KR101264543B1 - 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법 - Google Patents

미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.
마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우 마이크로파 전처리 과정을 거치지 않은 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우에 비해 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 2~3배 수준 정도로 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 약 1/6~1/7 수준 정도로 현저하게 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유로부터 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 경우 바이오디젤 전환율이 현저하게 증가하고 고품질의 바이오디젤을 얻을 수 있다.

Description

미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법{Extraction method of raw oil for biodiesel from microalgae and manufacturing method of biodiesel using extract oil of microalgae}
본 발명은 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세조류를 마이크로파로 전처리한 후 오일을 추출하는 것을 특징으로 하는 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 높은 수율로 추출하는 방법 및 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 대량소비로 인하여 한정된 에너지 자원의 고갈 위기에 직면하게 되면서 원유의 수급차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있고, 화석연료의 소비량에 비례하여 지구온난화 및 환경오염의 문제가 지속적으로 대두되고 있다. 이로 인해 세계 각국에서는 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 막대한 에너지 자원의 대부분을 수입에 의존하고 있는 우리나라에서 또한 대체에너지 개발에 관계된 많은 연구와 노력이 기울여지고 있다. 현재 대체 에너지원 탐색의 일환으로 재생 가능 에너지라 불리는 바이오 에너지의 개발이 상당히 진척되고 있는데, 그 중 재생성을 갖는 동, 식물성 기름으로부터 생산 가능한 청정 대체 연료인 바이오디젤에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.
바이오디젤은 2010년 현재 경유에 2% 포함되어 공급되고 있으며, 대부분 대두유나 팜유로부터 생산되고 있다. 그러나 바이오디젤의 원료인 대두유나 팜유는 대한민국의 경우 주로 수입에 의존하고 있는 실정이며 식량과 연계된 자원으로 국제적인 환경변화에 크게 영향을 받아 가격이 높고 불안정하다는 문제점이 존재한다.
이에 대한 대응방안으로 식량자원이 아닌 비식용작물을 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도와 저가의 폐유지를 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도가 전 세계적으로 이루어지고 있다.
이러한 상황에서 국내의 에너지 안보는 석유뿐만 아니라 석유 대체연료에서도 위협을 받고 있는 실정으로 저가의 원료 또는 국내자원을 이용할 수 있는 방안을 마련하는 것이 절실하다.
일부 국내 업체에서는 국내에서 생산되는 폐식용유를 이용하여 바이오디젤을 생산하고 있지만, 해마다 증가하는 바이오디젤 목표량을 채우기 위해서는 더 많은 양의 원료유를 필요로 한다. 이러한 시점에서 단위 면적당 오일 생산량이 육상식물에 비해 매우 우수한 미세조류에 기반한 바이오디젤 생산기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
미세조류(Microalgae)는 물, 이산화탄소와 햇빛을 이용하여 광합성 성장이 가능한 단세포성 광합성 생물로서 식물플랑크톤으로도 불리우며 전 세계적으로 약 20만 내지 80만의 종이 존재하는 것으로 추정되고 있다. 미세조류는 광합성만 가능하다면 황무지나 해안가, 바다 등 어디서든 배양할 수 있으며, 약 3~30㎛ 크기에 담수나 해수에서 서식하고 이산화탄소를 흡수하고 산소를 배출하며, 오일 등 유용물질을 함유하고 있다. 특히 미세조류는 광합성을 통해 양질의 식물성 오일을 생체 내에 축적하며, 단위면적당 오일 생산량이 종래의 바이오디젤 원료유를 얻기 위한 콩, 유채 등의 기존 식용작물에 비해 적게는 10배, 많게는 100배, 약 50-100배 이상 높은 것이 특징이다. 또한, 미세조류는 육상식물에 비해 성장률이 빠르고, 대량으로 고농도 배양이 가능하며, 극한 환경에서도 성장이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 미세조류는 사용 가능한 오일 성분이 바이오매스의 30~70%에 달하므로 기존 작물에 비해 높은 연료 생산성을 나타낸다. 또한, 미세조류는 다른 작물과 토지나 공간 측면에서 상호 경쟁하지 않으므로, 현재 식량 자원의 가격 상승 및 산림 파괴 등 2차적인 환경 문제를 일으키지 않는다는 장점을 가진다. 따라서, 미세조류 이용 바이오디젤 생산기술은 단위면적당 높은 생산성을 나타내어 자원확보가 용이하고 식량자원과의 경쟁이 없으므로 국내 실정에 적합하다고 할 수 있다.
한편, 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법으로는 주로 용매추출법이 이용되고 있다. 용매추출법은 미세조류의 성분 중 오일을 잘 용해할 수 있는 추출용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법으로서, 사용되는 용매의 종류에 의해 추출 수율에 다소 차이는 발생하나 그 추출효율에 한계가 있고, 오일 추출시 다량의 엽록소가 함께 추출되어 바이오디젤로의 전환 효율이 현저하게 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 미세조류로부터 높은 수율로 엽록소의 함량이 적은 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 미세조류를 마이크로파로 전처리하고 오일을 추출하는 경우 추출 수율이 현저히 증가하고 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 현저하게 감소한다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명의 추출 방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법을 제공한다.
마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우 마이크로파 전처리 과정을 거치지 않은 미세조류로부터 오일을 추출하는 경우에 비해 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 2~3배 수준 정도로 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 약 1/6~1/7 수준 정도로 현저하게 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유로부터 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 경우 바이오디젤 전환율이 현저하게 증가하고 고품질의 바이오디젤을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다.
도 4는 건조 미세조류 및 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 추출 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 13에서 추출한 바이오디젤용 원료유(왼쪽) 및 실시예 14에서 추출한 바이오디젤용 원료유(오른쪽)를 나타낸 사진이다.
본 발명의 일 측면은 미세조류로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함한다. 본 발명과 같이 미세조류를 마이크로파로 전처리한 후 오일을 추출하는 경우 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 현저히 증가하고, 추출된 오일 내의 엽록소 함량이 현저하게 감소한다. 이때 미세조류 슬러리를 구성하는 물의 함량은 건조 미세조류 100 중량부 당 200~1000 중량부인 것이 바람직한데, 물의 함량이 건조 미세조류 100 중량부 당 200 중량부 미만이면 마이크로파 전처리에 의한 추출 수율과 마이크로파 미처리에 의한 추출 수율에 큰 차이가 없고, 물의 함량이 건조 미세조류 100 중량부 당 1000 중량부를 초과하면 마이크로파 조사 후 물을 제거하기 위한 건조 과정에서 높은 에너지가 소요되어 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법의 전체적인 경제성이 현저하게 떨어진다. 일반적으로 미세조류는 액상(또는 수상)에서 재배(또는 배양)되는데, 수상에서 재배되는 미세조류를 수확하였을 때 미세조류에 포함되는 수분 함량이 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 200~1000 중량부인 경우 이를 본 발명의 미세조류 슬러리로 사용할 수 있고, 수분 함량이 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 1000 중량부를 초과하면 일정 수분 함량 수준으로 수확한 미세조류를 건조하여 본 발명의 미세조류 슬러리로 사용할 수 있으며, 이 경우 완전 건조된 미세조류를 사용하는 것보다 미세조류 슬러리를 얻기 위한 에너지 비용 및 설비 비용의 감소와 처리 속도의 증가라는 장점을 가진다. 한편, 최초 미세조류가 완전건조된 상태라면, 건조 미세조류 100 중량부 당 물 200~1000 중량부를 첨가하고 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 시간은 3~8분이 바람직한데, 마이크로파 조사 시간이 3분 미만이면 마이크로파 조사에 의한 전처리 효과가 미비하고, 마이크로파 조사 시간이 8분을 초과하면 마이크로파 전처리에 의한 추출 수율과 마이크로파 미처리에 의한 추출 수율에 큰 차이가 없게 된다.
본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에서 사용되는 미세조류로의 종류로는 해양 미세조류, 착편모조류, 담수산 미세조류 등이 있으며, 구체적인 예로 나노클로롭시스(Nannochloropsis sp.), 아이소크라이시스 (Isochrysis sp.), 세네데스머스(Scenedesmus sp.), 클로렐라(Chlorella sp.) 등이 있으며, 이 중 녹조류인 클로렐라인 것이 바람직하다. 또한, 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료인 미세조류로서 클로렐라로의 종류는 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐가 바리아빌리스(Chlorella variabilis), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 등 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 Chlorella sp. KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)인 것을 특징으로 한다. 이후 Chlorella sp. KR-1을 "KR-1"으로 표기한다. KR-1은 다른 미세조류에 비해 상대적으로 높은 지질 함량을 포함하고 있어서, 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료인 미세조류로서 KR-1을 사용하는 경우 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높고, 아울러 지질 중량을 기준으로 한 추출 수율도 매우 높아서 원료의 이용 효율 측면 및 바이오디젤용 원료유의 생산성 측면에서 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 전처리된 미세조류는 입경(입자의 직경)이 수십 내지 수천 마이크로미터 사이인 입도 분포를 가지는데, 마이크로파 전처리 후 오일 추출 전에 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 경우 추출 수율을 현저하게 향상시킬 수 있고 양호한 품질의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다.
마이크로파 조사 및 건조 과정을 거쳐 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계에서 오일의 추출은 용매추출법, 열수처리법, 효소처리법, 및 압착법 중 어느 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용매추출법에 의해 수행된다. 용매추출법은 미세조류의 성분 중에서 오일을 잘 용해할 수 있는 추출 용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법이고, 열수처리법은 미세조류가 분사되어 있는 수용액의 온도를 물의 끓는 점 이상으로 올려 고온, 고압 상태가 되어 세포벽이 깨지고 세포 내용물이 밖으로 나오게 함으로써 오일 성분을 분리하는 방법이다. 또한, 효소처리법은 효소를 사용하여 미세조류의 세포벽을 분해함으로써 오일을 얻는 방법이고, 압착법은 미세조류를 압착하여 오일을 짜내는 방법이다. 본 발명에 따른 마이크로파 조사에 의한 전처리는 미세조류의 세포벽을 파괴하여 오일의 추출을 보다 용이하게 하는 것으로 판단되며, 전처리후 추출방법으로 용매추출법을 사용하는 경우 추출 수율의 향상이 보다 극대화된다.
상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르(원유를 분류할 때 끓는 점 범위가 가장 낮은 40~70℃에서 유출되는 액체로서, 주성분은 C5H12와 C6H14이다.) 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 추출용매는 추출 효율의 향상을 위해 메탄올 단독 또는 헥산 및 메탄올의 혼합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 헥산 및 메탄올의 혼합 중량비가 1:2~4:1, 보다 구체적으로 헥산 및 메탄올의 혼합 중량비가 7:3일 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 추출 효율의 향상을 위해 클로로포름 및 메탄올의 혼합물인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로 클로로포름 및 메탄올의 혼합 중량비가 1:2~~3:1, 보다 구체적으로 클로로포름 및 메탄올의 혼합 중량비가 2:1일 수 있다.
또한, 상기 용매추출법은 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치 또는 교반 추출 장치에 의해 수행될 수 있다. 먼저 속슬렛 추출 장치는 용매 플라스크 위에 추출관, 그 위에 환류냉각기가 연결된 장치이다. 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관에 시료를 넣고 플라스크 속에 있는 용매를 가열하면, 용매의 증기는 왼쪽관을 지나 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 시료 속의 가용성분을 녹이고, 괸 액체는 오른쪽 사이의 사이펀에 의해 그 꼭지점에 이르면 전부 용매 플라스크로 돌아오고, 새로운 용매는 또 추출관에 괸다. 이렇게 새로운 용매로 추출이 반복되고, 추출물은 용매 플라스크 속에 괸다. 추출이 끝나면 플라스크를 떼어 속에 있는 액체를 증발시키면 비휘발성 성분이 증발 플라스크 속에 남는다. 도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법은 속슬렛 추출 장치 내에서 추출 용매에 의해 마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 오일이 추출되고(공정 온도는 추출 용매의 끓는 점 부근임, 석유에테르의 경우 약 60℃, 헥산의 경우 약 85℃임) 용매를 증발시켜 오일을 수득하는 과정으로 이루어진다. 도 2는 본 발명에 따른 바이오디젤용 원료유 추출방법 중 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 교반 추출 장치에 의해 수행되는 용매추출법은 교반 추출 장치 내에서 마이크로파로 전처리된 미세조류와 추출 용매를 혼합하고 일정시간 동안 교반시켜 오일을 추출하고(공정 온도는 상온임) 여과하여 잔류물을 제거하고 여과지를 통과한 액체로부터 추출 용매를 증발시켜 오일을 수득하는 과정으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 상기 (c) 단계에 의해 추출된 오일을 흡착제와 접촉시켜 오일에 포함된 엽록소를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 마이크로파 조사에 의한 전처리 없이 미세조류로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 경우 일반적으로 다량의 엽록소가 함께 추출되고, 바이오디젤용 원료유 내에 함유되는 엽록소는 바이오디젤로의 전환을 방해하는 인자로 작용한다. 한편, 본 발명이 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에 의해 추출된 바이오디젤용 원료유의 엽록소 함량은 마이크로파 조사에 의한 전처리 없이 미세조류로부터 용매추출법에 의해 추출된 원료유의 엽록소 함량에 비해 상대적으로 약 1/6~1/7 수준 정도로 감소하여, 엽록소를 제거하는 별도의 단계 없이 바이오디젤 전환 반응을 진행시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 엽록소 제거 단계를 거친 후 바이오디젤로 전환된다. 이때 엽록소는 흡착제에 의해 제거되며, 이용 가능한 흡착제는 활성탄, 활성백토(점토를 황산이나 염산으로 산처리하여 천연점토의 흡착력을 더욱 증가시킨 흡착제), 카올리나이트, 제올라이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 흡착제들은 다공성 물질이기 때문에 엽록소 외에 바이오디젤용 원료유에 함유된 불순을을 제거하기 위한 목적으로도 사용되며, 구체적으로 탈색, 습기 제거, 냄새 제거, 중금속 등의 오염물질 제거 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료로서 미세조류 KR-1을 이용하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 미세조류인 KR-1으로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 것을 특징으로 한다. 미세조류인 KR-1은 다른 미세조류에 비해 상대적으로 높은 지질 함량을 포함하고 있어서 마이크로파 전처리를 하지 않고도, 마이크로파로 전처리한 미세조류(예를 들어 클로렐라 불가리스)보다 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높다. 이때, 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 상기 미세조류인 KR-1은 추출 전 미세조류의 중량을 기준으로 한 추출 수율이 매우 높고 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하의 입경을 가진 분말 형태인 것을 특징으로 하는데, 원료유의 추출전에 미세조류인 KR-1의 입경을 상기 범위로 조절하는 경우 추출 수율을 향상시킬 수 있고 양호한 품질의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 미세조류로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법은 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유 성분 중 트리글리세리드(Triglyceride) 및 유리 지방산(Free fatty acid)은 육상식물로부터 추출된 오일과 마찬가지로 각각 를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 바이오디젤로 전환이 가능하다. 도 3은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 시키는 경우 트리글리세리드(Triglyceride)는 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 글리세롤을 생성한다. 이때 트랜스에스테르화 반응에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택될 수 있다. 또한, 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응을 시키는 경우 유리 지방산(Free fatty acid)은 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 물을 생성한다. 이때 에스테르화 반응에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 산 촉매는 염산 또는 황산에서 선택될 수 있다.
원료유의 바이오디젤 전환시 보통 염기 촉매 반응을 이용하지만, 유리 지방산이 다량으로 존재할 경유에는 비누화 반응이 일어나지 않도록 산 촉매 반응을 이용한다. 산 촉매 반응은 염기 촉매 반응에 비하여 반응시간이 길지만, 염기 촉매는 원료유에 유리 지방산, 물 등이 다량으로 존재할 경우 반응이 저해되므로 이 경우 산 촉매의 사용이 보다 바람직하다.
본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 바이오디젤로 전환시키기 위한 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응에서 상기 알코올의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 중량 대비 10~100배(염기 촉매에 의한 전이에스테르화 반응의 경우 약 10~20배, 산 촉매에 의한 에스테르화 반응의 경우 약 50~100배)로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 염기 촉매 또는 산 촉매의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 중량을 기준으로 약 1~10 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 약 50~100℃, 반응시간은 약 2~8시간인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.
1. 마이크로파 전처리 유무, 미세조류와 물의 혼합 유무에 따른 원료유 추출 수율의 비교
실시예 1.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 3분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 2.
미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 1.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)] 를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 2.
속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에서의 추출시간이 6시간인 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 3.
미세조류 슬러리 대신 건조된 미세조류(클로렐라)를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 3분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 4.
미세조류 슬러리 대신 건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험 구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
건조 미세조류와 물과의 혼합 중량비 1:5 1:5 - - - -
마이크로파 조사 시간 3분 6분 - - 3분 6분
추출 시간 4시간 4시간 4시간 6시간 4시간 4시간
미세조류 양(g) 20 20 20 20 20 20
추출 오일양(g) 0.47 0.51 0.28 0.25 0.28 -
추출 수율(%) 2.35 2.55 1.4 1.25 1.4 -
표 1에서 보이는 바와 같이 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 원료유를 추출하는 경우 추출 수율이 현저히 증가하였다. 한편, 건조 미세조류에 물을 혼합하지 않고 단순히 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 원료유를 추출하는 경우 추출 수율은 증가되지 않았고, 특히 마이크로파를 6분간 조사한 경우 건조 미세조류가 연소되어 추출이 불가능하였다.
2. 미세조류와 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 원료유 추출 수율의 비교
실시예 3.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:3의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 4.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:4의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 5.
건조된 미세조류(클로렐라)와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 8분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 5.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:1.5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 6.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:1.5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 7.
미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 8.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:4의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 9.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조한 점과, 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 10분간 조사한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 5 내지 비교예 9에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험 구분 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 5
건조 미세조류와 물의 혼합 중량비 1:3 1:4 1:5 1:1.5
마이크로파 조사시간 6분 6분 8분 6분
추출 수율(%) 2.0 1.9 1.75 0.9
실험 구분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
건조 미세조류와 물의 혼합 중량비 1:1.5 1:3 1:4 1:5
마이크로파 조사시간 10분 10분 10분 10분
추출 수율(%) 1.15 1.0 0.5 0.4
도 4는 건조 미세조류 및 물의 혼합 중량비 및 마이크로파 조사 시간에 따른 추출 수율을 나타낸 그래프이다. 표 1 내지 표 3 및 도 4의 결과로부터 건조 미세조류와 물의 혼합 중량비가 1:2~1:10, 바람직하게는 1:3~1:6이고 마이크로파 조사시간이 3~8분일 때 미세조류를 전처리하지 않고 오일을 추출하는 경우에 비해 추출 수율이 증가함을 기대할 수 있다.
3. 미세조류의 입자 크기에 따른 원료유 추출 수율의 비교
실시예 6.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 7.
입도 분포가 150㎛ 초과~300㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 8.
입도 분포가 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 6 내지 실시예 8에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실험 구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8
건조 미세조류와 물의 혼합비 1:5 1:5 1:5
마이크로파 조사 시간 6분 6분 6분
미세조류 입도 분포 150㎛ 이하 150㎛ 초과~300㎛ 이하 300㎛ 초과~1000㎛ 이하
미세조류 양(g) 10 10 10
추출 용매 및 양(g) 석유에테르, 120 석유에테르, 120 석유에테르, 120
추출 시간 6시간 6시간 6시간
추출 수율(%) 4.3 1.7 1.5
4. 추출 용매의 종류에 따른 원료유 추출 수율의 비교
실시예 9.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 헥산 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 추출 용매의 끓는 점, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 추출 용매를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 추출 용매를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 10.
추출 용매로 메탄올 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 11.
추출 용매로 헥산과 메탄올의 혼합 용매(헥산과 메탄올의 혼합 중량비는 7:3임) 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 12.
추출 용매로 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매(클로로포름과 메탄올의 혼합 중량비는 2:1임) 120g을 이용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 9 내지 실시예 12에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실험 구분 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
건조 미세조류와 물의 혼합비 1:5 1:5 1:5 1:5
마이크로파 조사 시간 6분 6분 6분 6분
미세조류 입도 분포 150㎛ 이하 150㎛ 이하 150㎛ 이하 150㎛ 이하
추출 용매의 종류 헥산 메탄올 헥산:메탄올(7:3) 클로로포름:메탄올(2:1)
추출 수율(%) 3.0 12.4 8.6 13.8
표 4 및 표 5의 결과로부터 추출 용매의 종류에 따른 추출 수율은 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매, 메탄올 단독, 헥산과 메탄올의 혼합 용매, 석유에테르, 헥산 순으로 나타났다.
5. 미세조류의 종류에 따른 원료유 추출 수율의 비교
실시예 1 내지 12에서 사용된 사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 대신 지질 함량이 상대적으로 높은 미세 조류인 KR-1을 사용하였을 때의 원료유 추출 수율을 알아보았다.
KR-1은 질산칼륨 (KNO3) 0.3033 g/L, 제일인산칼륨(KH2PO4) 0.74 g/L, 제이인산나트륨(Na2HPO4) 0.2598 g/L, 황산마그네슘, 칠수화물(MgSO47H2O) 0.05 g/L, 염화칼슘(CaCl2) 0.0132 g/L, FeNaEDTA 0.01 g/L, 황산아연, 칠수화물(ZnSO47H2O) 0.0032 g/L, 염화망간 사수화물(MnCl24H2O) 0.013 g/L, 황산구리 0.0117 g/L, 황산알루미늄 십팔수화물(Al2(SO4)318H2O) 0.007 g/L로 구성된 용액을 배지로 사용하여 7 L 규모 기포탑 광생물반응기에서 배양하였다. 배양액의 초기 pH는 5.8-6.3 범위이고, 온도는 28～30℃를 유지하였으며, 광도는 70～85 μmol photons/m2/s로 조절하였다. CO2 봄베, 에어 컴프레서와 질량플로컨트롤러(Mass flow controller)를 이용하여 10% CO2(v/v)를 0.2 L/min으로 광생물반응기에 공급하였다. 7일간 배양한 KR-1(바이오매스 농도 ～2 g/L)을 원심분리(4000 rpm)을 통해 수확하였고, 4일 이상 충분히 동결 건조하였다.
실시예 13.
건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 14.
건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 15.
건조된 미세조류 KR-1을 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 16.
건조된 미세조류 KR-1을 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 갈았다. 이후 곱게 간 미세조류 20g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 4시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
비교예 10.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 10g을 원통 여지에 담아 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치에 집어 넣고 추출 용매로 석유에테르 120g을 이용하여 오일을 추출하였다. 이때 추출 용매의 교반속도는 400 rpm, 추출 온도는 60℃, 추출시간은 6시간이었다. 추출된 오일이 담겨진 플라스크를 감압 증류장치에 연결하고 70℃에서 석유에테르를 증류시겼다. 이후 플라스크를 오븐(약 60℃)에 4시간 동안 방치하여 석유에테르를 완벽하게 제거한 후 바이오디젤용 원료유를 수득하였다.
실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 10에서 수득한 바이오디젤용 원료유의 무게를 측정하여 추출 수율을 계산하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 비교의 편의를 위해 표 6에 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1의 결과를 함께 나타내었다. 표 6에서 보이는 바와 같이 미세조류를 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)에서 KR-1으로 변경하는 경우 마이크로파 전처리를 하지 않은 경우에도 미세조류의 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 12.5~13.0%로서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 마이크로파로 전처리한 후 추출한 경우보다 약 3~4배 정도 높았다. 또한, 바이오디젤용 원료유의 추출 원료로 KR-1을 사용하고 마이크로파로 전처리까지 한 경우 미세조류의 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율이 약 20~23%로서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 마이크로파로 전처리한 후 추출한 경우보다 약 5~8배 정도 높았다. 또한, 미세조류에 함유된 지질 중량을 기준으로 한 바이오디젤용 원료유의 추출 수율의 경우에도 추출 원료로 KR-1을 사용한 경우 추출 원료로 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)를 사용한 경우보다 더 높은 값을 나타내었다.
구분 미세조류의 종류 마이크로파 전처리 여부 미세조류 입도 분포 미세조류 중량 기준 추출 수율(%) 미세조류에 함유된 지질 중량 기준 추출 수율(%)
실시예 13 KR-1 전처리 150㎛ 이하 22.85 57.13
실시예 14 전처리 불균일 20.01 50.03
실시예 15 미처리 150㎛ 이하 12.60 31.50
실시예 16 미처리 불균일 12.76 31.90
실시예 6 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 전처리 150㎛ 이하 4.30 43.00
실시예 2 전처리 불균일 2.55 25.50
비교예 10 미처리 150㎛ 이하 1.60 16.00
비교예 1 미처리 불균일 1.40 14.00
※ 표 6에서 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)의 지질 함량은 10%, KR-1의 지질 함량은 40%임
도 5는 실시예 13에서 추출한 바이오디젤용 원료유(왼쪽) 및 실시예 14에서 추출한 바이오디젤용 원료유(오른쪽)를 나타낸 사진이다. 도 5에서 보이는 바와 같이 미세조류를 마이크로파로 전처리 한 후 미세조류의 입도 분포를 150㎛ 이하로 한 경우 입도 분포를 조정하지 않은 경우보다 양호한 색깔의 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있었다.
6. 마이크로파 전처리 유무에 따른 미세조류의 물성 비교
(1) 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)의 마이크로파 전처리 유무에 따른 엽록소 함량 비교
시험예 1.
건조된 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)]와 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다. 마이크로파 조사 및 건조 과정을 거친 미세조류를 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 미세조류 입자를 곱게 간 후 체(seive)로 걸러 입도 분포가 150㎛ 이하, 150㎛ 초과~300㎛ 이하, 300㎛ 초과~1000㎛ 이하인 미세조류로 분류하였다. 입도 분포가 150㎛ 이하인 미세조류 0.1g을 90% 메탄올 용액 10㎖에 넣고 10분간 볼텍싱(vortexing) 시킨 후 항온 수조 65℃에서 10분간 반응시켰다. 반응 종료 후 4℃의 냉장고에서 약 30분간 방치하여 상온까지 냉각하였다. 이후 13000 rpm의 속도로 5분간 원심분리하고 상등액 1㎖를 취하고 665㎚ 및 650㎚의 파장에서 흡광도를 측정하였고, 하기의 식으로 엽록소의 함량을 계산하였다.
엽록소 a(mg/90% 메탄올 ㎖) = (16.5×A665)-(8.3×A650)
엽록소 b(mg/90% 메탄올 ㎖) = (33.8×A650)-(12.5×A665)
여기서, A665 및 A650은 각각 665㎚ 및 650㎚의 파장에서 흡광도를 나타낸다.
비교 시험예 1.
입도 분포가 150㎛ 이하이고 마이크로파 처리를 하지 않은 건조 미세조류[사료 용도의 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris)] 0.1g을 90% 메탄올 용액 10㎖에 넣고 10분간 볼텍싱(vortexing) 시킨 후 항온 수조 65℃에서 10분간 반응시킨 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 엽록소의 함량을 계산하였다.
시험예 1 및 비교 시험예 1에서 얻은 결과를 표 7에 나타내었다.
구분 마이크로파 전처리 유무 엽록소 종류 엽록소/90% 메탄올(g/㎖) 엽록소/미세조류
(㎎/g)
시험예 1 마이크로파 전처리 엽록소 a 15.21 1.52
엽록소 b 0.50 0.05
엽록소 a+b 15.71 1.57
비교 시험예 1 마이크로파 미처리 엽록소 a 45.71 4.57
엽록소 b 55.61 5.56
엽록소 a+b 101.32 10.13
표 7에서 보이는 바와 같이 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류는 마이크로파 전처리를 하지 않은 미세조류에 비해 엽록소 함량이 현저하게 낮았으며, 상기 결과에 의해 건조 미세조류에 물을 혼합한 후 이를 마이크로파로 조사하고 건조시켜 전처리한 미세조류로부터 추출한 바이오디젤용 원료유 또한 엽록소 함량이 상대적으로 낮음을 예상할 수 있다.
(2) KR-1의 마이크로파 전처리 유무에 따른 물성 비교
건조된 미세조류 KR-1과 물을 1:5의 중량비로 혼합하여 미세조류 슬러리를 제조하였다. 미세조류 슬러리를 전자레인지에 넣고 마이크로파(Microwave)를 6분간 조사한 후 오븐(약 90℃)에 넣고 완전히 마를 때까지 건조시켜 전처리하였다.이후 마이크로파로 전처리된 미세조류 KR-1과 전처리 전의 미세조류 KR-1의 엽록소 함량 및 단백질 함량을 측정하였다. 이때, 엽록소 함량은 "Chlorophyll Determination(출처 : Handbook of Microalgal Culture)" 방법에 의해 측정하였고, 단백질 함량은 "RC DC Protein assay(출처 : Bio-Rad Laboratories, Inc.)" 방법에 의해 측정하였다. 마이크로파로 전처리된 미세조류 KR-1의 엽록소 함량은 20.77 ㎎/g(엽록소/미세조류)이었고, 단백질 함량은 23.86㎎/g(엽록소/미세조류)이었다. 반면 마이크로파로 전처리되지 않은 미세조류 KR-1의 엽록소 함량은 49.25 ㎎/g(엽록소/미세조류)이었고, 단백질 함량은 20.87㎎/g(엽록소/미세조류)이었다. 마이크로파로 전처리에 의해 미세조류 KR-1의 엽록소 함량이 전처리 전보다 1/2 이하 수준으로 감소하였으며, 단백질 함량은 크게 변하지 않았다.
7. 마이크로파로 전처리된 미세조류로부터 추출된 원료유로부터 바이오디젤의 제조
실시예 6에서 얻은 원료유 5g, 황산 2.76g, 메탄올 9.42g, 및 클로로포름 17.3g을 플라스크에 넣고 혼합한 후, 상기 플라스크를 물 중탕하고 반응온도 67℃, 및 교반속도 300 rpm의 조건에서 3시간 동안 에스테르화 반응시키고 이후 반응 중지제로 물 7g을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 플라스크에 포함된 반응 생성물을 4000 rpm으로 원심분리하여 오일층과 물층으로 층 분리시키고 오일층으로부터 바이오디젤을 수득하였다. 이때 수득한 바이오디젤의 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME) 함량은 약 70.5%이었고 산가는 약 32.76 ㎎KOH/g 이었다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예에 한하여 설명하였지만 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 건조 미세조류 100 중량부를 기준으로 물 200~1000 중량부를 포함하는 미세조류 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 미세조류 슬러리에 마이크로파를 3~8분 동안 조사한 후 건조시켜 전처리된 미세조류를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 전처리된 미세조류로부터 오일을 추출하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 상기 전처리된 미세조류를 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말로 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 오일 추출은 용매추출법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 클로로포름 및 메탄올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 용매추출법은 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치 또는 교반 추출 장치에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에 의해 추출된 오일을 흡착제와 접촉시켜 오일에 포함된 엽록소를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 흡착제는 활성탄, 활성백토, 카올리나이트, 제올라이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 미세조류는 녹조류인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 녹조류는 클로렐라인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 클로렐라는 KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  13. 미세조류인 KR-1(기탁번호 KCTC0426BP)으로부터 용매추출법에 의해 오일을 추출하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 용매추출법에 사용되는 추출용매는 헥산, 석유에테르, 메탄올, 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 미세조류인 KR-1은 추출 전 200㎛ 이하의 입경을 가진 분말 형태인 것을 특징으로 하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 추출된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 추출된 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 산 촉매는 염산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
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