KR20140121718A - In the form of a hybrid fuel cell electrode catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 전극촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), and more particularly, to an electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different carbon supports are mixed.
양성자교환막-연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 다른 종류의 연료전지에 비해 많은 장점(예를 들면, 80℃ 이하의 낮은 작동 온도, 가벼운 중량, 작은 부피, 높은 전류밀도에서 적절한 작동, 무방사, 높은 효율)들이 있어서 대체에너지원으로 많은 관심을 받아 왔다. PEMFC의 많은 장점에도 불구하고, 여전히 상용화까지는 돌파해야만 할 기술적 몇몇 어려움이 있고, 가장 주된 어려움은 높은 비용이다. 비용을 줄이는 효과적인 방법의 하나는 촉매로 쓰이는 백금을 줄이고 촉매의 낮은 이용률을 높이는 것이다. 츠치야와 고바야시는 PEMFC 비용 전체에서 전극 비용이 40%나 차지하고 전극 비용 대부분이 백금때문이라고 보고한 바 있다. 최근의 연구들에 의하면, 작은 크기의 탄소로 지지되는 나노 사이즈 백금 입자(10㎚ 이하)를 도입하고 활성층을 줄임으로써, 결국 활성을 띈 백금 반응 활성점을 증가시켜 백금의 이용률을 개선함으로써 전기적 촉매에 백금 포함량을 줄이는 것이 제안되었다.Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) offer many advantages over other types of fuel cells (eg, low operating temperatures below 80 ° C, light weight, small volume, proper operation at high current density, Non-radiation, high efficiency) have attracted much attention as an alternative energy source. Despite the many advantages of PEMFC, there are some technical difficulties to break through to commercialization, and the main difficulty is high cost. One effective way to reduce costs is to reduce the amount of platinum used in the catalyst and increase the low utilization of the catalyst. Tsuchiya and Kobayashi reported that electrode costs account for 40% of all PEMFC costs, and most of the electrode cost is due to platinum. Recent studies have shown that by introducing nano-sized platinum particles (less than 10 nm) supported by small-sized carbon and by reducing the active layer, the active platinum reaction active sites are eventually increased to improve the utilization of platinum, It was proposed to reduce the platinum content.
이러한 문제들을 해결하기 위해 두 가지 방법이 있다. 하나는 나노 사이즈 백금 입자(3㎚ 이하)를 합성하는 것이고, 다른 하나는 Pt 나노입자가 고르게 퍼지는 것을 보장하는 비표면적을 갖는 탄소 지지체를 이용하는 것이다. 지금까지 카본블랙(carbon black, CB)이 PEMFC에서 촉매 지지체로서 가장 널리 이용되어 왔다. 그 이유는 카본블랙이 높은 전기적 전도성이 있기 때문이었다. 하지만, 카본블랙은 낮은 비표면적을 가지는 점과 이상 작동 상태시 부식으로 인한 백금 손실 때문에 표면 분산에 한계를 보인다. 카본블랙의 대체재로서 탄소 나노 튜브(CNT)가 특별한 구조적/전기적 특성으로 인해 많은 관심을 받았었다. 최근에는 그래핀 나노 시트에 지지된 Pt(Pt/GNS)가 메탄올 산화에서 상용 벌컨 XC-72 카본블랙에 지지된 Pt보다 우월한 성능을 나타내는 것이 보고된바 있다. 그래핀이 우수한 전기적 전도성을 나타내는 것으로 알려져 왔다. 하지만 우수한 전도성이 있더라도 각 GNS(graphene nano sheet)의 재적층 현상이 문제가 되어 효과적인 탄소 지지체로서 사용되지 못하였다. 재적층이 일어나면 Pt/GNS의 한쪽 면이 사용되지 않아서 결국 Pt 활성점의 이용이 감소하기 때문이다. CB의 다른 대체 후보제로는 CMS(carbon molecular sieve)가 있는데, 이는 CMS가 높은 비표면적을 가지고 있고, 상대적으로 균일한 기공 크기(uniform pore size), 질서있는 기공 구조(order pore size), 서로 연결된 기공 네트워크(interconnected pore network), 그래파이트 형태의 벽 구조(graphitic wall), 조절가능한 표면 특성, 열적/기계적 우수한 안정성을 갖고 있기 때문이다. 한편, 최근에 제올라이트 템플릿 방법인 Pt(NH3)2+ 4-제올라이트Y를 다른 승온속도로 분해하는 방법으로 합성한 Pt-CMS가 보고된 바 있고, 낮은 승온속도로 만들어진 Pt-CMS로 제작된 막전극 접합체(membrane electrolyte assemblies, MEA)가 더 좋은 전지 성능을 보인다는 것을 발견했다. 이는 뭉침없이 균일하게 퍼진 Pt 나노입자에 의해 더 많은 전기화학적 활성점이 생겼기 때문이다. 이런 경우, Pt(NH3)2+ 4는 먼저 제올라이트 Y 템플릿에 이온 교환 방법으로 포함된 후 환원된다. 하지만 CMS는 미세공만 갖고 있기 때문에 물질 전달 측면에서는 몇 가지 문제가 있다. 이런 문제점을 극복하려면, 높은 표면적과 균일한 기공 분포가 요구된다.There are two ways to solve these problems. One is to synthesize nano-sized platinum particles (3 nm or less), and the other is to use a carbon support having a specific surface area to ensure uniform spreading of the Pt nanoparticles. So far, carbon black (CB) has been most widely used as a catalyst support in PEMFC. The reason for this is that carbon black has high electrical conductivity. However, carbon black has limited surface dispersion due to its low specific surface area and platinum loss due to corrosion during abnormal operating conditions. Carbon nanotubes (CNTs) as a substitute for carbon black have received much attention due to their special structural / electrical properties. Recently, it has been reported that Pt (Pt / GNS) supported on graphene nanosheets is superior to Pt supported on commercial Vulcan XC-72 carbon black in methanol oxidation. Graphene has been known to exhibit excellent electrical conductivity. However, even with good conductivity, the redistribution phenomenon of each GNS (graphene nano sheet) was a problem and could not be used as an effective carbon support. This is because when the re-layering occurs, one side of the Pt / GNS is not used and the utilization of the Pt active point is reduced. Another alternative candidate for CB is a carbon molecular sieve (CMS), which has a high specific surface area, a relatively uniform pore size, an ordered pore size, An interconnected pore network, a graphitic wall, adjustable surface properties, and thermal / mechanical stability. On the other hand, recently, a Pt-CMS synthesized by a method of decomposing Pt (NH 3 ) 2 + 4 -zeolite Y, which is a zeolite template method, at a different heating rate has been reported, and a Pt- It has been found that membrane electrolyte assemblies (MEA) exhibit better cell performance. This is because more electrochemically active sites are created by Pt nanoparticles that are uniformly distributed without aggregation. In this case, Pt (NH 3 ) 2+ 4 is first reduced to the zeolite Y template by ion exchange. However, since CMS has only micropores, there are some problems in terms of mass transfer. To overcome this problem, a high surface area and a uniform pore distribution are required.
현재로서는, 하이브리드 형태의 Pt/CB/Pt/CMS (이후 표기는 Pt/CBx/CMS100-x로 표기함, 여기서 x는 0부터 100 사이 중량%)로서 CMS에 기인한 높은 표면적과 다공성 성질을 가진 물질은 사용되지 않았었다.At present, the hybrid type Pt / CB / Pt / CMS (hereinafter referred to as Pt / CBx / CMS100-x, where x is between 0 and 100 wt%) has high surface area and porosity due to CMS The material had not been used.
이 본 발명자들은 전기촉매 활성과 PEM 연료 전지의 전지 분극화 과정에서 Pt-CB에 Pt-CMS를 첨가한 효과를 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention completed the present invention by confirming the effect of adding Pt-CMS to Pt-CB in the course of electrocatalytic activity and cell polarization of a PEM fuel cell.
한편, 관련 종래기술로는 한국등록특허 제10-0814840호(연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템), 한국공개특허 제10-2012-0021452호(연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법) 등이 있으나 본원발명과 같이 Pt-CMS(Pt-carbon molecular sieve)와 Pt-CB(Pt-carbon black) 촉매를 혼합하여 제조한 하이브리드 형태의 촉매는 전혀 개시된바 없다.Korean Patent No. 10-0814840 (a cathode catalyst for a fuel cell, a method for producing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same) (Pt-carbon molecular sieve) and Pt-CMS as described in the present invention, and the like, as disclosed in Japanese Patent Application Laid- The hybrid type catalyst prepared by mixing a Pt-CB (Pt-carbon black) catalyst has not been disclosed at all.
본 발명자는 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 전극촉매로 사용되는 백금-탄소분자체(Pt-cabon molecular sieve, Pt-CMS) 또는 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 단독으로 사용하는 경우보다 탄소분자체(cabon molecular sieve, CMS)에 백금(Pt) 나노입자를 담지하고 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 혼합한 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매가 최대 약 200% 이상의 전지성능 향상을 보인다는 것을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have found that Pt-carbon molecular sieve (Pt-CMS) or Pt-carbon black (Pt-CB) used as an electrode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) ) Is used as a hybrid type fuel cell electrode in which platinum (Pt) nanoparticles are supported on a carbon molecular sieve (CMS) and platinum-carbon black (Pt-CB) The present inventors have completed the present invention by experimentally confirming that the catalyst exhibits a cell performance improvement of not less than about 200% at the maximum.
결국, 본 발명의 목적은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different kinds of carbon carriers are mixed.
또한, 본 발명의 다른 목적은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode catalyst for a fuel cell, wherein two or more different kinds of carbon carriers are mixed.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides an electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different carbon supporting materials carrying a metal catalyst material are mixed.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, Pt을 금속 촉매 물질로 선택하는 것이 바람직하다.Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal And Pt is preferably selected as a metal catalyst material.
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.The carbon carrier may be a carbon molecular sieve (CMS), carbon black (CB), graphite carbon, carbon nanotube, ordered porous carbon and carbon fiber and carbon fiber.
한편, 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)와 백금(Pt)이 담지된 카본블랙(carbon black, CB)을 혼합하는 것이 바람직하며, 이때 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다.Meanwhile, it is preferable to mix a carbon molecular sieve (CMS) carrying platinum (Pt) and a carbon black (CB) carrying platinum (Pt) The carbon molecular sieve (CMS) may be contained in an amount of 1 to 50% by weight.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 전극촉매를 포함하는 전극이 포함된 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell including an electrode including the electrode catalyst for a fuel cell.
또한, 본 발명은 (1) 카본 담지체에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; (2) 상기 (1)단계의 카본 담지체와 서로 다른 카본 담지체에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; 및 (3) 상기 (1)단계 및 (2)단계에 의해 제조된 금속 촉매 물질이 담지된 카본 담지체를 혼합하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a carbon nanotube, comprising: (1) carrying a metal catalyst material on a carbon carrier; (2) carrying a metal catalyst material on a carbon carrier different from the carbon carrier of the step (1); And (3) mixing the carbon carrier on which the metal catalyst material is formed by the steps (1) and (2).
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal And at least one selected from the above.
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.The carbon carrier may be a carbon molecular sieve (CMS), carbon black (CB), graphite carbon, carbon nanotube, ordered porous carbon and carbon fiber and carbon fiber.
상기 (1)단계에서 백금(Pt)을 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)에 담지하고, 상기 (2)단계에서 백금(Pt)을 카본블랙(carbon black, CB)에 담지할 수 있으며 이때 상기 (3)단계에서 상기 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.In step (1), platinum (Pt) is supported on a carbon molecular sieve (CMS), and in step (2), platinum Pt is supported on carbon black In step (3), the carbon molecular sieve (CMS) carrying the platinum (Pt) is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법 즉, 구체적으로 보면 탄소분자체(cabon molecular sieve, CMS)에 백금(Pt) 나노입자를 담지하고 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB)을 혼합한 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 백금-카본블랙(Pt-carbon black, Pt-CB) 또는 백금-탄소분자체(Pt-cabon molecular sieve, Pt-CMS)를 단독으로 사용하는 경우보다 최대 약 200% 이상의 전지성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 백금(Pt)의 사용량을 줄임으로써 경제적인 방법으로 고효율의 연료전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, there is provided an electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different kinds of carbon supports are supported, the metal catalyst material being supported on the electrode catalyst, and a method for manufacturing the electrode catalyst, that is, a carbon molecular sieve (CMS) (Pt-carbon black, Pt-CB) and a method for producing the same, and a method for producing the same, CB) or platinum-carbon molecular sieve (Pt-CMS) alone, it is possible to improve the performance of the battery at a maximum of about 200% or more. By reducing the amount of platinum (Pt) It is possible to provide a fuel cell with high efficiency by an economical method.
도 1 은 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS), Pt-carbon black(Pt-CB) XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2 는 제올라이트 Y(zeolite Y)를 템플릿(template)으로 사용한 a) Pt-CMS, b) Pt-CB의 TEM 이미지.
도 3 은 a) 다양한 Pt-CBx/CMS100-x(x는 0-100%)들의 BET 등온선을 나타낸 그래프이고, b) 미세기공 입도 분포를 나타낸 그래프.
도 4 는 a) Pt-CMS, Pt-CB의 TG 커브를 나타낸 그래프, b) Pt-CMS, Pt-CB의 DTA 커브를 나타낸 그래프.
도 5 는 a) Pt-CB의 FT-IR 스펙트럼 그래프, b) Pt-CMS의 FT-IR 스펙트럼 그래프.
도 6 은 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25로 가공된 다양한 MEA들의 분극곡선(polarization curves)을 나타낸 그래프.
도 7 은 Pt-CB, Pt-CMS 및 다양한 하이브리드 타입 촉매들의 CV(cyclic voltammograms)값을 나타낸 그래프.1 is a graph showing a carbon molecular sieve (CMS), a Pt-carbon molecular sieve (Pt-CMS), and a Pt-carbon black (Pt-CB) XRD pattern.
Figure 2 is a TEM image of a) Pt-CMS, b) Pt-CB using zeolite Y as template.
Figure 3 is a graph showing the BET isotherms of a) various Pt-CBx / CMS100-x (where x is 0-100%), and b) a graph showing the micropore size distribution.
4 is a graph showing the TG curves of a) Pt-CMS and Pt-CB, and b) a DTA curve of Pt-CMS and Pt-CB.
5 is a FT-IR spectrum graph of Pt-CB and b) an FT-IR spectrum graph of Pt-CMS.
6 is a graph showing the polarization curves of various MEAs processed with Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25 / CMS75, Pt-CB50 / CMS50 and Pt-CB75 / CMS25.
7 is a graph showing cyclic voltammograms (CV) values of Pt-CB, Pt-CMS and various hybrid type catalysts.
본 발명은 금속 촉매 물질이 담지된 서로 다른 2종 이상의 카본 담지체가 혼합된 연료전지용 전극촉매를 제공한다.The present invention provides an electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different kinds of carbon carriers are supported.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다만, 금속 촉매 물질로 사용될 수 있는 있는 것이면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다.Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal It may be at least one selected. However, as long as it can be used as a metal catalyst material, it can be used without limitation.
또한, 상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The carbon carrier may be a carbon molecular sieve (CMS), a carbon black (CB), a graphite carbon, a carbon nanotube, an ordered porous carbon, Carbon fiber, and the like. However, the present invention is not limited thereto.
한편, 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)와 백금(Pt)이 담지된 카본블랙(carbon black, CB)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 이때, 상기 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
Meanwhile, it is preferable to use a mixture of a carbon molecular sieve (CMS) carrying platinum (Pt) and a carbon black (CB) carrying platinum (Pt) The supported carbon molecular sieve (CMS) is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1. 규칙적인 미세다공성 탄소체(well-ordered microporous carbon) 합성Example 1. Synthesis of well-ordered microporous carbon bodies
규소(Si)/알루미늄(Al) 비율이 5.1인 제올라이트 Y를 제올리스트(zeolyst)사로부터 구매하였다. 제올라이트 Y를 120℃까지 가열하여 8시간 동안 진공오븐에서 유지하여 가스를 제거하였다. 탄소 전구체로서의 퍼퍼릴 알콜(FFA, 99% Acros사)을 제올라이트 Y에 넣고, 감압 환경에서 얼음물로 냉각시키고, 실온에서 질소 대기 중에 두고 8시간 동안 유지하였다. 제올라이트 분말의 외부 표면에서 FFA를 제거하기 위해 메시틸렌(mesitylene)으로 세척 후, 제올라이트 채널 안쪽의 FFA는 분말을 80℃의 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 12시간 동안 가열하여 다중체로 만들고 나서 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 8시간 동안 5 K min-1으로 150℃까지 승온시키며 가열하였다. 결과적으로 생성된 복합물을 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 5 K min-1으로 700℃까지 가열하였다. 온도가 700℃에 이르면, 프로필렌 가스(질소가스내에 2.0%함유)를 반응로에 150 cc min-1 비율의 흐름으로 통과시키고 4시간 동안 유지한 다음 CVD(chemical vapor deposit) 처리를 한 후, 제올라이트/탄소 복합물은 질소(N2, 100 cc min-1)에 두고 3시간 동안 900℃로 열처리하였다. 마지막으로, HF(47% 수용액)를 이용하여 제올라이트 Y 템플릿을 용해시킨 결과로 남는 탄소체는 증류수로 여러 번 세척하고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후에 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)가 만들어졌다.A zeolite Y having a silicon (Si) / aluminum (Al) ratio of 5.1 was purchased from Zeolyst. The zeolite Y was heated to 120 DEG C and held in a vacuum oven for 8 hours to remove the gas. Perfluoroalcohol (FFA, 99% Acros) as a carbon precursor was charged into zeolite Y, cooled with ice water in a reduced pressure environment, placed in a nitrogen atmosphere at room temperature and held for 8 hours. After washing with mesitylene to remove FFA from the outer surface of the zeolite powder, the FFA inside the zeolite channel was heated at 80 ° C in nitrogen (N 2 , 100 cc min -1 ) for 12 hours, And heated in nitrogen (N 2 , 100 cc min -1 ) at 150 ° C. for 8 hours at 5 K min -1 . The resulting composite was placed in nitrogen (N 2 , 100 cc min -1 ) and heated to 700 ° C at 5 K min -1 . When the temperature reached 700 DEG C, propylene gas (containing 2.0% in nitrogen gas) was passed through the reactor in a flow rate of 150 cc min -1 and maintained for 4 hours, followed by chemical vapor deposition (CVD) / Carbon composite was placed in nitrogen (N 2 , 100 cc min -1 ) and heat treated at 900 ° C for 3 hours. Finally, the carbon bodies remaining as a result of dissolving the zeolite Y template with HF (47% aqueous solution) were washed several times with distilled water and dried overnight at 100 ° C. to form a carbon molecular sieve (CMS) .
실시예 2. Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS)의 준비Example 2. Preparation of Pt-carbon molecular sieve (Pt-CMS)
Pt-CMS 촉매는 폴리올(polyol) 방법으로 준비되었다. 이 방법은 에틸렌 글리콜(EG) 용액에 전구체 염으로 H2PtCl6을 녹이는 것이다. 300㎎의 CMS를 비커에 담긴 180㎖의 에틸렌 글리콜과 이소프로필 알콜(v/v=4:1)에 확산시킨후, 초음파처리를 4시간 동안하여 균일한 카본 잉크 액을 형성하였다. 미리 정해진 양의 H2PtCl6를 50ml의 위 에틸렌 글리콜에 0.5시간 동안 저어주며 녹였다. 그 후 앞서 준비한 잉크 액의 pH 값을, 1M NaOH 용액을 한방울씩 가하여 12이상으로 맞추었다. 이 용액을 뒤이어 2시간 동안 실온에서 섞이도록 두고, 질소 가스 하에서 3시간 동안 160℃ 환류 하에서 가열한다. 그 후 실온에서 냉각되도록 하면서 12시간 동안 저어주었다. 결과적으로 생성되는 용액내 Pt-CMS 입자를 거르고 증류수로 세척한 후, 160℃에서 1시간 동안 건조시켰다. Pt-carbon black(Pt-CB)의 경우는 상용 Pt-CB(Pt의 무게중량비 40%)가 사용되었다.The Pt-CMS catalyst was prepared by the polyol method. This method dissolves H 2 PtCl 6 as a precursor salt in an ethylene glycol (EG) solution. 300 mg of CMS was dispersed in 180 ml of ethylene glycol and isopropyl alcohol (v / v = 4: 1) contained in a beaker, followed by ultrasonic treatment for 4 hours to form a uniform carbon ink solution. A predetermined amount of H 2 PtCl 6 was dissolved in 50 ml of the above ethylene glycol with stirring for 0.5 hour. Thereafter, the pH value of the ink solution prepared above was adjusted to 12 or more by adding dropwise 1 M NaOH solution. The solution is then allowed to stir at room temperature for 2 hours and then heated under reflux at 160 < 0 > C for 3 hours under nitrogen gas. The mixture was then stirred for 12 hours while cooling at room temperature. The resulting Pt-CMS particles in the resulting solution were filtered, washed with distilled water, and dried at 160 ° C for 1 hour. In the case of Pt-carbon black (Pt-CB), commercial Pt-CB (40% by weight of Pt) was used.
실시예 3. Pt-carbon black(Pt-CB)과 Pt-carbon molecular sieve(Pt-CMS)를 이용한 하이브리드 형태의 전극과 막전극 접합체(membrane electrolyte assemblies, MEA) 준비Example 3 Preparation of Hybrid Electrode and Membrane Electrode Assemblies (MEA) Using Pt-Carbon Black (Pt-CB) and Pt-Carbon Molecular Sieve (Pt-CMS)
두 종류의 하이브리드 형태 촉매를 준비하기 위해, Pt-CMS의 양은 Pt/CBx/Pt/CMS100-x(x는 무게 중량비로 50 또는 75)에서 x에 따라 달리 정해진다. 미리 정해진 Pt-CMS의 양에 따라 Pt-CB와 섞고, 적당량의 증류수를 더한 후 1시간 동안 실온에서 초음파 처리를 하였다. 초음파 처리 후, 60℃ 진공상태에서 하룻밤동안 건조시켰다. 음극과 양극에 사용될 촉매 잉크는 다음과 같이 하여 하이브리드 형태로 가공된 전극으로 만들어졌다. 먼저 이소프로필 알콜(IPA, 99.5%, Samchun Chemical사)을 용매로 가하고, 5wt.%의 NafionTM 분산매(Dupont Chem. Co.)를 첨가하였다. 충분히 섞였는지 확인하기 위해, 촉매 잉크에 30분간 초음파처리를 하였다. 다음으로 촉매잉크를 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane, Nafion NRE-212, Dupont)에 3 × 3 ㎠ 넓이로 도포하였다. 이렇게 하여 Pt를 0.2㎎/㎠, 0.3㎎/㎠ 정도로 포함하는 양극(anode)과 음극(cathode)을 얻었다.In order to prepare two types of hybrid type catalysts, the amount of Pt-CMS is varied according to x in Pt / CBx / Pt / CMS100-x (x is 50 or 75 by weight ratio). The mixture was mixed with Pt-CB according to a predetermined amount of Pt-CMS, and an appropriate amount of distilled water was added thereto, followed by ultrasonic treatment at room temperature for 1 hour. After the ultrasonic treatment, it was dried at 60 캜 under vacuum overnight. The catalyst ink to be used for the cathode and the anode was made into an electrode processed in a hybrid form as follows. First, isopropyl alcohol (IPA, 99.5%, Samchun Chemical Co.) was added as a solvent, and 5 wt.% Of Nafion TM A dispersion medium (Dupont Chem. Co.) was added. In order to confirm whether it was mixed sufficiently, the catalyst ink was subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes. Next, the catalyst ink was applied to a polymer electrolyte membrane (Nafion NRE-212, Dupont) at a density of 3 × 3
실험예 1. 물리적 특성 측정Experimental Example 1. Measurement of physical properties
(1) XRD 패턴확인(1) Identification of XRD patterns
Pt 나노입자의 상태를 조사하기 위한 XRD 패턴을 얻기 위해, Cu Kα 방사선을 이용한 분말 X선 회절 분석(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)이 이루어졌다.Powder X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku Model D / Max 2200) using Cu Kα radiation was performed to obtain an XRD pattern for investigating the state of Pt nanoparticles.
CMS, Pt-CMS, 상용 Pt-CB의 XRD 패턴은 도 1.과 같다. 도 1.의 6.7。 근처의 피크는, 제올라이트 Y 구조를 닮은 규칙적이고 주기적인 미세구멍들의 배열을 나타낸다. 25.3。 근처의 피크는 결정구조의 그래파이트성 카본(graphitic carbon)의 C에 해당한다. 그래파이트성 카본은 비결정질 탄소에 비해 전기화학적 산화에 더 저항성을 갖고 전기적 전도성도 더 좋다는 것이 잘 알려져 있다. 도 1.에서 알 수 있듯이, 특징적 피크인 피크(111), 피크(200), 피크(220), 피크(311)가 명확히 보이며, Pt 입자가 성공적으로 형성된 것을 알 수 있었다. Pt-CMS와 Pt-CB에서 Pt 입자의 크기는, Sherrer 방정식을 이용하여 각각 3.05㎚와 2.44㎚로 계산되었다. CMS의 그래파이트 피크를 CB의 그래파이트 피크와 비교하면, CMS의 경우 CB보다 좀 더 그래파이트화 되었다는 것을 알 수 있었으며, 더 나은 전기적 전도성을 보일 것임을 알 수 있었다.The XRD patterns of CMS, Pt-CMS, and commercial Pt-CB are shown in Fig. The peaks near 6.7 in Figure 1 represent an array of regular, periodic fine holes resembling zeolite Y structures. 25.3 The nearest peak corresponds to the C of the graphitic carbon of the crystal structure. It is well known that graphitic carbon is more resistant to electrochemical oxidation and has better electrical conductivity than amorphous carbon. As can be seen from FIG. 1, the
(2) Pt-CMS, Pt-CB의 TEM 이미지 분석(2) TEM image analysis of Pt-CMS, Pt-CB
40kV 30mA 조건에서 스캔 속도 5ㅀ min-1 , 각 분해능은 2θ 당 0.04ㅀ이었다. Pt의 입자 크기를 측정하기 위해 투과전자현미경(TEM, 200 keV Carl Zeiss, EM 912 Omega) 사진을 얻었다. At 40kV 30mA, the scan speed was 5 ㅀ min -1 and the resolution was 0.04 당 per 2 罐. A transmission electron microscope (TEM, 200 keV Carl Zeiss, EM 912 Omega) was taken to measure the particle size of Pt.
앞의 실험 절차에서 설명한 대로, 폴리올 방법으로 만든 Pt-CMS와 상용 Pt-CB의 TEM 이미지는 도 2.와 같다. 도 2.에서 보듯이, CB 상에 있는 Pt 나노입자의 입자 크기와 기공 크기 분포가 CMS 상에 있는 Pt 나노입자의 경우보다 더 좁고 작다는 것을 알 수 있었다. Pt-CMS에서 Pt 입자의 크기가 더 큰 것은, CMS 표면의 Pt 나노입자의 밀도가 더 높아서, 뭉치는 현상이 더 높게 나타나기 때문일 수 있다. As described in the previous experimental procedure, the TEM image of the Pt-CMS and commercial Pt-CB prepared by the polyol method is shown in FIG. As shown in Figure 2, the particle size and pore size distribution of Pt nanoparticles on CB were narrower and smaller than those of Pt nanoparticles on CMS. The larger size of Pt particles in Pt-CMS may be due to the higher density of Pt nanoparticles on the surface of CMS, resulting in higher aggregation.
(3) 질소 흡착 분석(N2 adsorption analysis)(3) N 2 adsorption analysis
미리 만들어진 대로의 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75/CMS25, Pt-CB50/CMS50에 대한 BET(Brunauer-Emmett-Teller, Micrometrics, Tristar™ II 3020) 비표면적은 질소의 흡착량을 측정하여 확인하였다. The BET (Brunauer-Emmett-Teller, Micrometrics, Tristar ™ II 3020) specific surface area for Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75 / CMS25 and Pt-CB50 / Respectively.
Pt-CB에 Pt-CMS의 첨가가 미치는 영향을 알아보기 위해, 질소 흡착 분석을 하였다. CMS 함량과 미세기공 분포에 따른 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25의 BET 등온선측정의 결과는 도 3.과 같다. BET 비표면적은 CMS 함량에 따라 증가하며, Pt-CB는 151 m2g-1, Pt-CMS는 851 m2g-1, Pt-CB25/CMS75는 501 m2g-1, Pt-CB50/CMS50는 335 m2g-1, Pt-CB75/CMS25는 164 m2g-1값을 보였다. 이런 현상은 도 3.b)에서 볼 수 있는 CMS의 미세 기공 때문인 것으로 보인다. 도 3.에서 볼 수 있듯이, CMS 함량이 높을수록 3㎚ 이하의 미세기공들이 많아졌다.To investigate the effect of Pt-CMS addition on Pt-CB, nitrogen adsorption analysis was performed. The results of the BET isotherm measurements of Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25 / CMS75, Pt-CB50 / CMS50 and Pt-CB75 / CMS25 according to CMS content and micropore distribution are shown in FIG. The BET specific surface area increases with CMS content, Pt-CB is 151 m 2 g -1 , Pt-CMS is 851 m 2 g -1, Pt-CB25 / CMS75 is 501 m 2 g -1, The Pt-CB50 / CMS50 335 m 2 g -1, Pt- CB75 / CMS25 showed 164 m 2 g -1 value. This phenomenon appears to be due to the microporosity of the CMS as shown in Figure 3.b). As can be seen in FIG. 3, the higher the CMS content, the more fine pores of 3 nm or less.
(4) 열중량 분석(TGA)(4) Thermogravimetric analysis (TGA)
열중량 분석(TGA, Model TA2050 TA instruments)은 Pt-CMS에 있는 Pt 함량을 확인하기 위해 수행하였고, 그 결과는 도 4.와 같다. 도 4.에서 볼 수 있듯이, CMS의 경우, 중량 감소는 170℃와 435℃에서 일어났는데, 이는 비결정질 탄소와 그래파이트성 탄소(graphitic carbon)가 연소되는 각 온도에서 탄소의 연소로 인해 중량감소가 일어나기 때문이다. Pt-CB의 경우 Pt-CMS보다 더 낮은 온도에서 중량감소가 일어나는데, 이는 불규칙적인 무정형 형태의 탄소구조 때문이며, 이에 비해 Pt-CMS는 도 1.의 25.3。 C(200) 그래파이트성 탄소 피크에서 알 수 있듯이 좀 더 그래파이트화 되었다. Pt가 담지된 양은 CMS의 경우는 42%, CB의 경우는 40%였다. Thermogravimetric analysis (TGA, Model TA2050 TA instruments) was performed to confirm the Pt content in the Pt-CMS, and the results are shown in FIG. As can be seen in Figure 4, in the case of CMS, the weight loss occurred at 170 ° C and 435 ° C, because weight reduction occurs due to combustion of carbon at each temperature at which amorphous carbon and graphitic carbon are burned Because. In Pt-CB, weight loss occurs at a lower temperature than Pt-CMS, which is due to irregular amorphous carbon structure, whereas Pt-CMS has a peak at 25.3 C (200) graphitic carbon peak of Figure 1 As you can see, it was more graphitized. The amount of Pt supported was 42% for CMS and 40% for CB.
(5) FT-IR 스펙트럼 분석(5) FT-IR spectrum analysis
FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)은 Pt-CMS와 Pt-CB 표면 특성을 확인하기 위해 수행되었다.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was performed to confirm Pt-CMS and Pt-CB surface properties.
도 5.는 FT-IR 스펙트럼인데, 3400 cm-1와 1631 cm-1 위치에서 관찰된 스펙트럼 밴드는 흡착된 물분자에 기인하며 CMS에 대한 물 분자의 굽힘 진동은 침수성의 하이드록실 기능기 (예를 들어 -OH)에 기인하는 것으로 이로 인해 Pt가 CB보다 CMS에 더 많이 담지될 수 있게 된다. CMS의 경우 1740 cm-1 위치의 날카로운 밴드는 카르복실 작용기 때문인 것으로 보이며, 3000 cm-1 위치보다 약간 낮은 주파수에서 관찰되는 밴드는 ??CH3와 ??CH2 같은 지방족(aliphatic) 작용기 때문이다. 이러한 위치에서 Pt-CMS의 경우 Pt-CB보다 더 강한 밴드들이 관찰되는데 이는 탄화(carbonization) 과정에서 유래되었을 것이다.Figure 5 shows the FT-IR spectrum, where the spectral bands observed at 3400 cm -1 and 1631 cm -1 are due to adsorbed water molecules and the bending vibrations of the water molecules to CMS are due to immersion of hydroxyl functional groups For example, -OH), which allows Pt to be carried more in the CMS than in the CB. For CMS, the sharp band at 1740 cm -1 appears to be due to the carboxyl functionality, and the band observed at frequencies slightly lower than 3000 cm -1 is due to aliphatic functional groups such as CH 3 and CH 2 . At these locations, stronger bands of Pt-CMS than Pt-CB are observed, which may have resulted from the carbonization process.
실험예 2. 전기화학적 특성 측정Experimental Example 2. Measurement of electrochemical characteristics
사이클릭 볼타메트리(CV) 분석은, 유리 탄소 전극(glassy carbon electrode, GCE)을 사용한 전통적인 3극 전기화학전지에서 수행되었다. 유리 탄소 전극은 직경 3㎜ 크기로 작동전극으로 사용하였고, 상대 전극으로 Pt 와이어, 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. 전기화학적 분석은 일반적 수소 전극(normal hydrogen electrode, NHE)과 비교하여 기록하였다. 잉크 슬러리는 음극(cathode) 잉크 슬러리를 초음파 처리하여 준비하였으며, 동일한 양의 잉크 슬러리를 마이크로피펫으로 유리 탄소 전극(GCE) 위에 직경 3㎜ 크기 면적 0.0706cm2로 떨어뜨리고, 1㎛의 Al2O3 슬러리로 처리하여 마무리 하였다. 이렇게 마무리된 전극은 탄소-기반 촉매의 기질로 사용되었다. CV는 질소로 퍼지한 0.5M 황산을 전해질 용액으로 하고 25℃에서 일정전위기(potentiostat)와 정전위기(galvanostat)를 사용하여 측정되었다(IM6, Zahner). 전압은 0.05V와 1.20V 사이에서 50mVs-1의 속도로 삼각파 형태로 변화되면서 CV값이 측정되었다.Cyclic voltammetry (CV) analysis was performed on a conventional 3-pole electrochemical cell using a glassy carbon electrode (GCE). The glass carbon electrode was used as a working electrode with a diameter of 3 mm, a Pt wire as a counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode. Electrochemical analysis was recorded relative to a normal hydrogen electrode (NHE). Ink slurry negative electrode (cathode) was prepared by sonication ink slurry dropped the same amount of ink slurry of glass carbon electrode (GCE) on the diameter size 3㎜ area 0.0706cm 2 with a micropipette, the Al 2 O 1㎛ 3 slurry. This finished electrode was used as a substrate for carbon-based catalysts. CV was measured using a potentiostat and a galvanostat at 25 ° C with 0.5 M sulfuric acid purged with nitrogen as the electrolyte solution (IM6, Zahner). The voltage was varied between 0.05V and 1.20V at a rate of 50mVs -1 in the form of a triangle wave, and the CV value was measured.
상기와 같은 조건으로 사이클릭 볼타메트리 시험이 수행되어, Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75/CMS25, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB25/CMS75의 전기화학적 활성 표면 적(ECSA) 측정이 이루어졌다. 결과는 도 7.과 같다. 도 7.에서 보면, 0.0V와 0.3V 사이의 피크들은 수소 흡착/탈착에 의한 피크에 해당하고, 0.3V와 0.9V 사이의 이중층 영역은 흡수된 화학종이 없는 영역으로 탄소물질의 특성을 나타내는 영역이다. Pt-CB의 ECSA 값은 21.3m2g-1, Pt-CMS의 ECSA 값은 18.65m2g-1, Pt-CB75/CMS25의 ECSA 값은 20.36m2g-1, Pt-CB50/CMS50의 ECSA 값은 22.65m2g-1, Pt-CB25/CMS75의 ECSA 값은 7.08m2g-1로 각각 다음 방정식으로 계산되었다.
The electrochemically active surface area (ECSA) measurement of Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB75 / CMS25, Pt-CB50 / CMS50 and Pt-CB25 / CMS75 was carried out under cyclic voltammetry . The results are shown in FIG. 7, the peaks between 0.0 V and 0.3 V correspond to the peaks due to hydrogen adsorption / desorption, and the bilayer region between 0.3 V and 0.9 V is the region without adsorbed species, to be. The ECSA value of Pt-CB was 21.3 m 2 g -1 , the ECSA value of Pt-CMS was 18.65 m 2 g -1 , the ECSA value of Pt-CB75 / CMS 25 was 20.36 m 2 g -1 , The ECSA value of 22.65 m 2 g -1 and the ECSA value of Pt-
[수식 1][Equation 1]
한편, 도 6.에 도시한 바와 같이 음극과 양극이 Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25/CMS75, Pt-CB50/CMS50, Pt-CB75/CMS25로 각 구성된 다양한 MEA의 전지 성능을 측정하여 촉매 활성을 비교하였다. 그 결과, 전지 성능은 CMS 함량에 따라 달라졌다. 즉, 80℃, 1기압에서 (H2/O2)를 연료로 사용하였을 때 Pt-CB와 Pt-CMS 모두 0.6V에서 315㎃를 나타내었다. Pt-CMS 함량이 25%로 증가하고 뒤이어 50%로 다시 증가함에 따라, 전류밀도도 각각 892㎃ 및 1065㎃로 증가하였다. 이는 같은 실험조건에서 Pt-CB나 Pt-CMS에 비해 183%와 238% 개선된 것에 해당한다. Pt-CMS를 Pt-CB에 첨가하여 전지 성능이 개선되는 것은 연료의 물질 전달이 더 향상되고 양극(cathode) 반응을 통해 형성된 물 분자가 적절한 양의 Pt-CMS 미세기공에 의해 제거되기 때문이다. 반면, Pt-CMS 함량을 75%로 증가시키면(예를 들어, Pt-CB/CMS75, 전류 밀도는 0.6V에서 Pt-CB나 Pt-CMS만 있는 것에 비해 35% 증가하지만, 특히 양극에서 상당한 물질 전달 저항으로 인하여 높은 전류 밀도에서는 전압이 떨어졌다. 도 3 b).에서 보듯이, Pt-CB에는 3㎚이하의 미세기공이 약간 있으며, 3㎚ 이상 크기의 기공은 Pt-CB 입자 사이의 입자간(interparticle) 기공으로 보인다. 3㎚ 이상 기공을 갖는 CB 함량이 감소함에 따라, Pt-CB의 큰 기공과 Pt-CMS의 작은 기공 사이의 액체 압력 구배가 작아지기 때문에, 물 분자를 이동시키는 힘은 결국 감소할 것으로 예상된다. 이로 인해 물질 전달 저항은 증가하게 된다. 그러므로 연료의 물질 전달을 개선시키면서 양극에서 발생하는 물 분자의 적절한 제거를 위해서는 적당한 양의 미세 기공이 필요한 것으로 보인다. 하이브리드 형태의 전극에서 3㎚보다 작은 미세 기공이 너무 많으면 오히려 연료의 물질 전달과 생성되는 물 분자의 제거를 어렵게 만드는 것이다. 양극(cathode)에서의 반응속도가 음극(anode)에서의 반응속도보다 느리다는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명에서 채택된 하이브리드 형태의 전극을 이용한 MEA의 성능 향상은 양극(cathode)에 혼합되는 Pt-CMS의 양을 일정 수준까지 증가시키는 경우물질 전달이 개선되는 데 기인하는 것으로 볼 수 있다. 그러므로 미세 기공의 구조는 PEMFC의 연료전지 성능과 관련하여 매우 중요한 요소라고 결론내릴 수 있었다.As shown in FIG. 6, the performance of various MEAs including the negative electrode and the positive electrode formed of Pt-CB, Pt-CMS, Pt-CB25 / CMS75, Pt-CB50 / CMS50 and Pt- The catalytic activities were compared. As a result, cell performance varied with CMS content. That is, when (H 2 / O 2 ) was used as fuel at 80 ° C and 1 atm, Pt-CB and Pt-CMS showed 315 mA at 0.6V. As the Pt-CMS content increased to 25% and subsequently increased to 50%, the current density increased to 892 mA and 1065 mA, respectively. This corresponds to 183% and 238% improvement over Pt-CB or Pt-CMS under the same experimental conditions. The improvement in cell performance by adding Pt-CMS to Pt-CB is because the mass transfer of the fuel is further enhanced and water molecules formed through the cathode reaction are removed by an appropriate amount of Pt-CMS micropores. On the other hand, if the Pt-CMS content is increased to 75% (for example, Pt-CB / CMS75, the current density is increased by 35% compared to only Pt-CB or Pt-CMS at 0.6 V, As shown in Figure 3b), the Pt-CB has a few micropores of less than 3 nm in diameter and the pores of more than 3 nm in size are particles of Pt-CB particles It appears as an interparticle pore. As the CB content with pores of 3 nm or greater decreases, the force of transferring water molecules is expected to eventually decrease because the liquid pressure gradient between the large pores of the Pt-CB and the small pores of the Pt-CMS becomes small. This increases the mass transfer resistance. Therefore, it seems that a proper amount of micropores is required for proper removal of water molecules from the anode while improving the mass transfer of the fuel. Too much micropores of less than 3 nm in the hybrid electrode make it difficult to transfer the fuel and remove the water molecules. It is well known that the rate of reaction at the cathode is slower than the rate at the anode. The improvement of the performance of the MEA using the hybrid type electrode according to the present invention may be attributed to an improvement in mass transfer when the amount of Pt-CMS mixed in the cathode is increased to a certain level. Therefore, it can be concluded that the structure of micropores is a very important factor in the performance of PEMFC fuel cell.
실시예 3. 실험결과Example 3. Experimental Result
상기와 같은 실험 예를 통하여 하기와 같은 실험결과를 이끌어 내었다. 높은 미세다공성의 탄소분자체(CMS)가 성공적으로 합성되고, 여기에 3-4㎚ 크기의 백금(Pt)을 담지하였다. 담지된 백금은 약 42% 정도로 관찰되었고, 상용 Pt-CB에서의 함량과 유사하였다. 상용 Pt-CB의 경우보다 CMS의 표면은 좀 더 친수적 성질이 있는데, 이로 인해 좀 더 백금이 담지되었다. 질소흡착 등온선 측정의 결과를 보면, CMS 함량에 따라 BET 표면적도 증가하였다. 전지 성능에 대한 시험 결과, 전지 성능은 탄소 지지체의 기공 구조에 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 즉, Pt-CBx/CMS100-x 하이브리드 복합체 전극에서 Pt-CMS의 함량이 너무 높으면(예를 들어 50% 이상) 전지 성능은 오히려 줄어들었다. 이런 현상은 CMS의 미세 기공들이 너무 많아서 높은 전류 밀도에서 특히 물질 전달 저항을 증가시키기 때문으로 파악된다. 사이클릭 볼타메트리 분석을 수행하면 전지성능이 ECSA값과 대체로 일치하는데, 적절한 양의 미세다공성 Pt-CMS가 존재하면 전지 성능이 향상된다고 결론내릴 수 있었다.
The following experimental results were obtained through the above-described experimental examples. A highly microporous carbon molecular sieve (CMS) was successfully synthesized, and platinum (Pt) of 3-4 nm in size was carried thereon. The amount of supported platinum was about 42%, which was similar to that of commercial Pt-CB. The surface of the CMS has a more hydrophilic property than that of the commercial Pt-CB, resulting in more platinum. From the results of the nitrogen adsorption isotherm measurements, the BET surface area increased with the CMS content. As a result of the test on the cell performance, it was found that the cell performance was greatly influenced by the pore structure of the carbon support. That is, if the content of Pt-CMS is too high (for example, 50% or more) in the Pt-CBx / CMS100-x hybrid composite electrode, the performance of the battery is rather reduced. This phenomenon is attributed to the fact that the micropores of the CMS are so large that they increase the mass transfer resistance, especially at high current densities. Cyclic voltametry analysis showed that cell performance was generally consistent with ECSA values, and that the presence of an adequate amount of microporous Pt-CMS improved cell performance.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
An electrode catalyst for a fuel cell in which two or more different kinds of carbon carriers carrying metal catalyst materials are mixed.
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal And at least one selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
The carbon carrier may be a carbon molecular sieve (CMS), carbon black (CB), graphite carbon, carbon nanotube, ordered porous carbon and carbon fiber and carbon fiber. The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1,
백금(Pt)가 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)와 백금(Pt)가 담지된 카본블랙(carbon black, CB)이 혼합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
An electrode catalyst for a fuel cell, wherein a carbon molecular sieve (CMS) carrying platinum (Pt) and a carbon black (CB) carrying platinum (Pt) are mixed.
상기 백금(Pt)가 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method of claim 3,
The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the carbon molecular sieve (CMS) containing Pt is contained in an amount of 1 to 50 wt%.
A fuel cell comprising an electrode including the electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5.
(2) 상기 (1)단계의 카본 담지체와 서로 다른 카본 담지체에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; 및
(3) 상기 (1)단계 및 (2)단계에 의해 제조된 금속 촉매 물질이 담지된 카본 담지체를 혼합하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
(1) carrying a metal catalyst material on a carbon carrier;
(2) carrying a metal catalyst material on a carbon carrier different from the carbon carrier of the step (1); And
(3) mixing the carbon carrier on which the metal catalyst material is formed by the steps (1) and (2).
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal Wherein the at least one selected from the group consisting of the at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal and alkaline earth metal at least one selected from the group consisting
상기 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 카본블랙(carbon black, CB), 그래파이트 카본(graphite carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 규칙적 다공성 카본(ordered porous carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The carbon carrier may be a carbon molecular sieve (CMS), carbon black (CB), graphite carbon, carbon nanotube, ordered porous carbon and carbon fiber and carbon fiber. The method for manufacturing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1,
상기 (1)단계에서 카본 담지체는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)이고, 금속 촉매 물질은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon carrier is a carbon molecular sieve (CMS) and the metal catalyst material is platinum (Pt) in the step (1).
상기 (2)단계에서 카본 담지체는 카본블랙(carbon black, CB)이고, 금속 촉매 물질은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the carbon carrier is carbon black in step (2), and the metal catalyst material is platinum (Pt).
상기 백금(Pt)이 담지된 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 1 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method for manufacturing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the carbon molecular sieve (CMS) containing Pt is contained in an amount of 1 to 50 wt%.
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