KR102557493B1 - Copper alloy thin film, protective layer and manufacturing method after the role of copper alloy thin film is completed - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 합금 박막, 구리 합금 박막의 사용역할이 완료된 후의 보호층과 제조방법을 공개하며, 상기 구리 합금 박막은 이원 합금으로서, 구리 원소 및 구리와 양 혼합 엔트로피(positive mixing entropy)를 형성할 수 있는 첨가 원소를 포함하며; 구리 원소의 질량 백분율 함량은 95 내지 99wt%이며; 먼저 기저에 양 혼합 엔탈피(mixing enthalpy)를 구비한 구리 합금 박막을 형성하고, 그 다음, 구리 합금 박막에 에너지장(energy field)을 부여해 이 중의 첨가 원소가 석출되도록 하고, 구리 박막 표면에 보호층을 형성한다. 본 발명은 양의 혼합 엔탈피를 구비한 구리 합금 박막을 이용하고 압력차의 작용을 통해 합금 중의 첨가 원소가 표면을 향해 운동하도록 하며, 마지막에, 첨가 원소가 구리에 커버되도록 하고, 금속 구리의 전기화학적 이동을 억제하고, 전기화학적 이동에 대한 구리 회로기판의 저항 능력을 향상한다. 전체 제조방법은 이중 원소 도금층을 한 번에 형성할 수 있어 공정을 간소화 하고 도금층의 신뢰성을 향상한다.The present invention discloses a copper alloy thin film, a protective layer and a manufacturing method after the role of the copper alloy thin film is completed, and the copper alloy thin film is a binary alloy and can form copper elements and positive mixing entropy with copper. contains additive elements that may; The mass percentage content of copper element is 95 to 99wt%; First, a copper alloy thin film having positive mixing enthalpy is formed on the base, and then an energy field is applied to the copper alloy thin film so that additive elements in it are precipitated, and a protective layer is formed on the surface of the copper thin film form The present invention uses a copper alloy thin film with positive mixing enthalpy, and through the action of a pressure difference, the additive elements in the alloy move toward the surface, and finally, the additive elements are covered by the copper, and the metal copper is electrically Suppressing chemical migration and improving the ability of the copper circuit board to resist electrochemical migration. The entire manufacturing method can form a double element plating layer at once, simplifying the process and improving the reliability of the plating layer.
Description
본 발명은 전자 박막 소재에 속하고, 상세하게, 구리 합금 박막 및 상기 구리 합금 박막에 기반하여 구리 회로기판 표면 및 구리 기판 패드 표면에 형성된 보호층과 방법에 관한 것이다.The present invention belongs to electronic thin film materials, and specifically relates to a copper alloy thin film and a protective layer formed on a copper circuit board surface and a copper substrate pad surface based on the copper alloy thin film and a method thereof.
과학기술이 발전함에 따라, 휴대식 전자제품에 대한 사용자들의 수요가 나날이 증가되고 있고, 가볍고 얇고 짧고 작은 전자제품이 시장에서 더 선호받고 있으며, 이는 인쇄 회로기판이 더 초소형으로 이루어지고 고밀도로 집적되도록 한다. 이와 동시에, 전자 부품이 사용될 때의 작동 조건이 더 열악해져 늘 고온, 고습도, 고전압 상황에서 장시간 작동한다. 최근 몇 년간 인쇄 회로기판의 리드선 사이가 부식되어 효력을 잃은 상황이 발견되었다. 고밀도로 집적된 인쇄 회로기판에서 리드선의 간격이 매우 작으므로, 인쇄 회로기판에 전기가 통할 경우, 인접한 리드선 사이에 압력차가 존재하고, 인접한 리드선 사이에 커패시터와 유사한 하나의 구조를 구성하고, 고온 및 고습도 상황에서 전기화학적 이동이 발생해 금속 이온이 일측의 리드선에서부터 다른 일측으로 이동하게 되고, 마지막에, 하나의 전기화학적 이동 경로를 형성해 리드선 사이가 단락(short circuit)되도록 하고, 최종으로는 전자기기가 효력을 잃게 된다.With the development of science and technology, users' demand for portable electronic products is increasing day by day, and light, thin, short and small electronic products are more preferred in the market, which makes printed circuit boards more compact and densely integrated. . At the same time, the operating conditions when electronic components are used are getting worse, so they always operate for a long time in high temperature, high humidity and high voltage conditions. In recent years, it has been found that the printed circuit board has become ineffective due to corrosion between lead wires. Since the spacing of the lead wires is very small in the densely integrated printed circuit board, when the printed circuit board is energized, a pressure difference exists between the adjacent lead wires, and a structure similar to a capacitor is formed between the adjacent lead wires, and high temperature and In high humidity conditions, electrochemical movement occurs and metal ions move from one side of the lead wire to the other side, and finally, an electrochemical movement path is formed to form a short circuit between the lead wires, and finally, electronic devices will lose its effect.
인쇄 회로기판의 신뢰성을 향상하기 위하여 인쇄 회로기판에 대해 일부 표면 처리를 진행하며, 예를 들어, 은 함입(ImAg), 금 함입(ENIG) 등 방법을 실시한다. 여기에서, 은 함입(ImAg) 기술을 널리 응용하는 것은, 특히, 커넥터의 접촉 소재로 삼는 것은 이들이 우수한 내부식성, 낮은 전기저항율, 낮은 원가라는 장점을 갖고 있기 때문이다. 하지만, 은 함입 기술의 공정 특징에 의해, 은 함입 된 인쇄 회로기판은 은 도금층이 매우 얇고, 매우 많은 미세한 구멍이 있고, 은 도금층이 기판 금속에 완전히 커버될 수 없다. 따라서, 인쇄 회로기판에 대해 은 함입 처리를 실시한다 하더라도, 일정한 습도 및 온도 조건하에서 은 도금은 기판의 금속 구리와 전기화학적 반응이 발생해 구리에 전기화학적 이동 현상이 발생하도록 하여 전자 설비가 효력을 잃도록 한다.In order to improve the reliability of the printed circuit board, some surface treatment is performed on the printed circuit board, for example, silver impregnation (ImAg), gold impregnation (ENIG), etc. are performed. Here, silver impregnated (ImAg) technology is widely applied, in particular, as a contact material for connectors because they have the advantages of excellent corrosion resistance, low electrical resistivity, and low cost. However, due to the processing characteristics of the silver impregnated technology, the silver-impregnated printed circuit board has a very thin silver-plated layer, many fine pores, and the silver-plated layer cannot be completely covered by the substrate metal. Therefore, even if the printed circuit board is impregnated with silver, silver plating under certain humidity and temperature conditions causes an electrochemical reaction with the metallic copper of the board to cause an electrochemical migration phenomenon in the copper, so that the electronic equipment is effective. let it lose
본 발명의 목적은 전자 설비가 효력을 잃는 것을 방지하는 데 사용하는 양 혼합 엔트로피(positive mixing entropy)를 구비한 구리 합금 박막을 제공하는 데 있으며; 본 발명의 두 번째 목적은, 양 혼합 엔트로피를 구비한 구리 합금 박막에 기반해 사용되는 중에 형성된 보호층을 제공하는 데 있으며; 본 발명의 세 번째 목적은 상기 보호층의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a copper alloy thin film with positive mixing entropy for use in preventing electronic devices from losing effectiveness; A second object of the present invention is to provide a protective layer formed during use based on a copper alloy thin film having positive mixing entropy; A third object of the present invention is to provide a method for manufacturing the protective layer.
본 발명에 따른 구리 합금 박막에 있어서, 상기 구리 합금 박막은 이원 합금이고, 구리 원소 및 구리와 상온, 안정화 조건하에서 양 혼합 엔트로피를 형성하는 첨가 원소를 포함하며; 여기에서, 구리 원소의 질량 백분율 함량은 95 내지 99wt%이다.In the copper alloy thin film according to the present invention, the copper alloy thin film is a binary alloy, and includes a copper element and an additive element that forms both entropy of mixing with copper at room temperature and under stabilization conditions; Here, the mass percentage content of copper element is 95 to 99wt%.
더 나아가, 상기 첨가 원소는 Mo, Ni, Co와 Cr 중 어느 하나로부터 선택된다.Furthermore, the additive element is selected from any one of Mo, Ni, Co and Cr.
더 나아가, 상기 상온은 25℃이고, 상기 안정화 조건은 상세하게, 박막을 사용해 열역학적 평형에 도달하는 조건을 가리킨다.Furthermore, the room temperature is 25° C., and the stabilization condition refers in detail to a condition in which thermodynamic equilibrium is reached using a thin film.
본 발명은 사용역할이 완료된 후의 보호층을 더 보호하며, 상기 보호층은 기저 및 기저에 설치된 구리 합금 박막을 포함하고, 구리 합금 박막은 기저 표면에 위치한다.The present invention further protects the protective layer after the use role is completed, the protective layer includes a base and a copper alloy thin film provided on the base, and the copper alloy thin film is located on the base surface.
또한, 본 발명은 상기 보호층의 제조방법을 더 보호하며, 기저에 양 혼합 엔탈피(positive mixing enthalpy)를 구비한 구리 합금 박막을 형성하고; 구리 합금 박막에 에너지장(energy field)을 부여해 이 중의 첨가 원소가 석출되도록 하고, 구리 박막 표면에서 보호층을 형성한다.In addition, the present invention further protects the manufacturing method of the protective layer, forming a copper alloy thin film having a positive mixing enthalpy at the base; An energy field is given to the copper alloy thin film so that additive elements in it are precipitated, and a protective layer is formed on the surface of the copper thin film.
더 나아가, 상기 에너지장은 전기장(electric field) 또는 온도장(temperature field)을 포함하고; 에너지장의 유지 시간은 4 내지 24h이다.Furthermore, the energy field includes an electric field or a temperature field; The holding time of the energy field is 4 to 24 h.
더 나아가, 상기 전기장은 구리 합금 박막에 3 내지 9V의 전압을 부여해 형성되고; 상기 온도장의 온도는 25 내지 60℃이고, 온도는 30% 내지 90%RH이다.Furthermore, the electric field is formed by applying a voltage of 3 to 9V to the copper alloy thin film; The temperature of the temperature field is 25 to 60 ° C, and the temperature is 30% to 90% RH.
더 나아가, 물리적 및/또는 화학적 증착방식을 이용해 기저에서 구리 합금 박막을 형성한다.Furthermore, a copper alloy thin film is formed at the base using physical and/or chemical vapor deposition.
더 나아가, 상기 물리적 및/또는 화학적 증착방식은 전기 도금, 마크네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 기상 증착 중 임의의 하나 또는 복수 방식의 조합을 포함한다.Furthermore, the physical and/or chemical deposition method includes any one or a combination of a plurality of methods among electroplating, magnetron sputtering, and vapor deposition.
더 나아가, 상기 기저는 금속 기저 또는 수지 기저를 포함한다. 상세하게, 구리 회로기판, 구리 기판 패드, 인쇄 회로기판 등을 포함한다.Furthermore, the base includes a metal base or a resin base. Specifically, it includes copper circuit boards, copper substrate pads, printed circuit boards, and the like.
본 발명에 따른 보호층의 성형 원리는 아래와 같이, 본 발명 중의 구리 합금 박막이 이원 합금 시스템이고, 상세하게, Cu-Mo, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Cr 합금 계열을 포함하며, Cu와 금속 Co, Cr, Mo, Ni의 혼합 엔탈피가 25℃의 상온과 안정화 조건하에서 양(positive)의 값이므로, 형성된 이원 합금은 실온 및 안정화 조건하에서 고용체 또는 금속 간에 화합물을 형성하는 것이 매우 어렵다. 도 1을 참조하면 알 수 있다시피, 전기 도금, 마크네트론 스퍼터링이든지 아니면 기상 증착으로 형성되고 일정한 배합비로 조성된 Cu 와 금속 Co, Cr, Fe, Mo, Ni의 혼합 박막층이든지를 막론하고, 필연적으로 열역학적으로 불안정한 상태에 놓여지게 되고, 상기 불안정한 이원 합금 도금층은 외부에서 부여되는 에너지장(예를 들어, 전기장, 온도장)의 작용하에 점차 안정되어 이층 박막을 형성하며, 이 경우, 첨가 원소는 구리 표면에서 석출되어 한 층의 금속층을 형성하고, 더 나아가, 구리 박막의 표면에서 보호층을 형성한다.The formation principle of the protective layer according to the present invention is as follows, the copper alloy thin film in the present invention is a binary alloy system, in detail, includes Cu-Mo, Cu-Ni, Cu-Co, Cu-Cr alloy series, Cu Since the enthalpy of mixing of the metals Co, Cr, Mo, and Ni is positive at room temperature of 25 ° C. and under stabilization conditions, it is very difficult to form a solid solution or a compound between metals in the formed binary alloy at room temperature and under stabilization conditions. As can be seen with reference to FIG. 1, regardless of whether it is a mixed thin film layer of Cu and metals Co, Cr, Fe, Mo, and Ni formed by electroplating, magnetron sputtering, or vapor deposition and composed at a constant mixing ratio, it is inevitable It is placed in a thermodynamically unstable state, and the unstable binary alloy plating layer is gradually stabilized under the action of an externally applied energy field (eg, an electric field, a temperature field) to form a two-layer thin film. In this case, the additive element is It precipitates on the copper surface to form a layer of metal, and further forms a protective layer on the surface of the copper thin film.
본 발명은 혼합 엔탈피가 양(positive)인 합금을 통해 전기화학적 이동 현상을 억제하고, 양 혼합 엔탈피를 구비한 합금은 상호 용해되지 않고, 이의 금속 이온은 압력차의 구동하에 상반되는 방향을 향해 운동하고, 마지막에는 층이 나누어지며; 필름 코팅을 한 번 실시하는 방식을 통해, 후속의 사용과정에서 전자 풍력 또는 온도 기울기(temperature gradient)가 구동되어 원자가 다시 배열되고, 에너지가 최저치에 도달하고, 이층의 필름 코팅이 형성되고, 자연적으로 도금층의 분리가 형성되고, 구리 표면에 금속 보호층이 형성되며, 상기 층의 금속은 솔더(solder)가 비교적 낮으므로, 순수 구리 자체의 열 전도율과 전기 전도율에 대한 영향을 무시할 수 있다.In the present invention, the electrochemical migration phenomenon is suppressed through an alloy having a positive mixing enthalpy, alloys having a positive mixing enthalpy do not mutually dissolve, and metal ions thereof move in opposite directions under the drive of a pressure difference. and at the end the layers are divided; Through the method of performing the film coating once, in the subsequent use process, the electromagnetic wind or temperature gradient is driven to rearrange the atoms, the energy reaches the lowest value, the two-layer film coating is formed, and naturally Separation of the plating layer is formed, and a metal protective layer is formed on the copper surface, and since the metal of the layer has a relatively low solder, the effect of pure copper itself on the thermal conductivity and electrical conductivity can be ignored.
종래기술에 비해, 본 발명은 아래와 같이 뚜렷한 장점을 갖고 있다. 본 발명은 구리 회로기판에 양의 혼합 엔탈피(mixing enthalpy)를 구비한 구리 합금 박막을 증착하고, 압력차의 작용하에 합금의 첨가 원소가 표면을 향해 운동하게 되고, 마지막에는, 첨가 원소가 구리에 커버되도록 하고, 금속 구리의 전기화학적 이동을 억제하고, 구리의 표면에 보호층을 형성함으로써, 전기화학적 이동에 대한 구리 회로기판의 저항 능력을 더 향상시키고, 구리 회로기판의 부식을 더 잘 방지하고, 이런 부류 전자기기의 사용 수명을 대폭 향상할 수 있으며; 본 발명의 제조방법은 이중 원소 도금층을 한 번에 형성해 공정을 간소화 하고 도금의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Compared with the prior art, the present invention has distinct advantages as follows. The present invention deposits a copper alloy thin film with positive mixing enthalpy on a copper circuit board, and under the action of a pressure difference, the additive elements of the alloy move toward the surface, and finally, the additive elements By covering, suppressing the electrochemical migration of metallic copper, and forming a protective layer on the surface of copper, the ability of the copper circuit board to resist electrochemical migration is further improved, and corrosion of the copper circuit board is better prevented. , can greatly improve the service life of this class of electronic equipment; The manufacturing method of the present invention can simplify the process and improve the reliability of plating by forming the dual element plating layer at once.
도 1은 본 발명에 따른 보호층의 성형 원리에 대한 설명도이고;
도 2는 본 발명에 따른 기판 견본의 제작 프로세스에 대한 설명도이고;
도 3은 실시예 1에서 제조한 구리-몰리브덴 합금 도금층에 있어서, 표면의 형태를 도시한 도면이고;
도 4는 실시예 1에서 제조한 구리-몰리브덴 합금 도금층의 에너지 스펙트럼에 대한 테스트 도면이고;
도 5는 실시예 1에서 제조한 구리-몰리브덴 합금 도금층이 에너지장(energy field)의 작용을 받은 후의 단면을 스캔한 도면이고;
도 6은 실시예 1에서 제조한 구리-몰리브덴 합금 도금이 에너지장의 작용을 받은 후의 EDS라인을 스캔한 그래픽 스펙트럼이고;
도 7은 실시예 2에서 제조한 구리-크롬 합금의 XRD도면이고;
도 8은 실시예 4에서 제조한 Cu-Ni 이원 고용체의 상평형도(phase diagram)이고;
도 9는 실시예 5에서 제조한 구리-니켈 합금 도금층에 전기가 통한 후의 테스트 도면이고;
도 10은 대조예 1에서 제조한 구리 박막의 단면에 대한 미시적 스캔 도면이고;
도 11은 대조예 1에서 제조한 구리 박막 표면의 형태를 도시한 도면이고;
도 12는 대조예 1에서 제조한 구리 박막이 에너지장의 작용을 받은 후의 단면을 스캔한 도면이고;
도 13은 대조예 1에서 제조한 구리 박막이 에너지장의 작용을 받은 후의 EDS라인을 스캔한 그래픽 스펙트럼이고;
도 14는 대조예 2에서 제조한 구리-몰리브덴 합금 도금층이 에너지장의 작용을 받은 후의 단면을 스캔한 도면이다.1 is an explanatory view of the forming principle of a protective layer according to the present invention;
Fig. 2 is an explanatory diagram of a manufacturing process of a substrate sample according to the present invention;
3 is a view showing the shape of the surface of the copper-molybdenum alloy plating layer prepared in Example 1;
4 is a test diagram of the energy spectrum of the copper-molybdenum alloy plating layer prepared in Example 1;
5 is a scanned cross-section of the copper-molybdenum alloy plating layer prepared in Example 1 after being subjected to the action of an energy field;
6 is a graphic spectrum of an EDS line scan after the copper-molybdenum alloy plating prepared in Example 1 is subjected to the action of an energy field;
7 is an XRD diagram of the copper-chromium alloy prepared in Example 2;
8 is a phase diagram of the Cu-Ni binary solid solution prepared in Example 4;
9 is a test diagram after electricity is applied to the copper-nickel alloy plating layer prepared in Example 5;
10 is a microscopic scan diagram of a cross section of a copper thin film prepared in Comparative Example 1;
11 is a view showing the shape of the surface of the copper thin film prepared in Comparative Example 1;
12 is a scanned cross-section of the copper thin film prepared in Comparative Example 1 after being subjected to the action of an energy field;
13 is a graphic spectrum obtained by scanning an EDS line after the copper thin film prepared in Comparative Example 1 is subjected to an energy field;
14 is a scanned cross-section of the copper-molybdenum alloy plating layer prepared in Comparative Example 2 after being subjected to the action of an energy field.
이하, 도면과 실시예를 결합해 본 발명의 기술방안을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical solution of the present invention will be described in more detail by combining drawings and embodiments.
도 2에 도시된 기판 견본 프로세스를 참조하면 알 수 있다시피, 수지 기저와 전기 도금 구리를 예로 들 경우, 상세하게 아래와 같이 3개의 단계를 포함한다. 제1 단계: 목표 사이즈의 수지 패널을 절단하고; 전기 도금된 도금층일 경우, 목표 전류 밀도 조건하에서의 코팅 수치 패널을 제조해야 하고; 전류 밀도는 전기 도금에 이용되는 전압을 음극의 도금 예정물이 도금액에 함입되는 면적으로 나누어 계산하며; 제2 단계: 목표 구리 도금층을 구비한 수지 기판을 제조하며; 제3 단계: 도금 기판을 전기장(electric field)을 통과할 수 있는 양극 및 음극 기판으로 제조해 전압 조건하에서의 도금층 물질 이동을 관찰한다.As can be seen by referring to the sample substrate process shown in Fig. 2, taking the resin substrate and electroplating copper as an example, it includes three steps in detail as follows. Step 1: cutting a resin panel of a target size; In the case of an electroplated plating layer, it is necessary to produce a coating numerical panel under the target current density condition; The current density is calculated by dividing the voltage used for electroplating by the area where the material to be plated of the cathode is immersed in the plating solution; Step 2: manufacturing a resin substrate with a target copper plating layer; Step 3: A plated substrate is made of an anode and a cathode substrate capable of passing an electric field, and the movement of materials in the plated layer under voltage conditions is observed.
실시예 1 Example 1
인쇄 회로기판에서 구리-몰리브덴 합금에 대한 전기 증착을 진행하고, 그 다음, 이 합금 도금층이 사용되는 과정에서 층 분리가 형성되어, 금속 구리의 부식, 이동 손실 등 결함으로 부터 보호되고 회로의 신뢰성을 향상하며, 상세하게, 아래의 단계를 포함한다.Electrodeposition of the copper-molybdenum alloy is performed on the printed circuit board, and then layer separation is formed in the process of using this alloy plating layer, which protects the metal copper from defects such as corrosion and movement loss and improves the reliability of the circuit. Improve, in detail, include the following steps.
1) 전기 도금액 제조: 87 g/L의 구연산(C6H8O7), 40 g/L의 황산 구리(CuSO4), 160 g/L의 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4·H2O)과 0.2 g/L의 로릴 황산 나트륨(C12H25SO4Na)을 탈이온수에 첨가해 균일하게 교반한 후, 상기 전기 도금액을 제조하며;1) Preparation of electroplating solution: 87 g/L of citric acid (C 6 H 8 O 7 ), 40 g/L of copper sulfate (CuSO 4 ), 160 g/L of sodium molybdate (Na 2 MoO 4 H 2 O ) and 0.2 g/L of sodium lauryl sulfate (C 12 H 25 SO 4 Na) were added to deionized water and stirred uniformly to prepare the electroplating solution;
2) 전기 도금 전처리: 1500 메쉬 및 2000 메쉬의 금속조직학적 사포(Metallographic sandpaper)로 구리 패널의 표면을 연마해 매끄럽게 하고，탈이온수와 무수 에탄올을 이용해 세척하고, 그 다음, 건조시켜 도금할 기저체를 수득하며;2) Electroplating pre-treatment: the surface of the copper panel is polished and smoothed with 1500 mesh and 2000 mesh metallographic sandpaper, washed with deionized water and absolute ethanol, and then dried to coat the substrate to obtain;
3) 전기 증착: 단계2)에서 획득한 도금할 기저체를 음극으로 삼고 탄소 패널을 양극으로 삼아, 양극과 음극을 단계1)에서 제조된 전기 도금액이 담긴 전기 도금 홈에 넣고, 전류 밀도는 0.1A/cm2이고, 도금액 온도는 실온이고, 자기력 교반 속도를 약간 줄여 4h 동안 전기 도금하여 상기 구리-몰리브덴 합금 도금층을 제조하며;3) Electrodeposition: Using the substrate to be plated obtained in step 2) as the cathode and the carbon panel as the anode, the anode and the cathode were placed in the electroplating groove containing the electroplating solution prepared in step 1), and the current density was 0.1 A/cm 2 , the plating solution temperature is room temperature, and the magnetic stirring speed is slightly reduced to electroplat for 4 h to prepare the copper-molybdenum alloy plating layer;
도 3은 구리-몰리브덴 합금 도금층의 표면 형태를 도시한 도면이고, 도면을 참조하면 알 수 있다시피, 표면은 등축정(equiaxed grain)과 주상 결정(columnar crystal)의 이층 박막 형태를 구비하고, 박막 증착 과정의 두 단계를 설명하며; 도 4는 에너지 스펙트럼에 대한 테스트를 도시하고, 구리-몰리브덴 합금 도금층에 Cu와 Mo 두 종류의 금속 원소만 존재한다는 것을 설명하며, 이와 동시에, 구리-몰리브덴 도금층의 표면 원자 및 질량 백분율을 더 획득하고, 구체적인 결과는 표 1을 참조한다.3 is a view showing the surface form of a copper-molybdenum alloy plating layer, and as can be seen by referring to the drawing, the surface has a two-layer thin film form of equiaxed grain and columnar crystal, and the thin film Describes two stages of the deposition process; Fig. 4 shows a test of the energy spectrum, explaining that only Cu and Mo exist in the copper-molybdenum alloy plating layer, and at the same time, the surface atoms and mass percentages of the copper-molybdenum plating layer are further obtained, , see Table 1 for specific results.
표 1 구리-몰리브덴 도금층의 표면 원자 및 질량 백분율Table 1 Surface atoms and mass percentage of copper-molybdenum plating layer
4) 전압의 작용하에 도금층에 대한 효과적인 보호: 도 2에 도시된 과정을 참조하면 알 수 있다시피, 전기장을 통과할 수 있는 양극 및 음극 기판으로 제조하고, 60℃의 온도, 90%RH의 습도, 9v의 전압 조건하에서 전압이 48h 동안 통하게 한 후, 몰리브덴 원소가 석출되도록 하고, 구리 막 표면에 보호층을 형성한다.4) Effective protection of the plating layer under the action of voltage: As can be seen by referring to the process shown in FIG. 2, it is made of anode and cathode substrates capable of passing an electric field, a temperature of 60 ° C, and a humidity of 90% RH. , after passing the voltage for 48 h under a voltage condition of 9 v, the molybdenum element is allowed to precipitate, and a protective layer is formed on the surface of the copper film.
도 5와 도 6을 참조하면 알 수 있다시피, 전극 패널 표면의 구리 원소에 몰리브덴 원소가 섞여 있는데, 이는 전기 도금된 구리-몰리브덴 합금이지 전기화학적 이동으로 발생된 구리가 아니고; 따라서, 획득한 구리-몰리브덴 도금 견본에 전기화학적 이동 현상이 거의 발생하지 않고, 구리-몰리브덴 도금층이 인쇄 회로기판의 전기화학적 이동 행위에 대해 일정한 억제 역할을 할 수 있다는 것을 설명한다.As can be seen from Figs. 5 and 6, the copper element on the surface of the electrode panel is mixed with the molybdenum element, which is an electroplated copper-molybdenum alloy, not copper generated by electrochemical migration; Therefore, it is explained that the electrochemical migration phenomenon hardly occurs in the obtained copper-molybdenum plating specimen, and the copper-molybdenum plating layer can play a certain role of suppressing the electrochemical migration behavior of the printed circuit board.
실시예 2Example 2
회로기판에서 마크네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 방법을 통해 구리-크롬 합금을 형성하며, 상세하게 아래의 단계를 포함한다.A copper-chromium alloy is formed on a circuit board through a magnetron sputtering method, and includes the following steps in detail.
마크네트론 스퍼터링을 실시하는 과정에서, Cu타겟재(target material)의 순도는 99.99%이고, Cr타겟재의 순도는 99.9%이며; 기본 진공도는 10-7Torr이고, 스퍼터링(sputtering)을 실시하는 과정에서 아르곤가스에 대한 보호를 유지하고, 유지되는 아르곤가스 압력 강도는 10-3Torr이며; 질량 백분율 함량이 4.2%인 Cu-4.2Cr 박막을 수득한다.In the process of carrying out magnetron sputtering, the purity of Cu target material is 99.99%, and the purity of Cr target material is 99.9%; The basic degree of vacuum is 10 -7 Torr, the protection against argon gas is maintained during sputtering, and the maintained argon gas pressure strength is 10 -3 Torr; A Cu-4.2Cr thin film having a mass percentage content of 4.2% was obtained.
도 7에 도시된 XRD 결과는 기본적으로 구리의 피크라는 것을 보여주며, 하지만, 피크의 폭이 증가되는 데, 이는 Cr가 스퍼터링을 실시하는 과정에서 물리학적으로 Cu와의 혼합을 실현하는 것일 것이다.The XRD results shown in FIG. 7 basically show that it is a peak of copper, but the width of the peak is increased, which may be that Cr is physically mixed with Cu during the sputtering process.
이 구조는 열역학적으로 불안정하므로, 상기 박막에 온도장(temperature field)을 더 부여하며, 즉, 60℃의 온도하에서 12h 동안 열적 노화 처리를 실시하고, 이 경우, Cr가 Cu 표면에서 석출되어 하나의 얇은 층인 연속된 Cr층을 형성해 Cu층을 보호하는 역할을 한다.Since this structure is thermodynamically unstable, a temperature field is further applied to the thin film, that is, a thermal aging treatment is performed for 12 h at a temperature of 60 ° C. In this case, Cr is precipitated on the Cu surface to form one It serves to protect the Cu layer by forming a continuous Cr layer, which is a thin layer.
실시예 3Example 3
냉각되어 신속하게 응고하므로, 매우 큰 정도에서 Co가 Cu상에서 이루는 고용도(solid solubility)를 평형조건하에서의 7.46%에서부터 20%로 확대되도록 하고, 성분이 다른 Cu-Co는 모두 양(positive)의 혼합 엔탈피(mixing enthalpy)이고, 상평형도(phase diagram)에 준안정적인 용해도 간극이 존재하며, 이 것은 Cu-Co합금이 과포화 조건하에서의 고용도가 매우 큰 공간을 갖도록 한다.Since it cools and solidifies quickly, to a very large extent, the solid solubility of Co in the Cu phase is expanded from 7.46% to 20% under equilibrium conditions, and Cu-Co of different components are all positive mixtures. It is a mixing enthalpy, and there is a metastable solubility gap in the phase diagram, which allows the Cu-Co alloy to have a very large space for solid solubility under supersaturated conditions.
구리 패널에서 구리-코발트 합금 도금층에 대한 전기 증착을 실시하며, 이는 아래의 단계를 포함한다.Conducting electro-evaporation for a copper-cobalt alloy plating layer on a copper panel, which includes the following steps.
1) 전기 도금액 제조: 0.01mol의 황산 구리, 0.7mol의 황산 코발트와 0.2mol의 아세트산 나트륨을 탈이온수에 첨가해 균일하게 교반한 후, 상기 전기 도금액을 획득하며;1) Preparing an electroplating solution: 0.01 mol of copper sulfate, 0.7 mol of cobalt sulfate and 0.2 mol of sodium acetate were added to deionized water and stirred uniformly to obtain the electroplating solution;
2) 전기 도금 전처리: 1500메쉬 및 2000메쉬의 금속조직학적 사포로 구리 패널의 표면을 연마해 매끄럽게 하고，탈이온수와 무수 에탄올을 이용해 세척하고, 그 다음, 건조시켜 도금할 기저체를 수득하며;2) electroplating pre-treatment: the surface of the copper panel is polished and smoothed with 1500 mesh and 2000 mesh metallographic sandpaper, washed with deionized water and absolute ethanol, and then dried to obtain a substrate to be plated;
3) 전기 증착: 단계2)에서 획득한 도금할 기저체를 음극으로 삼고 탄소 패널을 양극으로 삼아, 양극과 음극을 단계1)에서 제조된 전기 도금액이 담긴 전기 도금 홈에 넣고, 과산화수소수를 이용해 pH값을 4.8로 조절하고, 온도는 40℃이고, 전류 밀도가 0.05A/cm2를 유지하는 조건하에 4h 동안 증착을 진행하고; 구리-크롬 합금 도금을 수득한다.3) Electrodeposition: Using the substrate to be plated obtained in step 2) as the cathode and the carbon panel as the anode, the anode and the cathode are placed in the electroplating groove containing the electroplating solution prepared in step 1), and hydrogen peroxide is used to The pH value was adjusted to 4.8, the temperature was 40° C., and the deposition was conducted for 4 h under the condition that the current density was maintained at 0.05 A/cm 2 ; A copper-chromium alloy plating is obtained.
제조된 구리-크롬 합금 도금층에 9V의 바이어스(bias)를 부여한 후, 도금층에 분리가 나타나 Co와 Cu 사이에 층이 나누어진 것이 발견되었다.After applying a bias of 9V to the prepared copper-chromium alloy plating layer, it was found that separation appeared in the plating layer and the layer was divided between Co and Cu.
실시예 4Example 4
마크네트론 스퍼터링 방법으로 구리-니켈 합금 도금 박막을 형성하며, 상세하게, 아래의 단계를 포함한다.A copper-nickel alloy plating thin film is formed by a magnetron sputtering method, and in detail, includes the following steps.
마크네트론 스퍼터링을 실시하는 과정에서, Cu-Ni 박막의 스퍼터링 파라미터는 아래와 같이, Cu타겟재의 순도가 99.99%이고, Ni타겟재의 순도가 99.9%이며; 기저 온도는 100℃이고, 타겟 간격은 50mm이고, 스퍼터링 출력은 90W이고, 작동 기압은 0.5Pa이고, Ni의 질량 백분율 함량이 0.1wt%인 Cu-Ni박막을 수득한다.In the process of carrying out magnetron sputtering, the sputtering parameters of the Cu-Ni thin film are as follows: the purity of the Cu target material is 99.99%, and the purity of the Ni target material is 99.9%; The base temperature was 100 DEG C, the target spacing was 50 mm, the sputtering power was 90 W, the operating pressure was 0.5 Pa, and a Cu-Ni thin film having a mass percentage content of 0.1 wt% of Ni was obtained.
도 8은 Cu-Ni 이원 고용체의 상평형도를 도시하였고, 도면을 참조하면 알 수 있다시피, Cu와 Ni는 액체 상태에서 완전히 상호 용해되고, 고체 상태에서는 양의 혼합 엔탈피에 의해 외부에서 에너지장을 부여할 경우, 분리가 촉진된다.Figure 8 shows a phase diagram of a Cu-Ni binary solid solution, and as can be seen by referring to the figure, Cu and Ni are completely mutually dissolved in the liquid state, and in the solid state, the energy field from the outside due to the positive enthalpy of mixing When given, separation is promoted.
Cu-Ni 박막에 대해, 외부에서 에너지장(energy field)을 부여할 경우, 상세하게, 25℃의 실온, 45%RH의 습도, 3V의 바이어스가 작용할 경우, 상기 에너지장하에서 원소 Ni를 박막 표면까지 이동시켜 보호층을 형성할 수 있다.When an energy field is applied to the Cu-Ni thin film from the outside, in detail, when a room temperature of 25 ° C., humidity of 45% RH, and a bias of 3 V act, the element Ni is applied to the surface of the thin film under the energy field. to form a protective layer.
실시예 5Example 5
전기 증착 방식으로 구리-니켈 합금 도금층을 제조하고, 전압장(voltage field)과 일정한 습도 조건하에, 양극과 음극 사이에서의 구리의 물질 이동, 이동 손실 등 결함을 관찰하며, 상세하게 아래의 단계를 포함한다.A copper-nickel alloy plating layer is prepared by electrodeposition, and defects such as material transfer and transfer loss of copper between the anode and the cathode are observed under a voltage field and constant humidity conditions, and the following steps are detailed. include
1) 도금액 배합 제조: 전기 도금 용액은 10g/L의 황산 구리(CuSO4·5H2O), 280g/L의 황산 니켈(NiSO4·6H2O), 55 g/L의 구연산 나트륨(C6H5Na3O7·2H2O), 40g/L의 염화 니켈(NiCl2·6H2O), 0.3g의 로릴 황산 나트륨(SDS), 60g/L의 사카린 나트륨(C7H4NO3SNa·2H2O), 0.5g의 EDTA로 구성되며;1) Preparation of plating solution formulation: The electroplating solution contains 10 g/L of copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O), 280 g/L of nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O), and 55 g/L of sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 2H 2 O), 40 g/L nickel chloride (NiCl 2 6H 2 O), 0.3 g sodium lauryl sulfate (SDS), 60 g/L saccharin sodium (C 7 H 4 NO 3 SNa·2H 2 O), consisting of 0.5 g of EDTA;
2) 1500메쉬 및 2000메쉬의 금속조직학적 사포로 구리 패널의 표면을 연마해 매끄럽게 하고，탈이온수와 무수 에탄올을 이용해 세척하고, 그 다음, 건조시켜 도금할 기저체를 수득하며;2) Polish the surface of the copper panel with 1500 mesh and 2000 mesh metallographic sandpaper to make it smooth, wash with deionized water and absolute ethanol, and then dry to obtain a substrate to be plated;
3) 전기 증착: 단계2)에서 획득한 도금할 기저체를 음극으로 삼고 탄소 패널을 양극으로 삼아, 양극과 음극을 단계1)에서 제조된 전기 도금액이 담긴 전기 도금 홈에 넣고, 전류 밀도는 0.02A/cm2이고, 도금액 온도는 40℃의 실온이고, 자기력 교반 속도를 약간 줄여 2h 동안 전기 도금하면 상기 구리-니켈 합금 도금층을 제조할 수 있다.3) Electrodeposition: Using the substrate to be plated obtained in step 2) as the cathode and the carbon panel as the anode, the anode and the cathode were placed in the electroplating groove containing the electroplating solution prepared in step 1), and the current density was 0.02 A/cm 2 , the plating solution temperature is room temperature of 40° C., and the electroplating for 2 h by slightly reducing the magnetic stirring speed can produce the copper-nickel alloy plating layer.
제조된 구리-니켈 합금 도금층에 9V의 바이어스를 부여한 후, 도금층에 분리가 나타나 Ni와 Cu 사이에 층이 나누어진 것이 발견되었다.After applying a bias of 9 V to the prepared copper-nickel alloy plating layer, it was found that separation appeared in the plating layer and that the layer was divided between Ni and Cu.
표 2 구리-니켈 도금층 단면의 위치별 원소 분포의 질량 백분율(전기가 통한 후)Table 2 Mass percentage of element distribution by position in the cross section of the copper-nickel plating layer (after electrification)
대조예 1 Control Example 1
인쇄 회로기판에서 전기 도금 방식으로 구리 도금층을 도금해내고, 전압장과 일정한 습도 조건하에, 양극과 음극 사이에서의 구리의 물질 이동, 이동 손실 등 결함을 관찰하며, 상세하게, 아래의 단계를 포함한다.Plating the copper plating layer on the printed circuit board by electroplating method, observing defects such as material migration and migration loss of copper between the anode and cathode under voltage field and constant humidity conditions, including the following steps in detail: do.
1) 전기 도금액 제조：80g/L의 무수 황산 구리, 200g/L의 황산, 60mg/L의 Cl－이온을 탈이온수에 첨가해 균일하게 교반한 후, 상기 전기 도금액을 획득하며;1) Preparation of an electroplating solution: 80 g/L of anhydrous copper sulfate, 200 g/L of sulfuric acid, and 60 mg/L of Cl − ions are added to deionized water and stirred uniformly to obtain the electroplating solution;
2) 전기 도금 전처리: 1500메쉬 및 2000메쉬의 금속조직학적 사포로 구리 패널의 표면을 연마해 매끄럽게 하고，탈이온수와 무수 에탄올을 이용해 세척하고, 그 다음, 건조시켜 도금할 기저체를 수득하며;2) electroplating pre-treatment: the surface of the copper panel is polished and smoothed with 1500 mesh and 2000 mesh metallographic sandpaper, washed with deionized water and absolute ethanol, and then dried to obtain a substrate to be plated;
3) 전기 증착: 단계2)에서 획득한 도금할 기저체를 음극으로 삼고 구리 패널을 양극으로 삼아, 양극과 음극을 단계1)에서 제조된 전기 도금액이 담긴 전기 도금 홈에 넣고, 전류 밀도는 0.1A/cm2이고, 도금액 온도는 20℃의 실온이고, 전류 밀도는 0.04A/cm+이고, 회전속도가 600rpm인 조건하에서 1h 동안 전기 도금하여 상기 구리 도금층을 수득한다.3) Electrodeposition: Using the substrate to be plated obtained in step 2) as the cathode and the copper panel as the anode, the anode and the cathode were placed in the electroplating groove containing the electroplating solution prepared in step 1), and the current density was 0.1 A/cm 2 , the plating solution temperature is room temperature of 20° C., the current density is 0.04 A/cm + , and the rotational speed is 600 rpm for 1 h to obtain the copper plating layer.
도 10에 도시된 바와 같이, 전기 도금된 구리 박막의 미시적 조직은 2개의 영역으로 구성되고, 이 2개의 영역은 바닥부의 미세 결정 영역과 상부의 주상 결정 영역이다. 박막의 총체적인 두께는 평균 값이 32.6μm이고, 여기에서, 주상 결정 영역의 두께는 약 28.6μm이고, 미세 결정 영역은 약 4.0μm이고, 박막 두께의 88%는 주상 결정이다. 주상 결정 영역에 있어서, 주상 결정의 직경 범위는 0.4 내지 1.5μm이며; 도 11에 도시된 바와 같이, 이의 표면은 등축정 형태로 표시된다.As shown in Fig. 10, the microscopic structure of the electroplated copper thin film is composed of two regions, and these two regions are a microcrystalline region at the bottom and a columnar crystal region at the top. The overall thickness of the thin film has an average value of 32.6 μm, where the thickness of the columnar crystal region is about 28.6 μm, the microcrystalline region is about 4.0 μm, and 88% of the thickness of the thin film is columnar crystal. For the columnar crystal region, the diameter range of the columnar crystal is 0.4 to 1.5 μm; As shown in Fig. 11, its surface is displayed in the form of equiaxed crystals.
상기 구리 박막을 도 2에 도시된 견본으로 제작하고, 9v의 바이어스 조건하에, 60℃의 온도와 90%RH의 습도에서 24h 동안 전기가 통하도록 하여 이의 음극을 관찰할 경우, 도 12에 도시된 바와 같이, 순수 구리 도금층에서 음극과 양극 간에 물질 전송이 발생한 것이 발견되며; 음성 전극 패널의 표면에 커버된 매우 두꺼운 한 층의 전기화학적 이동 생성물에는 구리 원소가 함유되고, 도 13에 도시된 바와 같이 전기화학적 이동 생성물의 두께가 약 30μm인 것으로 추산되며, 이 경우, 회로 간에 전압의 작용으로 단락(short circuit)이 발생하고 효력을 잃게 될 가능성이 커진다. 따라서, 순수 구리 도금층을 이용할 경우, 전기화학적 이동 현상을 방지할 수 없다.When the copper thin film was fabricated as the specimen shown in FIG. 2 and allowed to conduct electricity for 24 h at a temperature of 60° C. and a humidity of 90% RH under a bias condition of 9v, and the cathode thereof was observed, as shown in FIG. 12 As shown, it is found that material transfer has occurred between the cathode and anode in the pure copper plating layer; A very thick layer of electrochemical migration product covered on the surface of the negative electrode panel contains copper elements, and as shown in FIG. 13, it is estimated that the thickness of the electrochemical migration product is about 30 μm. The action of the voltage increases the possibility that a short circuit will occur and lose effectiveness. Therefore, when using a pure copper plating layer, the electrochemical migration phenomenon cannot be prevented.
대조예 2Control Example 2
구체적인 획득과정은 실시예 1과 같으며, 다른 점이라면, 전기 도금액 중 몰리브덴산 나트륨의 함량이 4.08에서부터 8.4로 변하는 데 있으며, 수득한 도금의 성분은 표 3을 참조한다.The specific acquisition process is the same as in Example 1, except that the content of sodium molybdate in the electroplating solution is changed from 4.08 to 8.4, and the components of the obtained plating refer to Table 3.
표 3 구리-몰리브덴 도금층의 표면 원자 및 질량 백분율Table 3 Surface atoms and mass percentage of copper-molybdenum plating layer
상기 구리-몰리브덴 도금층에 대해, 9v의 전압, 60℃의 온도, 90%RH의 습도 조건하에 48h 동안 전기가 통하도록 할 경우, 도 14에 도시된 바와 같이, 구리 원소의 전기화학적 이동 현상이 발견되지는 않았지만, Mo 원소의 함량이 커져 전기저항율이 비교적 높고, 열효과가 증가되고, 이동 효과가 커지므로, 전체 박막의 회로가 전기저항율이 지나치게 높아 순수 구리 동종 박막의 10배인 32.45-6Ω·cm에 도달하며; 따라서, Mo의 함량이 지나치게 높은 것은 적절하지 않고, 구리 합금 박막의 첨가 원소의 질량 백분율 함량이 5wt%보다 높지 않도록 제어할 필요가 있다.When the copper-molybdenum plating layer was allowed to conduct electricity for 48 h under conditions of a voltage of 9v, a temperature of 60° C., and a humidity of 90% RH, as shown in FIG. 14, an electrochemical migration phenomenon of copper elements was found. However, since the content of Mo element is increased, the electrical resistivity is relatively high, the thermal effect is increased, and the migration effect is increased, so the circuit of the entire thin film has an excessively high electrical resistivity, which is 32.45 -6 Ω, which is 10 times that of the pure copper homogeneous thin film. reach cm; Therefore, it is not appropriate to have an excessively high Mo content, and it is necessary to control the mass percentage content of the additive element in the copper alloy thin film not higher than 5 wt%.
Claims (6)
기저를 포함하되,
구리 합금 박막을 더 포함하고, 상기 구리 합금 박막은 이원 합금이고, 구리 원소 및 구리와 상온, 안정화 조건하에서 양 혼합 엔트로피(positive mixing entropy)를 형성하는 첨가 원소를 포함하며; 여기에서, 구리 원소의 질량 백분율 함량은 95 내지 99wt%이고; 여기에서, 상기 구리 합금 박막은 기저 표면에 위치하고;
이의 제조방법은, 상기 기저에서 양 혼합 엔탈피를 구비한 구리 합금 박막을 형성하고; 구리 합금 박막에 에너지장(energy field)을 부여해 이 중의 첨가 원소가 석출되도록 하고, 구리 박막 표면에서 보호층을 형성하며; 상기 에너지장은 전기장(electric field) 또는 온도장(temperature field)을 포함하고; 에너지장의 유지 시간은 4 내지 24h이고; 상기 전기장은 구리 합금 박막에 3 내지 9V의 전압을 부여해 형성되고; 상기 온도장의 온도는 25 내지 60℃이고, 온도는 30% 내지 90%RH인 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.In the protective layer after the role of use is completed,
Including the base,
further comprising a copper alloy thin film, wherein the copper alloy thin film is a binary alloy, and includes a copper element and an additive element that forms positive mixing entropy with copper under stabilization conditions at room temperature; Here, the mass percentage content of copper element is 95 to 99wt%; Here, the copper alloy thin film is located on the underlying surface;
The manufacturing method thereof includes forming a copper alloy thin film having positive mixing enthalpy at the base; An energy field is applied to the copper alloy thin film to precipitate additive elements therein, and a protective layer is formed on the surface of the copper alloy thin film; The energy field includes an electric field or a temperature field; the holding time of the energy field is 4 to 24 h; The electric field is formed by applying a voltage of 3 to 9V to the copper alloy thin film; The protective layer after the role of use is completed, characterized in that the temperature of the temperature field is 25 to 60 ° C, and the temperature is 30% to 90% RH.
상기 구리 합금 박막의 첨가 원소는 Mo, Ni, Co 및 Cr 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.According to claim 1,
The protective layer after the role of use is completed, characterized in that the additive element of the copper alloy thin film is selected from any one of Mo, Ni, Co and Cr.
상기 상온은 25℃이고, 상기 안정화 조건은 구체적으로 박막을 사용해 열역학적 평형에 도달하는 조건을 가리키는 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.According to claim 1,
The room temperature is 25° C., and the stabilization condition specifically refers to a condition in which thermodynamic equilibrium is reached using a thin film.
물리적 및/또는 화학적 증착방식을 이용해 기저에서 구리 합금 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.According to claim 1,
A protective layer after its use role is completed, characterized in that a copper alloy thin film is formed on the base using a physical and / or chemical vapor deposition method.
상기 물리적 및/또는 화학적 증착방식은, 전기 도금, 마크네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 기상 증착 중 어느 하나 또는 복수 방식의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.According to claim 4,
The physical and/or chemical deposition method includes any one of electroplating, magnetron sputtering, and vapor deposition, or a combination of a plurality of methods.
상기 기저는 금속 기저 또는 수지 기저를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용역할이 완료된 후의 보호층.According to claim 1,
The protective layer after the role of use is completed, characterized in that the base includes a metal base or a resin base.
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