JP5706045B2 - Electrolytic copper foil and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、電解銅合金箔（以下、電界銅箔ともいう）、例えば銅（Ｃｕ）−タングステン（Ｗ）系銅合金等の電解銅合金箔と、その製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrolytic copper alloy foil (hereinafter also referred to as an electric field copper foil), for example, an electrolytic copper alloy foil such as a copper (Cu) -tungsten (W) -based copper alloy, and a method for producing the same.

従来から電解銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料を初めとする種々の分野で使用されてきた。   Conventionally, electrolytic copper foil has been used in various fields including rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, and electromagnetic shielding materials.

これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせたフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）に関する分野では、ハードディスクドライブ（以下「ＨＤＤ」と称する）サスペンション材料、或いはテープオートメーティド・ボンディング（以下「ＴＡＢ」と称する）材料として銅箔の強度向上が要求されてきている。   Among these fields, in the field of flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as “FPC”) bonded to a polyimide film, a hard disk drive (hereinafter referred to as “HDD”) suspension material or tape automated bonding (hereinafter referred to as “FPC”). There has been a demand for improving the strength of copper foil as a material called “TAB”.

ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。   The suspension mounted in the HDD is a wiring-integrated suspension in which the flying head buoyancy and the positional accuracy are stable with respect to the disk as the storage medium from the wire type suspension that has been used conventionally as the capacity of the HDD increases. The majority have been replaced.

この配線一体型サスペンションには、次の三種類のタイプがある。
（１）ＦＳＡ（フレックス・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ
（２）ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、ポリイミド化し更に得られたポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ
（３）ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる３層構造の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプThere are the following three types of wiring-integrated suspensions.
(1) A type of polyimide resin called a CIS (Circuit Integrated Suspension) method in which flexible printed circuit boards called FSA (Flex Suspension Assembly) are processed and bonded using an adhesive. Type (3) TSA (Trace Suspension Assembly) method called stainless foil-polyimide resin-copper foil that forms wiring by forming amic acid, then polyimide, and plating the resulting polyimide. A type that processes a laminate with a three-layer structure into a predetermined shape by etching

この内、ＴＳＡ法サスペンションは高強度を有するステンレス箔を銅箔と積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。   Among them, the TSA suspension can easily form a flying lead by laminating a high-strength stainless steel foil with a copper foil, and has a high degree of freedom in shape processing and is relatively inexpensive and dimensional. Widely used because of its high accuracy.

ＴＳＡ法により形成されるサスペンションでは、ステンレス箔の厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド樹脂層の厚さは５〜２０μｍ程度、銅箔の厚さは７〜１４μｍ程度の材料を用いて積層体が製造されている。   In the suspension formed by the TSA method, the laminate is made of a material having a stainless foil thickness of about 12 to 30 μm, a polyimide resin layer thickness of about 5 to 20 μm, and a copper foil thickness of about 7 to 14 μm. It is manufactured.

積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂前駆体含有液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してポリイミド化を行い、続いてポリイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド樹脂層／銅層からなる積層体を製造する。   In the production of the laminate, first, a polyimide resin precursor-containing liquid is applied onto a stainless steel foil serving as a base. After coating, after removing the solvent by preheating, further heat treatment is performed to polyimidize, and then a copper foil is superimposed on the polyimide resin layer that has been polyimidized and laminated by thermocompression bonding at a temperature of about 300 ° C. And the laminated body which consists of a stainless steel layer / polyimide resin layer / copper layer is manufactured.

この３００℃程度の加熱で、ステンレス箔には寸法変化はほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度に支障をきたしていた。   With this heating at about 300 ° C., there is almost no dimensional change in the stainless steel foil. However, when a conventional electrolytic copper foil is used, the electrolytic copper foil is annealed at a temperature of about 300 ° C., recrystallization proceeds and softens, and a dimensional change occurs. For this reason, the laminated body warps after laminating, which hinders the dimensional accuracy of the product.

ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、銅箔には加熱時の寸法変化ができるだけ小さいことが求められ、通常０．１％以下が要求されている。
この要求を満たす銅箔として従来は圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。
しかし圧延銅箔は電解銅箔に比べると高価であり、幅、厚さ等の要求を満足させることが難しい。In order to prevent warping of the laminate after lamination, the copper foil is required to have as little dimensional change upon heating as possible, and is usually required to be 0.1% or less.
Conventionally, a rolled copper alloy foil is used as a copper foil that satisfies this requirement. The rolled copper alloy foil is not easily annealed at a temperature of about 300 ° C., has little dimensional change during heating, and little mechanical strength change.
However, rolled copper foil is more expensive than electrolytic copper foil, and it is difficult to satisfy requirements such as width and thickness.

圧延銅合金箔とは、銅を主成分として、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リン、ジルコニウム、マグネシウム、シリコン等の銅以外の少なくとも一種以上の元素を含有する銅合金を圧延加工によって箔化した箔である。これらの圧延銅合金箔は元素の種類、組み合わせによって３００℃程度の加熱では焼鈍されにくく、引張強さ、０．２％耐力、伸び等がそれほど変化しないものがある。
例えば、Ｃｕ−０．２ｍａｓｓ％Ｃｒ−０．１ｍａｓｓ％Ｚｒ−０．２ｍａｓｓ％Ｚｎ（Ｃｕ−２０００ｐｐｍＣｒ−１０００ｐｐｍＺｒ−２０００ｐｐｍＺｎ）のような圧延銅合金箔は、ＴＳＡ法サスペンションの他、ＨＤＤサスペンション材としても好適に使用されている。Rolled copper alloy foil is a copper alloy containing copper as a main component and containing at least one element other than copper, such as tin, zinc, iron, nickel, chromium, phosphorus, zirconium, magnesium, and silicon, by rolling. Foil. Some of these rolled copper alloy foils are not easily annealed by heating at about 300 ° C. depending on the type and combination of elements, and some of the tensile strength, 0.2% yield strength, elongation, etc. do not change so much.
For example, a rolled copper alloy foil such as Cu-0.2 mass% Cr-0.1 mass% Zr-0.2 mass% Zn (Cu-2000 ppm Cr-1000 ppm Zr-2000 ppm Zn) can be used as an HDD suspension material in addition to a TSA suspension. It is preferably used.

また、ＴＡＢ材料においてもＴＳＡ法サスペンションやＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化が要求されている。
ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。
このときのボンディングは、ボンディング装置（ボンダー）を用いて、瞬間的に通電加熱して、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードは、ボンディング圧で引っ張られて伸びすぎるという問題がある。Also in the TAB material, as in the case of the TSA suspension and the HDD suspension material, it is required to increase the strength of the copper foil.
In a TAB product, a plurality of terminals of an IC chip are directly bonded to inner leads (flying leads) arranged in a device hole located substantially at the center of the product.
Bonding at this time is performed by applying a constant bonding pressure by instantaneously energizing and heating using a bonding apparatus (bonder). At this time, there is a problem that the inner lead obtained by etching the electrolytic copper foil is excessively stretched by being pulled by the bonding pressure.

電解銅箔を高強度することによりインナーリードのたるみ、破断がしにくくなる。そこで、電解銅箔の強度が小さすぎると塑性変形によってインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断するという問題がある。   By increasing the strength of the electrolytic copper foil, it becomes difficult for the inner leads to sag and break. Therefore, if the strength of the electrolytic copper foil is too small, there is a problem that sagging occurs in the inner lead due to plastic deformation, and if it is significant, it breaks.

ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミド樹脂層が張り合わされた２層のＦＰＣ、または銅箔とポリイミド樹脂層と接着剤層とが張り合わされた３層のＦＰＣが、使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる時、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層のＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。   In the case of TAB use, a two-layer FPC in which a copper foil and a polyimide resin layer are bonded together or a three-layer FPC in which a copper foil, a polyimide resin layer and an adhesive layer are bonded together is used. In a three-layer FPC, an epoxy adhesive is used when polyimide is laminated to a copper foil, and is laminated at a temperature of about 180 ° C. In a two-layer FPC using a polyimide-based adhesive, bonding is performed at a temperature of about 300 ° C.

仮に常態で機械的強度が大きい銅箔であっても、ポリイミド樹脂に接着した時に銅箔が軟化しては意味がない。従来の高強度の電解銅箔は、常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が著しく低下してしまう。   Even if the copper foil has a high mechanical strength in a normal state, it does not make sense if the copper foil softens when bonded to the polyimide resin. Conventional high strength electrolytic copper foil has a high mechanical strength in the normal state, and the mechanical strength hardly changes even when heated at around 180 ° C. However, when heated at about 300 ° C., it is annealed and recrystallized. Since it progresses, it softens rapidly and mechanical strength falls remarkably.

また銅箔はリチウムイオン二次電池等の電池用集電体として使用されている。リチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極、電解液から構成される。負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に負極活物質層をコーティングすることで形成される。
負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたスラリーを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成する方法が一般的である。Further, the copper foil is used as a current collector for a battery such as a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is basically composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The negative electrode is formed by coating the surface of a copper foil used as a current collector with a negative electrode active material layer.
As a method for forming the negative electrode, a slurry obtained by dissolving a negative electrode active material and a binder resin (added for the purpose of binding the active material and the copper foil substrate) in a solvent is applied onto the copper foil substrate, and then the binder resin is formed. A method of forming by pressing after drying at a temperature equal to or higher than the curing temperature is generally used.

バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられている。
近年、電池の高容量化に伴い着目されている、理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などからなる活物質は、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が非常に大きく、上述したバインダー樹脂では強度が足りない。そこで、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が好ましく使用されてきている。しかし、ポリイミド系樹脂は上述したバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。As the binder resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR) and the like are widely used.
In recent years, active materials made of silicon, tin, germanium alloy materials, etc. with high theoretical capacity, which have been attracting attention as the capacity of batteries increases, have a very large volume expansion coefficient due to lithium insertion / extraction during charging / discharging. The above-mentioned binder resin is large and lacks strength. Therefore, a polyimide resin having a high adhesive strength with a copper substrate has been preferably used. However, unlike the binder resin described above, the polyimide resin has a very high curing temperature of about 300 ° C., and a negative electrode current collector (copper foil) that can withstand this heating condition is required.

このように、ＦＰＣ分野、二次電池分野では共に硬化温度が３００℃程度と非常に高いポリイミド系樹脂がバインダーとして使用されるようになってきており、この加熱条件に耐え得る銅箔が要求されている。   Thus, in the FPC field and the secondary battery field, a polyimide resin having a very high curing temperature of about 300 ° C. has been used as a binder, and a copper foil that can withstand this heating condition is required. ing.

他方、銅箔のポリイミド樹脂基材と張り合わせる面が機械的強度に優れた電解銅箔として、以下に示すように種々の研究が行われてきた。   On the other hand, various studies have been conducted as shown below as an electrolytic copper foil in which the surface of the copper foil bonded to the polyimide resin base material is excellent in mechanical strength.

例えば、特許文献１には、プリント配線板用途やリチウム二次電池用負極集電体用途に好適な銅箔として、１８０℃における伸び率が１０．０％以上である電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、濃度２０〜１２０ｍｇ／Ｌの塩素イオン（塩化物イオン）及び所定濃度のオキシエチレン系界面活性剤を存在させることによって、上記の電解銅箔が得られるとしている。For example, Patent Document 1 describes an electrolytic copper foil whose elongation at 180 ° C. is 10.0% or more as a copper foil suitable for a printed wiring board application or a negative electrode current collector application for a lithium secondary battery. Yes.
Then, using sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, polyethyleneimine or a derivative thereof, a sulfonate of an active organic sulfur compound, a chlorine ion (chloride ion) at a concentration of 20 to 120 mg / L, and an oxyethylene-based surface activity at a predetermined concentration It is said that the above electrolytic copper foil can be obtained by the presence of the agent.

また、特許文献２には、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び濃度２０〜１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンを存在させて上記の電解銅箔が得られるとしている。Patent Document 2 discloses that the tensile strength at 25 ° C. measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition is 820 MPa or more, and the electric strength relative to the tensile strength at 25 ° C. measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition. An electrolytic copper foil is described in which the rate of decrease in tensile strength at 25 ° C. measured at the elapse of 300 minutes from the completion of deposition is 10% or less.
Then, using the sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, hydroxyethyl cellulose, polyethyleneimine, sulfonate of an active organic sulfur compound, acetylene glycol, and chloride ions having a concentration of 20 to 120 mg / L are present, and the above electrolytic copper foil Is supposed to be obtained.

更に、特許文献３には、本質的に円柱状粒子および双晶境界がなく、１０μｍまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された電着銅箔が記載されている。
この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である、としている。Further, Patent Document 3 discloses an electrodeposited copper foil having a particle structure having an average particle size of up to 10 μm, which is essentially free of columnar particles and twin boundaries, and the particle structure is substantially uniform. A controlled electrodeposited copper foil is described which has a randomly oriented grain structure.
This electrodeposited copper foil has a maximum tensile strength at 23 ° C. in the range of 87,000 to 120,000 psi (600 MPa to 827 MPa), and a maximum tensile strength at 180 ° C. of 25,000 to 35,000 psi (172 MPa to 172 MPa). 241 MPa).

そこで本発明者等は、機械的強度に優れた電解銅箔として、銅箔にタングステンを添加して銅箔の耐熱性を改善し、ポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする用途に適合する電解銅合金箔の開発を試みた。
しかし、タングステンは電解銅箔中に非常に取り込みにくい金属である。Therefore, the present inventors have improved the heat resistance of the copper foil by adding tungsten to the copper foil as an electrolytic copper foil having excellent mechanical strength, and an electrolytic copper alloy suitable for applications using a polyimide resin as a binder resin. Tried to develop foil.
However, tungsten is a metal that is very difficult to incorporate into the electrolytic copper foil.

ところで、電解銅箔の電解液には硫酸銅と硫酸を含有する電解液を使用し、銅箔表面の光沢化や平滑化、銅箔の応力減少などを目的として、めっき浴には種々の添加剤が添加されている。従来一般的には、添加剤を用いない場合には、銅箔に要求される表面形態や機械的特性などが得られないことから、添加剤の重要性は非常に高い。特に硫酸銅めっき浴は単純酸性浴であるために均一電着性に劣り、添加剤無しでは好ましい電解銅箔の製造は困難であった。硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤としては、塩素イオン、ポリオキシエチレン系の界面活性剤、平滑剤、有機硫化物などの光沢剤、膠（にかわ）、ゼラチンなどが提案され、使用されている。   By the way, an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid is used as the electrolytic solution for the electrolytic copper foil, and various additions are made to the plating bath for the purpose of making the copper foil surface bright and smooth, reducing the stress of the copper foil, etc. An agent has been added. Conventionally, in general, when an additive is not used, the surface morphology and mechanical properties required for the copper foil cannot be obtained, and therefore the additive is very important. In particular, since the copper sulfate plating bath is a simple acidic bath, it is inferior in throwing power and it is difficult to produce a preferable electrolytic copper foil without an additive. As additives used in copper sulfate plating baths, chlorine ions, polyoxyethylene surfactants, smoothing agents, brighteners such as organic sulfides, glue, gelatin, etc. have been proposed and used. .

硫酸銅めっき浴に塩素や添加剤を添加しないと電気が流れやすい高電流部分（陽極に近い箇所や、陰極の端、とがったものの先端など）にめっきが集中し、一般的に言う「ヤケの状態（めっき面がより凸凹になる）」になる。そのため通常の硫酸銅めっきでは２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の塩素イオンを添加する。塩素イオンが２０ｍｇ／Ｌ未満になると、上記理由から、ヤケが出やすくなり、逆に８０ｍｇ／Ｌを超えるとレベリング作用が強すぎて低電流部分（***の中など）で「曇り」が発生する。   Plating concentrates on high current areas where electricity can easily flow without adding chlorine or additives to the copper sulfate plating bath (locations close to the anode, the end of the cathode, the tip of sharp objects, etc.) State (plated surface becomes more uneven). Therefore, about 20-100 mg / L of chlorine ions are added in normal copper sulfate plating. If the chlorine ion is less than 20 mg / L, burns are likely to occur for the above reasons. Conversely, if the chloride ion exceeds 80 mg / L, the leveling action is too strong and “cloudiness” occurs in the low current portion (such as in a small hole). .

しかし、電解液中に塩素イオンが存在すると銅箔中に特定の金属を混入させて銅箔の特性を変化させることが困難となる。即ち、塩素イオンが存在しない電解液では銅箔中に他の金属を混入させることが可能であり、他の金属を混入させ（合金化し）銅箔の特性を変化させることができるが、電解液中に塩素イオンが入ると銅箔に他の金属が混入しづらくなり、銅箔の特性を他の金属で変化させることが極めて困難となる。   However, when chlorine ions are present in the electrolytic solution, it is difficult to change the characteristics of the copper foil by mixing a specific metal in the copper foil. That is, in an electrolytic solution that does not contain chlorine ions, other metals can be mixed into the copper foil, and other metals can be mixed (alloyed) to change the characteristics of the copper foil. When chlorine ions enter, it becomes difficult for other metals to be mixed into the copper foil, and it becomes extremely difficult to change the characteristics of the copper foil with other metals.

例えば、特許文献４、特許文献５は、印刷回路用銅箔に関するものであり、電解銅箔を製箔する電解液にタングステンを添加したことを開示している。
特許文献４、特許文献５には、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、タングステン若しくはタングステン化合物と、さらにニカワと２０〜１００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法が記載されている。その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載されている。
そこで本発明者等は、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステン若しくはタングステン化合物を加え、さらにニカワと２０〜１００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンを加えた電解液で電析させる実験を繰り返し行って、特許文献４、特許文献５が、目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができることを確認した。しかし、この銅箔を３００℃×１時間加熱処理したところ、機械的強度が保持できないことが判った。また、この銅箔を分析した結果、この電解銅箔中には、タングステンが共析していないことが判明した。即ち、電解銅合金箔（銅−タングステン系銅合金箔）を得ることができなかった（後述する比較例７参照）。
従って、特許文献４、特許文献５に記載の方法では、常態で大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が低下しにくい電解銅合金箔を製箔することができない。
この原因等についての見解は後述する。For example, Patent Document 4 and Patent Document 5 relate to a copper foil for printed circuit, and disclose that tungsten is added to an electrolytic solution for forming an electrolytic copper foil.
In Patent Literature 4 and Patent Literature 5, an electrolytic copper foil is produced with an electrolytic solution obtained by adding tungsten or a tungsten compound and further glue and 20 to 100 mg / L of chloride ions in a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution. A method is described. As its effect, the hot elongation at 180 ° C. is 3% or more, and it is described that a copper foil with less pinholes can be manufactured.
Therefore, the inventors repeatedly conducted an experiment in which tungsten or a tungsten compound was added to a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution, and then electrodeposited with an electrolytic solution containing Nika and 20 to 100 mg / L of chloride ions. Document 4 and Patent Document 5 confirmed that a target copper foil having a hot elongation at 180 ° C. of 3% or more and less pinhole generation can be produced. However, when this copper foil was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, it was found that the mechanical strength could not be maintained. As a result of analyzing this copper foil, it was found that tungsten was not eutectoid in this electrolytic copper foil. That is, an electrolytic copper alloy foil (copper-tungsten-based copper alloy foil) could not be obtained (see Comparative Example 7 described later).
Therefore, in the methods described in Patent Document 4 and Patent Document 5, it is impossible to produce an electrolytic copper alloy foil that has a large mechanical strength in a normal state and that does not easily decrease the mechanical strength even when heated at a high temperature.
Opinions about this cause will be described later.

また、特許文献７には、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ_２が超微粒子として分散している分散強化型電解銅箔が記載されている。
特許文献７には、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、銅イオン、硫酸イオン及び錫イオンと、ポリエチレングリコールなどの有機添加剤とを含有させ、酸素含有ガスでバブリング処理して電解液中にＳｎＯ_２超微粒子を生成させ、この電解液を用いて前記分散強化型電解銅箔を得ることが記載されている。Patent Document 7 describes a dispersion-strengthened electrolytic copper foil in which copper is present as fine crystal grains and SnO ₂ is dispersed as ultrafine particles.
In Patent Document 7, copper ions, sulfate ions and tin ions and an organic additive such as polyethylene glycol are contained in a sulfuric acid copper sulfate electrolyte, and a bubbling treatment with an oxygen-containing gas is performed to add SnO into the electrolyte. It is described that ₂ ultrafine particles are produced and the dispersion strengthened electrolytic copper foil is obtained using this electrolytic solution.

さらに、特許文献８には、銀（Ａｇ）を含む電解銅箔が記載されている。
特許文献８には、この電解銅箔を、所定濃度の銀イオンを与える銀塩を添加した硫酸酸性硫酸銅電解液を用いて電解銅箔を得ることが記載されている。銀はこの電解銅箔中に共析して存在しているとされている。Furthermore, Patent Document 8 describes an electrolytic copper foil containing silver (Ag).
Patent Document 8 describes that an electrolytic copper foil is obtained from this electrolytic copper foil by using a sulfuric acid copper sulfate electrolytic solution to which a silver salt providing a predetermined concentration of silver ions is added. Silver is said to be co-deposited in this electrolytic copper foil.

しかし、上記特許文献１〜４、７及び８に記載された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度は大きいものの、約３００℃といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。   However, in the case of the electrolytic copper foils described in Patent Documents 1 to 4, 7 and 8, all have high mechanical strength in the normal state, but when heated at a high temperature of about 300 ° C., the mechanical strength is remarkably high. descend.

上記特許文献１〜４及び７に記載されている電解銅箔の場合、いずれも硫酸−硫酸銅系電解液を用い、添加剤の種類は特許文献１〜４及び７で異なるが、いずれも有機化合物を添加剤として使用している（本書においては、有機添加剤と記す）。
有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある（特許文献６、非特許文献１参照）。
有機添加剤が結晶粒界に取り込まれた特許文献１〜４及び７に記載された電解銅箔の場合、いずれも常態での機械的強度が大きいものの、約３００℃といった高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下する。これは、結晶粒界に取り込まれた有機添加剤が約３００℃といった高温で加熱した場合には分解してしまい、その結果として機械的強度が低下するものと考えられる。In the case of the electrolytic copper foils described in Patent Documents 1 to 4 and 7, all use a sulfuric acid-copper sulfate electrolyte solution, and the types of additives are different in Patent Documents 1 to 4 and 7, but both are organic. A compound is used as an additive (referred to as an organic additive in this document).
Many organic additives usually have an effect of suppressing crystal growth, and are considered to be taken into crystal grain boundaries. In this case, the mechanical strength tends to improve as the amount of the organic additive taken into the crystal grain boundary increases (see Patent Document 6 and Non-Patent Document 1).
In the case of the electrolytic copper foils described in Patent Documents 1 to 4 and 7 in which the organic additive is incorporated into the crystal grain boundaries, all have high mechanical strength in the normal state, but when heated at a high temperature of about 300 ° C. Significantly decreases the mechanical strength. This is considered that when the organic additive taken into the crystal grain boundary is heated at a high temperature of about 300 ° C., it decomposes, and as a result, the mechanical strength decreases.

一方、有機添加剤を用いない特許文献８に記載の電解銅箔においても、前記有機添加剤を用いた電解銅箔と同様に、約３００℃という高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下することが分かった。   On the other hand, in the electrolytic copper foil described in Patent Document 8 that does not use an organic additive, the mechanical strength is remarkably increased when heated at a high temperature of about 300 ° C., similarly to the electrolytic copper foil using the organic additive. It turns out that it falls.

特許第４１２０８０６号公報Japanese Patent No. 4120806 特許第４２７３３０９号公報Japanese Patent No. 4273309 特許第３２７０６３７号公報Japanese Patent No. 3,270,637 特許第３２３８２７８号公報Japanese Patent No. 3238278 特開平９−６７６９３号公報JP-A-9-67693 特開２００９−２２１５９２号公報JP 2009-221592 A 特開２０００−１７４７６号公報JP 2000-17476 A 特許第３９４３２１４号公報Japanese Patent No. 3934214

志賀章二、金属表面技術、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１０，ｐ５７３（１９８０）Shoga Shiga, Metal Surface Technology, Vol. 31, no. 10, p573 (1980)

そこで本発明は、常態の機械的強度が大きく、かつ、例えば前記約３００℃の高温で加熱しても機械的特性が熱劣化しにくい電解銅合金箔を提供することを課題とする。
さらに本発明は、従来は治金的には銅との合金形成が不可能であった金属を電解銅合金箔中に取り込ませることによって、高導電率、高抗張力かつ耐熱性に優れた電解銅合金箔を提供することを別の課題とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic copper alloy foil that has a high mechanical strength in the normal state and that hardly deteriorates mechanical properties even when heated at a high temperature of about 300 ° C., for example.
Furthermore, the present invention provides an electrolytic copper having high conductivity, high tensile strength and excellent heat resistance by incorporating into the electrolytic copper alloy foil a metal that could not be alloyed with copper in the conventional metallurgical manner. Another object is to provide an alloy foil.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記有機添加剤を用いないか若しくは所定の有機添加剤を用いて、かつ、塩化物イオン濃度を所定の低濃度に調整した電解液から電解析出（電析あるいは電着ともいう）させることによって、常態の機械的強度が大きく、かつ、約３００℃で加熱しても機械的強度の熱劣化が小さい電解銅合金箔が得られることを見い出した。
また、本発明者らは、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属の金属塩を溶解した水溶液と、硫酸銅水溶液とを混合して得た電解液であって、前記有機添加剤を用いないか若しくは所定の有機添加剤を用いて、かつ、塩化物イオン濃度を所定の低濃度に調整した電解液を使用して製箔を行なうことで、該金属の酸化物の超微粒子及びその一部が還元された金属の超微粒子を電解銅箔に取り込ませることによって、高導電率、高抗張力かつ耐熱性に優れた電解銅合金箔が得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted an electroanalysis from an electrolytic solution in which the organic additive is not used or a predetermined organic additive is used and the chloride ion concentration is adjusted to a predetermined low concentration. It has been found that an electrolytic copper alloy foil can be obtained by depositing (also referred to as electrodeposition or electrodeposition), which has high mechanical strength in the normal state and low thermal deterioration of mechanical strength even when heated at about 300 ° C. It was.
The present inventors also provide an electrolytic solution obtained by mixing an aqueous solution in which a metal salt of at least one metal of W, Mo, Ti, or Te is dissolved and an aqueous copper sulfate solution, and the organic additive Or using a predetermined organic additive and using an electrolytic solution having a chloride ion concentration adjusted to a predetermined low concentration, ultrafine particles of the metal oxide and It has been found that an electrolytic copper alloy foil having high electrical conductivity, high tensile strength and excellent heat resistance can be obtained by incorporating ultrafine particles of a metal part of which has been reduced into the electrolytic copper foil.
The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、塩素を１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満の量で含む電解銅箔。
（２）Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属またはその酸化物を該金属として５０〜２２００ｐｐｍ含む（１）項に記載の電解銅箔。
（３）母材の銅が粒子サイズ（ＧＳ）５〜５００ｎｍの微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が粒子径０．５〜２０ｎｍの超微粒子として母材に分散している（１）または（２）に記載の電解銅箔。
（４）導電率が６５％ＩＡＣＳ以上である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電解銅箔。
（５）常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、３００℃加熱処理後に常温で測定した抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電解銅箔。
（６）硫酸銅水溶液と、上記金属の金属塩の水溶液と、１５ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンとを含有してなる電解液を用いて製造された（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電解銅箔。
（７）硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、１５ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅箔を製造する（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電解銅箔の製造方法。
（８）電解液に、チオ尿素系化合物、３−メルカプトプロピルスルフォネート、ヒドロキシエチルセルロース及びペプチド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機添加剤を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含有させる（７）項に記載の電解銅箔の製造方法。
（９）タングステンを含有し、塩素を１０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ未満の量で含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅箔。
（１０）タングステンを５０〜２２００ｐｐｍ含有する（９）項に記載の電解銅箔。
（１１）塩化物イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ以下の硫酸−硫酸銅系電解液に、タングステン塩を溶解した水溶液を混合して電解液を得て、この電解液から電解析出により電解銅箔を製造する（９）または（１０）項に記載の電解銅箔の製造方法。
（１２）電解液に、チオ尿素系化合物、３−メルカプトプロピルスルフォネート、ヒドロキシエチルセルロース及びペプチド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機添加剤を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含有させる（１１）項に記載の電解銅箔の製造方法。
That is, according to the present invention, the following means are provided.
(1) An electrolytic copper foil containing at least one metal of W, Mo, Ti or Te or an oxide thereof and containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm.
( 2 ) The electrolytic copper foil according to (1 ), comprising 50 to 2200 ppm of at least one metal of W, Mo, Ti, or Te or an oxide thereof as the metal.
( 3 ) The base material copper is present as fine crystal grains having a particle size (GS) of 5 to 500 nm, and the metal oxide of the metal is dispersed in the base material as ultrafine particles having a particle diameter of 0.5 to 20 nm. The electrolytic copper foil according to (1) or (2) .
( 4 ) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the electrical conductivity is 65% IACS or more.
(5) The value of tensile strength in the normal state is not less 500MPa or more, either after 300 ° C. heat treatment ratio for the values of tensile strength at normal values of tensile strength as measured at ordinary temperature is 80% or more of (1) to (4) The electrolytic copper foil of Claim 1.
( 6 ) Any one of (1) to ( 5 ) manufactured using an electrolytic solution containing an aqueous copper sulfate solution, an aqueous solution of a metal salt of the metal, and a chloride ion of 15 mg / L or less. The electrolytic copper foil as described in the item.
( 7 ) Prepare an electrolyte solution by adding hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of the above metal metal salt so that the chloride ion concentration is 15 mg / L or less, The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of (1) to ( 6 ), wherein an electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition using the electrolytic solution.
( 8 ) The electrolyte solution contains at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropyl sulfonate, hydroxyethyl cellulose, and peptides in an amount of 1 ppm to 20 ppm ( 7 ). The manufacturing method of the electrolytic copper foil as described in a term.
( 9 ) An electrolytic copper foil containing tungsten, containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, the balance being copper and inevitable impurities.
( 10 ) The electrolytic copper foil according to ( 9 ), which contains 50 to 2200 ppm of tungsten.
( 11 ) An aqueous solution in which a tungsten salt is dissolved is mixed with a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less to obtain an electrolytic solution, and an electrolytic copper foil is produced from the electrolytic solution by electrolytic deposition. The method for producing an electrolytic copper foil according to ( 9 ) or ( 10 ).
( 12 ) The electrolyte solution contains at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropyl sulfonate, hydroxyethyl cellulose, and peptides in an amount of 1 ppm to 20 ppm ( 11 ). The manufacturing method of the electrolytic copper foil as described in a term.

本発明の電解銅箔（以下、電解銅合金箔ともいう）は、例えばＣｕ−Ｗ合金などの銅合金の電解箔であるために、常態での機械的強度が大きく、かつ、約３００℃の高温で加熱しても機械的強度の熱劣化が小さい。
なお、ここで機械的強度とは引張強さ（抗張力）、０．２％耐力等を指す。
また、常態とは、電解銅箔の作製後、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の常温・常圧（２５℃・１気圧）に置かれた状態のことを意味する。
また、本発明の電解銅合金箔は、従来治金的には銅との合金化が困難であったＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅの金属を電解銅合金箔中にその金属の酸化物の超微粒子として取り込ませることで、高導電率、高抗張力であって、かつ耐熱性に優れる。ここで、該金属酸化物のごく一部は金属に還元されて金属超微粒子として本発明の電解銅合金箔に取り込まれる場合もある。本発明においては、本発明の電解銅合金箔中に存在するこれらの金属酸化物の超微粒子及び金属の超微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に取り込まれた金属という。
このため、本発明の電解銅合金箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリチウムイオン二次電池用負極集電体などの各種用途に好適に用いることができる。
また、本発明の電解銅合金箔の製造方法は、簡便な手法で前記電解銅合金箔を製造する方法として好適なものである。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
Since the electrolytic copper foil of the present invention (hereinafter also referred to as an electrolytic copper alloy foil) is an electrolytic foil of a copper alloy such as a Cu-W alloy, the mechanical strength in a normal state is high and the temperature is about 300 ° C. Thermal degradation of mechanical strength is small even when heated at high temperatures.
Here, the mechanical strength refers to tensile strength (tensile strength), 0.2% yield strength, and the like.
Moreover, a normal state means the state which was set | placed at normal temperature and a normal pressure (25 degreeC * 1 atmosphere) after producing an electrolytic copper foil, before heat processing, and after heat processing.
Further, electrolytic copper alloy foil of the present invention, prior to the metallurgical was difficult alloying with copper W, Mo, Ti, oxides of the metal a metal T e the electrolytic copper alloy foil in By incorporating it as ultrafine particles, it has high conductivity, high tensile strength, and excellent heat resistance. Here, a small part of the metal oxide may be reduced to metal and taken into the electrolytic copper alloy foil of the present invention as ultrafine metal particles. In the present invention, these metal oxide ultrafine particles and metal ultrafine particles present in the electrolytic copper alloy foil of the present invention are collectively referred to as metal taken into the electrolytic copper alloy foil.
For this reason, the electrolytic copper alloy foil of this invention can be used suitably for various uses, such as a flexible printed wiring board (FPC) and the negative electrode collector for lithium ion secondary batteries.
Moreover, the manufacturing method of the electrolytic copper alloy foil of this invention is a suitable method as a method of manufacturing the said electrolytic copper alloy foil with a simple method.
These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

（電解銅合金箔の組成）
本発明の電解銅合金箔は、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属をその酸化物の超微粒子としてまたは還元された金属の超微粒子として含む。本発明の電解銅合金箔は、塩素を１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満の量で含有する。
まず、ｐＨ４以下の液中、好ましくは硫酸酸性の液中では酸化物として存在する金属としては、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種である。好ましくは、これらの金属種の内のいずれか１種を含む。
電解銅合金箔中でのこれらの金属の含有量（取り込み量）は、該金属として換算して５０〜２２００ｐｐｍが好ましく、２００〜２２００ｐｐｍがより好ましく、３３０〜１５１０ｐｐｍがさらに好ましく、６３０〜１２００ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が少なすぎると、耐熱性の向上効果が著しく減少し、例えば３００℃で加熱した後に常温で測定した抗張力の常態の抗張力に対する比として８０％未満と低くなってしまう。一方、この含有量を過度に多くしても、前記抗張力の向上効果が飽和してそれ以上の改善が見られず、また、高コストにもなり望ましくない。
次に、電解銅合金箔中での塩素の含有量（取り込み量）は、１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満である。電解銅合金箔の塩素含有量を過度に少なくすることは、電解法で銅箔を製造する際に用いる銅原料の選定がシビアになったり、製造装置の制約が厳しくなりすぎるなどの点で望ましくない。一方、この電解銅合金箔の塩素含有量を過度に多くしても、箔中に取り込まれる金属量が低下し、初期強度の低下及び加熱後の強度が低下する事から好ましくない。
また、電解液中へのタングステンなどの金属塩の添加量を増やすことで、塩素含有量を過度に少なくしなくても、優れた抗張力及び耐熱性などを実現した本発明の電界銅箔を得ることができる。
以上から、特性及びコストの観点から、電解銅合金箔中での塩素含有量は、１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。 (Composition of electrolytic copper alloy foil)
The electrolytic copper alloy foil of the present invention contains at least one metal of W, Mo, Ti or Te as ultrafine particles of its oxide or as ultrafine particles of a reduced metal. The electrolytic copper alloy foil of the present invention contains chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm.
First, p H4 in the following solution, preferably as the metals present as oxides in the liquid sulfuric acid, W, Mo, Ru least 1 Tanedea of Ti or Te. Good Mashiku includes any one of these metal species.
The content (uptake amount) of these metals in the electrolytic copper alloy foil is preferably 50 to 2200 ppm, more preferably 200 to 2200 ppm, further preferably 330 to 1510 ppm, and particularly preferably 630 to 1200 ppm in terms of the metal. preferable. If the content is too small, the effect of improving the heat resistance is remarkably reduced. For example, the ratio of the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. is reduced to less than 80%. On the other hand, even if the content is excessively increased, the effect of improving the tensile strength is saturated and no further improvement is seen, and the cost is undesirable.
Next, the content (uptake amount) of chlorine in the electrolytic copper alloy foil is more than 10 ppm and less than 50 ppm. It is desirable to reduce the chlorine content of the electrolytic copper alloy foil excessively because the selection of the copper raw material used when producing the copper foil by the electrolytic method becomes severe, or the restrictions on the production equipment become too strict. Absent. On the other hand, even if the chlorine content of this electrolytic copper alloy foil is excessively increased, the amount of metal taken into the foil is lowered, and this is not preferable because the initial strength is lowered and the strength after heating is lowered.
In addition, by increasing the amount of metal salt such as tungsten added to the electrolytic solution, the electrolytic copper foil of the present invention that achieves excellent tensile strength and heat resistance without excessively reducing the chlorine content is obtained. be able to.
From the above, from the viewpoint of characteristics and cost, the chlorine content in the electrolytic copper alloy foil is preferably more than 10 ppm and less than 50 ppm.

（電解銅合金箔の結晶粒と分散粒子）
本発明の電解銅合金箔中では、母材の銅が微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が超微粒子として母材に分散している。
母材の銅の微細結晶粒の粒子サイズ（ＧＳ）は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
一方、前記金属を含有する金属酸化物の超微粒子の粒子径は、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。また、前記金属が超微粒子として存在する場合、その粒子径は好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。(Crystal grains and dispersed particles of electrolytic copper alloy foil)
In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the base copper is present as fine crystal grains, and the metal oxide of the metal is dispersed in the base as ultrafine particles.
The particle size (GS) of the fine crystal grains of copper as a base material is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
On the other hand, the particle size of the metal oxide ultrafine particles of metal oxide is preferably 0.5 to 20 nm, and more preferably 0.5 to 2 nm. Moreover, when the said metal exists as an ultrafine particle, the particle diameter becomes like this. Preferably it is 0.5-20 nm, More preferably, it is 0.5-2 nm.

（電解銅合金箔の製造方法）
本発明の電解銅合金箔は、次の製造方法によって製造することができる。
まず、硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、１５ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅合金箔を製造する。
１．電解液組成
電解液として、銅イオン濃度５０〜１２０ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜９０ｇ／Ｌ）、遊離の硫酸イオン濃度３０〜１５０ｇ／Ｌ（好ましくは４０〜７０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ以下に調製した硫酸銅含有水溶液を基本の電解液組成とする。
銅イオンと遊離の硫酸イオンは、硫酸銅水溶液を前記各イオン濃度を与えるように調整すれば得られる。あるいは、所定の銅イオン濃度を与える硫酸銅水溶液に、追加で硫酸を加えてこれらのイオン濃度を調整してもよい。
塩化物イオンは、塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物によって与えればよい。水溶性塩素含有化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
２．金属塩の添加
前記金属の塩を溶解させた金属塩水溶液をｐＨ４以下の電解液、好ましくは硫酸酸性の電解液に添加することで、金属酸化物の超微粒子を電解液中に分散させ、これを電解析出時に銅箔中に取り込む。
前記金属塩としては、水（ｐＨがｐＨ４より高くｐＨ９未満）、アルカリ（ｐＨ９以上）、熱濃硫酸などの溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよく、その種類に特に制限はない。これらの金属塩の例としては、金属がＷやＭｏであれば各々その酸素酸塩を、金属がＴｉであればその硫酸塩を挙げることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、硫酸チタンなどのチタン塩を用いることができる。
また、厳密には金属塩に該当しないが、溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよい。例えば酸化テルルは、熱濃硫酸中でイオン化するため、本発明に用いることができる。
これらの金属塩水溶液の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ（当該金属として）が好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ（当該金属として）がさらに好ましい。この濃度が低すぎると目的の金属が十分に銅箔中に取り込まれにくくなる。一方、この濃度が高すぎると目的の金属が銅箔中に過剰に取り込まて、導電率が低下したり、耐熱性の向上効果が飽和して逆に耐熱性が低下してしまい加熱後には抗張力が低下したりしてしまう場合がある。
本発明においては、前記所定の塩化物濃度に調整するために、電解液や金属塩水溶液を調製する為に用いる水が塩化物イオンを極力含まないことが好ましい。この点では、金属塩水溶液の調製を、金属塩を純水中に溶解させて行うことが好ましい。ここで、純水とは、金属イオンおよび塩化物イオンをなるべく含まない水が好ましい。具体的には、塩化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下の水が好ましい。
３．製造条件
電解析出時の条件は以下の通りである。
電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ^２（好ましくは４０〜７０Ａ／ｄｍ^２）
温度３０〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）
以上の条件で、箔厚が例えば１２μｍの電解銅合金箔を製造することができる。(Method for producing electrolytic copper alloy foil)
The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be produced by the following production method.
First, an electrolyte is prepared by adding hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of the metal salt of the metal so as to have a chloride ion concentration of 15 mg / L or less, An electrolytic copper alloy foil is produced by electrolytic deposition using the electrolytic solution.
1. Electrolyte composition As an electrolyte, copper ion concentration 50-120 g / L (preferably 50-90 g / L), free sulfate ion concentration 30-150 g / L (preferably 40-70 g / L), chloride ion concentration 15 mg A copper sulfate-containing aqueous solution prepared to be / L or less is used as a basic electrolytic solution composition.
Copper ions and free sulfate ions can be obtained by adjusting an aqueous copper sulfate solution so as to give the respective ion concentrations. Alternatively, the concentration of these ions may be adjusted by adding sulfuric acid to an aqueous copper sulfate solution that gives a predetermined copper ion concentration.
The chloride ion may be provided by hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound. As the water-soluble chlorine-containing compound, for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like can be used.
2. Addition of metal salt An aqueous metal salt solution in which the metal salt is dissolved is added to an electrolyte solution having a pH of 4 or less, preferably a sulfuric acid electrolyte solution, thereby dispersing ultrafine metal oxide particles in the electrolyte solution. Is taken into the copper foil during electrolytic deposition.
The metal salt is not particularly limited as long as it is ionized in a solvent such as water (pH higher than pH 4 and lower than pH 9), alkali (pH 9 or higher), hot concentrated sulfuric acid, and becomes an oxide at pH 4 or lower. There is no particular limitation. Examples of these metal salts include oxyacid salts when the metal is W or Mo, and sulfates when the metal is Ti. For example, tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate, molybdates such as sodium molybdate, potassium molybdate, and ammonium molybdate, and titanium salts such as titanium sulfate can be used.
Strictly speaking, any metal salt may be used as long as it is ionized in a solvent and becomes an oxide at pH 4 or lower. For example, tellurium oxide can be used in the present invention because it is ionized in hot concentrated sulfuric acid.
The concentration of these aqueous metal salt solutions is preferably 1 mg / L to 1000 mg / L (as the metal), more preferably 100 mg / L to 800 mg / L (as the metal). When this concentration is too low, the target metal is not sufficiently taken into the copper foil. On the other hand, if this concentration is too high, the target metal will be excessively incorporated into the copper foil, resulting in a decrease in electrical conductivity, saturation of the effect of improving heat resistance, and conversely the decrease in heat resistance. May fall.
In the present invention, in order to adjust to the predetermined chloride concentration, it is preferable that the water used for preparing the electrolytic solution and the aqueous metal salt solution contains as little chloride ions as possible. In this respect, it is preferable to prepare the aqueous metal salt solution by dissolving the metal salt in pure water. Here, the pure water is preferably water containing as little metal ions and chloride ions as possible. Specifically, water having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less is preferable.
3. Manufacturing conditions The conditions during electrolytic deposition are as follows.
Current density 30 to 100 A / dm ² (preferably 40 to 70 A / dm ² )
Temperature 30-70 ° C (preferably 40-60 ° C)
Under the above conditions, an electrolytic copper alloy foil having a foil thickness of, for example, 12 μm can be manufactured.

（推定されるメカニズム）
本発明において金属が銅箔に取り込まれる機構は、推定であるが、以下のように考えられる。
電解液に金属塩水溶液を添加するのは、銅箔中に取り込む金属をそのイオンとして水溶液中に存在させておいて、これを電解液に投入するためである。このような投入形態とすることによって、金属イオンがｐＨ４以下の電解液中で酸化物に変換される際に金属酸化物の超微粒子を形成する。これに対して、金属塩を直接電解液に投入しても金属酸化物の超微粒子は形成されず、よって抗張力、耐熱性の向上効果は得られない。
電解液中の塩化物イオンを１５ｍｇ／Ｌ以下の低濃度に抑えるのは、金属酸化物超微粒子の析出時に塩素が銅表面に特異吸着することによって、金属酸化物超微粒子の吸着を阻害することを防ぐためである。塩化物イオンの濃度が１５ｍｇ／Ｌよりも高いと、電解銅合金箔中への金属の取り込みが減少し、抗張力、耐熱性の向上効果が急激に低下する。(Estimated mechanism)
The mechanism by which the metal is taken into the copper foil in the present invention is estimated, but is considered as follows.
The reason why the metal salt aqueous solution is added to the electrolytic solution is to allow the metal incorporated into the copper foil to be present in the aqueous solution as ions and to be introduced into the electrolytic solution. By adopting such a charging mode, ultrafine particles of metal oxide are formed when metal ions are converted into oxides in an electrolyte having a pH of 4 or lower. On the other hand, even if the metal salt is directly added to the electrolytic solution, the metal oxide ultrafine particles are not formed, and thus the tensile strength and heat resistance cannot be improved.
The chloride ion in the electrolyte is suppressed to a low concentration of 15 mg / L or less because the specific adsorption of chlorine on the copper surface during precipitation of the metal oxide ultrafine particles inhibits the adsorption of the metal oxide ultrafine particles. Is to prevent. When the concentration of chloride ions is higher than 15 mg / L, the metal uptake into the electrolytic copper alloy foil is reduced, and the effect of improving the tensile strength and heat resistance is drastically lowered.

（転位の阻害効果）
銅箔を含めて金属材料は、再結晶温度以上に加熱することによって再結晶して結晶粒が粗大化し、その結果、強度が低下する。ここで、再結晶過程の起点となるのは転位（格子欠損等の不安定な状態）の移動である。本発明の電解銅合金箔においては、金属酸化物超微粒子が母相内に分散することによって、該微粒子周囲の転位の移動を阻害する。従って、より高温で加熱しなければ軟化しないので、高い耐熱性が得られる。
本書においては、このことを「転位の阻害効果が高い」という。(Dislocation inhibition effect)
The metal material including the copper foil is recrystallized by heating to a temperature higher than the recrystallization temperature to coarsen the crystal grains, and as a result, the strength is lowered. Here, the starting point of the recrystallization process is the movement of dislocations (unstable states such as lattice defects). In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the metal oxide ultrafine particles are dispersed in the matrix phase, thereby inhibiting the movement of dislocations around the fine particles. Therefore, since it will not soften unless it heats at higher temperature, high heat resistance is acquired.
In this document, this is referred to as “high dislocation inhibition effect”.

（電解銅合金箔の箔厚）
本発明の電解銅合金箔の箔厚には特に制限はなく、使用用途での要求箔厚に応じて調整すればよい。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用には３〜２０μｍとすればよい。一方、リチウムイオン二次電池用負極集電体用には５〜３０μｍとすればよい。(Foil thickness of electrolytic copper alloy foil)
There is no restriction | limiting in particular in the foil thickness of the electrolytic copper alloy foil of this invention, What is necessary is just to adjust according to the request | required foil thickness in a use application. For example, it may be 3 to 20 μm for a flexible printed wiring board (FPC). On the other hand, what is necessary is just to set it as 5-30 micrometers for the negative electrode electrical power collector for lithium ion secondary batteries.

（電解銅合金箔の物性）
本発明の電解銅合金箔は、導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることがさらに好ましく、７５％ＩＡＣＳ以上であることが特に好ましい。導電率の上限には特に制限はなく、１００％ＩＡＣＳを超える場合もある。
本発明の電解銅合金箔は、常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。常態における抗張力の上限には特に制限はなく、通常１１００ＭＰａ以下である。
本発明の電解銅合金箔は、３００℃加熱処理後に常温で測定した抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、この比が９０％以上であることが特に好ましい。この比の上限には特に制限はなく、１００％を超える（つまり、加熱処理を施した後に常温で測定した抗張力が、加熱前に常温で測定した抗張力よりも増加する）場合もある。(Physical properties of electrolytic copper alloy foil)
The electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a conductivity of 65% IACS or more, more preferably 70% IACS or more, and particularly preferably 75% IACS or more. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of electrical conductivity, and it may exceed 100% IACS.
The electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a tensile strength value in a normal state of 500 MPa or more, and more preferably 550 MPa or more. There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the tensile strength in a normal state, Usually, it is 1100 Mpa or less.
In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the ratio of the tensile strength value measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. to the normal tensile strength value is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, It is particularly preferable that this ratio is 90% or more. The upper limit of this ratio is not particularly limited, and may exceed 100% (that is, the tensile strength measured at room temperature after heat treatment is higher than the tensile strength measured at normal temperature before heating).

本発明の電解銅箔（電解銅合金箔）の一実施形態は、タングステンを含有し、塩素を１０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ未満の量で含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅合金箔である。この実施態様の電解銅箔に含有する塩素の量についての説明は、前記と同様である。
ここで、タングステンを含有するとは、タングステン酸化物の超微粒子として母材中に分散されて存在することをいう。ただし、タングステンの母材への取り込み過程でタングステン酸化物のごく一部が金属タングステンに還元されて取り込まれている場合もある。本発明において電界銅合金箔がタングステンを含むとは、タングステン酸化物の超微粒子が母材中に分散して存在している場合の他に、このような金属タングステンの超微粒子として母材中に分散して存在している場合も含める意味である。
本書においては、このようなタングステン酸化物の超微粒子と金属タングステンの超微粒子を合わせて、電解銅合金箔中に含まれるタングステンと称する。
電解銅合金箔に含まれるタングステンの量は５０〜２２００ｐｐｍの範囲が好ましく、２００〜１５８０ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。ここで、電解銅合金箔に含まれるタングステンの量とは、タングステン酸化物もしくは金属タングステンの各々の超微粒子として含有されているタングステン成分を金属タングステンに換算した含有量である。タングステンの含有量が少なすぎるとその添加効果が殆ど現れない。一方、タングステンの添加量が多すぎるとその添加効果が飽和してしまい、コスト高になるにも拘らず、物性改善の効果が見られない。One embodiment of the electrolytic copper foil (electrolytic copper alloy foil) of the present invention is an electrolytic copper alloy foil containing tungsten, containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, with the balance being copper and inevitable impurities. . The explanation about the amount of chlorine contained in the electrolytic copper foil of this embodiment is the same as described above.
Here, containing tungsten means being present in the base material as ultrafine particles of tungsten oxide. However, there is a case where only a part of the tungsten oxide is reduced to metal tungsten during the process of taking tungsten into the base material. In the present invention, the electrolytic copper alloy foil contains tungsten, in addition to the case where the ultrafine particles of tungsten oxide are dispersed in the base material, and in the base material as such ultrafine particles of metal tungsten. It is meant to include cases where they exist in a distributed manner.
In this document, such ultrafine particles of tungsten oxide and ultrafine particles of metallic tungsten are collectively referred to as tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil.
The amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is preferably in the range of 50 to 2200 ppm, and more preferably in the range of 200 to 1580 ppm. Here, the amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is a content obtained by converting a tungsten component contained as ultrafine particles of tungsten oxide or metallic tungsten into metallic tungsten. If the content of tungsten is too small, the effect of addition hardly appears. On the other hand, if the added amount of tungsten is too large, the effect of the addition is saturated and the effect of improving the physical properties is not seen despite the high cost.

即ち、タングステンを５０ｐｐｍ未満の量で含有する電解銅合金箔では、３００℃で１時間（以下、「３００℃×１Ｈ」と略記する）加熱後に常温で測定した機械的強度が、タングステンを含有しない場合とほぼ同様に著しく低下する。
タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。その有効な添加量の上限は２２００ｐｐｍ程度である。
なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。また、０．０００１ｍａｓｓ％＝１ｐｐｍである。That is, in an electrolytic copper alloy foil containing tungsten in an amount of less than 50 ppm, the mechanical strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. for 1 hour (hereinafter abbreviated as “300 ° C. × 1H”) does not contain tungsten. As with the case, it drops significantly.
As the added amount of tungsten increases, the decrease in strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1 H becomes smaller, but the effect becomes saturated when the content increases to some extent. The upper limit of the effective addition amount is about 2200 ppm.
The unit “ppm” used for displaying the content of the component means “mg / kg”. Moreover, it is 0.0001 mass% = 1ppm.

本発明の電解銅合金箔は、銅イオンと、タングステン塩からｐＨ４以下で生成したタングステン酸化物とを含有するｐＨ４以下の硫酸銅系電解液を電解することにより得られる。
電解液に含有されるタングステン塩としては、硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するものであればよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be obtained by electrolyzing a copper sulfate electrolyte solution having a pH of 4 or less containing copper ions and a tungsten oxide produced from a tungsten salt at a pH of 4 or less.
The tungsten salt contained in the electrolytic solution may be any salt that dissolves in a sulfuric acid-copper sulfate solution, and examples thereof include sodium tungstate, ammonium tungstate, and potassium tungstate.

本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の電解液中において、タングステン塩から生じたタングステン酸イオンがｐＨ４以下の電解液中で変じたタングステン酸化物が、この電解液を用いた電解析出によって、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）のままで或いは還元された金属タングステンとして電解銅箔中に取り込まれたものと考えられる。ここで、これらのタングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンは、前記超微粒子として母材中に分散されて存在している。
即ち、本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸−硫酸銅電解液であってタングステン酸化物を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅電解液中では、タングステン塩からタングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−或いはＷＯ_５ ^２−等）を経てタングステン酸化物が超微粒子状に形成されていると考えられる。ここで、「低塩化物イオン濃度」とは、前記実施態様と同様に、電解液中の塩化物イオンを１５ｍｇ／Ｌ以下とすることを意味する。In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the tungsten oxide in which the tungstate ion generated from the tungsten salt is changed in the electrolytic solution having a pH of 4 or less in the electrolytic solution having a low chloride ion concentration is obtained by using the electrolytic solution. From the analysis, it is considered that the tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) is taken into the electrolytic copper foil as it is or as reduced metallic tungsten. Here, these tungsten oxides (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten are dispersed in the base material as the ultrafine particles.
That is, the electrolytic copper alloy foil of the present invention is formed by electrolytic deposition from a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a low chloride ion concentration and containing tungsten oxide. In this sulfuric acid-copper sulfate electrolyte containing tungsten oxide, it is considered that tungsten oxide is formed in ultrafine particles from tungsten salt via tungstate ions (WO ₄ ^2- or WO ₅ ^2-, etc.). . Here, “low chloride ion concentration” means that the chloride ion in the electrolytic solution is 15 mg / L or less, as in the above embodiment.

低塩化物イオン濃度のタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅電解液により銅電析を行い、電解銅合金箔を形成するとタングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化（低プロファイル化）され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。When copper electrodeposition is performed with a sulfuric acid-copper sulfate electrolyte containing tungsten oxide having a low chloride ion concentration to form an electrolytic copper alloy foil, tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten Each of the ultrafine particles is adsorbed to the crystal grain boundary, the growth of crystal nuclei is suppressed, the crystal grains are refined (low profile), and an electrolytic copper alloy foil having high mechanical strength is formed in a normal state. .

この電解銅合金箔の結晶粒界に存在するタングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）或いは金属タングステンの各々の超微粒子は、バルクの銅結晶と結合若しくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）或いは金属タングステン各々の超微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。Each ultrafine particle of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metallic tungsten existing in the crystal grain boundary of this electrolytic copper alloy foil is not bonded or absorbed by the bulk copper crystal. It is considered that the ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten remain at the crystal grain boundary.

タングステン酸化物若しくはタングステンを含有する電解銅合金箔は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）或いは金属タングステン各々の超微粒子は結晶粒界にとどまることによって、銅の微細結晶が熱により再結晶して結晶粒が粗大化するのを防ぐ働きをする。Even if tungsten oxide or an electrolytic copper alloy foil containing tungsten is heated at a high temperature of about 300 ° C., ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten are crystal grains. By staying at the boundary, the copper fine crystals recrystallize due to heat to prevent the crystal grains from becoming coarse.

従って、本発明の電解銅合金箔は、常態での機械強度が大きく、３００℃位の高温で加熱した後に常温で測定した場合でも機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を含有する硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。   Accordingly, the electrolytic copper alloy foil of the present invention has a high mechanical strength in the normal state, and the conventional organic additive that has a small decrease in mechanical strength even when measured at room temperature after being heated at a high temperature of about 300 ° C. It has an excellent feature that is not found in the electrolytic copper foil produced by the sulfuric acid-copper sulfate-based electrolyte.

従来と同様に、本発明の電解銅箔は、回転するチタンドラム上に前記低塩化物イオン濃度の硫酸−硫酸銅系の電解液から銅及び共析金属成分を電析させ、これを引き剥がして連続的に巻き取ることにより製造を行うことができる。   As in the prior art, the electrolytic copper foil of the present invention deposits copper and a eutectoid metal component on the rotating titanium drum from the low chloride ion concentration sulfuric acid-copper sulfate electrolyte and peels it off. Thus, the production can be performed by continuously winding.

前述したように、従来の、硫酸−硫酸銅系の電解液に添加される有機添加剤は、電解液中で金属元素、塩素とともに化合物若しくは錯体を形成すると考えられる。この場合、金属元素は銅である。従って、硫酸−硫酸銅電解液中で銅−有機添加剤−塩素の化合物若しくは錯体が形成される。この電解液による銅電析により電解銅箔を形成すると、銅−有機添加剤−塩素の化合物若しくは錯体が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。   As described above, it is considered that a conventional organic additive added to a sulfuric acid-copper sulfate-based electrolytic solution forms a compound or a complex with a metal element and chlorine in the electrolytic solution. In this case, the metal element is copper. Accordingly, a copper-organic additive-chlorine compound or complex is formed in the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte. When an electrolytic copper foil is formed by copper electrodeposition with this electrolytic solution, the copper-organic additive-chlorine compound or complex is adsorbed on the grain boundary, the growth of crystal nuclei is suppressed, the crystal grain is refined, and the normal state Thus, an electrolytic copper foil having a large mechanical strength is formed.

しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅−有機添加剤−塩素の化合物若しくは錯体であるため銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、有機添加剤と塩素のみとなってしまう。これらの有機添加剤と塩素は３００℃程度の高温に曝されると分解するので、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。   However, since this copper foil is a copper-organic additive-chlorine compound or complex, the copper is bonded to or absorbed by the bulk copper crystal, and the material present at the crystal grain boundary is Only organic additives and chlorine. Since these organic additives and chlorine are decomposed when exposed to a high temperature of about 300 ° C., it is considered that the mechanical strength is lowered as a result.

３００℃程度の高温で加熱した後に常温で測定した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物（有機添加剤）であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。   The reason why the tensile strength is remarkably lowered when measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 ° C. is that the compound existing at the grain boundary is an organic compound (organic additive), and the organic compound Is easily decomposed by heating at about 300 ° C., and it is considered that the mechanical strength decreases.

特許文献１〜４及び７に記載された技術では各々異なる有機化合物を使用して電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が約３００℃の高温に曝された後に常温で測定した場合、著しく機械的強度が低下するのは、結晶粒界に吸着している化合物がいずれも約３００℃の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。   In the techniques described in Patent Documents 1 to 4 and 7, electrolytic copper foils are manufactured using different organic compounds, but each is manufactured from a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing an organic additive and chlorine. Since it is an organic compound component that is adsorbed to the crystal grain boundary of the electrolytic copper foil, when the electrolytic copper foil is measured at a normal temperature after being exposed to a high temperature of about 300 ° C., the mechanical strength is remarkably increased. The reason for the decrease is considered to be that any of the compounds adsorbed on the grain boundaries are organic compounds that are easily decomposed by heating at a high temperature of about 300 ° C.

これに対して本発明の電解銅合金箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸−硫酸銅電解液にタングステン酸化物等を含有させた電解液から電解析出により形成された電解銅合金箔である。
上述したように、タングステン成分としては、硫酸−硫酸銅電解液中でタングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−或いはＷＯ_５ ^２−等）を経てタングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンの各々の超微粒子が形成されると考えられる。この電解液により銅電析を行い銅合金箔を形成すると、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンの各々の超微粒子がその超微粒子状のまま結晶粒界に吸着される。その結果、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。On the other hand, the electrolytic copper alloy foil of the present invention is an electrolytic copper alloy foil formed by electrolytic deposition from an electrolytic solution containing tungsten oxide or the like in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a low chloride ion concentration. .
As described above, as the tungsten component, tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ , etc.) is obtained via a tungstate ion (WO ₄ ²⁻ or WO ₅ ²⁻ ) in a sulfuric acid-copper sulfate electrolyte. Or ultrafine particles of each of metallic tungsten are considered to be formed. When copper electrodeposition is performed with this electrolytic solution to form a copper alloy foil, each of the ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metallic tungsten remains in the form of ultrafine particles. To be adsorbed. As a result, growth of crystal nuclei is suppressed, crystal grains are refined, and an electrolytic copper alloy foil having high mechanical strength in a normal state is formed.

従って、本発明の電解銅合金箔は、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンの各々の超微粒子が結晶粒界に存在するため、銅−有機化合物−塩素の化合物若しくは錯体の場合とは異なり、タングステンはバルクの銅結晶と結合もしくは吸収されることなく、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンの各々の超微粒子のまま結晶粒界にとどまると考えられる。Accordingly, the electrolytic copper alloy foil of the present invention has an ultrafine particle of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metallic tungsten at the crystal grain boundary. Unlike the compound or complex of tungsten, tungsten is not bound to or absorbed by the bulk copper crystal, and each of the ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten It is thought that it remains at the grain boundary.

このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン酸化物（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等）または金属タングステンの各々の超微粒子は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
従って、常態の機械的強度が大きく、３００℃程度の高温で加熱した後に常温で測定した場合であっても機械的強度の低下が小さく、これまでの有機添加剤を用いた硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。For this reason, even when exposed to a high temperature of about 300 ° C., each ultrafine particle of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ etc.) or metallic tungsten stays at the crystal grain boundary, and the fine crystal of copper becomes Recrystallizes by heat, and works to prevent the crystal from becoming coarse.
Therefore, normal mechanical strength is large, and even when measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 ° C., the decrease in mechanical strength is small, and the conventional sulfuric acid-copper sulfate system using organic additives It has the outstanding characteristic which is not seen in the electrolytic copper foil manufactured with this electrolyte solution.

本発明の電解銅合金箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリチウムイオン二次電池用負極集電体などに好適に用いることができる。
前述のようにＦＰＣの場合は、ポリイミド樹脂をキャスト或いは加熱ラミネートした後に一定以上の強度が必要である。
また、リチウムイオン二次電池用負極集電体では、バインダーにポリイミド樹脂を使用した場合、ポリイミド樹脂を硬化させるため負極に加熱処理を行う。この加熱後に銅箔が軟化して、その強度が小さくなりすぎると、充電放電時に活物質の膨張収縮の応力が銅箔に加わり、銅箔に変形が起こる場合がある。さらに著しい場合には銅箔が破断が発生する場合がある。従って負極集電体用銅箔は、加熱後に一定以上の強度が必要である。
このように、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）とリチウムイオン二次電池用負極集電体のいずれの場合でも、ポリイミド樹脂の加熱硬化には３００℃位の温度で加熱が行われる。従って、銅箔は３００℃×１Ｈ程度で加熱処理を施してから常温に戻した後に一定以上の強度を有することが必要である。
本発明の電解銅合金箔においては、これらの機械的機特性の合格レベルの目安は、各項目について以下の通りである。常態での引張強さ（抗張力）がＴＳ≧５００ＭＰａである。３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した引張強さがＴＳ≧２８０ＭＰａである。また、３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した抗張力の常態での抗張力に対する比（％）は、８０％以上である。The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for a flexible printed wiring board (FPC), a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery, and the like.
As described above, in the case of FPC, a certain level of strength is required after casting or heat laminating a polyimide resin.
In the negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery, when a polyimide resin is used as the binder, the negative electrode is subjected to heat treatment in order to cure the polyimide resin. If the copper foil softens after heating and its strength becomes too small, the stress of expansion and contraction of the active material is applied to the copper foil during charging and discharging, and the copper foil may be deformed. In a more remarkable case, the copper foil may break. Accordingly, the copper foil for the negative electrode current collector needs to have a certain strength or more after heating.
Thus, in any case of a flexible printed wiring board (FPC) and a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery, the polyimide resin is heated and cured at a temperature of about 300 ° C. Therefore, the copper foil needs to have a certain strength or higher after being heated at about 300 ° C. × 1H and then returned to room temperature.
In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the standard of acceptable levels of these mechanical mechanical properties is as follows for each item. The tensile strength (tensile strength) in the normal state is TS ≧ 500 MPa. The tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1H is TS ≧ 280 MPa. Further, the ratio (%) of the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. for 1 H to the normal tensile strength is 80% or more.

本発明の電解銅合金箔の別の一実施形態は、前記いずれかの電解銅合金箔の製造時に、添加剤として、チオ尿素系化合物などの所定の有機添加剤（以下、チオ尿素系化合物などともいう）を用いてもよい。   According to another embodiment of the electrolytic copper alloy foil of the present invention, a predetermined organic additive such as a thiourea compound (hereinafter referred to as a thiourea compound) is used as an additive during the production of any one of the above electrolytic copper alloy foils. May also be used.

前記有機添加剤が含有されることにより、銅箔の強度のさらなる向上、表面平滑性の向上、伸びの向上等の効果が得られる場合がある。   By including the organic additive, effects such as further improvement in the strength of the copper foil, improvement in surface smoothness, and improvement in elongation may be obtained.

この場合、前記電解液に、チオ尿素系化合物などを１〜２０ｐｐｍで含有させることが好ましい。   In this case, it is preferable that the electrolyte contains 1 to 20 ppm of a thiourea compound.

この有機添加剤であるチオ尿素系化合物とは下記構造をもつ有機化合物である。
＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜
チオ尿素系化合物の例は、チオ尿素（ＴＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素（ＤＭＴＵ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）である。しかし、これらは後述する実施例で使用したものを例示しているに過ぎず、以上で述べたような構造的特徴を有し、同様の効果を発揮する化合物であれば、いずれの化合物も使用可能である。
前記チオ尿素系化合物以外の有機添加剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルスルフォネート（ＭＰＳ）や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の他、ニッピペプチド（ＰＢＦ）（商品名、株式会社ニッピ製）に代表されるペプチド類なども用いることができる。This organic additive, which is a thiourea compound, is an organic compound having the following structure.
> N−C (= S) −N <
Examples of the thiourea compounds are thiourea (TU), N, N-dimethylthiourea (DMTU), N, N-diethylthiourea (DETU), tetramethylthiourea (TMTU), and ethylenethiourea (ETU). However, these only exemplify those used in the examples described later, and any compound can be used as long as it has the structural characteristics as described above and exhibits the same effect. Is possible.
Examples of organic additives other than the thiourea compound include 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) and hydroxyethyl cellulose (HEC) as well as Nippipeptide (PBF) (trade name, manufactured by Nippi Co., Ltd.). Representative peptides and the like can also be used.

例えば、有機添加剤としてチオ尿素系化合物を使用する理由は、これらの化合物が溶液中で容易に［＝Ｓ］の構造に変化し、［＝Ｓ］構造が優先的に銅に吸着して有機分子の吸着層を形成し、該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することで、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるためである。
タングステンはｐＨ４以下の液（例えば、硫酸酸性溶液）中では酸化物として存在するが、塩素を含む電解液を用いた銅電析では銅の析出面上を塩素イオンが被覆しているため、タングステン酸化物は銅に吸着されず、箔中へのタングステンの取り込みが起こりにくい。該電解液にチオ尿素系化合物等の有機添加剤を添加すると、［＝Ｓ］構造が塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅に有機分子の吸着層を形成する。該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することにより、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるものと推考される。For example, the reason for using thiourea compounds as organic additives is that these compounds easily change to a [= S] structure in solution, and the [= S] structure is preferentially adsorbed on copper and becomes organic. This is because a molecular adsorption layer is formed and tungsten oxide is adsorbed on the adsorption layer, whereby tungsten is taken into the foil together with the thiourea compound.
Tungsten exists as an oxide in a liquid having a pH of 4 or lower (for example, an acidic solution of sulfuric acid), but in copper electrodeposition using an electrolytic solution containing chlorine, chloride ions coat the copper deposition surface. The oxide is not adsorbed by copper, and tungsten is hardly taken into the foil. When an organic additive such as a thiourea compound is added to the electrolytic solution, the [= S] structure is preferentially adsorbed on the copper rather than the chlorine ions to form an organic molecule adsorption layer on the copper. It is assumed that tungsten is taken into the foil together with the thiourea compound by adsorbing tungsten oxide on the adsorption layer.

また、本発明者等は、Ｃｕ−Ｗ合金箔を製造するために種々の実験を繰り返した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中にタングステンを多く添加しても電解銅箔中にタングステンが十分には取り込まれにくいことがわかった。また、特許文献４、５に開示されているように、塩素イオンが含まれる電解液にタングステンと膠を添加しても、電解銅箔中にタングステンが取り込まれるようなことはなかった。
このような電解液で製箔した電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後に常温で測定した機械的強度が大きく低下した。
しかし、電解液中にチオ尿素系化合物などを添加すると塩素イオンが含まれていても製箔条件によってはタングステンが箔中に取り込まれるとの知見を得た。In addition, the inventors repeated various experiments in order to produce a Cu-W alloy foil. As a result, it was found that in an electrolytic solution containing chlorine ions, tungsten is not sufficiently taken into the electrolytic copper foil even if a large amount of tungsten is added to the solution. In addition, as disclosed in Patent Documents 4 and 5, even when tungsten and glue are added to the electrolyte containing chlorine ions, tungsten is not taken into the electrolytic copper foil.
The electrolytic copper foil made with such an electrolyte solution was greatly reduced in mechanical strength measured at room temperature after being heated at a high temperature of about 300 ° C.
However, when a thiourea compound or the like is added to the electrolytic solution, it has been found that even if chlorine ions are contained, tungsten is taken into the foil depending on the foil manufacturing conditions.

硫酸−硫酸銅系の電解液に添加されるチオ尿素系化合物などは、電解液中で金属元素、塩素とともに錯体を形成すると考えられる。
タングステンが添加されていない場合は、電解銅箔製箔用の電解液に添加されている金属元素は銅である。従って、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で銅−チオ尿素系化合物などが形成される。この電解液による銅電析で電解銅箔を形成すると、銅−チオ尿素系化合物などが結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成する。The thiourea compound added to the sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution is considered to form a complex with the metal element and chlorine in the electrolytic solution.
When tungsten is not added, the metal element added to the electrolytic solution for making an electrolytic copper foil is copper. Accordingly, a copper-thiourea compound or the like is formed in the electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid. When an electrolytic copper foil is formed by copper electrodeposition using this electrolyte, copper-thiourea compounds are adsorbed on the grain boundaries, suppressing the growth of crystal nuclei, making the grains finer, and having high mechanical strength in the normal state. The electrolytic copper foil provided with is formed.

しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅−チオ尿素系化合物などであるため、銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、チオ尿素系化合物などのみとなってしまうため、３００℃程度の高温に曝されると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。   However, in this copper foil, the substance present at the grain boundary is a copper-thiourea compound, etc., so copper is bound or absorbed by the bulk copper crystal, and the substance present at the grain boundary is thiourea-based. Since it becomes only a compound etc., when it exposes to about 300 degreeC high temperature, it will decompose | disassemble and it will be thought that mechanical strength falls as a result.

３００℃程度の高温で加熱した後に常温で測定した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。   The reason why the tensile strength is remarkably reduced when measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 ° C. is that the compound present at the grain boundary as described above is an organic compound, and the organic compound is about 300 ° C. It is considered that the mechanical strength decreases because it is easily decomposed by heating.

特許文献１〜３に開示されている方法では異なる有機化合物を使用して電解析出を行い、電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が３００℃以上の高温に曝された場合、該加熱後に常温で測定すると著しく機械的強度が低下するのは結晶粒界に吸着している化合物がいずれも３００℃以上の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。   In the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3, electrolytic deposition is performed by using different organic compounds to produce an electrolytic copper foil, both of which are sulfuric acid-copper sulfate electrolytes containing an organic additive and chlorine. Since it is an organic compound component that is adsorbed to the crystal grain boundary of the electrolytic copper foil, when the electrolytic copper foil is exposed to a high temperature of 300 ° C. or higher, When measured, the mechanical strength is remarkably lowered because the compounds adsorbed on the grain boundaries are all organic compounds that are easily decomposed by heating at a high temperature of 300 ° C. or higher.

これに対して本発明のこの実施態様では、硫酸銅と硫酸を含有する電解液にタングステンと、チオ尿素系化合物などの有機添加剤と、低濃度の塩素（塩化物イオン）とを含む電解液により銅電析を行い、銅合金箔を形成するので、タングステン酸化物はチオ尿素系化合物などと一緒に銅上に吸着する。吸着されたタングステン酸化物及びチオ尿素系化合物などにより結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅合金箔が形成される。   On the other hand, in this embodiment of the present invention, an electrolytic solution containing tungsten, an organic additive such as a thiourea compound, and a low concentration of chlorine (chloride ion) in an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid. The copper electrodeposition is performed to form a copper alloy foil, so that the tungsten oxide is adsorbed on the copper together with the thiourea compound. The adsorbed tungsten oxide and the thiourea compound suppress the growth of crystal nuclei, refine the crystal grains, and form an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength in a normal state.

このように、本発明の電解銅合金箔は、タングステン酸化物及びチオ尿素系化合物などが結晶粒界に存在するため、銅−チオ尿素系化合物などの場合とは異なり、タングステン酸化物はバルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン酸化物及びチオ尿素系化合物などのまま結晶粒界にとどまると考えられる。このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。   As described above, in the electrolytic copper alloy foil of the present invention, tungsten oxide and thiourea compound are present in the grain boundary. Therefore, unlike the case of copper-thiourea compound, tungsten oxide is bulky. It is considered that the tungsten oxide and the thiourea compound remain at the crystal grain boundary without being bonded to or absorbed by the copper crystal. For this reason, even when exposed to a high temperature of about 300 ° C., tungsten oxide stays at the crystal grain boundary and functions to prevent the fine crystal of copper from being recrystallized by heat and coarsening of the crystal.

本発明のこの実施態様において、電解液に添加するチオ尿素系化合物などの有機添加剤の量を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとするのは、この量が少なすぎると銅箔中にタングステンを規定量取り込むことができず、３００℃、１時間加熱後に常温で測定した引張強度が低く、逆にこの量が多すぎると銅箔中にタングステンが入りすぎ、引張強度が高くなり過ぎ、或いは伸びが小さくなり、好ましくない性質が現れるためである。チオ尿素系化合物などの有機添加剤の添加量は、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが好ましい範囲である。さらに好ましくは、チオ尿素系化合物などの有機添加剤の添加量は１ｐｐｍ〜７ｐｐｍである。   In this embodiment of the present invention, the amount of the organic additive such as a thiourea compound added to the electrolyte is 1 ppm to 20 ppm because if the amount is too small, a prescribed amount of tungsten is taken into the copper foil. The tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. for 1 hour is low. On the contrary, if this amount is too large, tungsten enters the copper foil, the tensile strength becomes too high, or the elongation becomes small. This is because no nature appears. The addition amount of an organic additive such as a thiourea compound is preferably in a range of 1 ppm to 20 ppm. More preferably, the addition amount of an organic additive such as a thiourea compound is 1 ppm to 7 ppm.

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

＜実施例１〜１１及び比較例１〜９、参考例＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６では、硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ：５０〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４：４０〜７０ｇ／Ｌ
前記基本浴に、添加剤として表１に記載の各種金属塩化合物（各種金属源）と塩化ナトリウム（塩化物イオン源）とを添加して、表１に記載の通りの金属塩濃度と塩化物イオン濃度に調整して、電解液を得た。
この各種電解液のいずれかを用いて、各実施例（比較例１〜６でも同じ）において、以下の条件で電析を行い、各々１２μｍ厚さの電解銅合金箔を製造した。
電流密度：４０〜７０Ａ／ｄｍ^２
液温：４０〜６０℃<Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, Reference Example>
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the following baths were used as basic bath compositions as sulfuric acid-copper sulfate based electrolytes.
Cu: 50 to 90 g / L
H ₂ SO _4: 40~70g / L
To the basic bath, various metal salt compounds (various metal sources) listed in Table 1 and sodium chloride (chloride ion source) are added as additives, and the metal salt concentrations and chlorides listed in Table 1 are added. The electrolyte was obtained by adjusting to the ion concentration.
Using any one of these various electrolytic solutions, in each Example (the same applies to Comparative Examples 1 to 6), electrodeposition was performed under the following conditions to produce an electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 μm.
Current density: 40 to 70 A / dm ²
Liquid temperature: 40-60 degreeC

比較例７では、前記基本浴組成の硫酸−硫酸銅系電解液の浴に、添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｂとして塩酸、添加剤Ｃとしてニカワをそれぞれ以下の量加えた。
タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン（ＣＬ⁻）＝２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ
ニカワ＝２〜１０ｍｇ／Ｌ
この電解液を用いて、前記と同様の条件（電流密度、液温）で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。In Comparative Example 7, the following amounts of sodium tungstate as additive A1, hydrochloric acid as additive B, and glue as additive C were added to the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte solution having the above basic bath composition.
Sodium tungstate = 10 mg / L to 100 mg / L (as tungsten)
Chloride ion (CL ⁻ ) = 20 mg / L to 100 mg / L
Nika = 2-10mg / L
Using this electrolytic solution, electrodeposition was performed under the same conditions (current density, liquid temperature) as described above to produce an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm.

比較例８は、特許文献７（特開２０００−１７４７６号公報）に基づいて以下の通り作成した。ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＳｎＳＯ_４を含有する電解液を空気でバブリング処理して、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ＝２５０ｇ／ｄｍ^３（ｇ／Ｌ）、Ｈ_２ＳＯ_４＝５０ｇ／Ｌ、ＳｎＯ_２超微粒子＝３ｇ／Ｌ、ＳｎＳＯ_４＝１０ｇ／Ｌ、ポリエーテルとしてポリエチレングリコール＝０．００１〜０．１ｇ／Ｌからなる電解液を調製した。この電解液を用いて電流密度＝１０Ａ／ｄｍ^２、浴温度＝５０℃の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅合金箔を製造した。The comparative example 8 was created as follows based on patent document 7 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-17476). _{CuSO 4 · 5H 2 O, H} 2 SO 4, and the electrolyte containing SnSO ₄ by bubbling treatment with ^{_{air, CuSO 4 · 5H 2 O =}} 250g / dm 3 (g / L), H 2 SO 4 = An electrolytic solution comprising 50 g / L, SnO ₂ ultrafine particles = 3 g / L, SnSO ₄ = 10 g / L, and polyethylene glycol = 0.001 to 0.1 g / L as a polyether was prepared. Using this electrolytic solution, electrodeposition was performed under the conditions of current density = 10 A / dm ² and bath temperature = 50 ° C. to produce an electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 μm.

比較例９は、特許文献８（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて以下の通り作成した。銅イオン濃度７０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸酸性硫酸銅溶液中に銀イオンを５０ｐｐｍ添加した電解液を用いた。この電解液を用いて電流密度＝１２０Ａ／ｄｍ^２、電解液温度＝５７℃の条件で電析を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。Comparative Example 9 was created as follows based on Patent Document 8 (Japanese Patent No. 3934214). An electrolytic solution in which 50 ppm of silver ions were added to a sulfuric acid acidic copper sulfate solution having a copper ion concentration of 70 to 120 g / L and a sulfate ion concentration of 50 to 120 g / L was used. Using this electrolytic solution, electrodeposition was performed under the conditions of current density = 120 A / dm ² and electrolytic solution temperature = 57 ° C. to produce an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm.

参考例としては、１２μｍ厚さの市販のＣｕ−０．０１５〜０．０３Ｚｒ圧延銅合金箔（商品名：ＨＣＬ（登録商標）−０２Ｚ、日立電線株式会社製）を用いた。   As a reference example, a commercially available Cu-0.015 to 0.03 Zr rolled copper alloy foil (trade name: HCL (registered trademark) -02Z, manufactured by Hitachi Cable, Ltd.) having a thickness of 12 μm was used.

得られた各実施例及び比較例の電解銅（合金）箔並びに参考例の圧延銅合金箔について、常態での抗張力（引張強さ、ＴＳ）、その３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した抗張力、それらの比、導電率（ＥＣ）、塩素含有量、金属含有量を、それぞれ次のようにして測定した。
抗張力は、ＪＩＳＺ２２４１−１８８０に基づき測定した。銅箔の常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上を良好、５００ＭＰａ未満を不良と判断した。また、さらに好ましい態様での条件として、銅箔を不活性ガス雰囲気中で３００℃で１時間（３００℃×１Ｈ）加熱処理後に常温で測定した抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上を良好、８０％未満を不良と判断した。
導電率は、ＪＩＳ−Ｋ６２７１に基づき、４端子法（電流電圧法）で測定した。銅箔の導電率が６５％ＩＡＣＳ以上を良、６５％ＩＡＣＳ未満を不良と判断した。
銅箔中のＷ等の金属とＣｌの含有量については、一定質量の電解銅（合金）箔を酸で溶解した後、得られた溶液中のＷ等の金属量をＩＣＰ発光分光分析法により分析することで求めた。また、得られた溶液中の塩素含有量を塩化銀滴定法（検出限界：１０ｐｐｍ）により求めた。
これらの結果を表１に示す。About the obtained electrolytic copper (alloy) foil of each example and comparative example and the rolled copper alloy foil of the reference example, the tensile strength (tensile strength, TS) in a normal state, the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1 H The ratio, conductivity (EC), chlorine content, and metal content were measured as follows.
The tensile strength was measured based on JISZ2241-1880. The value of the tensile strength in the normal state of the copper foil was judged to be good when it was 500 MPa or more and poor when it was less than 500 MPa. Furthermore, as a condition in a more preferable embodiment, the ratio of the tensile strength value measured at room temperature after heat-treating the copper foil at 300 ° C. for 1 hour (300 ° C. × 1 H) in an inert gas atmosphere is as follows: 80% or more was judged good and less than 80% was judged bad.
The conductivity was measured by a four-terminal method (current / voltage method) based on JIS-K6271. The electrical conductivity of the copper foil was judged to be good when it was 65% IACS or more, and poor when it was less than 65% IACS.
About content of metals, such as W in copper foil, and Cl, after melt | dissolving electrolytic copper (alloy) foil of a fixed mass with an acid, the amount of metals, such as W in the obtained solution was analyzed by ICP emission spectrometry. Obtained by analysis. Further, the chlorine content in the obtained solution was determined by a silver chloride titration method (detection limit: 10 ppm).
These results are shown in Table 1.

実施例１〜７は金属酸化物としてタングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子を、実施例８及び１１はモリブデン（Ｍｏ）の酸化物超微粒子を、実施例９はチタン（Ｔｉ）の酸化物超微粒子を、実施例１０はテルル（Ｔｅ）の酸化物超微粒子を、それぞれ電解銅合金箔中に取り込ませており、その取り込み量は各金属換算で５０〜２２００ｐｐｍの範囲に入っており、また、箔中の塩素含有量は１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満の範囲に入っている。そのため、５００ＭＰａ以上の高い常態抗張力を有し、３００℃加熱後に常温で測定した抗張力の低下率も低く抑えられている。導電率も６５％以上と高い。
以上より、本発明によれば、電解液中の塩素濃度及び金属元素濃度を適正な範囲に制御し、電解液中及び銅箔中に塩素を含有することで、銅箔中に所定の金属を酸化物として取り込ませて、これによって、得られる電解銅箔を高強度及び高耐熱性を有するものとすることが可能であることが分かる。Examples 1 to 7 are tungsten (W) oxide ultrafine particles as metal oxides, Examples 8 and 11 are molybdenum (Mo) oxide ultrafine particles, and Example 9 is titanium (Ti) oxide ultrafine particles. In Example 10, ultrafine particles of tellurium (Te) in Example 10 were incorporated into an electrolytic copper alloy foil, and the amount of incorporation was in the range of 50 to 2200 ppm in terms of each metal, The chlorine content in the foil is in the range of more than 10 ppm and less than 50 ppm. Therefore, it has a high normal tensile strength of 500 MPa or more, and the rate of decrease in tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. is also kept low. The conductivity is as high as 65% or more.
As described above, according to the present invention, the chlorine concentration and the metal element concentration in the electrolytic solution are controlled to an appropriate range, and chlorine is contained in the electrolytic solution and the copper foil, whereby a predetermined metal is added to the copper foil. It can be seen that it is possible to make the obtained electrolytic copper foil have high strength and high heat resistance by incorporating it as an oxide.

比較例１〜３、５、６は、電解液中での塩化物イオン濃度が１５ｐｐｍを超えて高かった為、得られる銅箔には５０ｐｐｍ以上で多くの塩素を含んでいる。そのためタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）の酸化物超微粒子の取り込み量が少なく、抗張力も実施例１〜１１と比較して著しく低い値となった。
比較例４は、電解液中での塩化物イオン濃度が低かった例であるが、得られる銅箔での塩素濃度が低く、タングステン（Ｗ）の酸化物超微粒子の取り込みはできたものの、抗張力が低かった。In Comparative Examples 1-3, 5, and 6, the chloride ion concentration in the electrolytic solution was higher than 15 ppm, and thus the obtained copper foil contained a large amount of chlorine at 50 ppm or more. For this reason, the amount of tungsten (W) or molybdenum (Mo) oxide ultrafine particles taken up was small, and the tensile strength was significantly lower than those of Examples 1-11.
Comparative Example 4 is an example in which the chloride ion concentration in the electrolytic solution was low. Although the chlorine concentration in the obtained copper foil was low and the ultrafine particles of tungsten (W) could be taken in, the tensile strength Was low.

比較例７は特許文献４（特許第３２３８２７８号）に基づいて作成したものであり、ニカワを添加した組成で作成したものである。
常態での機械的強度も小さく、３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した機械的強度が著しく低下する電解銅箔であった。またこの銅箔中のＷ量を測定してみると、検出下限値（１ｐｐｍ（＝０．０００１ｍａｓｓ％））以下であった。
電解液中に１５ｍｇ／Ｌを超える多量で塩化物イオンを含めると、タングステン等の銅と合金を生じにくい金属の電解析出が抑制され、例えばニカワなどの有機添加剤の添加効果に基づいて電解銅箔は形成されるが、電解銅合金箔は形成されないことが確認された。
前述したように本発明者等は本発明に至る検討の過程で、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステン塩から変じたタングステン酸化物を存在させて、さらに塩化物イオンを１５ｍｇ／Ｌを超える高濃度で含有させると、電析銅中にタングステンを共析させることができず、結果として所望の電解銅合金箔を得ることができないことを確認した。本発明は、この見地に基づくものである。Comparative Example 7 was prepared based on Patent Document 4 (Japanese Patent No. 3238278) and was prepared with a composition to which glue was added.
It was an electrolytic copper foil in which the mechanical strength in a normal state was small, and the mechanical strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1 H was significantly reduced. Moreover, when the amount of W in this copper foil was measured, it was below a detection lower limit (1 ppm (= 0.0001 mass%)).
When chloride ions are included in a large amount exceeding 15 mg / L in the electrolytic solution, electrolytic deposition of metals that are difficult to form an alloy with copper such as tungsten is suppressed, and electrolysis is performed based on the addition effect of organic additives such as glue. Although copper foil was formed, it was confirmed that electrolytic copper alloy foil was not formed.
As described above, in the course of the study leading to the present invention, the present inventors made tungsten oxide changed from a tungsten salt present in the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte, and further increased the chloride ion to a concentration exceeding 15 mg / L. When contained in a concentration, it was confirmed that tungsten could not be co-deposited in the electrodeposited copper, and as a result, a desired electrolytic copper alloy foil could not be obtained. The present invention is based on this viewpoint.

比較例８は特許文献７（特開２０００−１７４７６号公報）に基づいて作成した試験例である。Ｃｕ−Ｓｎは圧延合金でもよく知られている。比較例８の電界銅箔では、各種特性値や製造コストをＣｕ−Ｓｎ圧延合金と比較しても優位性は認められない。また、硫酸酸性電解液中で酸化物ではない硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）を酸素バブリングによって強制的に酸化してＳｎＯ_２超微粒子としているため、製造上のコストがかかるだけでなく、該電解液中で生成して銅箔に取り込まれる該酸化物の粒子径（２０ｎｍ超）が本発明に比べて著しく大きいために導電率も極めて低かった。Comparative Example 8 is a test example created based on Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17476). Cu-Sn is well known as a rolled alloy. In the electric field copper foil of the comparative example 8, even if it compares various characteristic values and manufacturing cost with a Cu-Sn rolled alloy, an advantage is not recognized. In addition, since tin sulfate (SnSO ₄ ), which is not an oxide in the sulfuric acid electrolyte, is forcibly oxidized by oxygen bubbling to form SnO ₂ ultrafine particles, not only the manufacturing cost is increased, but also in the electrolyte Since the particle diameter (greater than 20 nm) of the oxide produced and taken into the copper foil is significantly larger than that of the present invention, the conductivity was also extremely low.

比較例９は特許文献８（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて作成した試験例である。比較例９の電界銅箔では、ＡｇはＣｕと固溶して金属Ａｇとして取り込まれている。そのため金属を酸化物の超微粒子として取り込んで析出強化している本発明の実施例と比較して、耐熱性、つまり３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した抗張力の常態での抗張力に対する比（％）が劣った。これは、母材に分散した粒子の粒子径が小さいほど転位の阻害効果（つまり耐熱性）が高くなるところ、比較例９では、転位の阻害効果が低く、加熱による抗張力の低下防止効果が圧倒的に低かったことを示している。   Comparative Example 9 is a test example created based on Patent Document 8 (Japanese Patent No. 3934214). In the electric field copper foil of Comparative Example 9, Ag is dissolved in Cu and taken in as metal Ag. Therefore, compared with the example of the present invention in which the metal is taken in as ultrafine particles of oxide and strengthened by precipitation, the heat resistance, that is, the ratio of the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1 H to the normal tensile strength (% ) Was inferior. This is because the dislocation inhibition effect (that is, heat resistance) increases as the particle size of the particles dispersed in the base material decreases. In Comparative Example 9, the dislocation inhibition effect is low, and the effect of preventing the decrease in tensile strength due to heating is overwhelming. It was low.

参考例はＣｕ−０．０２Ｚｒ圧延銅合金箔である。本発明の電解銅合金箔が、圧延銅合金箔と比較しても同等以上の機械的特性と導電率とを有していることがわかる。   A reference example is a Cu-0.02Zr rolled copper alloy foil. It can be seen that the electrolytic copper alloy foil of the present invention has mechanical properties and electrical conductivity equal to or higher than those of the rolled copper alloy foil.

＜実施例１２〜２０＞
実施例１２〜２０では、前記基本浴組成の硫酸−硫酸銅系電解液の浴に、添加剤として表２に記載の各種金属塩化合物（各種金属源）と塩化ナトリウム（塩化物イオン源）とを添加して、表２に記載の通りの金属塩濃度と塩化物イオン濃度に調整し、さらに表２に示す有機添加剤を表２に示す濃度となるよう添加して、電解液を得た。
なお、有機添加剤について、表中で用いた略号は以下の通りである。
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素
ＴＵ：チオ尿素
ＴＭＴＵ：テトラメチルチオ尿素
ＤＭＴＵ：Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素
ＤＥＴＵ：Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素
ＭＰＳ：３−メルカプトプロピルスルフォネート
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
ＰＢＦ：ニッピペプチド（商品名、株式会社ニッピ製）
この各種電解液のいずれかを用いて、各実施例において、前記と同様の条件（電流密度、液温）で電析を行い、各々１２μｍ厚さの電解銅合金箔を製造した。<Examples 12 to 20>
In Examples 12-20, various metal salt compounds (various metal sources) and sodium chloride (chloride ion source) listed in Table 2 were used as additives in the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte solution having the basic bath composition. Was added to adjust the metal salt concentration and chloride ion concentration as shown in Table 2, and the organic additives shown in Table 2 were added to the concentrations shown in Table 2 to obtain an electrolytic solution. .
In addition, about the organic additive, the symbol used in the table | surface is as follows.
ETU: ethylenethiourea TU: thiourea TMTU: tetramethylthiourea DMTU: N, N-dimethylthiourea DETU: N, N-diethylthiourea MPS: 3-mercaptopropyl sulfonate HEC: hydroxyethylcellulose PBF: Nippi peptide (trade name, Nippi Co., Ltd.)
Using any one of these various electrolytic solutions, in each Example, electrodeposition was performed under the same conditions (current density, liquid temperature) as described above to produce electrolytic copper alloy foils each having a thickness of 12 μm.

得られた各実施例の電解銅合金箔について、前記と同様にして、常態での抗張力（引張強さ、ＴＳ）、その３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した抗張力、それらの比、導電率（ＥＣ）、塩素含有量、金属含有量を、それぞれ測定した。
これらの結果を表２に示す。About the obtained electrolytic copper alloy foil of each Example, the tensile strength (tensile strength, TS) in the normal state, the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 ° C. × 1H, the ratio thereof, and the conductivity in the same manner as described above. (EC), chlorine content and metal content were measured respectively.
These results are shown in Table 2.

以上の表２の結果から、電解銅箔を製造する際に、所定の有機添加剤が電解液に含まれていても、前記の実施例と同等の高い抗張力と優れた耐熱性を有する電解銅合金箔が得られることが分かる。   From the results of Table 2 above, when producing an electrolytic copper foil, even when a predetermined organic additive is contained in the electrolytic solution, the electrolytic copper has the same high tensile strength and excellent heat resistance as those of the above examples. It can be seen that an alloy foil is obtained.

本発明の電解銅合金箔は、加熱後でも大きな機械的強度を要求されるプリント配線板材料、例えばＨＤＤサスペンション材料、或いはＴＡＢ材料の分野の構成材料として好適である。   The electrolytic copper alloy foil of the present invention is suitable as a constituent material in the field of printed wiring board materials that require high mechanical strength even after heating, such as HDD suspension materials or TAB materials.

また、プリント配線板材料のみならず、高温で加熱した後でも大きな機械的強度と導電性を要求される分野の構成材料としても好適に使用することができる。
さらに、本発明の電解銅合金箔は、リチウムイオン二次電池用負極集電体等の電池部材用途にも好適に用いることができる。Moreover, it can be suitably used not only as a printed wiring board material but also as a constituent material in fields requiring high mechanical strength and conductivity even after heating at a high temperature.
Furthermore, the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for battery member applications such as a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery.

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。   While this invention has been described in conjunction with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified and are contrary to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be interpreted widely.

本願は、２０１３年１月２４日に日本国で特許出願された特願２０１３−０１１５１７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。   This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-011517 filed in Japan on January 24, 2013, which is incorporated herein by reference. Capture as part.

Claims (12)

Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属またはその酸化物を含み、塩素を１０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ未満の量で含む電解銅箔。 An electrolytic copper foil comprising at least one metal of W, Mo, Ti or Te or an oxide thereof and containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm. Ｗ、Ｍｏ、ＴｉまたはＴｅの少なくとも１種の金属またはその酸化物を該金属として５０〜２２００ｐｐｍ含む請求項１に記載の電解銅箔。 The electrolytic copper foil according to claim 1, comprising 50 to 2200 ppm of at least one metal of W, Mo, Ti or Te or an oxide thereof as the metal. 母材の銅が粒子サイズ５〜５００ｎｍの微細結晶粒として存在しており、前記金属の金属酸化物が粒子径０．５〜２０ｎｍの超微粒子として母材に分散している請求項１または２に記載の電解銅箔。 Copper of the base material is present as fine crystal grains of grain size 5 to 500 nm, claim metal oxide of the metal is dispersed in the base material as fine particles having a particle size 0.5 to 20 nm 1 or 2 The electrolytic copper foil of description. 導電率が６５％ＩＡＣＳ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔。 The electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electrical conductivity is 65% IACS or more. 常態における抗張力の値が５００ＭＰａ以上であり、３００℃加熱処理後に常温で測定した抗張力の値の常態での抗張力の値に対する比が８０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅箔。 The value of the tensile strength in the normal state is not less than 500 MPa, according to any one of claims 1-4 ratio values of tensile strength at normal of 300 ° C. heat treatment tensile strength values measured at room temperature after 80% or more Electrolytic copper foil. 硫酸銅水溶液と、上記金属の金属塩の水溶液と、１５ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンとを含有してなる電解液を用いて製造された請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解銅箔。 The electrolysis according to any one of claims 1 to 5 , produced by using an electrolytic solution containing an aqueous copper sulfate solution, an aqueous solution of a metal salt of the metal, and a chloride ion of 15 mg / L or less. Copper foil. 硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、１５ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸若しくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備し、前記電解液を用いて電解析出により電解銅箔を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解銅箔の製造方法。 An electrolyte is prepared by adding hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound to a mixed solution of an aqueous copper sulfate solution and an aqueous solution of the metal salt of the metal so as to have a chloride ion concentration of 15 mg / L or less. The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 6 , wherein the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition using a material. 電解液に、チオ尿素系化合物、３−メルカプトプロピルスルフォネート、ヒドロキシエチルセルロース及びペプチド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機添加剤を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含有させる請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。 The electrolyte solution, thiourea compounds, 3-mercaptopropyl sulfonate, according to at least one organic additive selected from the group consisting of hydroxyethylcellulose and peptides in claim 7 to be contained in an amount of 1ppm~20ppm Manufacturing method of electrolytic copper foil. タングステンを含有し、塩素を１０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ未満の量で含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅箔。   An electrolytic copper foil containing tungsten, containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, the balance being copper and inevitable impurities. タングステンを５０〜２２００ｐｐｍ含有する請求項９に記載の電解銅箔。 The electrolytic copper foil according to claim 9 , containing 50 to 2200 ppm of tungsten. 塩化物イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ以下の硫酸−硫酸銅系電解液に、タングステン塩を溶解した水溶液を混合して電解液を得て、この電解液から電解析出により電解銅箔を製造する請求項９または１０に記載の電解銅箔の製造方法。 Claims: An aqueous solution in which a tungsten salt is dissolved is mixed with a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less to obtain an electrolytic solution, and an electrolytic copper foil is produced from the electrolytic solution by electrolytic deposition. A method for producing an electrolytic copper foil according to 9 or 10 . 電解液に、チオ尿素系化合物、３−メルカプトプロピルスルフォネート、ヒドロキシエチルセルロース及びペプチド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機添加剤を１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含有させる請求項１１に記載の電解銅箔の製造方法。
The electrolyte solution, thiourea compounds, 3-mercaptopropyl sulfonate, according to at least one organic additive selected from the group consisting of hydroxyethylcellulose and peptides in claim 11 to be contained in an amount of 1ppm~20ppm Manufacturing method of electrolytic copper foil.