KR101257412B1 - 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함함으로써, 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다.
고리형 올레핀계 중합체, 전이금속, 비활성기체

Description

고리형 올레핀계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN-BASED POLYMER}
본 발명은 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였다(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070). 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고, 일반적인 유기용매에 녹지 않으며, 유리 전이 온도를 보이지 않고 열분해가 된다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). 그 반면에 Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)는 300℃ 이상이라는 특징이 있다.
그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실 리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서, 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적, 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.
미국 특허 제3,330,815호에는 촉매로서 (PhCN)2PdCl2 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.
미국 특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)2/AgSbF6를 사용하여, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1 : 100 내지 1 : 250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어, 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.
양이온형 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629), 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.
미국 특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d를 사용하고, 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다.
리피안 등에 의한 문헌(Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 유기 인계 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6,500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.
대한민국 특허 출원 제2004-0052612호 및 제2004-0074307호에는 [Pd(OAc)2]/[(Cy)3PH][B(C6F5)4]를 사용하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 작용기가 에스테르일 경우 중합 수율이 매우 낮아 에스테르 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있다.
대한민국 특허 출원 제2008-0079061호 및 제2008-0079062호에는 에스테르 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 에스테를 작 용기만을 포함하는 노보넨 단량체의 경우 반응시간이 긴 문제점이 있다.
따라서, 상기 종래의 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여 에스테르 작용기를 비롯한 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있으며, 중합 반응시간이 짧은 중합체의 제조방법이 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 짧은 반응시간에 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조하는 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서, 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용함으로써 고리형 올레핀계 단량체의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으므로, 극성 작용기, 특히 에스테르 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매/단량체의 사용량을 1/5,000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거할 필요가 없다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 비활성기체를 가압하여 고온에서 반응이 가능하므로, 종래기술에 비하여 중합 반응속도가 빠른 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 1bar 초과 내지 10bar 이하의 가압하에서 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 비활성기체를 1bar 초과 내지 10bar 이하, 바람직하게는 2 ~ 5bar로 가압함으로써, 중합 용매의 비점 이상의 온도에서 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 비활성기체를 가압함으로써, 촉매의 분해를 억제할 수 있고, 중합 용매의 비점 이상의 온도에서 반응시킬 수 있어서 촉매 활성을 증가시킬 수 있으므로, 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 사용될 수 있는 중합 용매로는 디클로로메탄, 톨루엔, 자일렌, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 등을 들 수 있고, 아르곤(Ar)인 것이 더욱 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응온도는 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 70 ~ 200℃인 것이 더욱 바람직하며, 100 ~ 150℃인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 전촉매, 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[M a(R) b(L1)c(L2)d]
상기 화학식 1에서,
M은 10족 전이금속이고;
R은 하이드로 카빌 리간드이며,
L1은 중성 리간드이고;
L2은 15족 전자주게 중성 리간드이며;
a는 1 또는 2; b는 0 또는 2; c는 0 또는 3; d는 0, 2 또는 4이고;
0 < b + c ≤ 3; 3 ≤ a + b + c + d ≤ 9 의 식을 만족하며;
[화학식 2]
[Cat][Ani]
상기 화학식 2에서,
[Cat]는 양이온으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포늄 화합물; 수소; 1족 금속, 2족 금속, 또는 전이금속의 양이온; 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이온일 수 있고,
[화학식 3]
[(R5)-P(R6)w(R6 *)x[Z(R7 *)z]y
상기 화학식 3에서,
w, x 및 y는 0 내지 3의 정수이고, w + x + y = 3 이며,
Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고,
d는 Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고,
R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 40의 아릴기이고;
R6, R6 * 및 R7 *는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시; 및 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 [Ani]가 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다:
[화학식 2a]
[M'(R8)4]
[화학식 2b]
[M'(OR8)4]
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 4로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012100511690-pat00001
상기 화학식 4에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이거나;
상기 헤테로 원자에 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이 연결된 구조이고,
R*은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 5로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112012100511690-pat00002
상기 화학식 5에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)이고,
상기 비탄화수소 극성기는 -R9OR9', -OR9', -OC(O)OR9', -R9OC(O)OR9', -C(O)R9', -R9C(O)OR9', -C(O)OR9', -R9C(O)R9', -OC(O)R9', -R9OC(O)R9', -(R9O)k-OR9', -(OR9)k-OR9', -C(O)-O-C(O)R9', 또는 -R9C(O)-O-C(O)R9' 이며;
각각의 R9은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9'은 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 알콕시; 할로알콕시; 카보닐록시; 또는 할로카보닐록시이며;
k는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기 L2는 인 화합물 또는 질소를 포함하는 헤테로 사이 클릭 카벤 화합물이 바람직하다.
상기 인 화합물은 P(R')3으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알카릴(alkalyl)기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 할로겐, 시아노기, 또는 페닐 술포닐기이다.
상기 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물은 하기 구조식으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112009050608844-pat00003
상기 구조식에서 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로 알킬기는 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안토라세닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알카릴기는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 10족 전 이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 전촉매 : 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1 : 5,000 ~ 1 : 20,000인 것이 바람직하다. 상기 전촉매 : 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1 : 20,000을 초과하는 경우에는 수율이 저하될 수 있고, 1 : 5,000 미만인 경우에는 잔류 촉매의 처리 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012100511690-pat00004
상기 화학식 6에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R10, R'10, R"10 및 R'"10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고,
상기 R10 과 R'10, 또는 R"10 와 R'"10가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R10 또는 R'10가 R"10 및 R'"10 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 극성 작용기는 -R11OR12, -OR12, -OC(O)OR12, -R11OC(O)OR12, -C(O)OR12, -R11C(O)OR12, -C(O)R12, -R11C(O)R12, -OC(O)R12, -R11OC(O)R12, -(R11O)p-OR12, -(OR11)p-OR12, -C(O)-O-C(O)R12, -R11C(O)-O-C(O)R12, -SR12, -R11SR12, -SSR12, -R11SSR12, -S(=O)R12, -R11S(=O)R12, -R11C(=S)R12-, -R11C(=S)SR12, -R11SO3R12, -SO3R12, -R11N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R11-NCO, -CN, -R11CN, -NNC(=S)R12, -R11NNC(=S)R12, -NO2, 또는 -R11NO2 일 수 있고;
상기 극성 작용기에서,
R11는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알 케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로 알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택 된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨 또는 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조방법에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 R10, R'10, R"10 및 R'"10 중 적어도 하나는 극성 작용기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함할 수 있으며, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체는 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체 혼합물을 포함할 수 있지만, 혼합물 조성비는 상관 없다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체인 경우에는 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체는 고리형 올레핀계 단량체 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 상에서 부가 중합하여 호모 중합 체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체 공중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체를 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
하기의 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 글로브 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
중합체의 분자량과 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이 때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.
< 실시예 >
< 실시예 1> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르(0.35mol, 53.3g), 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르(0.35mol, 68g)과 톨루엔(121.2g)을 500mL 오토클레이 브(Autoclave)에 투입하고 120℃로 승온시켰다.
전촉매로서 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2DBA3)(36.2mg, 35μmol), 조촉매로서 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6H11)3PH][B(C6F5)4])(134.5mg, 140μmol)에 디클로로메탄 1mL를 넣어 녹인 후 실린지를 이용하여 오토클레이브(Autoclave)에 투입하고 4bar의 아르곤 가스로 가압하여 18시간 동안 교반하였다.
18시간 반응 후에 121g의 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다.
이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 70℃로 17시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르 및 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르의 공중합체 113g(투입된 단량체 총량 기준 93.2 중량%)를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 408,000 이고, Mw/Mn은 2.43 이었다.
< 실시예 2> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
전촉매로서 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2DBA3)(36.2mg, 35μmol)및 트리시클로헥실포스핀(PCy3)(39.2mg 140μmol), 조촉매로서 N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4])(112.17mg, 140μmol) 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 110g(투입된 단량체 총량 기준 90 중량%)의 공중합체를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 370,000 이고, Mw/Mn은 2.65 이었다.
< 실시예 3> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
전촉매로서 팔라듐아세틸아세토네이트(Pd(C5H7O2)2)(21.3mg, 70μmol), 조촉매로서 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6H11)3PH][B(C6F5)4])(134.5mg, 140μmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 113g(투입된 단량체 총량 기준 93 중량%)의 공중합체를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 340,000 이고, Mw/Mn은 3.65 이었다.
< 실시예 4> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
전촉매로서 팔라듐아세틸아세토네이트(Pd(C5H7O2)2)(21.3mg, 70μmol) 및 트리시클로헥실포스핀(PCy3)(39.2mg 140μmol) 조촉매로서 N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4])(112.17mg, 140μmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 111g(투입된 단량체 총량 기준 91.5 중량%)의 공중합체를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 이고, Mw/Mn은 3.25 이었다.
< 비교예 1> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과 78.8g(투입된 단량체 총량 기준 65 중량%)를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 336,500 이고, Mw/Mn은 2.20 이었다.
< 비교예 2> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과 87.3g(투입된 단량체 총량 기준 72 중량%)를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 350,000 이고, Mw/Mn은 2.80 이었다.
< 비교예 3> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과 70.3g(투입된 단량체 총량 기준 58 중량%)를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 420,000 이고, Mw/Mn은 2.10 이었다.
< 비교예 4> 5- 노보넨 -2- 카르복실산 메틸에스테르 및 5- 노보넨 -2- 카르복실산 부틸에스테르의 공중합
중합 반응을 90℃, 상압에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과 75.1g(투입된 단량체 총량 기준 62 중량%)를 얻었다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 460,000 이고, Mw/Mn은 2.30 이었다.
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009050608844-pat00005

Claims (16)

10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하고, 비활성기체의 2bar 내지 5bar의 가압하에서, 고리형 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합시 반응온도는 50 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 전촉매, 및 2) 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
[M a(R) b(L1)c(L2)d]
상기 화학식 1에서,
M은 10족 전이금속이고;
R은 하이드로 카빌 리간드이며,
L1은 중성 리간드이고;
L2은 15족 전자주게 중성 리간드이며;
a는 1 또는 2; b는 0 또는 2; c는 0 또는 3; d는 0, 2 또는 4이고;
0 < b + c ≤ 3; 3 ≤ a + b + c + d ≤ 9 의 식을 만족하며;
[화학식 2]
[Cat][Ani]
상기 화학식 2에서,
[Cat]는 양이온으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포늄 화합물; 수소; 1족 금속, 2족 금속, 또는 전이금속의 양이온; 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이온일 수 있고,
[화학식 3]
[(R5)-P(R6)w(R6 *)x[Z(R7 *)z]y
상기 화학식 3에서,
w, x 및 y는 0 내지 3의 정수이고, w + x + y = 3 이며,
Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고,
d는 Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고,
R5은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 40의 아릴기이고;
R6, R6 * 및 R7 *는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지 형 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬)실록시; 트리(할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시; 및 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2의 [Ani]가 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
[화학식 2a]
[M'(R8)4]
[화학식 2b]
[M'(OR8)4]
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고;
R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
[화학식 4]
Figure 112009050608844-pat00006
상기 화학식 4에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이거나;
상기 헤테로 원자에 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이 연결된 구조이고,
R*은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이다.
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:.
[화학식 5]
Figure 112009050608844-pat00007
상기 화학식 5에서,
R1, R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)이고,
상기 비탄화수소 극성기는 -R9OR9', -OR9', -OC(O)OR9', -R9OC(O)OR9', -C(O)R9', -R9C(O)OR9', -C(O)OR9', -R9C(O)R9', -OC(O)R9', -R9OC(O)R9', -(R9O)k-OR9', -(OR9)k-OR9', -C(O)-O-C(O)R9', 또는 -R9C(O)-O-C(O)R9' 이며;
각각의 R9은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9'은 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 알콕시; 할로알콕시; 카보닐록시; 또는 할로카보닐록시이며;
k는 1 내지 10의 정수이다.
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 L2는 인 화합물 또는 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 인 화합물은 P(R')3으로 표시되는 화합물이고, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알카릴(alkalyl)기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 할로겐, 시아노기, 또는 페닐 술포닐기인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물은 하기 구조식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
Figure 112009050608844-pat00008
상기 구조식에서 R"은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
청구항 5에 있어서, 상기 10족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 전촉매 : 고리형 올레핀계 단량체의 몰비는 1 : 5,000 ~ 1 : 20,000인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:
[화학식 6]
Figure 112009050608844-pat00009
상기 화학식 6에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R10, R'10, R"10 및 R'"10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할 로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고,
상기 R10 과 R'10, 또는 R"10 와 R'"10가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R10 또는 R'10가 R"10 및 R'"10 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
상기 극성 작용기는 -R11OR12, -OR12, -OC(O)OR12, -R11OC(O)OR12, -C(O)OR12, -R11C(O)OR12, -C(O)R12, -R11C(O)R12, -OC(O)R12, -R11OC(O)R12, -(R11O)p-OR12, -(OR11)p-OR12, -C(O)-O-C(O)R12, -R11C(O)-O-C(O)R12, -SR12, -R11SR12, -SSR12, -R11SSR12, -S(=O)R12, -R11S(=O)R12, -R11C(=S)R12-, -R11C(=S)SR12, -R11SO3R12, -SO3R12, -R11N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R11-NCO, -CN, -R11CN, -NNC(=S)R12, -R11NNC(=S)R12, -NO2, 또는 -R11NO2 일 수 있고;
상기 극성 작용기에서,
R11는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이 상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
청구항 13에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체는 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨 또는 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하고, 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 공단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체는 고리형 올레핀계 단량체의 호모 중합체, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 이원 또는 삼원 공중합체인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
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US20080125556A1 (en) 2004-12-22 2008-05-29 Jsr Corporation Method For Producing Cyclic Olefin Addition Copolymer, Cyclic Olefin Addition Copolymer And Use Thereof

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