 높이기 위하여 황산 촉매를 적용하는 황산-열수 추출법을 이용할 수도 있다. 또한, 미세조류 오일이 포함하고 있는 엽록소를 제거하기 위하여 용매 추출시 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨-황산 또는 수산화칼륨-황산을 첨가하는 염기-용매 추출법 및 산-염기-용매 추출법을 이용하여 미세조류 오일의 엽록소를 제거함으로써 오일 성상을 개선하여, 바이오디젤 전환율을 높일 수 있다. Solvent extraction is a method of separating oil from microalgae into a solvent phase using an extraction solvent that can dissolve oil well among various components of microalgae. In order to increase the efficiency of the hot water extraction method, a sulfuric acid-hot water extraction method using a sulfuric acid catalyst may be used. In addition, in order to remove chlorophyll contained in microalgae oil, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide-sulfuric acid or potassium hydroxide-sulfuric acid are added during solvent extraction using a base-solvent extraction method and an acid-base-solvent extraction method. By removing chlorophyll from algae oil, the oil properties can be improved and the biodiesel conversion rate can be increased.
구체적으로, 미세조류는 나노클로롭시스속 (Nannochloropsis oceanica)일 수 있고, 헥산 및 메탄올을 포함하는 용매를 사용하여 오일을 추출할 수 있다. 헥산:메탄올은 6:4(v/v) 내지 8:2(v/v)일 수 있다. 바람직하게는, 헥산:메탄올은 7:3(v/v)의 부피비로 포함될 수 있다. Specifically, the microalgae may be Nannochloropsis oceanica, and oil may be extracted using a solvent including hexane and methanol. Hexane:methanol may be 6:4 (v/v) to 8:2 (v/v). Preferably, hexane:methanol may be included in a volume ratio of 7:3 (v/v).
미세조류 및 용매를 교반한 뒤 오일을 포함하는 용매층을 회수하고 감압증발을 통해 용매를 휘발시켜 오일을 회수할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 및 황산 (H2SO4) 중 적어도 어느 하나를 반응시켜 추출할 수 있다. After stirring the microalgae and the solvent, the solvent layer containing the oil may be recovered, and the oil may be recovered by evaporating the solvent through vacuum evaporation. As described above, extraction may be performed by reacting at least one of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
구체적으로, 헥산 및 메탄올을 포함하는 용매에 추가적으로 수산화칼륨을 미세조류 대비 5 % 내지 15 % 첨가하여 오일을 추출할 수 있다.Specifically, oil may be extracted by adding 5% to 15% of potassium hydroxide compared to microalgae in addition to a solvent containing hexane and methanol.
또는, 헥산 및 메탄올을 포함하는 용매에 수산화칼륨을 미세조류 대비 5 % 내지 15 % 첨가하여 반응시킨 후 황산을 추가적으로 첨가하여 오일을 추출할 수 있다. Alternatively, 5% to 15% of potassium hydroxide compared to microalgae is added to a solvent containing hexane and methanol for reaction, and then sulfuric acid may be additionally added to extract oil.
수산화칼륨 및 황산을 통해 미세조류 내의 엽록소를 효과적으로 제거함으로써 오일 성상을 개선할 수 있고, 바이오디젤의 전환율을 높일 수 있다. By effectively removing chlorophyll in microalgae through potassium hydroxide and sulfuric acid, oil properties can be improved and the conversion rate of biodiesel can be increased.
한편, 이러한 오일을 고체 산 촉매 하에서 반응시켜 1차 생성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 오일을 알코올과 반응시키고, 고체 산 촉매를 이용하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 고체 산 촉매는 앞서 설명한 것과 동일하므로 상세한 설명을 생략한다. On the other hand, these oils can be reacted under a solid acid catalyst to obtain a primary product. Specifically, an esterification reaction may be performed by reacting oil with an alcohol and using a solid acid catalyst. Since the solid acid catalyst is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.
이때, 오일 : 알코올의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 1 일 수 있다. 즉, 알코올은 질량으로 오일 대비 10 %에서 100 %까지 사용할 수 있다. 알코올의 양이 10 %보다 적으면 오일이 알코올과의 접촉이 부족하여 반응이 잘 이루어지지 않으며, 알코올의 양이 100 % 이상이면 반응기 부피가 더 증가하여야 하고, 알코올을 회수하는 에너지도 증가한다. 이때, 알코올은 메탄올일 수 있다. In this case, the mass ratio of oil:alcohol may be 1:0.1 to 1:1. That is, alcohol can be used from 10% to 100% of oil by mass. If the amount of alcohol is less than 10%, the reaction is not performed well because the oil does not come into contact with alcohol, and if the amount of alcohol is more than 100%, the volume of the reactor must be increased and the energy to recover the alcohol is increased. In this case, the alcohol may be methanol.
한편, 오일 : 고체 산 촉매의 질량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.2 일 수 있다. 즉, 고체 산 촉매량은 오일 대비 5 %에서 20 %까지 사용될 수 있다. 촉매량이 5 % 미만이면 오일과 촉매의 충분한 접촉이 부족하여 반응이 잘 이루어지지 않으며, 촉매량이 20 % 이상이면 액상 중에 촉매가 차지하는 부피가 증가하여 교반이 원활하지 않다.Meanwhile, the mass ratio of oil:solid acid catalyst may be 1:0.05 to 1:0.2. That is, the amount of solid acid catalyst can be used from 5% to 20% relative to oil. If the amount of catalyst is less than 5%, the reaction is not performed well due to lack of sufficient contact between oil and catalyst, and if the amount of catalyst is more than 20%, the volume occupied by the catalyst in the liquid phase increases, making stirring difficult.
이때, 반응온도는 100 ℃ 내지 150 ℃, 반응시간은 1 내지 6 시간일 수 있다. 반응온도 및 반응시간은 미세조류의 성상에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 미세조류의 성상이 좋지 않은 경우에는 높은 반응온도와 긴 반응시간을 요구하며 정제 오일인 경우에는 낮은 반응온도와 짧은 반응시간에서도 반응이 잘 일어난다. At this time, the reaction temperature may be 100 ℃ to 150 ℃, the reaction time may be 1 to 6 hours. Reaction temperature and reaction time may be adjusted according to the properties of microalgae. For example, when the properties of microalgae are not good, a high reaction temperature and a long reaction time are required, and in the case of refined oil, the reaction occurs well even at a low reaction temperature and a short reaction time.
다음으로, 상기 반응을 통해 수득된 1차 생성물을 고체 염기 촉매 하에서 반응시켜 2차 생성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 1차 생성물을 알코올과 반응시키고, 고체 염기 촉매를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 고체 염기 촉매는 앞서 설명한 것과 동일하므로 상세한 설명을 생략한다.Next, a secondary product may be obtained by reacting the primary product obtained through the above reaction in the presence of a solid base catalyst. Specifically, a primary product may be reacted with an alcohol, and a transesterification reaction may be performed using a solid base catalyst. Since the solid base catalyst is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.
이때, 1차 생성물 : 알코올의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 1 일 수 있다. 즉, 알코올은 질량으로 1차 생성물 대비 10 %에서 100 %까지 사용될 수 있다. 알코올의 양이 10 %보다 적으면 오일이 알코올과의 접촉이 부족하여 반응이 잘 이루어지지 않으며, 알코올의 양이 100 % 이상이면 반응기 부피가 더 증가하여야 하고, 알코올을 회수하는 에너지도 증가한다. 이때, 알코올은 메탄올일 수 있다.In this case, the mass ratio of the primary product to alcohol may be 1:0.1 to 1:1. That is, alcohol can be used from 10% to 100% of the primary product by mass. If the amount of alcohol is less than 10%, the reaction is not performed well because the oil does not come into contact with alcohol, and if the amount of alcohol is more than 100%, the volume of the reactor must be increased and the energy to recover the alcohol is increased. In this case, the alcohol may be methanol.
한편, 오일 : 고체 염기 촉매의 질량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.2 일 수 있다. 즉, 고체 염기 촉매량은 오일 대비 5 %에서 20 %까지 사용될 수 있다. 촉매량이 5 % 미만이면 오일과 촉매의 충분한 접촉이 부족하여 반응이 잘 이루어지지 않으며, 촉매량이 20 % 이상이면 액상 중에 촉매가 차지하는 부피가 증가하여 교반이 원활하지 않다.Meanwhile, the mass ratio of oil:solid base catalyst may be 1:0.05 to 1:0.2. That is, the amount of solid base catalyst can be used from 5% to 20% relative to oil. If the amount of catalyst is less than 5%, the reaction is not performed well due to lack of sufficient contact between oil and catalyst, and if the amount of catalyst is more than 20%, the volume occupied by the catalyst in the liquid phase increases, making stirring difficult.
이때 반응온도는 80 ℃ 내지 120 ℃, 반응시간은 1 내지 6 시간일 수 있다. 반응온도 및 반응시간은 미세조류의 성상에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 미세조류의 성상이 좋지 않은 경우에는 높은 반응온도와 긴 반응시간을 요구하며 정제 오일인 경우에는 낮은 반응온도와 짧은 반응시간에서도 반응이 잘 일어난다.At this time, the reaction temperature may be 80 ℃ to 120 ℃, the reaction time may be 1 to 6 hours. Reaction temperature and reaction time may be adjusted according to the properties of microalgae. For example, when the properties of microalgae are not good, a high reaction temperature and a long reaction time are required, and in the case of refined oil, the reaction occurs well even at a low reaction temperature and a short reaction time.
본 발명에서, 상기 1차 생성물을 수득하는 단계에서는 고산가 오일에 포함되어 있는 유리지방산 부분이 고체 산 촉매와의 에스테르화 반응에 의하여 바이오디젤로 전환되고, 2차 생성물을 수득하는 단계에서는 나머지 트리글리세리드 부분이 고체 염기 촉매에 의한 전이에스테르화 반응에 의하여 바이오디젤로 전환된다. 이 경우 비누화 현상이 일어나지 않으므로, 바이오디젤의 회수가 매우 용이하다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 두 단계 반응을 통하여 유리지방산과 트리글리세리드를 모두 바이오디젤로 전환함으로써 바이오디젤 수율과 전환율을 모두 높일 수 있다.In the present invention, in the step of obtaining the primary product, the free fatty acid portion contained in the high acid value oil is converted to biodiesel by an esterification reaction with a solid acid catalyst, and in the step of obtaining the secondary product, the remaining triglyceride portion It is converted into biodiesel by a transesterification reaction using a solid base catalyst. In this case, since saponification does not occur, the recovery of biodiesel is very easy. Therefore, in the present invention, both the yield and conversion rate of biodiesel can be increased by converting both free fatty acids and triglycerides into biodiesel through these two-step reactions.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, it will be described in detail through specific embodiments of the present invention.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: 고체 산 촉매의 제조 Example 1: Preparation of a solid acid catalyst
(1)(One) 소성 온도에 따른 영향 비교 Comparison of effects of firing temperature
고체 산 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 황산(H2SO4)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 진공필터를 이용하여 촉매를 회수하고 증류수로 추가 세척하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 350, 450, 500, 550, 650, 700, 750 ℃에서 5 시간 소성하여 H2SO4/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 사용된 황산 용액의 농도는 3mol/L로 하였다.To prepare the solid acid catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the catalyst was recovered using a vacuum filter and further washed with distilled water. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 350, 450, 500, 550, 650, 700, and 750 °C for 5 hours to prepare an H 2 SO 4 /HZSM-5 catalyst. The concentration of the sulfuric acid solution used was 3 mol/L.
올레인산(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하였다. Batch 반응기에서 120 ℃에서 1시간 반응시켰다. 바이오디젤 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.For oleic acid (oil), an esterification reaction was carried out using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1:0.1 (w/w)) prepared under the condition of oil:methanol = 1:1 (w/w). Reacted at 120 ℃ for 1 hour in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to the standard method (EN 14103) for fatty acid methyl ester (FAME).
그 결과 도 1을 참고하면, 황산용액의 농도가 3 mol/L인 조건에서 350-750 ℃ 사이의 소성온도를 비교하였을 경우, 500 ℃에서 가장 높은 FAME 함량을 나타내었다.As a result, referring to FIG. 1, when the calcination temperature between 350 and 750 ° C. was compared under the condition that the concentration of the sulfuric acid solution was 3 mol / L, the highest FAME content was shown at 500 ° C.
(2)(2) 황산용액 농도에 따른 영향 비교 Comparison of the effects of sulfuric acid solution concentration
고체 산 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 황산(H2SO4)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 진공필터를 이용하여 촉매를 회수하고 증류수로 추가 세척하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 500 ℃에서 5 시간 소성하여 H2SO4/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 사용된 황산용액의 농도는 0, 0.1, 0.5, 1, 3, 5 mol/L로 하였다.To prepare the solid acid catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the catalyst was recovered using a vacuum filter and further washed with distilled water. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 500 °C for 5 hours to prepare an H 2 SO 4 /HZSM-5 catalyst. The concentration of the sulfuric acid solution used was 0, 0.1, 0.5, 1, 3, and 5 mol/L.
올레인산(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하였다. Batch 반응기에서 120 ℃ 에서 1시간 반응시켰다. 바이오디젤을 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.For oleic acid (oil), an esterification reaction was carried out using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1:0.1 (w/w)) prepared under the condition of oil:methanol = 1:1 (w/w). It was reacted at 120 ° C. for 1 hour in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to a fatty acid methyl ester (FAME) standard analysis method (EN 14103).
그 결과 도 2를 참고하면, 소성온도 500 ℃ 인 조건에서 0-5 mol/L 사이의 황산용액 농도를 비교하였을 경우, 황산용액의 농도가 1 mol/L보다 높은 경우 (1, 3, 5 mol/L) 높은 FAME 함량을 나타내었다. As a result, referring to FIG. 2, when comparing the sulfuric acid solution concentration between 0-5 mol / L under the condition of a firing temperature of 500 ° C., when the concentration of the sulfuric acid solution is higher than 1 mol / L (1, 3, 5 mol /L) showed high FAME content.
실시예 2: 고체 염기 촉매의 제조Example 2: Preparation of a solid base catalyst
(1) 소성 온도에 따른 영향 비교 (1) Comparison of the effect of firing temperature
고체 염기 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 아세트산나트륨(CH3COONa)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 증발기를 이용하여 증류수를 제거하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 350, 450, 550, 650, 750 ℃ 에서 5 시간 소성하여 Na/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 나트륨 담지량은 제올라이트 대비 6 wt%로 하였다.To prepare the solid base catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sodium acetate (CH 3 COONa) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the distilled water was removed using an evaporator. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 350, 450, 550, 650, and 750 °C for 5 hours to prepare a Na/HZSM-5 catalyst. The loading amount of sodium was 6 wt% compared to zeolite.
대두유(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. Batch 반응기에서 120도에서 1시간 반응시켰다. 바이오디젤 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.For soybean oil (oil), a transesterification reaction was carried out using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w). Reacted at 120 degrees for 1 hour in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to the standard method (EN 14103) for fatty acid methyl ester (FAME).
그 결과 도 3을 참고하면, 나트륨 담지량이 6 wt%인 조건에서 350-750 ℃ 사이의 소성온도를 비교하였을 경우, 350, 450 ℃에서 가장 높은 FAME 함량을 나타내었다.As a result, referring to FIG. 3, when the calcination temperature between 350 and 750 ° C. was compared under the condition of 6 wt% sodium loading, the highest FAME content was shown at 350 and 450 ° C.
(2) 아세트산나트륨용액 농도에 따른 영향 비교 (2) Comparison of the effect of sodium acetate solution concentration
고체 염기 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 아세트산나트륨(CH3COONa)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 증발기를 이용하여 증류수를 제거하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 350 ℃에서 5 시간 소성하여 Na/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 나트륨 담지량은 제올라이트 대비 0.5, 2, 4, 6, 8 wt%로 하였다.To prepare the solid base catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sodium acetate (CH 3 COONa) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the distilled water was removed using an evaporator. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 350 °C for 5 hours to prepare a Na/HZSM-5 catalyst. Sodium loading was 0.5, 2, 4, 6, 8 wt% compared to zeolite.
대두유(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. Batch 반응기에서 120 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 바이오디젤 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.For soybean oil (oil), a transesterification reaction was carried out using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w). It was reacted at 120 ℃ for 1 hour in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to the standard method (EN 14103) for fatty acid methyl ester (FAME).
그 결과 도 4를 참고하면, 소성온도 350 ℃인 조건에서 0.5-8 wt% 사이의 나트륨 담지량을 비교하였을 경우, 나트륨 담지량이 6 wt%보다 높은 경우 (6, 8 wt%) 높은 FAME 함량을 나타내었다.As a result, referring to FIG. 4, when the sodium loading amount between 0.5-8 wt% was compared at a firing temperature of 350 ° C., when the sodium loading amount was higher than 6 wt% (6, 8 wt%), a high FAME content was shown. was
실시예Example 3: 오일에 대한 3: for oil 바이오디젤biodiesel 전환 촉매 활성 테스트를 위한 고체 산 촉매, 고체 염기 촉매, 고산가 오일 및 미세조류 오일 제조 Production of solid acid catalysts, solid base catalysts, high acid value oils and microalgae oils for conversion catalytic activity testing
(1) 고체 산 촉매 제조 (1) Preparation of solid acid catalyst
고체 산 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 황산(H2SO4)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 증발기를 이용하여 증류수를 제거하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 500 ℃에서 5 시간 소성하여 H2SO4/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 황산 담지량은 제올라이트 대비 6 wt%로 하였다.To prepare the solid acid catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the distilled water was removed using an evaporator. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 500 °C for 5 hours to prepare an H 2 SO 4 /HZSM-5 catalyst. The amount of sulfuric acid supported was 6 wt% compared to zeolite.
(2)(2) 고체 염기 촉매 제조 Preparation of solid base catalysts
고체 염기 촉매 제조를 위하여 제올라이트 지지체를 550 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 준비하였다. 촉매 1 g당 증류수에 용해된 아세트산나트륨(CH3COONa)용액 40 mL를 사용하여 교반 후 증발기를 이용하여 증류수를 제거하였다. 105 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후 350 ℃에서 5 시간 소성하여 Na/HZSM-5 촉매를 제조하였다. 나트륨 담지량은 제올라이트 대비 6 wt%로 하였다.To prepare the solid base catalyst, a zeolite support was prepared by calcining at 550 °C for 5 hours. After stirring using 40 mL of sodium acetate (CH 3 COONa) solution dissolved in distilled water per 1 g of catalyst, the distilled water was removed using an evaporator. After sufficiently drying in an oven at 105 °C, the mixture was calcined at 350 °C for 5 hours to prepare a Na/HZSM-5 catalyst. The loading amount of sodium was 6 wt% compared to zeolite.
(3) 고산가 오일 제조 (3) Manufacture of high acid value oil
트리글리세리드로 구성된 대두유와 유리지방산으로 구성된 올레인산을 혼합하여 고산가 오일을 제조하였다. 대두유:올레인산=9:1(w/w)로 혼합한 산가 20 mg KOH/g인 고산가 오일 (HAVO-9, high acid-value oil, 9:1)과 대두유:올레인산=8:2(w/w)로 혼합한 산가 40 mg KOH/g인 고산가 오일 (HAVO-8, high acid-value oil, 8:2)을 대두유와 올레인산의 교반을 통하여 제조하였다.High acid value oil was prepared by mixing soybean oil composed of triglycerides and oleic acid composed of free fatty acids. Soybean oil: oleic acid = 9: 1 (w / w) mixed with high acid value oil (HAVO-9, high acid-value oil, 9: 1) with an acid value of 20 mg KOH / g and soybean oil: oleic acid = 8: 2 (w / w) w), a high acid-value oil (HAVO-8, high acid-value oil, 8:2) having an acid value of 40 mg KOH/g was prepared by stirring soybean oil and oleic acid.
(4) 미세조류 오일 제조 (4) microalgae oil production
미세조류의 오일 함량이 19.5%이고, 오일 내 오메가-3 지방산이 35% 이상 함유된 200g/L 습식 Nannochloropsis oceanica를 이용하여 헥산:메탄올=7:3(v/v)의 용매를 사용하여 오일을 추출하였다. 1000 rpm에서 6 시간 동안 충분히 교반한 뒤 오일을 포함하는 용매층을 회수하고 감압증발을 통하여 용매를 휘발시키고 남아있는 오일 (MAO, microalgal oil)을 회수하였다. Using 200g/L wet Nannochloropsis oceanica with 19.5% oil content of microalgae and 35% or more omega-3 fatty acids in oil, oil was prepared using a solvent of hexane:methanol = 7:3 (v/v) extracted. After sufficiently stirring at 1000 rpm for 6 hours, a solvent layer containing oil was recovered, the solvent was evaporated through vacuum evaporation, and the remaining oil (MAO, microalgal oil) was recovered.
(5) KOH 미세조류 오일 제조(5) KOH microalgae oil production
미세조류의 오일 함량이 19.5%이고, 오일 내 오메가-3 지방산이 35% 이상 함유된 200g/L 습식 Nannochloropsis oceanica를 이용하여 헥산:메탄올=7:3(v/v) 용매에 추가적으로 수산화칼륨(KOH)을 미세조류 대비 10% 첨가하여 오일을 추출하였다. 1000 rpm에서 6 시간 동안 충분히 교반한 뒤 오일을 포함하는 용매층을 회수하고 감압증발을 통하여 용매를 휘발시키고 남아있는 오일 (KOH MAO)을 회수하였다. Using 200 g/L wet Nannochloropsis oceanica with 19.5% oil content of microalgae and 35% or more omega-3 fatty acids in oil, potassium hydroxide (KOH ) was added in an amount of 10% compared to microalgae to extract oil. After sufficiently stirring at 1000 rpm for 6 hours, a solvent layer containing oil was recovered, and the solvent was evaporated through evaporation under reduced pressure, and the remaining oil (KOH MAO) was recovered.
(6) KOH-H(6) KOH-H 22 SOSO 44 미세조류 오일 제조 microalgal oil production
미세조류의 오일 함량이 19.5%이고, 오일 내 오메가-3 지방산이 35% 이상 함유된 200g/L 습식 Nannochloropsis oceanica를 이용하여 헥산:메탄올=7:3(v/v) 용매에 추가적으로 수산화칼륨(KOH)을 미세조류 대비 10% 첨가하여 반응시킨 후 황산(H2SO4)을 추가적으로 첨가하여 오일을 추출하였다. 1000 rpm에서 6 시간 동안 충분히 교반한 뒤 오일을 포함하는 용매층을 회수하고 감압증발을 통하여 용매를 휘발시키고 남아있는 오일 (KOH-H2SO4 MAO)을 회수하였다. Using 200 g/L wet Nannochloropsis oceanica with 19.5% oil content of microalgae and 35% or more omega-3 fatty acids in oil, potassium hydroxide (KOH ) was reacted by adding 10% compared to microalgae, and then sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was additionally added to extract oil. After sufficiently stirring at 1000 rpm for 6 hours, a solvent layer containing oil was recovered, and the solvent was evaporated through evaporation under reduced pressure, and the remaining oil (KOH-H 2 SO 4 MAO) was recovered.
실시예Example 4: 4: 대두유soybean oil , 올레인산, 고산가 오일에 대한 , oleic acid, for high acid value oil 바이오디젤biodiesel 전환 촉매 활성 테스트 Conversion catalyst activity test
대두유(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. For soybean oil (oil), a transesterification reaction was carried out using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w).
올레인산(오일)에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하였다. For oleic acid (oil), an esterification reaction was carried out using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1:0.1 (w/w)) prepared under the condition of oil:methanol = 1:1 (w/w).
고산가 오일에 대하여 1단계로 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하고, 생성물을 회수하여 2단계로 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. Esterification is carried out using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w) in one step for high acid value oil, The product was recovered and transesterification was carried out in two stages using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under oil: methanol = 1: 1 (w / w) conditions. .
모든 반응은 batch 반응기에서 120 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 바이오디젤 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.All reactions were reacted for 1 hour at 120 ℃ in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to the standard method (EN 14103) for fatty acid methyl ester (FAME).
그 결과 하기 표 2를 참고하면, 트리글리세리드로 구성되어 있는 대두유에 대하여 Na/HZSM-5를 사용한 경우 94.07%의 높은 FAME 함량을 나타내었다. 유리지방산으로 구성되어 있는 올레인산에 대하여 H2SO4/HZSM-5를 사용한 경우 84.88%의 높은 FAME 함량을 나타내었다. 트리글리세리드와 유리지방산이 혼합되어 있는 고산가 오일 (HAVO-9)에 대하여 Na/HZSM-5 + H2SO4/HZSM-5 및 Na/HZSM-5 촉매에서는 매우 낮은 FAME 함량을 나타내었다.As a result, referring to Table 2 below, when using Na / HZSM-5 with respect to soybean oil composed of triglyceride, it showed a high FAME content of 94.07%. When using H 2 SO 4 /HZSM-5 with respect to oleic acid composed of free fatty acid, it showed a high FAME content of 84.88%. For the high acid value oil (HAVO-9) in which triglycerides and free fatty acids were mixed, Na/HZSM-5 + H 2 SO 4 /HZSM-5 and Na/HZSM-5 catalysts showed very low FAME content.
고산가 오일 (HAVO-9)에 대하여 2단계 공정을 적용한 결과 Na/HZSM-5만 사용한 경우 (3.00%)보다 FMAE 함량이 90.66% 더 증가하였으며, H2SO4/HZSM-5만 사용한 경우 (12.02%) 보다 FAME 함량이 81.64% 더 증가하였다. 고산가 오일 (HAVO-8)에 대하여 2단계 공정을 적용한 결과 H2SO4/HZSM-5만 사용한 경우 (20.55%) 보다 FAME 함량이 70.73% 더 증가하였다.As a result of applying the two-step process to high acid value oil (HAVO-9), the FMAE content increased by 90.66% more than when only Na/HZSM-5 was used (3.00%), and when only H 2 SO 4 /HZSM-5 was used (12.02 %), the FAME content increased by 81.64%. As a result of applying the two-step process to high acid value oil (HAVO-8), the FAME content increased by 70.73% compared to the case of using only H 2 SO 4 /HZSM-5 (20.55%).
H2SO4/HZSM-5Na/HZSM-5+
H 2 SO 4 /HZSM-5
실시예 5: 미세조류 오일에 대한 바이오디젤 전환 촉매 활성 테스트Example 5: Biodiesel Conversion Catalyst Activity Test for Microalgal Oil
미세조류 오일에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. For microalgae oil, a transesterification reaction was performed using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w/w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w).
또는 미세조류 오일에 대하여 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하였다. Alternatively, the esterification reaction was carried out using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under oil: methanol = 1: 1 (w / w) conditions for microalgae oil.
추가적으로 미세조류 오일에 대하여 1단계로 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 산 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 에스테르화 반응을 진행하고, 생성물을 회수하여 2단계로 오일:메탄올=1:1(w/w) 조건에서 제조된 고체 염기 촉매 (오일:촉매=1:0.1(w/w))를 이용하여 전이에스테르화 반응을 진행하였다. 모든 반응은 batch 반응기에서 120 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 바이오디젤 층을 분리하고, 회수된 바이오디젤의 전환율은 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl ester, FAME) 표준분석법 (EN 14103)에 따라 Agilent 7890 가스 크로마토그래프로 분석하였다.In addition, the esterification reaction is performed using a solid acid catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under the condition of oil: methanol = 1: 1 (w / w) as a first step for microalgae oil. And, the product is recovered and the transesterification reaction is carried out in two steps using a solid base catalyst (oil: catalyst = 1: 0.1 (w / w)) prepared under oil: methanol = 1: 1 (w / w) conditions. proceeded. All reactions were reacted for 1 hour at 120 ℃ in a batch reactor. The biodiesel layer was separated, and the conversion rate of the recovered biodiesel was analyzed with an Agilent 7890 gas chromatograph according to the standard method (EN 14103) for fatty acid methyl ester (FAME).
그 결과 하기 표 3을 참고하면, 미세조류 오일 (MAO)에 대하여 Na/HZSM-5를 사용한 경우 27.82%, H2SO4/HZSM-5를 사용한 경우 2.74%의 낮은 FAME 함량을 나타내었다. 미세조류 오일이 포함하고 있는 다른 불순물에 의하여 반응이 저해되었기 때문이다. As a result, referring to Table 3 below, when Na / HZSM-5 was used for microalgal oil (MAO), 27.82% and H 2 SO 4 /HZSM-5 showed a low FAME content of 2.74%. This is because the reaction was inhibited by other impurities contained in the microalgal oil.
엽록소가 제거된 미세조류 오일 (KOH MAO)에 대하여 2단계 공정을 적용한 결과 Na/HZSM-5만 사용한 경우 (84.17%)보다 FMAE 함량이 4.24% 더 증가하였으며, H2SO4/HZSM-5만 사용한 경우 (83.21%) 보다 FAME 함량이 5.20% 더 증가하였다. As a result of applying the two-step process to microalgae oil (KOH MAO) from which chlorophyll was removed, the FMAE content increased by 4.24% more than the case of using only Na/HZSM-5 (84.17%), and only H 2 SO 4 /HZSM-5 FAME content increased by 5.20% more than when used (83.21%).
엽록소가 제거된 미세조류 오일 (KOH- H2SO4 MAO)에 대하여 2단계 공정을 적용한 결과 H2SO4/HZSM-5만 사용한 경우 (57.65%) 보다 FAME 함량이 15.32% 더 증가하는 결과를 나타내었다. As a result of applying the two-step process to microalgae oil (KOH- H 2 SO 4 MAO) from which chlorophyll was removed, the FAME content increased by 15.32% compared to the case of using only H 2 SO 4 /HZSM-5 (57.65%). showed up
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The features, structures, effects, etc. described in the foregoing embodiments are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to only one embodiment. Furthermore, the features, structures, effects, etc. illustrated in each embodiment can be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to these combinations and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. In addition, although the embodiments have been described above, these are merely examples and do not limit the present invention, and those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs can exemplify the above to the extent that does not deviate from the essential characteristics of the present embodiment. It will be seen that various variations and applications are possible that have not yet been made. For example, each component specifically shown in the embodiments can be modified and implemented. And differences related to these variations and applications should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.
Claims (18)
상기 오일을 고체 산 촉매 하에서 반응시켜 1차 생성물을 수득하는 단계; 및
상기 1차 생성물을 고체 염기 촉매 하에서 반응시켜 2차 생성물을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 1차 생성물을 수득하는 단계는, 상기 오일을 알코올과 반응시키고, 고체 산 촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하고,
오일 : 알코올의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 1 이고,
오일 : 고체 산 촉매의 질량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.2 이고
상기 2차 생성물을 수득하는 단계는, 상기 1차 생성물을 알코올과 반응시키고, 고체 염기 촉매 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하고,
1차 생성물 : 알코올의 질량비는 1 : 0.1 내지 1 : 1 이고,
1차 생성물 : 고체 염기 촉매의 질량비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.2 인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.Preparing at least one oil of high acid value oil and microalgae oil;
reacting the oil under a solid acid catalyst to obtain a primary product; and
Obtaining a secondary product by reacting the primary product in the presence of a solid base catalyst;
The step of obtaining the primary product is characterized in that the oil is reacted with an alcohol and reacted under a solid acid catalyst,
The mass ratio of oil:alcohol is from 1:0.1 to 1:1,
The mass ratio of oil:solid acid catalyst is from 1:0.05 to 1:0.2
The step of obtaining the secondary product is characterized in that the primary product is reacted with an alcohol and reacted under a solid base catalyst,
The primary product: alcohol mass ratio is from 1:0.1 to 1:1;
A method for producing biodiesel, characterized in that the mass ratio of the primary product: the solid base catalyst is 1: 0.05 to 1: 0.2.
상기 고체 산 촉매는,
제올라이트; 및
상기 제올라이트에 담지된 산성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
The solid acid catalyst,
zeolite; and
Method for producing biodiesel, characterized in that it comprises an acidic material supported on the zeolite.
상기 고체 염기 촉매는,
제올라이트; 및
상기 제올라이트에 담지된 염기성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
The solid base catalyst,
zeolite; and
A method for producing biodiesel, characterized in that it comprises a basic material supported on the zeolite.
상기 미세조류 오일은,
미세조류로부터 용매 추출법, 황산-열수 추출법, 염기-용매 추출법, 산-염기-용매 추출법 중에서 선택된 하나의 방법으로 추출되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
The microalgal oil,
A method for producing biodiesel, characterized by extracting from microalgae by one method selected from solvent extraction, sulfuric acid-hot water extraction, base-solvent extraction, and acid-base-solvent extraction.
상기 미세조류 오일은,
헥산 및 메탄올을 포함하는 용매에 수산화칼륨 및 황산 중 적어도 어느 하나를 반응시켜 추출하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
The microalgal oil,
A method for producing biodiesel, characterized in that extraction is performed by reacting at least one of potassium hydroxide and sulfuric acid with a solvent containing hexane and methanol.
상기 미세조류는, 나노클로롭시스속 (Nannochloropsis oceanica)인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 15,
The microalgae is a method for producing biodiesel, characterized in that the genus Nanochloropsis (Nannochloropsis oceanica).
상기 1차 생성물을 수득하는 단계에서
반응온도는 100 ℃ 내지 150 ℃, 반응시간은 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
In the step of obtaining the first product
The method for producing biodiesel, characterized in that the reaction temperature is 100 ℃ to 150 ℃, the reaction time is 1 to 6 hours.
상기 2차 생성물을 수득하는 단계에서
반응온도는 80 ℃ 내지 120 ℃, 반응시간은 1 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조 방법.According to claim 11,
In the step of obtaining the secondary product
The method for producing biodiesel, characterized in that the reaction temperature is 80 ℃ to 120 ℃, the reaction time is 1 to 6 hours.
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