KR101255548B1 - Forming method for nanotwined copper material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법에 관한 것으로, 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 펄스전류 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스전류 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성함에 있어서 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.
나아가 저렴한 전해증착 공정을 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 빠르게 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있게 되어, 전자 소자의 성능이 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to a method of forming a copper material having a nano-twinned structure using electrolytic deposition, comprising: immersing a positive electrode and a negative electrode in an electrolyte; And electrolytically depositing copper on the surface of the cathode by repeatedly performing a pulse current step of applying forward current to the immersed anode and cathode and a reverse current step of applying reverse current.
According to the present invention, the formation time of the copper material in which the nano-twinned structure is formed by the electrolytic deposition process can be significantly shortened as compared with the conventional method.
Furthermore, there is an effect that can rapidly mass-produce copper material with nano-twinned structure using an inexpensive electrolytic deposition process.
Finally, a large amount of nano-twinned structure forming copper formed through an electrolytic deposition process can be used as a wiring material for various electronic devices, thereby improving the performance of the electronic device.

Description

나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법{FORMING METHOD FOR NANOTWINED COPPER MATERIAL}FORMING METHOD FOR NANOTWINED COPPER MATERIAL

본 발명은 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전해증착 공정을 이용해서 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a copper material having a nano-twinned structure, and more particularly, to a method of forming a copper material having a nano-twinned structure using an electrolytic deposition process.

일반적으로, 전도성 금속은 마이크로 전자기기의 전기 연결체, 고자기장 자석의 전기 전도체 등 다양한 영역에 널리 사용되고 있다. 특히 구리와 그 합금은 열전도도와 전기전도도가 높고 내식성이 양호하여 널리 사용되는 비철금속 중 하나이며, 전자기기에 있어서 필수적인 재료이다.In general, conductive metals are widely used in various areas such as electrical connectors of microelectronic devices and electrical conductors of high magnetic field magnets. In particular, copper and its alloys are one of non-ferrous metals widely used because of their high thermal and electrical conductivity and good corrosion resistance, and are essential materials for electronic devices.

또한 무선 통신장비 등의 발전과 함께 전자기기의 소형화와 고성능화가 요구되고 있어, 전기적 특성과 기계적 특성이 모두 뛰어난 재료가 필요하다. 한편, 순수한 구리는 전기전도도가 뛰어난 반면 강도가 낮다. 이를 해결하기 위해서 과거에는 구리에 합금원소를 첨가하여 강도를 향상시키는 방법을 사용하였다. 구리 합금은 순수한 구리에 비하여 2~3배까지 강도를 높일 수 있으나, 전기전도도가 크게 낮아지기 때문에 전자장비에의 사용이 제한되었다.In addition, with the development of wireless communication equipment, such as miniaturization and high performance of the electronic device is required, a material having excellent electrical and mechanical properties is required. Pure copper, on the other hand, has excellent electrical conductivity and low strength. In order to solve this problem, in the past, a method of improving the strength by adding an alloying element to copper has been used. Copper alloys can be up to two to three times stronger than pure copper, but their electrical conductivity is significantly lowered, which limits their use in electronic equipment.

합금화 이외 강화방법의 예로서, 다결정 재료의 강화기구로 알려진 결정립 미세화(grain refinement)가 있다. 결정립 미세화는 결정립의 크기를 작게 하여, 소성 변형 시 전위의 이동을 막는 결정립계(grain boundary)를 늘리는 방법으로 기계적 강도를 향상시키는 방법이다. 별도의 합금원소가 첨가되지 않는 점에서 구리 합금보다는 전기전도도가 높지만, 결정립계가 전자의 이동을 산란시키기 때문에 순수한 구리에 비하여 전기전도도가 낮다.An example of a reinforcement method other than alloying is grain refinement, known as a reinforcement mechanism for polycrystalline materials. Grain refinement is a method of improving the mechanical strength by reducing the size of the grains, increasing the grain boundary (grain boundary) that prevents the displacement of dislocations during plastic deformation. Although the electrical conductivity is higher than that of the copper alloy in that no additional alloying element is added, the electrical conductivity is lower than that of pure copper because the grain boundary scatters electrons.

따라서 구리의 전기전도도를 낮추지 않으면서 기계적 강도를 향상시키려는 노력이 계속되었으며, 최근에는 나노쌍정(nanotwin)구조를 이용하는 방법에 대한 관심이 늘어가고 있다.Therefore, efforts have been made to improve mechanical strength without lowering the electrical conductivity of copper, and in recent years, there has been increasing interest in a method of using a nano twin structure.

쌍정(雙晶, twin)은 쌍정면을 기준으로 2개의 결정립이 대칭적으로 위치한 구조를 말하며, 나노쌍정은 쌍정면 사이의 거리가 나노 크기로 미세한 것을 말한다. 이러한 쌍정의 쌍정면은 결정립 미세화의 결정립계면과 같이 전위의 이동을 제한하여 재료의 기계적 강도를 높인다. 하지만, 결정방향에 있어서 높은 각도 차이를 나타내는 결정립계면과는 달리 쌍정면은 정합계면이기 때문에 전자이동의 산란경로가 되지는 않는다. 따라서 나노쌍정이 형성된 구리는 뛰어난 전기전도도를 유지하면서도 인장강도는 최대 5배까지 높은 것으로 알려져 있다.Twin refers to a structure in which two grains are symmetrically positioned with respect to twin planes, and nano twins are nanoscales having a small distance between twin planes. The twin planes of the twins, like the grain boundaries of grain refinement, limit the movement of dislocations to increase the mechanical strength of the material. However, unlike the grain boundary surface which shows a high angle difference in the crystal direction, since the twin plane is a matching interface, it is not a scattering path of electron transfer. Therefore, copper having nano twins is known to maintain tensile strength up to 5 times higher while maintaining excellent electrical conductivity.

과거에 구리의 나노쌍정 구조를 발견하고 그 특성을 실험하기 위하여, 나노쌍정 구조가 형성된 구리박막을 제조하는 방법으로 사용된 것은 마그네트론 스퍼터링 기술이다. 마그네트론 스퍼터링 장비는 반도체 산업에서 많이 사용되는 장비이지만, 진공이 필수적인 고비용의 장비여서 활동도가 낮기 때문에 상용화를 위한 저가 형성방법을 연구할 필요가 있다.In order to discover the nanotwinned structure of copper and to test its properties, magnetron sputtering technology has been used as a method for producing a copper thin film having a nanotwinned structure. Magnetron sputtering equipment is widely used in the semiconductor industry, but it is a high-cost equipment where vacuum is essential, so its activity is low, so it is necessary to research a low-cost formation method for commercialization.

한편, 제조비용이 저렴한 전해증착법을 이용하여 나노쌍정 구조의 구리박막을 형성하는 기술에 대하여 중국과학원금속연구소에서 출원된 국제공개 WO 2004/040042가 있다.On the other hand, there is an international publication WO 2004/040042 filed by the Chinese Institute of Science and Technology for a technique of forming a copper thin film of nano-twinned structure using an electrolytic deposition method of low manufacturing cost.

이 출원은 종래에 구리박막의 전해증착을 위하여 직류전류를 일정하게 공급했던 방법에서 벗어나, 직류전류를 인가하는 온타임(on-time, ton)과 전류를 인가하지 않는 오프타임(off-time, toff)을 반복하여 적용함으로써, 쌍정 사이 간격이 수nm에서 100nm까지의 범위이고 쌍정의 길이가 100nm에서 500nm까지의 범위인 나노쌍정 구리박막을 제조한 것이다.This application deviates from the method of supplying a DC current constantly for electrolytic deposition of a copper thin film, on-time (t on ) of applying a DC current and off-time of not applying a current. , t off ) is repeatedly applied to produce nanotwin copper thin films having twin spacings ranging from several nm to 100 nm and twin lengths ranging from 100 nm to 500 nm.

그러나 이 기술은 온타임의 길이가 0.01~0.05초인 것에 비하여 오프타임의 길이가 2초로 길기 때문에, 전체 공정시간이 매우 길다는 단점이 있다.
However, this technique has a disadvantage in that the overall process time is very long because the length of the off-time is 2 seconds longer than that of the 0.01-0.05 second on-time.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 나노쌍정이 형성된 구리를 형성하기 위한 전해증착공정의 시간을 감소시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for reducing the time of the electrolytic deposition process for forming the copper formed with nano-twin twins to solve the problems of the prior art described above.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법은, 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 포워드펄스(forward pulse) 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스펄스(reverse pulse) 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함한다.Method for forming a copper material with a nano-twinned structure using the electrolytic deposition according to the present invention for achieving the above object, the step of immersing the positive electrode and the negative electrode in the electrolyte; And electrolytically depositing copper on the surface of the cathode by repeating a forward pulse applying a forward current to the immersed anode and a cathode and a reverse pulse applying a reverse current. Include.

본 발명의 발명자는 전해증착 공정에서의 나노쌍정 구조의 형성메커니즘을 연구한 결과 다음과 같은 결론에 도달하였다.The inventor of the present invention has studied the formation mechanism of the nano-twinned structure in the electrolytic deposition process, the following conclusions were reached.

먼저 직류를 인가하는 온타임에는 용액 내의 구리이온이 기판에 환원되어 증착되면서 박막이 형성된다. 이때, 온타임을 200mA/cm2 이상의 전류밀도로 0.1초 이하로 짧게 진행하면, 작은 구리 성장 핵 및 결정립이 생성되며, 동시에 박막 형성 시에 응축된 에너지를 안정시키기 위한 쌍정 구조가 생성된다.First, when a direct current is applied, copper ions in a solution are reduced and deposited on a substrate to form a thin film. At this time, when the on-time is shortly progressed to 0.1 second or less at a current density of 200 mA / cm 2 or more, small copper growth nuclei and crystal grains are generated, and at the same time, a twinned structure for stabilizing energy condensed during thin film formation is generated.

그리고 직류를 인가하지 않는 오프타임에는 용액이 박막을 산화시켜 용해효과(dissolution effect)를 나타내기 때문에, 오프타임 동안에 온타임 시에 생성되었던 핵과 결정립이 용해된다. 이때, 작은 성장 핵들과 작은 결정립이 먼저 용해되기 때문에, 오프타임의 길이를 조절하여 나노쌍정 구조의 밀도를 높일 수 있는데, 종래에는 오프타임 길이를 줄이는데 한계가 있었다.In the off-time which does not apply direct current, since the solution oxidizes the thin film and shows a dissolution effect, the nucleus and crystal grains generated during the on-time during the off-time are dissolved. At this time, since the small growth nuclei and the small grains are dissolved first, the density of the nano-twinned structure can be increased by adjusting the length of the off-time, but there was a limit in reducing the off-time.

본 발명자는 오프타임의 시간을 줄이기 위하여 오프타임에 발생하는 중요한 현상인 용해효과를 강화하는 방법을 생각하였고, 역방향의 전류를 인가하여 용해효과를 강화함으로써 용해시간을 단축하는 방법을 개발하게 되었다.The present inventors considered a method of enhancing the dissolution effect, which is an important phenomenon occurring in the off time, in order to reduce the time of the off time, and developed a method of shortening the dissolution time by applying a reverse current to enhance the dissolution effect.

전해액에 포함된 OH-은 구리이온을 산화구리로 환원하여 전해액 내의 구리이온의 양을 감소시켜 전체적인 전해증착의 효과를 떨어뜨리는 문제가 있기 때문에, 전해액의 pH는 5이하인 것이 바람직하다.Since the OH - silver copper ions contained in the electrolyte are reduced to copper oxide to reduce the amount of copper ions in the electrolyte, thereby reducing the effect of the overall electrolytic deposition, the pH of the electrolyte is preferably 5 or less.

이때, 리버스펄스 단계에서 인가되는 역방향 전류의 전류밀도가 2~30mA/cm2 범위이고, 역방향의 전류를 인가하는 시간이 0.01초 이상인 것이 좋다. 역방향 전류를 2mA/cm2보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에 작은 성장 핵들과 작은 결정립이 충분히 용해되지 못하여 나노쌍정 구조의 비율이 줄어드는 문제가 있으며, 역방향 전류를 30mA/cm2보다 높은 전류밀도로 인가하는 경우는 과도한 용해효과로 인하여 나노쌍정 구조까지 용해되는 문제가 있다. 그리고 역방향 전류를 인가하는 시간이 0.01초보다 짧으면 리버스펄스 단계의 효과를 얻지 못하는 문제가 발생한다.At this time, the current density of the reverse current applied in the reverse pulse step is in the range of 2 ~ 30mA / cm 2 , the time for applying the reverse current is preferably 0.01 seconds or more. When the reverse current is applied at a current density lower than 2 mA / cm 2 , small growth nuclei and small crystal grains are not sufficiently dissolved, so that the ratio of the nano-twinned structure is reduced, and the reverse current is higher than 30 mA / cm 2 . In case of application, there is a problem of dissolving even nano-twinned structure due to excessive dissolution effect. And if the time for applying the reverse current is shorter than 0.01 seconds, the problem of not obtaining the effect of the reverse pulse step occurs.

그리고 상기한 것과 같이, 나노쌍정 구조를 형성하기 위해서는 포워드펄스 단계에서 인가되는 순방향 전류의 전류밀도가 200mA/cm2 이상이고, 순방향의 전류를 인가하는 시간이 0.1초 이하인 것이 좋다. 순방향 전류를 200mA/cm2 보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에는 전류밀도가 너무 낮아서 나노쌍정구조가 형성되기 어렵다. 또한, 순방향 전류를 인가하는 시간이 0.1초보다 길어지면 한 번의 포워드펄스 단계에서 너무 많은 구리이온이 환원되면서 공핍층(depletion layer)이 형성되고, 이 공핍층이 전해증착을 방해하는 문제가 있다. 포워드펄스 단계의 전류밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전류밀도가 너무 높은 경우 제조비용이 너무 높아지므로 적정한 전류밀도를 선택해야 한다. 또한, 포워드펄스 단계에서 전류를 인가하는 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 포워펄스 단계가 너무 짧은 경우에 공정을 반복하는 횟수가 너무 많아지므로 적정한 시간을 선택하여야 한다.As described above, in order to form the nano-twinned structure, the current density of the forward current applied in the forward pulse step is 200 mA / cm 2. The time for applying the forward current is preferably 0.1 seconds or less. Forward current 200 mA / cm 2 When applied at a lower current density, the current density is so low that it is difficult to form a nanotwin structure. In addition, if the time for applying the forward current is longer than 0.1 second, too much copper ions are reduced in one forward pulse step, and thus a depletion layer is formed, and this depletion layer interferes with electrolytic deposition. The upper limit of the current density in the forward pulse step is not particularly limited, but if the current density is too high, the manufacturing cost is too high, so an appropriate current density should be selected. In addition, the lower limit of the time for applying the current in the forward pulse step is not particularly limited, but if the forward pulse step is too short, the number of times of repeating the process becomes too large and an appropriate time should be selected.

한편, 본 발명에 따른 구리재료는 상기 방법의 전해증착공정으로 제조되어 내부에 나노쌍정 구조가 형성된 것을 특징으로 한다.On the other hand, the copper material according to the invention is characterized in that the nano-twinned structure is formed in the electrolytic deposition process of the above method.

이러한 구리재료는 나노쌍정 구조 사이의 간격이 100nm이하인 것이 바람직하다. 나노쌍정 구조 사이의 간격이 100nm보다 길어지면 나노쌍정에 의한 특성 향상의 효과가 적다. 한편, 나노쌍정 구조 사이의 간격의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 간격이 가까울수록 특성이 향상되지만 제조가 어려운 문제가 있다.It is preferable that such a copper material is 100 nm or less in gap between nanotwinned structures. If the interval between the nano-twinned structure is longer than 100 nm, the effect of improving the characteristics by the nano-twinned is small. On the other hand, the lower limit of the interval between the nano-twinned structures is not particularly limited, and the closer the interval is, the better the characteristics, but there is a problem of difficulty in manufacturing.

그리고 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료는 진항복강도(true yield strength)가 400MPa 이상이고, 단면적감소율이 45% 이상이며, 비저항이 1.9μΩcm 이하인 것이 바람직하다. 400MPa 이상의 진 항복강도와 45% 이상의 단면적감소율을 가지는 경우에 충분한 물리적 특성의 향상이 있는 것으로 볼 수 있으며, 비저항이 1.9μΩcm 이하인 경우에 전자소자의 배선재료로 사용할 수 있을 것이다.In addition, the copper material having the nano-twinned structure has a true yield strength of 400 MPa or more, a cross-sectional area reduction rate of 45% or more, and a specific resistance of 1.9 μΩcm or less. It can be seen that there is sufficient improvement in physical properties in the case of having a true yield strength of 400 MPa or more and a cross-sectional area reduction rate of 45% or more, and it can be used as a wiring material for electronic devices when the specific resistance is 1.9 μΩcm or less.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조의 구리재료를 형성함에 있어 역방향의 전류를 가하는 단계를 추가함으로써, 전류를 인가하지 않던 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.The present invention configured as described above can significantly shorten the formation time compared to the conventional method which did not apply current by adding a reverse current in forming a copper nanostructured copper material by the electrolytic deposition process. It has an effect.

나아가 저렴한 전해증착 공정을 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 대량생산할 수 있는 효과가 있다.Furthermore, there is an effect that can mass-produce copper material with nano-twinned structure using an inexpensive electrolytic deposition process.

최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있다.Finally, a large amount of nano-twinned structure forming copper formed through an electrolytic deposition process can be used as a wiring material for various electronic devices.

도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.1 is a TEM photograph of the surface of the electrodeposited copper thin film prepared according to the present embodiment.
2 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 1.
3 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 2.
4 is a graph showing specific resistance values of copper thin films formed by three methods.
5 is a graph showing the true yield strength of the copper thin film formed by three methods.
6 is a graph comparing deposition rates in the case of forming a copper thin film by three methods.
7 is a graph showing the specific resistance according to the reverse pulse current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
8 is a graph showing the yield strength according to the reverse pulse current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.

첨부된 도면과 실시예를 통해서 본 발명을 상세히 설명한다. The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.

- 실시예Example

전해증착 공정으로 구리 박막을 형성하기 위하여, 먼저 pH가 1.0인 CuSO4 용액을 전해증착용 전해액으로 준비했다. 준비된 전해액의 Cu2 +와 SO4 2 -의 농도는 각각 1몰이고 첨가제는 사용하지 않았다.In order to form a copper thin film by the electrolytic deposition process, first, a CuSO 4 solution having a pH of 1.0 was prepared as an electrolytic deposition electrolyte. Cu 2 + and SO 4 2 of the finished electrolyte solution - the concentration of each is 1 mol and the additive was not used.

양극은 전해증착 구리, 음극은 증발기(evaporator)로 증착시킨 구리이며 두 전극간의 거리가 30mm가 되도록 전해액에 침지했다.The anode was electrolytically deposited copper, the cathode was copper deposited by an evaporator, and immersed in the electrolyte so that the distance between the two electrodes was 30 mm.

전해액에 침지된 양극과 음극에, 0.5A/cm2의 전류밀도를 갖는 순방향 전류를 0.05초 동안 인가하는 포워드펄스 단계와 4.7mA/cm2의 전류밀도를 갖는 역방향 전류를 0.2초 동안 인가하는 리버스펄스 단계를 반복적으로 실시하여, 음극에 구리박막을 전해 증착했다. 전해증착과정에서 전해액을 지속적으로 교반하고, 전해액의 온도를 25℃로 유지하였다.Reverse pulse applying a forward current with a current density of 0.5 A / cm 2 for 0.05 seconds and a reverse current with a current density of 4.7 mA / cm 2 for 0.2 seconds to the anode and cathode immersed in the electrolyte The pulse step was repeatedly performed to deposit and deposit a copper thin film on the cathode. In the process of electrolytic deposition, the electrolyte was continuously stirred, and the temperature of the electrolyte was maintained at 25 ° C.

이상의 방법으로 전해 증착된 구리박막의 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.The mechanical and electrical properties of the copper thin film deposited by the above method were measured.

본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막에 대한 인장시험결과 540MPa의 진항복강도(true yield strength)와 48%의 단면적감소율을 나타냈으며, 약 1.71μΩcm의 비저항 값을 나타냈다.Tensile test results of the electrolytically deposited copper thin film prepared according to the present embodiment showed a true yield strength of 540MPa and a cross-sectional area reduction rate of 48%, and a specific resistance value of about 1.71 μΩcm.

도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
1 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared according to the present embodiment, it can be seen that a nano-sized twinned structure is formed.

- 비교예 1Comparative Example 1

직류전류를 인가한 전해증착 방법으로 구리박막을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다.A copper thin film was prepared by electrolytic deposition using a direct current, and mechanical and electrical characteristics were compared.

먼저, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고, 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.First, an electrolyte solution for electrolytic deposition was prepared under the same conditions as in Example 1, and the positive electrode and the negative electrode were immersed in the electrolyte solution.

그리고 순방향의 전류를 23.8mA/cm2의 전류밀도로 계속 인가하여 구리박막을 형성하고, 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.Then, the forward current was continuously applied at a current density of 23.8 mA / cm 2 to form a copper thin film, and mechanical and electrical properties were measured.

직류전류만을 인가하여 제조한 구리박막의 진 항복강도는 약 300MPa이고, 단면적 감소율은 약 26%이며, 비저항은 약 1.68μΩcm을 나타냈다.The yield yield strength of the copper thin film prepared by applying only DC current was about 300 MPa, the cross-sectional area reduction was about 26%, and the specific resistance was about 1.68 μΩcm.

도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노쌍정 구조가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
2 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 1, it can be seen that the nano-twin twin structure is not formed.

- 비교예 2Comparative Example 2

직류전류를 인가하지 않는 오프타임을 포함한 전해증착의 방법으로 구리박막을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다.Copper thin films were prepared by electrolytic deposition including off-time without direct current, and mechanical and electrical characteristics were compared.

먼저, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고, 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.First, an electrolyte solution for electrolytic deposition was prepared under the same conditions as in Example 1, and the positive electrode and the negative electrode were immersed in the electrolyte solution.

그리고 순방향의 전류를 0.5A/cm2의 전류밀도로 0.05초 동안 인가하는 펄스전류 단계와 1.0초 동안 전류를 인가하지 않는 전류오프 단계를 반복하여 구리박막을 형성하고, 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.The copper thin film was formed by repeating a pulse current step of applying a forward current at a current density of 0.5 A / cm 2 for 0.05 seconds and a current off step of not applying a current for 1.0 seconds, and measuring mechanical and electrical characteristics. It was.

전류오프 단계를 포함하여 제조한 구리박막의 진 항복강도는 약 525MPa이고, 단면적 감소율은 약 47%이며, 비저항은 약 1.72μΩcm을 나타냈다.The yield strength of the copper thin film including the current off step was about 525 MPa, the cross-sectional area reduction was about 47%, and the resistivity was about 1.72 μΩcm.

도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
3 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 2, it can be seen that a nano-sized twinned structure is formed.

세 가지 방법으로 제조된 구리박막을 비교하면 다음과 같다.Comparing the copper thin film produced by the three methods are as follows.

본 실시예와 비교예 1, 2의 방법으로 같은 두께의 구리박막을 형성하는데 걸린 시간은 각각 2시간, 3시간, 6시간이다. 본 실시예의 방법으로 구리박막을 형성하는데 걸린 시간은 비교예 2의 방법으로 형성하는데 걸린 시간의 1/3정도로 매우 짧다. 또한, 구리박막의 품질을 위해 낮은 전류밀도를 사용한 비교예 1에 비하여도 짧은 시간에 구리박막을 형성할 수 있었다.The time taken to form the copper thin film of the same thickness by the method of the present Example and the comparative examples 1 and 2 was 2 hours, 3 hours, and 6 hours, respectively. The time taken to form the copper thin film by the method of this example is very short, about one third of the time taken to form by the method of Comparative Example 2. In addition, it was possible to form a copper thin film in a short time compared to Comparative Example 1 using a low current density for the quality of the copper thin film.

도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 비저항이 가장 낮고, 실시예와 비교예 2의 순서로 비저항이 높아진다. 나노쌍정구조를 형성하지 않는 비교예 1에 의해서 제조된 박막의 비저항이 역시 가장 낮게 나타났으나, 본 실시예와 비교예 2의 방법으로 제조된 박막의 비저항도 전기소자의 배선재료로 사용할 수 있을 정도의 비저항값을 나타낸다.4 is a graph showing specific resistance values of copper thin films formed by three methods. The specific resistance of the copper thin film manufactured by the method of Comparative Example 1 is the lowest, and the specific resistance is increased in the order of Example and Comparative Example 2. The specific resistance of the thin film prepared by Comparative Example 1, which does not form a nano-twinned structure, was also lowest, but the specific resistance of the thin film manufactured by the method of this example and Comparative Example 2 may also be used as a wiring material of an electric device. The specific resistance value is shown.

이를 통해서, 나노쌍정 구조가 형성된 경우에는 비저항 값에 큰 영향이 없는 것을 다시 확인할 수 있으며, 본 실시예에 따라 형성된 구리박막은 전기소자에 사용할 수 있음을 알 수 있다.Through this, when the nano-twinned structure is formed it can be again confirmed that there is no significant effect on the specific resistance value, it can be seen that the copper thin film formed according to the present embodiment can be used in the electric device.

도 5는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 진 항복강도를 나타내는 그래프이다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조가 형성되지 않았기 때문에 진 항복강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2와 본 실시예의 방법으로 제조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조에 의해 진 항복강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.5 is a graph showing the true yield strength of the copper thin film formed by three methods. In the case of the copper thin film manufactured by the method of Comparative Example 1, since the nano-twinned structure was not formed, it was confirmed that the true yield strength was very low. In the case of the copper thin film manufactured by the method of Comparative Example 2 and the present example, the nano-twinned It can be seen that the true yield strength is greatly improved by the structure.

특히, 본 실시예의 방법으로 형성된 구리박막은 비교예 2의 방법의 형성된 구리박막에 비하여 형성에 소요된 시간이 매우 짧음에도 불구하고, 항복강도가 더 많이 향상된 것을 확인할 수 있다.In particular, the copper thin film formed by the method of the present embodiment, although the time required for formation is very short compared to the copper thin film formed by the method of Comparative Example 2, it can be seen that the yield strength is further improved.

이상의 결과를 통하여 본 실시예의 방법을 사용하는 경우, 비교예 2의 방법에 비하여 3배 정도 빠른 속도로 나노쌍정이 형성된 구리박막을 형성하면서도, 기계적 전기적 특성이 뛰어난 구리박막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다. Through the above results, when using the method of the present embodiment, compared to the method of Comparative Example 2, while forming a copper thin film formed with nano-twin twin at a speed about three times, it was confirmed that the copper thin film excellent in mechanical and electrical properties can be formed. It was.

도 6은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그래프이다.6 is a graph comparing deposition rates in the case of forming a copper thin film by three methods.

도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라서 구리박막을 증착하는 경우에 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 구리박막을 증착하는 경우에 비하여 증착속도가 빠르다. 비교예 1의 경우는 품질을 위하여 본 실시예의 포워드펄스 단계에서 인가하는 전류밀도보다 낮은 전류밀도로 진행되었기 때문에 증착속도가 느리며, 비교예 2는 전류오프 단계가 길기 때문에 증착속도가 가장 느리다.As shown, in the case of depositing a copper thin film according to the present embodiment, the deposition rate is faster than the case of depositing a copper thin film by the method of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In the case of Comparative Example 1, the deposition rate is slow because the current density is lower than the current density applied in the forward pulse step of the present embodiment for quality. In Comparative Example 2, the deposition rate is the slowest because the current off step is long.

최종적으로 본 실시예의 방법은 나노쌍정이 형성되어 물성이 뛰어난 구리재료를 낮은 비용으로 빠르게 제조할 수 있어, 대량생산에 적합한 공정임을 알 수 있다.Finally, the method of the present embodiment can be quickly produced at a low cost to produce a copper material excellent in physical properties with nano twins, it can be seen that the process is suitable for mass production.

그리고 리버스펄스 단계의 공정조건을 최적화하기 위하여 리버스펄스 단계의 전류밀도를 변화시키면서 구리박막을 성장시켰다.In order to optimize the process conditions of the reverse pulse step, the copper thin film was grown while changing the current density of the reverse pulse step.

도 7은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the specific resistance according to the reverse pulse current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.

이에 따르면, 리버스펄스 단계에서 2~20mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에 1.75μΩcm 이하의 낮은 비저항을 보이며, 30mA/cm2 부근에서도 약 1.85μΩcm 정도의 비저항을 가진다. 리버스펄스 단계의 전류밀도가 증가하면서 비교예 2의 방법으로 형성된 박막에 비하여 비저항이 증가하지만, 전기소자의 배선재료로 사용할 수 있을 정도에 해당함을 확인할 수 있다.According to this, when a current density in the range of 2-20 mA / cm 2 is applied in the reverse pulse step, a low resistivity of 1.75 μΩcm or less is shown, and a specific resistance of about 1.85 μΩcm is also around 30 mA / cm 2 . As the current density in the reverse pulse step increases, the specific resistance increases as compared with the thin film formed by the method of Comparative Example 2, but it can be confirmed that it corresponds to the extent that it can be used as a wiring material of an electric element.

도 8은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the yield strength according to the reverse pulse current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.

이에 따르면, 리버스펄스 단계에서 5~10mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에 약 500MPa 이상의 높은 진 항복강도를 가지며, 2mA/cm2 전류밀도를 가한 경우와 15~30mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에도 약 400MPa정도의 진 항복강도를 나타내어 나노쌍정 형성에 따른 물리적 특성의 향상이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
Accordingly, 5 ~ 10mA / when cm is added to the current density of the second range has a true yield strength of at least about 500MPa high on, 2mA / cm 2 when added to the current density and 15 ~ 30mA / cm current of the second range in the reverse pulse phase Even when the density was added, the yield strength of about 400 MPa was shown, indicating that the physical properties of the nanotwinned formation were improved.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (11)

전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법으로서,
전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및
상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 포워드펄스 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스펄스 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하며,
상기 리버스펄스 단계에서 인가되는 역방향 전류의 전류밀도가 2~30mA/cm2 범위이고, 역방향의 전류를 인가하는 시간이 0.01초 이상인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
As a method of forming a copper material having a nano-twinned structure using electrolytic deposition,
Immersing the positive electrode and the negative electrode in the electrolyte solution; And
Electrolytic deposition of copper on the surface of the cathode by repeating the forward pulse step of applying forward current to the immersed anode and cathode and the reverse pulse step of applying reverse current;
The current density of the reverse current applied in the reverse pulse step is in the range of 2 ~ 30mA / cm 2 , the time for applying the reverse current is 0.01 seconds or more method of forming a copper material with a copper nano-structure formed.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액의 pH가 5이하인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
The method according to claim 1,
A method of forming a copper material with a nano-twinned structure, characterized in that the pH of the electrolyte is 5 or less.
삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 포워드펄스 단계에서 전류를 인가하는 시간이 0.1초 이하인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
The method according to claim 1,
The method of forming a copper material with a nano-twinned structure, characterized in that the time for applying the current in the forward pulse step is 0.1 seconds or less.
청구항 1에 있어서,
상기 포워드펄스 단계에서 인가되는 순방향 전류의 전류밀도가 200mA/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
The method according to claim 1,
And a current density of the forward current applied in the forward pulse step is 200 mA / cm 2 or more.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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