KR101259788B1 - Method for fabricating graphene for supporting catalyst and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 촉매 담지용 그래핀의 제조방법은 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계, 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계, 및 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 촉매 담지용 그래핀은 수 나노미터 크기의 금속 촉매 입자를 균일한 분산성 및 높은 담지량을 갖도록 담지할 수 있으며, 연료전지의 전극 촉매층에 사용되어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.Provided is a method for preparing graphene for supporting a catalyst and a fuel cell using the same. In the method for preparing a catalyst-supported graphene, a functional graphene having a functional group including oxygen is prepared by treating graphite with an oxidizing agent, preparing graphite oxide, lyophilizing graphite oxide, and heat-treating the lyophilized graphite oxide. Separating into pin sheets. The catalyst supporting graphene prepared by the above method can support metal nanoparticles of several nanometers in size to have a uniform dispersibility and a high loading amount, and can be used in an electrode catalyst layer of a fuel cell to improve performance of a fuel cell. have.
Description
본 발명은 촉매 담체의 제조방법 및 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst carrier and its application, and more particularly to a method for producing a catalyst support graphene and a fuel cell using the same.
연료전지(fuel cell)는 전기화학반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 전기화학 장치로서, 높은 에너지 밀도를 가지며 친환경적이라는 장점을 바탕으로 미래의 에너지 생산장치로 주목받고 있다.A fuel cell is an electrochemical device that directly converts chemical energy of a fuel into electrical energy through an electrochemical reaction. The fuel cell has attracted attention as a future energy production device based on its high energy density and eco-friendliness.
현재 연료전지의 촉매층에 사용되는 촉매는 활성면적을 증가시키기 위하여 카본 블랙으로 대표되는 다공성 탄소계 지지체(담체)에 활성금속을 나노입자 형태로 담지시켜 사용하고 있다. 그러나, 종래의 촉매 담체는 연료전지의 작동환경에서 이산화탄소로 산화되어 비표면적이 감소될 수 있어 담지된 촉매의 활성 및 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 종래의 촉매 담체는 입자형태를 띠며 점접촉에 의해 연결되므로 전극 저항을 높이는 요인이 될 뿐만 아니라, 전극에 올리는 촉매량을 증가시킬 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워져 저항이 증가하는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 비탄소계, 즉 무기재료를 이용하여 담체를 개발하려는 연구가 진행되고 있으나 활성면에서 카본 블랙에 미치지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 우수한 전기전도성 및 안정성을 가지며, 촉매의 고분산 및 고담지가 가능한 촉매 담체의 개발이 요구되고 있다.Currently, the catalyst used in the catalyst layer of a fuel cell uses an active metal in the form of nanoparticles on a porous carbon-based support (carrier) represented by carbon black to increase the active area. However, the conventional catalyst carrier can be oxidized to carbon dioxide in the operating environment of the fuel cell to reduce the specific surface area, thereby lowering the activity and stability of the supported catalyst. In addition, the conventional catalyst carrier has a particle form and is connected by point contact, which not only increases the electrode resistance, but also increases the catalyst layer when the catalyst amount is increased on the electrode, thereby increasing the resistance. In order to solve such a problem, researches are being conducted to develop a carrier using a non-carbon based, that is, inorganic material. Therefore, there is a need for the development of a catalyst carrier having excellent electrical conductivity and stability and capable of high dispersion and high support of the catalyst.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 향상된 안정성, 전기전도성 및 높은 비표면적을 갖는 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 제공함에 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a catalyst support graphene having improved stability, electrical conductivity and high specific surface area.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법으로 제조된 촉매 담지용 그래핀을 연료전지용 전극 촉매의 담체로서 제공함에 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst supporting graphene prepared by the above method as a carrier of an electrode catalyst for a fuel cell.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물을 제조하는 단계, 상기 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계 및 상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a method for preparing a graphene for supporting a catalyst. The method comprises the steps of preparing graphite oxide by treating graphite with an oxidizing agent, lyophilizing the graphite oxide, and heat treating the lyophilized graphite oxide to separate the functional graphene sheet having a functional group including oxygen therefrom. Steps.
상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는, 그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시킨 후, 상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유할 수 있다.The preparing of the graphite oxide may include immersing the graphite in an oxidant-containing solution to oxidize the graphite, and then filtering and washing the oxidized graphite. Here, the oxidant-containing solution may contain at least one oxidant selected from H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 , P 2 O 5 and KMnO 4 .
상기 동결건조하는 단계는, 그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시킨 후, 상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다.The freeze-drying step may be performed by treating graphite oxide with liquid nitrogen to freeze it and then drying the frozen graphite oxide in a lyophilizer.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도로 수행할 수 있으며, 상기 산소를 포함하는 관능기는 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The heat treatment may be carried out at a temperature of 700 to 900 ℃ under an inert gas atmosphere, the functional group containing oxygen may be at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and an epoxy group.
또한, 상기 방법에 의해 촉매 담지용 그래핀을 제조한 후, 금속 촉매를 담지하여 촉매가 담지된 그래핀을 제조할 수 있다.In addition, after preparing the catalyst support graphene by the above method, it is possible to produce a catalyst supported graphene by supporting a metal catalyst.
상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택될 수 있다.The metal catalyst may be selected from Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru and two or more alloys thereof.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 산화전극, 환원전극 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에 개재된 전해질을 포함하고, 상기 산화전극 및 상기 환원전극 중 적어도 하나는 상술한 방법으로 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함한다.Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a fuel cell. The fuel cell includes an anode, a cathode, and an electrolyte interposed between the anode and the cathode, and at least one of the anode and the cathode includes a graphene prepared by the method described above as a catalyst for the electrode catalyst layer. It is included as a carrier.
상기 전해질은 양성자 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질일 수 있다.The electrolyte may be a proton conductive polymer electrolyte or a hydroxide ion conductive alkali electrolyte.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 비정질 카본 또는 무기질 담체보다 우수한 화학적 안정성 및 전기전도성을 가지며, 높은 비표면적을 갖는 촉매 담지용 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 그래핀 담체를 이용하여, 수 나노미터 크기의 금속 촉매 입자를 고분산성 및 고담지량을 갖도록 담지할 수 있다. 또한, 상기 제조된 그래핀 담체를 이용하여 연료전지용 전극 촉매층을 구성함으로써 연료전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to prepare catalyst-supported graphene having chemical stability and electrical conductivity superior to conventional amorphous carbon or inorganic carriers and having a high specific surface area. In addition, by using the graphene carrier prepared by the above method, the metal catalyst particles of several nanometers in size can be supported to have high dispersibility and high supporting amount. In addition, it is possible to improve the performance and stability of the fuel cell by configuring the electrode catalyst layer for a fuel cell using the prepared graphene carrier.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4는 (a) 그래파이트, (b) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물 및 (c) 제조예 3에서 제조된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다.
도 5는 40 중량% Pt/C와 제조예 4에서 제조된 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS의 TEM 이미지 및 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 Pt/C 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 (a) 0.5M 황산 전해질 용액에서의 CV 곡선 및 (b) 0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 작업전극에 담지되는 금속(Pt) 촉매량의 증가에 따른 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 산소-포화된 0.1M NaOH 용액에서의 산소 환원 반응(ORR) 분극곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 0.1M NaOH 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method for preparing a catalyst support graphene according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a method for preparing a catalyst support graphene according to an embodiment of the present invention.
3 is a perspective view schematically showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 is an SEM image of (a) graphite, (b) graphite oxide prepared in Preparation Example 2, and (c) graphene sheet prepared in Preparation Example 3. FIG.
5 shows TEM images and particle size distributions of 40 wt% Pt / C and 40, 60 and 80 wt% Pt / GNS prepared in Preparation Example 4. FIG.
FIG. 6 is a graph showing (a) CV curves in 0.5M sulfuric acid electrolyte solution and (b) CV curves in 0.5M sulfuric acid + 2M methanol mixed electrolyte solution for Pt / C catalyst and Pt / GNS catalyst.
7 is a graph showing the electrochemical performance according to the increase in the amount of metal (Pt) catalyst supported on the working electrode.
FIG. 8 is a graph showing the oxygen reduction reaction (ORR) polarization curve in oxygen-saturated 0.1 M NaOH solution for Pd / GNS catalyst and Pt / GNS catalyst.
9 is a graph showing the CV curves in 0.1 M NaOH solution for Pd / GNS catalyst and Pt / GNS catalyst.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of layers and regions may be exaggerated for clarity. Like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지용 그래핀의 제조방법을 나타낸 흐름도 및 개략도이다.1 and 2 are a flow chart and a schematic diagram showing a method for preparing a catalyst support graphene according to an embodiment of the present invention, respectively.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 그래파이트(graphite)를 산화제로 처리(화학적 산화)하여 그래파이트 산화물(graphite oxide, GO)을 제조한다(S10).Referring to FIGS. 1 and 2, first, graphite (graphite) is treated with an oxidizing agent (chemical oxidation) to prepare graphite oxide (GO) (S10).
그래파이트로부터 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 통상의 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 허머스법(Hummers and offeman's method) 및 이것의 다양한 개량된 기법을 사용할 있다.The step of preparing the graphite oxide from graphite may use a conventionally known method, for example, the Hummers method and various improved techniques thereof.
또한, 본 실시예에 있어서, 상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시키는 단계, 및 상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용액의 용매로는 물(특히, 탈이온수)을 사용할 수 있으나, 용액 공정을 통한 그래파이트의 산화 반응에 특별히 제한되는 것이 아니라면 다른 극성 용매를 사용하는 것도 가능하다.In addition, in the present embodiment, the step of preparing the graphite oxide may include immersing graphite in an oxidant-containing solution to oxidize the graphite, and filtering and washing the oxidized graphite. In this case, the oxidant-containing solution may contain at least one oxidant selected from H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 , P 2 O 5 and KMnO 4 . However, it is not limited thereto. In addition, although water (particularly, deionized water) may be used as the solvent of the solution, other polar solvents may be used as long as it is not particularly limited to oxidation reaction of graphite through a solution process.
상기 그래파이트 산화물을 제조하는 과정을 통해 층상 구조로 이루어진 그래파이트의 각 층에는 산화에 의해 생성된 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 등과 같은 산소를 포함하는 관능기들(f)이 부착되며, 동시에 층간 간격의 확장이 이루어진다.
Functional layers f containing oxygen such as hydroxyl, carboxyl and epoxy groups generated by oxidation are attached to each layer of graphite having a layered structure through the process of preparing the graphite oxide, and at the same time Expansion takes place.
이어서, 상기 제조된 그래파이트 산화물을 동결건조시킨다(S12).Subsequently, the prepared graphite oxide is lyophilized (S12).
일 예로, 상기 동결건조는 상기 그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시킨 후, 상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시켜 수행할 수 있다.For example, the freeze-drying may be performed by treating the graphite oxide with liquid nitrogen to freeze it, and then drying the frozen graphite oxide in a freeze dryer.
그래파이트 산화물의 제조 후, 일반적인 열건조 등의 방법으로 상기 그래파이트 산화물을 건조하는 경우, 그래파이트 산화물의 층간 간격이 좁아져 다시 붙어버리는 현상이 발생하게 된다. 이 경우, 후속 공정을 통해 그래파이트 산화물을 그래핀 시트(graphene sheet)로 열 박리(thermal exfoliation)하는 것을 어렵게 할 수 있을 뿐만 아니라, 박리를 위한 열처리 온도의 상승을 유발하여 최종적으로 얻어지는 그래핀 시트에 손상을 일으킬 수 있다. 그러나, 본 실시예와 같이 그래파이트 산화물을 동결건조하는 경우, 상기와 같은 문제를 방지할 수 있으며 그래파이트 산화물을 그래핀 시트로 효율적으로 박리시킬 수 있다.
After the production of graphite oxide, when the graphite oxide is dried by a general method of heat drying or the like, a phenomenon in which the interlayer spacing of the graphite oxide is narrowed and reattaches occurs. In this case, it is not only difficult to thermally exfoliate the graphite oxide into the graphene sheet through a subsequent process, but also to increase the heat treatment temperature for the exfoliation to the finally obtained graphene sheet. It may cause damage. However, when the graphite oxide is lyophilized as in the present embodiment, the above problems can be prevented and the graphite oxide can be efficiently peeled off into the graphene sheet.
그 다음, 상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 열처리하여 상기 그래핀 산화물을 그래핀 시트로 분리한다(S14).Then, the lyophilized graphite oxide is heat-treated to separate the graphene oxide into a graphene sheet (S14).
상기 열처리 과정(thermal exfoliation, 열 박리)을 통해 그래파이트 산화물의 산소를 포함하는 관능기들이 열분해되어 CO2와 같은 기체를 생성하게 되며, 발생하는 기체의 압력에 의해 그래파이트 산화물의 각 층이 박리되면서 그래핀 시트로 분리된다. 따라서, 각 층의 박리에 의해 그래파이트의 층상구조가 파괴되며, 박리된 각 층은 그래핀과 유사한 구조를 가지게 된다. 그러나, 박리된 그래핀 시트에는 산소를 포함하는 관능기들, 즉 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기와 같은 관능기들이 완전히 열분해되지 않고 잔류하게 되므로 관능성 그래핀 시트(functionalized graphene sheet, FGS)를 형성하게 된다.The thermal exfoliation process thermally decomposes the functional groups including oxygen of the graphite oxide to produce a gas such as CO 2, and releases each layer of the graphite oxide by the pressure of the generated gas. Separated into sheets. Therefore, the layered structure of graphite is broken by the peeling of each layer, and each of the peeled layers has a structure similar to graphene. However, in the exfoliated graphene sheet, oxygen-containing functional groups, such as hydroxyl groups, carboxyl groups and epoxy groups, remain without being completely pyrolyzed to form a functionalized graphene sheet (FGS). do.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기(예를 들어, Ar 분위기) 하에서, 700 내지 900℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우, 그래파이트 산화물의 층 분리가 효과적으로 일어나기 어려우며, 온도가 900℃를 초과하는 경우, 박리된 그래핀 시트에 열적 손상을 줄 수 있기 때문이다.
The heat treatment is preferably performed at a temperature of 700 to 900 ° C. under an inert gas atmosphere (eg, an Ar atmosphere). If the heat treatment temperature is less than 700 ℃, it is difficult to effectively occur the layer separation of the graphite oxide, and if the temperature exceeds 900 ℃, it may cause thermal damage to the exfoliated graphene sheet.
또한, 상술한 과정을 통해 촉매 담지용 그래핀 시트를 제조한 후, 상기 그래핀 시트에 금속 촉매(M)를 담지하는 단계를 더 수행하여 촉매(M)가 담지된 그래핀(G)을 제조할 수 있다(S16).In addition, after preparing the graphene sheet for supporting the catalyst through the above-described process, by performing a step of supporting the metal catalyst (M) on the graphene sheet to prepare a graphene (G) carrying the catalyst (M) It may be (S16).
상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 2원계 촉매로는 PtPd, PtRu, PdAg, PtSn 및 PtW 등을 사용할 수 있고, 3원계 촉매로는 PtSnW, PtSnRu, PtRuW 등을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 촉매가 사용되는 소자 및 사용 환경에 따라 적절한 활성 및 안정성을 가질 수 있는 금속 중에서 선택할 수 있다.The metal catalyst may be selected from Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru and two or more alloys thereof. For example, PtPd, PtRu, PdAg, PtSn, PtW, etc. may be used as a binary catalyst, and PtSnW, PtSnRu, PtRuW, etc. may be used as a ternary catalyst. However, the present invention is not limited thereto, and may be selected from metals which may have appropriate activity and stability according to the device and environment in which the catalyst is used.
상기 그래핀 시트에 상기 금속 촉매를 담지하는 단계는 다양한 방법을 통해 수행할 수 있으며, 일 예로, 상기 그래핀 시트를 금속 촉매 전구체 용액에 침지하여 상기 그래핀 시트에 금속 촉매 전구체를 담지한 후, 상기 금속 촉매 전구체가 담지된 그래핀 시트를 수소 열처리하여 상기 금속 촉매 전구체를 환원시키는 과정을 통해 수행할 수 있다.The supporting of the metal catalyst on the graphene sheet may be performed through various methods. For example, after the graphene sheet is immersed in the metal catalyst precursor solution, the metal catalyst precursor is supported on the graphene sheet. The graphene sheet on which the metal catalyst precursor is supported may be hydrogen-treated to reduce the metal catalyst precursor.
상기 금속 촉매 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi 및 Ru 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속염(metal salt)의 형태로 제공될 수 있다.The metal catalyst precursor is in the form of a metal salt containing at least one metal selected from Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, and Ru. Can be provided.
또한, 상기 수소 열처리는 수소 분위기 하에서 100 내지 300℃의 온도로 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속염(금속 촉매 전구체)의 금속 양이온은 수소에 의해 금속 촉매로 환원될 수 있다.
In addition, the hydrogen heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 300 ℃ under a hydrogen atmosphere. Accordingly, the metal cation of the metal salt (metal catalyst precursor) may be reduced to the metal catalyst by hydrogen.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지(30)를 개략적으로 나타낸 사시도이다.3 is a perspective view schematically showing a
도 3에 도시된 바와 같이, 연료전지는 산화전극(32), 상기 산화전극(32)과 대향 배치되는 환원전극(34), 및 상기 산화전극(32)과 상기 환원전극(34) 사이에 개재된 전해질(36)을 포함하며, 이때 상기 산화전극(32)과 상기 환원전극(34) 중 적어도 하나는 도 1 및 도 2를 참조하며 상술한 제조방법에 의해 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3, the fuel cell is interposed between an
상기 연료전지의 연료로는 함산소 탄화수소류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤 등의 알코올, 또는 수소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질(36)로는 양성자(수소 이온) 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.Oxygen hydrocarbons, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, glycerol, or hydrogen may be used as the fuel of the fuel cell. In addition, the
상술한 제조방법에 의해 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 사용하는 경우, 상기 그래핀에 존재하는 관능기 및 높은 비표면적을 바탕으로 촉매의 고담지 및 균일한 분산을 가능하게 할 뿐만 아니라, 상기 그래핀의 우수한 전기전도성 및 내구성에 의해 연료전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
When using the graphene prepared by the above-described manufacturing method as a catalyst carrier of the electrode catalyst layer, not only enables high immersion and uniform dispersion of the catalyst, based on the functional groups and high specific surface area present in the graphene, By the excellent electrical conductivity and durability of the graphene can improve the performance and life of the fuel cell.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred experimental examples are presented to help understand the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<제조예 1: 전-산화 그래파이트(pre-oxidizing graphite)의 제조>Preparation Example 1 Preparation of Pre-oxidizing Graphite
1) 1L 비커에 H2SO4(300ml)을 넣고 조심스럽게 K2S2O8(10g)과 P2O5(10g)를 차례대로 넣은 후 교반하여 완전히 녹였다(주의: 산화제들은 폭발물 제조에 사용되는 위험한 물질이며, 산화제들이 반응하고 나오는 연기는 유독가스임으로 절대 마시지 않도록 조심한다).1) Put H 2 SO 4 (300ml) into 1L beaker and carefully add K 2 S 2 O 8 (10g) and P 2 O 5 (10g) in order and stir to dissolve completely. It is a dangerous substance to be used, and the smoke from which the oxidants react is toxic, so be careful not to drink it).
2) 상기 1)에서 제조된 용액에 그래파이트를 넣고 교반하여 상기 용액 중에 그래파이트를 분산시켰다.2) Graphite was added to the solution prepared in 1) and stirred to disperse the graphite in the solution.
3) 상기 2)에서 제조된 혼합물을 상온까지 식힌 후 교반하였다.3) The mixture prepared in 2) was cooled to room temperature and stirred.
4) 탈이온수(DI water)가 들어있는 비커를 준비하고, 여기에 상기 3)의 혼합물을 천천히 조심스럽게 부었다.4) A beaker containing DI water was prepared, and the mixture of 3) was slowly and carefully poured into it.
5) 감압 여과(vaccum filtration) 장치를 이용하여 상기 4)에서 제조된 혼합물을 여과하였으며, 여과하고 걸러진 (아래쪽에 고여있는) 용액의 pH가 깨끗한 탈이온수의 pH와 같아질 때까지 필터 페이퍼 상의 물질(전-산화 그래파이트 케이크, pre-oxidizing graphite cake)을 탈이온수로 세척하였다.5) The mixture prepared in 4) was filtered using a vaccum filtration apparatus, and the material on the filter paper was filtered until the pH of the filtered and filtered (cold down) solution was equal to the pH of clean deionized water. (Pre-oxidizing graphite cake) was washed with deionized water.
6) 그 후, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 전-산화 그래파이트 케이크를 건조하였다. 이에 따라, 완전히 건조된 전-산화 그래파이트를 검은색에 가까운 분말 형태로 얻었다.
6) The pre-oxidized graphite cake was then dried in a convection oven. Thus, fully dried pre-oxidized graphite was obtained in powder form close to black.
<제조예 2: 그래파이트 산화물(graphite oxide, GO)의 제조>Preparation Example 2 Preparation of Graphite Oxide (GO)
1) 비커에 H2SO4와 제조예 1에서 제조된 전-산화 그래파이트를 넣고 교반하여 잘 섞어 주었다. 이때 온도는 칠러를 이용하여 0 ~ 5℃로 유지하였다.1) H 2 SO 4 and the pre-graphite graphite oxide prepared in Preparation Example 1 was added to the beaker and stirred and mixed well. At this time, the temperature was maintained at 0 ~ 5 ℃ using a chiller.
2) 상기 1)의 용액에 KMnO4을 조심스럽게 첨가하였다(이때 용액의 온도가 20℃ 이하로 유지되도록 최대한 천천히 넣었다).2) KMnO 4 was carefully added to the solution of 1) (at this time, the solution was added as slowly as possible to keep the temperature below 20 ° C).
3) 완전히 반응이 끝난 후, 핫플레이트(hot plate)를 이용해서 천천히 온도를 올리고 30 ~ 40℃에서 교반하였다.3) After the reaction was completed, the temperature was slowly raised using a hot plate and stirred at 30 to 40 ° C.
4) 그 후, 탈이온수를 부어주고 15분 후에 탈이온수 + H2O2 혼합 용액을 첨가한 후 교반하였다.4) After that, pour deionized water and after 15 minutes deionized water + H 2 O 2 The mixed solution was added and then stirred.
5) 감압 여과(vaccum filtration) 장치를 이용하여 상기 4)에서 제조된 혼합물을 여과하였으며, 필터 페이퍼 상의 물질을 30% HCl + 탈이온수 혼합 용액에 섞어 수회 여과하였다.5) The mixture prepared in 4) was filtered using a vaccum filtration apparatus, and the material on the filter paper was mixed with 30% HCl + deionized water mixed solution and filtered several times.
6) 그 후, 투석(dialysis)을 이용하여 여과하고 걸러진 (아래쪽에 고여있는) 용액의 pH가 깨끗한 탈이온수의 pH와 같아질 때까지 탈이온수로 세척하였다(이때 투석은 5L 비커를 이용하여 튜브에 200ml 정도 그래파이트 산화물 용액을 부어주고 매일 탈이온수를 갈아주었으며, 그때마다 pH를 확인하여 pH가 중성이 될 때까지 진행하였다).6) Then filtered using dialysis and washed with deionized water until the pH of the filtered (cold down) solution is equal to the pH of clean deionized water (where dialysis is carried out using a 5L beaker in a tube). Pour about 200ml of graphite oxide solution and change deionized water every day, and check the pH every time until the pH becomes neutral).
7) 투석이 완료된 그래파이트 산화물을 바이알(vial)에 넣고, 액체 질소에 담가 완전히 동결시켰다. 그 다음, 그래파이트 산화물이 담긴 바이알을 동결건조기(freeze dryer)에 장착하고 동결건조하여, 완전히 건조된 그래파이트 산화물을 얻었다.
7) The dialysis of graphite oxide was placed in a vial, soaked in liquid nitrogen and completely frozen. Then, a vial containing graphite oxide was placed in a freeze dryer and lyophilized to obtain a completely dried graphite oxide.
<제조예 3: 관능성 그래핀 나노시트(Functionalized graphene nanosheet, GNS)의 제조(Thermal exfoliation)>Preparation Example 3: Preparation of Functionalized Graphene Nanosheets (Thermal Exfoliation)
1) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물을 석영 튜브 로(quartz tube furnace)를 이용하여, Ar 분위기에서 700 ~ 900℃의 온도로 30초 ~ 5분 동안 열처리하였다.1) The graphite oxide prepared in Preparation Example 2 was heat-treated for 30 seconds to 5 minutes at a temperature of 700 ~ 900 ℃ in an Ar atmosphere using a quartz tube furnace (quartz tube furnace).
2) 그 후, Ar 분위기에서 실온으로 냉각하여, 관능성(표면에 하이드록시기, 에폭시기 및 카복실기와 같은 관능기가 부착된) 그래핀 나노시트를 얻었다.
2) Thereafter, the mixture was cooled to room temperature in an Ar atmosphere to obtain functional graphene nanosheets having functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, and carboxyl groups on the surface thereof.
<제조예 4: 백금이 담지된 그래핀 나노시트(Pt/GNS)의 제조>Preparation Example 4 Preparation of Graphene Nanosheets (Pt / GNS) Supported by Platinum>
1) 제조예 3에서 제조된 그래핀 나노시트(4 mg)와 백금 전구체인 헥사클로로백금산(H2PtCl6)을 아세톤(5 ml)에 넣고 초음파처리 및 교반하여 완전히 용해시켰다.1) Graphene nanosheets (4 mg) prepared in Preparation Example 3 and hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), a platinum precursor, were put into acetone (5 ml) and completely dissolved by sonication and stirring.
2) 컨벡션 오븐에서 완전히 건조한 후 100 ~ 300℃의 온도에서 수소 열처리하여 백금이 담지된 그래핀 나노시트(Pt/GNS)를 얻었다.2) After drying completely in a convection oven, hydrogen was heat-treated at a temperature of 100 to 300 ° C. to obtain graphene nanosheets (Pt / GNS) loaded with platinum.
이때, 그래핀 나노시트에 담지되는 백금의 양을 조절하여 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS를 제조하였다.
At this time, the amount of platinum supported on the graphene nanosheets was adjusted to prepare 40, 60, and 80 wt% Pt / GNS.
<분석예 1: 모폴로지 및 입도 분석>Analysis Example 1: Morphology and Particle Size Analysis
도 4는 (a) 그래파이트, (b) 제조예 2에서 제조된 그래파이트 산화물 및 (c) 제조예 3에서 제조된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다.4 is an SEM image of (a) graphite, (b) graphite oxide prepared in Preparation Example 2, and (c) graphene sheet prepared in Preparation Example 3. FIG.
도 4를 참조하면, 구형의 그래파이트와 달리, 그래파이트 산화물 및 그래핀은 시트형 모폴로지를 가짐을 확인할 수 있다.
4, unlike spherical graphite, it can be seen that graphite oxide and graphene have a sheet-like morphology.
도 5는 40 중량% Pt/C와 제조예 4에서 제조된 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS의 TEM 이미지 및 입도 분포를 나타낸 것이다((a): 40 중량% Pt/C, (b) 40 중량% Pt/GNS, (c) 60 중량% Pt/GNS, (d) 80 중량% Pt/GNS).5 shows TEM images and particle size distributions of 40 wt% Pt / C and 40, 60 and 80 wt% Pt / GNS prepared in Preparation Example 4 ((a): 40 wt% Pt / C, (b) 40 wt% Pt / GNS, (c) 60 wt% Pt / GNS, (d) 80 wt% Pt / GNS).
도 5를 참조하면, 40, 60 및 80 중량% Pt/GNS 촉매에서 나타나는 평균입도는 각각 약 1.8, 2.0 및 2.9 nm임을 알 수 있다. 반면, Pt/C 촉매의 경우, 상응하는 중량%에서 각각 1.9, 4.8 및 7.0 nm의 평균입도를 나타내었다(60 및 80 중량% Pt/C에 관한 TEM 이미지는 도시하지 않았음).Referring to FIG. 5, it can be seen that the average particle sizes exhibited in the 40, 60 and 80 wt% Pt / GNS catalyst are about 1.8, 2.0 and 2.9 nm, respectively. On the other hand, Pt / C catalysts exhibited average particle sizes of 1.9, 4.8 and 7.0 nm, respectively, at corresponding weight percents (TEM images for 60 and 80 weight percent Pt / C are not shown).
이에 따르면, 종래의 담지 촉매(Pt/C)의 경우 촉매의 담지량이 증가할수록 입자 크기가 현저히 증가하나, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 담지 촉매(Pt/GNS)의 경우 촉매의 담지량이 80 중량%에 이르더라도 입자 크기가 3 nm 이하로 제어됨을 확인할 수 있다.
According to this, in the case of the conventional supported catalyst (Pt / C), the particle size is significantly increased as the supported amount of the catalyst increases, but in the case of the supported catalyst (Pt / GNS) prepared by the production method of the
<분석예 2: 전기화학적 특성 분석>Analysis Example 2: Electrochemical Characteristic Analysis
전처리된 유리질 탄소 작업전극(0.07 cm2), 백금 와이어 상대전극, Ag/AgCl 기준전극, 및 포화 KCl 용액을 이용하여 반쪽-전지 시스템을 구성하였다.The half-cell system was constructed using pretreated glassy carbon working electrode (0.07 cm 2 ), platinum wire counter electrode, Ag / AgCl reference electrode, and saturated KCl solution.
제조예 4에서 제조된 Pt/GNS 촉매를 탈이온수, 아이소프로필 알코올, 및 나피온 이오노머의 용액(5 중량%)의 혼합 용액에 현탁하고 30분간 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조한 후, 상기 작업전극에 도포하여 촉매층을 형성하였다.The Pt / GNS catalyst prepared in Preparation Example 4 was suspended in a mixed solution of deionized water, isopropyl alcohol, and a solution of Nafion ionomer (5 wt%) and ultrasonically dispersed for 30 minutes to prepare a catalyst ink. Was applied to form a catalyst layer.
또한, 비정질 탄소-담지 Pt 촉매(Pt/C)를 40 내지 80 중량%의 범위로 제조하여 상기 Pt/GNS 촉매와 비교하였다.
In addition, an amorphous carbon-supported Pt catalyst (Pt / C) was prepared in the range of 40 to 80% by weight and compared with the Pt / GNS catalyst.
도 6은 Pt/C 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 (a) 0.5M 황산 전해질 용액에서의 CV 곡선 및 (b) 0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다(주사속도: 50 mV/s, 전위: -0.2 내지 1.0 V).FIG. 6 is a graph showing (a) CV curves in 0.5M sulfuric acid electrolyte solution and (b) CV curves in 0.5M sulfuric acid + 2M methanol mixed electrolyte solution for Pt / C catalyst and Pt / GNS catalyst (injection rate) : 50 mV / s, potential: -0.2 to 1.0 V).
여기서, Pt/C의 경우, 40, 60 및 80 중량%의 촉매 담지량 중 가장 좋은 성능을 나타내는 40 중량%의 촉매 담지량에 대해서만 도시하였다.Here, in the case of Pt / C, only 40 wt% of catalyst loading showing the best performance among 40, 60 and 80 wt% of catalyst loading is shown.
도 6을 참조하면, (a) 40, 60 및 80 중량%의 담지량을 갖는 Pt/GNS 촉매 모두가 Pt/C 촉매에 비해 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. (b) 또한, Pt/GNS 촉매가 Pt/C 촉매보다 메탄올 전극산화에 대해 더 높은 전류 밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that all of the Pt / GNS catalysts having a loading of 40, 60, and 80 wt% showed superior performance compared to the Pt / C catalyst. (b) It can also be seen that Pt / GNS catalysts exhibit higher current densities for methanol electrode oxidation than Pt / C catalysts.
도 7은 작업전극에 담지되는 금속(Pt) 촉매량의 증가에 따른 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다(0.5M 황산 + 2M 메탄올 혼합 전해질 용액에서 측정함). 여기서, (a)는 Pt의 단위 질량에 대한 전류값을, (b)는 전극의 단위 면적에 대한 전류값을 나타낸다.7 is a graph showing the electrochemical performance according to the increase in the amount of metal (Pt) catalyst supported on the working electrode (measured in 0.5M sulfuric acid + 2M methanol mixed electrolyte solution). Here, (a) shows the current value with respect to the unit mass of Pt, and (b) shows the current value with respect to the unit area of an electrode.
도 7을 참조하면, (a) Pt 담지량이 증가할수록 Pt/C 촉매의 Pt 단위 질량에 대한 전류값은 감소하나, Pt/GNS 촉매의 경우 Pt 단위 질량에 대한 전류값을 상대적으로 일정한 값으로 유지함을 알 수 있다. (b) 또한, Pt/GNS 촉매가 담지된 전극의 경우 Pt 담지량이 증가할수록 전극의 단위 면적 대한 전류값이 비례적으로 증가하나, Pt/C 촉매가 담지된 전극의 경우 이러한 비례적 증가가 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 Pt/GNS 촉매의 경우, 종래의 담지 촉매에 비해 촉매를 보다 효율적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, (a) as the amount of Pt supported increases, the current value for Pt unit mass of the Pt / C catalyst decreases, but for Pt / GNS catalyst, the current value for Pt unit mass is maintained at a relatively constant value. It can be seen. (b) Also, in the case of an electrode carrying Pt / GNS catalyst, as the amount of Pt supported increases, the current value for the unit area of the electrode increases proportionally, but in the case of an electrode carrying Pt / C catalyst, such proportional increase does not appear. Do not. Therefore, in the case of the Pt / GNS catalyst prepared by the present invention, it can be seen that the catalyst can be used more efficiently than the conventional supported catalyst.
또한, 제조예 1 내지 4와 동일한 방법으로 촉매 담지 그래핀을 제조하되, 촉매로서 Pd를 사용하여 Pd/GNS 촉매를 제조하였으며, 이를 Pt/GNS 촉매와 비교하였다.In addition, catalyst supported graphene was prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 4, but Pd / GNS catalyst was prepared using Pd as a catalyst, which was compared with Pt / GNS catalyst.
도 8은 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 산소-포화된 0.1M NaOH 용액에서의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 분극곡선을 나타낸 그래프이다. 여기서, ORR 분극곡선은 RDE(ratating disk electrode)법을 이용하여 얻었다(스윕 속도: 10 mV/s at RT, 회전 속도: 1600 rpm).FIG. 8 is a graph showing an oxygen reduction reaction (ORR) polarization curve in an oxygen-saturated 0.1 M NaOH solution for Pd / GNS catalyst and Pt / GNS catalyst. Here, the ORR polarization curve was obtained by using a ratating disk electrode (RDE) method (sweep speed: 10 mV / s at RT, rotation speed: 1600 rpm).
도 9는 Pd/GNS 촉매 및 Pt/GNS 촉매에 관한 0.1M NaOH 용액에서의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the CV curves in 0.1 M NaOH solution for Pd / GNS catalyst and Pt / GNS catalyst.
도 8 내지 9를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매 담지 그래핀은 알칼리 분위기 하에서도 안정적으로 작동할 수 있으며, 연료전지의 환원전극에 사용되어 산소 환원 반응을 촉진하는 우수한 전극 촉매 물질로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
8 to 9, the catalyst-supported graphene prepared by the present invention can operate stably under an alkaline atmosphere, and is used as a good electrode catalyst material for promoting an oxygen reduction reaction by being used in a cathode of a fuel cell. It can be seen that.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.As mentioned above, although the preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation and the said by those of ordinary skill in the art within the technical idea and the scope of the present invention. Changes are possible.
Claims (13)
상기 그래파이트 산화물을 동결건조하는 단계;
상기 동결건조된 그래파이트 산화물을 비활성 기체 분위기 하에서 열 박리하여 산소를 포함하는 관능기가 부착된 관능성 그래핀 시트로 분리하는 단계;
상기 그래핀 시트를 금속 촉매 전구체 용액에 침지하여 상기 그래핀 시트에 금속 촉매 전구체를 담지하는 단계; 및
상기 금속 촉매 전구체가 담지된 그래핀 시트를 수소 열처리하여 금속 촉매 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.Treating graphite with an oxidizing agent to produce graphite oxide;
Lyophilizing the graphite oxide;
Separating the lyophilized graphite oxide into a functional graphene sheet having a functional group including oxygen by thermal peeling under an inert gas atmosphere;
Immersing the graphene sheet in a metal catalyst precursor solution to support the metal catalyst precursor on the graphene sheet; And
A method for producing a catalyst-supported graphene comprising the step of reducing the metal catalyst precursor by hydrogen heat treatment of the graphene sheet on which the metal catalyst precursor is supported.
상기 관능기는 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
Wherein said functional group is at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and an epoxy group.
그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시키는 단계; 및
상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1, wherein preparing the graphite oxide comprises:
Immersing the graphite in an oxidant-containing solution to oxidize the graphite; And
A method for preparing a catalyst-supported graphene comprising the step of filtering and washing the oxidized graphite.
상기 산화제 함유 용액은 H2SO4, K2S2O8, P2O5 및 KMnO4 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 3,
The oxidant-containing solution is a method for producing a catalyst support graphene containing at least one oxidizing agent selected from H 2 SO 4 , K 2 S 2 O 8 , P 2 O 5 and KMnO 4 .
그래파이트 산화물을 액체 질소로 처리하여 동결시키는 단계; 및
상기 동결된 그래파이트 산화물을 동결건조기에서 건조시키는 단계를 포함하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1, wherein the freeze-drying step,
Treating graphite oxide with liquid nitrogen to freeze it; And
A method for producing a catalyst-supported graphene comprising the step of drying the frozen graphite oxide in a freeze dryer.
상기 동결건조된 그래파이트 산화물의 열 박리는 700 내지 900℃의 온도로 수행하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
Thermal delamination of the lyophilized graphite oxide is carried out at a temperature of 700 to 900 ℃ catalyst supported graphene manufacturing method.
상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru 및 이들의 2 이상의 합금 중에서 선택되는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
The metal catalyst is Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi, Ru and a method for producing a catalyst-supported graphene selected from two or more alloys thereof.
상기 금속 촉매 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi 및 Ru 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속염인 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
The metal catalyst precursor is Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Sn, Rh, Os, Ir, W, Bi and Ru to prepare a catalyst supported graphene is a metal salt containing at least one metal selected from Way.
상기 수소 열처리는 수소 분위기 하에서 100 내지 300℃의 온도로 수행하는 촉매 담지 그래핀의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrogen heat treatment is a method of producing a catalyst-supported graphene carried out at a temperature of 100 to 300 ℃ under a hydrogen atmosphere.
상기 산화전극 및 상기 환원전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항, 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 그래핀을 전극 촉매층의 촉매 담체로 포함하는 연료전지.An anode, a cathode, and an electrolyte interposed between the anode and the cathode;
At least one of the anode and the cathode is a fuel comprising graphene prepared by the method of any one of claims 1 to 6, 8, 10 and 11 as a catalyst carrier of the electrode catalyst layer. battery.
상기 전해질은 양성자 전도성의 고분자 전해질 또는 수산화 이온 전도성의 알칼리 전해질인 연료전지.The method of claim 12,
The electrolyte is a proton conductive polymer electrolyte or a hydroxide ion conductive alkaline electrolyte.
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