JP2012001865A - Fibrous composite material and method for producing the same, and fiber member and functional device which include fibrous composite material - Google Patents

Fibrous composite material and method for producing the same, and fiber member and functional device which include fibrous composite material Download PDF

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孝一 濱本
Yoshinobu Fujishiro
芳伸 藤代
Masanobu Awano
正信 淡野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fibrous composite material that has a structure in which parts of two or more kinds of fibrous materials having different compositions are mutually conjugated.SOLUTION: A fibrous composite material has a structure in which parts of two or more kinds of fibrous materials having different compositions are mutually conjugated, and each of the two or more kinds of fibrous materials has a diameter of 10 nm to 50 μm and the ratio of the length to the diameter of each fibrous material is 10 or more. The fibrous composite material can be obtained by an electrostatic spinning step of applying high electric fields of ±0.5 kV/cm or more of different polarity to a raw material liquid 7a and other raw material liquid 7b for forming the fibrous materials, respectively, jetting them respectively, and conjugating them in a state in which each fibrous material has an independent continuous structure.

Description

本発明は、繊維状複合材料及びその製造方法、並びに繊維状複合材料を用いた繊維部材及び機能性デバイスに関する。更に詳しくは、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料及びその製造方法、並びに繊維状複合材料を用いた繊維部材及び機能性デバイスに関する。   The present invention relates to a fibrous composite material and a method for producing the same, and a fiber member and a functional device using the fibrous composite material. More specifically, the present invention relates to a fibrous composite material having a structure in which two or more kinds of fibrous materials having different compositions are joined to each other, a method for producing the same, and a fiber member and a functional device using the fibrous composite material. .

近年、エネルギー・環境デバイスは、低炭素排出を目的として高性能化が強く求められている。また、キャパシタや電気化学反応器をはじめとする電気化学デバイスは、その電気物性に電極形状が大きく起因することが知られている。特に、電極微構造については、ガスとの気固接触面積の向上（即ち、反応比表面積の向上）が、反応性の向上、更には、発電量や反応量の増加につながるため、ナノ〜ミクロレベルへの微細粒子の構造制御技術が重要であり、多くの検討が試みられている。   In recent years, energy / environment devices are strongly required to have high performance for the purpose of low carbon emission. Electrochemical devices such as capacitors and electrochemical reactors are known to have a large electrode shape due to their electrical properties. In particular, for electrode microstructures, the improvement of the gas-solid contact area with gas (that is, the improvement of the reaction specific surface area) leads to the improvement of the reactivity and the increase of the power generation amount and the reaction amount. The fine particle structure control technology to the level is important, and many studies have been attempted.

上述した反応比表面積の向上については、単に平均粒子サイズを小さくさせることで達成できるが、電気化学デバイスの電極として使用する場合に、電子又はイオン等のキャリアを効率的に受け渡しするためには、伝導経路を確保するための連結構造も重要なファクターとなる。そのため、これらの技術的な要請に適合可能なナノ〜サブミリ形状での伝導通路を制御可能な繊維材料、或いは上記繊維材料からなる１次元構造体は、これらの用途において利用価値が高い。既に、スーパーキャパシタ等の蓄電への応用において、カーボンのナノ繊維やナノチューブを用いた電極等が実用化され、注目されている。   The above-mentioned improvement in the reaction specific surface area can be achieved by simply reducing the average particle size, but when used as an electrode of an electrochemical device, in order to efficiently transfer carriers such as electrons or ions, The connection structure for securing the conduction path is also an important factor. Therefore, a fiber material capable of controlling a conduction path in a nano to sub-millimeter shape that can meet these technical requirements, or a one-dimensional structure made of the fiber material has high utility value in these applications. Already, carbon nanofibers and electrodes using nanotubes have been put into practical use and attracted attention in applications to power storage such as supercapacitors.

このように、電気化学デバイス等において、比表面積と単位体積当たりの性能向上を実現させる手段として、繊維構造を有する電極部材の形成技術が重要となっている。また、細線状構造体自体は、動植物の繊維を利用した紙や布を代表として、古くからフィルター材料としても利用されている。近年では、更に高いアスペクト比を持つ材料からなる繊維構造を利用した高透過性フィルタや、バイオ応用としての細胞培養担体等、様々な材料化技術への展開が期待され、その利用及び用途が広がることが期待されている。   As described above, in an electrochemical device or the like, a technique for forming an electrode member having a fiber structure is important as a means for realizing improvement in specific surface area and performance per unit volume. Further, the fine line structure itself has been used as a filter material for a long time, typified by paper and cloth using fibers of animals and plants. In recent years, it is expected to develop various materialization technologies such as a high permeability filter using a fiber structure made of a material having a higher aspect ratio, and a cell culture carrier for bio-applications, and its use and applications will expand. It is expected that.

繊維状材料（細線状構造体ともいう）の製造方法に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１〜３、及び非特許文献１〜９がある。   For example, the following Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 9 include techniques relating to a method for manufacturing a fibrous material (also referred to as a fine line structure).

例えば、特許文献１，２、及び非特許文献１，２には、装置が簡便で、より高いアスペクト比を持つ繊維状材料を得られる方法として、静電紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）を用いた有機物の繊維状構造体の製造方法が報告されており、有機物の不織紙フィルタ等を形成するナノ繊維の高速成形技術として期待されている。   For example, in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 and 2, as a method for obtaining a fibrous material with a simple apparatus and a higher aspect ratio, an electrostatic spinning method (also referred to as an electrospinning method) is used. The manufacturing method of the organic fibrous structure used has been reported, and is expected as a high-speed nanofiber forming technique for forming organic nonwoven paper filters and the like.

近年、原料溶液に無機原料を混ぜることで、金属やセラミックス等の無機材料のナノ繊維（例えば、特許文献３）を製造することも可能となり、金属である白金の繊維状構造体の合成（例えば、非特許文献３）や、単一組成のセラミックス繊維として酸化チタンの合成（例えば、非特許文献４）など、様々な材料により細線状構造体の形成が試みられている。   In recent years, it has become possible to produce nanofibers (for example, Patent Document 3) of inorganic materials such as metals and ceramics by mixing an inorganic raw material with a raw material solution, and synthesis of a fibrous structure of platinum as a metal (for example, Non-Patent Document 3) and synthesis of titanium oxide as a single-composition ceramic fiber (for example, Non-Patent Document 4) have been attempted to form a fine-line structure using various materials.

これらの製造方法は、直径数ｎｍから数百ｎｍという微細な構造体を様々な材料で形成することを可能にする非常に有効な方法であるが、単一の出発原料を用いた形成方法がほとんどである。   These manufacturing methods are very effective methods that make it possible to form a fine structure having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers with various materials. However, a formation method using a single starting material is not possible. Is almost.

一般的に、電気化学デバイスなどの電極等においては、組成及び性質の異なる材料が接合した複合材料は、その接合界面が特異な電子物性の発現の起点や化学反応の反応点となり易く、細線状構造体についてデバイス材料としての応用を考えた場合、上述したような組成や性質の異なる材料が接合した複合材料の開発が期待されている。   In general, for electrodes such as electrochemical devices, composite materials in which materials with different compositions and properties are joined tend to be the starting point for the development of unique electronic properties and reaction points for chemical reactions. Considering the application of the structure as a device material, development of a composite material in which materials having different compositions and properties as described above are joined is expected.

特開２００６−２８３２４１号公報JP 2006-283241 A 特開２００７−１８６８３１号公報JP 2007-186831 A 特開２００９−１９７３５１号公報JP 2009-197351 A

Ｊ．Ｄｏｓｈｉ ａｎｄ Ｄ．Ｈ． Ｒｅｎｅｋｅｒ． “Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｆｉｂｅｒｓ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔ．， ３５， １５１−１６０ （１９９５）．J. et al. Doshi and D.H. H. Reneker. “Electrospinning processes and applications of electrospun fibers”, J. et al. Electrostat. , 35, 151-160 (1995). Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ， ｅｔ ａｌ．， ” Ｂｅｎｄｉｎｇ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｊｅｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ”， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ８７， ４５３１−４５４７ （２０００）．D. H. Reneker, et al. , “Bending instability of electrified charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning”, J. et al. Appl. Phys. , 87, 4531-4547 (2000). Ｊ．Ｓｈｕｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ”， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ９， １３０７−１３１４ （２００９）．J. et al. Shui et al. "Platinum Nanowires Produced by Electrospinning", Nano Lett. , 9, 1307-1314 (2009). Ｄ．Ｌｉ ａｎｄ Ｙ． Ｎ． Ｘｉａ， “Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ： Ｒｅｉｎｖｅｎｔｉｎｇ ｔｈｅ ｗｈｅｅｌ？”， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １６， １１５１−１１７０ （２００４）．D. Li and Y.J. N. Xia, “Electrospinning of nanofibres: Reinventing the wheel?”, Adv. Mater. 16, 1151-1170 (2004). Ｊ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｎｉｃｋｅｌ／ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｓ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ４７８， ３７１−３４７ （２００９）．J. et al. Li et al. , “Nickel / carbon nanofibers composites as supercapacitors prepared by electrospinning”, Journal of Alloys and Compounds, 478, 371-3. Ｉ．Ｓ．Ｃｈｒｏｎａｋｉｓ ， “Ｎｏｖｅｌ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｅｒａｍｉｃｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ-Ａ ｒｅｖｉｅｗ”， Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １６７， ２８３−２９３ （２００５）．I. S. Chronakis, “Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process-A review”, J. Am. Materials Processing Technology, 167, 283-293 (2005). Ａ．Ｍ．Ａｚａｄ， ｅｔ ａｌ．， ” Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ Ｙ２Ｏ３−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２ （ＹＳＺ） ａｎｄ Ｇｄ２Ｏ３−ｄｏｐｅｄ ＣｅＯ２ （ＧＤＣ） ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ， １２３，１３２５２−２５８ （２００５）．A. M.M. Azad, et al. , "Processing and characterization of electrospun Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ) and Gd2O3-doped CeO2 (GDC) nanofibres", Materials Science and Engineering. Ｊ．Ｙ．Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， “Ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒｓ ｏｆ ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ （８ＹＳＺ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｂｅｒｓ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６２， ２３９６−２３９９， （２００８）．J. et al. Y. Li, et al. , “Hollow fibers of yttria-stabilized zirconia (8YSZ) prepared by calcination of electrospun composite fibers”, Materials Letters 96, 23. 99, Materials Letters 96, 23. Ｓ．Ａ．Ｔｈｅｒｏｎ， ｅｔ ａｌ．， “Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｊｅｔｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ： ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｉｎｇ”， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４６， ２８８９−２８９９ （２００５）．S. A. Theron, et al. "Multiple jets in electrospinning: experience and modeling", Polymer, 46, 2889-2899 (2005).

しかしながら、例えば２種類以上の異なる種類の細線状試料（即ち、繊維状材料）が複合化した材料の開発は極めて困難なものであり、簡便で且つ実用化可能な技術の開発が要望されている。   However, for example, it is extremely difficult to develop a material in which two or more different types of thin wire samples (that is, fibrous materials) are combined, and there is a demand for development of a simple and practical technology. .

従来、複合構造を有する細線状構造体としては、特許文献２に記載されているような、複数の高分子原料を用いて混紡する方法や、細線状構造体に微粒子が分散した材料の合成が知られている。例えば、非特許文献３には、酸化チタンに銀粒子が分散した繊維の合成方法が報告されており、また、非特許文献４には、カーボンにニッケルが分散した繊維の合成方法が既に報告されている。但し、上記した合成方法のいずれにおいても、２種類以上の材料が、それぞれの組成ごとに独自の連続構造を維持し、且つ各材料が複合化したような構造は検討されていない。それは、複数の原料溶液を用いて同時にエレクトロスピニング法による紡糸を行った場合、従来の方法では電荷によって原料溶液同士が反発してしまうため、異なる原料溶液からなる繊維状材料を複合化することができないためである（例えば、非特許文献９）。そのため、エレクトロスピニング法による複合繊維合成の試みは行われていないのが実情であった。   Conventionally, as a fine line structure having a composite structure, there are a method of blending using a plurality of polymer raw materials as described in Patent Document 2, and a synthesis of a material in which fine particles are dispersed in a fine line structure. Are known. For example, Non-Patent Document 3 reports a method for synthesizing fibers in which silver particles are dispersed in titanium oxide, and Non-Patent Document 4 has already reported a method for synthesizing fibers in which nickel is dispersed in carbon. ing. However, in any of the synthesis methods described above, a structure in which two or more kinds of materials maintain a unique continuous structure for each composition and each material is combined has not been studied. That is, when spinning by electrospinning method simultaneously using a plurality of raw material solutions, the raw material solutions repel each other due to charges in the conventional method, so that fibrous materials composed of different raw material solutions can be combined. This is because it cannot be performed (for example, Non-Patent Document 9). For this reason, no attempt has been made to synthesize composite fibers by electrospinning.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料及びその製造方法、並びに繊維状複合材料を用いた繊維部材及び機能性デバイスを提供するものである。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and a fibrous composite material having a structure in which two or more kinds of fibrous materials having different compositions are joined to each other, and the same A manufacturing method, and a fiber member and a functional device using a fibrous composite material are provided.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エレクトロスピニング法による繊維の作製において、紡糸用原料液の種類や紡糸用原料液に印加する電界の種類と印加方法、紡糸用原料液の配置方法及び回収に関して新たな手法を構築することにより、２種類以上の繊維状材料が複合化した繊維状複合材料を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent study to solve the above-mentioned problems, the present inventor, as a result of electrospinning fiber production, the type of spinning raw material liquid, the type of electric field applied to the spinning raw material liquid, the application method, the raw material for spinning By constructing a new method for arranging and recovering the liquid, the present inventors have succeeded in producing a fibrous composite material in which two or more kinds of fibrous materials are combined, thereby completing the present invention.

本発明によれば、以下の繊維状複合材料及びその製造方法、並びに繊維状複合材料を用いた繊維部材及び機能性デバイスが提供される。   According to the present invention, the following fibrous composite material and method for producing the same, and a fiber member and a functional device using the fibrous composite material are provided.

［１］ 異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有し、前記２種類以上の繊維状材料は、それぞれの前記繊維状材料の直径が１０ｎｍ〜５０μｍであるとともに、それぞれの前記繊維状材料の直径に対する長さの比の割合が１０以上である繊維状複合材料。 [1] A structure in which two or more kinds of fibrous materials having different compositions are joined to each other, and the two or more kinds of fibrous materials have a diameter of each of the fibrous materials of 10 nm to 50 μm. And a fibrous composite material in which the ratio of the ratio of the length to the diameter of each of the fibrous materials is 10 or more.

［２］ 前記２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、セラミックス材料、有機物材料、金属材料、又はそれらの複合材料のいずれかを含む材料が繊維状に形成されたものである前記［１］に記載の繊維状複合材料。 [2] At least one type of fibrous material of the two or more types of fibrous materials is a fibrous material formed of a ceramic material, an organic material, a metal material, or a composite material thereof. The fibrous composite material according to [1], which is a material.

［３］ 前記２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、絶縁性、電子導電性、イオン導電性、及び混合キャリア導電性からなる群より選択される少なくとも一の電気的特性を有するものである前記［１］に記載の繊維状複合材料。 [3] At least one of the two or more types of fibrous materials is at least one electric selected from the group consisting of insulating properties, electronic conductivity, ionic conductivity, and mixed carrier conductivity. The fibrous composite material according to the above [1], which has specific characteristics.

［４］ ２種類以上の紡糸用原料液を調製する原料液工程と、得られた前記２種類以上の紡糸用原料液を、前記紡糸用原料液を噴射するノズルが間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部にそれぞれ導入し、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの前記一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を印加してそれぞれ噴射し、前記一の原料液からなる繊維状材料と、前記他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させる静電紡糸工程と、を備えた繊維状複合材料の製造方法。 [4] The raw material liquid process for preparing two or more types of spinning raw material liquids and the obtained two or more types of spinning raw material liquids are opposed to each other with a nozzle for injecting the spinning raw material liquids spaced apart from each other. At least one raw material liquid of the two or more spinning raw material liquids, and the one raw material of the two or more spinning raw material liquids. A high electric field of ± 0.5 kV / cm or more having different polarities is applied to each of the other raw material liquids other than the liquid, respectively, and the fibrous material composed of the one raw material liquid and the other raw material liquid And an electrospinning process in which the fibrous materials are mixed or compounded in a state in which each of the fibrous materials has an independent continuous structure.

［５］ ２種類以上の紡糸用原料液を調製する原料液工程と、得られた前記２種類以上の紡糸用原料液を、前記紡糸用原料液を噴射するノズルが間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部にそれぞれ導入し、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの前記一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を０．００１〜５００Ｈｚの変調周波数で変調させて印加してそれぞれ噴射し、前記一の原料液からなる繊維状材料と、前記他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させる静電紡糸工程と、を備えた繊維状複合材料の製造方法。 [5] A raw material liquid step for preparing two or more types of spinning raw material liquids and the obtained two or more types of spinning raw material liquids so that nozzles for injecting the spinning raw material liquids face each other at an interval. At least one raw material liquid of the two or more spinning raw material liquids, and the one raw material of the two or more spinning raw material liquids. A high electric field with a polarity of ± 0.5 kV / cm or more is applied to other raw material liquids other than the liquid with a modulation frequency of 0.001 to 500 Hz, respectively, and sprayed, respectively. And an electrospinning process in which the fibrous material comprising the other raw material liquid is mixed or compounded in a state where each fibrous material has an independent continuous structure. Method for manufacturing a composite material.

［６］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状複合材料を、少なくとも１種類含み、前記繊維状複合材料が、単一で又は複数組み合わされて構成された繊維部材。 [6] A fiber member that includes at least one type of the fibrous composite material according to any one of [1] to [3], and is configured by combining a plurality of the fibrous composite materials.

［７］ 前記［６］に記載の繊維部材が、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、化学センサ若しくはエネルギー・環境デバイス用の構成部材である機能性デバイス。 [7] A functional device in which the fiber member according to [6] is an electrode of a fuel cell or an electrochemical reactor, a functional filter, or a component for an electrochemical capacitor, a chemical sensor, or an energy / environment device. .

本発明の繊維状複合材料は、異なる組成の２種類以上の特定形状の繊維状材料を備え、それぞれの繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料、即ち、２種類以上の繊維状材料が、それぞれの組成の材料ごとに独自の連続構造を維持し、且つ各材料が複合化した構造を有するものであり、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、化学センサ若しくはエネルギー・環境デバイス用の構成部材として好適に利用することができる。特に、組成及び性質の異なる材料が接合した繊維状複合材料は、その接合界面が特異な電子物性の発現の起点や化学反応の反応点となり易く、上記各構成部材が、機能性に極めて優れたものとなる。   The fibrous composite material of the present invention includes two or more types of fibrous materials having different shapes, and a fibrous composite material having a structure in which a part of each fibrous material is bonded to each other, that is, 2 More than one type of fibrous material maintains a unique continuous structure for each material of each composition, and has a structure in which each material is composited. The electrode of a fuel cell or electrochemical reactor, and a functional filter Or it can utilize suitably as a structural member for an electrochemical capacitor, a chemical sensor, or an energy / environment device. In particular, a fibrous composite material in which materials having different compositions and properties are joined, the joining interface tends to be a starting point for the development of unique electronic physical properties and a reaction point for chemical reaction, and each of the above-mentioned constituent members is extremely excellent in functionality. It will be a thing.

また、本発明の繊維状複合材料の製造方法は、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）において、それぞれ極性の異なる高電界を印加して噴射された２以上の繊維状材料同士を引き寄せ合わせて、上記２以上の繊維状材料を混合化又は複合化することができ、極めて簡便に繊維状複合材料を作製することが可能である。特に、紡糸過程において繊維状材料を混合化又は複合化するため、各繊維状材料を均質に、また、繊維状材料の長さを長く保持した状態のまま、複合材料の作製が可能となる。また、混合化又は複合化する各繊維状材料の組成及び性質の選択も極めて容易であり、種々の材料への展開が可能となる。   Further, the method for producing the fibrous composite material of the present invention, in the electrostatic spinning method (electrospinning method), draws two or more fibrous materials injected by applying high electric fields with different polarities, The two or more fibrous materials can be mixed or combined, and a fibrous composite material can be produced very simply. In particular, since the fibrous materials are mixed or compounded in the spinning process, it is possible to produce a composite material while keeping the respective fibrous materials homogeneous and maintaining the length of the fibrous material long. In addition, selection of the composition and properties of each fibrous material to be mixed or combined is extremely easy, and development to various materials is possible.

更に、本発明の繊維部材及び機能性デバイスは、本発明の繊維状複合材料が単一で又は更に複数組み合わされて構成されたものであり、１種類の繊維状材料からなる繊維部材では実現不可能であった優れた機能性を発現させることができる。   Furthermore, the fiber member and the functional device of the present invention are constituted by a single or further combination of the fibrous composite materials of the present invention, and cannot be realized with a fiber member made of one type of fibrous material. It was possible to develop excellent functionality that was possible.

本発明の繊維状複合材料の製造方法に用いられる静電紡糸装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the electrostatic spinning apparatus used for the manufacturing method of the fibrous composite material of this invention. 本発明の繊維状複合材料の製造方法に用いられる静電紡糸装置の構成の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of a structure of the electrostatic spinning apparatus used for the manufacturing method of the fibrous composite material of this invention. 本発明の繊維状複合材料の製造方法に用いられる静電紡糸装置の構成の更に他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the further another example of a structure of the electrospinning apparatus used for the manufacturing method of the fibrous composite material of this invention. 粉末原料を用いた原料液により作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the fibrous composite material produced with the raw material liquid using a powder raw material. 硝酸塩水溶液原料を用いた原料液により作製した複合繊維の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the composite fiber produced with the raw material liquid using the nitrate aqueous solution raw material. 粉末原料及び硝酸塩水溶液原料を用いた原料液を組み合わせて作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the fibrous composite material produced combining the raw material liquid using the powder raw material and nitrate aqueous solution raw material. 積層繊維構造体の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of a laminated fiber structure. 繊維構造を形成可能な原料液と、繊維構造を形成不可能な原料液を利用して作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the fibrous composite material produced using the raw material liquid which can form a fiber structure, and the raw material liquid which cannot form a fiber structure. 従来の静電紡糸装置の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the conventional electrostatic spinning apparatus.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。   Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments are also within the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.

［１］繊維状複合材料：
まず、本発明の繊維状複合材料の一の実施形態について説明する。本実施形態の繊維状複合材料は、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有し、上記２種類以上の繊維状材料は、それぞれの繊維状材料の直径が１０ｎｍ〜５０μｍであるとともに、それぞれの繊維状材料の直径に対する長さの比の割合（以下、「アスペクト比」ということがある）が１０以上である。 [1] Fibrous composite material:
First, an embodiment of the fibrous composite material of the present invention will be described. The fibrous composite material of the present embodiment has a structure in which two or more types of fibrous materials having different compositions are joined to each other, and the two or more types of fibrous materials are the respective fibrous materials. The diameter is 10 nm to 50 μm, and the ratio of the ratio of the length to the diameter of each fibrous material (hereinafter sometimes referred to as “aspect ratio”) is 10 or more.

即ち、本実施形態の繊維状複合材料は、２種類以上の繊維状材料が、それぞれの組成の材料ごとに独自の連続構造を維持し、且つ各材料が複合化した構造を有するものであり、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、化学センサ若しくはエネルギー・環境デバイス用の構成部材として好適に利用することができる。特に、組成及び性質の異なる材料が接合した繊維状複合材料は、その接合界面が特異な電子物性の発現の起点や化学反応の反応点となり易く、上記各構成部材が、機能性に極めて優れたものとなる。   That is, the fibrous composite material of the present embodiment has a structure in which two or more kinds of fibrous materials maintain a unique continuous structure for each material of each composition, and each material is combined. It can be suitably used as a component for an electrode of a fuel cell or electrochemical reactor, a functional filter, an electrochemical capacitor, a chemical sensor, or an energy / environment device. In particular, a fibrous composite material in which materials having different compositions and properties are joined, the joining interface tends to be a starting point for the development of unique electronic physical properties and a reaction point for chemical reaction, and each of the above-mentioned constituent members is extremely excellent in functionality. It will be a thing.

なお、本実施形態の繊維状複合材料は、後述する本発明の繊維状複合材料の製造方法によって、各繊維状材料が静電紡糸工程において複合化したものであることが好ましい。このような静電紡糸工程において複合化した繊維状複合材料は、各繊維状材料が均質に、また、繊維状材料の長さを長く保持した状態のままでも複合化が可能である。即ち、本実施形態の繊維状複合材料は、別途作製された異なる組成の繊維状材料を、各繊維状材料が紡糸された後に複合化されたものではなく、紡糸過程において複合化された繊維状複合材料とすることで、各繊維状材料の特性を繊維状複合材料全体に良好に反映させることが可能となり、機能性に極めて優れたものとなる。例えば、各繊維状材料が紡糸された後に複合化された繊維状複合材料は、繊維状材料の長さが限定されてしまったり、繊維状材料の配置分布にばらつきが生じたりすることがある。   In addition, it is preferable that the fibrous composite material of this embodiment is what each fibrous material combined in the electrostatic spinning process with the manufacturing method of the fibrous composite material of this invention mentioned later. The fibrous composite material combined in such an electrospinning process can be combined even when each fibrous material is kept homogeneous and the length of the fibrous material is kept long. That is, the fibrous composite material of the present embodiment is not a composite of separately prepared fibrous materials of different compositions, but after the respective fibrous materials are spun. By using a composite material, the characteristics of each fibrous material can be favorably reflected in the entire fibrous composite material, and the functionality is extremely excellent. For example, in the fibrous composite material that is combined after each fibrous material is spun, the length of the fibrous material may be limited or the distribution distribution of the fibrous material may vary.

また、本実施形態の繊維状複合材料としては、上述したように、静電紡糸工程において２種類以上の繊維状材料を絡み合わせたものであれば、実質的な接合部分がほとんどなく、単に混合化した状態の２種類以上の繊維状材料からなる構造体（即ち、混合した繊維状材料）であってもよい。但し、このような混合した繊維状材料の場合には、別途作製された繊維状材料を単に接触させた繊維状材料ではなく、各繊維状材料の紡糸過程において相互に密接に絡み合い（例えば、均質に絡み合い）混合した材料であることが好ましい。   In addition, as described above, the fibrous composite material of the present embodiment has almost no substantial joining portion as long as two or more kinds of fibrous materials are entangled in the electrostatic spinning process. The structure (namely, mixed fibrous material) which consists of two or more types of fibrous materials in the state of becoming may be sufficient. However, in the case of such a mixed fibrous material, it is not a fibrous material obtained by simply contacting a separately produced fibrous material, but closely intertwined with each other in the spinning process of each fibrous material (for example, homogeneous It is preferable that the material is mixed.

本実施形態の繊維状複合材料においては、上記のように、それぞれの繊維状材料の直径が１０ｎｍ〜５０μｍであるとともに、それぞれの繊維状材料のアスペクト比（長さ／直径）が１０以上である。なお、繊維状材料の直径が１０ｎｍ未満であると、その作製が困難になるという問題や、ハンドリングの際の強度が不足するという問題があり、一方、繊維状材料の直径が５０μｍを超えると、表面積や複合化における接触面積の減少の問題がある。繊維状材料の直径は、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。   In the fibrous composite material of this embodiment, as described above, the diameter of each fibrous material is 10 nm to 50 μm, and the aspect ratio (length / diameter) of each fibrous material is 10 or more. . In addition, when the diameter of the fibrous material is less than 10 nm, there is a problem that its production becomes difficult, and there is a problem that the strength at the time of handling is insufficient. On the other hand, when the diameter of the fibrous material exceeds 50 μm, There is a problem of reduction in the surface area and contact area in the composite. The diameter of the fibrous material is preferably 10 nm to 5 μm, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 200 nm.

また、繊維状材料のアスペクト比（長さ／直径）が１０未満であると、独立した連続構造を有した状態で複合化させることが極めて困難となる。なお、繊維状材料のアスペクト比は、５００以上であることが好ましく、５０００以上であることが更に好ましい。なお、繊維状材料のアスペクト比の上限については特に制限はないが、製造上の観点から、１００００００程度である。   Further, if the aspect ratio (length / diameter) of the fibrous material is less than 10, it is extremely difficult to form a composite with an independent continuous structure. The aspect ratio of the fibrous material is preferably 500 or more, and more preferably 5000 or more. In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the aspect-ratio of fibrous material, From a viewpoint on manufacture, it is about 1 million.

本実施形態の繊維状複合材料を構成する２種類以上の繊維状材料の各原料（材料）の種類については制限はなく、それぞれの材料を任意に選択することで様々な組成の繊維状材料からなる繊維状複合材料とすることが可能である。なお、本実施形態の繊維状複合材料において、２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、セラミックス材料、有機物材料、金属材料、又はそれらの複合材料のいずれかを含む材料が繊維状に形成されたものであることが好ましい。このような材料からなる繊維状材料を用いることによって、機能性に優れた繊維状複合材料とすることができる。   There is no limitation on the type of each raw material (material) of the two or more types of fibrous materials constituting the fibrous composite material of the present embodiment, and various materials can be selected by arbitrarily selecting each material. It is possible to obtain a fibrous composite material. In the fibrous composite material of the present embodiment, at least one of the two or more types of fibrous materials includes a ceramic material, an organic material, a metal material, or a composite material thereof. It is preferable that the material is formed in a fibrous form. By using a fibrous material made of such a material, a fibrous composite material having excellent functionality can be obtained.

セラミックス材料としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ガドリニアやサマリア等を添加して酸化物イオン導電性を向上させた酸化セリウム、イットリアやカルシアやスカンジアを添加して酸化物イオン導電性を向上させたジルコニア、酸化ニッケル、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、チタン酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２等を挙げることができる。上記ペロブスカイト型酸化物としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料等を好適例として挙げることができる。 As ceramic materials, for example, perovskite oxide, gadolinia, samaria, etc. are added to improve oxide ion conductivity, and cerium oxide, yttria, calcia, and scandia are added to improve oxide ion conductivity. Examples thereof include zirconia, nickel oxide, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , lithium titanate, and LiNiO 2 . As the perovskite oxide, a crystalline perovskite oxide material containing at least two kinds of 3d transition metals of Fe, Mn, Co and Ni, alkaline earth metals of Ca, Ba and Sr, and rare earth metals is preferable. As an example.

有機物材料としては、例えば、熱可塑性ポリマーであるポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポロビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、カルボキシ化メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ乳酸等の水溶性高分子やポリビニルブチラール等のアセトンやトルエンやアルコール系の溶剤に可溶な材料、その他、導電性高分子であるポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン等を挙げることができる。   Examples of organic materials include thermoplastic polymers such as polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polovinylpyrrolidone, polovinyl alcohol, starch, gelatin, carboxylated methylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), and polyacrylamide (PAM). , Polyethylene oxide (PEO), water-soluble polymers such as polylactic acid, materials soluble in acetone, toluene and alcohol solvents such as polyvinyl butyral, and other conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, Examples thereof include polythiophene and polyparaphenylene vinylene.

金属材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。   Examples of the metal material include platinum, gold, silver, nickel, and copper.

また、２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、絶縁性、電子導電性、イオン導電性、及び混合キャリア導電性からなる群より選択される少なくとも一の電気的特性を有するものであることが好ましい。このように構成することによって、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、化学センサ若しくはエネルギー・環境デバイス用の構成部材として、繊維状複合材料を良好に用いることができる。   Further, at least one of the two or more types of fibrous materials is at least one electrical property selected from the group consisting of insulating properties, electronic conductivity, ionic conductivity, and mixed carrier conductivity. It is preferable that it has. By comprising in this way, a fibrous composite material can be satisfactorily used as a component for an electrode of a fuel cell or an electrochemical reactor, a functional filter, an electrochemical capacitor, a chemical sensor, or an energy / environment device. Can do.

本実施形態の繊維状複合材料は、各繊維状材料が相互に結合したものであれば、その全体形状については特に制限はなく、種々の形状をとることができる。例えば、その全体形状は、糸状、リボン状、樹状、シート状、バルク状等の形状を挙げることができる。   The fibrous composite material of this embodiment is not particularly limited as long as the fibrous materials are bonded to each other, and can take various shapes. For example, examples of the overall shape include a thread shape, a ribbon shape, a tree shape, a sheet shape, and a bulk shape.

また、本実施形態の繊維状複合材料は、２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも一の繊維状材料について、その構成成分を変質或いは消失させて、更に別の特性を有する材料として用いることもできる。例えば、一の繊維状材料の構成成分に有機物が含まれている場合には、例えば、４００℃以上の温度に加熱することによって、その成分を変質、消失させることができる。また、貴金属以外の金属が含まれている場合には、例えば、酸化雰囲気で４００℃程度に加熱することにより、その金属成分を酸化物とすることができる。更に、セラミックス成分を含む場合には、加熱温度を上昇させることにより、結晶粒が成長してその構造が変化するものがあり、例えば、６００℃程度を超えると他の材料と固相反応するものもある。   Further, the fibrous composite material of the present embodiment is used as a material having further characteristics by altering or eliminating the constituent components of at least one fibrous material of two or more kinds of fibrous materials. You can also. For example, when an organic substance is contained in a constituent component of one fibrous material, the component can be altered or disappeared by heating to a temperature of 400 ° C. or higher. Moreover, when metals other than a noble metal are contained, the metal component can be made into an oxide by heating to about 400 degreeC by an oxidizing atmosphere, for example. Furthermore, in the case of containing a ceramic component, there are those in which the crystal grains grow and the structure changes by raising the heating temperature. For example, when the temperature exceeds about 600 ° C., it undergoes a solid phase reaction with other materials. There is also.

［２］繊維状複合材料の製造方法：
次に、本発明の繊維状複合材料の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態の繊維状複合材料の製造方法は、２種類以上の紡糸用原料液を調製する原料液工程と、得られた２種類以上の紡糸用原料液を、紡糸用原料液を噴射するノズルが間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部にそれぞれ導入し、２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、２種類以上の紡糸用原料液のうちの一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を印加してそれぞれ噴射し、一の原料液からなる繊維状材料と、他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させる静電紡糸工程と、を備えた繊維状複合材料の製造方法である。 [2] Manufacturing method of fibrous composite material:
Next, an embodiment of a method for producing a fibrous composite material of the present invention will be described. The method for producing a fibrous composite material of the present embodiment includes a raw material liquid step for preparing two or more types of spinning raw material liquids, and a nozzle for injecting the obtained two or more types of spinning raw material liquids into a spinning raw material liquid Are introduced into two or more solution supply units arranged so as to face each other with a gap between them, and at least one of the two or more types of spinning raw material liquids and two or more types of spinning raw material liquids Applying a high electric field of ± 0.5 kV / cm or more different in polarity to each of the other raw material liquids other than one of the raw material liquids, respectively, the fibrous material composed of one raw material liquid and the other An electrospinning process in which a fibrous material composed of a raw material liquid is mixed or compounded in a state where each fibrous material has an independent continuous structure.

また、本発明の繊維状複合材料の製造方法の別の実施形態として、上述した静電紡糸工程において、２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、２種類以上の紡糸用原料液のうちの一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を０．００１〜５００Ｈｚの変調周波数で変調させて印加してそれぞれ噴射し、一の原料液からなる繊維状材料と、他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させるものを挙げることができる。   Further, as another embodiment of the method for producing a fibrous composite material of the present invention, in the above-described electrostatic spinning process, at least one raw material liquid of two or more kinds of spinning raw material liquid and two or more kinds of spinning are used. A high electric field of ± 0.5 kV / cm or more having a different polarity is applied to another raw material liquid other than one of the raw material liquids for use at a modulation frequency of 0.001 to 500 Hz. Examples include jetting and mixing or combining a fibrous material made of one raw material liquid and a fibrous material made of another raw material liquid in a state where each fibrous material has an independent continuous structure. be able to.

このように、本実施形態の繊維状複合材料の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ということがある）は、上記静電紡糸工程において、それぞれ極性の異なる高電界を印加して噴射された２以上の繊維状材料同士を引き寄せ合わせて、上記２以上の繊維状材料を混合化、又は上記２以上の繊維状材料の一部同士を複合化することができ、極めて簡便に繊維状複合材料を作製することが可能である。特に、紡糸過程において繊維状材料を混合化又は複合化するため、各繊維状材料を均質に、また、繊維状材料の長さを長く保持した状態のまま、複合材料の作製が可能となる。また、複合化する各繊維状材料の組成及び性質の選択も極めて容易であり、種々の材料への展開が可能となる。   As described above, the manufacturing method of the fibrous composite material of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “the manufacturing method of the present embodiment”) applies a high electric field having a different polarity in the electrostatic spinning step. The two or more fibrous materials sprayed together can be brought together to mix the two or more fibrous materials, or to combine a part of the two or more fibrous materials. It is possible to produce a fibrous composite material. In particular, since the fibrous materials are mixed or compounded in the spinning process, it is possible to produce a composite material while keeping the respective fibrous materials homogeneous and maintaining the length of the fibrous material long. In addition, the composition and properties of each fibrous material to be combined can be selected very easily, and development into various materials is possible.

即ち、本実施形態の製造方法は、組成の異なる出発原料がそれぞれ用いられた複数の紡糸用原料液と、極性や強度の異なる複数の高電界とを組み合わせて、静電紡糸工程における雰囲気調整を行い、得られた繊維状複合材料の回収を行うことによって、例えば、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料を極めて簡便に得ることができる。また、本実施形態の製造方法においては、各繊維状材料同士が物理的に接合した繊維状複合材料だけでなく、静電紡糸工程における雰囲気調整等により、異なる組成の繊維状材料を各組成の線形構造が維持されたままで、単に混合化した（例えば、各繊維状材料が複雑に絡み合った状態の）繊維状材料を得ることもできる。なお、２以上の繊維状材料の一部同士を複合化する際には、２以上の繊維状材料同士が絡み合うように混合した状態で複合化することもできる。即ち、本発明における「複合化」には、繊維状材料が相互に混合した状態において、互いの一部が複合化（即ち、接合）するものも含まれる。   That is, the manufacturing method of the present embodiment combines atmospheres in the electrostatic spinning process by combining a plurality of spinning raw material liquids each using different starting materials having different compositions and a plurality of high electric fields having different polarities and strengths. By performing and collecting the obtained fibrous composite material, for example, a fibrous composite material having a structure in which two or more types of fibrous materials having different compositions are joined to each other can be obtained very simply. Can do. In the manufacturing method of the present embodiment, not only the fibrous composite material in which the fibrous materials are physically joined but also the fibrous materials having different compositions by adjusting the atmosphere in the electrostatic spinning process. It is also possible to obtain a fibrous material that is simply mixed (eg, in a state where each fibrous material is intertwined in a complicated manner) while maintaining the linear structure. In addition, when combining a part of two or more fibrous materials, it can also combine in the state mixed so that two or more fibrous materials may be entangled. That is, “compositing” in the present invention includes those in which parts of each other are combined (that is, joined) in a state where the fibrous materials are mixed with each other.

従来のエレクトロスピニング法では、単一の直流高電圧源を利用し、図７に示すように、注射器３２及びニードル３４を備えたシリンジ等によって少しずつ吐出される原料液３３に、正の高電界を印加することで原料液３３を正に帯電させ、帯電した原料液３３が自らの帯電した電荷によって反発細分化しながらコレクター３６まで到達する。この時、原料液３３内に高分子を適量溶解させ、且つ液滴がグランドに到達するまでに溶媒が乾燥するように調整すると、液滴が反発細分化してコレクター３６に到達する間に高分子を基にナノ繊維が形成されコレクター３６上に堆積する。このような従来法では、１種類の原料液３３のみの場合には均質なナノ繊維を得ることが可能であるが、ある程度距離を開けて複数の原料液を吐出させた場合、それぞれの原料液間での静電的な反発が大きく混合することがなく分離する。若しくは、ごく近接して吐出した場合は単独の組成のナノ繊維として得ることができずに、１本の繊維を所々に各組成が占める若しくは不均質に混合したナノ繊維が形成され、上述した本発明の繊維状複合材料のような複合体を得ることは不可能である。ここで、図７は、従来の静電紡糸装置の構成を示す模式図である。   In the conventional electrospinning method, a single DC high voltage source is used, and as shown in FIG. 7, a positive high electric field is applied to the raw material liquid 33 that is discharged little by little by a syringe or the like equipped with a syringe 32 and a needle 34. Is applied to positively charge the raw material liquid 33, and the charged raw material liquid 33 reaches the collector 36 while being repelled and subdivided by its charged electric charge. At this time, when an appropriate amount of polymer is dissolved in the raw material liquid 33 and the solvent is adjusted to dry before the droplet reaches the ground, the polymer is repelled and repelled until it reaches the collector 36. Based on the above, nanofibers are formed and deposited on the collector 36. In such a conventional method, it is possible to obtain homogeneous nanofibers when only one kind of raw material liquid 33 is used, but when a plurality of raw material liquids are discharged at a certain distance, each raw material liquid is obtained. Electrostatic repulsion between them is separated without much mixing. Or, when ejected in close proximity, nanofibers of a single composition cannot be obtained, and nanofibers in which each composition occupies a single fiber or is inhomogeneously mixed are formed. It is not possible to obtain a composite such as the inventive fibrous composite material. Here, FIG. 7 is a schematic diagram showing a configuration of a conventional electrostatic spinning apparatus.

これに対して、本実施形態の繊維状複合材料の製造方法では、極性及び強度の異なる複数の高電界、又は電圧変調可能な高電界を、組成の異なる複数の出発原料を用いた原料液が吐出される部分若しくは吐出された後の原料液（換言すれば、原料液の吐出部分とコレクターの間の空間）に個別に印加するものである。   On the other hand, in the method for manufacturing the fibrous composite material of the present embodiment, a raw material liquid using a plurality of starting materials having different compositions, a plurality of high electric fields having different polarities and strengths, or a high electric field capable of voltage modulation. It is applied individually to the discharged portion or the discharged raw material liquid (in other words, the space between the discharged portion of the raw material liquid and the collector).

このような製造方法によれば、様々な極性及び強度の電荷を帯びた組成の異なる出発原料を用いた原料液を同時に吐出することを可能とし、帯電状態の異なる異組成のナノ繊維（繊維状材料）を同時に形成した際に、成形課程において異なる極性の電荷を帯びたナノ繊維同士を引き寄せ合わせて、コレクターへ到達するまでの間に、各繊維状材料が、互いの電荷を相互に打ち消し合うように接合或いは混合する性質を利用して、従来のエレクトロスピニング法では実現困難であった、異組成の繊維状材料が複合化した繊維状複合材料を形成することができる。   According to such a manufacturing method, it is possible to simultaneously discharge raw material liquids using different starting materials having different polarities and strengths and having different compositions, and nanofibers (fibrous fibers) having different compositions with different charged states. In the molding process, nanofibers with different polar charges are brought together to reach the collector, and each fibrous material cancels each other's charge. Thus, using the properties of joining or mixing, it is possible to form a fibrous composite material in which fibrous materials of different compositions are combined, which is difficult to realize by the conventional electrospinning method.

本実施形態の製造方法では、紡糸用原料液（以下、単に「原料液」ということがある）の種類を任意に選択することで、様々な組成の２種類以上の繊維状材料が複合化した繊維状複合材料を製造することができる。例えば、一般的な単一の直流高電圧源を利用した従来のエレクトロスピニング法を利用した製造方法において使用可能な材料を２種類以上適宜選択し、本実施形態の製造方法における紡糸用原料液として用いることができる。   In the production method of the present embodiment, two or more types of fibrous materials having various compositions are combined by arbitrarily selecting the type of the spinning raw material liquid (hereinafter sometimes simply referred to as “raw material liquid”). Fibrous composite materials can be produced. For example, two or more materials that can be used in a manufacturing method using a conventional electrospinning method using a general single DC high voltage source are appropriately selected, and the raw material liquid for spinning in the manufacturing method of this embodiment is selected. Can be used.

上記紡糸用原料液として、例えば、高分子材料を用いた高分子溶液を用いることができる。このような高分子溶液としては、例えば、ポロビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、カルボキシ化メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ乳酸等の水溶性高分子やポリビニルブチラール等のアセトンやトルエンやアルコール系の溶剤に可溶な材料を挙げることができる。   As the spinning raw material liquid, for example, a polymer solution using a polymer material can be used. Examples of such a polymer solution include polo vinyl pyrrolidone, polo vinyl alcohol, starch, gelatin, carboxylated methyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), polyacrylamide (PAM), polyethylene oxide (PEO), polylactic acid, and the like. Examples thereof include materials soluble in acetone, toluene and alcohol solvents such as water-soluble polymers and polyvinyl butyral.

高分子溶液の濃度は、高分子の種類や分子鎖長、溶媒の種類により混合する量が異なるが、溶媒を用いて原料液とする場合において、溶媒に対する高分子の濃度は０．５〜３０質量％程度であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。例えば、高分子の濃度が０．５質量％未満の場合には、原料液を吐出して回収する際に、粉末状或いはシート状の成形体となってしまうことがあり、繊維状の材料が得られ難くなる。一方、３０質量％を超える場合には、原料液が固まり状となってしまい、紡糸（スピニング）が困難になることがあり、ナノメートルサイズの直径の繊維状材料の作製が容易に行えるというエレクトロスピニング法の長所が失われてしまうことがある。   The concentration of the polymer solution varies depending on the type of polymer, the molecular chain length, and the type of solvent, but in the case of using a solvent as a raw material liquid, the concentration of the polymer with respect to the solvent is 0.5-30. It is preferably about mass%, more preferably 3 to 15 mass%. For example, when the concentration of the polymer is less than 0.5% by mass, when the raw material liquid is discharged and recovered, a powdery or sheet-like molded body may be formed. It becomes difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the raw material liquid becomes a solid, and spinning (spinning) may be difficult, and the electrolysis that makes it possible to easily produce a fibrous material having a diameter of nanometer size. The advantages of spinning can be lost.

また、高温で溶融し且つ低温で固化する溶融ポリマーやガラス等も紡糸用原料液として用いることができる。このような原料液を用いる場合には、冷却過程を制御することで単一組成又は複合組成で使用可能である。   Also, a molten polymer or glass that melts at a high temperature and solidifies at a low temperature can be used as the raw material liquid for spinning. When such a raw material liquid is used, it can be used in a single composition or a composite composition by controlling the cooling process.

また、単体では繊維状になり得ないようなポリマー等においても、繊維形状を成形可能な材料と混合して紡糸用原料液として用いることができる。このように、１種類の紡糸用原料液に対して、複数の原料を混合（ブレンド）したものを用いてもよい。   Further, even a polymer or the like that cannot be made into a fiber by itself can be mixed with a material capable of forming a fiber shape and used as a raw material liquid for spinning. As described above, a material obtained by mixing (blending) a plurality of raw materials with respect to one type of raw material liquid for spinning may be used.

金属系の繊維状材料を得るためには、紡糸用原料液として、例えば、金属微粒子と上記高分子材料と溶媒とを混ぜたスラリー状の溶液を用いることができる。また、上記ポリマー等を数質量％から２０質量％程度添加した溶液に、金属の硝酸塩、金属の塩化物等と、これらを可溶な溶媒を用いた上記高分子溶液を混ぜた原料液、或いは、金属微粒子を上記高分子溶液と混合した溶液等を用いることもできる。   In order to obtain a metallic fibrous material, for example, a slurry-like solution obtained by mixing metal fine particles, the above polymer material, and a solvent can be used as a raw material liquid for spinning. In addition, a raw material liquid obtained by mixing a metal nitrate, a metal chloride, and the like and a polymer solution using a soluble solvent thereof in a solution in which the polymer or the like is added in an amount of several mass% to 20 mass%, or Alternatively, a solution in which metal fine particles are mixed with the polymer solution can be used.

このような紡糸用原料液を用いて、本実施形態の製造方法における静電紡糸工程を行って繊維状の複合繊維を得、更に、還元雰囲気等で熱処理することによって、金属又は金属−ポリマー複合繊維（繊維状複合材料）を得ることができる。   By using such a raw material liquid for spinning, an electrostatic spinning process in the manufacturing method of the present embodiment is performed to obtain a fibrous composite fiber, and further, heat treatment is performed in a reducing atmosphere or the like, whereby a metal or metal-polymer composite is obtained. Fiber (fibrous composite material) can be obtained.

また、セラミックス繊維を得る場合には、紡糸用原料液として、例えば、セラミックス微粒子と上記高分子材料と溶媒とを混ぜたスラリー状溶液を用いることができる。また、上記高分子材料を溶解した溶液に、金属の硝酸塩、金属塩化物等を０．０１〜４０モル／ｌとなるように溶解させた原料溶液や、金属アルコキシド溶液等の縮重合反応を起こす原料溶液単体若しくは高分子を溶解した溶液との混合材料等を用いることもできる。   Moreover, when obtaining ceramic fiber, as the raw material liquid for spinning, for example, a slurry-like solution in which ceramic fine particles, the above polymer material, and a solvent are mixed can be used. In addition, a polycondensation reaction such as a raw material solution in which metal nitrate, metal chloride or the like is dissolved to 0.01 to 40 mol / l or a metal alkoxide solution is caused in the solution in which the polymer material is dissolved. It is also possible to use a raw material solution alone or a mixed material with a solution in which a polymer is dissolved.

このような紡糸用原料液を用いて、本実施形態の製造方法における静電紡糸工程を行って高分子が複合化した複合繊維を得、更に、得られた複合繊維を焼成することによって、セラミックスからなる繊維状複合材料を得ることができる。   By using such a spinning raw material liquid, an electrostatic spinning process in the manufacturing method of the present embodiment is performed to obtain a composite fiber in which a polymer is combined, and further, the obtained composite fiber is fired to obtain ceramics. The fibrous composite material which consists of can be obtained.

出発原料としての粒子状の材料を分散させたスラリー状の原料液（即ち、一の紡糸用原料液）を用いる場合、その粒子状の材料が１００μｍ程度以下の粒子径であれば、繊維状材料の成形に使用することが可能であるが、繊維状材料をより細く且つより均一にしたい場合には、粒子状の材料の粒子径がより小さいことが好ましい。粒子状の材料の粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、粒子状材料の粒子径は、原料液に分散させた状態で一次粒子が均質に単分散している場合は、一次粒子の５０％粒子径の値を意味し、原料液に分散させた状態で凝集している場合は、その凝集粒子の大きさを基準とした５０％粒子径の値を意味する。なお、粒子状材料の粒子径は、例えば、株式会社大塚電子製の粒径分布測定装置（商品名：ＤＬＳ−８００）を使用して測定した５０％粒子径の値とすることができる。   When a slurry-like raw material liquid (that is, one spinning raw material liquid) in which a particulate material as a starting material is dispersed is used, if the particulate material has a particle diameter of about 100 μm or less, a fibrous material However, when the fibrous material is desired to be thinner and more uniform, the particle size of the particulate material is preferably smaller. The particle size of the particulate material is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or less. In addition, the particle diameter of the particulate material means a value of 50% particle diameter of the primary particles when the primary particles are uniformly monodispersed in a state of being dispersed in the raw material liquid, and are dispersed in the raw material liquid. When aggregated in a state, it means a value of 50% particle diameter based on the size of the aggregated particles. In addition, the particle diameter of particulate material can be made into the value of the 50% particle diameter measured, for example using the particle size distribution measuring apparatus (brand name: DLS-800) made from Otsuka Electronics Co., Ltd.

また、これまでに説明した原料液の材料を、原料液の調製段階で任意の濃度に複数混合して用いることもできる。このように原料液を用いることにより、複数種類の成分が混合した繊維状材料（混合繊維状材料）を更に複合化させることが可能となり、例えば、有機−無機ハイブリッド材料としての繊維状複合材料を形成することもでき、幅広い用途へ応用することが可能となる。   In addition, a plurality of the raw material liquid materials described so far can be mixed and used at an arbitrary concentration in the raw material liquid preparation stage. By using the raw material liquid in this way, it becomes possible to further combine a fibrous material (mixed fibrous material) in which a plurality of types of components are mixed. For example, a fibrous composite material as an organic-inorganic hybrid material can be used. It can also be formed and can be applied to a wide range of uses.

これまでに説明したような紡糸用原料液を２種類以上適宜選択して、本実施形態における静電紡糸工程を行う場合には、図１Ａ〜図１Ｃに示すような静電紡糸装置を用いて行うことができる。なお、複合状態を調整するためには、電界の制御のみでなくエレクトロスピニング（静電紡糸）の際の気温、湿度、気圧（分圧）等の雰囲気を適宜調整することが更に好ましい。ここで、図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の繊維状複合材料の製造方法に用いられる静電紡糸装置の構成の例を示す模式図である。   When performing two or more kinds of spinning raw material liquids as described above and performing the electrostatic spinning process in this embodiment, an electrostatic spinning apparatus as shown in FIGS. 1A to 1C is used. It can be carried out. In order to adjust the composite state, it is more preferable to appropriately adjust the atmosphere such as temperature, humidity, and atmospheric pressure (partial pressure) during electrospinning (electrostatic spinning) as well as control of the electric field. Here, FIG. 1A to FIG. 1C are schematic views showing an example of the configuration of an electrostatic spinning device used in the method for producing a fibrous composite material of the present invention.

例えば、図１Ａに示す静電紡糸装置１００は、２種類の原料液７を、各原料液７を噴射するノズル（ニードル８）が間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部（注射器６）にそれぞれ導入し、それぞれの原料液７をニードル８から噴射して繊維状材料（ナノファイーバー９）を成形するものである。注射器６は、原料吐出量制御器４により原料液７の噴射量（吐出量）を制御可能に構成されている。   For example, the electrospinning apparatus 100 shown in FIG. 1A supplies two or more solution liquids in which two kinds of raw material liquids 7 are arranged so that nozzles (needles 8) for injecting the raw material liquids 7 are opposed to each other with a gap therebetween. Each is introduced into a part (syringe 6), and each raw material liquid 7 is sprayed from a needle 8 to form a fibrous material (nanofiber 9). The syringe 6 is configured such that the injection amount (discharge amount) of the raw material liquid 7 can be controlled by the raw material discharge amount controller 4.

図１Ａに示す静電紡糸装置１００は、各ニードル８に対して、高電圧アンプ３が電気的に接続されており、それぞれのニードル８に、極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を印加することができる。なお、高電圧アンプ３は、ファンクションジェネレーター２を介して制御用パソコン１と接続されており、各ニードル８に印加する電界の大きさを制御可能に構成されているが、各ニードル８に対して極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を印加することできるものであれば、高電界を印加する構成部材については、上記のものに限定されることはない。なお、高電圧アンプ３は、電圧変調可能な高電圧アンプを好適に用いることができる。   In the electrospinning apparatus 100 shown in FIG. 1A, a high voltage amplifier 3 is electrically connected to each needle 8, and each needle 8 has a high electric field of ± 0.5 kV / cm or more having different polarities. Can be applied. The high voltage amplifier 3 is connected to the control personal computer 1 via the function generator 2 and is configured to be able to control the magnitude of the electric field applied to each needle 8. As long as a high electric field having a polarity of ± 0.5 kV / cm or more can be applied, the constituent member to which the high electric field is applied is not limited to the above. As the high voltage amplifier 3, a high voltage amplifier capable of voltage modulation can be suitably used.

また、エレクトロスピニング（静電紡糸）を行う雰囲気調整用箱５の底部側には、板状のコレクター１０（コレクター電極）が配置されており、このコレクター１０は接地（アース）されている。   Further, a plate-like collector 10 (collector electrode) is disposed on the bottom side of the atmosphere adjustment box 5 for performing electrospinning (electrostatic spinning), and the collector 10 is grounded.

例えば、図１Ａに示す静電紡糸装置１００を使用し、２種類の水溶液系の原料液７を用いて繊維状複合材料を製造する場合には、それぞれの原料液７ａ，７ｂを個別に入れた注射器６のニードル７に高電界を印加し、静電紡糸（エレクトロスピニング）を行う。これによりニードル７とコレクター１０の中間付近において、正負それぞれに帯電し、且つ帯電量の異なった繊維形成段階にある原料液が出会うことにより、互いの電荷を打ち消し合うように自ら引き寄せ合って密着することで、繊維状複合材料（ナノファイバー９）を形成することができる。   For example, in the case where a fibrous composite material is manufactured using two types of aqueous solution-type raw material liquid 7 using the electrospinning apparatus 100 shown in FIG. 1A, the respective raw material liquids 7a and 7b are individually added. A high electric field is applied to the needle 7 of the syringe 6 to perform electrostatic spinning (electrospinning). As a result, in the vicinity of the middle of the needle 7 and the collector 10, when the raw material liquids that are charged positively and negatively and in the fiber forming stage with different charge amounts meet each other, they are attracted by each other so as to cancel each other's electric charges. Thus, a fibrous composite material (nanofiber 9) can be formed.

このときの電界の極性と強度の組み合わせにより、異組成の繊維状材料同士の引力を調整することが可能であり、複合量を制御できる。例えば、帯電量が＋１である一の繊維状材料に対して、帯電量が−０．５の組成の異なる他の繊維状材料が２倍複合化するように働く。   At this time, the attractive force between the fibrous materials having different compositions can be adjusted by the combination of the polarity and strength of the electric field, and the composite amount can be controlled. For example, one fibrous material having a charge amount of +1 works so that another fibrous material having a charge amount of −0.5 having a different composition is doubled.

なお、各原料液に印加する高電界は、極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上のものである。即ち、一の原料液に、例えば、＋０．５ｋＶ／ｃｍよりも大きさの正の高電界を印加し、更に、一の原料液以外の他の原料液に、−０．５ｋＶ／ｃｍよりも小さな（即ち、絶対値の大きな）負の高電界を印加してエレクトロスピニングを行う。   The high electric field applied to each raw material liquid is ± 0.5 kV / cm or more with different polarities. That is, for example, a positive high electric field having a magnitude larger than +0.5 kV / cm is applied to one raw material liquid, and more than −0.5 kV / cm to another raw material liquid other than one raw material liquid. Electrospinning is performed by applying a small negative electric field (that is, a large absolute value).

高電界の大きさについては特に制限はないが、正の高電界は、＋０．５〜＋１０ｋＶ／ｃｍであることが好ましく、＋０．９〜＋３ｋＶ／ｃｍであることが更に好ましい。負の高電界も同様に、−０．５〜−１０ｋＶ／ｃｍであることが好ましく、−０．９〜−３ｋＶ／ｃｍであることが更に好ましい。   The magnitude of the high electric field is not particularly limited, but the positive high electric field is preferably +0.5 to +10 kV / cm, and more preferably +0.9 to +3 kV / cm. Similarly, the negative high electric field is preferably −0.5 to −10 kV / cm, and more preferably −0.9 to −3 kV / cm.

また、静電紡糸工程においては、高電界を０．００１〜５００Ｈｚの変調周波数で変調させて印加してもよい。このように構成することによって、異なる組成の繊維状材料が複合化する際の接合の度合いや、異なる組成の繊維状材料の混合の度合いをより細かく制御することが可能となる。   In the electrostatic spinning process, a high electric field may be applied after being modulated at a modulation frequency of 0.001 to 500 Hz. By comprising in this way, it becomes possible to control more finely the degree of joining at the time of fibrous materials of different compositions, and the degree of mixing of fibrous materials of different compositions.

なお、周波数を変調させる場合には、上記範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．０１〜１００Ｈｚであることが好ましく、０．１〜２０Ｈｚであることが更に好ましい。   In addition, when modulating a frequency, if it is the said range, there will be no restriction | limiting in particular, For example, it is preferable that it is 0.01-100 Hz, and it is still more preferable that it is 0.1-20 Hz.

同時に、雰囲気の湿度、気流、気圧等を制御することで、繊維状材料の成形段階における乾燥を制御することで、更に細かに密着し接合する程度或いは混合する程度を調整することが可能となる。例えば、紡糸する雰囲気内の湿度や気圧が高い場合、繊維状材料形成時の乾燥速度が遅くなるため、複合化の際の密着度が高い繊維状複合材料を製造することができる。対して、湿度や気圧が低い場合、乾燥速度が速くなるため複合化前に各繊維状材料が乾燥固化して自立するため、繊維状材料同士は互いに固着し難く、接合した部分が極めて少なく、大部分が混合化した状態の繊維状材料が得られる。勿論、上記乾燥速度を適宜制御することにより、例えば、２種類以上の繊維状材料が単に絡み合った状態の混合化した繊維状材料を得ることもできる。   At the same time, by controlling the humidity, air flow, atmospheric pressure, etc. of the atmosphere, it is possible to adjust the degree of fine adhesion and bonding or mixing by controlling the drying in the molding stage of the fibrous material. . For example, when the humidity and atmospheric pressure in the spinning atmosphere are high, the drying speed at the time of forming the fibrous material becomes slow, so that a fibrous composite material having a high degree of adhesion at the time of compounding can be produced. On the other hand, when the humidity and atmospheric pressure are low, the drying speed becomes faster, so that the fibrous materials are dried and solidified before being combined, so that the fibrous materials are difficult to adhere to each other, and the bonded parts are very few, A fibrous material that is mostly mixed is obtained. Of course, by appropriately controlling the drying speed, for example, a mixed fibrous material in a state where two or more kinds of fibrous materials are simply entangled can be obtained.

なお、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料は、従来のエレクトロスピニング法では製造困難であることは既に説明したが、上記した単に絡み合った状態の混合化した繊維状材料も、従来のエレクトロスピニング法では製造困難であり、また、別途作製された２種類以上の繊維状材料を後から混合させたとしても、本実施形態の製造方法にて得られるような均質な混合状態を実現することは極めて困難である。   Although it has already been described that a fibrous composite material having a structure in which a part of two or more kinds of fibrous materials having different compositions are bonded to each other is difficult to manufacture by the conventional electrospinning method, The mixed fibrous material in an intertwined state is also difficult to manufacture by the conventional electrospinning method, and even if two or more kinds of separately prepared fibrous materials are mixed later, the manufacturing of the present embodiment It is extremely difficult to achieve a homogeneous mixed state as obtained by the method.

図１Ａに示す静電紡糸装置１００は、ガス供給源１１から、調湿機１２により湿度調節されたガスを、雰囲気調整用箱５内に供給可能に構成されるとともに、流量制御器１３を介して、真空ポンプ１４により雰囲気調整用箱５内のガスを適宜排出可能に構成されている。   The electrostatic spinning device 100 shown in FIG. 1A is configured to be able to supply the gas whose humidity is adjusted by the humidity controller 12 from the gas supply source 11 into the atmosphere adjustment box 5 and through the flow rate controller 13. Thus, the gas in the atmosphere adjustment box 5 can be appropriately discharged by the vacuum pump 14.

また、図１Ｂに示す静電紡糸装置１０１は、原料液７を吐出するニードル８とコレクター１０の間に電圧変調可能な高電圧電界印加電極（成形制御用電極１６）を配置したものである。成形制御用電極１６に対して、ニードル８へ印加している高電界よりも強度の小さい同極性の高電界を印加することにより、エレクトロスピニングによる繊維成形時の静電的な反発による拡散状態を制御することが可能となり、効率的な複合化或いは混合化の制御が可能となる。なお、成形制御用電極１６は、高圧電源１５に接続されており、制御用パソコン１によって圧電制御されている。   In addition, the electrostatic spinning device 101 shown in FIG. 1B has a high voltage electric field application electrode (molding control electrode 16) capable of voltage modulation disposed between a needle 8 for discharging the raw material liquid 7 and a collector 10. By applying a high electric field of the same polarity that is lower in strength than the high electric field applied to the needle 8 to the forming control electrode 16, the diffusion state due to electrostatic repulsion during fiber forming by electrospinning can be achieved. It becomes possible to control, and efficient control of compounding or mixing becomes possible. The forming control electrode 16 is connected to a high voltage power supply 15 and is piezoelectrically controlled by the control personal computer 1.

また、複合繊維成形時において、極性の異なる繊維が静電的に引き寄せ合うことを利用して複合化した繊維状複合材料は、複合化の際の電荷補償によって静電的にコレクターで捕集されるための駆動力が弱まる。   In addition, during composite fiber molding, fibrous composite materials that have been composited using the electrostatic attraction of fibers of different polarities are electrostatically collected by the collector due to charge compensation during the composite. Driving force is weakened.

このため、図１Ｃに示すように、網状コレクター１０ａと、排気システム（流量制御器１３及び真空ポンプ１４）を利用して、網状コレクター１０から、雰囲気調整箱５内のガス排気を行い、この気流を利用して繊維状複合材料（ナノファイバー９）の捕集を行うように構成された静電紡糸装置１０２であってもよい。このような静電紡糸装置１０２を用いることにより、繊維状複合材料を効率的に捕集することができる。   For this reason, as shown in FIG. 1C, the gas inside the atmosphere adjustment box 5 is exhausted from the mesh collector 10 using the mesh collector 10a and the exhaust system (the flow rate controller 13 and the vacuum pump 14). The electrostatic spinning device 102 may be configured to collect the fibrous composite material (nanofibers 9) using the. By using such an electrostatic spinning device 102, the fibrous composite material can be efficiently collected.

繊維状複合材料（ナノファイバー９）の形態については、原料液の粘度を調整することにより、形成される繊維状材料の線径、延いては繊維状複合材料の線径を調整することが可能となる。例えば、原料液を高粘度化すると線径を太くすることができ、低粘度化すると線径を細くすることができる。更に、組成の異なる原料液ごとの吐出量を調整することにより、繊維状材料の構造や複合化の比率を調整することも可能となる。   Regarding the form of the fibrous composite material (nanofiber 9), it is possible to adjust the diameter of the fibrous material to be formed, and thus the diameter of the fibrous composite material, by adjusting the viscosity of the raw material liquid. It becomes. For example, when the viscosity of the raw material liquid is increased, the wire diameter can be increased, and when the viscosity is decreased, the wire diameter can be decreased. Furthermore, by adjusting the discharge amount for each raw material liquid having a different composition, the structure of the fibrous material and the composite ratio can be adjusted.

例えば、２種類の原料液を使用する場合において、１種類の原料液を、繊維状材料が形成可能な高分子濃度にしたＡ液とし、もう１種類の原料液を、繊維成形ができない高分子濃度に調整したＢ液とすることで、組成Ａのナノ繊維の表面に組成Ｂを噴霧コートすることが可能となり、更に殊な複合繊維構造を成形することも可能となる。   For example, when two kinds of raw material liquids are used, one kind of raw material liquid is a liquid A having a polymer concentration capable of forming a fibrous material, and the other kind of raw material liquid is a polymer that cannot be fiber-molded. By using the liquid B adjusted to the concentration, it becomes possible to spray coat the composition B on the surface of the nanofiber of the composition A, and it is also possible to form a particularly complex fiber structure.

本実施形態の製造方法によって得られる繊維状複合材料は、電子伝導性及びイオン伝導性を有する材料を組み合わせて用いることで、これらの電気化学的な性質により、例えば、燃料電池や電気化学リアクター（電気化学反応器）、各種センサ等の電極や、導電性セラミックス材料を電極として利用するキャパシタ等のデバイス材料、触媒等として有用である。   The fibrous composite material obtained by the manufacturing method of the present embodiment uses, for example, a fuel cell or an electrochemical reactor (for example, a fuel cell or an electrochemical reactor) by using a combination of materials having electronic conductivity and ion conductivity. It is useful as an electrode for electrochemical reactors, various sensors, etc., as a device material such as a capacitor using a conductive ceramic material as an electrode, and as a catalyst.

［３］繊維部材：
次に、本発明の繊維部材の一の実施形態について説明する。本実施形態の繊維部材は、これまでに説明した本発明の繊維状複合材料の一の実施形態を単一で又は複数組み合わされて構成された繊維部材である。即ち、この繊維部材は、これまでに説明した繊維状複合材料をそのまま用いた単一の複合材料からなる繊維部材であってもよいし、複数の繊維状複合材料を更に組み合わせて構成された繊維部材であってもよい。また、本実施形態の繊維部材においては、これまでに説明した本発明の繊維状複合材料の製造方法にて得られる、２種類以上の繊維状材料が絡み合った状態の混合化した繊維状材料を用いることもできる。 [3] Fiber member:
Next, an embodiment of the fiber member of the present invention will be described. The fiber member of the present embodiment is a fiber member configured by combining a single embodiment or a plurality of embodiments of the fibrous composite material of the present invention described so far. That is, the fiber member may be a fiber member made of a single composite material using the fibrous composite material described so far as it is, or a fiber configured by further combining a plurality of fibrous composite materials. It may be a member. Moreover, in the fiber member of this embodiment, the mixed fibrous material in a state where two or more kinds of fibrous materials obtained by the manufacturing method of the fibrous composite material of the present invention described so far are intertwined is used. It can also be used.

本実施形態の繊維部材を構成する繊維状複合材料は、従来のエレクトロスピニング法では製造困難であった、異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有する繊維状複合材料であり、１種類の繊維状材料からなる繊維部材では実現不可能であった優れた機能性を発現させることができる。特に、繊維状複合材料における接合界面が、特異な電子物性の発現の起点や化学反応の反応点となり易く、その電気化学的な性質により、例えば、燃料電池や電気化学リアクター（電気化学反応器）、各種センサ等の電極や、導電性セラミックス材料を電極として利用するキャパシタ等のデバイス材料、触媒等の構成部材として好適に用いることができる。また、上述した２種類以上の繊維状材料が絡み合った状態の混合化した繊維状材料であっても、製造段階（紡糸段階）で混合化された繊維状材料は、繊維状材料を相互に均質に混合させることができるため、触媒や機能性フィルター等の繊維部材として好適に用いることができる。   The fibrous composite material constituting the fiber member of the present embodiment is a fiber having a structure in which a part of two or more kinds of fibrous materials having different compositions are bonded to each other, which is difficult to manufacture by the conventional electrospinning method. It is a fibrous composite material, and can exhibit excellent functionality that could not be realized with a fiber member made of one kind of fibrous material. In particular, the bonding interface in the fibrous composite material is likely to be the starting point for the expression of unique electronic properties and the reaction point for chemical reactions. Due to its electrochemical properties, for example, fuel cells and electrochemical reactors (electrochemical reactors) It can be suitably used as an electrode for various sensors, a device material such as a capacitor using a conductive ceramic material as an electrode, or a component such as a catalyst. Moreover, even if the above-mentioned two or more kinds of fibrous materials are intertwined with each other, the fibrous materials mixed at the production stage (spinning stage) are homogeneous to each other. Therefore, it can be suitably used as a fiber member such as a catalyst or a functional filter.

［４］機能性デバイス：
本発明の機能性デバイスは、上述した繊維部材を、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、二次電池、化学センサ等のエネルギー・環境デバイスの電極等の構成部材として用いたものである。 [4] Functional device:
The functional device of the present invention includes the above-described fiber member such as an electrode of a fuel cell or an electrochemical reactor, a functional filter, an electrode of an energy / environment device such as an electrochemical capacitor, a secondary battery, or a chemical sensor. It is used as a structural member.

より具体的な例として、例えば、燃料電池の空気極に上記繊維部材を用いた燃料電池、繊維部材を電気化学セルとして用いた、ＮＯｘ浄化リアクター、ＮＯｘセンサ、酸素分離輸送デバイス等を挙げることができる。また、上記繊維部材は、ガス反応で必要となる高気孔率多孔体構造を簡単に実現できるため、フィルタ型の触媒機能を有するガス反応改質機にも応用することが可能であり、更には、セラミックやカーボン等の複合体ナノ繊維部材はリチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタや電気化学キャパシタ等の二次電池の電極やセパレーターとして利用可能である。 More specific examples include, for example, a fuel cell using the above fiber member for the air electrode of the fuel cell, a NO x purification reactor, a NO x sensor, an oxygen separation and transport device using the fiber member as an electrochemical cell, and the like. be able to. In addition, since the above-mentioned fiber member can easily realize a high porosity porous body structure required for gas reaction, it can be applied to a gas reaction reformer having a filter-type catalytic function. The composite nanofiber member such as ceramic or carbon can be used as an electrode or a separator of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a super capacitor, or an electrochemical capacitor.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.

（実施例１）
本実施例では、エタノールに０．０５〜０．１ｇ／ｍｌのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を添加した溶液に、市販の原料粉末であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、「ＬＳＣＦ」という）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」という）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３（以下、「ＬＳＣ」という）、ガドリニア添加酸化セリア（以下、「ＧＤＣ」という）、イットリア添加ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という）及びＮｉＯを、遊星ボールミル等で粉砕を行うことにより微細化したものを、それぞれ個別に０．１〜０．５ｇ／ｍｌ添加して十分に撹拌することで、それぞれの原料粉末を含む前駆体液（原料液）を調製した。なお、上記した各原料粉末は、粉砕することなく、そのまま用いてもよい。これらの原料液の中から２種類を用いて、本発明の繊維状複合材料の製造方法を実現可能な静電紡糸装置により紡糸を行うことで繊維状複合材料を作製した。 Example 1
In this example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 which is a commercially available raw material powder was added to a solution obtained by adding 0.05 to 0.1 g / ml polyvinyl butyral (PVB) to ethanol. O 3 (hereinafter referred to as “LSCF”), La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (hereinafter referred to as “LSM”), La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 (hereinafter referred to as “LSC”), Gadolinia Refined by crushing added ceria oxide (hereinafter referred to as “GDC”), yttria-added zirconia (hereinafter referred to as “YSZ”) and NiO with a planetary ball mill or the like, individually 0.1 to 0 The precursor liquid (raw material liquid) containing each raw material powder was prepared by adding 0.5 g / ml and stirring sufficiently. In addition, you may use each raw material powder mentioned above as it is, without grind | pulverizing. Two kinds of these raw material liquids were used to produce a fibrous composite material by spinning with an electrostatic spinning apparatus capable of realizing the method for producing a fibrous composite material of the present invention.

具体的には、まず、得られた前駆体液（原料液７）を、図１Ａに示すような静電紡糸装置１００の注射器６に導入した。注射器６の容量は、それぞれ３０ｄｍ３とし、各注射器６は、それぞれの先端に接続されたニードル８が１０〜２０ｃｍ離れた間隔で向き合うように配置した。なお、ニードル８は、ステンレス製の内径１．２ｍｍの針を用いた。 Specifically, first, the obtained precursor liquid (raw material liquid 7) was introduced into the syringe 6 of the electrostatic spinning device 100 as shown in FIG. 1A. The capacity | capacitance of each syringe 6 was 30 dm3, and each syringe 6 was arrange | positioned so that the needle 8 connected to each front-end | tip might face each other at the space | interval 10-20 cm apart. The needle 8 was a stainless steel needle having an inner diameter of 1.2 mm.

各ニードル８は、高電圧アンプ３の電源と電気的に接続し、雰囲気調整用箱５の底部に板状のコレクター１０を配置した。そして、２本のニードル８のそれぞれに、極性が正負でそれぞれ異なる約１５〜３０ｋＶ高電圧を同時に印加した状態で、ニードル８より原料液７を、吐出速度０．０１〜０．２ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御しながら吐出させて、エレクトロスピニングによって紡糸した。この際、印加電圧の極性を時折反転させた。   Each needle 8 was electrically connected to the power source of the high-voltage amplifier 3, and a plate-like collector 10 was disposed at the bottom of the atmosphere adjustment box 5. Then, the raw material liquid 7 is discharged from the needle 8 at a discharge rate of 0.01 to 0.2 ml / min while simultaneously applying high voltages of about 15 to 30 kV, which are positive and negative in polarity, to the two needles 8 respectively. It was discharged while being controlled within a range, and spun by electrospinning. At this time, the polarity of the applied voltage was occasionally reversed.

これによりポリマーであるＰＶＢとセラミックスが混合状態にある２組の繊維状材料が複合化した構造体（繊維状複合材料）を得た。得られた繊維状複合材料は、これ単体で使用する場合は、２組の有機−無機ハイブリッド材料が接合した繊維状複合材料として利用することができた。また、得られた繊維状複合材料を、更に還元雰囲気中６００℃以上の温度で焼成することにより、２組のカーボンとセラミックスの複合繊維が接合した繊維状複合材料とすることができた。また、得られた繊維状複合材料を、大気中６００℃以上の温度で焼成することにより、繊維状複合材料中の有機物を燃焼させて、組成の異なる単相のセラミックス繊維が複数本複合化した繊維状複合材料を得ることができた。   As a result, a structure (fibrous composite material) in which two sets of fibrous materials in which the polymer PVB and the ceramic were mixed was obtained. When the obtained fibrous composite material was used alone, it could be used as a fibrous composite material in which two sets of organic-inorganic hybrid materials were joined. Further, the obtained fibrous composite material was further fired at a temperature of 600 ° C. or higher in a reducing atmosphere, whereby a fibrous composite material in which two pairs of carbon and ceramic composite fibers were joined could be obtained. In addition, the obtained fibrous composite material was fired at a temperature of 600 ° C. or higher in the atmosphere to burn organic substances in the fibrous composite material, and a plurality of single-phase ceramic fibers having different compositions were combined. A fibrous composite material could be obtained.

生成する単一組成のセラミックス繊維（即ち、各繊維状材料）は、粒子径が２０ｎｍから数μｍの粒子からなる多結晶セラミックス繊維であり、繊維の太さは７０ｎｍ〜１０μｍであり、長さは数十μｍから数十センチオーダーであり、そのアスペクト比は１００以上であった。なお、各繊維状材料の細線径（太さ）は、使用する原料液の粘度によりある程度の制御が可能であり、原料液の粘度を高くすることで線径を太く、粘度を低くすることにより線径を細くすることができた。また、市販のされている有機導電性高分子を、ポリマー原料の一部として原料液に混ぜることにより、導電性高分子とセラミックスの繊維状複合材料とすることも可能であった。   The single composition ceramic fiber (that is, each fibrous material) to be generated is a polycrystalline ceramic fiber having a particle diameter of 20 nm to several μm, the fiber thickness is 70 nm to 10 μm, and the length is The order was several tens of μm to several tens of centimeters, and the aspect ratio was 100 or more. The fine wire diameter (thickness) of each fibrous material can be controlled to some extent by the viscosity of the raw material liquid used. By increasing the viscosity of the raw material liquid, the wire diameter is increased and the viscosity is decreased. The wire diameter could be reduced. It was also possible to obtain a fibrous composite material of a conductive polymer and a ceramic by mixing a commercially available organic conductive polymer in the raw material liquid as part of the polymer raw material.

なお、セラミックス粒子を出発原料に用いた場合、繊維状材料の形状は、出発原料に含まれるセラミックス粒子の粒子径に強く依存した。セラミックス粒子として、最大２０μｍ程度の粒子径の粒子を含む原料液であっても、良好に繊維状材料を形成することが可能であった。但し、良好な繊維状の材料を得るためには、粒子径が１μｍ以下の粒子であることが好ましく、１０ｎｍ程度以下の粒子であることが更に好ましい。   When ceramic particles were used as the starting material, the shape of the fibrous material strongly depended on the particle size of the ceramic particles contained in the starting material. Even if the raw material liquid contains particles having a maximum particle size of about 20 μm as ceramic particles, it was possible to form a fibrous material satisfactorily. However, in order to obtain a good fibrous material, the particle diameter is preferably 1 μm or less, more preferably about 10 nm or less.

ここで、ＬＳＭとＮｉＯとを原料に用いて作製された繊維状複合材料の電子顕微鏡を用いた電子顕微鏡写真（反射電子像）を図２に示す。ここで、図２は、粉末原料を用いた原料液により作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真であり、図２における（ａ）で示す電子顕微鏡写真は、乾燥したガスを合成の際の雰囲気調整に用いて得られた繊維状複合材料を示し、図２における（ｂ）で示す電子顕微鏡写真は、調湿機によってエタノールの蒸気圧を高めた雰囲気下において得られた繊維状複合材料を示す。   Here, FIG. 2 shows an electron micrograph (reflection electron image) using an electron microscope of a fibrous composite material produced using LSM and NiO as raw materials. Here, FIG. 2 is an electron micrograph of a fibrous composite material prepared from a raw material liquid using a powder raw material, and the electron micrograph shown in FIG. 2A is an atmosphere when synthesizing a dried gas. 2 shows the fibrous composite material obtained by the adjustment, and the electron micrograph shown in FIG. 2B shows the fibrous composite material obtained in an atmosphere in which the vapor pressure of ethanol is increased by a humidity controller. .

図２に示す電子顕微鏡写真からも分かるように、従来のエレクトロスピニング法では作製することが困難であった、異なる組成が一次元的に配列した繊維状材料が、更に次元構造を維持したまま異種材料と一部が複合又は混合及びそれら両方の構造体として形成することが可能であることが実証された。   As can be seen from the electron micrograph shown in FIG. 2, the fibrous material in which different compositions are one-dimensionally arranged, which was difficult to produce by the conventional electrospinning method, is further different while maintaining the dimensional structure. It has been demonstrated that materials and parts can be formed as composite or mixed and both structures.

また、図２の（ａ）に示した乾燥しやすい条件で作製した場合では、色の濃いで示されるＮｉＯ繊維と色が薄く見えるＬＳＭ繊維が密着することなく均質に混合したような材料（構造体）を得ることができ、図２の（ｂ）に示した乾燥し難い条件で作製した場合、組成の異なる繊維が強く密着し、且つ複雑に絡みあった複合材料を得ることができた。このように作製する際の電界条件や雰囲気の調整により、その混合や密着の度合いを制御することが可能であることも実証された。   In addition, in the case of being produced under the condition that is easy to dry as shown in FIG. 2A, a material (structure) in which the NiO fiber indicated by the dark color and the LSM fiber that appears light in color are mixed without contact. 2), the composite material intricately entangled with fibers having different compositions can be obtained in a case where it is produced under the condition that is difficult to dry as shown in FIG. It has also been demonstrated that the degree of mixing and adhesion can be controlled by adjusting the electric field conditions and the atmosphere during the production.

更に、原料液ごとの吐出量を制御することで、複合化する繊維状材料の相対的な量を制御することが可能であることも確認された。図２の（ｃ）に示す電子顕微鏡写真においては、一つの組成の繊維状材料（ＮｉＯ）を、異なる組成の繊維状材料（ＬＳＭ）が取り挟むように複合化した繊維状複合材料も製造することができることが判明した。このような酸化物イオン伝導性のナノ繊維を、電子伝導性のナノ繊維で挟み込んだ繊維状複合材料とすることで、ナノ繊維形状の電気化学リアクターやセンサを実現することができる。   Furthermore, it was also confirmed that the relative amount of fibrous material to be combined can be controlled by controlling the discharge amount for each raw material liquid. In the electron micrograph shown in FIG. 2 (c), a fibrous composite material in which a fibrous material (NiO) having one composition is combined so that the fibrous material (LSM) having a different composition is sandwiched is also produced. It turns out that you can. By making such an oxide ion conductive nanofiber into a fibrous composite material sandwiched between electron conductive nanofibers, a nanofiber-shaped electrochemical reactor or sensor can be realized.

（実施例２）
本実施例では、まず、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＧＤＣ及びＮｉＯの作製に必要な化学量論組成の金属硝酸塩水溶液を調製した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の金属硝酸塩水溶液を、０．５〜２モル／ｌの濃度となるように蒸留水に溶解し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ−９０）を０．１２５ｇ／ｍｌ程度混合して濃度を調整した後、１２時間撹拌することにより前駆体液（原料液）を調製した。これらの原料液の中から２種類を用いて、本発明の繊維状複合材料の製造方法に従い繊維状複合材料を製造した。 (Example 2)
In this example, first, a metal nitrate aqueous solution having a stoichiometric composition necessary for producing LSCF, LSM, LSC, GDC and NiO was prepared. Specifically, an aqueous metal nitrate solution such as nickel nitrate, cerium nitrate, lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt (II) nitrate, and iron (III) nitrate is distilled to a concentration of 0.5 to 2 mol / l. After dissolving in water and adjusting the concentration by mixing about 0.125 g / ml of polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl pyrrolidone (PVP, K-90), the precursor liquid (raw material liquid) is prepared by stirring for 12 hours. did. A fibrous composite material was produced using two of these raw material liquids according to the method for producing a fibrous composite material of the present invention.

選択した２種類の原料液を、図１Ｂに示すような静電紡糸装置１０１の注射器６に導入した。注射器６の容量は、それぞれ３０ｄｍ３とし、各注射器６は、それぞれの先端に接続されたニードル８が１０〜２０ｃｍ離れた間隔で向き合うように配置した。なお、ニードル８は、ステンレス製の内径１．２ｍｍの針を用いた。 The two selected raw material liquids were introduced into the syringe 6 of the electrostatic spinning device 101 as shown in FIG. 1B. The capacity | capacitance of each syringe 6 was 30 dm3, and each syringe 6 was arrange | positioned so that the needle 8 connected to each front-end | tip might face each other at the space | interval 10-20 cm apart. The needle 8 was a stainless steel needle having an inner diameter of 1.2 mm.

そして、２本のニードル８に、それぞれに極性が正負の約１５〜３０ｋＶ高電圧を同時に印加した状態で、更にニードル８の前およそ２〜５ｃｍ部分に配置した各成形制御用電極１６に、対応するニードル８（成形制御用電極１６により近いニードル８）と同極性の電界をおよそ２〜１０ｋＶ印加し、各ニードル８より原料液７を、吐出速度０．０１〜０．２ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御しながら吐出させて、エレクトロスピニングによって紡糸した。この際、印加電圧の極性を時折反転させた。   And, corresponding to each forming control electrode 16 disposed in front of the needle 8 approximately 2 to 5 cm in a state where a high voltage of about 15 to 30 kV having positive and negative polarities is simultaneously applied to the two needles 8 respectively. An electric field having the same polarity as that of the needle 8 (the needle 8 closer to the molding control electrode 16) is applied, and the raw material liquid 7 is applied from each needle 8 at a discharge speed of 0.01 to 0.2 ml / min. It was discharged while being controlled, and spun by electrospinning. At this time, the polarity of the applied voltage was occasionally reversed.

これにより、ポリマーであるＰＶＰと硝酸塩が混合状態にある多成分の複合繊維を得ることができた。得られた複合繊維を結晶化させるために１０００度以上の温度で焼成することにより、単相のセラミックス繊維が複数本複合化した繊維状複合材料を製造した。生成する単一組成のセラミックス繊維は、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子からなる多結晶セラミックス繊維であり、繊維の太さは３０〜３００ｎｍであり、長さは１００ｎｍから数十センチオーダーであり、そのアスペクト比は１０以上であった。なお、各繊維状材料の細線径（太さ）は、使用する原料液の粘度によりある程度の制御が可能であり、原料液の粘度を高くすることで線径を太く、粘度を低くすることにより線径を細くすることができた。   As a result, a multicomponent composite fiber in which the polymer PVP and nitrate were mixed could be obtained. In order to crystallize the obtained composite fiber, it was fired at a temperature of 1000 ° C. or higher to produce a fibrous composite material in which a plurality of single-phase ceramic fibers were combined. The produced single-component ceramic fiber is a polycrystalline ceramic fiber composed of particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm, the thickness of the fiber is 30 to 300 nm, and the length is on the order of 100 nm to several tens of centimeters. The aspect ratio was 10 or more. The fine wire diameter (thickness) of each fibrous material can be controlled to some extent by the viscosity of the raw material liquid used. By increasing the viscosity of the raw material liquid, the wire diameter is increased and the viscosity is decreased. The wire diameter could be reduced.

本実施例においては、粘度の調整を目的として、水溶液では、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の高分子材料を溶解して、それらの濃度を調整することにより、また、混合する金属イオン濃度により原料液の粘度を調整することにより、機能性セラミックス繊維の前駆体（未焼成の繊維）が生成する条件を制御することができた。   In this embodiment, for the purpose of adjusting the viscosity, in the aqueous solution, the polymer material such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is dissolved, and the concentration thereof is adjusted, and the raw material liquid is adjusted depending on the metal ion concentration to be mixed. By adjusting the viscosity, it was possible to control the conditions under which the functional ceramic fiber precursor (unfired fiber) was generated.

ここで、図３に、硝酸塩水溶液原料を用いた原料液により作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真を示す。図３に示す電子顕微鏡写真から分かるように、繊維状複合材料の構造は、ナノ繊維の製造条件や種類によって、ＧＤＣ−ＹＳＺの細線が１本ずつ直線的に密着して複合化することが可能であるだけでなく、螺旋状に複合化させることも可能であることが分かった。また、低濃度、低粘性前駆体での繊維形成は困難であることが分かった。   Here, the electron micrograph of the fibrous composite material produced with the raw material liquid using the nitrate aqueous solution raw material is shown in FIG. As can be seen from the electron micrograph shown in FIG. 3, the structure of the fibrous composite material can be combined by linearly adhering GDC-YSZ thin wires one by one, depending on the manufacturing conditions and types of nanofibers. In addition to this, it has been found that it is possible to form a composite in a spiral shape. It was also found that fiber formation with a low concentration and low viscosity precursor is difficult.

（実施例３）
本実施例では、上記実施例１及び２で作製した異なる溶媒系の原料液を組み合わせて用いることによって、繊維状複合材料を製造した。なお、繊維状複合材料の製造に使用した原料液として、次の２組を用いた。１組目の原料の組み合わせは、硝酸塩水溶液とＰＶＰを原料としたＹＳＺ原料溶液と、セラミックス粉末とＰＶＢを原料として用いたＬＳＭ原料液との組み合わせとし、２組目の原料の組み合わせは、硝酸塩水溶液を原料とするＧＤＣ原料液と、粉末を原料として用いたＬＳＣＦの組み合わせとした。 (Example 3)
In this example, a fibrous composite material was produced by using a combination of different solvent-based raw material liquids produced in Examples 1 and 2 above. In addition, the following 2 sets were used as a raw material liquid used for manufacture of a fibrous composite material. The first raw material combination is a combination of a nitrate aqueous solution and a YSZ raw material solution using PVP as a raw material, and a LSM raw material solution using ceramic powder and PVB as raw materials, and the second raw material combination is a nitrate aqueous solution. A combination of a GDC raw material liquid made from LSCF using powder as a raw material.

本実施例においては、図１Ｂに示すような静電紡糸装置１０１を用いて、実施例２と同様の条件にて静電紡糸工程を行って繊維状複合材料を得、得られた複合繊維を、更に１０００℃で焼成して複合材料を製造した。ここで、図４は、粉末原料及び硝酸塩水溶液原料を用いた原料液を組み合わせて作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真である。図４に示すように、得られた繊維状複合材料は、螺旋状の複合繊維を形成しており、焼成後もその形状を維持していた。このような繊維状複合材料は、水溶液原料から得られる表面の滑らかなセラミックス繊維と粉末を用いた原料液から得られる多孔質な繊維が組み合わさった形状が複合化した構造となっており、原料液の種類を適宜選択することにより、その表面形状を自由に制御することも可能であった。   In this example, an electrospinning process is performed under the same conditions as in Example 2 using an electrospinning apparatus 101 as shown in FIG. 1B to obtain a fibrous composite material. Further, the composite material was manufactured by firing at 1000 ° C. Here, FIG. 4 is an electron micrograph of a fibrous composite material produced by combining a raw material liquid using a powder raw material and a nitrate aqueous solution raw material. As shown in FIG. 4, the obtained fibrous composite material formed a helical composite fiber and maintained its shape even after firing. Such a fibrous composite material has a structure in which the shape of a combination of a smooth ceramic fiber with a smooth surface obtained from an aqueous solution raw material and a porous fiber obtained from a raw material liquid using powder is combined. By appropriately selecting the type of liquid, it was possible to freely control the surface shape.

（実施例４）
本実施例では、上記実施例１〜３で作製した原料液を用い、図１Ｃに示すような静電紡糸装置１０２を用いて静電紡糸工程を行って繊維状複合材料を製造した。なお、上述のＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＧＤＣ及びＮｉＯ等の金属酸化物材料は、電子伝導性、酸化物イオン伝導性、又はこれら両方のキャリア伝導を有する混合導電性酸化物材料であり、これらの電気化学的な性質を利用することにより、燃料電池の空気極や導電性セラミックス材料を電極として利用するキャパシタや、電池材料としてのデバイス、触媒への展開が可能であった。 Example 4
In this example, a fibrous composite material was manufactured by performing an electrospinning process using the electrospinning apparatus 102 as shown in FIG. Note that the above-described metal oxide materials such as LSCF, LSM, LSC, GDC, and NiO are mixed conductive oxide materials having electron conductivity, oxide ion conductivity, or both carrier conductivity. By utilizing the electrochemical properties, it has been possible to develop into capacitors using the air electrode of a fuel cell or a conductive ceramic material as an electrode, a device as a battery material, or a catalyst.

また、本実施例で用いた静電紡糸工程（即ち、図１Ｃに示す静電紡糸装置１０２）においては、目的とする繊維状複合材料を、容易且つ大量に製造することができるとともに、セル構造として利用可能な層構造の３次元構造へのプロセス展開も容易であった。ＬＳＭ−ＮｉＯ、ＧＤＣ−ＹＳＺの繊維状複合材料を連続的に製造することで、図５に示すような積層型の繊維状複合材料（積層構造体）を得ることができた。ここで、図５は、積層ナノ繊維構造体の電子顕微鏡写真である。この積層構造体は、酸化物イオン伝導性の材料であるＧＤＣ−ＹＳＺの繊維状複合材料を、電子伝導性材料であるＬＳＭ−ＮｉＯの繊維状複合材料で挟んだ構造を実現し、電流を印加することにより電気化学セルとして機能し、ＮＯｘ浄化リアクター、ＮＯｘセンサ、酸素分離輸送デバイスとして機能した。 Further, in the electrospinning process (that is, the electrospinning apparatus 102 shown in FIG. 1C) used in this example, the target fibrous composite material can be easily and mass-produced, and the cell structure As a result, the process can be easily developed into a three-dimensional layer structure. A continuous fibrous composite material (laminated structure) as shown in FIG. 5 could be obtained by continuously producing a fibrous composite material of LSM-NiO and GDC-YSZ. Here, FIG. 5 is an electron micrograph of the laminated nanofiber structure. This laminated structure realizes a structure in which a fibrous composite material of GDC-YSZ, which is an oxide ion conductive material, is sandwiched between fibrous composite materials of LSM-NiO, which is an electronic conductive material, and an electric current is applied. This functioned as an electrochemical cell, and functioned as a NO x purification reactor, a NO x sensor, and an oxygen separation and transport device.

また、フィルタ型ガス反応で必要となる多孔質を簡単に実現でき、触媒フィルタやセラミックス電極としても活用が可能であった。   Moreover, the porosity required for the filter-type gas reaction can be easily realized, and can be used as a catalyst filter or a ceramic electrode.

（実施例５）
本実施例では、蒸留水にＰＶＡを０．１２５ｇ／ｍｌ混合した溶液に、市販の原料粉末である非晶質のチタニアを個別に０．１〜０．５ｇ／ｍｌ添加して十分に撹拌した原料液と、蒸留水にＰＶＡを０．０５ｇ／ｍｌ混合した溶液に、市販の白金ナノ粒子を０．０１ｇ／ｍｌ分散させた原料液を用いて、図１Ａに示すような静電紡糸装置１００を用いて、実施例１と同様の条件にて静電紡糸工程を行って繊維状複合材料を製造した。 (Example 5)
In this example, 0.1 to 0.5 g / ml of amorphous titania, which is a commercially available raw material powder, was individually added to a solution obtained by mixing 0.125 g / ml of PVA with distilled water and sufficiently stirred. An electrospinning apparatus 100 as shown in FIG. 1A is prepared by using a raw material liquid obtained by dispersing 0.01 g / ml of commercially available platinum nanoparticles in a raw material liquid and 0.05 g / ml of PVA mixed in distilled water. Was used to carry out an electrospinning process under the same conditions as in Example 1 to produce a fibrous composite material.

得られた繊維状複合材料を１０００℃で焼成することにより、図６に示すようなＴｉＯ２の繊維に白金粒子が分散した複合繊維構造体を得た。ここで、図６は、繊維構造を形成可能な原料液と、繊維構造を形成不可能な原料液を利用して作製した繊維状複合材料の電子顕微鏡写真である。 By firing the obtained fibrous composite material at 1000 ° C., a composite fiber structure in which platinum particles were dispersed in TiO 2 fibers as shown in FIG. 6 was obtained. Here, FIG. 6 is an electron micrograph of a fibrous composite material produced using a raw material liquid that can form a fiber structure and a raw material liquid that cannot form a fiber structure.

本発明の繊維状複合材料は、燃料電池やセンサ等の電気化学反応器の構成部材、機能性フィルタ、触媒、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイスにおける構成部材として利用することができる。また、本発明の繊維状複合材料の製造方法は、本発明の繊維状複合材料を簡便に製造する方法として利用することができる。   The fibrous composite material of the present invention can be used as a constituent member of an electrochemical reactor such as a fuel cell or a sensor, a constituent member of an energy / environment device such as a functional filter, a catalyst, or an electrochemical capacitor. Moreover, the manufacturing method of the fibrous composite material of this invention can be utilized as a method of manufacturing the fibrous composite material of this invention simply.

１：制御用パソコン、２：ファンクションジェネレーター、３：高電圧アンプ、４：原料吐出量制御器、５：雰囲気調整用箱、６：注射器、７，７ａ，７ｂ：原料液、８：ニードル、９：ナノファイバー、１０：コレクター、１０ａ：網状コレクター、１１：ガス供給源、１２：調湿機、１３：流量制御器、１４：真空ポンプ、１５：高圧電源、１６：成形制御用電極、３１：高電圧電源、３２：注射器、３３：原料液、３４：ニードル、３５：ナノファイバー、３６：コレクター、１００，１０１，１０２：静電紡糸装置、２００：静電紡糸装置。 1: control PC, 2: function generator, 3: high voltage amplifier, 4: raw material discharge amount controller, 5: atmosphere adjustment box, 6: syringe, 7, 7a, 7b: raw material liquid, 8: needle, 9 : Nanofiber, 10: Collector, 10a: Reticulated collector, 11: Gas supply source, 12: Humidifier, 13: Flow controller, 14: Vacuum pump, 15: High pressure power source, 16: Electrode for forming control, 31: High voltage power source, 32: syringe, 33: raw material liquid, 34: needle, 35: nanofiber, 36: collector, 100, 101, 102: electrostatic spinning device, 200: electrostatic spinning device.

Claims (7)

異なる組成の２種類以上の繊維状材料の一部同士が相互に接合した構造を有し、
前記２種類以上の繊維状材料は、それぞれの前記繊維状材料の直径が１０ｎｍ〜５０μｍであるとともに、それぞれの前記繊維状材料の直径に対する長さの比の割合が１０以上である繊維状複合材料。 A structure in which two or more kinds of fibrous materials having different compositions are joined to each other;
The two or more types of fibrous materials have a fibrous composite material in which the diameter of each fibrous material is 10 nm to 50 μm and the ratio of the length to the diameter of each fibrous material is 10 or more. . 前記２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、セラミックス材料、有機物材料、金属材料、又はそれらの複合材料のいずれかを含む材料が繊維状に形成されたものである請求項１に記載の繊維状複合材料。   At least one type of fibrous material of the two or more types of fibrous materials is a material in which any one of ceramic materials, organic materials, metal materials, or composite materials thereof is formed into a fibrous shape. The fibrous composite material according to claim 1. 前記２種類以上の繊維状材料のうちの少なくとも１種類の繊維状材料は、絶縁性、電子導電性、イオン導電性、及び混合キャリア導電性からなる群より選択される少なくとも一の電気的特性を有するものである請求項１に記載の繊維状複合材料。   At least one of the two or more types of fibrous materials has at least one electrical characteristic selected from the group consisting of insulating properties, electronic conductivity, ionic conductivity, and mixed carrier conductivity. The fibrous composite material according to claim 1, wherein the fibrous composite material has a fibrous composite material. ２種類以上の紡糸用原料液を調製する原料液工程と、
得られた前記２種類以上の紡糸用原料液を、前記紡糸用原料液を噴射するノズルが間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部にそれぞれ導入し、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの前記一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を印加してそれぞれ噴射し、前記一の原料液からなる繊維状材料と、前記他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させる静電紡糸工程と、を備えた繊維状複合材料の製造方法。 A raw material liquid process for preparing two or more types of raw material liquids for spinning;
The obtained two or more kinds of spinning raw material liquids are respectively introduced into two or more solution supply sections arranged so that nozzles for injecting the spinning raw material liquids are opposed to each other with a gap therebetween, and the two or more kinds of spinning raw material liquids are introduced. ± 0.5 kV / of different polarity between at least one raw material liquid of the spinning raw material liquid and other raw material liquids other than the one raw material liquid of the two or more spinning raw material liquids Each of the fibrous materials made of the one raw material liquid and the fibrous material made of the other raw material liquid has an independent continuous structure. And an electrospinning step of mixing or compositing in a state of being performed. ２種類以上の紡糸用原料液を調製する原料液工程と、
得られた前記２種類以上の紡糸用原料液を、前記紡糸用原料液を噴射するノズルが間隔を空けて対向するように配置された２以上の溶液供給部にそれぞれ導入し、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの少なくとも一の原料液と、前記２種類以上の紡糸用原料液のうちの前記一の原料液以外の他の原料液とに、それぞれ極性の異なる±０．５ｋＶ／ｃｍ以上の高電界を０．００１〜５００Ｈｚの変調周波数で変調させて印加してそれぞれ噴射し、前記一の原料液からなる繊維状材料と、前記他の原料液からなる繊維状材料とを、それぞれの繊維状材料が独立した連続構造を有した状態で混合化又は複合化させる静電紡糸工程と、を備えた繊維状複合材料の製造方法。 A raw material liquid process for preparing two or more types of raw material liquids for spinning;
The obtained two or more kinds of spinning raw material liquids are respectively introduced into two or more solution supply sections arranged so that nozzles for injecting the spinning raw material liquids are opposed to each other with a gap therebetween, and the two or more kinds of spinning raw material liquids are introduced. ± 0.5 kV / of different polarity between at least one raw material liquid of the spinning raw material liquid and other raw material liquids other than the one raw material liquid of the two or more spinning raw material liquids A high electric field of cm or more is modulated and applied at a modulation frequency of 0.001 to 500 Hz and sprayed, and a fibrous material made of the one raw material liquid and a fibrous material made of the other raw material liquid, An electrospinning process in which each fibrous material is mixed or compounded in a state of having an independent continuous structure. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維状複合材料を、少なくとも１種類含み、前記繊維状複合材料が、単一で又は複数組み合わされて構成された繊維部材。   A fiber member comprising at least one type of the fibrous composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the fibrous composite material is composed of a single material or a combination thereof. 請求項６に記載の繊維部材が、燃料電池若しくは電気化学反応器の電極、機能性フィルタ、又は、電気化学キャパシタ、化学センサ若しくはエネルギー・環境デバイス用の構成部材である機能性デバイス。   A functional device, wherein the fiber member according to claim 6 is an electrode of a fuel cell or an electrochemical reactor, a functional filter, or a constituent member for an electrochemical capacitor, a chemical sensor, or an energy / environment device.
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