KR101257412B1 - Method for preparing cyclic olefin-based polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함함으로써, 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin polymer. More specifically, the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention uses a catalyst system containing a Group 10 transition metal compound, and polymerizes a cyclic olefin monomer under pressure of more than 1 bar to 10 bar of an inert gas. By including the step, the cyclic olefin polymer can be prepared in high molecular weight and high yield.
고리형 올레핀계 중합체, 전이금속, 비활성기체 Cyclic olefin polymer, transition metal, inert gas
Description
본 발명은 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin polymer which can be produced in high molecular weight and high yield.
고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였다(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070). 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고, 일반적인 유기용매에 녹지 않으며, 유리 전이 온도를 보이지 않고 열분해가 된다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). 그 반면에 Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)는 300℃ 이상이라는 특징이 있다.As addition polymerization method of the cyclic olefin monomer, Gayrod et al. Reported a norbornene polymerization method using [Pd (C 6 H 5 CN) Cl 2 ] 2 catalyst (Gaylord, NG; Deshpande, AB; Mandal). , BM; Martan, MJ Macromol.Sci.-Chem. 1977, Vol. A11 (5), 1053-1070). Polynorbornene prepared by a zirconium-based metallocene catalyst has very high crystallinity, is insoluble in a general organic solvent, and does not show a glass transition temperature and is pyrolyzed (Kaminsky, W .; Bark, A .; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). On the other hand, polynorbornene obtained using Pd-metal catalyst is soluble in organic solvents such as tetrachloroethylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, molecular weight is 100,000 or more, and glass transition temperature (Tg) is 300 ° C or more. There is this.
그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실 리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서, 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적, 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.However, in general, in order for the polymer to be used for information electronic materials, adhesion to metal surfaces such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, alumina, copper, aluminum, gold, silver, platinum, titanium, nickel, tantalum, chromium, etc. Sex is required. Thus, even in the case of the norbornene-based polymers, attempts have been made to introduce polar functional groups into norbornene-based monomers in order to control metal adhesion and various electrical, optical, chemical and physical properties.
미국 특허 제3,330,815호에는 촉매로서 (PhCN)2PdCl2 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 3,330,815 describes a method of polymerizing a norbornene-based monomer containing a polar functional group using (PhCN) 2 PdCl 2 dimer as a catalyst, but the catalytic species is inactivated by the polar functional group of the monomer to polymerize the reaction. As it becomes difficult to proceed, there is a problem that it is difficult to obtain a polymer having a molecular weight of 10,000 or more.
미국 특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)2/AgSbF6를 사용하여, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1 : 100 내지 1 : 250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어, 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.US Pat. No. 5,705,503 describes a method for polymerizing norbornene-based monomers containing polar functional groups using ((Allyl) PdCl) 2 / AgSbF 6 as catalyst complex, but the ratio of catalyst to monomer is from 1: 100 to Since the amount of catalyst used as 1: 250 is excessive, the catalyst residue remains in a large amount in the finally obtained polymer, and the polymer may be degraded by thermal oxidation in the future, and light transmittance may also be poor.
양이온형 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629), 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.When the ester norbornene monomer was polymerized by the cationic [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 catalyst, the polymerization yield was low and only the exo isomer was selectively polymerized (Sen, A. Lai, T.-WJ Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629), when polymerizing norbornene containing ester groups or acetyl groups, the catalyst is about 1/100 to 1/400 of the monomers; Since it has to be used in excess, there was a problem that it is difficult to remove the catalyst residue after polymerization.
미국 특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d를 사용하고, 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 6,455,650 describes a process for polymerizing norbornene-based monomers containing functional groups, using [(R ') z M (L') x (L '') y ] b [WCA] d as catalyst complex. However, when the norbornene-based monomer containing a polar functional group is polymerized, the yield is very low as 5%, so there is a problem in that it is not suitable for the production of a polymer containing a polar functional group.
리피안 등에 의한 문헌(Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 유기 인계 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6,500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.In Lipian et al. (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812), [(1,5-Cyclooctadiene) (CH 3 ) Pd (Cl)] is derived from an organophosphorus such as PPh 3 and [ Na] + [B (3,5- ( CF 3) 2 C 6 H 3) 4] - with an excess of the catalyst of from about 1/400 degree monomer prepared from the reaction of polymerizing norbornene-ester activated by a cocatalyst such It is reported that a polymer having a molecular weight of about 6,500 is obtained using a polymerization yield of 40% or less.
대한민국 특허 출원 제2004-0052612호 및 제2004-0074307호에는 [Pd(OAc)2]/[(Cy)3PH][B(C6F5)4]를 사용하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 작용기가 에스테르일 경우 중합 수율이 매우 낮아 에스테르 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있다.Korean Patent Application Nos. 2004-0052612 and 2004-0074307 disclose norbornene containing polar functional groups using [Pd (OAc) 2 ] / [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]. Although a method of polymerizing a monomer has been described, there is a problem in that when the functional group is an ester, the polymerization yield is very low, which is not suitable for preparing a polymer including an ester functional group.
대한민국 특허 출원 제2008-0079061호 및 제2008-0079062호에는 에스테르 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 에스테를 작 용기만을 포함하는 노보넨 단량체의 경우 반응시간이 긴 문제점이 있다.Korean Patent Application Nos. 2008-0079061 and 2008-0079062 describe a method for polymerizing norbornene monomers comprising ester functional groups, but the reaction time is long in the case of norbornene monomers containing only ester work containers. have.
따라서, 상기 종래의 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여 에스테르 작용기를 비롯한 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있으며, 중합 반응시간이 짧은 중합체의 제조방법이 요구된다.Accordingly, by solving the problems of the conventional techniques, a high molecular weight cyclic olefin-based polymer including a polar functional group including an ester functional group can be prepared in high molecular weight and high yield, and a method for preparing a polymer having a short polymerization reaction time Is required.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 짧은 반응시간에 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조하는 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention is to provide a method for producing a high molecular weight and high yield of the cyclic olefin polymer in a short reaction time.
본 발명은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서, 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a cyclic olefin polymer comprising the step of polymerizing a cyclic olefin monomer using a catalyst system comprising a Group 10 transition metal compound and under pressure of more than 1 bar to 10 bar of an inert gas. to provide.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용함으로써 고리형 올레핀계 단량체의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으므로, 극성 작용기, 특히 에스테르 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매/단량체의 사용량을 1/5,000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거할 필요가 없다.According to the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, since the deactivation of the catalyst by the polar functional group of the cyclic olefin monomer can be suppressed by using a catalyst system containing a Group 10 transition metal compound, In particular, a cyclic olefin polymer containing an ester functional group can be produced in high molecular weight and high yield. In addition, since the activity of the catalyst is excellent, the amount of catalyst / monomer used can be used in the range of less than 1 / 5,000, and it is not necessary to remove the catalyst residue.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 비활성기체를 가압하여 고온에서 반응이 가능하므로, 종래기술에 비하여 중합 반응속도가 빠른 장점이 있다.In addition, the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention has the advantage that the polymerization reaction rate is faster than the prior art because the reaction is possible at a high temperature by pressing the inert gas.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a cyclic olefin polymer according to the present invention comprises the steps of using a catalyst system comprising a Group 10 transition metal compound, and polymerizing the cyclic olefin monomer under pressure of more than 1 bar to 10 bar of an inert gas. It is characterized by.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 비활성기체를 1bar 초과 내지 10bar 이하, 바람직하게는 2 ~ 5bar로 가압함으로써, 중합 용매의 비점 이상의 온도에서 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 비활성기체를 가압함으로써, 촉매의 분해를 억제할 수 있고, 중합 용매의 비점 이상의 온도에서 반응시킬 수 있어서 촉매 활성을 증가시킬 수 있으므로, 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다.In the method for preparing a cyclic olefin polymer according to the present invention, by pressing the inert gas to more than 1 bar to 10 bar or less, preferably 2 to 5 bar, the cyclic olefin polymer may be prepared at a temperature above the boiling point of the polymerization solvent. By pressurizing the inert gas as described above, the decomposition of the catalyst can be suppressed, and the reaction can be increased at a temperature higher than the boiling point of the polymerization solvent, thereby increasing the catalytic activity. can do.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 사용될 수 있는 중합 용매로는 디클로로메탄, 톨루엔, 자일렌, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method for preparing the cyclic olefin polymer according to the present invention, the polymerization solvent that may be used may include, but is not limited to, dichloromethane, toluene, xylene, mixtures thereof, and the like.
상기 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 등을 들 수 있고, 아르곤(Ar)인 것이 더욱 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.The inert gas may be helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), radon (Rn) and the like, and more preferably argon (Ar), but only It is not limited.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응온도는 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 70 ~ 200℃인 것이 더욱 바람직하며, 100 ~ 150℃인 것이 가장 바람직하다.In the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, the polymerization reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 200 ° C, and most preferably 100 to 150 ° C.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 전촉매, 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다.In the method for preparing a cyclic olefin polymer according to the present invention, the catalyst system including the Group 10 transition metal compound includes 1) a procatalyst represented by the following Chemical Formula 1, and 2) a promoter represented by the following Chemical Formula 2. It is preferable to include.
[화학식 1]
[M a(R) b(L1)c(L2)d][Formula 1]
[M a (R) b (L 1 ) c (L 2 ) d ]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 10족 전이금속이고;M is a Group 10 transition metal;
R은 하이드로 카빌 리간드이며,R is a hydrocarbyl ligand,
L1은 중성 리간드이고;L < 1 > is a neutral ligand;
L2은 15족 전자주게 중성 리간드이며;L 2 is a group 15 electron donor neutral ligand;
a는 1 또는 2; b는 0 또는 2; c는 0 또는 3; d는 0, 2 또는 4이고;a is 1 or 2; b is 0 or 2; c is 0 or 3; d is 0, 2 or 4;
0 < b + c ≤ 3; 3 ≤ a + b + c + d ≤ 9 의 식을 만족하며;0 <b + c ≦ 3; Satisfies the formula 3 ≦ a + b + c + d ≦ 9;
[화학식 2]
[Cat][Ani](2)
[Cat] [Ani]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
[Cat]는 양이온으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포늄 화합물; 수소; 1족 금속, 2족 금속, 또는 전이금속의 양이온; 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이온일 수 있고,[Cat] is a cation and is a phosphonium compound represented by the following Formula 3; Hydrogen; Cations of Group 1 metals, Group 2 metals, or transition metals; And it is any one selected from the group consisting of the organic group containing the cation, may be a cation of the compound represented by the formula (1),
[화학식 3]
[(R5)-P(R6)w(R6 *)x[Z(R7 *)z]y (3)
[(R 5 ) -P (R 6 ) w (R 6 * ) x [Z (R 7 * ) z ] y
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
w, x 및 y는 0 내지 3의 정수이고, w + x + y = 3 이며,w, x and y are integers from 0 to 3, w + x + y = 3,
Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고,Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen,
d는 Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고,d is 1 when Z is oxygen or sulfur, 2 when Z is nitrogen, 3 when Z is silicon,
R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 40의 아릴기이고;R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 40 carbon atoms;
R6, R6 * 및 R7 *는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시; 및 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 , R 6 * and R 7 * are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkoxy having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkynyl having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or halo alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Tri (linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms) silyl; Tri (linear or branched alkoxy) silyl having 1 to 10 carbon atoms; Tri (aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms) silyl; Tri (linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms) siloxy; Tri (cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms) siloxy; Tri (aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms) siloxy; And linear or branched trialkylsiloxy or linear or branched triarylsiloxy having 18 to 48 carbon atoms and aryl having 6 to 40 carbon atoms,
[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.[Ani] is an anion that can be weakly coordinated with the metal M of Chemical Formula 1, and includes borate, aluminate, [SbF 6 ] - , [PF 6 ] - , [AsF 6 ] - , and perfluoro Perfluoroacetate (CF 3 CO 2 ] - ), perfluoropropionate (C 2 F 5 CO 2 ] - ), perfluorobutyrate (CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ] - ), perchlorate ([ClO 4 ] - ), para-toluenesulfonate ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ] - ), [SO 3 CF 3 ] - , violet It is any one selected from the group consisting of tabenzene, and carbolane unsubstituted or substituted with halogen.
상기 화학식 2의 [Ani]가 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다:When [Ani] of Formula 2 is a borate or aluminate, it is preferable that it is an anion represented by Formula 2a or Formula 2b:
[화학식 2a]
[M'(R8)4](2a)
[M '(R 8 ) 4 ]
[화학식 2b]
[M'(OR8)4](2b)
[M '(OR 8 ) 4 ]
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서,In Chemical Formulas 2a and 2b,
M'는 보론 또는 알루미늄이고; M 'is boron or aluminum;
R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.R 8 is the same as or different from each other, and each independently halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkenyl of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aryl having 6 to 40 carbon atoms substituted with linear or branched trialkylsiloxy having 3 to 20 carbon atoms or linear or branched triarylsiloxy having 18 to 48 carbon atoms; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen.
상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 4로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.In Formula 1, R is more preferably represented by the following formula (4).
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이거나;X and Y are each independently a hetero atom selected from S, O and N;
상기 헤테로 원자에 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이 연결된 구조이고,Hydrogen at the hetero atom; Linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl of 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or a structure in which alkynyl having 3 to 20 carbon atoms is connected,
R*은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.R * is linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl of 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 5로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.In Formula 1, L 1 is more preferably represented by the following formula (5).
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)이고,R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkenyl of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkynyl having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or a non-hydrocarbonaceous polar group comprising at least one oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron,
상기 비탄화수소 극성기는 -R9OR9', -OR9', -OC(O)OR9', -R9OC(O)OR9', -C(O)R9', -R9C(O)OR9', -C(O)OR9', -R9C(O)R9', -OC(O)R9', -R9OC(O)R9', -(R9O)k-OR9', -(OR9)k-OR9', -C(O)-O-C(O)R9', 또는 -R9C(O)-O-C(O)R9' 이며;The non-hydrocarbon polar group is -R 9 OR 9 ', -OR 9 ', -OC (O) OR 9 ', -R 9 OC (O) OR 9 ', -C (O) R 9 ', -R 9 C (O) OR 9 ', -C (O) OR 9 ', -R 9 C (O) R 9 ', -OC (O) R 9 ', -R 9 OC (O) R 9 ',-(R 9 O) k -OR 9 ',-(OR 9 ) k -OR 9 ', -C (O) -OC (O) R 9 ', or -R 9 C (O) -OC (O) R 9 'Is;
각각의 R9은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,Each R 9 is linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkenylene of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkynylene having 3 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen; Cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Or aralkylene having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl,
각각의 R9'은 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 알콕시; 할로알콕시; 카보닐록시; 또는 할로카보닐록시이며;Each R 9 ′ is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkenyl of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Linear or branched alkynyl having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Alkoxy; Haloalkoxy; Carbonyloxy; Or halocarbonyloxy;
k는 1 내지 10의 정수이다.k is an integer from 1 to 10.
상기 화학식 1에서, 상기 L2는 인 화합물 또는 질소를 포함하는 헤테로 사이 클릭 카벤 화합물이 바람직하다.In Formula 1, L 2 is a heterocyclic carbene compound containing a phosphorus compound or nitrogen.
상기 인 화합물은 P(R')3으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알카릴(alkalyl)기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 할로겐, 시아노기, 또는 페닐 술포닐기이다.As for the said phosphorus compound, the compound represented by P (R ') 3 is preferable. R 'is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkalyl group having 7 to 15 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and when the respective functional groups are substituted, the substituent is a halogen, cyano group, or phenyl sulfonyl group.
상기 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물은 하기 구조식으로부터 선택되는 것이 바람직하다:Preferably, the heterocyclic carbene compound comprising nitrogen is selected from the following structural formula:
상기 구조식에서 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,R ″ in the above structural formula is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms; substituted or unsubstituted cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms; substituted or unsubstituted Linear or branched alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; substituted or unsubstituted cycloalkenyl having 6 to 15 carbon atoms; linear or branched allyl having 3 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted; 6 substituted or unsubstituted carbon atoms Aryl of from 30 to 30; heteroaryl having 5 to 30 carbon atoms including a substituted or unsubstituted hetero atom; and substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 30 carbon atoms,
상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.When the respective functional groups are substituted, substituents include linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms, linear or branched haloalkyl having 1 to 5 carbon atoms, linear or branched alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, haloalkenyl, Halogen, sulfur, oxygen, nitrogen, phosphorus and phenyl groups.
상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 치환 또는 비치환될 수 있다.The phenyl group may be substituted or unsubstituted from the group consisting of linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms, linear or branched haloalkyl having 1 to 5 carbon atoms, and halogen.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and the like, but is not limited thereto.
상기 시클로 알킬기는 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The cycloalkyl group includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, but is not limited thereto.
상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안토라세닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The aryl group includes a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like, but is not limited thereto.
상기 알카릴기는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The alkali group includes a methylphenyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group and the like, but is not limited thereto.
상기 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 10족 전 이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 전촉매 : 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1 : 5,000 ~ 1 : 20,000인 것이 바람직하다. 상기 전촉매 : 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1 : 20,000을 초과하는 경우에는 수율이 저하될 수 있고, 1 : 5,000 미만인 경우에는 잔류 촉매의 처리 등의 문제가 발생할 수 있다.In the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, it is preferable that the molar ratio of the procatalyst: cyclic olefin monomer of the catalyst system containing the Group 10 transition metal compound is 1: 5,000 to 1: 20,000. . When the molar ratio of the procatalyst: cyclic olefin monomer is more than 1: 20,000, the yield may be lowered, and if it is less than 1: 5,000, problems such as treatment of residual catalyst may occur.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, the cyclic olefin monomer may include a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
m은 0 내지 4의 정수이고;m is an integer from 0 to 4;
R10, R'10, R"10 및 R'"10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고,R 10 , R ′ 10 , R ″ 10 and R ′ ″ 10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkenyl of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkynyl having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Or a polar group including at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, and boron,
상기 R10 과 R'10, 또는 R"10 와 R'"10가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R10 또는 R'10가 R"10 및 R'"10 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,R 10 And R '10, or R "10 and R'" 10 is any of a connected form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, or R 10 or R '10 is R "10 and R'" 10, each one with Linked to form a saturated or unsaturated aliphatic ring of 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring of 6 to 24 carbon atoms,
상기 극성 작용기는 -R11OR12, -OR12, -OC(O)OR12, -R11OC(O)OR12, -C(O)OR12, -R11C(O)OR12, -C(O)R12, -R11C(O)R12, -OC(O)R12, -R11OC(O)R12, -(R11O)p-OR12, -(OR11)p-OR12, -C(O)-O-C(O)R12, -R11C(O)-O-C(O)R12, -SR12, -R11SR12, -SSR12, -R11SSR12, -S(=O)R12, -R11S(=O)R12, -R11C(=S)R12-, -R11C(=S)SR12, -R11SO3R12, -SO3R12, -R11N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R11-NCO, -CN, -R11CN, -NNC(=S)R12, -R11NNC(=S)R12, -NO2, 또는 -R11NO2 일 수 있고;The polar functional group is -R 11 OR 12 , -OR 12 , -OC (O) OR 12 , -R 11 OC (O) OR 12 , -C (O) OR 12 , -R 11 C (O) OR 12, -C (O) R 12 , -R 11 C (O) R 12 , -OC (O) R 12 , -R 11 OC (O) R 12 ,-(R 11 O) p -OR 12 ,-(OR 11 ) p -OR 12 , -C (O) -OC (O) R 12 , -R 11 C (O) -OC (O) R 12 , -SR 12 , -R 11 SR 12 , -SSR 12 ,- R 11 SSR 12 , -S (= O) R 12 , -R 11 S (= O) R 12 , -R 11 C (= S) R 12- , -R 11 C (= S) SR 12 , -R 11 SO 3 R 12 , -SO 3 R 12 , -R 11 N = C = S, -N = C = S, -NCO, -R 11 -NCO, -CN, -R 11 CN, -NNC (= S ) R 12 , -R 11 NNC (= S) R 12 , -NO 2 , or -R 11 NO 2 ;
상기 극성 작용기에서,In the polar functional group,
R11는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알 케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,R 11 is the same as or different from each other, and each independently halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, Linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkenylene having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkynylene having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Alkoxylene having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Or halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy , Carbonyloxyylene having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy,
R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로 알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택 된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,R 12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, halo alkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkenyl of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkynyl having 3 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl, and siloxy; Or halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy , Carbonyloxy of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.p is an integer of 1-10 each independently.
상기 화학식 6으로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨 또는 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르일 수 있다.Although it does not specifically limit as a cyclic olefin type monomer represented by the said Formula (6), Preferably 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-butyl norbornene, or 5-norbornene-2-carne Acid butyl ester.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조방법에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 R10, R'10, R"10 및 R'"10 중 적어도 하나는 극성 작용기인 것이 바람직하다.In the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, the cyclic olefin monomer represented by the formula (6) is not particularly limited, but among the R 10 , R ′ 10 , R ″ 10 and R ′ ″ 10 . At least one is preferably a polar functional group.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함할 수 있으며, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체는 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체 혼합물을 포함할 수 있지만, 혼합물 조성비는 상관 없다.In the method for preparing a cyclic olefin polymer according to the present invention, the cyclic olefin monomer may include at least 0.1 to 99.9 mol% of a cyclic olefin monomer including a polar functional group, and a ring including the polar functional group. Type olefinic monomers may include endo and exo isomeric mixtures, but the mixture composition ratio does not matter.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체인 경우에는 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.In the method for producing a cyclic olefin polymer according to the present invention, when the cyclic olefin monomer is a cyclic olefin monomer including a polar functional group, a cyclic olefin comonomer containing no polar functional group is used. It may further comprise.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체는 고리형 올레핀계 단량체 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 상에서 부가 중합하여 호모 중합 체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체 공중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체를 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.In addition, the cyclic olefin polymer according to the present invention is prepared by addition polymerization on a catalyst system including the cyclic olefin monomers of the Group 10 transition metal compound to prepare a homopolymer, or a cyclic olefin system including different polar functional groups. The monomer copolymerization produces a binary or tertiary copolymer composed of norbornene-based monomers containing a polar functional group, or a binary by copolymerizing a cyclic olefin-based monomer containing a polar functional group and a cyclic olefin-based monomer containing no polar functional group. Or a terpolymer can be prepared.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, which are intended to illustrate the present invention but are not intended to limit the scope of the present invention.
하기의 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 글로브 박스 기술을 사용하여 실시하였다.In the examples below, all operations dealing with air or water sensitive compounds were performed using the standard Schlenk technique or glove box technique.
중합체의 분자량과 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이 때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.The molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC), at which time a polystyrene sample was used as a standard. Toluene was purified by distillation in potassium / benzophenone and dichloromethane and chlorobenzene were used by distillation purification in CaH 2 .
<< 실시예Example >>
<< 실시예Example 1> 5- 1> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르(0.35mol, 53.3g), 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르(0.35mol, 68g)과 톨루엔(121.2g)을 500mL 오토클레이 브(Autoclave)에 투입하고 120℃로 승온시켰다.5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (0.35 mol, 53.3 g), 5-norbornene-2-carboxylic acid butyl ester (0.35 mol, 68 g) and toluene (121.2 g) were added to a 500 mL autoclave ( Autoclave) was heated to 120 ℃.
전촉매로서 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2DBA3)(36.2mg, 35μmol), 조촉매로서 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6H11)3PH][B(C6F5)4])(134.5mg, 140μmol)에 디클로로메탄 1mL를 넣어 녹인 후 실린지를 이용하여 오토클레이브(Autoclave)에 투입하고 4bar의 아르곤 가스로 가압하여 18시간 동안 교반하였다.Trisdibenzylideneacetonedipalladium (Pd 2 DBA 3 ) (36.2 mg, 35 μmol) as procatalyst, tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate (((C 6 H 11 ) 3 PH as promoter) 1 mL of dichloromethane was dissolved in [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (134.5 mg, 140 μmol), and the mixture was added to an autoclave using a syringe, and then stirred for 18 hours by pressing with 4 bar of argon gas. .
18시간 반응 후에 121g의 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다.After 18 hours of reaction, 121 g of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white polymer precipitate.
이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 70℃로 17시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르 및 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르의 공중합체 113g(투입된 단량체 총량 기준 93.2 중량%)를 얻었다.The precipitate was collected by filtration through a glass funnel and the copolymer was dried at 70 ° C. for 17 hours in a vacuum oven to obtain air of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester and 5-norbornene-2-carboxylic acid butyl ester. 113 g (93.2 wt.% Based on total monomers introduced) were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 408,000 이고, Mw/Mn은 2.43 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 408,000, and Mw / Mn was 2.43.
<< 실시예Example 2> 5- 2> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
전촉매로서 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2DBA3)(36.2mg, 35μmol)및 트리시클로헥실포스핀(PCy3)(39.2mg 140μmol), 조촉매로서 N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4])(112.17mg, 140μmol) 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.Trisdibenzylideneacetonedipalladium (Pd 2 DBA 3 ) (36.2 mg, 35 μmol) and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (39.2 mg 140 μmol) as procatalyst, N, N-dimethylanilinium (tetra) as promoter Same method as in Example 1, except that Kippentafluorophenyl) borate ([(CH 3 ) 2 NHC 6 H 5 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (112.17 mg, 140 μmol) was used. A polymer was prepared.
중합 결과, 110g(투입된 단량체 총량 기준 90 중량%)의 공중합체를 얻었다.As a result of the polymerization, 110 g (90 wt% of the total amount of the introduced monomers) of the copolymer was obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 370,000 이고, Mw/Mn은 2.65 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 370,000, and Mw / Mn was 2.65.
<< 실시예Example 3> 5- 3> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
전촉매로서 팔라듐아세틸아세토네이트(Pd(C5H7O2)2)(21.3mg, 70μmol), 조촉매로서 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6H11)3PH][B(C6F5)4])(134.5mg, 140μmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.Palladiumacetylacetonate (Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) (21.3 mg, 70 μmol) as procatalyst, tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(C 6 H 11 ) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (134.5 mg, 140 μmol) except that the polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
중합 결과, 113g(투입된 단량체 총량 기준 93 중량%)의 공중합체를 얻었다.As a result of the polymerization, 113 g (93% by weight based on the total amount of monomers introduced) of a copolymer were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 340,000 이고, Mw/Mn은 3.65 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 340,000, and Mw / Mn was 3.65.
<< 실시예Example 4> 5- 4> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
전촉매로서 팔라듐아세틸아세토네이트(Pd(C5H7O2)2)(21.3mg, 70μmol) 및 트리시클로헥실포스핀(PCy3)(39.2mg 140μmol) 조촉매로서 N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4])(112.17mg, 140μmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.Palladiumacetylacetonate (Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) (21.3 mg, 70 μmol) as procatalyst and N, N-dimethylanilinium as tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) (39.2 mg 140 μmol) cocatalyst (Tetrakispentafluorophenyl) borate ([(CH 3 ) 2 NHC 6 H 5 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (112.17 mg, 140 μmol), except that Polymers were prepared in the same manner.
중합 결과, 111g(투입된 단량체 총량 기준 91.5 중량%)의 공중합체를 얻었다.As a result of the polymerization, 111 g (91.5 wt% of the total monomers introduced) of a copolymer was obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 이고, Mw/Mn은 3.25 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 320,000, and Mw / Mn was 3.25.
<< 비교예Comparative example 1> 5- 1> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed at 90 ° C. and atmospheric pressure.
중합 결과 78.8g(투입된 단량체 총량 기준 65 중량%)를 얻었다.As a result of the polymerization, 78.8 g (65 wt% based on the total amount of monomers introduced) were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 336,500 이고, Mw/Mn은 2.20 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 336,500, and Mw / Mn was 2.20.
<< 비교예Comparative example 2> 5- 2> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polymerization reaction was performed at 90 ° C. and atmospheric pressure.
중합 결과 87.3g(투입된 단량체 총량 기준 72 중량%)를 얻었다.As a result of the polymerization, 87.3 g (72 wt% based on the total amount of monomers introduced) were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 350,000 이고, Mw/Mn은 2.80 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 350,000, and Mw / Mn was 2.80.
<< 비교예Comparative example 3> 5- 3> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의 공중합 Copolymerization of Butyl Ester
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that the polymerization reaction was performed at 90 ° C. and atmospheric pressure.
중합 결과 70.3g(투입된 단량체 총량 기준 58 중량%)를 얻었다.As a result of the polymerization, 70.3 g (58% by weight based on the total amount of the monomers introduced) were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 420,000 이고, Mw/Mn은 2.10 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 420,000, and Mw / Mn was 2.10.
<< 비교예Comparative example 4> 5- 4> 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 메틸에스테르Methyl ester 및 5- And 5- 노보넨Nobonen -2--2- 카르복실산Carboxylic acid 부틸에스테르의Butyl ester 공중합 Copolymerization
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polymerization reaction was performed at 90 ° C. and atmospheric pressure.
중합 결과 75.1g(투입된 단량체 총량 기준 62 중량%)를 얻었다.As a result of the polymerization, 75.1 g (62 wt% based on the total amount of the monomers introduced) were obtained.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 460,000 이고, Mw/Mn은 2.30 이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the said polymer was 460,000, and Mw / Mn was 2.30.
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.The experimental results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
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