KR101252333B1 - A controllable fabrication method of graphene sheets using the thermal plasma chemical vapor deposition method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열플라즈마 화학기상증착법 (thermal plasma chemical vapor deposition)에 의한 그래핀(graphene)의 제조방법에 관한 것으로, 플라즈마 장치의 양극(anode) 끝에 긴 탄소봉을 부착하고, 봉에서 조금 떨어지게 흑연판을 수직하게 위치시킨 후, 열플라즈마의 고온을 이용하여 주입된 에탄올, 메탄 등의 액체나 기체 탄소원 물질을 열분해시켜 원자화하고, 열플라즈마 플레임에 편승되어 흐르는 탄소원자 빔을 긴 봉(tube)을 통과시키므로 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 빔을 안정화시키고 균일하게 만들어 흑연판에 충돌시켜 그래핀을 제조하는 것으로 구성되며; 탄소원 물질을 연속적으로 공급할 수 있기 때문에 그래핀을 연속 및 대량 생산하는 것이 가능하며, 그래핀이 흑연판의 표면구조(그래핀 구조)에 의한 적층성장(epitaxial growth)으로 합성되므로 고결정성을 갖는 순수한 그래핀 시트(sheet)를 제조할 수 있고, 주입하는 탄소원의 주입 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층(layer) 수를 조절할 수 있으며, 양극(anode)에 부착된 봉과 흑연판 사이의 거리를 조절하여 그래핀의 크기를 조절할 수 있으며, 양극(anode)에 부착된 봉과 흑연판 사이의 간격을 일정하게 유지시키면서 긴 흑연판을 일정한 속도로 탄소원자 빔을 통과시켜 띠 모양의 긴 그래핀 시트를 제조할 수 있으며, 흑연판을 회전시키는 경우 회전 속도에 따라 그래핀 시트의 층수 조절이 가능하며, 흑연판을 빠른 속도로 회전시키는 경우 탄소원의 주입 속도를 증가시킬 수 있어 단위 시간 당 제조되는 그래핀의 양을 증가 시킬 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing graphene by thermal plasma chemical vapor deposition, wherein a long carbon rod is attached to an anode end of a plasma apparatus, and the graphite plate is slightly removed from the rod. After positioning vertically, thermally decompose liquid and gaseous carbon source materials such as ethanol and methane, using the high temperature of thermal plasma, and atomize the carbon atom beam, which is piggybacked on the thermal plasma flame, through a long tube. Reducing the energy of the beam and simultaneously stabilizing and uniformizing the beam to impinge on the graphite plate to produce graphene; Since the carbon source material can be continuously supplied, it is possible to continuously and mass produce graphene, and since graphene is synthesized by epitaxial growth by the surface structure of the graphite plate (graphene structure), pure crystals having high crystallinity can be produced. Graphene sheets can be prepared, the number of layers of graphene sheets can be adjusted by adjusting the injection rate of the carbon source to be injected, and the distance between the rods attached to the anode and the graphite plate is controlled. The size of the graphene can be adjusted, and a long graphene sheet in the shape of a band is produced by passing a long graphite plate through a carbon atom beam at a constant speed while maintaining a constant gap between the rod attached to the anode and the graphite plate. If the graphite plate is rotated, the number of layers of the graphene sheet can be adjusted according to the rotational speed. If the graphite plate is rotated at a high speed, the injection speed of the carbon source can be increased. It can increase the amount of graphene produced per unit time.
그래핀 시트, 열플라즈마 화학기상증착, 탄소원자 빔 Graphene Sheet, Thermal Plasma Chemical Vapor Deposition, Carbon Atom Beam
Description
본 발명은 열플라즈마 화학기상증착법 (thermal plasma chemical vapor deposition)에 의한 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알코올, 탄화수소 등의 탄소원 물질을 열플라즈마 플레임(thermal plasma flame)에 일정한 속도로 주입할 때 열분해로 생성된 탄소원자들이 열플라즈마 플레임에 편승되어 흐르는 탄소원자 빔을 양극(anode)에 긴 탄소봉을 부착하여 봉 속으로 통과시키므로 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 빔을 안정화시키고 균일하게 만들어 탄소봉 끝에서 조금 떨어진 곳에 봉에 수직하게 위치된 흑연판에 충돌시켜 그래핀 시트를 제조하거나, 긴 흑연판을 일정한 속도로 탄소원자 빔에 통과시켜 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조하거나, 흑연판을 회전시켜 회전 속도에 따라 그래핀 시트의 층수를 조절하거나, 흑연판을 빠른 속도로 회전시키면서 탄소원의 주입 속도를 증가시켜 단위 시간 당 제조되는 그래핀의 양을 증가 시키는 열플라즈마 화학기상증착법에 의한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing graphene by thermal plasma chemical vapor deposition, and more particularly, to injecting carbon source materials, such as alcohol and hydrocarbons, into a thermal plasma flame at a constant rate. When the carbon atoms generated by pyrolysis are carried on the thermal plasma flame, the carbon atom beam passes through the carbon atom beam by attaching a long carbon rod to the anode, which reduces the energy of the beam and at the same time stabilizes and makes the beam uniform. A graphene sheet is produced by impinging a graphite plate positioned perpendicular to the rod at a distance from the end of the carbon rod, or a long strip of graphene sheet is produced by passing a long graphite plate through a carbon atom beam at a constant speed, or To adjust the number of layers of the graphene sheet according to the rotation speed, or to rotate the graphite plate at high speed Books to be produced per unit time by increasing the infusion rate of the carbon source So by thermal plasma chemical vapor deposition to increase the amount of pin Yes relates to a process for preparing a pin.
그래핀(graphene)[Nature Mater 6, 18319 (2007)]은 탄소 원자들만이 sp2 결합을 하면서 만들어지는 육각 고리들이 벌집 모양을 하고 있는 원자 두께의 완벽한 2-D 물질이라 할 수 있다. 즉, 층상 구조인 흑연의 한 층에 해당하는 물질이다. 최근에 그래핀이 상온에서 매우 높은 전기 전도도를 가지며 상온에서 quantum Hall effect, 전자들이 massless Dirac fermion 같이 행동하는 현상 등 특이한 물리적 성질과 전자 소자, 투명전극, 기체 센서 등 다양한 응용 가능성이 알려지면서 지대한 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 그래핀의 물리적 성질 연구와 응용을 위해서는 제어된 고 결정성의 그래핀을 대량으로 제조하는 기술의 개발이 필수적이라 할 수 있다. Graphene [ Nature Mater 6, 18319 (2007)] is a perfect 2-D material of atomic thickness in which the hexagonal rings made by sp2 bonds with only carbon atoms are honeycomb-shaped. That is, it is a substance corresponding to one layer of graphite which is a layer structure. Recently, the graphene has a very high electrical conductivity at room temperature, the unusual physical properties such as the quantum Hall effect at room temperature, the behavior of electrons like massless dirac fermion, and the possibility of various applications such as electronic devices, transparent electrodes, gas sensors, etc. It becomes the target of. In order to study and apply the physical properties of graphene, it is essential to develop a technique for producing a large amount of controlled high crystalline graphene.
그래핀을 소량 제조하는 방법으로 흑연의 층을 베껴내는 방법[Science 306, 666 (2004)], CVD (chemical vapor deposition) 방법으로 기판에 적층성장(epitaxial growth)시키는 방법[Surf. Sci. 264, 261 (1992)], silicon carbide를 열분해 시켜 제조하는 방법[Science 312, 1191 (2006)] 등이 알려져 있다. 그래핀을 대량 생산할 있는 방법으로 흑연을 산화시켜 용매에 분산시키고 분산된 산화 그래핀을 환원시키는 방법[J Am. Chem. Soc. 128, 7720 (2006)]과 에탄올을 Na과 반응시켜 그래핀을 제조하는 방법[Nature Nanotech. 4, 30 (2008)]은 제조과정에 화학반응이 관여하기 때문에 그래핀의 결정성이 화학반응에 영향을 받을 수 있다. 에탄올을 microwave plasma로 열분해 시켜 기체상에서 제조하는 방법[Nano letters 8, 2012 (2008)]은 연속적인 공정이기는 하지만 촉매나 다른 물질의 도움 없이 plasma 영역을 통과하는 짧은 시간 동안 기체 충돌에 의해 그래핀이 만들어지기 때문에 수율이 상대적으로 낮다는 단점이 있다. 또한 이들 방법은 그래핀 시트의 층수나 크기를 인위적으로 조절할 수는 없다. A method of copying a layer of graphite by a method of producing a small amount of graphene [Science 306, 666 (2004)], a method of epitaxial growth on a substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method [Surf. Sci. 264 , 261 (1992)], and methods for producing silicon carbide by pyrolysis [Science 312 , 1191 (2006)]. A method for mass production of graphene is a method of oxidizing graphite to disperse in a solvent and to reduce the dispersed graphene oxide [J Am. Chem. Soc. 128, 7720 (2006)] and a method for producing graphene by reacting ethanol with Na [Nature Nanotech. 4, 30 (2008)], the crystallinity of graphene may be affected by chemical reactions in the manufacturing process. Pyrolysis of ethanol into microwave plasma [Nano letters 8 , 2012 (2008)] is a continuous process, but graphene is released by gas collisions for a short time through the plasma region without the aid of catalysts or other materials. The disadvantage is that the yield is relatively low because it is made. In addition, these methods cannot artificially control the number or size of graphene sheets.
열플라즈마 플레임에 의해 구현되는 특정의 온도 하에서 알코올이나 탄화수소계 물질을 열분해 시켜 원자화 한 후 이를 열플라즈마 플레임에 편승시켜 탄소원자 빔을 만들고, anode에 긴 봉을 부착하여 빔을 봉 속으로 흐르게 하여 안정화시키고 균일하게 만든 후 봉에 수직하게 위치된 흑연판에 충돌시켜 그래핀을 제조하는 방법을 개발하였다. 본 발명은 탄소원을 연속적으로 공급할 수 있기 때문에 그래핀을 연속 및 대량 생산하는 것이 가능하며, 발생된 열플라즈마가 수천 내지 수만 도의 고온을 구현할 수 있으므로 고결정성을 갖는 고품질의 그래핀을 제조할 수 있으며, 탄소원의 주입 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절할 수 있고, 양극(anode)에 부착된 탄소봉의 내경과 길이 및 흑연판 사이의 거리조정을 통해 그래핀의 크기를 조절할 수 있으며, 긴 흑연판을 일정한 속도로 탄소원자빔을 통과시켜 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조할 수 있고, 흑연판을 회전시켜 회전 속도에 따라 그래핀 시트의 층수 조절이 가능하며, 흑연판을 빠른 속도로 회전시키며 탄소원 물질의 주입 속도를 크게 증가시켜 단위 시간 당 제조되는 그래핀 시트의 양을 증가 시킬 수 있다. 따라서 본 발명을 통해 상기의 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 여겨진다.Pyrolyze and atomize alcohols or hydrocarbon-based materials under a specific temperature implemented by thermal plasma flames, and then piggyback them onto thermal plasma flames to form carbon atom beams, and attach long rods to the anode to stabilize the beams by flowing them into the rods. And made uniform, and then impinged on a graphite plate perpendicular to the rod to produce a graphene. Since the present invention can continuously supply a carbon source, it is possible to continuously and mass-produce graphene. Since the generated thermal plasma can realize high temperature of thousands to tens of thousands, it is possible to manufacture high quality graphene having high crystallinity. , The number of layers of the graphene sheet can be adjusted by adjusting the injection speed of the carbon source, the size of the graphene can be adjusted by adjusting the inner diameter and length of the carbon rod attached to the anode and the distance between the graphite plates, and the long graphite The long band-shaped graphene sheet can be manufactured by passing the carbon atom beam at a constant speed, and the graphene sheet can be adjusted according to the rotational speed by rotating the graphite plate, and the graphite plate is rotated at high speed. In addition, by increasing the injection speed of the carbon source material can be increased the amount of graphene sheet produced per unit time. Therefore, it is believed that the above problems can be solved through the present invention.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열플라즈마 화학기상증착법을 이용한 그래핀 시트 제조방법은, 고온의 열플라즈마 플레임을 플라즈마 가스를 주입하여 형성시키는 단계; 형성된 고온의 열플라즈마 플레임에 기상 또는 액상의 탄소원 물질을 플라즈마 플레임 내로 주입하여 원자화된 탄소원자들이 열플라즈마 플레임에 편승되어 흐르는 탄소원자 빔을 형성하는 단계; 형성된 탄소원자 빔을 양극(anode)에 긴 봉(tube)을 부착하여 봉 속으로 흐르게 하므로 탄소원자 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 빔을 안정화시키고 균일하게 만드는 단계; 봉을 빠져나온 탄소원자 빔을 봉 끝에서 적당한 거리에 수직으로 위치시킨 흑연판에 충돌시키는 단계; 탄소원 물질의 주입 속도(mL/min)를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절하는 단계; 내경이 다른 봉을 부착하고 봉의 내경에 따라 부착된 봉과 흑연판 간격을 조절하여 제조하므로 그래핀 시트의 크기를 조절하는 단계; 흑연판을 고정시키는 대신 긴 흑연판을 일정한 속도로 탄소원자빔을 통과시켜 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조하는 단계; 흑연판을 고정시키는 대신 흑연판을 회전시키며 회전 속도를 조절하여 탄소원자 빔이 흑연판에 충돌하는 시간을 조절하여 충돌하는 탄소원자 수를 조절하므로 제조되는 그래핀 시트의 층수를 조절하며 탄소원의 주입 속도를 증가시켜 단위 시간 당 제조되는 그래핀의 양을 증가시키는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 그래핀을 제조함으로써, 흑연판의 표면구조(그래핀 구조)에 의한 적층성장(epitaxial growth)에 의한 고순도, 고결정성의 그래핀을 제조할 수 있으며, 그래핀 시트의 층수를 조절할 수 있으며, 그래핀 시트의 크기를 조절할 수 있으며, 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조할 수 있으며, 탄소원 물질을 연속적으로 공급할 수 있기 때문에 그래핀을 연속 및 대량 생산할 수 있다.As described above, the graphene sheet manufacturing method using the thermal plasma chemical vapor deposition method according to the present invention comprises the steps of forming a high temperature thermal plasma flame by injecting plasma gas; Injecting a gaseous or liquid carbon source material into the plasma flame into the formed high temperature thermal plasma flame to form a carbon atom beam in which atomized carbon atoms are piggybacked on the thermal plasma flame; Attaching an elongated tube to the anode to allow the formed carbon atom beam to flow into the rod, thereby reducing energy of the carbon atom beam and simultaneously stabilizing and making the beam uniform; Impinging the carbon atom beam exiting the rod onto a graphite plate positioned vertically at a suitable distance from the end of the rod; Adjusting the number of layers of the graphene sheet by adjusting the injection rate (mL / min) of the carbon source material; Adjusting the size of the graphene sheet by attaching rods with different inner diameters and adjusting the gap between the attached rods and graphite plates according to the inner diameters of the rods; Instead of fixing the graphite plate, passing the long graphite plate through a carbon atom beam at a constant speed to produce a long strip-shaped graphene sheet; Instead of fixing the graphite plate, the graphite plate is rotated and the rotational speed is controlled to adjust the time at which the carbon atom beam hits the graphite plate, thereby controlling the number of colliding carbon atoms. By producing a graphene by performing a process including the step of increasing the amount of graphene produced per unit time by increasing the speed, due to the epitaxial growth by the surface structure (graphene structure) of the graphite plate It is possible to produce high purity and high crystalline graphene, to control the number of layers of graphene sheets, to control the size of graphene sheets, to produce long strip-shaped graphene sheets, and to continuously It is possible to supply graphene continuously and in mass production.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 열플라즈마 화학기상증착법을 이용한 그래핀의 제조방법은, (가) 플라즈마 가스인 Ar을 플라즈마 가스 주입구로 주입하여 1000 ~ 20000 도의 열플라즈마 플레임을 형성시키는 단계;(나) 주사기 펌프나 가스유량제어장치로 탄소원 물질 주입구를 통하여 탄소원 물질을 연속적으로 플라즈마 플레임 내로 주입하여 플라즈마의 고온을 이용하여 탄소원 물질을 원자화 시킨 후 열플라즈마에 편승시켜 양극(anode)에 부착된 탄소 혹은 세라믹 재질의 봉을 따라 흐르게 하는 단계; (다) 양극(anode)에 부착된 봉의 끝에서 조금 떨어진 곳에 봉에 수직하게 흑연판 혹은 구리 등의 금속판을 위치시켜 탄소원자 빔을 판에 충돌시키는 단계; 를 포함하며, (라) 단계 (나)에서 탄소원의 주입 속도(mL/min)를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절하는 방법; (마) 단계 (나)와 (다)에서 내경이 다른 봉을 양극(anode)에 부착하고 봉의 내경에 따라 봉과 판 사이의 간격을 달리하여 그래핀을 제조하므로 그래핀의 크기를 조절하는 방법; (바) 단계 (다)에서 띠 모양의 긴 판을 일정한 속도로 움직이면서 탄소원자빔을 통과시켜 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조하는 방법; (사) 단계 (다)에서 판을 회전시키며 회전 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절하는 방법 및 판을 빠른 속도로 회전시키면서 탄소원의 주입 속도를 증가시켜 단위 시간 당 만들어지는 그래핀의 양을 증가시키는 방법을 포함한다.In order to achieve the above object, the graphene manufacturing method using the thermal plasma chemical vapor deposition method according to the present invention comprises the steps of: (a) injecting Ar, which is a plasma gas, into a plasma gas inlet to form a thermal plasma flame of 1000 to 20000 degrees; (B) Inject the carbon source material into the plasma frame continuously through the carbon source material inlet by using a syringe pump or a gas flow control device to atomize the carbon source material using the high temperature of the plasma, and then piggyback on the thermal plasma to attach it to the anode. Flowing along the rod of carbon or ceramic material; (C) colliding the carbon atom beam with the plate by placing a metal plate such as graphite or copper perpendicularly to the rod slightly away from the end of the rod attached to the anode; It includes, (D) step (b) to adjust the number of layers of the graphene sheet by adjusting the injection rate (mL / min) of the carbon source; (E) adjusting the size of graphene in step (b) and (c) by attaching rods with different inner diameters to the anode and manufacturing graphene by varying the distance between the rods and the plates according to the inner diameter of the rods; (F) a step of producing a long strip-shaped graphene sheet by passing a carbon atom beam while moving the strip-shaped long plate at a constant speed in step (c); (G) How to control the number of layers of the graphene sheet by rotating the plate in step (c) and the amount of graphene made per unit time by increasing the injection speed of carbon source while rotating the plate at high speed It includes a method of increasing.
본 발명에 있어서, 상기 (가) 단계에서 상기 고온의 열플라즈마 플레임은 비이송식 또는 이송식 열플라즈마 토치 (torch)를 이용하여 형성 시키며, 플라즈마 토치의 양극 노즐의 직경은 2 ~ 15 mm의 크기이며, 4 ~ 6 mm가 바람직하다. 형성된 플라즈마 플레임의 적당한 온도는 1000 ~ 20000 oC이며, 5000 ~ 10000 oC가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 (나) 단계에서 플라즈마 플레임 내로 에탄올 등의 탄소원 물질을 주입하기 위한 주입구는 플라즈마 음극과 0 ~ 10 mm 거리 사이에 위치되며, 0 ~ 5 mm 사이가 바람직하다. 사용되는 탄소원 물질은 에탄올 등의 알코올류 액체, 탄화수소계의 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 기체와 CO 기체가 사용된다. 양극(anode)에 부착하는 봉은 고온에서 견디는 세라믹 봉 등을 사용할 수 있으나 높은 온도에도 견디고 가공하기 쉬운 탄소봉이 바람직하며, 탄소원자 빔이 봉을 따라 흐르는 동안 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 안정화시키고 균일하게 만들기 위한 봉은 10 ~ 100 cm 길이의 봉을 사용할 수 있으나 길이가 10 ~ 30 cm 사이가 바람직하며 내경은 0.5 ~ 5 cm 사이가 바람직하다.In the present invention, in the step (a), the high temperature thermal plasma flame is formed using a non-feeding or transporting thermal plasma torch, and the diameter of the anode nozzle of the plasma torch is 2 to 15 mm in size. 4-6 mm is preferable. Suitable temperatures of the plasma flame formed are 1000 to 20000 oC, with 5000 to 10000 oC being preferred. In addition, in the present invention, the injection hole for injecting a carbon source material such as ethanol into the plasma frame in the step (b) is located between the plasma cathode and 0 to 10 mm distance, preferably between 0 and 5 mm. The carbon source materials used are alcohol liquids such as ethanol, gas such as hydrocarbon-based methane, ethylene, acetylene, and CO gas. The rod attached to the anode may use a ceramic rod that can withstand high temperatures, but a carbon rod that is resistant to high temperatures and is easy to process is preferable.As a carbon atom beam flows along the rod, the energy of the beam is reduced while stabilizing and uniformizing. Rod to make can be used a rod of 10 ~ 100 cm long, but the length is preferably between 10 ~ 30 cm and the inner diameter is preferably between 0.5 ~ 5 cm.
상기 (다) 단계에서 탄소원자 빔이 충돌하게 부착된 봉 앞에 놓는 판은 모든 내열성 물질의 판이면 사용할 수 있으나 그래핀의 적층성장(epitaxial growth)이 가능한 흑연판이 바람직하며, 흑연판은 봉의 끝에서부터 0.5 ~ 20 cm 떨어진 곳에 위치시킬 수 있으나 3 ~ 10 cm 떨어진 곳에 위치시키는 것이 바람직하며, 봉에 수직하게 위치시키는 것이 바람직하다. In the step (c), the plate placed in front of the rod to which the carbon atom beam collides may be used if it is a plate of all heat-resistant materials, but a graphite plate capable of epitaxial growth of graphene is preferable, and the graphite plate is formed from the end of the rod. It may be located 0.5 to 20 cm away but preferably 3 to 10 cm away, preferably perpendicular to the rod.
상기 (라) 방법에서는 탄소원의 주입 속도를 조절하여 합성되는 그래핀 시트 수를 조절하는 방법으로 탄소원이 에탄올 같이 액상인 경우 주사기 펌프를 사용하여 0.001 ~ 1 mL/min 속도로 그리고 메탄과 같이 기상인 경우 가스유량제어장치로 10 ~ 1000 sccm 속도로 주입하면 그래핀 시트의 층(layer) 수가 1 ~ 수십 개 사이의 그래핀이 제조된다.In the method (d), the graphene sheet is synthesized by controlling the injection rate of the carbon source. When the carbon source is a liquid such as ethanol, the syringe pump is used at a rate of 0.001 to 1 mL / min and the gaseous state is methane. In this case, when the gas flow control device is injected at a rate of 10 to 1000 sccm, graphene sheets are produced between 1 and several tens of layers.
상기 (마) 방법에서는 내경이 다른 봉을 양극(anode)에 부착하고 봉의 내경에 따라 봉과 흑연판 사이의 간격을 달리하여 그래핀을 제조하므로 그래핀 시트의 크기를 조절하는 방법으로 내경이 0.5 ~ 2 cm 인 탄소봉을 부착하고 흑연판과 탄소봉의 거리를 3 ~ 10 cm 간격으로 조절하면 크기가 100 nm ~ 수십 μm 사이의 그래핀 시트 가 제조된다.In the method (E), the rods having different inner diameters are attached to the anodes, and the graphene is manufactured by varying the distance between the rods and the graphite plates according to the inner diameter of the rods. By attaching a carbon rod of 2 cm and adjusting the distance between the graphite plate and the carbon rod at intervals of 3 to 10 cm, a graphene sheet having a size between 100 nm and several tens of μm is produced.
상기 (바) 방법에서는 양극(anode)에 부착된 봉과 판 사이의 거리를 일정하게 유지하면서 리니어 모터를 이용하여 띠 모양의 긴 판을 일정한 속도(1mm/s ~ 1 m/s)로 탄소원자빔을 통과시키면 원자 빔을 통과하는 위치의 판에 일정한 시간 동안 탄소원자 빔이 충돌하며 판이 일정한 속도로 옆으로 움직이므로 그래핀 시트가 옆으로 자라면서 긴 띠 모양의 그래핀 시트가 제조된다.In the method (bar), a carbon atom beam is formed at a constant speed (1 mm / s to 1 m / s) using a linear motor while maintaining a constant distance between the rod and the plate attached to the anode. When passing through, the carbon atom beam strikes the plate at the position passing through the atomic beam for a certain time, and the plate moves sideways at a constant speed, so that the graphene sheet grows to the side to produce a long strip of graphene sheet.
상기 (사) 방법에서는 판을 고정시키는 대신 판을 회전시킨다. 판을 일정한 속도(1~3000 rpm)로 회전시키면서 탄소원 물질을 일정한 속도로 주입하는 경우 매 회전 시 판의 특정 부분에 충돌하는 탄소원자의 양은 일정할 것이며 회전 속도가 증가할수록 충돌하는 탄소원자의 양은 감소할 것이다. 충돌에 만들어진 그래핀을 다음 충돌 전에 판에서 제거하면 회전 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층수 조절이 가능하다. 또한 회전시키는 경우 그래핀이 반응 죤(zone)에 머무는 시간이 짧아지므로 탄소원의 주입 속도를 크게 증가하여도 얇은 그래핀이 제조되므로 탄소원의 주입 속도를 증가시키면 단위 시간당 제조되는 그래핀 양이 증가된다.In the method (g), the plate is rotated instead of being fixed. When the carbon source material is injected at a constant speed while rotating the plate at a constant speed (1 to 3000 rpm), the amount of carbon atoms that collide with a specific portion of the plate will be constant at each rotation, and as the rotation speed increases, the amount of carbon atoms that collide will decrease. will be. If the graphene made in the collision is removed from the plate before the next collision, the layers of the graphene sheet can be adjusted by controlling the rotation speed. In addition, since the time required for the graphene to stay in the reaction zone is shortened when rotating, thin graphene is produced even if the carbon source injection rate is greatly increased. Therefore, increasing the injection rate of the carbon source increases the amount of graphene produced per unit time. .
이하 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 열플라즈마 화학기상증착법을 이용한 그래핀의 제조방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of preparing graphene using thermal plasma chemical vapor deposition according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 에탄올 등의 알코올류, 메탄 등의 탄화수소, CO 등의 탄소원 물질을 열플라즈마의 고온으로 열분해 시킬 때 생성되는 탄소원자들이 열플라즈마 플레임에 편승되어 만들어지는 탄소원자 빔을 양극(anode)에 봉(tube)을 부착하여 봉 속으로 흐르게 하므로 탄소원자 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 안정화시키고 균일하게 만들어 봉에서 어느 정도(3 ~ 10 cm) 떨어진 곳에 봉에 수직하게 위치시킨 흑연판 혹은 구리, 아연 같은 금속 재질 판에 충돌시켜 그래핀을 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 에탄올 등의 탄소원 물질을 열플라즈마를 이용하여 원자화하고, 양극(anode)에 봉 부착하여 봉 속으로 흐르게 하므로 탄소원자 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 탄소원자 빔을 안정화시키고 균일하게 만들고, 봉을 빠져나온 탄소원자 빔은 급격히 에너지가 감소하므로 봉의 끝에서부터 판이 위치하는 거리를 조절하여 적당한 에너지를 가진 탄소원자 빔을 판에 충돌시키므로 순간적으로 판의 표면 구조에 영향을 받는 즉 적층성장(epitaxial growth)으로 그래핀이 합성된다. 이 때 내경이 큰 봉을 부착하는 경우 봉 내에서 탄소원자 빔의 운동에너지가 크게 감소하므로 판을 상대적으로 봉 가까이에 위치시킬 수 있게 된다. 그래핀 시트의 크기는 탄소원자 빔의 균일도 및 판의 표면 거칠기에 영향을 받으며, 탄소원자 빔은 봉 끝을 빠져나온 후 봉의 끝에서 멀어질수록 더 많이 옆으로 퍼지므로 빔의 균일도는 봉 끝에서 멀어질수록 더 많이 감소한다. 그러므로 큰 내경의 긴 봉을 부착하여 봉 내에서 탄소원자 빔의 운동에너지를 충분히 감소시킨 후 판을 봉 가까이 위치시켜 그래핀을 제조할수록 더 큰 그래핀 시트가 제조된다. 이와 같은 그래핀 제조 방법에 있어서, 탄소원이 고온에서 열분해되므로 완전히 원자화되고 탄소원자 빔이 판에 충돌하면서 그래핀 구조에 의한 적층성장(epitaxial growth)이 일어남으로 고결정성을 갖는 순수한 그래핀을 제조할 수 있으며, 탄소원 물질을 주입하는 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절할 수 있고, 봉과 판과의 간격을 조절하여 그래핀의 크기를 조절할 수 있으며, 띠 모양의 긴 판을 일정한 속도로 탄소원자빔을 통과시켜 긴 띠 모양의 그래핀 시트를 제조할 수 있으며, 판을 회전시키는 경우 회전 속도를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절할 수 있으며 또한 판을 회전시키는 경우 주입하는 탄소원의 양을 증가시킬 수 있어 단위 시간 당 만들어지는 그래핀의 양을 증가시킬 수 있으며, 탄소원 물질을 연속적으로 공급할 수 있기 때문에 그래핀을 연속 및 대량 생산을 가능하게 할 수 있다.According to the present invention, a carbon atom beam produced by piggybacking carbon atoms produced by thermal decomposition of a carbon source material such as alcohol such as ethanol, hydrocarbons such as methane and carbon such as CO at a high temperature of thermal plasma is applied to an anode. Graphite or copper, which is attached to a tube and flows into the rod, reduces the energy of the carbon atom beam, stabilizes it, makes it uniform and places it perpendicular to the rod some distance (3 to 10 cm) from the rod, Graphene is produced by colliding with a metal plate such as zinc. That is, carbon source materials such as ethanol are atomized using thermal plasma, and the rods are attached to the anodes to flow into the rods, thereby reducing the energy of the carbon atom beams and at the same time stabilizing and uniformizing the carbon atom beams. Since the carbon atom beam exiting the beam rapidly decreases energy, the carbon atom beam with appropriate energy is collided with the plate by adjusting the distance from the end of the rod to the plate, and thus the surface structure of the plate is momentarily affected, namely epitaxial growth. Graphene is synthesized. In this case, when the rod having a large inner diameter is attached, the kinetic energy of the carbon atom beam is greatly reduced in the rod, thereby allowing the plate to be positioned relatively close to the rod. The size of the graphene sheet is influenced by the uniformity of the carbon atom beam and the surface roughness of the plate, and the carbon atom beam exits the rod end and spreads laterally as it moves away from the end of the rod. The further away it decreases. Therefore, by attaching a long rod with a large inner diameter to sufficiently reduce the kinetic energy of the carbon atom beam in the rod, the larger graphene sheet is produced as the graphene is manufactured by placing the plate close to the rod. In the graphene manufacturing method as described above, since the carbon source is pyrolyzed at high temperature, pure graphene having high crystallinity may be prepared by fully atomizing and epitaxial growth caused by the graphene structure as the carbon atom beam collides with the plate. It can control the number of layers of graphene sheet by adjusting the rate of injecting carbon source material, and can control the size of graphene by adjusting the gap between the rod and the plate, The long band-shaped graphene sheet can be manufactured by passing the beam, and when the plate is rotated, the number of layers of the graphene sheet can be adjusted by controlling the rotational speed. Can increase the amount of graphene produced per unit time, and can continuously supply carbon source materials. Graphene on the door can enable continuous and mass production.
이러한 열플라즈마 화학기상증착법을 이용한 그래핀의 제조방법을 공정 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the graphene manufacturing method using the thermal plasma chemical vapor deposition method in detail step by step as follows.
먼저, 열플라즈마 토치를 이용하여 고온의 열플라즈마 플레임을 형성 시킨다. 이때, 도 1에 도시한 바와 같이, 열플라즈마 토치는 비이송식 또는 이송식 열플라즈마 토치를 이용하여 형성 시키며, 플라즈마 토치의 양극 노즐의 직경은 2 ~ 15 mm의 크기이며, 4 ~ 6 mm가 바람직하다. 형성된 플라즈마 플레임의 적당한 온도는 1000 ~ 20000 oC이며, 5000 ~ 10000 oC가 바람직하다.First, a high temperature thermal flame is formed using a thermal plasma torch. At this time, as shown in Figure 1, the thermal plasma torch is formed using a non-feeding or transfer thermal plasma torch, the diameter of the anode nozzle of the plasma torch is 2 to 15 mm in size, 4 to 6 mm desirable. Suitable temperatures of the plasma flame formed are 1000 to 20000 oC, with 5000 to 10000 oC being preferred.
다음에, 액상이나 기상의 탄소원 물질을 플라즈마 플레임 내로 일정한 속도로 연속적으로 주입하여 플라즈마의 고온으로 열분해 시켜 원자화 한 후 열플라즈마에 편승되어 흐르게 한다. 이 공정에서 플라즈마 플레임 내로 탄소원 물질을 주입하기 위한 주입구는 플라즈마 음극과 0 ~ 10 mm 거리 사이에 위치되며, 0 ~ 5 mm 사이가 바람직하다. 사용되는 탄소원 물질은 액상의 에탄올 등의 알코올류, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스, CO가 사용된다. 탄소원 물질의 주입 속도는 합성하고자 하는 그래핀 시트의 층수에 따라 조절한다.Next, a liquid or gaseous carbon source material is continuously injected into the plasma flame at a constant rate, pyrolyzed to high temperature of the plasma, atomized, and then piggybacked on a thermal plasma. In this process, the injection hole for injecting the carbon source material into the plasma flame is located between 0 and 10 mm distance from the plasma cathode, preferably between 0 and 5 mm. As the carbon source material used, alcohols such as liquid ethanol, hydrocarbon gases such as methane, ethylene and acetylene, and CO are used. The injection rate of the carbon source material is controlled according to the number of layers of the graphene sheet to be synthesized.
다음에, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극(anode) 끝에 봉을 부착하고 판을 봉의 끝에서 조금 떨어진 곳에 봉에 수직하게 위치시켜 적당한 에너지를 가진 탄소원자 빔을 판에 충돌시킨다. 이 공정에서 형성된 탄소원자 빔의 에너지를 감소시킴과 동시에 안정화시키고 균일하게 만들 목적으로 양극(anode)에 부착하는 봉은 세라믹, 탄소 등의 봉을 사용할 수 있으나 고온에서 잘 견디며 가공하기 쉬운 탄소봉이 바람직하다. 봉은 5 ~ 50 cm 사이의 다양한 길이의 봉을 사용할 수 있으나 15 ~ 25 cm 사이가 바람직하다. 탄소원자 빔이 너무 높은 에너지로 판에 충돌하는 경우 그래핀 대신 탄소나노튜브가 만들어진다. 탄소원자 빔의 에너지는 봉을 따라 흐르는 동안 조금씩 감소하지만 봉의 끝을 빠져나와 판에 도달하는 동안 급격히 감소하며 또한 빔이 급격히 퍼지므로 봉의 끝에서부터 판을 위치시키는 거리가 매우 중요하다. 봉의 내경 및 봉의 길이와 봉의 끝에서부터 판 사이의 거리는 서로 관련이 있으며, 봉의 내경이 0.5 cm 이고 길이가 20 cm 봉인 경우 약 10 cm 떨어진 곳에 판을 위치시켜 충돌시킴이 바람직하다.Next, as shown in FIG. 1, a rod is attached to the end of the anode and the plate is positioned perpendicular to the rod slightly away from the end of the rod to impinge the carbon atom beam with the appropriate energy onto the plate. Rods attached to the anode for the purpose of reducing the energy of the carbon atom beams formed in this process and at the same time stabilizing and making them uniform can be made of rods such as ceramics and carbon, but carbon rods that can withstand high temperatures and are easily processed are preferred. . The rod can be used with rods of various lengths between 5 and 50 cm, but is preferably between 15 and 25 cm. When a carbon atom beam hits a plate with too high energy, carbon nanotubes are made instead of graphene. The energy of the carbon atom beam decreases little by little as it flows along the rod, but rapidly decreases as it exits the rod end and reaches the plate, and the beam spreads rapidly, so the distance from the end of the rod to the plate is very important. The inner diameter of the rod and the length of the rod and the distance between the end of the rod are related to each other. If the rod has an inner diameter of 0.5 cm and a length of 20 cm, it is preferable to place the plate at a distance of about 10 cm.
다음에, 탄소원 물질의 주입 속도(mL/min)를 조절하여 그래핀 시트의 층수를 조절한다. 탄소원이 에탄올 같인 액상인 경우 0.001 ~ 1 mL/min 속도로 주입하며 메탄과 같이 기상인 경우 10 ~ 5000 sccm 속도로 주입하며 그래핀 시트의 층수가 1 ~ 수십 개 사이의 그래핀이 제조된다.Next, the number of layers of the graphene sheet is adjusted by adjusting the injection rate (mL / min) of the carbon source material. If the carbon source is a liquid such as ethanol is injected at a rate of 0.001 ~ 1 mL / min, in the case of gaseous phase, such as methane is injected at a rate of 10 ~ 5000 sccm, graphene sheets of between 1 to several dozen graphene is prepared.
다음에, 내경이 다른 봉을 양극(anode)에 부착하고 내경에 따라 봉과 판 사이의 거리를 조절하여 그래핀 시트의 크기를 조절한다. 내경이 0.5 ~ 2 cm인 탄소봉을 부착하고 봉과 판 사이의 간격을 3 ~ 10 cm로 조절하며 크기가 100 nm ~ 수십μm 사이의 그래핀이 제조된다.Next, the size of the graphene sheet is adjusted by attaching a rod having a different inner diameter to the anode and adjusting the distance between the rod and the plate according to the inner diameter. A carbon rod with an inner diameter of 0.5 to 2 cm is attached, and the gap between the rod and the plate is adjusted to 3 to 10 cm, and a graphene having a size of 100 nm to several tens of μm is prepared.
다음에, 리니어 모터를 이용하여 긴 흑연판(10 cm ~ 1m)을 일정한 속도(1 mm/s ~ 1 m/s)로 탄소원자 빔을 통과시키면 긴 띠 모양의 그래핀 시트가 제조된다. 그래핀 시트의 폭은 탄소봉의 내경의 크기(0.5 ~ 50 cm)를 조절하여 그리고 그래핀 시트의 층(layer) 수는 흑연판의 이동 속도를 조절하면 조절된다. Next, when a long graphite plate (10 cm to 1 m) is passed through a carbon atom beam at a constant speed (1 mm / s to 1 m / s) using a linear motor, a long strip-shaped graphene sheet is produced. The width of the graphene sheet is adjusted by adjusting the size of the inner diameter of the carbon rod (0.5 ~ 50 cm) and the number of layers of the graphene sheet is controlled by controlling the moving speed of the graphite plate.
다음에, 판을 일정한 속도(1~3000 rpm)로 회전시키는 경우 매 회전 마다 탄소원자 빔이 판의 특정 부분에 충돌하는 시간이 일정하며 회전 속도를 증가시키면 그 시간은 더욱 짧아진다. 회전 속도를 조절하면 그래핀 시트의 층수가 조절되며 또한 탄소원의 주입 속도(1 ~ 60 mL/min)를 증가시키면 단위 시간당 만들어지는 그래핀의 양이 증가된다. Next, when the plate is rotated at a constant speed (1 to 3000 rpm), the time that the carbon atom beam impinges on a specific portion of the plate is constant every revolution, and the time becomes shorter as the rotation speed is increased. Adjusting the rotational speed controls the number of layers of graphene sheets, and increasing the injection rate of carbon source (1 to 60 mL / min) increases the amount of graphene produced per unit time.
이와 같이 제조된 그래핀을 SEM (scanning electron microscopy) 방법으로 분석한 결과들이 도 2, 도 3, 도 4에 도시된다. 도 3에 도시된 바와 같이 단위 시간 당 주입되는 탄소원의 양이 적은 경우 아주 얇아 투명한 그래핀이 그리고 양이 많은 경우 두꺼운 불투명한 그래핀이 제조된다. 이는 탄소원의 주입 속도에 따라 그래핀 시트의 층수가 달라짐을 보여준다. 도 4에 도시된 바와 같이 부착한 탄소봉과 흑연판 사이의 간격에 따라 그래핀 시트의 크기가 달라짐을 보여준다. 또한 도 2, 3, 4 에서 보는 바와 같이, 상기의 공정을 통해 제조된 생성물에는 다른 불순물이 포함되지 않은 아주 순수한 그래핀으로 존재한다.The graphene thus prepared is analyzed by SEM (scanning electron microscopy) method and the results are shown in FIGS. 2, 3, and 4. As shown in FIG. 3, when the amount of carbon source injected per unit time is small, very thin transparent graphene is prepared, and when the amount is large, thick opaque graphene is prepared. This shows that the number of layers of the graphene sheet varies depending on the injection speed of the carbon source. As shown in FIG. 4, the size of the graphene sheet is changed according to the distance between the carbon rods attached to the graphite plate and the graphite plate. In addition, as shown in Figures 2, 3, 4, the product produced through the above process is present as a very pure graphene does not contain other impurities.
도 1은 열플라즈마 화학기상증착(thermal plasma chemical vapor deposition) 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing the configuration of a thermal plasma chemical vapor deposition apparatus.
<도면 부호의 설명>≪ Description of reference numerals &
1. 전원 공급기.1. Power supply.
2. 플라즈마 가스 주입구.2. Plasma gas inlet.
3. 플라즈마 cathode (음극).3. Plasma cathode.
4. 플라즈마 anode (양극).4. Plasma anode.
5. 탄소원 물질 주입구.5. Carbon source inlet.
6. 열플라즈마 플레임.6. Thermal Plasma Flame.
7. 탄소봉.7. Carbon rods.
8. 흑연판.8. Graphite plate.
9. 배기구.9. Air vents.
도 2는 본 발명에 따라 열플라즈마 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 시트의 고배율(위)과 저배율(아래)의 SEM (scanning electron microscopy) 사진이다. Figure 2 is a scanning electron microscopy (SEM) photograph of the high magnification (top) and low magnification (bottom) of the graphene sheet prepared by thermal plasma chemical vapor deposition according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 에탄올의 주입 속도를 0.05 mL/min 와 0.1 mL/min로 달리하여 열플라즈마 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 시트의 층(layer)수가 적은 그래핀 시트(위)와 많은 그래핀 시트(아래)의 사진이다. 3 is a graphene sheet (top) and a large number of layers (graph) of the graphene sheet prepared by thermal plasma chemical vapor deposition method by varying the ethanol injection rate of 0.05 mL / min and 0.1 mL / min according to the present invention A picture of a graphene sheet (below).
도 4는 본 발명에 따라 작은 지름의 탄소봉(내경: 0.5 cm, 길이: 20 cm) 과 큰 지름의 탄소봉(내경: 1.5 cm, 길이: 20 cm) 부착하고 탄소봉과 흑연판 사이의 간격을 작은 지름의 탄소봉의 경우 10 cm 그리고 큰 지름의 탄소봉의 경우 3.5 cm로 달리하여 열플라즈마 화학기상증착법으로 제조된 크기가 작은 그래핀 시트(위)와 큰 그래핀 시트(아래)의 사진이다.4 is attached to a small diameter carbon rod (inner diameter: 0.5 cm, length: 20 cm) and a large diameter carbon rod (inner diameter: 1.5 cm, length: 20 cm) according to the present invention and the gap between the carbon rod and the graphite plate is small diameter This is a picture of a small graphene sheet (top) and a large graphene sheet (bottom) produced by thermal plasma chemical vapor deposition, differing from 10 cm for carbon rods and 3.5 cm for large diameter carbon rods.
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