KR100733923B1 - Catalysts for polymerizing cyclic olefin having polar funtional group, polymerizing methods using the catalysts, olefin polymer produced by the methods and optical anisotropic film comprising the same - Google Patents

Catalysts for polymerizing cyclic olefin having polar funtional group, polymerizing methods using the catalysts, olefin polymer produced by the methods and optical anisotropic film comprising the same Download PDF

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Abstract

극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조하는 방법 및 촉매 시스템이 제공된다.Provided are methods and catalyst systems for the production of high molecular weight and high yields of cyclic olefin polymers comprising polar functional groups without deactivation of the catalyst by polar functional groups, moisture and oxygen.

본 발명에 의한 올레핀 중합방법 및 중합용 촉매 시스템에 따르면, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합시 중합체의 고분자량 및 높은 중합 수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매 대 모노머의 사용량을 1/5000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 필요없다. 또한 극성 작용기가 아세틸기인 경우에 반응성이 특히 우수하며 다양한 중합 조건에서도 촉매 시스템의 활성이 유지되어 대량 생산 공정에의 적용이 매우 용이하다.According to the olefin polymerization method and the catalyst system for polymerization according to the present invention, since the deactivation of the catalyst by the polar functional group of the monomer can be suppressed, the polyolefin can be produced with high molecular weight and high polymerization yield of the polymer during polyolefin polymerization, Because of the excellent activity of the catalyst, the amount of catalyst to monomer used can be used in the range of less than 1/5000, thus eliminating the need for removing the catalyst residue. In addition, when the polar functional group is an acetyl group, the reactivity is particularly excellent, and the activity of the catalyst system is maintained even under various polymerization conditions, so that the application to the mass production process is very easy.

극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀, 노보넨, 촉매 비활성화, 포스포늄, 13족 화합물, 10족 전이금속 Cyclic olefins containing polar functional groups, norbornene, catalyst deactivation, phosphonium, group 13 compounds, group 10 transition metals

Description

극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름{Catalysts for polymerizing cyclic olefin having polar funtional group, Polymerizing methods using the catalysts, Olefin polymer produced by the methods and optical anisotropic film comprising the same}Catalyst system for preparing a cyclic olefin polymer having a polar functional group, a method for preparing a polymer using the same, and an olefin polymer prepared by the method and an optically anisotropic film comprising the polymer `` Catalysts for polymerizing cyclic olefin having polar funtional group, Polymerizing methods using the catalysts, Olefin polymer produced by the methods and optical anisotropic film comprising the same}

도 1은 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 화합물의 X-선 단결정 구조 사진을 보여주는 그림이다. 1 is a picture showing an X-ray single crystal structure of the tricyclohexyl phosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate compound.

본 발명은 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법 및 제조용 촉매 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 10족 금속 화합물과 포스포늄염 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 올레핀 중합체, 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 및 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based polymer and a catalyst system for producing the same. More particularly, a cyclic olefin-based polymer including a polar functional group is prepared using a catalyst composed of a Group 10 metal compound and a phosphonium salt compound. A method, a olefin polymer produced thereby, an optically anisotropic film comprising the polymer and a catalyst system for producing a cyclic olefin polymer having a polar functional group.

지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드(nitride)와 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소 자(device)에 대한 필요성이 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 고기능 특성 요건을 만족시킬 수 있는 소재로서 유전상수(dielectric constant)와 흡습성(water absotption)이 낮고, 금속 부착성(metal adhesion), 강도(mechanical strength), 열안정성(heat resistance) 및 투명도(transparency)가 우수하며, 높은 유리전이온도(glass transition temoerature) (Tg>250℃)를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아가고 있다.In the information and electronics industry, inorganic materials such as silicon oxide and silicon nitride have been used so far. As the need for small size and high efficiency devices increases, the need for high functional new materials is increasing. It is increasing. Materials that can meet these high functional characteristics requirements are low dielectric constant and low water absotption, metal adhesion, mechanical strength, heat resistance and transparency ), And there is increasing interest in polymers having high glass transition temperature (Tg> 250 ° C.).

이러한 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 전자 재료로 사용될 수 있다. Such polymers include insulating films of semiconductors or TFT-LCDs, polarizer protective films, multichip modules, integrated circuits (ICs), printed circuit boards, encapsulants of electronic materials or flat panel displays. It can be used as an electronic material.

고리형 올레핀 중합체는 노보넨(norbornene)과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.Cyclic olefin polymer is a polymer composed of cyclic monomers such as norbornene, and has excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance, and has very low birefringence and water absorption rate compared to existing olefinic polymers. Thus, CD, DVD, and POF (Plastic Optical) Optical materials, such as optical fibers, capacitor films, information and electronic materials such as low dielectric materials, low-absorbance syringes, blister packaging (Blister Packaging), etc. can be used in various applications.

고리형 올레핀의 중합방법으로는, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization), 에틸렌과의 공중합, 및 부가 중합방법 등을 들 수 있으며, 이러한 중합반응에는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 이용되고 있다. 이러한 촉매들의 중심금속, 리간드, 촉매조성에 따라, 중합반응의 특성과 수득되는 고분자의 특성이 달라질 수 있다.As a polymerization method of a cyclic olefin, Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP), copolymerization with ethylene, an addition polymerization method, etc. are mentioned, as shown in following Reaction Scheme 1, Such polymerization reaction includes a metallocene compound, Ni, Transition metal catalysts such as Pd-compounds are used. Depending on the core metals, ligands, and catalyst composition of these catalysts, the properties of the polymerization reaction and the properties of the resulting polymer may vary.

<반응식 1><Scheme 1>

Figure 112005036785873-pat00001
Figure 112005036785873-pat00001

ROMP에 사용되는 촉매들로서는 TiCl4, WCl6 와 같은 염화물 혹은 카보닐 형태의 유기금속화합물이 R3Al, Et2AlCl 와 같은 루이스산 형태의 조촉매와 반응하여 금속카벤(metal carbene) 혹은 금속시클로부탄(metallocyclobutane) 형태의 촉매활성종을 형성하고 이 활성종은 올레핀의 이중결합과 반응하여 금속시클로부탄 (metallacyclobutane) 의 고리중간체를 거쳐 이중결합을 갖는 최종 생성물로 개환된다 (Ivin, K. J.; O'Donnel, J. H.; Rooney, J. J.; Steward, C. D. Makromol. Chem. 1979, Vol. 180, 1975). 상기 ROMP에 의해 제조되는 중합체는 모노머 반복 단위당 한 개의 이중결합을 포함하고 있기 때문에 열안정성 및 산화 안정성이 크게 떨어지며, 주로 열경화성 수지로 사용된다.As catalysts used in ROMP, chloride or carbonyl organometallic compounds such as TiCl 4 and WCl 6 react with Lewis acid type promoters such as R 3 Al and Et 2 AlCl to react with metal carbenes or metals. It forms a catalytically active species in the form of cyclobutane (metallocyclobutane), which reacts with the double bonds of the olefin and is ring-opened through the ring intermediate of the metallacyclobutane (Ivin, KJ; O). 'Donnel, JH; Rooney, JJ; Steward, CD Makromol. Chem. 1979, Vol. 180, 1975). Since the polymer produced by the ROMP includes one double bond per monomer repeating unit, the thermal stability and the oxidative stability are greatly decreased, and are mainly used as a thermosetting resin.

상기 에틸렌과 노보넨의 공중합체는 최초로 로나(Leuna)사에 의해 티타늄계의 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되었으나 잔류 불순물로 인하여 생성된 공중 합체가 투명하지 않았으며 또한 Tg가 140℃이하로 제한되었다(Koinzer, P. et al., 독일 특허 제109,224호). The copolymer of ethylene and norbornene was first manufactured using a titanium-based Ziegler-Natta catalyst by Leuna, but the copolymer produced due to residual impurities was not transparent and the Tg was limited to 140 ° C. or lower. (Koinzer, P. et al., German Patent No. 109,224).

상기 고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였는데,(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070) 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지 않고 열분해가 된다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). 그 반면에 Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000이상이고, Tg는 300℃이상이라는 특징이 있다. As the addition polymerization method of the cyclic olefin monomer, Gayrod et al. Reported a norbornene polymerization method using a [Pd (C 6 H 5 CN) Cl 2 ] 2 catalyst. (Gaylord, NG; Deshpande, AB Mandal, BM; Martan, MJ Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11 (5), 1053-1070) Polynorbornene prepared by a zirconium-based metallocene catalyst has very high crystallinity and general organic properties. Insoluble in solvents and pyrolysis without showing glass transition temperature (Kaminsky, W .; Bark, A .; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). On the other hand, polynorbornene obtained using a Pd-metal catalyst is dissolved in an organic solvent such as tetrachloroethylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, molecular weight is 100,000 or more, Tg is characterized by more than 300 ℃.

그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.However, in order to use polymers for information electronic materials, in general, polymers have adhesion to metal surfaces such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, alumina, copper, aluminum, gold, silver, platinum, titanium, nickel, tantalum, and chromium. Is required. Thus, even in the case of the norbornene-based polymers, attempts have been made to introduce polar functional groups into norbornene-based monomers in order to control metal adhesion and various electrical, optical and chemical physical properties.

미국특허 제3,330,815호는 촉매로서 (PhCN)2PdCl2 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 3,330,815 discloses a method of polymerizing a norbornene-based monomer having a polar functional group by using (PhCN) 2 PdCl 2 dimer as a catalyst, but the catalytic species is inactivated by the polar functional group of the monomer to As it is difficult to proceed, there is a problem that it is difficult to obtain a polymer having a molecular weight of 10,000 or more.

미국특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)2/AgSbF6 를 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1:100 내지 1:250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.U.S. Patent 5,705,503 discloses a process for polymerizing norbornene-based monomers with polar functional groups using ((Allyl) PdCl) 2 / AgSbF 6 as catalyst complex, but the ratio of catalyst to monomer is 1: 100 to 1 Since the amount of catalyst used is: 250, the catalyst residue remains in a large amount in the finally obtained polymer, and the polymer may be degraded by thermal oxidation in the future, and light transmittance may also be deteriorated.

양이온형 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며,(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629) 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.When the ester norbornene monomer was polymerized by the cationic [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 catalyst, the polymerization yield was low and only exo isomers were selectively polymerized. (Sen, A Lai, T.-WJ Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629) When polymerizing norbornene containing ester groups or acetyl groups, the catalyst is about 1/100 to 1/400 of the monomer. Since it has to be used in excess, there was a problem that it is difficult to remove the catalyst residue after polymerization.

미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 를 사용하고, 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 6,455,650 discloses a method of polymerizing a norbornene-based monomer having a functional group using [(R ') z M (L') x (L '') y ] b [WCA] d as a catalyst complex. However, when polymerizing a norbornene-based monomer having a polar functional group, since the yield is very low as 5%, there is a problem that it is not suitable for the production of a polymer containing a polar functional group.

리피안 등에 의한 문헌 (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.In Lipian et al. (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812) [(1,5-Cyclooctadiene) (CH 3 ) Pd (Cl)] is converted to a phosphine such as PPh 3 and [ Na] + [B (3,5- ( CF 3) 2 C 6 H 3) 4] - with an excess of the catalyst of from about 1/400 degree monomer prepared from the reaction of polymerizing norbornene-ester activated by a cocatalyst such It is reported that a polymer having a molecular weight of about 6500 was obtained with a polymerization yield of 40% or less.

한편 상기 중합 방법에 사용되는 촉매 시스템들은 금속 착화합물인 주촉매와 이온성 화합물인 조촉매로 구성되는 것이 일반적이다.Meanwhile, the catalyst systems used in the polymerization method are generally composed of a main catalyst which is a metal complex and a promoter which is an ionic compound.

종래에 고분자 중합에서 사용되던 복수 활성점 촉매인 균일계 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계는 촉매의 반응성을 향상시키기 위한 조촉매로 메틸알루민옥센(MAO)을 사용하였으나 촉매 전구체 대비 과량 사용해야 하기 때문에 경제성 및 후처리 문제를 지니고 있었다.The homogeneous Ziegler-Natta catalyst system, which is a multi-site catalyst used in polymer polymerization in the past, uses methylaluminoxane (MAO) as a promoter for improving the reactivity of the catalyst. Because of economics and post-processing problem.

이후 메탈로센 계열로 대표되는 단일 활성점 촉매가 등장함에 따라 이러한 문제의 해결책으로 촉매 전구체에 단일 양이온 활성종을 부여할 수 있는 -1 혹은 -2 정도의 낮은 전하와 전하의 비편제화(Delocalization)에 용이한 퍼플루오르아릴보레이트형태의 비배위 음이온이 조촉매로 등장하게 되었다(Chem. Rev. 1988, Vol. 88, 1405-1421; Chem. Rev. 1993, Vol. 93, 927-942).Since a single active site catalyst represented by a metallocene series has emerged, as a solution of this problem, a low charge and charge delocalization of -1 or -2, which can impart a single cationic active species to the catalyst precursor, are solved. Non-coordinating anions in the form of perfluoroarylborates that have been readily available as cocatalysts (Chem. Rev. 1988, Vol. 88, 1405-1421; Chem. Rev. 1993, Vol. 93, 927-942).

이러한 음이온은 알키드(alkide) 혹은 하이드라이드(hydride) 제거 반응을 하는 트리틸(trityl) 혹은 양성자화 반응(protonolysis)을 하는 디알킬암모늄 양이온과 함께 염형태로 사용된다. 대표적인 보레이트 조촉매 화합물로 [Ph3C][B(C6F5)4] 와 [PhNMe2H][B(C6F5)4] 등을 예로 들 수 있다.These anions are used in salt form with trityl or alkymide cation to protonolysis or to remove alkyd or hydride. Representative borate promoter compounds include [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] and [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ].

중합 반응시에 조촉매의 양이온 부분이 금속 전구체의 이탈기와 반응하여 금속 전구체에 양이온성을 부여하고 조촉매의 음이온부분과 이온쌍을 형성한다. 이때 음이온은 금속과 약하게 배위되어 있고 올레핀 단량체와 쉽게 교환되며 그 결과 중합 반응이 일어난다.In the polymerization reaction, the cationic portion of the promoter reacts with the leaving group of the metal precursor to impart cationicity to the metal precursor and form an ion pair with the anionic portion of the promoter. The anion is weakly coordinated with the metal and readily exchanges with the olefin monomer, resulting in a polymerization reaction.

그런데, 이러한 이온쌍은 실질적인 촉매활성종 역할을 하는 반면, 열적 및 화학적으로 불안정한 상태이므로 용매, 단량체 등에 민감하게 반응하여 촉매의 반응성을 감소시키기 쉽다. 특히 질소 함유 조촉매 화합물의 경우 촉매 활성 반응과정에서 중성 아민 화합물이 생성되고 이러한 아민 화합물은 양이온 형태의 유기 금속 촉매 활성과 강한 상호 작용할 수 있으며 이는 중합 활성 저하를 야기한다. 이를 방지하고자 암모늄 양이온 대신에 카베늄, 옥소늄 및 술포늄 양이온을 사용하는 경우가 알려져 있다(유럽 특허 제 EP 0426,637 호).However, these ion pairs act as catalytically active species, but are thermally and chemically unstable, so they react sensitively to solvents, monomers, and the like, thereby reducing the reactivity of the catalyst. In particular, in the case of the nitrogen-containing cocatalyst compound, a neutral amine compound is produced during the catalytic activity reaction, and this amine compound can strongly interact with the organometallic catalytic activity in the form of cation, which leads to a decrease in polymerization activity. In order to prevent this, it is known to use carbenium, oxonium and sulfonium cations instead of ammonium cations (European Patent No. EP 0426,637).

한편, 조촉매로서 MAO 혹은 유기 알루미늄을 사용하여 고리형 올레핀을 중합하는 경우 대부분 노보넨, 알킬노보넨, 실릴노보넨과 같은 비극성 노보넨 중합에 높은 중합 활성을 보이는 반면 에스테르 혹은 아세틸 노보넨과 같은 극성 노보넨에 대해 현저하게 낮은 중합 활성을 보였다 (미국 특허 5,468,819, 5,569,730, 5,912,313, 6,031,058, 6,455,650 호). On the other hand, when cyclic olefins are polymerized using MAO or organoaluminum as cocatalysts, most of them show high polymerization activity in nonpolar norbornene polymerization such as norbornene, alkylnorbornene and silylnorbornene, whereas ester or acetyl norbornene It showed markedly low polymerization activity for polar norbornene (US Pat. Nos. 5,468,819, 5,569,730, 5,912,313, 6,031,058, 6,455,650).

즉, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합용 촉매 시스템의 경우에, 여러가지 조촉매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하였으나 촉매가 단량체에 민감하게 반 응하여, 극성 작용기에 의해 촉매가 비활성화 되거나 열적 안정성이 떨어져 고온 중합에 사용하기 어렵다는 문제점이 노출되어 극성 작용기를 갖는 일반적인 올레핀의 경우와 같이 실용적으로 요구되는 수준을 모두 만족시키는 중합수율, 수득되는 중합체의 분자량, 촉매사용량이 얻어지지 못했다. 또한 과량의 촉매를 사용하는 경우 얻어진 중합체가 착색되거나 투명성에 문제가 생겼다.That is, in the case of the catalyst system for cyclic olefin polymerization having a polar functional group, a catalyst system was prepared using various promoters, but the catalyst reacts sensitively to the monomer, so that the catalyst is inactivated by the polar functional group or the thermal stability is low. Difficulties in the use of polymerization have been exposed, and thus, as in the case of general olefins having polar functional groups, polymerization yields satisfying all practically required levels, molecular weights of the polymers obtained, and catalyst use amounts have not been obtained. In addition, when the excess catalyst was used, the obtained polymer was colored or there was a problem in transparency.

따라서, 상기 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여, 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며 촉매 잔사 등도 발생하지 않는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀의 부가 중합 방법 및 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템이 요구된다.Therefore, in order to solve the problems with the prior art, it is possible to produce a high molecular weight cyclic olefin polymer containing a polar functional group in a high yield, and a method of addition polymerization of the cyclic olefin having a polar functional group that does not generate catalyst residues and the like and There is a need for a catalyst system for the preparation of cyclic olefinic polymers comprising polar functional groups.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 극성 작용기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to prepare a cyclic olefin polymer having a high molecular weight and high yield without polarization of the catalyst by the polar functional group, moisture, oxygen in order to solve the problems of the prior art To provide a way.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 유리전이 온도가 높으며, 열안정성, 산화안정성, 내화학성 및 금속 접착성이 우수한, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a cyclic olefin polymer containing a polar functional group having a high glass transition temperature and excellent thermal stability, oxidation stability, chemical resistance and metal adhesion.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide an optically anisotropic film comprising the olefin polymer.

본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 우수한 열적 화학적 안정성을 가져 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.The fourth technical problem to be achieved by the present invention is to solve the problems of the prior art has a good thermal chemical stability, there is no deactivation of the catalyst by the polar functional group, the high molecular weight and high yield of the cyclic olefin polymer having a polar functional group It is to provide a catalyst system that can be produced.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first technical problem,

극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서,In the method for producing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group,

하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및Preparing a catalyst mixture comprising a Group 10 metal-containing procatalyst represented by Formula 1 and a cocatalyst comprising a salt compound containing phosphonium represented by Formula 2 below; And

상기 촉매 혼합물 존재하에, 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계;Addition polymerization of a monomer solution comprising a cyclic olefinic monomer comprising a polar functional group at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. in the presence of the catalyst mixture;

를 포함하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다:It provides a method for producing a cyclic olefin-based polymer comprising a polar functional group comprising:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112005036785873-pat00002
Figure 112005036785873-pat00002

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;X is a hetero atom selected from S, O and N, respectively;

R1 은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20 또는 -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기에서 R20은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이며; R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이며;R 1 is -CH = CHR 20 , -OR 20 , -SR 20 , -N (R 20 ) 2 , -N = NR 20 , -P (R 20 ) 2 , -C (O) R 20 , -C ( R 20 ) = NR 20 , -C (O) OR 20 , -OC (O) OR 20 , -OC (O) R 20 , -C (R 20 ) = CHC (O) R 20 or -R 21 C ( O) R 20 , -R 21 C (O) OR 20 or -R 21 OC (O) R 20 ; Wherein R 20 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched carbon, haloalkyl of 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 10 carbon atoms, linear or branched carbon of 2 to 5 carbon atoms Kenyl, linear or branched haloalkenyl of 2 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl of 7 to 24 carbon atoms; R 21 is hydrocarbylene having 1 to 20 carbon atoms;

R2 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;R 2 is linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms;

M은 10족 금속이며;M is a Group 10 metal;

p는 0 내지 2이며;p is 0 to 2;

<화학식 2><Formula 2>

[(R3)-P(R4)a(R4 )b[Z(R5)d]c][Ani] [(R 3 ) -P (R 4 ) a (R 4 ) b [Z (R 5 ) d ] c ] [Ani]

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며; a, b and c are integers from 0 to 3 and a + b + c = 3;

Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고; Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen;

d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며; d is 1 when Z is oxygen or sulfur, 2 when Z is nitrogen, and 3 when Z is silicon;

R3 은 수소 또는 알킬, 아릴기이고;R 3 is hydrogen or alkyl, an aryl group;

R4 , R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;R 4 , R 4 And R 5 Are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Tri (linear or branched alkyl) having 1 to 10 carbon atoms, tri (linear or branched alkoxy) silyl having 1 to 10 carbon atoms; Tri (substituted or unsubstituted cycloalkyl) silyl; Tri (substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms) silyl; Tri (substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 40 carbon atoms) silyl; Tri (linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms) siloxy; Tri (substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms) siloxy; Tri (substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms) siloxy, wherein each of the substituents is halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms;

[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.[Ani] is an anion that can be weakly coordinated with the metal M of Formula 1, and includes borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, and perfluoroacetate; CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2 ]-), perfluorobutyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ]-), perchlorate (perchlorate; [ClO 4 ]-), para-toluenesulfonate ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ]-), [SO 3 CF 3 ]-, borabenzene, and halogen It is any one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carborane.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 제공한다.The present invention provides a cyclic olefin polymer comprising a polar functional group produced by the above production method in order to achieve the second technical problem.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름을 제공한다.The present invention provides an optically anisotropic film comprising a cyclic olefin polymer containing a polar functional group prepared by the above production method in order to achieve the third technical problem.

본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매 및 포스포늄을 가지는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템을 제공한다.The present invention includes a polar functional group consisting of a Group 10 metal-containing procatalyst having a ligand containing a hetero atom that is directly coordinated with a metal and a cocatalyst comprising a salt compound having a phosphonium to achieve the fourth technical problem. Provided is a catalyst system for producing a cyclic olefin polymer.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 따른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법은 단량체의 극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하며 안정성이 높기 때문에 고수율로 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 단량체 대비 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있어, 촉매 잔사를 제거하 는 단계가 별도로 필요없다는 것을 특징으로 한다.The method for producing a cyclic olefin polymer including a polar functional group according to the present invention can suppress the deactivation of the catalyst by the polar functional group, moisture and oxygen of the monomer, and has a high yield because the catalyst activity is excellent and the stability is high. It is possible to prepare a polymer of molecular weight, it is possible to reduce the amount of catalyst used relative to the monomer, characterized in that the step of removing the catalyst residue is not necessary separately.

상기 화학식 1에서 화살표는 리간드가 금속에 배위되는 것을 나타낸다. The arrow in Formula 1 indicates that the ligand is coordinated to the metal.

본 발명은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매와 ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조한 다음, 상기 촉매 혼합물의 존재하에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 극성 작용기를 포함하는 고리형 단량체를 부가 중합시키는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하다.The present invention provides a crude liquid comprising i) a Group 10 metal-containing procatalyst having a ligand comprising a hetero atom that is directly coordinated with the metal represented by Formula 1, and ii) a phosphonium-containing salt compound. It provides a process for preparing a cyclic olefin polymer comprising a polar functional group by preparing a catalyst mixture consisting of a catalyst, and then additionally polymerizing a cyclic monomer containing a polar functional group at a temperature of 80 ° C to 150 ° C in the presence of the catalyst mixture. Do.

상기 제조 방법에서 전촉매는 극성 반응기를 가진 모노머, 수분, 산소 등에 대해 안정성이 높으며 상기 조촉매는 암모늄 보레이트의 경우와 같이 촉매 반응성을 저하시키는 아민을 발생시키지 않는다. 대신에 포스포늄 조촉매는 10족 금속 전촉매와 반응하여 전촉매를 양이온 형태의 촉매로 활성화하고 동시에 포스핀을 발생하여 양이온 형태의 촉매를 안정화 시켜 극성 모노머의 극성기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화를 막아주는 역할을 한다In the above production method, the procatalyst is highly stable against a monomer having a polar reactor, moisture, oxygen, and the like, and the cocatalyst does not generate amines that lower catalytic reactivity as in the case of ammonium borate. Instead, the phosphonium cocatalyst reacts with the Group 10 metal procatalyst to activate the procatalyst as a cationic form of catalyst and at the same time to generate phosphine to stabilize the cationic form of the catalyst, thereby catalyzing the catalyst by polar group, water and oxygen of the polar monomer. Prevents deactivation

상기 반응 온도의 한정과 관련하여 보다 구체적으로 설명하면, 일반적인 유기금속 중합 촉매의 경우 중합 온도를 올리면 중합 수율이 증가하는 반면, 중합체의 분자량이 감소하거나 촉매가 열분해되어 중합 활성을 보이지 않는 경향을 보인다 (Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1985, vol 24, 507; Brookhart et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1169; Resconi et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1253). 이처럼 중합 온도가 증가함에 따라서 분자량이 감소하게 되는 것은 촉매에 결합된 고분자의 β-위치에 놓인 수소가 촉매로 이동함으로서 고분자 사슬이 촉매로부터 분리되기 때문이다. In more detail with respect to the limitation of the reaction temperature, in the case of a general organometallic polymerization catalyst, the polymerization yield is increased when the polymerization temperature is increased, while the molecular weight of the polymer is decreased or the catalyst is pyrolyzed to show no polymerization activity. (Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1985, vol 24, 507; Brookhart et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1169; Resconi et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1253 ). As the polymerization temperature increases, the molecular weight decreases because the polymer chain is separated from the catalyst by moving hydrogen located at the β-position of the polymer bonded to the catalyst to the catalyst.

이에 비하여 노보넨 단량체의 극성 작용기는 상온에서는 양이온형 촉매와 상호 작용하여 노보넨의 이중결합이 삽입하는 촉매활성자리를 막음으로써 중합 수율과 분자량이 낮아지게 되지만, 중합온도를 증가시키면, 촉매에 결합된 노보넨 고분자의 β-위치에 놓인 수소의 경우 노보넨 단량체 고유 특성상 촉매와 상호 작용할 수 있는 입체 구조적인 환경을 형성하기 어렵고, β-수소가 촉매로 이동하기 어렵기 때문에 분자량이 증가하게 된다(Kaminsky et al. Macromol. Symp. 1995, vol 97, 225). 따라서, 중합온도를 상승시킬 필요가 있으나, 종래에 알려진 극성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체를 제조할 때 사용되는 촉매들은 중합온도를 80℃ 이상으로 올리면 대부분 열분해되어 활성이 낮아서 고분자량의 중합체를 얻을 수 없었다. 그러나 본 발명에 사용되는 촉매의 경우, 80℃ 이상의 온도에서 분해되지 않을 정도로 열적으로 안정하여 고온에서 노보넨 단량체의 극성 작용기와 양이온형 촉매와의 상호작용을 방해함으로써, 촉매 활성자리를 형성시키거나 회복시킬 수 있기 때문에 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 한편, 중합온도가 150℃를 초과하는 때에는 상기 촉매성분이 열분해되어 활성이 낮아져서 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제조하기가 어렵다.In contrast, the polar functional group of the norbornene monomer interacts with the cationic catalyst at room temperature to block the catalytic active site inserted by the double bond of norbornene, resulting in lower polymerization yield and molecular weight. In the case of hydrogen placed at the β-position of the norbornene polymer, it is difficult to form a three-dimensional structural environment that can interact with the catalyst due to the inherent characteristics of the norbornene monomer, and the molecular weight increases because β-hydrogen is difficult to move to the catalyst ( Kaminsky et al. Macromol. Symp. 1995, vol 97, 225). Therefore, it is necessary to increase the polymerization temperature, but the catalysts used when preparing norbornene polymers containing polar functional groups known in the art are mostly thermally decomposed when the polymerization temperature is raised to 80 ° C. or higher to obtain high molecular weight polymer. Could not. However, in the case of the catalyst used in the present invention, it is thermally stable so as not to decompose at a temperature of 80 ° C. or higher, thereby preventing the interaction between the polar functional group of the norbornene monomer and the cationic catalyst at a high temperature, thereby forming a catalytic active site or Since it can recover, a cyclic olefin type polymer containing a high molecular weight polar functional group can be manufactured in high yield. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 150 ℃, the catalyst component is pyrolyzed to lower the activity, it is difficult to produce a cyclic olefin polymer containing a high molecular weight polar functional group.

또한 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 단량체에 존재하는 극성 작용기가 아세틸기일 경우에 특히 우수한 반응 수율을 얻을 수 있으며 이는 실시예 및 비교예 에 의해 명확히 지지된다. 아세틸기를 포함하는 노보넨계 단량체로는 5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3), 5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 상기에 기재한 바와 같이 극성 작용기, 수분 , 산소 기타 불순물이 존재하는 경우에도 안정성이 우수하다. 따라서, 촉매를 인시츄(in-situ)로 공기를 차단한 분위기에서 사용하여야 활성이 우수한 종래의 촉매들과 달리, 장시간 용액중에 보관이 가능하고 용매의 정제가 필요없으며 공기에 노출된 경우에도 그 활성이 그대로 유지된다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법은 다양한 제조 환경에서 융통성있게 사용될 수 있으며 이는 공업적인 대량 생산의 경우에 특히 중요하다.In addition, according to the production method of the present invention, particularly when the polar functional group present in the monomer is an acetyl group, an excellent reaction yield can be obtained, which is clearly supported by Examples and Comparative Examples. Norbornene-based monomers containing an acetyl group include 5-norbornene-2-allyl acetate (NB-CH 2 -OC (O) -CH 3 ), 5-acetylnorbornene (NB-OC (O) -CH 3 ), and the like. For example, but is not limited thereto. In addition, the catalyst mixture used in the present invention has excellent stability even in the presence of polar functional groups, moisture, oxygen and other impurities as described above. Therefore, unlike conventional catalysts that have excellent activity only when the catalyst is used in an in-situ air-blocking atmosphere, the catalyst can be stored in solution for a long time and does not require purification of the solvent, even when exposed to air. The activity remains intact. Therefore, the manufacturing method of the present invention can be used flexibly in various manufacturing environments, which is particularly important for industrial mass production.

즉, 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매와 ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 것을 특징으로 하며 80℃ 내지 150℃의 중합온도에서 열분해되지 않고 극성 작용기, 수분 및 산소에 안정하면서 높은 활성을 나타낸다.That is, the catalyst mixture used in the present invention is characterized by comprising a cocatalyst comprising i) a Group 10 metal-containing procatalyst represented by Formula 1 and ii) a phosphonium-containing salt compound represented by Formula 2 above. It does not thermally decompose at a polymerization temperature of 80 ° C to 150 ° C and exhibits high activity while being stable to polar functional groups, moisture and oxygen.

상기 제조 방법에서 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트는 보다 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온일 수 있다.In the preparation method, the borate or aluminate of Chemical Formula 2 may be more specifically an anion represented by the following Chemical Formula 2a or Chemical Formula 2b.

<화학식 2a><Formula 2a>

[M'(R6)4][M '(R 6 ) 4 ]

<화학식 2b><Formula 2b>

[M'(OR6)4][M '(OR 6 ) 4 ]

상기 화학식 2a, 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R6 는 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.In Formulas 2a and 2b, M 'is boron or aluminum; Each R 6 is independently halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with halogen, alkenyl; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms substituted with linear or branched trialkylsiloxy having 3 to 20 carbon atoms or linear or branched triarylsiloxy having 18 to 48 carbon atoms; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen.

그리고, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 고리형 올레핀계 단량체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체이다. 고리형의 노보넨계 단량체 또는 노보넨 유도체는 최소한 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다. 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:The cyclic olefin monomer used in the production method of the present invention is a norbornene monomer containing a polar functional group. Cyclic norbornene-based monomers or norbornene derivatives are monomers containing at least one norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) unit. It means. The norbornene-based monomer is preferably a compound represented by the formula (3):

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112005036785873-pat00003
Figure 112005036785873-pat00003

상기 화학식 3 에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고; 상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서, -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,In Chemical Formula 3, m is an integer of 0 to 4, at least one of R 7 , R 7 ′ , R 7 ″, and R 7 ′ ″ represents a polar functional group, and the rest are nonpolar functional groups; R 7 , R 7 ′ , R 7 '' and R 7 '' may be linked together to form a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms; The nonpolar functional group is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; Linear or branched alkynyl, haloalkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; The polar functional group is a non-hydrocarbonaceous polar group including at least one oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron, -R 8 OR 9 , -OR 9 , -OC (O) OR 9 , -R 8 OC (O) OR 9 , -C (O) R 9 , -R 8 C (O) OR 9 , -C (O) OR 9 , -R 8 C (O) R 9 , -OC (O) R 9 , -R 8 OC (O) R 9 ,-(R 8 O) k -OR 9 ,-(OR 8 ) k -OR 9 , -C (O) -OC (O) R 9 , -R 8 C (O) -OC (O) R 9 , -SR 9 , -R 8 SR 9 , -SSR 8 , -R 8 SSR 9 , -S (= O) R 9 , -R 8 S (= O) R 9 , -R 8 C (= S) R 9 , -R 8 C (= S) SR 9 , -R 8 SO 3 R 9 , -SO 3 R 9 , -R 8 N = C = S, -NCO, R 8 -NCO, -CN, -R 8 CN, -NNC (= S) R 9 , -R 8 NNC (= S) R 9 , -NO 2 , -R 8 NO 2 ,

Figure 112005036785873-pat00004
이며;
Figure 112005036785873-pat00004
Is;

상기 극성 작용기에서, 각각의 R8 및 R11 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고, 상기 작용기에서 각각의 R9, R12, R13 및 R14는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며, k는 1 내지 10의 정수이다.In the polar functional group, each of R 8 and R 11 is linear or branched alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynylene, haloalkynylene having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Or aralkylene having 7 to 15 carbon atoms, unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, and wherein R 9 , R 12 , R 13 and R 14 is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynyl, haloalkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, and k is an integer of 1 to 10.

한편, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 바람직하다:On the other hand, in the preparation method of the cyclic olefin polymer containing the polar functional group, the procatalyst represented by the formula (1) and the cocatalyst represented by the formula (2) are each a Group 10 metal-containing procatalyst represented by the following formula (4) and Preferred is a cocatalyst represented by Formula 5:

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112005036785873-pat00005
Figure 112005036785873-pat00005

상기 화학식 4 에서, X 및 Y 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고; R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; M은 10족 금속이며; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이며;In Formula 4, X and Y are each a hetero atom selected from S and O; R 1 ′ , R 2 ′ , R 2 '' , and R 2 '' are each independently linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; M is a Group 10 metal; r and s are 0 to 2 and r + s is 2;

<화학식 5><Formula 5>

[H-P(R4)3][Ani] [HP (R 4 ) 3 ] [Ani]

상기 화학식 5 에서, R4 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며; [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레 이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.In Formula 5, R 4 Are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; Alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Wherein each substituent is halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; [Ani] is an anion that can be weakly coordinated with the metal M of Formula 1, and includes borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, and perfluoroacetate; CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2 ]-), perfluorobutyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ]-), per Perchlorate ([ClO 4 ]-), para-toluenesulfonate ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ]-), [SO 3 CF 3 ]-, boratabenzene, And carbolane unsubstituted or substituted with halogen.

그리고, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 더욱 바람직하다:In the method for producing the cyclic olefin polymer including the polar functional group, the procatalyst represented by Chemical Formula 1 and the cocatalyst represented by Chemical Formula 2 are represented by the following Chemical Formula 4a, respectively. More preferably, it is a Pd metal-containing procatalyst represented and a cocatalyst represented by the following general formula (5):

<화학식 4a><Formula 4a>

Figure 112005036785873-pat00006
Figure 112005036785873-pat00006

상기 화학식 4a 에서, R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이고; Formula 4a Wherein R 1 ′ , R 2 ′ , R 2 '' , and R 2 '' are each independently linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; r and s are 0 to 2 and r + s is 2;

<화학식 5><Formula 5>

[H-P(R4)3][Ani][HP (R 4 ) 3 ] [Ani]

상기 화학식 5에서, R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.In Formula 5, R 4 and [Ani] are the same as above.

또한, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd 이고, p=2이며 Pd에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.In addition, in the method for producing a cyclic olefin polymer comprising the polar functional group, the metal in the procatalyst represented by the formula (1) is Pd, p = 2 and comprises a hetero atom that is directly coordinated to Pd Ligand is acetylacetonate or acetate, b = 0, c = 0, R 3 is H, R 4 is cyclohexyl, isopropyl, t-butyl in the salt compound promoter having a phosphonium represented by the formula (2) most preferred is n-butyl or ethyl.

본 발명의 제조 방법에서 조촉매로서 사용되는 포스포늄을 함유하는 화합물은 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이 금속 화합물을 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 한다. 본 발명의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 10 족의 전이금속을 함유하는 전촉매에 대한 조촉매의 비율은 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰일 수 있는데, 상기 조촉매의 몰수가 0.5몰 미만인 때에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 10몰을 초과할 때에는 과량의 포스포늄이 금속에 배위하여 입체적으로 노보넨 단량체 배위를 막고 전자적으로 양이온 형태의 촉매활성종이 지나치게 안정화되어 노보넨 단량체의 이중결합과 상호작용이 약해지고 그 결과 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.Phosphonium-containing compounds used as cocatalysts in the production method of the present invention have electronic stabilizing ability and serve to thermally and chemically activate transition metal compounds. The ratio of the cocatalyst to the procatalyst containing the transition metal of the Group 10 used in the method for preparing a cyclic olefin-based polymer including the polar functional group of the present invention may be 0.5 to 10 moles with respect to 1 mole of the procatalyst. When the mole number of the cocatalyst is less than 0.5 mole, the activation effect of the procatalyst is weak. When the molar number is more than 10 mole, the excess phosphonium coordinates to the metal to prevent the norbornene monomer coordination in three dimensions. It is not preferable because there is a problem that stabilization weakens the double bond and interaction of the norbornene monomer, and as a result, both the polymerization yield and the molecular weight decrease.

본 발명에 사용되는 상기 전촉매 및 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물은 미립 자 지지체상에 담지시켜 사용할 수도 있으며, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트일 수 있다. 이처럼 미립자 지지체상에 담지시켜 사용하는 경우에는 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어지는 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.The catalyst mixture consisting of the procatalyst and the cocatalyst used in the present invention may be used by being supported on a particulate support, and the particulate support may be silica, titania, silica / chromia, silica / chromia / titania, silica / alumina , Aluminum phosphate gel, silanized silica, silica hydrogel, montmorillonite clay or zeolite. Thus, when used by being supported on the particulate support, there is an advantage that the molecular weight distribution can be adjusted according to the use, and the apparent density of the obtained polymer can be improved.

본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 용매를 사용하지 않고 고체상으로 직접 투입할 수도 있으나, 용매 상에 이들을 혼합하여 활성화된 촉매 용액을 제조한 후 투입할 수 있으며, 상기 전촉매와 조촉매를 별도의 용액에 용해시켜 중합시 투입할 수도 있다. 상기 촉매 혼합물을 용매에 용해시키는 경우에 사용될 수 있는 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.The catalyst mixture used in the present invention may be added directly to a solid phase without using a solvent, but may be added after preparing an activated catalyst solution by mixing them on a solvent, and separately adding the procatalyst and the cocatalyst. It may be dissolved in a solution and added during polymerization. Solvents that can be used when dissolving the catalyst mixture in a solvent include dichloromethane, dichloroethane, toluene, chlorobenzene or mixtures thereof.

본 발명에서 반응계 중의 유기 용매의 총량은 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량에 대해 50% 내지 800%일 수 있으며, 50% 내지 400%인 것이 바람직한데, 50% 미만인 때에는 중합 반응중에 용액점도가 너무 높아 교반이 어려워지고 미반응 단량체가 남게 되어 중합 수율이 저하되며, 점도가 너무 높아 과량의 용매를 넣어 용액을 묽혀야 하기 때문에 상업화에 대한 문제점이 있고, 800%를 초과하는 때에는 중합 반응 속도가 느려 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 경향이 있다.In the present invention, the total amount of the organic solvent in the reaction system may be 50% to 800% with respect to the total monomer weight in the monomer solution, preferably 50% to 400%, when less than 50%, the solution viscosity is too high during the polymerization reaction. It is difficult to stir and the unreacted monomers remain, which lowers the polymerization yield, and the viscosity is so high that an excessive amount of solvent is required to dilute the solution, which causes a problem of commercialization. Both yield and molecular weight tend to decrease.

본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매와 조촉매로 된 금속 촉매 착화합물일 수 있는데, 상기 촉매 혼합물의 사용량은 상기 전촉매 성분 기준으 로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 범위 내일 수 있다. 즉, 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 양의 촉매를 사용하면서도 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 높은 수율로 중합할 수 있는 것이다. 상기 사용량은 더욱 바람직하게는 1/5000 내지 1/20000이며 가장 바람직하게는 1/10,000 내지 1/15,000이다.The catalyst mixture used in the present invention may be a metal catalyst complex composed of the procatalyst and the cocatalyst, and the amount of the catalyst mixture used is 1 / 2,500 to 1 based on the procatalyst component relative to the total molar amount of the monomer in the monomer solution. It can be in the range of / 200,000. That is, it is possible to polymerize norbornene-based monomers containing polar functional groups in high yield while using a much smaller amount of catalyst than conventional catalyst systems. The amount used is more preferably 1/5000 to 1/20000 and most preferably 1 / 10,000 to 1 / 15,000.

전촉매 대 단량체의 몰비가 1/2,500을 초과할 경우에는 촉매 제거에 문제가 있고 1/200,000 미만인 경우에는 중합 활성이 낮은 문제가 있다.If the molar ratio of the procatalyst to the monomer exceeds 1 / 2,500, there is a problem in catalyst removal, and if it is less than 1 / 200,000, there is a problem of low polymerization activity.

본 발명의 방법에 따라서 제조되는 극성 작용기를 포함하는 노보넨 부가 중합체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함하며, 이때 극성기를 포함하는 노보넨은 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체(isomer) 혼합물로 이루어져 있고 혼합물 조성비는 관계 없다. 그리고, 본 발명의 방법에서 상기 단량체 용액은 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀을 더 포함하는 것이 가능하다.The norbornene addition polymer comprising a polar functional group prepared according to the method of the present invention contains at least 0.1 to 99.9 mol% of a norbornene-based monomer comprising a polar functional group, wherein the norbornene containing a polar group is endo, exo (exo) consists of an isomer mixture and the composition ratio of the mixture is irrelevant. In the method of the present invention, the monomer solution may further include a cyclic olefin containing no polar functional group.

이러한 경우 본 발명의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체는 적어도 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 상기에서 설명한 촉매시스템의 존재 하에서 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 부가 중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 노보넨을 부가 중합하여 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.In this case, the cyclic olefin-based addition polymer including the polar functional group of the present invention may be polymerized by addition polymerization of norbornene-based monomers including at least one polar functional group in the presence of the catalyst system described above, or different polar functional groups may be used. Addition or polymerization of norbornene-based monomers comprising a bi- or terpolymer copolymer consisting of norbornene-based monomers containing a polar functional group, or addition of norbornene-based monomers containing a polar functional group and norbornene not containing a polar functional group The polymerization may be carried out to copolymerize to prepare a binary or terpolymer.

본 발명의 부가 중합은 통상적인 노보넨계 중합체의 중합방법과 같이 노보넨계 단량체, 및 촉매를 용매에 용해 또는 혼합하여 중합한다. 본 발명의 중합방법으로 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조하면 적어도 40% 이상의 고수율로 제조할 수 있으며, 제조되는 부가 중합체의 분자량(Mw)은 적어도 10,000 내지 1,000,000 의 고분자량을 가질 수 있다. 또한 부가 중합체를 이용하여 광학필름으로 제조한다면 분자량은 100,000 내지 1,000,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 분자량을 조절하기 위해 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형, 고리형의 올레핀을 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀의 예로서는 1-헥센, 1-옥텐, 시클로펜텐, 에틸렌 등이 있다. 이러한 올레핀이 성장하는 중합체 체인 말단에 삽입되고 삽입된 올레핀의 β-위치의 수소가 쉽게 제거되는 반응에 의해 원하는 분자량을 갖는 폴리머 체인이 형성된다.The addition polymerization of the present invention is carried out by dissolving or mixing a norbornene-based monomer and a catalyst in a solvent, as in the conventional method for polymerizing norbornene-based polymers. When the cyclic olefin-based addition polymer including a polar functional group is prepared by the polymerization method of the present invention, at least 40% or more may be produced in a high yield, and the molecular weight (M w ) of the prepared addition polymer is high molecular weight of at least 10,000 to 1,000,000. Can have In addition, the molecular weight is preferably adjusted to 100,000 to 1,000,000 if the optical film is prepared using the addition polymer. In order to control the molecular weight, it may further include linear or branched, cyclic olefins having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, examples of the olefin include 1-hexene, 1-octene, cyclopentene, ethylene and the like. The reaction is such that the olefin is inserted at the growing polymer chain end and the hydrogen at the β-position of the inserted olefin is easily removed to form a polymer chain with the desired molecular weight.

따라서 종래에는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 지극히 낮은 수율로, 낮은 분자량으로만 제조가 가능하였지만, 본 발명의 제조방법은 높은 수율로 높은 분자량의 극성 작용기가 도입된 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다.Therefore, in the past, the cyclic olefin-based addition polymer containing a polar functional group was produced in a very low yield and only at a low molecular weight. However, the production method of the present invention provides a cyclic olefin type in which a high molecular weight polar functional group is introduced at a high yield. Additional polymers can be prepared.

상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체만의 부가 호모중합체이거나, 2 이상의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체들의 부가 공중합체일 수 있으며, 기타 다른 올레핀계 단량체를 추가적 으로 포함하는 것도 가능하다.The norbornene-based polymer comprising a polar functional group prepared according to the production method of the present invention is an addition homopolymer only of the cyclic olefin-based monomer including the polar functional group represented by Formula 3, or a ring containing two or more polar functional groups. It may be an addition copolymer of type olefinic monomers, and may further include other olefinic monomers.

본 발명은 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체의 부가중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체이다.The present invention provides a cyclic olefinic polymer comprising a polar functional group. Preferably, the norbornene-based polymer comprising a polar functional group prepared according to the production method of the present invention is an addition polymer of the cyclic olefin-based monomer including the polar functional group represented by the formula (3), the weight average molecular weight (M w Is a cyclic olefin polymer comprising polar functional groups having from 10,000 to 1,000,000.

중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 필름제조시 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 문제가 있고, 분자량이 1,000,000 을 초과하는 경우에는 유기 용매에 용해시키기 어려워 가공성이 떨어지는 문제가 있다.If the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a problem that the film is brittle when manufacturing the film, and if the molecular weight is more than 1,000,000, it is difficult to dissolve in an organic solvent and the workability is poor.

상기 중합체는 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 고리형 올레핀 중합체이다. 또한 이 중합체는 커플링제(coupling agent) 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자 소재에 사용될 수 있다.The polymer is a cyclic olefin polymer that is transparent, has excellent adhesion to a polymer having a metal or other polar functional group, has a low dielectric constant that can be used as an insulating electronic material, and has excellent thermal stability and strength. In addition, the polymer may be attached to a substrate of an electronic material without a coupling agent, and may be attached to a metal substrate such as copper, silver, or gold, and may be used as a protective film of a polarizing plate. The optical properties are excellent enough to be used and can be used in electronic materials such as integrated circuits, printed circuit boards or multichip modules.

본 발명은 상기 중합체를 이용하여 종래에는 제조할 수 없었던 복굴절율(birefringence)을 조절할 수 있는 광학 이방성 필름으로 제조할 수 있다.The present invention can be produced using an optically anisotropic film that can control the birefringence (birefringence) that could not be conventionally manufactured using the polymer.

일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리를 주쇄로 한 폴리 이미드(polyimide)와 같이 연장된 형태를 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태를 갖는 노보넨계 고분자에 극성기를 도입하면, 간결한 형태를 갖고 있는 고분자의 경우보다 극성기의 도입으로 분자간의 상호작용이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있다.Conformational units of common cyclic olefins have one or two stable rotational states, which can lead to extended forms such as polyimide backed by a rigid phenyl ring. When a polar group is introduced into a norbornene-based polymer having such an extended form, the interaction between molecules is increased by introducing a polar group than a polymer having a compact form, and thus a directional order for packing between molecules. ) And may be optically and electrically anisotropic.

상기 복굴절률은 고리형 올레핀계 부가 중합체에 도입되는 극성 작용기의 종류와 함량에 따라 조절할 수 있으며, 특히 제조되는 두께 방향의 굴절률의 조절이 용이하여 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 광학 보상 필름으로 제조할 수 있다.The birefringence may be adjusted according to the type and content of the polar functional group introduced into the cyclic olefin-based addition polymer, and in particular, it is easy to control the refractive index in the thickness direction to be manufactured, and thus an optical compensation film for liquid crystal display (LCD) in various modes. It can be prepared by.

상기 광학 이방성 필름은 본 발명에 따른 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조할 수 있으며, 1 종 이상의 이들 고리형 올레핀계 중합체의 블렌드로부터 필름을 제조할 수도 있다.The optically anisotropic film can be prepared in the form of a film or a sheet by a solvent casting method by dissolving the cyclic olefin additive polymer containing the polar functional group according to the present invention, a blend of one or more of these cyclic olefin polymers It is also possible to produce a film from the film.

고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 방법은 고리형 올레핀계 부가 중합체를 고분자 함량 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 용매에 투입하고 상온에서 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때 제조된 용액의 점도는 100 내지 10000 cps인 것이 용매 캐스팅에 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 내지 8000 cps이다. 또한, 상기 필름 제조시에는 필름의 기계적인 강도와 내열성, 내광성, 취급성을 개선하기 위하여 가 소제(plasticizer), 열화방지제(deterioration-preventing agent), 자외선 안정제(UV stabilizer), 또는 대전 방지제(antistatic agent)와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.The method for preparing a film by dissolving the cyclic olefin additive polymer in a solvent is performed by adding the cyclic olefin additive polymer to the solvent at a polymer content of 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, at room temperature. It is preferable to prepare by stirring. At this time, the viscosity of the prepared solution is preferably 100 to 10000 cps for solvent casting, more preferably 300 to 8000 cps. In addition, in the manufacture of the film, a plasticizer, a deterioration-preventing agent, a UV stabilizer, or an antistatic agent to improve the mechanical strength, heat resistance, light resistance, and handleability of the film. additives such as agents) may be added.

이와 같이 제조된 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(retardation value) (Rth)이 70 내지 1000 ㎚인 광학 이방성 필름 특성을 갖는다:The film thus produced has an optically anisotropic film characteristic with a retardation value (R th ) of 70 to 1000 nm, represented by the following equation:

<수학식 1><Equation 1>

Figure 112005036785873-pat00007
Figure 112005036785873-pat00007

상기 수학식 1에서, ny는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률(refractive index)이고; nz는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며; d는 필름의 두께이다.Where n y is the refractive index of the fast axis in plane measured at wavelength 550 nm; n z is the refractive index in the thickness direction measured at a wavelength of 550 nm; d is the thickness of the film.

이러한 광학 이방성 특성을 가지는 필름은 필름의 굴절률이

Figure 112006055652980-pat00025
인 관계(nx 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; ny는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; nz는 두께 방향의 굴절률임)를 만족하게 되어 다양한 모드의 액정디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate) 형 광학 보상 필름(optical compensation film)으로 사용할 수 있다.The film having such optical anisotropy property has a refractive index of the film
Figure 112006055652980-pat00025
Phosphorus relation (n x is the refractive index of the in-plane slow axis; n y is the refractive index of the fast axis; n z is the refractive index of the thickness direction) to satisfy various modes of liquid crystal display It can be used as a negative C-plate type optical compensation film.

한편, 본 발명은 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 금속에 직접 배위 되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드를 가지는 10족 금속 함유 전촉매; 및 하기 화학식 2로 표시되 는 포스포늄을 가지는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매시스템을 제공한다: On the other hand, the present invention is a catalyst system for producing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group, Group 10 containing metal catalyst having a ligand containing a hetero atom directly coordinated to the metal represented by the formula (1); And it provides a catalyst system for producing a cyclic olefin-based polymer comprising a polar functional group consisting of a promoter comprising a salt compound having a phosphonium represented by the formula (2):

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112005036785873-pat00009
Figure 112005036785873-pat00009

상기 화학식 1에서, X, R1, R2 , M, 및 p는 상기와 동일하며;In Formula 1, X, R 1 , R 2 , M, and p are the same as above;

<화학식 2><Formula 2>

[(R3)-P(R4)a(R4')b[Z(R5)d]c][Ani][(R 3 ) -P (R 4 ) a (R 4 ' ) b [Z (R 5 ) d ] c ] [Ani]

상기 화학식 2에서, a, b, c, d, Z, R3 , R4, R4', R5 및 [Ani]는 상기와 동일하다.In Formula 2, a, b, c, d, Z, R 3 , R 4 , R 4 ' , R 5 And [Ani] are the same as above.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 음이온으로 이루어진 것이 바람직하다.In the catalyst system for preparing a cyclic olefin polymer containing the polar functional group, the borate or aluminate of the formula (2) is preferably made of an anion represented by the following formula (2a) or (2b).

<화학식 2a><Formula 2a>

[M'(R6)4][M '(R 6 ) 4 ]

<화학식 2b><Formula 2b>

[M'(OR6)4][M '(OR 6 ) 4 ]

상기 화학식 2a, 및 2b에서, M', R6 은 상기와 동일하다.In Formulas 2a and 2b, M ′ and R 6 are the same as above.

또한 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 보다 바람직하다. In addition, in the catalyst system for preparing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group, the procatalyst represented by Formula 1 and the cocatalyst represented by Formula 2 are each a Group 10 metal-containing procatalyst represented by Formula 4 below and It is more preferable that it is a cocatalyst represented by General formula (5).

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112005036785873-pat00010
Figure 112005036785873-pat00010

상기 화학식 4 에서, X', Y', R1', R2', R2'', R2''',M, r, 및 s는 상기와 동일하며;In Formula 4, X ', Y', R 1 ', R 2 ', R 2 ', R 2 '', M, r, and s are the same as above;

<화학식 5><Formula 5>

[H-P(R4)3][Ani][HP (R 4 ) 3 ] [Ani]

상기 화학식 5에서, R4, [Ani]는 상기와 동일하다.In Formula 5, R 4 , [Ani] are the same as above.

또한 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the catalyst system for preparing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group, the procatalyst represented by the formula (1) and the cocatalyst represented by the formula (2) are each a Pd metal-containing procatalyst represented by the following formula (4a) and a formula It is more preferable that it is a promoter represented by 5.

<화학식 4a><Formula 4a>

Figure 112005036785873-pat00011
Figure 112005036785873-pat00011

상기 화학식 4a에서, R1', R2', R2'', R2''', r, 및 s는 상기와 동일하고,In Formula 4a, R 1 ′, R 2 ′, R 2 '', R 2 '''', r, and s are the same as above.

<화학식 5><Formula 5>

[H-P(R4)3][Ani][HP (R 4 ) 3 ] [Ani]

상기 화학식 5에서 R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.In Formula 5, R 4 and [Ani] are the same as above.

그리고 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd 이고 p=2 이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.And in the catalyst system for producing a cyclic olefin-based polymer comprising a polar functional group, in the procatalyst represented by the formula (1) is a acetylacetonate or a ligand comprising a hetero atom which is Pd, p = 2 and directly coordinated to the metal Acetate, b = 0, c = 0, R 3 is H, R 4 is cyclohexyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl or ethyl in the salt compound promoter having a phosphonium represented by the formula (2) Most preferred.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.

하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사 용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 소듐/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.In the following preparations and examples, all operations dealing with air or water sensitive compounds were carried out using standard Schlenk technique or dry box technique. Nuclear magnetic resonance spectra were obtained using a Bruker 300 spectrometer, 1 H NMR at 300 MHz and 13 C NMR at 75 MHz. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC), in which polystyrene samples were used as the standard. Thermal analyzes such as TGA and DSC were performed using a TA Instrument (TGA 2050; heating rate 10 K / min). Toluene was purified by distillation in sodium / benzophenone and dichloromethane was used by distillation purification in CaH 2 .

극성 작용기를 가진 단량체의 제조Preparation of Monomers with Polar Functional Groups

제조예 1 : 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 제조 Preparation Example 1 Preparation of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester

2L 고압반응기에 DCPD (dicyclopentadiene, 알드리치사 제조, 256.5ml, 1.9mol), 메틸아크릴레이트 (알드리치사 제조, 405ml, 4.5mol), 하이드로퀴논 (3.2 g, 0.03mol)을 넣은 후 온도를 220℃까지 상승시켰다. 이를 300 rpm으로 교반하면서 5 시간동안 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공 펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50℃에서 생성물을 얻었다(수율: 57.6 %, 엑소/엔도=58/42). DCPD (dicyclopentadiene, manufactured by Aldrich, 256.5ml, 1.9mol), methyl acrylate (made by Aldrich, 405ml, 4.5mol) and hydroquinone (3.2 g, 0.03mol) were placed in a 2L high-pressure reactor Raised. It was reacted for 5 hours while stirring at 300 rpm, and when finished, the reaction was cooled and transferred to a distillation apparatus. Distillation under reduced pressure to 1 torr using a vacuum pump to give the product at 50 ℃ (yield: 57.6%, exo / endo = 58/42).

1H-NMR (600MHz, CDCl3), 엔도: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 (b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); 엑소: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H), 1.34 (m, 2H). 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ), Endo: δ 6.17 (dd, 1H), 5.91 (dd, 1H), 3.60 (s, 3H), 3.17 (b, 1H), 2.91 (m, 1H), 2.88 ( b, 1H), 1.90 (m, 1H), 1.42 (m, 2H), 1.28 (m, 1H); Exo: δ 6.09 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.01 (b, 1H), 2.88 (b, 1H), 2.20 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.51 (d, 1H ), 1.34 (m, 2 H).

제조예 2 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 제조 Preparation Example 2 Preparation of 5-norbornene-2-allyl acetate

2 L 고압반응기에 DCPD(알드리치, 248ml, 1.852mol), 알릴아세테이트 (알드리치, 500ml, 4.63mol), 하이드로퀴논(0.7g, 0.006mol)을 넣은 후 온도를 190℃까지 상승시켰다. 이를 300rpm로 교반하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1torr로 감압 증류를 2차에 걸쳐서 실시하여 56℃에서 생성물을 얻었다(수율: 30%, 엑소/엔도=57/43).DCPD (Aldrich, 248ml, 1.852mol), allyl acetate (Aldrich, 500ml, 4.63mol) and hydroquinone (0.7g, 0.006mol) were added to a 2 L high-pressure reactor, and the temperature was raised to 190 ° C. The reaction was carried out for 5 hours while stirring at 300 rpm, and when finished, the reaction was cooled and transferred to a distillation apparatus. Vacuum distillation was carried out in 1 torr using a vacuum pump for 2 times to obtain a product at 56 ° C. (yield: 30%, exo / endo = 57/43).

1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ 6.17 ~5.91 (m, 2H), 4.15 ~ 3.63 (m, 2H), 2.91 ~ 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60 ~ 1.25 (m, 2H) , 0.57 (m, 1H ).1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.17 to 5.91 (m, 2H), 4.15 to 3.63 (m, 2H), 2.91 to 2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H), 2.05 (s, 3H ), 1.83 (m, 1H), 1.60-1.25 (m, 2H), 0.57 (m, 1H).

조촉매의 제조Preparation of promoter

제조예 3 : [HP(Cy)Preparation Example 3 [HP (Cy) 33 ][Cl]의 제조 ] [Cl] Preparation

P(Cy)3 (2.02 g, 7.2 mmol, Cy는 시클로헥실)를 250 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르(150 mL)를 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 HCl (14.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세 번정도 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][Cl] (86%, 1.95g)를 얻었다. P (Cy) 3 (2.02 g, 7.2 mmol, Cy is cyclohexyl) was added to a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (150 mL) was added to dissolve it. Next, HCl (14.4 mL, 1.0M in ether) was added at room temperature, and a white precipitate was formed during the reaction. The reaction was performed for about 20 minutes, and the white precipitate was filtered through a glass filter, followed by diethyl ether (80 mL). ), Then washed three times, and the solvent was removed in vacuo at room temperature to obtain [HP (Cy) 3 ] [Cl] (86%, 1.95 g).

1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ7.02 ~6.23 (d, 1H, JH-P=470 Hz), 2.56 ~ 1.30 (m, 33H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ28.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ 22.98 (d, JP-H=470 Hz). 1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 7.02 -6.23 (d, 1H, J HP = 470 Hz), 2.56-1.30 (m, 33H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 28.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 22.98 (d, J PH = 470 Hz).

제조예 4 : [HP(n-Bu)Preparation Example 4 [HP (n-Bu) 33 ][Cl]의 제조 ] [Cl] Preparation

(n-Bu)3P (2.0 g, 10.0 mmol)를 250 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (150 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 HCl (20.0 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세 번정도 세척한 다음 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(n-Bu)3][Cl] (90%, 2.15g)를 얻었다. (n-Bu) 3 P (2.0 g, 10.0 mmol) was added to a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (150 mL) was added to dissolve it. Next, HCl (20.0 mL, 1.0M in ether) was added at room temperature, and a white precipitate was formed during the reaction. The reaction was carried out for about 20 minutes, and the white precipitate was filtered through a glass filter, followed by diethyl ether (80 mL). After washing three times), the solvent was removed in vacuo at room temperature to obtain [HP (n-Bu) 3 ] [Cl] (90%, 2.15 g).

제조예 5 : [HP(Cy)Preparation Example 5 [HP (Cy) 33 ][B(C] [B (C 66 FF 55 )) 44 ]의 제조Manufacture of

글로브 박스 안에서 제조예 3에서 얻은 [HP(Cy)3][Cl] (0.56g, 1.75 mmol)와 [Li][B(C6F5)4] (1.0g, 1.46 mmol)를 각각의 100 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 [HP(Cy)3][Cl] 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응 후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 용매 5 mL 정도 될 때까지 진공 하에 용매를 제거한 다음, -78℃로 온도를 낮추고 디에틸에테르 (30 mL)를 넣어 재결정하였다. 마지막으로 상기 용액을 따르고 디에틸에테르 (30 mL)로 세 번 정도 세척한 후, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (90%, 1.26g)(트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다. In a glove box, [HP (Cy) 3 ] [Cl] (0.56 g, 1.75 mmol) and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.0 g, 1.46 mmol) obtained in Preparation Example 3 each 100 Into a mL Schlenk flask was dissolved by adding dichloromethane (20 mL). Next, a solution of [HP (Cy) 3 ] [Cl] was slowly added dropwise to the solution of [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] at room temperature. After the reaction for about 1 hour, the unreacted material was filtered through a glass filter and the solvent was removed in vacuo until the solvent was about 5 mL. Finally, the solution was poured and washed three times with diethyl ether (30 mL), and then the solvent was removed in vacuo at room temperature using [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] ( 90%, 1.26 g) (tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate) was obtained.

1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ5.32 ~4.65 (d, 1H, JH-P=440 Hz), 2.43 ~ 1.33 (m, 33H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2): 31.14 (d, JP-H=440 Hz). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2): -130.90, -161.51, -163.37.1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 5.32 -4.65 (d, 1H, J HP = 440 Hz), 2.43-1.33 (m, 33H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 31.14 (d, J PH = 440 Hz). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): -130.90, -161.51, -163.37.

상기 화합물의 X-선 단결정 구조 분석에 적합한 단결정은 디클로로메탄 용매하에서 저온에서 재결정 방법을 통해 얻어졌다. 이 화합물에 대한 분자구조는 도 1의 결정구조 사진에 나타나있다. 도 1에서 흥미로운점은 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] 의 양이온형 부분인 인원자와 음이온형 부분인 플로린원자와 비결합 상호작용 (Nonbonding interaction) 이 존재함을 볼 수 있다.Suitable single crystals for X-ray single crystal structure analysis of the compound were obtained through the recrystallization method at low temperature in dichloromethane solvent. The molecular structure for this compound is shown in the crystal structure picture of FIG. 1, it is interesting to note that there is a nonbonding interaction between the cation-type moiety of [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] and the anion-type florine atom. can see.

제조예 6 : [HP(Cy)Preparation Example 6 [HP (Cy) 33 ][B(C] [B (C 66 FF 55 )) 44 ]의 제조Manufacture of

[Li][B(C6F5)4] 대신에 [Na][B(C6F5)4] 또는 [MgBr][B(C6F5)4]를 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 제조하였다. 합성 수율은 제조예 5와 거의 동일하게 90% 정도를 얻었다.Preparation example except that [Na] [B (C 6 F 5 ) 4 ] or [MgBr] [B (C 6 F 5 ) 4 ] was used instead of [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ]. [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate) was prepared in the same manner as 5 . Synthetic yield was about 90% about the same as in Preparation Example 5.

제조예 7 : [HP(n-Bu)Preparation Example 7 [HP (n-Bu) 33 ][B(C] [B (C 66 FF 55 )) 44 ]의 제조 Manufacture of

글로브 박스 안에서 제조예 4에서 얻은 [HP(n-Bu)3][Cl] (0.42g, 1.75mmol)와 [Li][B(C6F5)4] (1.0g, 1.46mmol)를 각각의 100 mL 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 [HP(Cy)3][Cl] 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가한 다음, 1시간 정도 반응 후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 용매 5mL 정도 될 때까지 진공 하에 용매를 제거하였다. 다음으로, -78℃로 온도를 낮추고 디에틸에테르(30mL)를 넣어 재결정한 후, 상기 용액을 따르고 디에틸에테르 (30mL)로 세 번 정도 세척하였다. 마지막으로, 상온에서 잔류 용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (87%, 1.12g)(트리n-부틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.In a glove box, [HP (n-Bu) 3 ] [Cl] (0.42 g, 1.75 mmol) and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.0 g, 1.46 mmol) obtained in Preparation Example 4, respectively. Into a 100 mL Schlenk flask of dichloromethane (20 mL) was added to dissolve. Next, slowly add dropwise [HP (Cy) 3 ] [Cl] solution to [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution at room temperature, and after 1 hour, unreacted material was filtered through a glass filter. The solvent was removed in vacuo until it was about 5 mL of solvent. Next, the temperature was lowered to −78 ° C., diethyl ether (30 mL) was added and recrystallized. Then, the solution was poured and washed three times with diethyl ether (30 mL). Finally, the residual solvent was removed under vacuum at room temperature through [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (87%, 1.12 g) (trin-butylphosphonium (tetrakispentafluoro) Rophenyl) borate).

제조예 8 : [(t-Bu)Preparation Example 8 [(t-Bu) 33 PH][B(CPH] [B (C 66 FF 55 )) 44 ]의 제조 Manufacture of

(t-Bu)3P (0.35 g, 1.73mmol, t-Bu는 tert-부틸)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (30 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (1.9 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (30 mL)로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (t-Bu)3PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.(t-Bu) 3 P (0.35 g, 1.73 mmol, tert-butyl for t-Bu) was added to a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (30 mL) was added to dissolve it. Next, anhydrous HCl (1.9 mL, 1.0M in ether) was added at room temperature, and a white precipitate was formed during the reaction. The reaction was performed for about 20 minutes, and the white precipitate was filtered through a glass filter, followed by diethyl ether (30 mL), and the residual solvent was removed in vacuo at room temperature by (t-Bu) 3 PHCl as a white solid.

(t-Bu)3PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C6F5)4] (1.07g, 1.56 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (t-Bu)3PHCl 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응 후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 용매를 제거한 후 [(t-Bu)3PH][B(C6F5)4] (67%, 1.05g)(트리t-부틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.(t-Bu) 3 PHCl was dissolved in dichloromethane (10 mL), and 100 mL Schlenk flask of [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.07 g, 1.56 mmol) was added to the glovebox. In dichloromethane (20 mL) to dissolve. Next, (t-Bu) 3 PHCl solution was slowly added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution at room temperature. After 1 hour of reaction, the side reactant, LiCl, was filtered through a glass filter, and the solvent was removed under vacuum, followed by [(t-Bu) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (67%, 1.05g) ( Trit-butylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate) was obtained.

1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ5.34 ~4.63 (d, 1H, JH-P=440 Hz), 1.61 (d, 27H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30.4. 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2) : 63.0 (d, JP-H=440 Hz). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2) : -133.3, -163.9, -167.8. 1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 5.34 -4.63 (d, 1H, J HP = 440 Hz), 1.61 (d, 27H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 149.5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30.4. 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 63.0 (d, J PH = 440 Hz). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): -133.3, -163.9, -167.8.

제조예 9 : [(Et)Preparation Example 9 [(Et) 33 PH][B(CPH] [B (C 66 FF 55 )) 44 ]의 제조 Manufacture of

(Et)3P (0.8 g, 6.77mmol, Et는 에틸)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르(50mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (7.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 용매를 진공하에서 제거하고 헥산(30 mL)으로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (Et)3PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.(Et) 3 P (0.8 g, 6.77 mmol, Et was ethyl) was added to a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (50 mL) was added to dissolve it. Next, anhydrous HCl (7.4 mL, 1.0M in ether) was added at room temperature, and a white precipitate was formed during the reaction. The reaction was performed for about 20 minutes, the solvent was removed under vacuum, and washed with hexane (30 mL). Next, the solvent was removed in vacuo at room temperature to obtain (Et) 3 PHCl as a white solid.

(Et)3PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C6F5)4] (4.41g, 6.43 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (50 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (Et)3PHCl 용액을 [Li][B(C6F5)4] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 제거한 후 [(Et)3PH][B(C6F5)4] (54%, 2.91)(트리에틸포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다. (Et) 3 PHCl was dissolved in dichloromethane (10 mL) and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (4.41 g, 6.43 mmol) was added to a 100 mL Schlenk flask in a glovebox. Dichloromethane (50 mL) was added to dissolve. Next, (Et) 3 PHCl solution was slowly added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution at room temperature. After 1 hour of reaction, the side reactant LiCl was filtered through a glass filter, and the solvent was removed in vacuo, followed by [(Et) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (54%, 2.91) (triethylphosphonium ( Tetrakispentafluorophenyl) borate ) was obtained.

1H-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); 13C-NMR (600MHz, CD2Cl2) : δ149.5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1, 124.6, 10.6 (d), 6.8 (d). 31P-NMR (600MHz, CD2Cl2): 26.3 (d). 19F-NMR (600MHz, CD2Cl2): -133.5, -163.7, -167.8. 1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 149.5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1, 124.6, 10.6 (d), 6.8 (d). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 26.3 (d). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): -133.5, -163.7, -167.8.

부가 중합체의 제조Preparation of Additive Polymers

실시예 1 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Example 1 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl Acetate

5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5 mL, 30.9 mmol, NB는 노보 넨)와 톨루엔(18 mL)를 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(OAc=acetate, 0.46mg, 2.06??mol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18시간 반응 후에 100mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합체 4.73 g (투입된 단량체 총량기준 92.2 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 250,071 이고, Mw/Mn은 2.70 이었다.5-norbornene-2-allyl acetate (NB-CH 2 -OC (O) -CH 3 ) (5 mL, 30.9 mmol, NB is norbornene) and toluene (18 mL) were added to a 250 mL Schlenk flask. Input. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (OAc = acetate, 0.46 mg, 2.06 ?? mol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (5.0 mg, 5.2 μmol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer solution. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 18 hours. After 18 hours of reaction, 100 mL of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was collected by filtration with a glass funnel and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 4.73 g of 5-norbornene-2-allyl acetate polymer (92.2 wt% based on the total amount of monomer introduced). The weight average molecular weight of the polymer (M w) was 250 071 is, Mw / Mn was 2.70.

실시예 2 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Example 2 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl Acetate

촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.14mg, 0.62 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.2 mg, 1.24 μmol) 로 사용하고 중합온도 100℃ 에서 실시예 1의 방법과 동일하게 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 중합 결과 중합체는 4.00 g (투입된 단량체 총량기준 78 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 262,149 이고, Mw/Mn은 2.09 이었다.Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.14 mg, 0.62 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 )) 4 ]) (1.2 mg, 1.24 μmol) and 5-norbornene-2-allyl acetate were polymerized in the same manner as in Example 1 at a polymerization temperature of 100 ° C. As a result of the polymerization, the polymer gave 4.00 g (78% by weight of the total amount of monomers injected). The weight average molecular weight (M w ) of this polymer was 262,149, and Mw / Mn was 2.09.

실시예 3 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 와 5-부틸노보넨의 공중합Example 3 Copolymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate with 5-butylnorbornene

5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3) (5 mL, 30.9 mmol), 5-부틸노보넨 (NB-CH2-CH2-CH2-CH3) (1.3 mL, 7.7 mmol), 와 톨루엔 (7.3 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입한다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.17mg, 0.77 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.48 mg, 1.55 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 120mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트/5-부틸노보넨 공중합체 4.35 g (투입된 단량체 총량기준 69.2 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 303,550 이고, Mw/Mn은 2.16이었다.5-norbornene-2-allyl acetate (NB-CH 2 -OC (O) -CH 3 ) (5 mL, 30.9 mmol), 5-butylnorbornene (NB-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) (1.3 mL, 7.7 mmol), and toluene (7.3 mL) are added to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.17 mg, 0.77 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (1.48 mg, 1.55 μmol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer solution. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 18 hours. After 18 hours of reaction, 120 mL of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was collected by filtration through a glass funnel and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 4.35 g of 5-norbornene-2-allyl acetate / 5-butylnorbornene copolymer (69.2 wt% based on the total amount of monomers injected). ) The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 303,550, and Mw / Mn was 2.16.

실시예 4 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트와 5-부틸노보넨의 공중합Example 4 Copolymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate with 5-butylnorbornene

촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.09mg, 0.39 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (0.74 mg, 0.77 μmol) 로 사용하고 실시예 3의 방법과 동일하게 5-노보넨-2- 알릴아세테이트와 5-부틸노보넨을 공중합하였다. 중합 결과 중합체는 2.9 g (투입된 단량체 총량기준 46 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 362,680 이고, Mw/Mn은 1.96 이었다.Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.09 mg, 0.39 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 )) 4 ]) (0.74 mg, 0.77 μmol) and 5-norbornene-2-allyl acetate and 5-butyl norbornene were copolymerized in the same manner as in Example 3. As a result of the polymerization, the polymer was obtained at 2.9 g (46 wt% based on the total amount of monomers introduced). The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 362,680, and Mw / Mn was 1.96.

실시예 5 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합Example 5 Copolymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate, 5-butyl norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester

5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol), 5-부틸노보넨 (1.2 mL, 6.6 mmol), 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(NB-C(O)-O-CH3) (1 mL, 6.6 mmol) 와 톨루엔 (12.4 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.66mg, 2.94 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.65 mg, 5.88 ??mol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 120 mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트/5-부틸노보넨/5-노보넨-2-카복실릭산메틸에스테르 공중합체 6.45 g (투입된 단량체 총량기준 90.5 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 211,891 이고, Mw/Mn은 2.67이었다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol), 5-butyl norbornene (1.2 mL, 6.6 mmol), 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (NB-C (O) -O -CH 3 ) (1 mL, 6.6 mmol) and toluene (12.4 mL) were charged to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.66 mg, 2.94 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (5.65 mg, 5.88 ?? mol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer solution. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 18 hours. After 18 hours of reaction, 120 mL of toluene was added to dilute the polymer solution with high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was collected by filtration with a glass funnel and the copolymer was dried at 80 ° C. in a vacuum oven for 24 hours to give 5-norbornene-2-allyl acetate / 5-butylnorbornene / 5-norbornene-2-carboxylate methyl ester. 6.45 g (90.5 weight% of the total monomers injected) were obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 211,891, and Mw / Mn was 2.67.

실시예 6 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 공중합Example 6 Copolymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate, 5-butyl norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester

촉매양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2)Pd(OAc)2 (0.20mg, 0.88 μmol) 와 트 리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (1.70 mg, 1.77 μmol) 로 사용하고 실시예 5의 방법과 동일하게 5-노보넨-2-알릴아세테이트, 5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르를 공중합하였다. 중합 결과 중합체는 3.3 g (투입된 단량체 총량기준 46.7 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 261,137 이고, Mw/Mn은 2.01 이었다.Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) Pd (OAc) 2 (0.20 mg, 0.88 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) 5-norbornene-2-allyl acetate, 5-butylnorbornene, 5-norbornene-2- in the same manner as in Example 5, using (1.70 mg, 1.77 μmol) Carboxylic acid methyl ester was copolymerized. As a result of the polymerization, the polymer was obtained 3.3 g (46.7% by weight based on the total amount of monomers introduced). The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 261,137, and Mw / Mn was 2.01.

실시예 7 내지 13 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합 Examples 7-13 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양을 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 몰대비 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 1:4, 1:8 로 각각 변화시켜 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (4 mL, 24.7 mmol)과 톨루엔 (12ml)를 100ml 쉴렝크 플라스크에 투입하고 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (1.1mg, 4.9 mol)와 여러 가지 당량비로 변화한 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 를 디클로로메탄 (1ml)에 녹인후 단량체 용액에 투입하고 4 시간동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The amount of tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) was 2: 1 relative to the molar ratio of palladium acetate (Pd (OAc) 2 ). 5-norbornene-2-allyl acetate was polymerized by changing to 1: 1, 2: 3, 1: 2, 1: 4, 1: 8, respectively. 5-norbornene-2-allyl acetate (4 mL, 24.7 mmol) and toluene (12 ml) were added to a 100 ml Schlenk flask, and as a catalyst palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (1.1 mg, 4.9 mol) and various Tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]), changed in equivalent ratio, was dissolved in dichloromethane (1 ml) and added to the monomer solution. And reacted with stirring at 90 ° C. for 4 hours. Polymerization reaction and polymer recovery were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a polymer of 5-norbornene-2-allyl acetate, the results are shown in Table 1.

Pd(OAc)2(mg)Pd (OAc) 2 (mg) [HP(Cy)3][B(C6F5)4](mg) [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (mg) Pd/B(몰비) Pd / B (molar ratio) 수율yield MwMw Mw/MnMw / Mn [g][g] [%][%] 실시예 7Example 7 1.11.1 2.42.4 2/12/1 1.771.77 43.243.2 333,400333,400 2.112.11 실시예 8Example 8 1.11.1 4.74.7 1/11/1 3.523.52 86.086.0 272,800272,800 2.282.28 실시예 9Example 9 1.11.1 7.17.1 2/32/3 3.823.82 93.293.2 260,000260,000 2.562.56 실시예 10Example 10 1.11.1 9.59.5 1/21/2 3.833.83 93.493.4 256,300256,300 2.492.49 실시예 11Example 11 1.11.1 19.019.0 1/41/4 3.803.80 90.590.5 221,600221,600 2.452.45 실시예 12Example 12 1.11.1 28.428.4 1/61/6 3.393.39 82.782.7 194,100194,100 2.252.25 실시예 13Example 13 1.11.1 38.038.0 1/81/8 3.303.30 80.580.5 193,200193,200 2.202.20

실시예 14 내지 16 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Examples 14-16: Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

시클로펜텐양을 5-노보넨-2-알릴아세테이트 몰대비 10:1, 5:1, 7:3 으로 각각 변화시켜 5-노보넨-2-알릴아세테이트를 중합하였다. 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (10 mL, 61.7 mmol)과 톨루엔 (20 ml)를 250 ml 쉴렝크 플라스크에 투입하고 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2)양을 시클로펜텐과 단량체 총합 몰수 대비 5000:1 의 양으로 사용하고 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양은 Pd(OAc)2 몰수 대비 2배를 사용하였다. 중합 온도는 90℃ 이고 반응 시간은 18시간이었다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The 5-norbornene-2-allyl acetate was polymerized by changing the amount of cyclopentene to 10: 1, 5: 1, 7: 3 relative to the mole of 5-norbornene-2-allyl acetate. 5-norbornene-2-allyl acetate (10 mL, 61.7 mmol) and toluene (20 ml) were added to a 250 ml Schlenk flask, and the amount of palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) was catalyzed by cyclopentene and monomers. Tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) is used in an amount of 5000: 1 compared to 2 moles of Pd (OAc). 2 times were used. The polymerization temperature was 90 deg. C and the reaction time was 18 hours. Polymerization reaction and polymer recovery were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a polymer of 5-norbornene-2-allyl acetate, the results are shown in Table 2.

단량체/Cp (몰비)Monomer / Cp (molar ratio) Cp(mL)Cp (mL) Pd(OAc)2 (mg)Pd (OAc) 2 (mg) 수율yield MwMw MnMn Mw/MnMw / Mn 실시예14Example 14 10/110/1 0.540.54 3.13.1 9.7 g (91 %)9.7 g (91%) 136,701136,701 56,38756,387 2.422.42 실시예15Example 15 5/15/1 1.41.4 3.53.5 9.4 g (83.2 %)9.4 g (83.2%) 76,13576,135 28,94528,945 2.632.63 실시예16Example 16 7/37/3 2.32.3 4.04.0 9.2 g (76 %)9.2 g (76%) 62,60762,607 25,58425,584 2.452.45

실시예 17 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Example 17 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

공기중에 노출한 상태에서 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (10 mL, 61.7 mmol) 와 공업용 톨루엔 (35 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.92 mg, 4.11 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (7.9 mg, 8.23 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하였다. 반응 온도를 90℃ 로 올리고 18 시간동안 교반하였다. 18 시간 반응 후에 280 mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합체 9.74 g (투입된 단량체 총량기준 95 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 271,010 이고, Mw/Mn은 2.40 이었다.5-norbornene-2-allyl acetate (10 mL, 61.7 mmol) and toluene (35 mL) were added to a 250 mL Schlenk flask while exposed to air. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.92 mg, 4.11 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (7.9 mg, 8.23 μmol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer solution. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and stirred for 18 hours. After 18 hours of reaction, 280 mL of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was filtered with a glass funnel and the recovered copolymer was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 9.74 g of a 5-norbornene-2-allyl acetate polymer (95 wt% based on the total amount of monomer introduced). The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 271,010, and Mw / Mn was 2.40.

실시예 18 내지 20 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Examples 18 to 20 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

중합 용매로서 공업용 톨루엔양과 촉매양을 변화시켜 실시예 17과 동일한 방법으로 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합을 수행하였다. 중합 결과는 표 3에 나타내었다.The polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate was carried out in the same manner as in Example 17 by changing the amount of industrial toluene and catalyst as a polymerization solvent. The polymerization results are shown in Table 3.

단량체(mL)Monomer (mL) 톨루엔/단량체(부피비)Toluene / monomer (volume ratio) 단량체/촉매(몰비)Monomer / catalyst (molar ratio) 수율yield MwMw MnMn Mw/MnMw / Mn 실시예17Example 17 1010 3.03.0 15,00015,000 9.74 g(95.0 %)9.74 g (95.0%) 271,000271,000 113,000113,000 2.402.40 실시예18Example 18 1010 2.02.0 15,00015,000 9.70 g(94.6 %)9.70 g (94.6%) 319,000319,000 124,000124,000 2.572.57 실시예19Example 19 1010 3.03.0 10,00010,000 10.08 g(98.4 %)10.08 g (98.4%) 287,000287,000 114,000114,000 2.512.51 실시예20Example 20 1010 2.02.0 10,00010,000 10.04 g(98.0 %)10.04 g (98.0%) 307,000307,000 120,000120,000 2.572.57

실시예 21 내지 23 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Examples 21-23 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

단량체는 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (3 mL, 18.5 mmol)를 사용하고 중합 용매는 톨루엔 (11 ml)을 사용하였다. 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 양은 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) 몰대비 2배를 사용하고 촉매용액은 디클로로메탄을 사용하여 1.23 mM 농도로 노란색 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액을 제조한 후 각각 24 내지 48시간(aging time) 동안 방치한 다음 반응시켰다. 반응 온도는 90℃ 이고 반응시간은 18 시간이었다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.5-norbornene-2-allyl acetate (3 mL, 18.5 mmol) was used as the monomer and toluene (11 ml) was used as the polymerization solvent. Tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) was used twice as much as the molar amount of palladium acetate (Pd (OAc) 2 ). The catalyst solution was prepared in a yellow solution at a concentration of 1.23 mM using dichloromethane. After the catalyst solution was prepared, it was allowed to stand for 24 to 48 hours (aging time) and then reacted. The reaction temperature was 90 ° C. and the reaction time was 18 hours. Polymerization reaction and polymer recovery were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a polymer of 5-norbornene-2-allyl acetate, the results are shown in Table 4.

경과시간 (Aging time )(hr)Aging time (hr) 수율(%)yield(%) MwMw MnMn Mw/MnMw / Mn 실시예 21Example 21 2424 93.293.2 288,395288,395 126,503126,503 2.282.28 실시예 22Example 22 3232 86.086.0 304,280304,280 144,515144,515 2.112.11 실시예 23Example 23 4848 94.394.3 284,763284,763 131,954131,954 2.162.16

표 4의 결과로부터 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 촉매 용액은 48 시간 동안 노란색을 유지하고 이를 중합하였을 때 48 시간 동안 중합 수율면에서 90% 이상 분자량면에서 25만 내지 29만 정도로 유지됨을 관찰할 수 있었다. 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 촉매는 일정 시간이 경과(aging time)한 경우에도 촉매 활성을 보존하여 안정성이 우수하였다.From the results in Table 4, the catalyst solution containing tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate remained yellow for 48 hours and when polymerized, the catalyst solution was 25 or more in terms of molecular weight of at least 90% in terms of polymerization yield for 48 hours. It can be observed that it is maintained to about 10,000 to 290,000. The catalyst containing tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate was excellent in stability by preserving catalyst activity even after a certain time.

실시예 24 내지 25 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Examples 24 to 25 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol) 와 톨루엔 (18 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.46mg, 2.06 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하여 중합온도를 80, 150℃ 로 변화시키면서 18 시간동안 반응시켰다. 중합 방법과 중합체 회수과정은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다. 실시예 1의 결과도 참고를 위해 병기하였다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol) and toluene (18 mL) were added to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.46 mg, 2.06 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) 1 mL of dichloromethane was dissolved in (5.0 mg, 5.2 μmol), and then dissolved in a monomer solution. The reaction was carried out for 18 hours while the polymerization temperature was changed to 80 and 150 ° C. Polymerization method and polymer recovery were the same as in Example 1. The results are shown in Table 5 below. The result of Example 1 was also written for reference.

중합 온도 (℃)Polymerization temperature (℃) 수율 (%)Yield (%) MwMw MnMn Mw/MnMw / Mn 실시예 1Example 1 9090 92.292.2 250,071250,071 92,61992,619 2.702.70 실시예 24Example 24 8080 83.083.0 312,300312,300 138,200138,200 2.262.26 실시예 25Example 25 150150 85.085.0 145,000145,000 62,00062,000 2.342.34

실시예 26 : 5-아세틸노보넨의 중합Example 26 Polymerization of 5-Acetylnorbornene

5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3)(10 mL, 68.6 mmol, NB는 노보넨)을 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(1.5mg, 6.86μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (13.2 mg, 13.72μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 5분후에 톨루엔 5 mL 를 적가한다. 중합 반응이 진행되면서 중합용액점도가 높아지고 이때 30분마다 톨루엔 5mL 씩 총 20 mL 를 적가한다. 18 시간후에 반응을 멈추고 200mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-아세틸노보넨 중합체 5.44 g (투입된 단량체 총량기준 52.1 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 218,400 이고, Mw/Mn은 2.29 이었다.5-acetylnorbornene (NB-OC (O) -CH 3 ) (10 mL, 68.6 mmol, NB is norbornene) was charged to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (1.5 mg, 6.86 μmol) and tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (13.2 mg, 13.72μmol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and after 5 minutes 5 mL of toluene was added dropwise. As the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the polymerization solution increases, and a total of 20 mL of 5 mL of toluene is added dropwise every 30 minutes. After 18 hours, the reaction was stopped and 200 mL of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was collected by filtration with a glass funnel and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 5.44 g of 5-acetylnorbornene polymer (52.1 wt% based on the total amount of monomer introduced). The weight average molecular weight of the polymer (M w) was 218,400, and, Mw / Mn was 2.29.

실시예 27 : 5-아세틸노보넨의 중합Example 27 Polymerization of 5-Acetylnorbornene

5-아세틸노보넨(NB-O-C(O)-CH3)(10 mL, 68.6 mmol, NB는 노보넨)을 250mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)(2.2mg, 9.8??mol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (18.8 mg, 19.6??mol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체에 투입하였다. 반응 온도를 90℃로 올리고 2분후에 톨루엔 5 mL 를 적가한다. 중합 반응이 진행되면서 중합용액점도가 높아지고 이때 10분, 30분, 120분, 240분후에 톨루엔 5mL 씩 총 20 mL 를 적가한다. 18 시간후에 빈응을 멈추고 200mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간 동안 건조하여 5-아세틸노보넨 중합체 6.42 g (투입된 단량체 총량기준 61.5 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 198,953 이고, Mw/Mn은 2.33 이었다.5-acetylnorbornene (NB-OC (O) -CH 3 ) (10 mL, 68.6 mmol, NB is norbornene) was charged to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (2.2mg, 9.8 ?? mol) and Tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (18.8 mg, 19.6 ?? mol) was dissolved in 1 mL of dichloromethane and added to the monomer. The reaction temperature was raised to 90 ° C. and after 2 minutes 5 mL of toluene was added dropwise. As the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the polymerization solution increases, and a total of 20 mL of 5 mL of toluene is added dropwise after 10, 30, 120, and 240 minutes. After 18 hours, the reaction was stopped and 200 mL of toluene was added to dilute the polymer solution having a high viscosity, and this was added to an excess of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The precipitate was collected by filtration with a glass funnel and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 6.42 g of 5-acetylnorbornene polymer (61.5 wt% based on the total amount of monomer introduced). The weight average molecular weight (M w ) of this polymer was 198,953, and Mw / Mn was 2.33.

비교예 1 내지 3 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Comparative Examples 1 to 3: polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

촉매계는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 디메틸아닐륨(테트라키스- 펜타플루오로페닐)보레이트 ([(PhNMe2H)[B(C6F5)4]]), 트리시클로헥실포스핀 (P(Cy)3) 으로 이루어져있다. 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 ([(PhNMe2H)[B(C6F5)4]] 양은 Pd(OAc)2 몰대비 2배를 사용하고 P(Cy)3 를 Pd(OAc)2 몰대비 1배를 사용하여 촉매용액은 디클로로메탄을 사용하여 1.23mM 농도로 주황색 용액을 제조하였다. 단량체 및 반응조건은 실시예 21 내지 23 과 유사한 조건에서 중합을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.The catalyst system is palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), dimethylanilium (tetrakis-pentafluorophenyl) borate ([(PhNMe 2 H) [B (C 6 F 5 ) 4 ]]), tricyclohexylphosphine It consists of (P (Cy) 3 ). The amount of dimethylanilium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(PhNMe 2 H) [B (C 6 F 5 ) 4 ]] was used twice as much as 2 moles of Pd (OAc), and P (Cy) 3 was Pd. The catalyst solution was prepared in orange solution at a concentration of 1.23 mM using dichloromethane using 1 times the amount of (OAc) 2 mol.The polymerization of the monomer and the reaction was carried out under the conditions similar to those of Examples 21 to 23. As a result, It is shown in Table 6 below.

경과시간(Aging time) (hr)Aging time (hr) 수율 (%)Yield (%) MwMw MnMn PDIPDI 비교예 1Comparative Example 1 2424 81.781.7 289,461289,461 135,137135,137 2.142.14 비교예 2Comparative Example 2 3232 32.732.7 300,643300,643 145,393145,393 2.072.07 비교예 3Comparative Example 3 4848 2.602.60 233,495233,495 116,726116,726 2.002.00

(PDI: 다분산지수(Polydisperse index))(PDI: Polydisperse index)

표 6 의 결과로부터 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 촉매용액은 10분 정도 지나면서 주황색에서 청록색으로 변하고 이러한 청록색 촉매용액을 사용해서 중합 테스트를 수행하였을 경우 촉매 제조후 경과 시간이 24시간 정도에서 80% 중합 수율을 유지하는 반면 그 이후에는 중합 수율이 점차 감소하여 48 시간동안에는 10% 이하의 수율을 보여주었다. 결국 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 비교예 1 내지 3의 촉매 용액은 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 실시예 21 내지 23의 촉매 용액에 비해 불안정함을 보여 주었다.From the results in Table 6, the catalyst solution containing dimethylanilium (tetrakispentafluorophenyl) borate turns from orange to cyan over 10 minutes, and after the polymerization test is carried out using the cyan catalyst solution, While the time maintained 80% polymerization yield in about 24 hours, the polymerization yield gradually decreased thereafter, showing a yield of 10% or less for 48 hours. Eventually the catalyst solutions of Comparative Examples 1 to 3 containing dimethylanilium (tetrakispentafluorophenyl) borate were the catalyst solutions of Examples 21 to 23 containing tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate Showed instability compared to

비교예 4 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합Comparative Example 4: 5-norbornene-2-allyl acetate polymerization

쉴렝크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5.0 g, 30 mmol)에 [Li][B(C6F5)4] (20.6 mg, 0.0030 mmol) 를 넣었다. [(Allyl)PdCl]2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) 과 P(Cy)3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) 를 톨루엔 0.1 mL 에 녹이고 단량체쪽으로 적가하였다. 90℃에서 18 시간 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체를 얻지 못했다. In a Schlenk flask, [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (20.6 mg, 0.0030 mmol) was added to 5-norbornene-2-allyl acetate (5.0 g, 30 mmol). [(Allyl) PdCl] 2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) and P (Cy) 3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) were dissolved in 0.1 mL of toluene and added dropwise to the monomer. After 18 hours of reaction at 90 ° C., the reaction solution was added to an excess of ethanol to obtain a polymer.

비교예 5 : 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 중합Comparative Example 5: Polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester

5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르((NB-C(O)-O-CH3), 5mL, 34.4mmol)와 톨루엔 18 mL 를 250 mL 쉴렝크플라스크에 투입하고 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.772mg, 3.44 mol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (6.61 mg, 6.88mol)를 다른 100 mL 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 1mL 를 넣어 용해시켰다. 다음으로 90℃에서 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체 용액에 적가하고, 90℃에서 18 시간동안 반응시켰다. 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 중합체 0.8 g (투입된 단량체 총량기준 15 중량%)를 얻었다. 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester ((NB-C (O) -O-CH 3 ), 5 mL, 34.4 mmol) and 18 mL of toluene were added to a 250 mL Schlenk flask and palladium acetate (Pd (OAc ) 2 ) (0.772mg, 3.44 mol) and [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (6.61 mg, 6.88mol) were added to another 100 mL flask and 1 mL of dichloromethane was dissolved. . Next, the catalyst solution was added dropwise to the monomer solution through a syringe at 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 18 hours. After the reaction, the reaction solution was added to an excess of ethanol to obtain a white polymer precipitate. The precipitate was filtered by a glass funnel, and the recovered polymer was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 0.8 g of a polymer of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (15 wt% based on the total amount of monomer introduced).

비교예 6 : 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 중합Comparative Example 6: Polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid butyl ester

5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르((NB-C(O)-O-CH2CH2CH2CH3), 5mL, 34.4mmol)와 톨루엔 17 mL 를 250 mL 쉴렝크플라스크에 투입하고 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.56mg, 2.51 mol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (4.82 mg, 5.02mol)를 다른 100 mL 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 1ml를 넣어 용해시켰다. 다음으로 90℃에서 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체 용액에 적가하고, 90℃에서 18 시간동안 반응시켰다. 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체를 얻지 못했다. 5-norbornene-2-carboxylic acid butyl ester ((NB-C (O) -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 5 mL, 34.4 mmol) and 17 mL of toluene were added to a 250 mL Schlenk flask. Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.56 mg, 2.51 mol) and [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (4.82 mg, 5.02 mol) were added to another 100 mL flask and dichloro 1 ml of methane was added to dissolve. Next, the catalyst solution was added dropwise to the monomer solution through a syringe at 90 ° C., and reacted at 90 ° C. for 18 hours. After the reaction, the reaction solution was added to excess ethanol to obtain a polymer.

비교예 7 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합 Comparative Example 7: Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (18 mL)를 100 mL 쉴렝크 플라스크에 투입하였다. 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.69mg, 3.09 μmol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (5.94 mg, 6.18 μmol)를 디클로로메탄 (1 mL)에 녹인후 AlEt3 (18.5 l. 18.5 mol) 를 첨가하였다. 이때 촉매 용액이 검은색으로 변한다. 검은색 촉매 용액을 단량체 용액에 투입하고 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응후 에탄올 용매를 사용하여 침전시켰으나 거의 중합체를 얻지 못했다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol) and toluene (18 mL) were added to a 100 mL Schlenk flask. Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.69 mg, 3.09 μmol) and [HP (Cy) 3 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (5.94 mg, 6.18 μmol) were catalyzed by dichloromethane (1 mL). After dissolving in AlEt 3 (18.5 l. 18.5 mol) was added. At this time, the catalyst solution turns black. The black catalyst solution was added to the monomer solution and reacted with stirring at 90 ° C. After 18 hours of reaction, the precipitate was precipitated using ethanol solvent, but almost no polymer was obtained.

비교예 8 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합 Comparative Example 8: Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (18 mL)를 100 mL 쉴렝크 플라스크에 투입하였다. 촉매로 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.69 mg, 3.09 μmol)와 디메틸아닐륨(테트라키스펜타플루오로)보레이트 ([PhNMe2H] [B(C6F5)4]) (5.94 mg, 6.18 μmol) 를 디클로로메탄 (1 mL)에 녹인후 (Cy)3P (0.87 mg, 3.09 mol) 와 AlEt3 (3.09 l. 3.09 mol) 에서 제조한 (Cy)3PAlEt3 무색 착체용액을 첨가하였다. 이때 촉매 용액이 검은색으로 변하였다. 검은색 촉매 용액을 단량체 용액에 투입하고 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응후 반응용액을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 중합체 0.5 g (투입된 단량체 총량기준 10 중량%)를 얻었다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol) and toluene (18 mL) were added to a 100 mL Schlenk flask. Palladium acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.69 mg, 3.09 μmol) as catalyst and dimethylanilium (tetrakispentafluoro) borate ([PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) (5.94 mg , 6.18 μmol) was dissolved in dichloromethane (1 mL) and (Cy) 3 P (0.87 mg, 3.09 mol) and (Cy) 3 PAlEt 3 colorless complex solution prepared from AlEt 3 (3.09 l. 3.09 mol) were added. It was. At this time, the catalyst solution turned black. The black catalyst solution was added to the monomer solution and reacted with stirring at 90 ° C. After reacting for 18 hours, the reaction solution was added to an excess of ethanol to obtain a white polymer precipitate. The precipitate was filtered by a glass funnel, and the recovered polymer was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours to obtain 0.5 g of a polymer (10 wt% based on the total amount of added monomers).

비교예 9 및 10 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Comparative Examples 9 and 10: Polymerization of 5-norbornene-2-allyl acetate

5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol) 와 톨루엔 (18 mL) 를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하였다. 팔라듐아세테이트 (Pd(OAc)2) (0.46mg, 2.06 μmol) 와 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) (5.0 mg, 5.2 μmol)에 디클로로메탄 1 mL 를 넣어 녹인 후 단량체 용액에 투입하여 중합온도를 50, 170℃ 로 변화시키면서 18 시간동안 반응시켰다. 중합 방법과 중합체 회수과정은 실시예 1과 동일하였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol) and toluene (18 mL) were added to a 250 mL Schlenk flask. Palladium Acetate (Pd (OAc) 2 ) (0.46 mg, 2.06 μmol) with tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl) borate ([(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]) 1 mL of dichloromethane was dissolved in (5.0 mg, 5.2 μmol), and then dissolved in a monomer solution. The reaction was carried out for 18 hours while the polymerization temperature was changed to 50 and 170 ° C. Polymerization method and polymer recovery were the same as in Example 1. The results are shown in Table 7.

중합 온도 (℃)Polymerization temperature (℃) 수율 (%)Yield (%) MwMw MnMn Mw/MnMw / Mn 비교예 9Comparative Example 9 5050 18.018.0 265,000265,000 120,400120,400 2.202.20 비교예 10Comparative Example 10 170170 34.034.0 105,000105,000 42,80042,800 2.452.45

상기 표 7에 나타난 바와 같이 본 발명에서 한정하는 온도 범위를 벗어날 경우 반응 수율이 크게 감소하였다. 이러한 수율 감소의 이유는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.As shown in Table 7, the reaction yield was greatly reduced when the temperature range was limited in the present invention. The reason for this decrease in yield is as described in the detailed description.

비교예 11 : 5-노보넨-2-카복실산 중합Comparative Example 11: 5-norbornene-2-carboxylic acid polymerization

5-노보넨-2-카복실산 (NB-C(O)-OH, 10g) 과 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 100 mg 를 반응 플라스크에 채우고 140℃에서 10.5시간 반응시켜, 5.75g의 중합체를 얻었고 분자량은 1129였다.100 mg of 5 -norbornene-2-carboxylic acid (NB-C (O) -OH, 10 g) and [Pd (C 6 H 5 CN) Cl 2 ] 2 were charged to a reaction flask and reacted at 140 ° C. for 10.5 hours to give 5.75 g polymer was obtained and had a molecular weight of 1129.

비교예 12 : 5-노보넨-2-메틸-데카닐아세테이트 중합Comparative Example 12 5-norbornene-2-methyl-decanyl acetate polymerization

5-노보넨-2-메틸-데카닐아세테이트 (NB-CH2-O-C(O)-C10H21, 1.03 g, 3.7 mmol)을 쉬렌크 플라스크에 담고 다른 플라스크에 [(Allyl)PdCl]2 (13.15 mg, 3.60×10-2 mmol) 과 AgSbF6 (35 mg, 10.1×10-2 mmol) 를 담고 클로로벤젠 2 mL 를 넣어 녹였다. AgCl 침전물을 거르고 상온에서 단량체쪽으로 적가하고 24시간동안 반응시켰다. 중합수율은 1.01g (98%) 이고 중량평균분자량은 58,848 이었다.5-norbornene-2-methyl-decanyl acetate (NB-CH 2 -OC (O) -C 10 H 21 , 1.03 g, 3.7 mmol) was placed in a Schlenk flask and in another flask [(Allyl) PdCl] 2 (13.15 mg, 3.60 × 10 -2 mmol) and AgSbF 6 (35 mg, 10.1 × 10 -2 mmol) were added and dissolved in 2 mL of chlorobenzene. AgCl precipitate was filtered off and added dropwise to the monomer at room temperature and reacted for 24 hours. The polymerization yield was 1.01 g (98%) and the weight average molecular weight was 58,848.

비교예 13 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트 중합Comparative Example 13: 5-norbornene-2-allyl acetate polymerization

쉬렌크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5.0 g, 30 mmol)에 Li[B(C6F5)4]를 넣었다. [(Allyl)PdCl]2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) 과 P(Cy)3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) 를 톨루엔 0.1 mL 에 녹이고 단량체쪽으로 적가하였다. 65℃에서 4 시간 반응시켰을 때 0.25 g (5%) 의 중합체를 얻었다. In a Schlenk flask, Li [B (C 6 F 5 ) 4 ] was added to 5 -norbornene-2-allyl acetate (5.0 g, 30 mmol). [(Allyl) PdCl] 2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) and P (Cy) 3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) were dissolved in 0.1 mL of toluene and added dropwise to the monomer. 0.25g (5%) of polymer was obtained when reacting at 65 degreeC for 4 hours.

비교예 14 : 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합Comparative Example 14 Polymerization of 5-norbornene-2-allyl Acetate

250ml 쉬렌크 플라스크에 5-노보넨-2-알릴아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (15ml)를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (1ml)에 녹인 촉매로 Pd(OAc)2 (1.4mg, 6.2mol) 과 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (10.9mg, 13.6 mol)를 투입하고 18 시간동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응시킨 후 반응물을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체 침전물을 얻지 못했다.5-norbornene-2-allyl acetate (5 mL, 30.9 mmol) and toluene (15 ml) were added to a 250 ml Schlenk flask. Pd (OAc) 2 (1.4 mg, 6.2 mol) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (10.9 mg, 13.6 mol) were added to the flask as a catalyst dissolved in dichloromethane (1 ml) for 18 hours. The reaction was stirred at 90 ° C. After reacting for 18 hours, the reaction was added to excess ethanol but no polymer precipitate was obtained.

광학 이방성 필름의 제조Preparation of Optical Anisotropic Film

실시예 28 내지 29Examples 28-29

상기 실시예 1 및 3에서 얻은 중합체를 하기 표 8의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 나이프 코터 또는 바코터를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1 시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100℃에서 18 시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10℃에서 10 초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 이들 필름에 대한 두께와 400 내지 700 ㎚에서의 광 투과도를 하기 표 8에 함께 나타내었다.The polymers obtained in Examples 1 and 3 were mixed as shown in the following Table 8 to prepare a coating solution, and the coating solution was cast on a glass substrate using a knife coater or a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour. Then, the mixture was dried at 100 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere. After drying for 10 seconds after drying, the film on the glass substrate was peeled off with a knife to obtain a transparent film having a uniform thickness of less than 2%. The thickness and light transmittance at 400 to 700 nm for these films are shown together in Table 8 below.

필름 용액 조성Film solution composition 필름 물성Film properties 폴리머(중량부)Polymer (parts by weight) 용매(중량부)Solvent (part by weight) 두께(㎛)Thickness (㎛) 광 투과도(%)Light transmittance (%) 실시예 28Example 28 실시예 1에서 제조된 폴리머Polymer prepared in Example 1 THF 560THF 560 114114 9292 실시예 29Example 29 실시예 3에서 제조된 폴리머Polymer prepared in Example 3 MC 360, 및 TOLUENE 200MC 360, and TOLUENE 200 120120 9292

상기 표 8에서, THF는 테트라하이드로퓨란이고, MC는 메틸렌클로라이드이다. 이방성 측정 In Table 8 above, THF is tetrahydrofuran and MC is methylene chloride. Anisotropy measurement

시험예 1 및 2Test Examples 1 and 2

상기 실시예 28 및 29에 의한 투명 필름은 각각 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 굴절률(n)을 측정하고, 자동 복굴절계(automatic birefringence analyzer, Oji scientific instrument 제조; KOBRA-21 ADH)를 이용하여 면내의 위상차 값(Re)을 측정하고, 입사광과 필름면과의 각도가 50°인 경우의 위상차 값(Rθ)을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라서 필름 두께 방향(direction through the film thickness)과 면 내의 x-axis와의 위상차 값(Rth)을 구하였다.The transparent films according to Examples 28 and 29 were each measured for the refractive index (n) using an Abbe refractometer, and were prepared using an automatic birefringence analyzer (manufactured by Oji scientific instrument; KOBRA-21 ADH). The phase difference value R e is measured, and the phase difference value R θ when the angle between the incident light and the film surface is 50 ° is measured, and the film thickness direction is determined according to the following equation (1). The phase difference value (R th ) between the x-axis and the in-plane was obtained.

<수학식 1><Equation 1>

Figure 112005036785873-pat00012
Figure 112005036785873-pat00012

또한 Re 와 Rth 값에서 필름의 두께를 나누어 굴절률차 (nx-ny)와 굴절률차(ny-nz)를 구하였다. 하기 표 9에 각각의 투명 필름의 (nx-ny), Rθ, Rth, (ny-nz)를 나타내었다.Furthermore, the refractive index difference (n x -n y ) and the refractive index difference (n y -n z ) were obtained by dividing the thickness of the film by the values of R e and R th . Table 9 shows (n x -n y ), R θ , R th , and (n y -n z ) of each transparent film.

n (굴절률)n (refractive index) (nx-ny)x103 (n x -n y ) x10 3 Rth(nm/㎛)R th (nm / μm) (ny-nz)x103 (n y -n z ) x10 3 시험예 1Test Example 1 1.521.52 0.0080.008 2.322.32 -- 시험예 2Test Example 2 1.501.50 0.0090.009 2.132.13 2.132.13

또한 ny > nz 인 트리아세테이트 셀룰로즈 필름을 겹쳐서 Rθ를 측정하였을 경우 모든 고리형 올레핀계 필름의 Rθ값이 증가하였으며, 이는 고리형 올레핀계 필름의 Rth는 두께 방향으로 네가티브 복굴절률(negative birefringence; ny > nz)에 의한 것임을 보여준다.In addition, when R θ was measured by overlapping a triacetate cellulose film having n y > n z , the R θ value of all the cyclic olefin films was increased, and R th of the cyclic olefin film was negative in birefringence ( negative birefringence; n y > n z ).

본 발명에 의한 올레핀 중합방법 및 중합용 촉매 시스템에 따르면, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합시 중합체의 고분자량 및 높은 중합 수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매 대 모노머의 사용량을 1/5000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 필요없다. 또한 극성 작용기가 아세틸기인 경우에 반응성이 특히 우수하며 다양한 중합 조건에서도 촉매 시스템의 활성이 유지되어 대량 생산 공정에의 적용이 매우 용이하다.According to the olefin polymerization method and the catalyst system for polymerization according to the present invention, since the deactivation of the catalyst by the polar functional group of the monomer can be suppressed, the polyolefin can be produced with high molecular weight and high polymerization yield of the polymer during polyolefin polymerization, Because of the excellent activity of the catalyst, the amount of catalyst to monomer used can be used in the range of less than 1/5000, thus eliminating the need for removing the catalyst residue. In addition, when the polar functional group is an acetyl group, the reactivity is particularly excellent, and the activity of the catalyst system is maintained even under various polymerization conditions, so that the application to the mass production process is very easy.

Claims (27)

극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서,In the method for producing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group, 하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및Preparing a catalyst mixture comprising a Group 10 metal-containing procatalyst represented by Formula 1 and a cocatalyst comprising a salt compound containing phosphonium represented by Formula 2 below; And 상기 촉매 혼합물 존재하에, 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계;Addition polymerization of a monomer solution comprising a cyclic olefinic monomer comprising a polar functional group at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. in the presence of the catalyst mixture; 를 포함하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:Method for producing a cyclic olefin polymer comprising a polar functional group comprising: <화학식 1><Formula 1>
Figure 112005036785873-pat00013
Figure 112005036785873-pat00013
 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;X is a hetero atom selected from S, O and N, respectively; R1 은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20, -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기에서 R20은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이며; R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌이며;R 1 is -CH = CHR 20 , -OR 20 , -SR 20 , -N (R 20 ) 2 , -N = NR 20 , -P (R 20 ) 2 , -C (O) R 20 , -C ( R 20 ) = NR 20 , -C (O) OR 20 , -OC (O) OR 20 , -OC (O) R 20 , -C (R 20 ) = CHC (O) R 20 , -R 21 C ( O) R 20 , -R 21 C (O) OR 20 or -R 21 OC (O) R 20 ; Wherein R 20 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched carbon, haloalkyl of 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 10 carbon atoms, linear or branched carbon of 2 to 5 carbon atoms Kenyl, linear or branched haloalkenyl of 2 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl of 7 to 24 carbon atoms; R 21 is hydrocarbylene having 1 to 20 carbon atoms; R2 는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;R 2 is linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; M은 10족 금속이며;M is a Group 10 metal; p는 0 내지 2이며;p is 0 to 2; <화학식 2><Formula 2> [(R3)-P(R4)a(R4 )b[Z(R5)d]c][Ani] [(R 3 ) -P (R 4 ) a (R 4 ) b [Z (R 5 ) d ] c ] [Ani] 상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2, a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며; a, b and c are integers from 0 to 3 and a + b + c = 3; Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고; Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen; d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며; d is 1 when Z is oxygen or sulfur, 2 when Z is nitrogen, and 3 when Z is silicon; R3 은 수소 또는 알킬, 아릴기이고;R 3 is hydrogen or alkyl, an aryl group; R4 , R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;R 4 , R 4 And R 5 Are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Tri (linear or branched alkyl) having 1 to 10 carbon atoms, tri (linear or branched alkoxy) silyl having 1 to 10 carbon atoms; Tri (substituted or unsubstituted cycloalkyl) silyl; Tri (substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms) silyl; Tri (substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 40 carbon atoms) silyl; Tri (linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms) siloxy; Tri (substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms) siloxy; Tri (substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms) siloxy, wherein each of the substituents is halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.[Ani] is an anion that can be weakly coordinated with the metal M of Formula 1, and includes borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, and perfluoroacetate; CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2 ]-), perfluorobutyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ]-), perchlorate (perchlorate; [ClO 4 ]-), para-toluenesulfonate ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ]-), [SO 3 CF 3 ]-, borabenzene, and halogen It is any one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carborane. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:The method of claim 1, wherein the borate or aluminate of Formula 2 comprises an anion represented by the following Formula 2a or 2b: <화학식 2a><Formula 2a> [M'(R6)4] [M '(R 6 ) 4 ] <화학식 2b><Formula 2b> [M'(OR6)4] [M '(OR 6 ) 4 ] 상기 화학식 2a, 및 2b에서, In Chemical Formulas 2a and 2b, M'는 보론 또는 알루미늄이고; M 'is boron or aluminum; R6 은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.Each R 6 is independently halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with halogen, alkenyl; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aryl having 6 to 40 carbon atoms substituted with linear or branched trialkylsiloxy having 3 to 20 carbon atoms or linear or branched triarylsiloxy having 18 to 48 carbon atoms; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:The method of claim 1, wherein the cyclic olefin-based monomer is a compound represented by the following formula (3): <화학식 3><Formula 3>
Figure 112006055652980-pat00014
Figure 112006055652980-pat00014
 상기 화학식 3 에서,In Chemical Formula 3, m은 0 내지 4의 정수이고, m is an integer from 0 to 4, R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고;At least one of R 7 , R 7 ′ , R 7 '' and R 7 '''' represents a polar functional group and the rest are nonpolar functional groups; R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; R 7 , R 7 ′ , R 7 '' and R 7 '' may be linked together to form a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms; 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고; The nonpolar functional group is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; Linear or branched alkynyl, haloalkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; 상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서, The polar functional group is a non-hydrocarbonaceous polar group including at least one oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron, -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,-R 8 OR 9 , -OR 9 , -OC (O) OR 9 , -R 8 OC (O) OR 9 , -C (O) R 9 , -R 8 C (O) OR 9 , -C (O ) OR 9 , -R 8 C (O) R 9 , -OC (O) R 9 , -R 8 OC (O) R 9 ,-(R 8 O) k -OR 9 ,-(OR 8 ) k- OR 9 , -C (O) -OC (O) R 9 , -R 8 C (O) -OC (O) R 9 , -SR 9 , -R 8 SR 9 , -SSR 8 , -R 8 SSR 9 , -S (= O) R 9 , -R 8 S (= O) R 9 , -R 8 C (= S) R 9 , -R 8 C (= S) SR 9 , -R 8 SO 3 R 9 , -SO 3 R 9 , -R 8 N = C = S, -NCO, R 8 -NCO, -CN, -R 8 CN, -NNC (= S) R 9 , -R 8 NNC (= S) R 9 , -NO 2 , -R 8 NO 2 ,
Figure 112006055652980-pat00015
이며;
Figure 112006055652980-pat00015
Is; 상기 극성 작용기에서,In the polar functional group, 각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고, Each of R 8 and R 11 is linear or branched alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynylene, haloalkynylene having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Arylene having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; Or aralkylene having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, 각각의 R9, R12, R13 및 R14는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;Each of R 9 , R 12 , R 13 and R 14 is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynyl, haloalkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms unsubstituted or substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; Or alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy; k는 1 내지 10의 정수이다.k is an integer from 1 to 10. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:According to claim 1, wherein the procatalyst represented by the formula (1) and the promoter represented by the formula (2) are each of the Group 10 metal-containing procatalyst represented by the following formula (4) and the promoter represented by the formula Method for producing a cyclic olefin polymer containing a polar functional group to: <화학식 4><Formula 4>
Figure 112005036785873-pat00016
Figure 112005036785873-pat00016
 상기 화학식 4 에서,In Chemical Formula 4, X 및 Y 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고;X and Y are each a hetero atom selected from S and O; R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;R 1 ′ , R 2 ′ , R 2 '' , and R 2 '' are each independently linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; M은 10족 금속이며; M is a Group 10 metal; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이며;r and s are 0 to 2 and r + s is 2; <화학식 5><Formula 5> [H-P(R4)3][Ani] [HP (R 4 ) 3 ] [Ani] 상기 화학식 5 에서,In Chemical Formula 5, R4 는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;R 4 Are each independently hydrogen; Linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; Alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; Wherein each substituent is halogen or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레 이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.[Ani] is an anion that can be weakly coordinated with the metal M of Chemical Formula 1, and includes borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, and perfluoroacetate; [CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2 ]-), perfluorobutyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ]-), Perchlorate ([ClO 4 ]-), para-toluenesulfonate ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ]-), [SO 3 CF 3 ]-, boratabenzene, and halogen It is any one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carborane. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법:According to claim 1, wherein the procatalyst represented by the formula (1) and the promoter represented by the formula (2) are each represented by the formula (4a) Method for producing a cyclic olefin-based polymer comprising a polar functional group, characterized in that the Pd metal-containing procatalyst and the cocatalyst represented by the following formula (5): <화학식 4a><Formula 4a>
Figure 112005036785873-pat00017
Figure 112005036785873-pat00017
 상기 화학식 4a 에서,Formula 4a in, R1 ', R2 ', R2 '', 및 R2 '''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분 지형 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로 알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;R 1 ′ , R 2 ′ , R 2 '' , and R 2 '' are each independently linear or branched alkyl, alkenyl or vinyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 40 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrocarbon; Aralkyl having 7 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with hydrocarbons; Or alkynyl having 3 to 20 carbon atoms; r 과 s는 0 내지 2 이고, r + s 는 2 이고;r and s are 0 to 2 and r + s is 2; <화학식 5><Formula 5> [H-P(R4)3][Ani][HP (R 4 ) 3 ] [Ani] 상기 화학식 5에서, R4 및 [Ani]는 상기와 동일하다.In Formula 5, R 4 and [Ani] are the same as above. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd이고, p=2이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R3가 H이며, R4가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.According to claim 1, wherein the ligand in the procatalyst represented by the formula (1) is Pd, p = 2 and a hetero atom that is directly coordinated to the metal is acetylacetonate or acetate, the phosph represented by the formula (2) In the salt compound promoter having a phosphium, b = 0, c = 0, R 3 is H, R 4 is cyclohexyl, isopropyl, t-butyl, n- butyl or ethyl containing a polar functional group Method for producing cyclic olefin polymer. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매에 대한 조촉매의 비율이 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰로 이루어진 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the ratio of the promoter to the procatalyst is 0.5 to 10 moles with respect to 1 mole of the procatalyst. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 미립자 지지체상에 담지된 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalyst mixture is supported on a particulate support. 제 8 항에 있어서, 상기 미립자 지지체가 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.9. The method of claim 8, wherein the particulate support comprises silica, titania, silica / chromia, silica / chromia / titania, silica / alumina, aluminum phosphate gel, silanized silica, silica hydrogel, montmorillonite clay and Method for producing a cyclic olefin polymer comprising a polar functional group, characterized in that at least one selected from the group consisting of zeolites. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 용해되어 사용되는 유기 용매가 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The cyclic olefin system comprising a polar functional group according to claim 1, wherein the organic solvent used by dissolving the catalyst mixture is one selected from the group consisting of dichloromethane, dichloroethane, toluene, chlorobenzene, and mixtures thereof. Method of Making Polymers. 제 1 항에 있어서, 반응계 중의 유기용매의 총량이 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량 대비 50 내지 800%인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the total amount of the organic solvent in the reaction system is 50 to 800% of the total monomer weight in the monomer solution. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매와 조촉매로 이루어진 금 속 촉매 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalyst mixture comprises a metal catalyst complex consisting of the procatalyst and the cocatalyst. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 고체상으로 단량체 용액에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalyst mixture is introduced into the monomer solution in a solid phase. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 양으로 반응계에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The cyclic olefin comprising a polar functional group according to claim 1, wherein the catalyst mixture is added to the reaction system in an amount of 1 / 2,500 to 1 / 200,000 based on the total amount of monomers in the monomer solution based on the procatalyst component. Method for producing a polymer. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 용액이 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the monomer solution further comprises a cyclic olefin compound containing no polar functional group. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 호모중합체, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법. According to claim 1, wherein the cyclic olefin polymer containing a polar functional group is a cyclic olefin homopolymer comprising a polar functional group, a copolymer of cyclic olefin monomers comprising different polar functional groups, or a polar functional group A method for producing a cyclic olefin polymer comprising a polar functional group comprising a copolymer of a cyclic olefin monomer comprising and a cyclic olefin monomer containing no polar functional group. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the weight average molecular weight (M w ) of the cyclic olefin-based polymer including the polar functional group is 10,000 to 1,000,000. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 용액이 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 올레핀을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the monomer solution further comprises a linear or branched olefin having 1 to 20 carbon atoms. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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