KR101458759B1 - Nanocomposite comprising titanium oxide/metal nanoparticles/carbon nanostructures, and the preparing the nanocomposite, and DSSC electrode using the nanocomposite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) TiO2 나노입자 또는 마이크로입자 또는 TiO2 전구체 또는 상기 입자와 상기 전구체의 혼합물; b) 탄소나노구조체 및 c) 금속나노입자를 포함하는 나노복합체에 관한 것으로서, 이를 태양전지 전극으로 이용하면 금속나노입자의 표면 플라즈몬 효과와 전자이동도의 증가로 태양전지의 효율이 증대된다. The present invention provides a method of preparing a nanoparticle comprising: a) a TiO 2 nanoparticle or microparticle or TiO 2 precursor or a mixture of said particle and said precursor; b) a carbon nanostructure, and c) a metal nanoparticle. When this is used as a solar cell electrode, the efficiency of the solar cell is increased due to the surface plasmon effect and electron mobility of the metal nanoparticles.

Description

산화티타늄／금속나노입자／탄소나노구조체를 포함하는 나노복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 태양전지 전극{Nanocomposite comprising titanium oxide/metal nanoparticles/carbon nanostructures, and the preparing the nanocomposite, and DSSC electrode using the nanocomposite}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocomposite including a titanium oxide / metal nanoparticle / carbon nanostructure, a method of manufacturing the nanocomposite, and a solar cell electrode using the nanocomposite comprising the titanium oxide / metal nanoparticle / carbon nanostructure,

본 발명은 산화티타늄/금속나노입자/탄소나노구조체를 포함하는 나노복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 효율이 현저히 증가된 태양전지 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite comprising a titanium oxide / metal nanoparticle / carbon nanostructure, a method of manufacturing the same, and a solar cell electrode having a remarkably increased efficiency using the nanocomposite.

염료감응형 태양전지는 광전기화학 태양전지, 즉 식물의 광합성 작용을 모방한 태양전지이다. 셀 변환 효율이 10~11%로서 사업화가 가능하며 전지의 발전단가를 5분의 1까지 낮출 수 있으며 플렉서블(flexible)하고 투명한 특성 덕분에 다양한 응용가능성을 지니고 있기 때문에 차세대 태양전지로서 무궁무진한 가능성을 가지고 있다.Dye-sensitized solar cells are photo-electrochemical solar cells, that is, solar cells that mimic the photosynthesis of plants. It can be commercialized as 10 ~ 11% of cell conversion efficiency. It can reduce the power generation cost of cell by up to 1/5. Because it has various application possibilities because of its flexible and transparent characteristics, Have.

도 2에 일반적인 염료감응형 태양전지의 구조를 제시하였다. 염료감응형 태양전지의 원리는 태양광이 DSSC의 투명전극을 통과하여 TiO₂ 나노입자에 흡착되어 있는 염료를 조사하게 되면 염료가 태양빛을 흡수하여 염료의 전자가 기저상태(Ground state)에서 여기상태(Excited state)로 변화, 즉 광여기(Photo excitation) 상태가 된다. 이때 들뜬 전자가 TiO₂의 전도대(conduction band)로 도약하게 되고 도약된 전자는 다공질의 TiO₂막을 통해 확산되어 투명전극까지 도달하게 된다. 전극에 도달한 전자는 외부회로를 통해 상대전극으로 이동하게 된다.FIG. 2 shows the structure of a general dye-sensitized solar cell. The principle of the dye-sensitized solar cell is that when sunlight passes through the transparent electrode of the DSSC and is adsorbed on the TiO 2 nanoparticles, the dye absorbs the sunlight so that the electrons of the dye are excited in the excited state (Excited state), that is, a photo excitation state. At this time, the excited electrons jump to the conduction band of TiO 2, and the electrons that are leaked are diffused through the porous TiO 2 film to reach the transparent electrode. The electrons reaching the electrode move to the counter electrode through the external circuit.

반면, 전자를 TiO₂에 빼앗긴 염료는 전해질(iodide ion)로부터 전자를 얻어 환원되고 요오드화물(iodine)로 산화된다. 또한, 요오드는 상대전극으로부터 전자를 얻어 요오드화물로 역시 환원된다. 이러한 원리로 염료감응형 태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환한다. 하지만 종래의 염료감응형 태양전지는 그 효율이 기존의 실리콘 기반 태양전지의 효율보다 낮아 실용화하기에는 어려움이 많았다.On the other hand, dyes that have been deprived of electrons by TiO2 are converted to iodine by reducing electrons from iodide ions. Also, iodine is reduced to iodide by obtaining electrons from the counter electrode. With this principle, dye-sensitized solar cells convert solar energy into electrical energy. However, the efficiency of conventional dye-sensitized solar cells is lower than that of conventional silicon-based solar cells, so that it is difficult to put them into practical use.

이러한 이유로 염료감응형 태양전지의 효율을 높이기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 염료감응형 태양전지에 있어서 핵심기술은 TiO₂ 및 ZnO 등의 전극 물질의 합성 및 소결 공정이다. 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시키기 위해 상대전극이나 전해액에 CNT를 적용한 연구가 많이 이루어지고 있지만, 작동전극에는 TiO₂ 및 ZnO 만이 사용되어왔다. For this reason, many studies have been made to increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell. The key technologies in dye-sensitized solar cells are synthesis and sintering of electrode materials such as TiO2 and ZnO. In order to increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell, CNT has been applied to a counter electrode or an electrolytic solution. However, only TiO 2 and ZnO have been used for the working electrode.

한편, 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시키기 위해 금(Au) 또는 은(Ag) 나노입자와 같은 금속나노입자의 표면 플라스몬 효과를 작동전극에 적용한 연구가 진행되기도 하였다.(Powder Technology 194 (2009) 95-105) 그러나 금속나노판(metal nanoplatelet) 같은 형태는 적용된 적이 없고, 작동전극에 CNT와 함께 적용한 사례 또한 전무하다.
In order to increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell, the surface plasmon effect of metal nanoparticles such as gold (Au) or silver (Ag) nanoparticles was also applied to the working electrode (Powder Technology 194 2009) 95-105). However, metal nanoplatelet-like forms have not been applied, nor have CNTs applied to working electrodes.

본 발명의 목적은 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있는 나노복합체 전극 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a nanocomposite electrode material capable of increasing the efficiency of a dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) TiO2 나노입자, TiO2 마이크로입자 또는 이들의 혼합물; b) 탄소나노구조체 및 c) 금속나노입자를 포함하는 나노복합체를 제공한다. SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a) a TiO 2 nanoparticle, a TiO 2 microparticle or a mixture thereof; b) a carbon nanostructure and c) metal nanoparticles.

또한 본 발명은 a) 탄소나노구조체를 용매에 분산시키는 단계; b) 상기 탄소나노구조체 분산액을 교반하면서 금속나노입자를 첨가하는 단계; 및 c) 상기 금속나노입자가 첨가된 탄소나노구조체 분산액에 TiO2 나노입자 또는 마이크로입자 또는 TiO2 전구체 또는 입자와 전구체 혼합물을 첨가하여 분산시킨 후 용매를 증발시켜 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a carbon nanostructure, comprising: a) dispersing a carbon nanostructure in a solvent; b) adding the metal nanoparticles while stirring the carbon nanostructure dispersion; And c) adding TiO 2 nanoparticles or microparticles or TiO 2 precursors or particles and a precursor mixture to the carbon nanostructure dispersion to which the metal nanoparticles are added and dispersing the mixture, and then evaporating the solvent to prepare a paste. A method for producing a composite is provided.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, Pd 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 금속나노입자의 크기는 0.1 ~ 100 nm인 것이 바람직하다. 또한 금속나노입자의 형태(morphology)는 이성질체(isomeric) 입자, 장방형(elongated) 입자, 판형(platelet) 입자 등 다양한 형태 중에서 선택하여 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be selected from Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, and Pd, but the present invention is not limited thereto. The size of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 100 nm. The morphology of the metal nanoparticles can be selected from various forms such as isomeric particles, elongated particles, and platelet particles.

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 탄소나노구조체는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그라핀 또는 플러렌 중에서 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the carbon nano structure may be selected from, for example, single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multi wall carbon nanotubes, graphene, or fullerene, but is not limited thereto.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 탄소나노구조체의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이 바람직하고, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, TiO2의 함량은 90 내지 99.8 중량%인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, the content of the carbon nanostructure is preferably 0.1 to 5 wt%, the content of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 5 wt%, and the content of TiO 2 is 90 to 99.8 By weight.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, TiO2 전구체는 TTIP, TTIE, TiCl4 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the TiO 2 precursor may be TTIP, TTIE, TiCl 4 , but is not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 페이스트를 기판에 코팅 또는 프린팅하여 건조 및 열소결시킴으로써 나노복합체 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 열소결 온도는 450℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이 바람직하다. Also, the nanocomposite electrode can be manufactured by coating or printing the paste prepared by the above method on a substrate, followed by drying and thermal sintering. At this time, the thermal sintering temperature is preferably 450 ° C to 500 ° C.

또한 본 발명에 따른 나노복합체 전극은 염료감응형 태양전지에 적용하여 효율을 증진시킬 수 있다.
Further, the nanocomposite electrode according to the present invention can be applied to a dye-sensitized solar cell to improve efficiency.

본 발명에 따른 TiO₂/금속나노입자/CNT 복합체 작동전극은 금속나노입자의 표면 플라즈몬 효과로 인해 흡수하는 빛의 파장범위를 넓혀 더 많은 빛 에너지를 흡수할 수 있도록 할 뿐만 아니라, CNT의 높은 전자이동도로 인해 TiO₂ 나노입자와 전해질 사이의 계면저항이 낮아져 염료감응형 태양전지의 효율을 획기적으로 높여준다. 이는 염료감응형 태양전지의 상용화에 있어서도 매우 큰 기여를 하게 될 것이며, 기존의 실리콘 기반 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지로 각광을 받을 것으로 기대된다.
The TiO 2 / metal nanoparticle / CNT composite working electrode according to the present invention not only can absorb more light energy by broadening the wavelength range of light absorbed by the surface plasmon effect of the metal nanoparticles, As a result, the interfacial resistance between the TiO 2 nanoparticles and the electrolyte is lowered, thereby dramatically increasing the efficiency of the dye-sensitized solar cell. This will contribute greatly to the commercialization of dye-sensitized solar cells, and it is expected to attract attention as a next-generation solar cell that can replace conventional silicon-based solar cells.

도 1은 TiO₂/금속나노입자/탄소나노구조체 복합체 전극을 이용한 DSSC 제작공정의 개략도이다.
도 2는 염료감응형 태양전지의 구조와 밴드갭을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 적용한 CNT의 표면처리와 분산 과정에 대한 공정순서도다.
도 4는 본 발명의 TiO₂/금속나노입자(Ag)/CNT 복합체 페이스트 제조과정에 대한 공정도이다.
도 5는 본 발명의 복합체 페이스트를 이용한 DSSC 제조과정에 대한 공정순서도이다.
도 6은 본 발명 중 Ag의 표면 플라스몬 효과(surface plasmon effect)에 따른 UV-vis 스팩트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명 중 TiO₂/CNT 복합체의 CNT 질량비(weight fraction)에 따른 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정결과를 보여주는 그래프와 표이다.
도 8은 본 발명에 따른 TiO₂/금속나노입자/CNT 복합재료 전극을 이용한 염료감응형 태양전지와 기존의 태양전지의 효율비교 결과를 보여주는 그래프 및 표이다. 1 is a schematic diagram of a DSSC fabrication process using a TiO 2 / metal nanoparticle / carbon nanostructure composite electrode.
2 is a schematic diagram showing the structure and band gap of a dye-sensitized solar cell.
FIG. 3 is a process sequence for the surface treatment and dispersion process of the CNT applied to the present invention.
FIG. 4 is a process diagram of a process for producing the TiO 2 / metal nanoparticle (Ag) / CNT composite paste of the present invention.
5 is a flow chart of a process for preparing a DSSC using the composite paste of the present invention.
6 is a UV-vis spectrum graph according to the surface plasmon effect of Ag in the present invention.
7 is a graph and a table showing electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement results according to a CNT mass fraction of the TiO 2 / CNT composite of the present invention.
FIG. 8 is a graph and a table showing the results of the efficiency comparison between the dye-sensitized solar cell and the conventional solar cell using the TiO 2 / metal nanoparticle / CNT composite electrode according to the present invention.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 염료감응형 태양전지의 작동전극으로 사용되는 TiO₂전극에 나노크기의 금속 입자 혹은 금속판과 탄소나노구조체를 적용하여 태양전지의 효율을 증대시키는 방법과 조건에 관한 것이다. The present invention relates to a method and condition for increasing the efficiency of a solar cell by applying nano-sized metal particles or a metal plate and a carbon nanostructure to a TiO 2 electrode used as an operating electrode of a dye-sensitized solar cell.

구체적으로 본 발명에 따른 나노복합체는 a) TiO2 나노입자, TiO2 마이크로입자 또는 이들의 혼합물; b) 탄소나노구조체 및 c) 금속나노입자를 포함하는 것이 특징이다. Specifically, the nanocomposite according to the present invention comprises a) TiO 2 nanoparticles, TiO 2 microparticles or a mixture thereof; b) a carbon nanostructure and c) metal nanoparticles.

또한 본 발명에 따른 나노복합체를 제조하는 방법은 a) 탄소나노구조체를 용매에 분산시키는 단계; b) 상기 탄소나노구조체 분산액을 교반하면서 금속나노입자를 첨가하는 단계; 및 c) 상기 금속나노입자가 첨가된 탄소나노구조체 분산액에 TiO2 나노입자 또는 마이크로입자 또는 TiO2 전구체 또는 입자와 전구체 혼합물을 첨가하여 분산시킨 후 용매를 증발시켜 페이스트를 제조하는 단계를 포함한다. The method for preparing the nanocomposite according to the present invention comprises the steps of: a) dispersing a carbon nanostructure in a solvent; b) adding the metal nanoparticles while stirring the carbon nanostructure dispersion; And c) adding a TiO 2 nanoparticle or a microparticle or TiO 2 precursor or a precursor mixture to the carbon nanostructure dispersion to which the metal nanoparticles are added, dispersing the precursor mixture, and then evaporating the solvent to prepare a paste.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, Pd 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 금속나노입자의 크기는 0.1 ~ 100 nm인 것이 바람직하다. 100nm 이상의 크기에서는 금속나노입자의 표면 플라스몬 효과가 반감되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 금속나노입자의 형태(morphology)에 따라 흡수하는 빛의 파장범위가 다르므로 또한 금속나노입자의 형태는 이성질체(isomeric) 입자, 장방형(elongated) 입자, 판형(platelet) 입자 중에서 선택하여 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be selected from Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, and Pd, but the present invention is not limited thereto. The size of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 100 nm. The surface plasmon effect of the metal nanoparticles is reduced to half, which is not preferable. In addition, since the wavelength range of light absorbed is different depending on the morphology of the metal nanoparticles, the shape of the metal nanoparticles can be selected from among isomeric particles, elongated particles, and platelet particles .

본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 탄소나노구조체는 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그라핀 또는 플러렌 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the carbon nanostructure may be selected from, for example, single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene, or fullerene, no.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 탄소나노구조체의 함량은 0.1 내지 5 중량% 이 바람직하고, 금속 나노입자의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, TiO2의 함량은 90 내지 99.8 중량%인 것이 바람직하다. 너무 높은 중량비의 금속 나노입자 혹은 탄소나노구조체의 함량은 내부저항을 증가시키고, 빛의 흡수도를 떨어뜨려 염료감응형 태양전지 효율의 감소를 야기시킨다.According to another embodiment of the present invention, the content of the carbon nanostructure is preferably 0.1 to 5 wt%, the content of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 5 wt%, and the content of TiO 2 is 90 to 99.8 By weight. The content of the metal nanoparticles or the carbon nanostructure at an excessively high weight ratio increases the internal resistance and lowers the light absorption, resulting in a decrease in the dye-sensitized solar cell efficiency.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, TiO2 전구체는 TTIP, TTIE, TiCl4 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the TiO 2 precursor may be TTIP, TTIE, TiCl 4 , but is not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 페이스트를 기판에 코팅 또는 프린팅하여 건조 및 열소결시킴으로써 나노복합체 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 열소결 온도는 450℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 TiO2 및 TiO2 전구체의 소결이 완전히 이루어지지 않아 염료감응형 태양전지의 효율이 낮아질 수 있기 때문이다. Also, the nanocomposite electrode can be manufactured by coating or printing the paste prepared by the above method on a substrate, followed by drying and thermal sintering. At this time, the thermal sintering temperature is preferably 450 ° C to 500 ° C. At lower temperatures, the TiO 2 and TiO 2 precursors are not completely sintered, which may reduce the efficiency of the dye-sensitized solar cell.

또한 본 발명에 따른 나노복합체 전극은 염료감응형 태양전지에 적용하여 효율을 증진시킬 수 있다.
Further, the nanocomposite electrode according to the present invention can be applied to a dye-sensitized solar cell to improve efficiency.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명은 기존 TiO₂전극에 금속나노입자와 CNT와 같은 탄소나노구조체를 적정비율로 첨가하여 복합재료(TiO₂/금속나노입자/CNT 복합체)를 합성하고, 이를 작동전극으로 사용하여 고효율의 염료감응형 태양전지를 제조하는 공정으로 구성된다. 이에 대한 개략도를 도 1에 도시하였다. In the present invention, a composite material (TiO 2 / metal nanoparticle / CNT composite) is synthesized by adding metal nanoparticles and carbon nanostructures such as CNT to a conventional TiO 2 electrode in an appropriate ratio, And a process for manufacturing a solar cell. A schematic diagram thereof is shown in Fig.

먼저 CNT의 분산을 위해 HNO₃(16M)을 이용하여 표면처리 후 증류수를 이용하여 세척 및 중성화하였다. 표면처리된 CNT를 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 에탄올을 용매로 하여 초음파처리하여 분산시켰다. 1차 분산된 CNT를 원심분리기 (centrifuge)를 이용하여 침전물을 제거한 상청액만을 추출하였다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 표면처리 및 분산된 CNT 용액에 나노크기의 금속입자와 TiO₂나노입자를 순서대로 초음파처리를 이용하여 분산시켰다. First, the surface was treated with HNO3 (16M) for dispersion of CNT, and then washed and neutralized with distilled water. The surface-treated CNT was dried at 120 ° C for 24 hours, and then dispersed by sonication using ethanol as a solvent. The primary dispersed CNTs were centrifuged to extract only the supernatant from which the precipitate had been removed. As shown in FIG. 3, nano-sized metal particles and TiO 2 nanoparticles were dispersed in order by ultrasonic treatment in the surface-treated and dispersed CNT solution.

또한 복합체 페이스트를 제조하는 공정은 도 4에 도시하였다. 용매인 에탄올을 증발시킨 후 얻어진 TiO₂/금속나노입자/CNT 복합체 페이스트는 닥터 블레이드 (doctor blade), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등의 방법으로 기판 위에 도포될 수 있다. 이때 TiO2 나노입자 뿐만 아니라 Ti(OC4H9)4:P123:HCl:EtOH:H2O:CH2 (COCH3)2를 몰(mol)비별로 혼합한 TiO2 전구체 또는 ZnO를 도포할 수도 있다. 여기서 기판은 FTO(fluorine tin oxide) 기판, ITO(Indium tin Oxide) 기판, 고분자 기재 등이 사용될 수 있다. The process of producing the composite paste is shown in Fig. The TiO 2 / metal nanoparticle / CNT composite paste obtained after evaporating the solvent of ethanol can be applied onto the substrate by a method such as doctor blade, screen printing, inkjet printing, or the like. At this time, TiO 2 TiO 2 precursor or ZnO mixed with molar ratio of Ti (OC 4 H 9 ) 4 : P123: HCl: EtOH: H 2 O: CH 2 (COCH 3 ) 2 as well as nano particles may be applied. Here, the substrate may be a fluorine tin oxide (FTO) substrate, an indium tin oxide (ITO) substrate, or a polymer substrate.

기판 위에 도포된 복합체 페이스트를 열 소결시킨 후 염료 용액에 24시간 동안 담그고 작동전극을 제조한다. 상대전극은 Pt 코팅된 FTO 글라스가 사용된다. 두 전극을 이용하여 염료감응형 태양전지를 제작하였으며, 이러한 DSSC 제작공정은 도 5 에 도시하였다. 이러한 방법으로 TiO₂/금속나노입자/CNT 복합체 페이스트를 이용한 DSSC를 제작하여 UV-vis 스팩트럼을 측정하여 금속나노입자의 wt%에 따른 표면 플라스몬 효과(surface plasmon effect)를 확인하였고(도 6), EIS(electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하여 CNT의 wt%에 따른 전자이동도(electron mobility)의 증가를 확인하였다(도 7). The composite paste applied on the substrate is thermally sintered and then immersed in the dye solution for 24 hours to produce a working electrode. The counter electrode is a Pt coated FTO glass. A dye-sensitized solar cell was fabricated using two electrodes, and the manufacturing process of the DSSC is shown in FIG. In this way, a DSSC using a TiO 2 / metal nanoparticle / CNT composite paste was fabricated and a UV plasmid was measured to confirm the surface plasmon effect according to the wt% of the metal nanoparticles (FIG. 6) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was measured to confirm the increase of electron mobility according to wt% of CNT (FIG. 7).

금속나노입자의 표면 플라즈몬(Surface plasmon)은 광파에 의해서 유전체와 금속의 경계면을 따라 존재하는 광자와 금속 표면의 고밀도 전하 분포에 의해 일어나는 상호 작용에 의해, 금속 표면에 형성되는 근접장을 말한다. 이러한 나노미터 크기의 금속 구조의 표면에 입사된 빛에 의해 들뜬 상태가 된 표면 플라스몬 상태가 되면, 금속나노입자가 흡수하는 빛의 파장 범위가 증가하는 효과를 얻을 수 있게 된다. 따라서 기존의 TiO₂ 전극에 Au, Ag와 같은 금속나노입자를 적정 비율로 섞어주면 더 많은 빛 에너지를 흡수하여 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다. 이때 금속나노입자의 형태(morphology)에 따라 흡수하는 빛의 파장범위가 다르므로 이성질체(isomeric) 입자, 장방형(elongated) 입자, 판형(platelet) 입자 중에서 선택하여 사용할 수 있다. Surface plasmon of metal nanoparticles refers to the near-field formed on a metal surface by interaction caused by the distribution of high-density charge on the metal surface and photons existing along the interface between the dielectric and the metal by light waves. When the surface plasmon state excited by the light incident on the surface of the nanometer-sized metal structure is obtained, the wavelength range of the light absorbed by the metal nanoparticles is increased. Therefore, by mixing metal nanoparticles such as Au and Ag in an appropriate ratio with the conventional TiO 2 electrode, the efficiency of the dye-sensitized solar cell can be increased by absorbing more light energy. Since the wavelength range of the light absorbed by the metal nanoparticles varies depending on the morphology of the metal nanoparticles, it can be selected from among isomeric particles, elongated particles, and platelet particles.

또한 CNT(Carbon nanotube)는 튜브 형태의 고유한 분자구조를 가지고 있어 높은 전자이동도를 갖는다는 특성이 있다. 따라서 기존의 TiO₂전극에 CNT를 적정 비율로 섞어주면 높은 전자이동도(electron mobility)로 인해 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다. 본 발명에서는 이러한 장점들을 결합하여 금속나노입자와 CNT, 그리고 TiO₂의 복합재료를 작동전극에 적용하여 염료감응형 태양전지(DSSC)의 효율을 증대를 실현시켰다. In addition, CNT (Carbon nanotube) has a unique molecular structure in the form of a tube and has a high electron mobility. Therefore, when the CNT is mixed with the conventional TiO 2 electrode at a proper ratio, the efficiency of the dye-sensitized solar cell can be increased due to high electron mobility. In the present invention, by combining these advantages, the efficiency of the dye-sensitized solar cell (DSSC) is increased by applying a composite material of metal nanoparticles, CNT, and TiO 2 to the working electrode.

도 8 에 도시된 염료감응형 태양전지(DSSC)의 효율 측정 결과, TiO₂/Ag 복합체 작동전극과 TiO₂/CNT 복합체 작동전극이 기존의 pure TiO₂전극보다 높은 효율을 가지는 것을 확인하였고, 본 발명에 따른 TiO₂/Ag/CNT 복합재료 작동전극을 사용한 염료감응형 태양전지(DSSC)는 기존의 DSSC의 효율보다 2배 정도 높은 효율을 가지는 것을 확인하였다.
As a result of the measurement of the efficiency of the dye-sensitized solar cell (DSSC) shown in FIG. 8, it was confirmed that the TiO 2 / Ag composite working electrode and the TiO 2 / CNT composite working electrode had higher efficiency than the conventional pure TiO 2 electrode. The dye-sensitized solar cell (DSSC) using the TiO 2 / Ag / CNT composite electrode was found to have twice the efficiency of the conventional DSSC.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are provided for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

먼저 기판으로 사용할 FTO 글라스(

Figure 112013105680895-pat00001
)를 소니케이터를 이용하여 에탄올과 증류수로 10분간 세척하였다. 단일벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 16M의 HNO₃를 이용하여 표면처리한 후 증류수를 이용하여 세척하였다. 표면처리된 MWCNT를 24시간동안 120℃에서 건조시켜 정제된 MWCNT를 얻었다. 이 MWCNT를 에탄올에 분산시킨 후 원심분리기를 이용하여 침전물을 제거한 상청액(supernatant)만을 추출하여 표면처리 및 분산된 0.5 wt%의 MWCNT 용액을 얻었다. 이 MWCNT 용액에 2 wt%의 비율로 Ag 나노입자(platelets)을 소니케이터 안에서 첨가한 후, TiO₂ 나노입자(13nm)를 97.5 wt%의 비율로 순서대로 넣어 분산시킨 후 에탄올을 증발시켰다. 이렇게 얻어진 TiO₂/Ag 나노입자(platelets) /MWCNT 페이스트를 FTO 글라스(
Figure 112013105680895-pat00002
) 위에 스핀코팅 또는 프린팅하였다. 도포된 필름은 충분한 시간동안 상온에서 건조되며 이후 약 500℃의 온도에서 30분 동안 열소결(thermal sintering)시켜 TiO₂/Ag 나노입자(platelets) /MWCNT 복합재료 전극을 제조하였다. TiO₂/Ag 나노입자 /MWCNT 복합재료 전극을 이용한 염료감응형 태양전지가 기존의 순수 TiO₂전극을 갖는 태양전지의 효율보다 더 높은 효율을 나타냄을 확인하였다.
First, an FTO glass (
Figure 112013105680895-pat00001
) Were washed with ethanol and distilled water for 10 minutes using a sonicator. Single-wall carbon nanotubes (MWCNT) were surface-treated with 16M HNO3 and washed with distilled water. The surface-treated MWCNT was dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a purified MWCNT. After dispersing the MWCNT in ethanol, the supernatant was removed by centrifugation to obtain a 0.5 wt% MWCNT solution. In this MWCNT solution, Ag nanoparticles were added in a proportion of 2 wt% in a sonicator, and TiO 2 nanoparticles (13 nm) were dispersed in the order of 97.5 wt% and then ethanol was evaporated. The thus obtained TiO 2 / Ag nanoparticles / MWCNT paste was applied to an FTO glass (
Figure 112013105680895-pat00002
). ≪ / RTI > The coated film was dried at room temperature for a sufficient time and then thermally sintered at a temperature of about 500 DEG C for 30 minutes to produce TiO2 / Ag nanoparticles / MWCNT composite electrodes. It was confirmed that the dye-sensitized solar cell using TiO 2 / Ag nanoparticle / MWCNT composite electrode showed higher efficiency than the efficiency of the solar cell having the pure TiO 2 electrode.

실시예Example 2 2

기판으로 사용할 FTO 글라스(

Figure 112013105680895-pat00003
)를 소니케이터를 이용하여 에탄올과 증류수에 10분간 세척하였다. HNO₃(16M)을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 표면처리하였다. 표면처리한 SWCNT를 증류수에 3번에 걸쳐 세척한 후 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 정제된 SWCNT를 에탄올에 소니케이터를 이용하여 분산시킨 후 원심분리기를 이용하여 침전물을 제거한 상청액만을 추출하여 표면처리 및 분산된 SWCNT 용액을 얻었다. 소니케이터 안에서 SWCNT 용액에 Au 입자(40 ~ 60nm)과 TiO₂ 나노입자(13nm)를 순서대로 투입하여 분산시킨 후 용매인 에탄올을 날려 TiO₂/Au/SWCNT 복합체 페이스트 (SWCNT 1 wt%, Au 5 wt%, TiO2 94 wt%)를 제조하였다. 에탄올, 증류수, 유기 바인더가 포함된 TiO₂/Au /SWCNT 페이스트를 매직 스카치 테이프와 단면도를 이용하여 닥터 블레이드(doctor blade) 방법으로 FTO 글라스(
Figure 112013105680895-pat00004
) 위에 프린팅하였다. 이 패턴을 500℃에서 30분간 열소결하면, 염료감응형 태양전지의 광촉매로 사용될 수 있는 소결된 TiO₂/Au /SWCNT 복합재료 전극이 형성된다. 상대전극으로는 Pt 코팅(380℃, 20min)된 FTO 글라스를 사용하여 두 전극을 멜팅시트(melting sheet; 60 microns thick)로 붙였다. 두 전극 사이에 전해질 I-/I3 를 주입하여 염료감응형 태양전지를 완성시켰다. 복합체 페이스트의 Au와 SWCNT의 wt%는 각각 5 %, 1 %였다.
FTO glass to be used as a substrate
Figure 112013105680895-pat00003
) Was washed with ethanol and distilled water for 10 minutes using a sonicator. HNO3 (16M) was used for surface treatment of single walled carbon nanotubes (SWCNTs). The surface-treated SWCNTs were washed three times in distilled water and then dried at 120 ° C for 24 hours. The purified SWCNTs were dispersed in ethanol using a sonicator and centrifuged to remove the precipitates. Only the supernatant was extracted to obtain a surface treated and dispersed SWCNT solution. Au / SWCNT composite paste (SWCNT 1 wt%, Au 5 wt.%) Was sprayed onto the SWCNT solution in a sonicator and the Au particles (40 to 60 nm) and TiO 2 nanoparticles (13 nm) %, TiO 2 94 wt%). TiO2 / Au / SWCNT paste containing ethanol, distilled water, and organic binder was applied to the FTO glass by a doctor blade method using a magic scotch tape and a cross-
Figure 112013105680895-pat00004
). When this pattern is heat-sintered at 500 ° C for 30 minutes, a sintered TiO 2 / Au / SWCNT composite electrode is formed which can be used as a photocatalyst for a dye-sensitized solar cell. As the counter electrode, two electrodes were attached to a melting sheet (60 microns thick) using an FTO glass coated with Pt (380 ° C, 20 min). Electrolyte I - / I 3 was injected between the two electrodes to complete the dye - sensitized solar cell. The wt% of Au and SWCNT in the composite paste were 5% and 1%, respectively.

Claims (21)

a) 90 내지 99.8 중량%의 TiO2 나노입자, TiO2 마이크로입자 또는 이들의 혼합물; b) 0.1 내지 5 중량%의 탄소나노구조체 및 c) 0.1 내지 5 중량%의 금속나노입자를 포함하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극.a) from 90 to 99.8% by weight of TiO 2 nanoparticles, TiO 2 microparticles or mixtures thereof; b) 0.1 to 5% by weight of the carbon nanostructure and c) 0.1 to 5% by weight of the metal nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 금속나노입자는 Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, Pd 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, and Pd. 제1항에 있어서,
상기 금속나노입자의 크기는 0.1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles have a size of 0.1 to 100 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속나노입자의 형태는 이성질체(isomeric) 입자, 장방형(elongated) 입자, 판형(platelet) 입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극.The method according to claim 1,
Wherein the shape of the metal nanoparticles is selected from the group consisting of isomeric particles, elongated particles, and platelet particles. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그라핀 또는 플러렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanostructure is selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene, and fullerene.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete a) 탄소나노구조체를 용매에 분산시키는 단계;
b) 상기 탄소나노구조체 분산액을 교반하면서 금속나노입자를 첨가하는 단계;
c) 상기 금속나노입자가 첨가된 탄소나노구조체 분산액에 TiO2 나노입자, TiO2 마이크로입자, TiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 분산시킨 후 용매를 증발시켜 페이스트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 페이스트를 기판에 코팅하여 건조하고, 450℃ 내지 500 ℃에서 열소결시키는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. a) dispersing the carbon nanostructure in a solvent;
b) adding the metal nanoparticles while stirring the carbon nanostructure dispersion;
c) adding TiO 2 nanoparticles, TiO 2 microparticles, TiO 2 precursor, or a mixture thereof to the carbon nanostructure dispersion to which the metal nanoparticles are added, dispersing the carbon nanostructure, and then evaporating the solvent to prepare a paste; And
d) coating the paste on the substrate, drying, and thermal sintering at 450 ° C to 500 ° C
The method of manufacturing a nanocomposite electrode for a dye-sensitized solar cell according to claim 1, 제10항에 있어서,
상기 금속나노입자는 Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, Pd 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Pt, and Pd. 제10항에 있어서,
상기 금속나노입자의 크기는 0.1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the size of the metal nanoparticles is 0.1 to 100 nm. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제10항에 있어서,
상기 금속나노입자의 형태는 이성질체(isomeric) 입자, 장방형(elongated) 입자, 판형(platelet) 입자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the shape of the metal nanoparticles is selected from the group consisting of isomeric particles, elongated particles, and platelet particles. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노구조체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그라핀 또는 플러렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanostructure is selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene, and fullerene. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제10항에 있어서,
상기 TiO2 전구체는 TTIP, TTIE, TiCl4 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 나노복합체 전극의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the TiO 2 precursor is selected from TTIP, TTIE, and TiCl 4 . 삭제delete 삭제delete 제1항에 따른 나노복합체 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지.

A dye-sensitized solar cell comprising the nanocomposite electrode according to claim 1.

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