DE102012000718A1

DE102012000718A1 - Elektride enthaltende elektrische Energiespeicher auf Halbleiterbasis

Info

Publication number: DE102012000718A1
Application number: DE201210000718
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-01-14
Filing date: 2012-01-14
Publication date: 2013-07-18

Abstract

Es wird ein reversibler elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte ohne Massetransport beansprucht, der neben zwei Stromzuführungen im Wesentlichen aus einem p-leitenden Halbleiter und einem n-leitenden Elektrid besteht, die in engem flächigen Kontakt miteinander stehen. Beim Laden werden in dem P-Halbleiter bewegliche Ladungsträger angesammelt, in dem Elektrid bildet sich eine nicht leitende, isolierende Verarmungszone aus, welche frei von beweglichen Ladungsträgern ist und aufgrund seiner Materialeigenschaften Ladungsdurchbrüche unter den Arbeitsbedingungen nicht zulässt und welche so einen Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbleitern verhindert. In einer Ausführungsform durchdringen sich Elektrid und P-Halbleiter jeweils komplementär in der Form zusammenhängender und elektrisch leitfähiger Durchdringungsnetzwerke gegenseitig, wodurch elektrostatische Kräfte in unschädlicher Weise aufgefangen werden und die Lade- und Entladezeit aufgrund der geringen Schichtdicken verringert werden.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.
Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann.
Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet. Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.
Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß.
Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen in der Praxis nicht wesentlich erhöhen können.
Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern.
Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber auch hier keine großen Anlagen errichtet.
Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, lauft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine praktisch unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird.
Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz interisivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.
Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.
Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Somit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.
Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine seltenen und teuren Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden.
Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden als Halbleiter sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane. Diese Bedingungen schränken die Anzahl der einsetzbaren Materialien stark ein. Dennoch konnten Materialien gefunden werden, die zu einer erfinderischen Lösung führen.
Mit der deutschen Anmeldung Az 10 2011 112 730.9 wird eine Anordnung beansprucht, nach welcher sich elektrische Energie direkt mit hoher Energiedichte reversibel speichern lässt, wozu als aktive Bestandteile nur ein p-leitender und ein n-leitender Halbleiter benötigt werden. Dabei werden die kompakten Halbleiter flächig aneinander kontaktiert. Einer der beiden Halbleiter speichert beim Aufladen bewegliche elektrische Ladungen, in dem anderen bildet sich eine Verarmungszone ohne bewegliche Ladungen aus, wodurch ein Ladungsausgleich verhindert wird.
Durch die Materialauswahl wird dafür gesorgt, dass sich während des Ladens in einer der Halbleiterelektroden bewegliche Ladungen aufkonzentrieren, während in der anderen eine stabile, isolierende Verarmungszone ausgebildet wird und Durchschläge von Ladungsträgern vermieden werden. In der isolierenden Verarmungszone wird ein elektrisches Feld aufgebaut, welches die beweglichen Ladungsträger in dem einen Halbleiter stabilisiert. Die unbeweglichen Ladungen in dem anderen Halbleiter tragen kaum zur Energiespeicherung bei, sie sind jedoch nötig, um das stabilisierende elektrische Feld zwischen den Halbleitern aufzubauen. Nur die aufkonzentrierten beweglichen Ladungen tragen zur Energiespeicherung bei.
Die in dieser Anmeldung beschriebenen Speicher lassen sich mit einer reversiblen Batterie vergleichen; nur werden hier keine Ionen erzeugt und bewegt, sondern quasi masselose Elektronen und Löcher. Es findet kein Transport von Massen mit seinen Nachteilen statt. Die Arbeitspotentiale sind nicht durch die niedrigen elektrochemischen Potenziale im Bereich von rund 0,5 bis 3 Volt beschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass sich eine neue Klasse von Materialien an der Stelle konventioneller N-Halbleiter einsetzen lässt, mit dem Vorteil, dass diese Materialien eine größere Dichte an beweglichen Ladungsträgern aufweisen, wodurch die Energiespeicherdichte entsprechend vergrößert werden kann. Bei diesen Materialien handelt es sich um Elektride, besonders um anorganische Elektride des Mayenit-Typs. Elektride sind Verbindungen mit einem positiv geladenen Gerüst, in welchem sich ungebundene Elektronen frei bewegen. Elektride des Mayenit-Typs sind in der wissenschaftlichen Literatur seit 2003 bekannt. Der Review-Artikel von A. Torrisi in Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011, gibt einen Überblick über Elektride.
Elektroden des Mayenit-Typs liegt der Mayenit als Stammverbindung zugrunde. Mayenit ist ein Calciumaluminat der Zusammensetzung 12 CaO 7 Al₂O₃ und wird in der Literatur gewöhnlich als C12A7 abgekürzt. Mayenit ist ein Bestandteil des Portland-Zements. Er wird großtechnisch in jährlichen Tonnagen von hunderttausenden bis Millionen von Tonnen hergestellt und kommt in großen Gebinden zu Preisen um 300 US-$ pro Tonne in den Handel. Zur Herstellung des Mayenits schmilzt man in Drehrohröfen Calciumcarbonat (Kreide) mit Aluminiumoxid im entsprechenden molaren Verhältnis bei Temperaturen bis 1.600°C zusammen. Durch Abkühlen und Zerkleinern der Schmelze erhält man ein glasiges, amorphes Pulver. In dieser Form wird der Mayenit als Beschleuniger zum Abbinden von Beton oder beispielsweise in der Metallurgie zum Entschwefeln von Schmelzen eingesetzt. Im Temperaturbereich von 900 bis 1.300°C lässt sich der Mayenit kristallisieren. Dies deutet darauf hin, dass die Glaserweichungstemperatur des Mayenits unterhalb 900°C liegen muss; erst oberhalb der Glaserweichungstemperatur ist die Segmentbeweglichkeit des Glases genügend hoch, um die Kristallisation zu ermöglichen. Tatsachlich ergibt sich aus der T_m/T_g = 3/2-Regel eine Glaserweichungstemperatur von rund 850°C. Wegen der geringeren Netzwerkdichte ist die Viskosität des Mayenit-Glases geringer als die von Silikatgläsern mit Silicium als vierwertigem Netzpunkt. Die Dichte des kristallinen Materials beträgt 2,68 g/cm³, sein Schmelzpunkt liegt bei 1.415°C.
Die Elementarzelle des kristallinen Materials weist die Zusammensetzung Ca₂₄Al₂₈O₆₆ auf und besteht aus zwölf dreidimensional miteinander verbundenen Käfigen mit einer Weite um 0,4 Nanometer. Eine genaue Analyse zeigte, dass von den 66 Sauerstoffionen zum Aufbau der Elementarzelle nur 64 benötigt werden.
Die übrigen beiden O^2--Ionen sind in den Käfigen frei beweglich. Benötigt wird von diesen Ionen nur die negative Ladung zur Kompensation der positiven Ladungen der Calcium- und Aluminium-Ionen des Käfiggerüsts. Danach lässt sich die Summenformel besser darstellen als (Ca₂₄Al₂₈O₆₄)⁴⁺ 2O²
Mit ersten Veröffentlichungen in 2003 wurde bekannt, dass sich die nicht in die Käfigstruktur eingebauten beweglichen Sauerstoffionen als Sauerstoff aus dem Mayenit entfernen lassen, wobei die zur Kompensation der Ladung benötigten Elektronen als bewegliche Ladungen unter der Bildung eines Elektrids zurück bleiben. Beim Entfernen des Sauerstoffs aus den Käfigen streifen die Sauerstoffionen ihre Elektronen gewissermaßen ab. 2O^2- <-> O₂ + 4e-
Die Entfernung des Sauerstoffs gelingt durch den Einsatz erhöhter Temperaturen im Bereich von 1.000 bis 1.600°C unter sehr geringen Sauerstoffpartialdrucken kleiner als 10^–10 Pascal (Pa). Den niedrigen Sauerstoffpartialdruck erzeugt man durch Vakuumpumpen sowie die Gegenwart von Sauerstofffängern wie Calcium oder besser Titan. Großtechnisch und wirtschaftlich lässt sich das Elektrid durch Erhitzen von Mayenit bei technisch und wirtschaftlich erzeugbaren Unterdrucken in Graphittiegeln, die mit Graphitdeckeln bedeckt sind, herstellen (USA 2011 018 2803, Pub. 28.07.2011). Bei 1.000 bis 1.200°C beträgt der Sauerstoffpartialdruck unter diesen Bedingungen 10^–17 bis 10^–19 Pa. Sauerstoff wird vom Kohlenstoff als Kohlenmonoxid gebunden und so dem Reaktionsvolumen entzogen. Es ist auch möglich, ein Mayenit-Pulver in der Gegenwart von unter das Pulver gemischten Reduktionsmitteln wie Kohlenstoff, Titan oder Aluminium, jeweils in Pulverform, bei erhöhten Temperaturen in Elektride mit Elektronenkonzentrationen bis zu 1,4·10²¹/cm³ herzustellen ( USA 7,722,846 , Pub. 25.05.2010)).
Von den 7·10²¹ Käfigen pro Kubikzentimeter enthalten durch den Sauerstoffentzug 1/6 der Käfige je zwei freie Elektronen, womit eine maximale Ladungsdichte von 2,3·18²¹ Elektronen pro Kubikzentimeter möglich ist.
Das entstandene Elektrid lässt sich als Ca₁₂Al₂₁O₃₂O_(1-x):2x e bezeichnen. Bis etwa x = 0,5 handelt es sich um n-leitende Halbleiter, größer ab x = 0,5 leitet das Material metallisch. Die maximale Elektronendichte beträgt wie oben angegeben rund 2,3·10²¹/cm³. Der Übergang vom halbleitenden zum metallisch leitenden Zustand erfolgt ab einer Elektronendichte von etwa 10²¹/cm³. Die Lücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband des Käfiggerüsts beträgt rund 7 eV (Elektronenvolt). Sie entspricht damit der Energielücke eines sehr guten Isolators wie einer Steatitkeramik. Ein Interband-Übergang vom Valenzband in das Leitungsband ist unter realen Feldstärken damit so gut wie unmöglich.
Experimentell bestimmt wurde die elektronische Austrittsarbeit, der Energieunterschied zwischen dem Leitfähigkeitsniveau der freien Elektronen und dem Vakuumniveau, zu einem Wert um 2,4 eV. Dieser Wert ist relativ niedrig und kommt dem Cäsium mit rund 2 eV sehr nahe. Dennoch sind die Elektride vom Mayenit-Typ erstaunlich stabil und verändern sich nicht an Luft bei Raumtemperatur bis zu etwa 300°C. Im Vakuum bleiben Elektride vom Mayenit-Typ stabil bis zu Temperaturen oberhalb 1.000°C.
So ist es nicht verwunderlich, dass mit Patentschriften die niedrige Austrittsarbeit sowie die elektrische Leitfähigkeit zur Anwendung als Elektronenemitter oder als transparenter elektrischer Leiter (TCO) beansprucht wird (z. B. EP 2 056 328 , EP 1 876 628 , EP 1 900 689 , USA 7 465 433 ). Die elektrischen Leitfahigkeiten hängen im Wesentlichen von der Elektronendichte ab. In der Literatur werden Werte angegeben wie 400 Siemens/cm bei 1,9 10²¹/cm³, 120 Siemens/cm bei 1,4·10²¹/cm³, 100 Siemens/cm bei 5·10²⁰/cm³ bis 10²¹/cm³, 5 Siemens/cm bei 5·10¹⁹/cm³ oder 0,2 Siemens/cm bei 5·10¹⁸/cm³.
Insgesamt können die Eigenschaften durch den teilweisen Ersatz der Calcium- und/oder Aluminiumionen durch andere Metallionen wie Beryllium, Magnesium, Strontium, Natrium, Kalium, Bor, Silizium oder Seltenerdmetallionen in gewissen Grenzen variiert und der Herstellprozess verbessert werden (z. B. USA 2011 155 5970 ).
Mit dem Übergang zum elektrisch leitfähigen Zustand ändern sich neben der elektrischen Leitfähigkeit auch andere Eigenschaften des Materials. So ändert sich die Farbe des Aluminats von farblos nach dunkelgrün.
Der Schmelzpunkt von 1.415°C des unbehandelten Mayenits sinkt auf 1.230°C des metallisch leitfähigen Elektrids mit einer Ladungsdichte von mehr als 10²¹ Elektronen pro Kubikzentimeter. Entsprechend ist auch eine niedrigere Glaserweichungstemperatur zu erwarten, nach der T_m/T_g = 3/2-Regel bei 730°C. Die Thermoanalyse zeigt in guter Übereinstimmung eine Glastemperatur bei ungefähr 700°C (Science, 1 July 2011, Vol 333, No 6038, pp. 71–74). Im Glaszustand bleibt die durch die Käfige gestaltete Nahordnung erhalten. Allerdings werden die Abstände und Winkel beim Erstarren der Schmelze nicht exakt eingehalten. Deshalb gehen die Fernordnung und damit die Kristallinität verloren. Dessen ungeachtet zeigen die Elektride des Mayenit-Typs auch im amorphen, glasigen Zustand die aufgeführten Eigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit oder die Stabilität an Luft.
Für die Anwendung als Speichermaterial sind Elektride des Mayenit-Typs wegen ihrer erreichbaren hohen Ladungsdichte um 10²⁴/Liter äußerst attraktiv. Man erhält damit 1,6·10⁵ Amperesekunden (Asec) pro Liter. Bei einer Spannungsdifferenz von 1.000 Volt zum P-Leiter ergibt sich daraus theoretisch ein Energieinhalt von 1,6·10⁸ VAsec pro Liter Mayenit, entsprechend rund 40 KWh. Speicher gemäß der Erfindung bestehen damit aus einem Elektrid des Mayenit-Typs kombiniert mit einem P-Halbleiter, in welchem Interband-Übergänge zugelassen sind.
Die Elektride gemäß der Erfindung weisen die allgemeine Zusammensetzung Ca₁₂Al₂₁O₃₁O_(1·x):2x e auf, wobei x Werte von 0,1 bis 0,5 annimmt und Calcium und/oder Aluminium teilweise durch andere Metallionen ersetzt sein können.
So besteht in der erfindungsgemäßen Anordnung der n-leitende Halbleiter aus einem Elektrid, das selbst bei sehr hohen elektrischen Feldern Interband-Übergänge vom Valenzband in das Leitungsband nicht zulässt. Zenerdurchbrüche werden so vermieden. Da ein von außen wirkendes elektrisches Feld im Inneren eines Halbleiters von den Ladungen abgeschirmt wird, wirkt innerhalb der Halbleitermaterialien ein Feld, welches um den Faktor der Höhe der örtlichen Dielektrizitätskonstante geringer ist.
Deshalb müssen wirksame äußere Felder Feldstärken in der Höhe von hundert bis zu mehreren tausend Volt pro Mikrometer aufweisen. An der Zonengrenze zwischen N- und P-Leiter steigt die Feldstärke sprungartig stark an.
In der Skizze ist dies schematisch gezeigt:
Das n-leitende Elektrid (2) ist über den Ableiter (1) mit dem positiven Pol der Stromquelle (S) verbunden, der P-Halbleiter (3) ist über den Ableiter (4) mit dem negativen Pol der Stromquelle S verbunden. Ohne Stromfluss wandern Elektronen von dem Elektrid in den P-Halbleiter, wie es bei jedem NP-Übergang geschieht. Dadurch wird eine Verarmungszone gebildet, in welcher sich keine beweglichen Ladungsträger befinden. Beim Anlegen des Potenzials der Stromquelle wird die anfängliche Verarmungszone zwischen der Zonengrenze (3a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (2) zunächst verbreitert. Ab einer Mindestfeldstärke kommt es im P-Leiter (3) an der Zonengrenze (3a) wegen des dortigen Feldstärkesprungs zu Interbandübergängen. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes werden an der Oberkante des Valenzbandes Elektron/Loch-Paare gebildet. Die Löcher werden unter Energieaufnahme – sie müssen gegen das anziehende Feld der negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters bewegt werden – in das Leitungsband gehoben, wo sie mit Elektronen aus dem Halbleiter (2) über die Stromquelle S und den Ableiter (4) rekombinieren.
An der oberen Kante des Valenzbands werden die aus dem Zerfall der Elektronen/Loch-Paare gebildeten Elektronen von jenen Atomen des P-Halbleiters schwach gebunden, welche aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration in der Lage sind, ihre Elektronenhülle durch Aufnahme eines Elektrons zu erweitern.
Dies geschieht bei den Elementen der vierten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems wie Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut. Schematisch wird dies am Beispiel der Siliziumatome von p-leitendem Siliziumcarbid gezeigt: Si Si Si Si Si^– Si Si Si Si -> Si Si Si Si^– Si Si Si Si Si
Das mittlere Siliziumatom in der oberen Zeile hat ein Elektron aufgenommen und ist deshalb negativ geladen. Ein derartiger Zustand wird als inverses Loch bezeichnet.
Entsprechend der Kraftwirkung des anliegenden elektrischen Feldes gibt es das Elektron an das links benachbarte Siliziumatom ab, und die negative Ladung hat sich nach links verschoben (interbound transition). Wegen der Bildung der beweglichen negativen Ladungen steigt die Dielektrizitätskonstante in dem Bereich zwischen (3a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (2). Deshalb sinkt in diesem Bereich die Feldstärke ab. In Richtung des Ableiters (4) werden weiterhin positive bewegliche Ladungen des P-Halbleiters abgezogen, sodass sich rechts der Zonengrenze (3a) eine schmale Verarmungszone mit einer weiteren Zonengrenze (3b) ausbildet. Innerhalb dieser Verarmungszone mit ihrem hohen elektrischen Feld findet weiterhin der Zerfall von Elektronen/Loch-Paaren mit der Generation beweglicher negativer Ladungen nahe dem Valenzband statt. Dabei verschiebt sich die Verarmungszone zwischen (3a) und (3b) stetig weiter in die Richtung des Ableiters (4). Insgesamt füllt sich der P-Halbleiter (3) mit beweglichen negativen Ladungen. Aus dem Elektrid (2) werden zunehmend Elektronen abgezogen. Die Verarmungszone (2a) wandert mit ihrer Zonengrenze in die Richtung des Ableiters (1), feste positive Rumpfladungen hinterlassend. Insgesamt wird das Elektrid (2) positiv aufgeladen. Diese positive Ladung stabilisiert über das sich ausbildende elektrische Feld zwischen dem Elektrid (2) und dem P-Halbleiter (3) die beweglichen negativen Ladungen des P-Halbleiters (3). Im Valenzband oder nahe seiner Oberkante im Halbleiter (3) konzentrieren sich die beweglichen negativen Ladungsträger, was zu einem entsprechenden Nichtgleichgewicht mit seinem Potenzial führt.
Beim Entladevorgang gibt das System diesem Druck nach: Die Stromquelle S wird durch eine Last ersetzt. Im P-Halbleiter (3) gehen bewegliche negative Ladungsträger mit Interbandübergängen von der Oberkante des Valenzbands zum Leitungsband über, was mit Energiegewinn verläuft: Grund dafür ist das abstoßende Potenzial zwischen den festen und unbeweglichen negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters und den beweglichen, ebenfalls negativen inversen Löchern.
Von dem Halbleiter (3) wandern die Elektronen durch den Ableiter (4) und die Last zum Elektrid (2). Dort werden die Elektronen in die Zone zwischen dem Ableiter (1) und der Zonengrenze (2a) in das Leitungsband des Elektrids (2) injiziert. Die Zonengrenze (2a) wandert während der Entladung nach der Skizze von rechts in die Richtung des Halbleiters (3), wobei zum Ende der Entladung der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt ist.
Als P-Halbleiter (3) können p-dotiertes Silizium, mit Borcarbid p-dotiertes Siliziumcarbid (SiC), Borcarbid (B₄C) oder Zinkantimonid (Zn₄Sb₃) eingesetzt werden. Besonders attraktiv ist der Einsatz des intrinsischen P-Halbleiters Zinkantimonid, Dichte 6,1 g/cm³, Schmelzpunkt 566°C. Das Gitter dieses Halbleiters enthält Käfige mit Antimond-Ionen, die nur zweifach negativ geladen sind, die also durch Interband-Übergänge noch ein Elektron aufzunehmen in der Lage sind. Aus der Molmasse des Zinkantimonids und seiner Dichte ergibt sich eine maximale Ladungsaufnahme von rund 6·10²¹/cm³ oder 6·10²⁴/Liter.
Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie mit ihren Anforderungen an geringste Zeitkonstanten von Ladung und Entladung sowie geringsten Schichtdicken genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Halbleiter von 99,5% bis 99,9% vollkommen. Es muss darauf geachtet werden, dass beim Einsatz und insbesondere bei der Herstellung keine nachteiligen chemischen Reaktionen an den Grenzflächen der Halbleiter aufgrund deren chemischen Zusammensetzung ablaufen.
Ebenfalls muss die Anwesenheit von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit vermieden werden, um die Ausbildung störender Oxid- und/oder Hydroxidschichten zu vermeiden.
Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
Die mit der Az 10 2011 112 730.9 beanspruchten Speicheranordnungen weisen die Form von getrennten aneinander gelegten Platten mit Stärken bis zu mehreren Millimeter auf, oder einer der Halbleiter wird aus dem Schmelzezustand auf den anderen als kompakte Platte vorliegenden Halbleiter vergossen.
Diese an sich zu Zwecken der Energiespeicherung gut geeignete Gestalt der Anordnung in der Form von Platten oder Scheiben kann jedoch Nachteile aufweisen: Wegen der Dicke der Halbleiterschichten und der endlichen Diffusionsgeschwindigkeiten der Ladungsträger in den Halbleitern können das Laden wie das Entladen einen unerwünscht hohen Zeitaufwand erfordern. Zusätzlich können sich zwischen den gegensätzlich aufgeladenen Platten sehr hohe elektrostatische Kräfte aufbauen, die im Extremfall die Druckfestigkeit der Materialien überschreiten, wodurch die mechanische Zerstörung des Speichers ermöglicht würde.
Um diese Nachteile zu überwinden, beansprucht die deutsche Patentanmeldung Az 10 2012 000 0841 energiespeichernde Halbleiteranordnungen derart, dass man die beiden Halbleiter in der Form von Durchdringungsnetzwerken (interpenetrating networks) ausführt. Die beiden Halbleiter bilden ein jeweils zusammenhängendes und elektrisch leitfähiges Netzwerk. Beide Netzwerke durchdringen sich komplementär.
Damit werden die Schichtdicken auf Größen unterhalb von einem Millimeter reduziert, wodurch die Zykluszeiten von Ladung und Entladung verkürzt werden. Die elektrostatischen Kräfte werden innerhalb des Volumens der Anordnung auf größere Flächen verteilt und in allen Richtungen aufgefangen, wodurch sie sich insgesamt aufheben. Diese Form der geometrischen Anordnung lässt sich mit Vorteil auch für die vorliegende Erfindung nutzen:
In einer Ausführungsform werden nach der Lehre der Az 10 2012 000 084.7 die P-Halbleiter Silizium, Siliziumcarbid oder Borcarbid bei materialadäquaten Temperaturen zu elektrisch leitfähigen und porösen Formkörpern, vorzugsweise in der Form von flachen Quadern gesintert. Diese Formkörper werden anschließend mit der Schmelze eines Elektrids vorn Mayenit-Typs infiltriert.
In einer zweiten Ausführungsform ist es auch möglich, ein Elektrid (2) im kristallinen Zustand, in welchem es den höheren Schmelzpunkt aufweist, zu pulverisieren und dieses Elektrid-Pulver in einem Vakuum zu einem porösen Formkörper zu sintern. Dieser Formkörper wird anschießend mit dem bei nur 566°C schmelzenden Zinkantimonid als intrinsischem P-Halbleiter (3) infiltriert. Der Vorgang der Infiltration kann vorteilhaft dadurch unterstützt werden, dass man ihn unter vermindertem Druck durchführt.
Die Korngröße der zu einem porösen Formkörper zu sinternden Halbleiterpulver kann von 1 bis 1.000 Mikrometern betragen, vorzugsweise von 5 bis 500 Mikrometer. Die Korngrößenverteilung sollte durch Sichtung des Pulvers möglichst eng sein. Damit wird gewährleistet, dass in dem Sinterprozess alle Körner eine ähnlich hohe Sinteraktivität aufweisen und damit an den Berührungsflächen gleichzeitig ansintern. Zusätzlich wird damit der Anteil des Volumens zwischen den Körnern auf rund 40 bis 60% gehalten.
Das Innere der Halbleiterpulver ist kompakt, eine innere Oberfläche wird zur Ausübung ihrer Funktion nicht benötigt.
Zur Kontaktierung der Elektridflächen kann es nützlich sein, die zu kontaktierenden Flächen mit phosphoriger Säure (phosphorous acid) zu behandeln, um ohmisch gut leitende Kontakte zu erhalten ( JP 2010045228 , Pub. 25.02.2010). Auf die behandelte Fläche wird das metallisch leitende Material abgeschieden.
Wie in der Az 10 2012 000 084.7 beschrieben, werden die Durchdringungsnetzwerke ableiterseitig mit jeweils einem der Halbleiter dicht beschichtet, um Kurzschlüsse zu vermeiden.
Die Herstellung poröser Sinterkörper ist Stand der Technik innerhalb der existierenden Sintertechnologien. Die anzuwendenden Temperatur-Zeit-Programme hängen von der Zusammensetzung der zu sinternden Materialien sowie ihren Korngrößen ab und können leicht durch Versuche ermittelt werden. Auch die Infiltration von porösen Körpern durch Schmelzen anderer Materialien ist Stand der Technik. Ein Beispiel dafür ist das mit Silizium infiltrierte Siliziumcarbid, SiSiC, welches als Werkstoff im Apparatebau und der Verfahrenstechnik eingesetzt wird. In diesem Beispiel sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien mit 2,8·10^–6/grad für Siliziumcarbid und 2,6·10^–6/grad für Silizium in idealer Weise nahezu gleich.
Es liegt auf der Hand, dass sich wegen der verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der porösen Formkörper und der erkaltenden Schmelzen der Infiltrate nach deren Erstarren in den Infiltraten Zugspannungen ausbilden. So weist Siliziumcarbid einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2.8·10^–6/grad auf, der von Silizium beträgt 2,6·10^–6/grad und der von Borcarbid beträgt 5,0·10^–6/grad. Der thermische lineare Ausdehnungskoeffizient von kristallinem Mayenit beträgt 4,1·10^–6/grad (R. K. Datta, J. Am. Ceram. Soc., Vol 70, Issue 10, pages C-288–C-241, Oct. 1987) und liegt damit nicht weit von denen der angeführten P-Halbleiter entfernt. So passen die Ausdehnungskoeffizienten von Borcarbid und Mayenit recht gut zusammen. Im Falle des Siliziumcarbids jedoch wird der erstarrende Mayenit auf den Träger aufschrumpfen, wobei möglicherweise Mikrorisse im Mayenitglas gebildet werden.
Mit dem vergleichsweise hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 19·10^–6/grad des Zinkantimonids ist die Gefahr des Entstehens von Schwindungsrissen dagegen größer wenn es auf dem Elektrid erstarrt. Derartige Mikrorisse im infiltrierten Halbleiter setzen dessen elektrische Leitfähigkeit jedoch in nachteiliger Weise herab.
Dieser Nachteil repariert sich beim ersten Laden jedoch praktisch selbsttätig: Sollte ein Stück des infiltrierten Halbleiters durch Schwindungsrisse von dem restlichen Netzwerk dieses Halbleiters isoliert sein, so nimmt dieses Stück beim Laden das Potenzial desjenigen Halbleiters an, aus dem der poröse Formkörper gebildet ist und mit dem er in Kontakt steht. Damit liegt zwischen dem isolierten Stück und dem restlichen Netzwerk die gesamte Ladespannung an. Bei genügend hoher Spannungsdifferenz bildet sich in den Rissen ein Lichtbogen, und die Teilstücke verschmelzen an dieser Stelle miteinander, wodurch die Risse verschweißt werden. Dieser Vorgang regelt sich praktisch selbst, weil das Potenzial zwischen den Rissen zusammenbricht, sobald diese verschweißt sind. Besonders wichtig ist dieser Reparaturmechanismus im Fall des Infiltrierens von porösem Mayenit mit einer Zinkantimondschmelze.
Die Dicke der Ableiter wird derart dimensioniert, dass bei Ladung oder Entladung vorgegebene Widerstände nicht überschritten werden, um ohmsche Verluste und die damit verbundene Wärmeentwicklung niedrig zu halten.
Als Ableiter werden Bleche höher schmelzender Metalle wie Eisen, Nickel, Molybdän oder Wolfram eingesetzt. Vor der Beschichtung mit dem jeweiligen Halbleiter werden die Bleche mit inerten refraktären Materialien, die elektrisch leitend sind, dicht beschichtet. Als derartige Schichten können beispielsweise Titancarbid, Titandiborid, Wolframcarbid, Tantalcarbid oder Niobcarbid eingesetzt werden. Diese Schichten dienen dazu, den Elektronenübergang von Halbleiter in den metallischen Ableiter oder aus dem Ableiter in den Halbleiter zu erleichtern. So ist es angebracht, den Übergang der Elektronen vom Elektrid mit seiner geringen Austrittsarbeit auf den Ableiter dadurch zu erleichtern, dass als Beschichtung des betreffenden Ableiters (1) ein Material höherer Austrittsarbeit wie Titandiborid oder Tantalcarbide eingesetzt werden. Als Beschichtung des Ableiters (4) ist dagegen ein Material mit möglichst niedrigerer Austrittsarbeit als der des Halbleiters (3) vorzuziehen, beispielsweise Titancarbid.
Außerdem schützen die Übergangsmetallcarbide- oder boride den Halbleiter vor chemischen Reaktionen mit dem Ableitermaterial, was beim Einsatz von Silizium als Halbleiter von Wichtigkeit ist.
Es ist auch möglich, die Carbid- oder Borid- schichten auf die mit den dichten Halbleiterschichten versehenen Sinterkörper aufzubringen, wobei es nützlich sein kann, die Sinterkörper vorher wie oben beschrieben mit phosphoriger Säure behandelt zu haben, um eine gut leitende ohmsche Kontaktierung zu erhalten.
Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
Die Dimensionierung der Komponenten des Speichers erfolgt nach den Erfordernissen entsprechend den Anforderungen der Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von den Abmessungen her sind beliebige Bauformen möglich.
Zur Speicherung möglichst hoher Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten. Schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011112730 [0020, 0051]
US 7722846 [0028]
EP 2056328 [0032]
EP 1876628 [0032]
EP 1900689 [0032]
EP 7465433 [0032]
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DE 20120000841 [0053]
JP 2010045228 [0058]
DE 102012000084 [0059]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Torrisi in Opticon 1826, Issue 11, Autumn 2011 [0023]
USA 2011 018 2803, Pub. 28.07.2011 [0028]
Science, 1 July 2011, Vol 333, No 6038, pp. 71–74 [0035]
R. K. Datta, J. Am. Ceram. Soc., Vol 70, Issue 10, pages C-288–C-241, Oct. 1987 [0061]

Claims

Reversibler elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte ohne Massetransport und auf der Basis halbleitender Materialien ohne innere Oberfläche, der neben zwei metallisch leitenden Stromzuführungen im Wesentlichen aus einem p-leitenden Volumen und einem Volumen aus einem N- Halbleiter besteht, wobei beide Volumina in engem flächigem Kontakt miteinander sowie zu den Stromzuführungen stehen und dass beim Laden in dem p-leitenden Volumen bewegliche Ladungsträger angesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der N- Halbleiter aus einem Elektrid besteht und sich in dem Elektrid eine nicht leitende, isolierende Verarmungszone ausbildet, welche frei von beweglichen Ladungsträgern ist und aufgrund ihrer Materialeigenschaften Ladungsdurchbrüche unter den Arbeitsbedingungen nicht zulässt und welche so einen Ladungsausgleich zwischen den beiden halbleitenden Volumina verhindert.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrid ein amorphes oder kristallines Elektrid des Mayenit-Typs ist, welches sich von der Grundzusammensetzung 12 CaO·7 Al₂O₃ ableitet und eine Elektronendichte bis in den Bereich von 10²¹/cm³ aufweist.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der p-leitende Halbleiter aus Silizium, Siliziumcarbid, Borcarbid oder Zinkantimonid besteht.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich dass sich das p-leitende Volumen und das n-leitende Volumen in der Form eines jeweils zusammen hängenden und elektrisch leitenden Netzwerks gegenseitig durchdringen.