KR101245943B1

KR101245943B1 - 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101245943B1
Application number: KR1020077019860A
Authority: KR
Inventors: 히데오 호소노; 가츠로 하야시; 김성웅; 마사히로 히라노; 사토루 나루시마; 세츠로 이토
Original assignee: 도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2013-03-21
Also published as: US7722846B2; US20080089826A1; EP1897853A4; CN101184696B; KR20080014956A; WO2006129674A1; EP1897853B1; EP1897853A1; CN101184696A; JP4497484B2; JPWO2006129674A1

Abstract

양호한 특성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 용이하고 안정적으로 또한 저비용으로 제조하는 제조 방법을 제공한다.

전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서, 상기 전구체는 Ca 와 Al 을 함유하고, 산화물 환산한 (CaO : Al₂O₃ ) 의 몰비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이고, CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상인 유리질 또는 결정질이며, 상기 열처리는 열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4]

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지하는 열처리인 것을 특징으로 한다.

도전성 마이에나이트형 화합물

Description

도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND}

본 발명은 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

마이에나이트형 화합물은 12CaO·7Al₂O₃ (이하 C12A7 이라고 한다) 의 대표 조성을 갖고, 삼차원적으로 연결된, 직경 약 0.4㎚ 의 공극 즉, 케이지로 구성되는 특징적인 결정 구조를 갖는다. 이 케이지를 구성하는 골격은 정전하를 띠고 있고, 단위 격자 당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은 결정의 전기적 중성 조건을 만족시키기 위하여 산소 이온에 의해 이루어져 있는데, 이 산소 이온은 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 갖기 때문에 특히 프리 산소 이온으로 불리고 있다. 상기 면에서, C12A7 결정은 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]^4＋·2O^2－ 로 표기된다 (특허 문헌 1).

또, 마이에나이트형 화합물로는 12SrO·7Al₂O₃ (이하 S12A7 이라고 한다) 이 알려져 있고, 임의의 Ca 와 Sr 의 혼합비를 갖는, C12A7 과 S12A7 의 혼정 (混晶) 화합물도 존재한다 (비특허 문헌 2).

호소노 외는, C12A7 결정의 분말 혹은 그 소결체를 H₂ 분위기 중에서 열처리 하여 케이지 중에 H^- 이온을 포접시키고, 이어서 자외광을 조사함으로써 케이지 중에 전자를 포접시켜서, 영속적인 도전성을 실온에서 유발할 수 있다는 것을 알아내었다 (특허 문헌 1). 이 포접된 전자는 케이지에 느슨하게 속박되어 있어 결정 중을 자유롭게 움직일 수 있기 때문에, 마이에나이트형 화합물의 C12A7 결정에 도전성이 부여된다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물은 충분한 양의 전자를 포접시킬 수 없기 때문에, 도전성이 충분하지 않다.

호소노 외는 또한, C12A7 단결정을 알칼리 금속 증기를 사용하여 환원 처리하면, 케이지 중의 프리 산소 이온을 전자로 치환하고, 단결정의 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있다는 것을 알아내었다 (특허 문헌 1). 그러나 이 방법에서는, 단결정의 제조와 칼슘에 의한 환원 처리에 장시간을 필요로 하기 때문에, 공업적으로 사용하는 것은 곤란하다.

종래, 일반적인 유리의 제조법인 용융 급랭법에 의해 C12A7 조성을 갖는 유리가 얻어지는 것이 알려져 있고 (비특허 문헌 3 참조), 이 유리를 재가열하여 결정화시키면 마이에나이트형 화합물의 C12A7 이 생성되는 것이 알려져 있었다. Li 외는 공기 중에서의 용융 급랭에 의해 얻어진 C12A7 유리의 재결정화에 필요한 온도는 940 ∼ 1040℃ 이고, 또 생성되는 주된 결정상이 마이에나이트형 화합물의 C12A7 결정이며, 부생성물로서 CaAl₂O₄ 결정이 얻어지는 것을 보고하고 있다 (비특허 문헌 4). 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 마이에나이트형 화합물은 케이지 중에 프리 산소를 갖는 절연체였다.

호소노 외는, C12A7 결정을 카본 도가니 중에서 용해하여 제조한 투명한 유리를 산소 분압이 10^-11Pa 로 매우 낮은 분위기 중 1600℃ 에서 1 시간 또는 진공 중 1000℃ 에서 30 분간의 재가열 처리하여 결정화시키고, 도전성 마이에나이트형 화합물이 생성된다는 것을 알아내었다 (비특허 문헌 5). 그러나 재가열 처리에, 유리가 재용해되는 고온도 또한 극저 산소 분압의 분위기 중, 혹은 진공 중에서의 재열처리를 필요로 하기 때문에, 이 방법을 사용하여 공업적으로 염가로 대량 생산하는 것은 곤란하였다.

특허 문헌 1 : WO2005-000741호

비특허 문헌 1 : F.M.Lea and C.H.Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956.

비특허 문헌 2 : O.Yamaguchi, A.Narai, K.Shimizu, J.Am.Ceram.Soc. 1986, 69, C36.

비특허 문헌 3 : 이마오카 미노루, 가라스 핸드북 (사쿠하나, 타카하시, 사카이노 편찬), 아사쿠라 서점, 880 페이지 (1975)

비특허 문헌 4 : W.Li, B.S.Mitchell, J.Non-Cryst.Sol.1999, 255 (2,3),

199.

비특허 문헌 5 : S.W.Kim, M.Miyakawa, K.Hayashi, T.Sakai, M.Hirano, and H.Hosono, J.Am.Chem.Soc., http://pubs.acs.org/journals/jacsat/, Web Release Date : 15-Jan-2005).

본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 전술한 결점을 해소하는 것에 있다. 즉, 종래 기술에서는 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하기 위해서는 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어나, 고온 혹은 장시간의 반응을 필요로 하였다. 그 때문에, 양호한 특성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 안정적으로 또한 저비용으로 제조하는 것이 곤란하였다.

전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전구체를 열처리하는 공정을 구비한 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하는 제조 방법으로서,

전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서,

상기 전구체는, Ca 와 Al 을 함유하고, 산화물 환산한 (CaO : Al₂O₃) 의 몰비가 (12.6 : 6.4) ∼ (11.7 : 7.3) 이고, CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상인 유리질 또는 결정질이며,

상기 열처리는, 열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4]

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지하는 열처리인 것을 특징으로 하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법을 제공한다.

이 경우 상기 전구체는, 12CaO·7Al₂O₃ 의 대표 조성을 갖고 삼차원적으로 연결된 케이지로 구성되는 결정 구조를 갖는 마이에나이트형 화합물, 또는 마이에나이트형 화합물의 Ca, Al 의 일부 또는 모두가 다른 원소로 치환된 동형 화합물로 하는 것이 바람직하다.

상기 전구체는 함유하는 Ca 의 일부 또는 모두가, 동일한 원자수의 Sr 로 치환되어 있어도 되고, 혹은 함유하는 Al 의 일부가, 동일한 원자수의 Si 또는 Ge 로 치환되어 있어도 된다.

또한, 상기 전구체는, Si, Ge 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 17 몰％ ; Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ ; Mg 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ ; (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 희토류 원소), 및 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소 혹은 전형 금속 원소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％ 를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 전구체는 유리질로서, 상기 열처리 공정 전에 950 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 를 950 ∼ 1415℃ 로 해도 된다. 혹은, 상기 전구체는, 마이에나이트형 화합물 이외의 결정 구조를 갖는 결정질로서, 상기 열처리 공정 전에 1000 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 를 1000 ∼ 1415℃ 로 해도 된다.

또 본 발명에 있어서, 상기 전구체는 분말, 분말을 프레스 성형한 프레스 성형체, 또는 분말을 성형한 프레스 성형체를 소결한 소결체로 해도 되고, 판상으로 해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 전구체를, 탄소, Al, Ti 중 어느 하나의 환원제와 함께 용기 중에 밀폐된 분위기 중에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 전술한 제조 방법에 의해 제조된, 도전율이 100S/㎝ 초과인 도전성 마이에나이트형 화합물을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 양호한 도전성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 고가의 설비나, 복잡한 제어를 필요로 하지 않아 수율 좋게 제조할 수 있고, 이 화합물을 염가로 대량으로 제조할 수 있다. 또 벌크상, 분말상, 막형상의 도전성 마이에나이트형 화합물을 염가로 얻을 수 있다.

도 1 은 예 1 에 있어서의, 열처리 전의 C12A7 결정 분말 시료 (A) 와, 열처리 후의 도전성 C12A7 결정 분말 시료 (B) 의 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 2 는 예 5 에 있어서의, 열처리 후의 도전성 C12A7 결정 분말 시료 (C) 의 ESR 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 본 발명의 열처리에 있어서, 열처리 분위기 중의 허용되는 산소 분압 (P_O2) (세로축) 을 열처리 온도 (가로축) 에 대하여 플롯한 그래프이다.

본 발명에서는 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조하기 위한 전구체로서, 하기의 (1) ∼ (4) 등을 사용할 수 있다.

(1) 대표 조성이 12CaO·7Al₂O₃ 인 절연성 마이에나이트형 화합물,

(2) 이 결정 격자의 골격과 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, 골격 또는 케이지 중의 양이온 또는 음이온의 일부 또는 모두가 치환된 동형 화합물 (이하, 대표 조성이 12CaO·7Al₂O₃ 인 절연성 혹은 도전성의 마이에나이트형 화합물, 그 양이온 또는 음이온이 치환된 동형 화합물을 간단하게 C12A7 화합물이라고 한다),

(3) 상기 C12A7 화합물과 동등한 조성을 갖는 유리,

(4) 상기 C12A7 화합물에 상당하는 조성으로 혼합된, 마이에나이트형 화합물 이외의 결정 구조를 갖는 혼합 산화물, 단성분의 산화물, 탄산화물 및 수산화물 등의 분말의 혼합물 (이하 간단하게, 혼합 원료라고 한다).

상기 C12A7 화합물과 동등한 조성을 갖는 유리를 전구체로서 사용할 때에는, 상기 열처리 공정 전에 전구체를 950 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 실시하고, 전 구체의 유리 중에 C12A7 화합물을 석출시킨 후에, 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 열처리 온도를 950 ∼ 1415℃ 로 하고, 열처리 공정에 있어서, 유리로부터 C12A7 화합물을 석출시킴과 함께 도전성 마이에나이트형 화합물을 생성시켜도 된다.

상기 혼합 원료를 전구체로서 사용할 때에는, 상기 열처리 공정 전에 전구체를 1000 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 실시하고, 혼합 분말의 고상 반응에 의해 C12A7 화합물을 생성시킨 후에, 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 열처리 온도를 1000 ∼ 1415℃ 로 하고, 열처리 공정에 있어서, 고상 반응에 의해 혼합 원료로부터 C12A7 화합물을 생성시킴과 함께 도전성 마이에나이트형 화합물을 생성시켜도 된다.

상기 산소 분압하 600 ∼ 1415℃ 의 열처리에 의해, 전구체로서 사용한 C12A7 화합물, 또는 유리질 혹은 혼합 원료로 생성된 C12A7 화합물로부터, 프리 산소가 인발되는 반응이 일어나 도전성 마이에나이트형 화합물이 생성된다. 이어서, 표면 근방에 프리 산소 이온이 수송되고 프리 산소 또는 생성된 전자가 확산되어, 전구체 전체가 도전성 마이에나이트형 화합물로 변화된다.

상기 혼합 원료로는 상기 C12A7 화합물을 구성하는 단체 원소의 화합물, 예를 들어 탄산 칼슘, 산화 알루미늄을 소정의 조성비로 혼합하여 사용해도 된다. 또, Ca 와 Al 의 비가 예를 들어 3 : 1 이나 1 : 1 인 칼슘 알루미네이트 화합물 (각각 C3A 화합물, CA 화합물이라고 한다) 을 사용해도 된다. 또, 여러 가지 Ca/Al 비의 칼슘알루미네이트 화합물끼리, 또는 이와 동등 조성의 유리를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 전구체는 Ca 와 Al 을 함유한다. CaO 와 Al₂O₃ 은 마이에나이트형 화합물을 형성하는 주된 성분이다. 상기 전구체는 산화물 환산한 CaO : Al₂O₃ 의 몰비가 12.6 : 6.4 ∼ 11.7 : 7.3 이고, 바람직하게는 12.3 : 6.7 ∼ 11.9 : 7.1 이다. 또, CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 ∼ 100 몰％ 이다. 전구체를 이러한 조성으로 하면, 열처리에 의해 생성되는 도전성 마이에나이트형 화합물의 비율, 즉 수율을 높일 수 있어 바람직하다.

또, 상기 전구체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 Ca 및 Al 이외에 다른 원소를 함유해도 되고, 예를 들어 Ca 는 일부 또는 모두를 동 원자수의 Sr 로 치환해도 된다.

즉, 상기 C12A7 화합물로서 구체적으로는 하기의 (1) ∼ (4) 등의 마이에나이트형 화합물 및 동형 화합물이 예시되는데, 이들에 한정되지 않는다.

(1) C12A7 화합물의 골격의 일부 또는 모든 양이온이 치환된 스트론튬알루미네이트 Sr₁₂Al₁₄O₃₃ 이나, Ca 와 Sr 의 혼합비가 임의로 변화된 혼정인 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca₁₂ _- _xSr_XAl₁₄O₃₃,

(2) 실리콘 치환형 마이에나이트인 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅,

(3) 케이지 중의 프리 산소가 OH^-, F^-, S² ^-, Cl^- 등의 음이온에 의해 치환된, 예를 들어 Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2OH^- 또는 Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2F^-,

(4) 양이온과 음이온이 모두 치환된, 예를 들어 와달라이트 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₂ : 6Cl^-.

상기 전구체에 Si, Ge 또는 B 를 함유시키면, 상기 전구체의 용융 온도가 낮아져서 용융이 용이해지고, 융액을 고화시킬 때에 유리화시켜서 균질화시키거나 성형하거나 할 수 있게 된다. 그 때문에 원하는 크기, 형상의 벌크체의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지게 된다. 또, 유리 분말의 제조가 용이해져서 바람직하다. Si, Ge 및 B 는 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 1.5 몰％ 이상, 바람직하게는 3 ∼ 17 몰％ 함유시키면 전술한 효과가 얻어져서 바람직하다.

또, Si 또는 Ge 는 생성된 도전성 마이에나이트형 화합물 중의 Al 의 위치를 치환시켜서 함유시켜도 되고, 이 경우 도핑 효과에 의해 이 결정에 포접되는 전자 밀도를 증대시키는 효과가 있다. 도핑 효과를 얻기 위해서는, 바람직하게는 6 몰％ 이상으로 된다. Si, Ge 또는 B 의 함유량이 지나치게 많을 때에는 용융 온도가 다시 상승한다. 또, Si 또는 Ge 의 함유량이 지나치게 많을 때에는 도핑 효과가 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, Si, Ge 또는 B 의 함유량은 바람직하게는 17 몰％ 이하로 된다.

Li, Na, K 는 용융 온도를 저하시키는 성분으로서, 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 로 한다. 5 몰％ 초과일 때에는 도전성이 저하된다.

Mg, Ba 는 용융 온도를 저하시키는 성분으로서, 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 로 한다. 5 몰％ 초과일 때에는 도전성이 저하된다.

또, 상기 원료 물질은, 불순물로서 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 희토류 원소, 및 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소 혹은 전형 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％, 바람직하게는 1 몰％ 이하를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서 제조되는 도전성 마이에나이트형 화합물은 양이온, 음이온의 일부 또는 전부가 치환되어 있거나, 다른 화합물 등이 첨가되거나 불순물이 함유되어 있거나 해도 된다. 전구체는 석회석, 소석회, 생석회, 알루미나, 수산화 알루미나, 보크사이트 등의 공업용 원료나, 알루미늄 잔회, 유리, 혹은 천연으로 산출되는 광물인 마이에나이트형 암석 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 열처리는 프리 산소 이온의 인발 반응을 진행시키기 위하여, 열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃, 바람직하게는 1200 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4] (1)

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지 하여 실시된다. 즉, 가로축을 열처리 온도, 세로축을 열처리 분위기 중의 산소 분압 (P_O2) 으로 하고, (1) 식을 플롯한 도 3 의 그래프에 있어서 해칭을 그은 영역의 열처리 온도 및 산소 분압 (P_O2) 의 조건에서 열처리된다.

상기의 열처리 조건으로 함으로써, 전구체 표면에 있어서의 프리 산소의 인발 반응이 촉진됨과 함께, 전구체 중에서의 프리 산소의 자기 확산 계수가 커져서 프리 산소 이온의 수송이 촉진되고, 전구체 전체를 도전성이 양호한 도전성 마이에나이트형 화합물로 할 수 있다.

본 발명에서는 프리 산소를 전자로 치환함으로써 마이에나이트형 화합물에 도전성을 부여하는데, 이 치환 반응은 벌크로부터 표면으로의 프리 산소 이온의 이동과, 표면에 있어서의 프리 산소의 인발 반응을 경유한다. 마이에나이트형 화합물의 대표 조성인 C12A7 화합물에 대하여, 다음의 산화 반응, Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2e －＋ 1/2O₂ _＝Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : O² ^－－ ΔG_C12A7 을 가정하면, 분위기의 산소 분압이 개략 P_O2 ＝ (1/K) ＝ exp (ΔGo/RT) 이하일 때에는 K ＜ 1 이고, 표면에서의 인발 반응이 진행된다. 산소 분압이 상기의 값을 초과하면, 고온 상태에 있어서는 도전성 마이에나이트 화합물이 분위기 중의 산소를 끌어들여, 케이지 중의 전자가 프리 산소 이온으로 치환되는 반응이 진행되기 때문에, 제조되는 마이에나이트형 화합물의 도전성이 저하된다.

열처리 온도가 1415℃ 를 초과하면 전구체가 용융되기 때문에 바람직하지 않 다. 1415℃ 이하로 하면 융액을 경유하지 않기 때문에, 염가의 장치에서 제조할 수 있게 된다. 600℃ 미만에서는 프리 산소의 인발 반응의 진행 속도가 늦어져서 도전성 마이에나이트형 화합물의 생성에 장시간을 필요로 한다. 1200℃ 이상으로 하면, 프리 산소의 인발 반응이 촉진됨과 함께 전구체 중에서의 프리 산소의 자기 확산 계수가 현저하게 커져, 도전성 마이에나이트형 화합물 생성에 필요한 시간이 단축되므로 바람직하다.

열처리 온도가 600 ∼ 1415℃ 이어도, 열처리 분위기 중의 산소 분압 (P_O2) 이 (1) 식의 우변보다 클 때에는, 원하는 도전성 마이에나이트형 화합물은 얻어지지 않는다. 열처리 분위기 중의 산소 분압은 낮으면 낮을수록 바람직한데, 10^－34Pa 미만으로 하여도 얻어지는 도전성 마이에나이트형 화합물의 도전성의 개선 효과는 작고, 또 비용 증가를 초래할 우려가 있다.

상기 전구체는 분말상, 괴상, 판상, 플레이크상, 또는 분말의 프레스체 등 중 어느 형태이어도 되는데, 분말로 하면 단시간의 열처리로 양호한 도전율의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어져서 바람직하다. 그러기 위해서는 분말의 평균 입자 직경은 1 ∼ 100㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 또 양호한 도전성을 얻기 위해서는 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 1㎛ 이하에서는 열처리에 의해 분말이 응집될 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 열처리 온도에서는 프리 산소 이온의 수송이 촉진되기 때문에, 괴상이나 판상의 유리, 분말의 성형체 및 소결체의 전구체를 사용해도 되 고, 판상 또는 괴상의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진다. 또, C12A7 화합물의 판상의 단결정을 사용해도 된다. 두께가 약 1㎝ 인 유리 블록을 사용해도 된다.

이 저산소 분압 분위기는 상기 원료 물질을 환원제와 함께 닫혀 있는 용기 중에 넣고, 전기로 내에 유지하고, 아르곤 가스, 질소 가스, 또는 일산화탄소 가스 등의 산소 가스를 함유하지 않는 가스를 통과시키거나 진공화하여 열처리를 실시하면, 잔류 혹은 혼입된 산소 가스가 환원제와 반응하여 저감되기 때문에 용이하게 실현할 수 있는데, 이에 한정되지 않고 다른 방법을 사용해도 된다.

환원제로는 금속, 금속간 화합물, 금속 화합물, 비금속, 또는 비금속 화합물 등을 사용할 수 있는데, 금속 또는 탄소를 사용하면 용이하게 낮은 산소 분압이 실현되기 때문에 바람직하다. 특히, 탄소는 본 발명의 열처리 온도에서는 융해되지 않기 때문에 사용이 용이하여 바람직하다. 탄소로 뚜껑이 부착된 용기 등의 밀폐 가능한 용기를 제조하고 전구체를 이 용기 내에서 열처리하면, 간단한 구성으로 전술한 열처리 분위기를 실현할 수 있어 바람직하다.

환원제로서 탄소를 사용하는 경우에는, 양호한 도전성을 갖는 도전성 마이에나이트형 화합물을 얻기 위하여 열처리 온도는 900℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 환원제로서 알루미늄 또는 티탄을 사용하면, 낮은 산소 분압의 분위기가 용이하게 실현되어 도전성이 우수한 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

환원제로서 Al 을 사용하는 경우에, 분위기 가스로서 질소 가스를 사용하면 열처리 온도에 있어서 Al 과 질소 가스가 반응하기 때문에 바람직하지 않다.

즉, 열처리 분위기는 사용하는 환원제에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법을 사용하면, 이상 서술한 바와 같이 도전성이 양호한 도전성 마이에나이트 화합물을 고가의 설비, 복잡한 반응 조건의 제어를 사용하지 않고, 또 고온 혹은 장시간의 반응을 필요로 하지 않아 수율 좋게 합성할 수 있다.

예 1, 예 4, 예 5 ∼ 8 은 실시예이고, 예 2, 예 3 은 비교예이다.

[예 1]

산화물 환산한 CaO : Al₂O₃ 의 몰비가 12 : 7 이 되도록 탄산 칼슘과 산화 알루미늄을 조합하고, 대기 분위기하 1300℃ 에서 6 시간 유지한 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 소결물을 분쇄하여 입자 직경 50㎛ 의 분말을 얻었다. 얻어진 분말 (이하 분말 A 라고 한다) 은 백색의 절연체로서, X 선 회절에 의하면 마이에나이트형 구조를 갖는 C12A7 화합물이었다.

분말 A 를 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣고, 산소 농도가 10 체적ppm 인 질소 가스 분위기로 된 질소 플로우로 중에서 1300℃ 까지 승온시켜서 2 시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 중의 용기 내의 분위기는, 용기의 카본에 의한 산소의 흡수에 의해 산소 분압 (P_O2) 은 10^-12Pa 이고, 전술한 (1) 식의 관계를 만족한다.

얻어진 분말 (이하 분말 B 라고 한다) 은 짙은 녹색을 나타내고, X 선 회절 측정에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또, 열처리 전의 절연성 C12A7 결정 분말 시료 (A) 와, 열처리 후의 결정 분말 시료 (B) 의 광확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠베르카 뭉크법에 의해 변환하여 얻어진 광흡수 스펙트럼을 도 1 의 그래프에 나타낸다. 이로부터, 분말 B 에서는 도전성 마이에나이트형 화합물에 특유의 2.8eV 를 중심으로 하는 강한 광흡수 밴드가 유발되어 있는 것이 확인되고, 이 광흡수의 강도로부터, 전자 밀도가 1.6 × 10²⁰/㎤ 이고 반데르파우 (van der Pauw) 의 방법에 의해 1S/㎝ 초과의 전기 전도율을 갖는 것을 알 수 있었다. 이상에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물 분말이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 2 ∼ 4]

열처리 온도를 1000℃, 1100℃, 및 1200℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 마찬가지로, 카본에 의한 산소의 흡수에 의해 저산소 분압으로 유지된 분위기 중에서 결정 분말 시료 (A) 를 열처리하고, 각각 예 2 ∼ 4 의 열처리물을 얻었다. 열처리시의 산소 분압 (P_O2) 은 예 2, 3 에서는 각각 10^-14Pa, 10^-13.5Pa 이고, (1) 식의 관계를 만족하지 못했다. 예 4 에서는 10^-13Pa 이고, (1) 식의 관계를 만족하였다.

얻어진 시료는 모두, X 선 회절에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 1000℃ 및 1100℃ 에서 열처리를 실시한 시료는 백색이고, 캐리어 밀도가 각각 1.4 × 10¹⁷/㎤, 8.7 × 10¹⁷/㎤ 로 절연성이었다. 1200℃ 에서 열처리를 실시한 시료는 프리 산소의 인발이 일어나 옅은 녹색을 나타내고, 캐리어 밀도는 7.3 × 10¹⁸/㎤ 로 도전성이었다.

[예 5]

분말 A 를 프레스 성형하고, 세로 × 가로 × 높이가 약 2㎝ × 2㎝ × 1㎝ 의 성형체로 하고, 금속 알루미늄과 함께 뚜껑이 부착된 알루미나 용기에 넣고, 로터리 펌프로 진공화한 진공로 중에서 1300℃ 까지 승온시켜서 10 시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 중의 용기 내는, 용기에 함께 넣은 알루미늄에 의한 산소의 흡수에 의해 산소 분압이 10^-21Pa 로 저산소 분압이며, (1) 식을 만족하는 조건의 분위기이었다.

얻어진 열처리물 (결정 분말 시료 (C)) 은 흑갈색을 나타내고, X 선 회절 측정에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또, 광흡수 스펙트럼으로부터, 전자 밀도가 1.4 × 10²¹/㎤ 이고, 반데르파우의 방법에 의해 120S/㎝ 의 전기 전도율을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 열처리물의 ESR 시그널은 10²¹/㎤ 초과의 높은 전자 농도의 도전성 마이에나이트형 화합물에 특징적인, g 값 1.994 를 갖는 비대칭형인 것을 알 수 있었다. 이상에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 6]

아크 방전 용융법에 의해, (59.69CaO-32.21Al₂O₃-5.01SiO₂-0.33Fe₂O₃- 1.79TiO₂-0.96MgO) 가 되는 조성의 가로 세로 1㎝ 의 입방체 형상의 벌크 유리를 제조하였다. 이를 전구체로 하고, 예 1 과 동일하게 하여 (1) 식을 만족하는 조건하에서 열처리하였다. 열처리 후의 시료는 녹색이고, X 선 회절에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 광흡수 스펙트럼으로부터 구한 캐리어 밀도는 2.5 × 10¹⁹/㎤ 으로 도전성을 갖고 있었다. 이상에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

[예 7, 8]

대역 용융법에 의해 제조한 C12A7 단결정체를 가공하고, 두께 0.5㎜, 가로 세로 1㎝ 의 판상 시료를 2 장 제조하였다. 각각 판상의 C12A7 단결정체를 금속 Ti 와 함께 실리카 유리관에 넣고, 로터리 펌프로 진공화한 후 밀봉하고, 전기로 중에서 각각 700℃ 에서 12 시간, 1000℃ 에서 120 시간 유지하는 열처리를 실시하였다. 열처리 중의 용기 내의 분위기는, 용기에 함께 넣은 금속 Ti 에 의한 산소의 흡수에 의해 산소 분압이 700℃ 에는 10^-33Pa, 1000℃ 에는 10^-22Pa 의 저산소 분압이며, 모두 (1) 식의 관계를 만족한다.

얻어진 열처리물은 흑갈색을 나타내고, X 선 회절 측정에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 반데르파우의 방법, 광확산 산란 스펙트럼 측정에 의해, 700℃ 유지 시료의 전기 전도율은 2S/㎝, 전자 밀도는 3.8 × 10¹⁹/㎤, 1000℃ 유지 시료의 전기 전도율은 930S/㎝, 전자 밀도는 1.6 × 10²¹/㎤ 인 것을 알 수 있었다. 이상에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 고가의 설비를 사용하지 않고, 또한 신속히 저비용의 프로세스에서 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있다. 또, 환원제로서 탄소를 사용하면, 탄소는 제품 중에 혼입되기 어렵기 때문에 고순도의 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어지고 정제의 과정이 불필요해진다.

또, 원료로서 C12A7 또는 S12A7 결정 화합물을 합성하여 사용할 필요가 없고, 염가의 석회석, 소석회, 생석회, 알루미나, 수산화 알루미나, 보크사이트, 알루미늄 잔회, 유리체 등이나, 천연으로 산출되는 마이에나이트형 암석을 사용하여 수율 좋게 도전성 마이에나이트형 화합물을 제조할 수 있기 때문에 산업상 유리하다.

또, 도전성 마이에나이트형 화합물은 전계 효과형의 전자 방출 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 도전성 마이에나이트형 화합물을 사용하면 소형의 전자 방출 장치, 표시 장치, 혹은 X 선원이 실현된다. 또, 전극 재료로는 유기 EL 디바이스에 있어서의 전하 주입 재료와 같이, 특수한 접합 특성이 요구되는 도전체로서 이용할 수 있다.

또한, 2005 년 5 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-157882호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims

전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서,

상기 전구체는,

Ca 와 Al 을 함유하고, 산화물 환산한 CaO : Al₂O₃ 의 몰비가 12.6 : 6.4 ∼ 11.7 : 7.3 이고, 또한 CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상인 유리질 또는 결정질이며,

상기 열처리는,

열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4]

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지하는 열처리인 것을 특징으로 하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 결정질의 전구체가, 12CaO·7Al₂O₃ 의 조성을 갖고 삼차원적으로 연결된 케이지로 구성되는 결정 구조를 갖는 마이에나이트형 화합물, 또는 마이에나이 트형 화합물의 Ca 및 Al 의 일부가 다른 원소로 치환된 동형 화합물인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 함유하는 Ca 의 일부가, 동일한 원자수의 Sr 로 치환되어 있는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 함유하는 Al 의 일부가, 동일한 원자수의 Si 또는 Ge 로 치환되어 있는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 Si, Ge 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 17 몰％ ; Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 5 몰％ ; Mg 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 10 몰％ ; (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 희토류 원소), 및 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산화물 환산한 합계로 0 ∼ 8 몰％ 를 함유하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전구체가 유리질로서, 상기 열처리 공정 전에 950 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 가 950 ∼ 1415℃ 인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전구체가, 마이에나이트형 화합물 이외의 결정 구조를 갖는 결정질로서, 상기 열처리 공정 전에 1000 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 가 1000 ∼ 1415℃ 인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 분말, 분말을 프레스 성형한 프레스 성형체, 또는 분말을 성형한 프레스 성형체를 소결한 소결체인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체가 판상인 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전구체를, 탄소, Al 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 환원제와 함께 용기 중에 밀폐된 분위기 중에서 열처리하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
삭제
전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서,

상기 전구체는,

Ca 와 Al 을 함유하고, 산화물 환산한 CaO : Al₂O₃ 의 몰비가 12.6 : 6.4 ∼ 11.7 : 7.3 이고, 또한 CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상인 유리질 또는 결정질이며,

상기 열처리는,

열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4]

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지하는 열처리인 것을 특징으로 하고,

상기 전구체가 유리질로서, 상기 열처리 공정 전에 950 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 가 950 ∼ 1415℃ 이고,

상기 전구체를, 탄소, Al 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 환원제와 함께 용기 중에 밀폐된 분위기 중에서 열처리되는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법으로서,

상기 전구체는,

Ca 와 Al 을 함유하고, 산화물 환산한 CaO : Al₂O₃ 의 몰비가 12.6 : 6.4 ∼ 11.7 : 7.3 이고, 또한 CaO 와 Al₂O₃ 의 합계가 50 몰％ 이상인 유리질 또는 결정질이며,

상기 열처리는,

열처리 온도 (T) 가 600 ∼ 1415℃ 이고, 또한 산소 분압 (P_O2) 이 Pa 단위로,

P_O2 ≤ 10⁵ × exp [{－7.9 × 10⁴ / (T ＋ 273)} ＋ 14.4]

로 표시되는 범위인 불활성 가스 또는 진공 분위기 중에 상기 전구체를 유지하는 열처리인 것을 특징으로 하고,

상기 전구체가, 마이에나이트형 화합물 이외의 결정 구조를 갖는 결정질로서, 상기 열처리 공정 전에 1000 ∼ 1415℃ 로 가열하는 공정을 포함하거나, 또는 상기 열처리 공정의 열처리 온도 (T) 가 1000 ∼ 1415℃ 이고,

상기 전구체를, 탄소, Al 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 환원제와 함께 용기 중에 밀폐된 분위기 중에서 열처리되는 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 도전성 마이에나이트형 화합물을 얻어, 유기 EL 디바이스에 있어서의 전하 주입 재료로서 사용하는 방법.