KR101245399B1 - 슬러리상 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 루프 반응기 내에서, 희석제 내 중합 촉매의 존재하에서 선택적으로 올레핀 중단량체와 함께 올레핀 단량체를 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법이며, 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수 (Froude number) 가 그 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적은 슬러리 제조 방법이 개시되어 있다.
슬러리상 중합.

Description

슬러리상 중합 방법{SLURRY PHASE POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 슬러리 또는 서스펜션 (suspension) 상 루프 반응기에서의 올레핀 중합에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체 (comonomer) 가 고형 중합체 생성물이 현탁 및 운반되는 희석제 내에서 중합되는 올레핀의 슬러리상 중합이 잘 알려져 있다.
본 발명은 특히 루프 반응기에서의 중합으로서, 슬러리가 일반적으로 펌프 또는 교반기에 의해 반응기 내에서 순환되는 중합에 관한 것이다. 액상 완전 루프 반응기가 당업계에 특히 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국특허 제 3,152,872 호, 제 3,242,150 호 및 제 4,613,484 호에 기재되어 있다.
중합은 일반적으로 50 ∼ 125 ℃ 의 온도 및 1 ∼ 100 bara 의 압력에서 행해진다. 사용되는 촉매는 산화크롬, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센형 (metallocene-type) 촉매와 같이 올레핀 중합에 일반적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 선택적으로는 중합체와 함께 제거되는 유체의 양을 최소화하기 위하여 습식사이클론 (hydrocyclone) 또는 침강 레그 (settling legs) 와 같은 농축 장치를 사용하면서, 중합체 및 희석제를 포함하는 생성 슬러리, 대부분의 경 우에 있어서의 촉매, 올레핀 단량체 및 공단량체가 간헐적으로 또는 연속적으로 배출될 수 있다.
루프 반응기는 2 개 이상 (예컨대 4 개) 의 수직방향 구획 및 2 개 이상 (예컨대 4 개) 의 수평방향 구획을 포함하는 연속적인 관형 구성을 갖는다. 중합 열은 일반적으로 관형 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 재킷 (jacket) 내의 냉각 매체 (바람직하게는 물) 와의 간접 열교환에 의해 제거된다. 루프 반응기의 체적은 다양하지만, 일반적으로 20 ∼ 120 ㎥ 이고, 본 발명의 루프 반응기는 이러한 일반적인 종류이다.
최대 상업적 규모 설비의 용량은 수년 동안 꾸준히 증가하고 있다. 지난 수십 년 동안 증가하는 작업 경험으로 인해, 반응 루프에서의 슬러리와 단량체의 매우 높은 농도가 발생하였고, 슬러리 농도의 증가는 일반적으로 예컨대 EP 432555 및 EP 891990 에 기재된 것처럼 더 높은 반응기 순환 펌프 헤드 또는 다중 순환 펌프에 의해 얻어지는 증가된 순환 속도로 달성된다. 증가된 속도 및 헤드 요구로 인해, 슬러리 농도가 증가함에 따라 에너지 소비가 커졌다. 증가된 작업 경험에도 불구하고, 개별 중합 반응기의 체적은 원하는 제조 용량을 수용하기 위해 증가될 것이 요구되고 있다. 새로운 상업적 설비의 건설 및 작동은 비용이 매우 많이 들기 때문에, 새로운 설계시 새로운 유닛의 성공적인 작동에 위험을 최소한으로 미치는 작동 파라미터를 변화시키면서 요구되는 용량 증가를 이루려 한다. 일반적으로 반응기 루프 체적은, 반응기 루프 내경을 약 24 인치 (600 ㎜) 이하로 유지하면서 기존의 반응기 루프에 레그 (leg) 및/또는 길이를 부가하거나 또는 기존의 루프 2 개를 서로 연결함으로써 증가되고 있었다. 고정된 직경에서 길이를 증가시킴으로써 반응기 루프 체적을 증가시키면, 절대 (그리고 비 (specific) ) 루프 압력 강하 (따라서, 압력 소비) 가 꾸준히 증가하게 된다.
반응기 체적을 증가시키기 위해 상업적 규모 반응기의 직경을 증가시키는 것은, 길이 증가와 관련된 위험보다 더 큰 위험이 뒤따르는 것으로 알려져 있다. 증가된 위험은, 중합 루프에서의 난류 (예컨대, 순환 속도) 의 과잉 증가 및 연관된 압력 강하/동력 없이, 반응기 단면에서의 양호한 열, 조성 및 입자의 분포의 유지에 대한 걱정과 관련된다. 부적절한 단면에서의 분포는 부착물 (fouling) 의 증가, 열전달의 감소, 그리고 중합체 생산성 및 균질성의 감소를 야기할 수 있다.
그리고, 일반적으로 반응기는, 예컨대 순환 펌프와 같은 부속품이 특별한 이유로 특정 위치에서 상이한 (더 큰 또는 더 작은) 직경을 갖는 곳을 제외하고, 전체 루프에서 일정한 내경을 갖도록 설계되고 구성된다. 예컨대 수직방향 및 수평방향 구역들 사이에서 내경을 변화시키면 부착물 문제의 발생이 예상된다. 본 발명자는 꼭 그렇지 않음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 루프 반응기 내 희석제에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법이 제공되며, 이때 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수 (Froude number) 가 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적다.
본 발명의 이점은, 반응기 부착물의 위험의 증가를 최소화하는 동시에, 반응기의 소정의 길이에서의 체류 시간을 증가시킨다는 것이다. 본 발명에 의하면, 감소된 총 그리고 비 (specific) 에너지 소비로 수직방향 슬러리 루프 반응기의 설계 및 작동이 가능하다.
본 발명은, 기다란 수직방향 관형 루프 반응기 구역에서 올레핀, 바람직하게는 알파 모노 올레핀을 연속 중합하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 올레핀(들)은 탄화수소 희석제 내의 촉매에 연속적으로 첨가되어 그 촉매와 접촉하게 된다. 단량체(들)은 중합되어 중합 매체 또는 희석제에 현탁된 고체 미립자 중합체의 슬러리를 형성한다. 특히, 본 발명은 루프 동안 프루드 수가 변하는 공정에 관한 것이다.
프루드 수는 20 이하, 예컨대 1 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 으로 유지된다. 프루드 수는 슬러리 내 미립자의 현탁과 침전 경향 사이의 균형을 나타내는 무차원 파라미터이다. 이는, 유체에 대비하여 미립자로부터 파이프 벽으로의 운동량 전달 과정의 상대적 척도를 제공한다. 프루드 수의 값이 작을수록, (유체-벽에 비해) 미립자-벽의 상호작용이 더 강해진다. 프루드 수 (Fr) 는 v2/(g(s-1)D) 로서 정의되며, 여기서 v 는 슬러리의 평균 속도, g 는 중력 상수, s 는 희석제 중 고체의 비중, 그리고 D 는 파이프의 내경을 의미한다. 현탁 매체의 밀도에 대한 중합체의 밀도의 비인 고형 중합체의 비중은, 실질적으로 탈휘발된 후 그리고 압출하기 바로 전에 ISO1183A 방법을 이용하여 측정된 탈기 (degassed) 중합체의 풀림 밀도 (annealed density) 에 기초한다.
반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수가 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적다.
루프의 평균 프루드 수는 20 이하 (예컨대 1 ∼ 20), 바람직하게는 2 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 으로 유지되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 폴리에틸렌의 슬러리 중합 공정에서, 반응기 내 슬러리는 미립자 중합체, 탄화수소 희석제(들), (공)단량체(들), 촉매, 수소와 같은 사슬 종결자 (chain terminator) 및 다른 반응기 첨가제를 포함한다. 특히 슬러리는 슬러리의 총 중량에 대하여 20 ∼ 75, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량%의 미립자 중합체 및 슬러리의 총 중량에 대하여 25 ∼ 80, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량%의 현탁 매체를 포함하는데, 현탁 매체는 반응기 내 모든 유체 성분의 합이며 또한 희석제, 올레핀 단량체 및 첨가제를 포함하며, 희석제는 불활성 희석제이거나 또는 반응성 (reactive) 희석제, 특히 액체 올레핀 단량체일 수 있으며, 주 희석제는 불활성 희석제인 경우, 올레핀 단량체는 일반적으로 슬러리 총 중량의 2 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 10 중량% 를 차지한다.
반응기의 슬러리 내 고형물 농도는 일반적으로 20 부피% 이상, 바람직하게는 약 30 부피%, 예컨대 20 ∼ 40 부피%, 바람직하게는 25 ∼ 35 부피%이며, 여기서 부피% 는 [(슬러리의 총 체적 - 현탁 매체의 체적)/(슬러리의 총 체적)]×100 이다. 부피%로서 측정된 것에 상당하는 중량%로서 측정된 고형물 농도는 생성된 중합체에 따라 그리고 특히 사용된 희석제에 따라 변한다. 생성된 중합체가 폴리에틸렌이고 희석제가 알칸 (예컨대 이소부탄) 인 경우, 고형물 농도는 슬러리의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상, 예컨대 40 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 45 ∼ 55중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은, 가변, 바람직하게는 낮은 프루드 수에서 슬러리 상 중합을 통해 높은 고형물 로딩에서 반응기를 가동할 수 있다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 루프 반응기 내에서 희석제 내 중합 촉매의 존재 하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체, 특히 에틸렌을 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법이며, 이때 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수는 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적다.
본 발명은 종래 슬러리 중합에서 사용되던 것보다 더 큰 직경의 반응기에서 행해지는 것이 바람직하다. 예컨대 500 ㎜ 이상, 특히 600 ㎜ 이상 (예컨대 600 ∼ 750 ㎜) 의 평균 내경을 갖는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 다른 이점은 비교적 낮은 순환 속도 및/또는 비교적 높은 반응기 루프 직경에서 높은 슬러리 농도가 얻어질 수 있다는 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는, 루프 반응기 내에서 희석제 내 중합 촉매의 존재 하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 중합하여, 고체 미립자 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법이며, 이때 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수가 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적고, 반응기의 평균 내경이 600 ∼ 750 ㎜ 이다.
수직방향 구획의 평균 내경은 수평방향 구획의 평균 내경과 동일하거나, 그보다 더 크거나 또는 더 작을 수 있으나, 더 큰 것이 바람직하다. 일반적으로 수평방향 구획은 500 ∼ 700 ㎜, 예컨대 600 ∼ 650 ㎜ 의 평균 내경을 갖는다. 일반적으로 수직방향 구획은 600 ∼ 900 ㎜, 예컨대 650 ∼ 750 ㎜ 의 평균 내경을 갖는다. 각각의 수평방향 구획 및 각각의 수직방향 구획의 평균 내경은 동일하거나 상이할 수 있다. 내경은 단일 수평방향 또는 수직방향 구획을 따라 동일하게 유지되거나 변할 수 있지만, 동일하게 유지되는 것이 바람직하다. 수직방향 구획의 평균 내경은 수평방향 구획의 평균 내경보다 예컨대 5 ∼ 50, 특히 10 ∼ 30 %, 90 % 까지 더 크게 될 수 있다.
수직방향 및 수평방향은, 기하학적 수평방향과 기하학적 수평방향 각각으로부터 예컨대 10°이하, 바람직하게는 5°이하가 되는 실질적으로 수직방향 및 실질적으로 수평방향을 의미한다.
중합 혼합물 또는 슬러리 (위에서 규정한 것처럼) 는 (ⅰ) 슬러리에서 중합체를 현탁 상태로 유지하고 또한 (ⅱ) 허용가능한 단면 농도 및 고형물 로딩 구배를 유지하기에 충분한 유체 속도로 비교적 평활한 경로-순환(endless) 루프 반응 시스템 주위로 펌핑된다.
반응기의 수직방향 구획에서의 프루드 수가 신뢰할 수 있는 반응기 작동을 유지하기 위해 수평방향 구획에서 요구되는 최소값보다 상당히 더 작은 상태에서 반응기 루프의 수직방향 구획이 작동될 수 있음이 밝혀졌다. 이 경우 유체에 대비한 입자에 의한 파이프 벽으로의 운동량 전달 과정이 확실이 많이 감소되지만, 설비 신뢰도에 영향을 미치지 않은 채 허용가능한 열전달 및 열전달 계수가 여전히 유지될 수 있음이 밝혀졌다.
수직방향 구획에서의 프루드 수는 수평방향 구획에서 사용되는 최소 프루드 수의 15 ∼ 85 % 로 유지되는 것이 바람직하다. 상향 순환하는 수직방향 구획에서의 프루드 수는 수평방향 구획에서 사용되는 최소 프루드 수의 30 % ∼ 85 % 로 유지되는 것이 바람직하다. 하향 순환하는 수직방향 구획에서는 훨씬 더 작은 상대적인 프루드 수가 가능하다. 하향 순환하는 수직방향 구획에서의 프루드 수는 수평방향 구획에서 사용되는 최소 프루드 수의 15 % ∼ 70 % 로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 루프의 수평방향 구획에서의 프루드 수는 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 10 이하로 유지되고, 수직방향 구획에서의 프루드 수는 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하로 유지된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 하향 순환하는 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수는, 상향 순환하는 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상에서 존재하는 프루드 수의 85 % 이하로 유지된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상은, 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상을 덮는 최대 내부 단면적보다 5 % 이상 더 큰 내부 단면적을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 하향 순환하는 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수는, 상향 순환하는 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상에서 존재하는 프루드 수의 85 % 이하로 유지된다.
수평방향 구획은 단지 반응기 길이의 20 % 이하로 이루어지고/이루어지거나 단지 반응기 체적의 20 % 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 하향 유동 구획의 크기는 반응기 체적 및 촉매 생산성을 최대화하도록 되어 있다 (이 경우 열전달 계수는 정상적으로 예상되는 것만큼 높지 않음). 이 경우, 하향 유동 수직방향 구획에서의 순환 속도는 반응기 내 입자의 최소 침전 속도보다 더 작을 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 하향 유동 수직방향 구획에서의 프루드 수는 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 으로 유지된다. 이 경우 총 반응기 길이가 순전히 열전달을 고려하였을 때 필요한 것보다 더 높을 수 있지만, 이러한 설계 방법에 의하면 촉매 생산성과 펌프 동력을 균형잡는 새로운 최적 설게가 가능하다.
고정된 반응기 체적에서 반응기 직경이 증가하면, 이용가능한 열전달 면적이 감소한다. 본 발명의 다른 이점은, 순환 속도가 감소하면 열전달 계수도 또한 감소하므로 (다른 모든 것은 동일함), 비교적 낮은 순환 속도를 갖는 넓은 직경 반응기에서 높은 슬러리 농도가 허용될 수 있다는 것이다. 본 발명의 이점을 완전히 이용하는 경우, 반응기 설계는 촉매 생산성보다 열전달 제한이나 공시수율 제한을 받을 수 있고, 이는, 종래 기술에 의해 설계된 동등한 반응기의 경우보다 더 낮은 촉매 잔류물이 얻어질 수 있음을 의미한다.
종래 기술에서 높은 고형물 로딩에서 요구되는 것으로 알려진 것보다 더 적은 단위 반응기 길이당 그리고 중합체의 질량당 비 (specific) 압력 강하 및 루프에서의 총 압력 강하에서 반응기가 설계되고 작동될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 의하면, 시간당 25 톤 이상, 심지어 45 톤 이상의 중합체 제조 속도의 경우에 있어서도 1.3 bar 이하, 일반적으로 1 bar 이하, 바람직하게는 0.8 bar 이하의 총 루프 압력 강하가 허용된다. 루프 (바람직하게는 1 개 또는 그 이상의 수평방향 구획) 에서 1 개의 펌프 또는 그 이상의 펌프를 사용하는 것이 가능하고, 이는 동일한 수평방향 구획 또는 상이한 구획에 위치될 수 있다. 펌프(들)은, 그 펌프(들)이 위치한 곳에서의 반응기 단면의 내경과 동일한 직경을 갖거나 또는 그보다 더 큰 또는 더 작은 직경을 가질 수 있으나, 동일한 직경을 갖는 것이 바람직하다. 단일 펌프를 사용하는 것이 바람직하고, 펌프(들)의 개수와 동력에 대한 요구조건이 종래 방법의 경우보다 덜 부담스러운 것이 본 발명의 일 특징이다.
반응기 크기는 일반적으로 20 ㎥ 이상, 특히 50 ㎥ 이상, 예컨대 75 ∼ 150 ㎥ , 바람직하게는 100 ∼ 125 ㎥ 이다.
수직방향 구획 내 낮은 프루드 수에서 작동할 수 있는 능력으로 인해, 더 큰 반응기 직경을 고려할 수 있고, 500 이하, 바람직하게는 300 이하, 예컨대 250 이하의 반응기 길이 대 평균 내경의 비로 예컨대 80 ㎥ 이상의 반응기 체적을 만들 수 있다. 반응기 길이 대 평균 내경의 비가 감소하면, 반응기 루프에서 조성 구배가 최소화되고, 반응기 루프에서의 단일 지점의 반응물 도입으로 반응기당 25 te/hr 이상, 예컨대 40 te/hr 이상의 제조율을 달성할 수 있다. 또는, 반응물 (예컨대, 올레핀), 촉매 또는 다른 첨가제를 위해 루프 반응기에 다중 유입부를 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 루프는, 루프의 수평방향 구획의 5, 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 15 파이프 직경만큼의 상류 이내에 있는 루프의 수직방향 구획에서의 프루드 수가 파이프의 수평방향 구획에서의 프루드 수의 90 이상, 바람직하게는 약 100 % 로 유지되도록 구성되어 있다. 이로써, 유체가 수평방향 구획에 들어가기 전에 수평방향 구획 안과 거의 동일한 상태에 도달하는 것을 보장된다.
루프에서 사용되는 압력은 반응 시스템을 '액체 충전 (liquid full)' 상태, 즉 즉 희석제 및 반응물 (단량체 및 사슬 종결자) 을 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분하다. 일반적으로 사용되는 압력은 1 ∼ 100 bara, 바람직하게는 30 ∼ 50 bara 이다. 에틸렌 중합에서, 에틸렌 분압은 일반적으로 0.1 ∼ 5 MPa, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 MPa 이다. 실질적으로 생성된 모든 중합체가 본질적으로 (ⅰ) 비점착성 (non-tacky) 이고 비응집성인 고체 미립자 형태이고 또한 (ⅱ) 희석제에 불용성이 되도록, 온도가 선택된다. 중합 온도는 선택된 탄화수소 희석제 및 생성되는 중합체에 의존한다. 에틸렌 중합에서, 온도는 일반적으로 130 ℃ 미만, 전형적으로 50 ∼ 125 ℃, 바람직하게는 75 ∼115 ℃ 이다. 예를 들면, 이소부탄 희석제 중의 에틸렌 중합에 있어서, 루프에서 사용되는 압력은 30 ∼ 50 bara 인 것이 바람직하고, 에틸렌 분압은 0.2 ∼ 2 MPa 인 것이 바람직하며, 중합 온도는 75 ∼ 115 ℃ 이다. 본 발명의 방법에 있어서 루프 반응기의 단위 체적당 중합체 생산 속도인 공시수율 (space time yield) 은 0.1 ∼ 0.4, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.35 ton/hr/㎥ 이다.
본 발명에 따른 방법은, 하나 또는 다수의 올레핀 호모-중합체 및/또는 하나 또는 다수의 공중합체를 포함할 수 있는 올레핀 (바람직하게는 에틸렌) 중합체를 포함하는 조성물의 제조에 적용된다. 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체의 제조에 특히 적합하다. 에틸렌 공중합체는 알파-올레핀을 다양한 양으로 (12 중량%까지 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량%, 예컨대 약 1 중량%) 포함하는 것이 일반적이다.
그러한 반응에서 일반적으로 사용되는 알파 모노-올레핀 단량체는, 한 분자당 8 개 이하의 탄소 원자를 가지며 또한 4-위치보다 이중 결합에 더 가까운 분지가 없는 하나 이상의 1-올레핀이다. 전형적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 및 에틸렌과 부텐-1 또는 에틸렌과 헥센-1 등의 혼합물이 있다. 부텐-1, 펜텐-1 및 헥센-1 이 에틸렌 공중합에 있어서 특히 바람직한 공단량체이다.
그러한 알파-모노 올레핀 중합에서 사용되는 일반적인 희석제는, 한 분자당 3 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 프로판, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 선형 알칸, 또는 이소부탄, 이소펜탄, 톨루엔, 이소옥탄 및 2,2,-디메틸프로판과 같은 분지형 알칸, 또는 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 중합의 경우, 일반적으로 희석제는, 형성된 중합체의 50 % 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 이 불용성으로 되는 온도에서, 촉매, 공촉매 (cocatalyst) 및 생성된 중합체 (액체 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 등) 에 대해 불활성이다. 이소부탄이 에틸렌 중합을 위한 희석제로서 특히 바람직하다.
또한, 작업 조건은, 단량체 (예컨대 에틸렌, 프로필렌) 가 이른바 벌크 중합 공정의 경우에서와 같은 주 현탁 매체 또는 희석제로서 기능하도록 될 수 있다. 슬러리 농도 한계 (부피%) 는 현탁 매체의 분자량, 및 현탁 매체가 불활성 또는 반응성인지, 액체 또는 초임계인지에 상관없이 적용될 수 있음이 밝혀졌다. 프로필렌 중합을 위한 희석제로서는, 프로필렌 단량체가 특히 바람직하다.
분자량 조절 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 상세히 설명할 필요가 없다. 지글러-나타 (Ziegler-Natta), 메탈로센 (metallocene) 및 트리덴테이트 뒷 전이금속형 촉매 (tridentate late transition metal type catalyst) 를 이용하는 경우, 수소가 사용되는 것이 바람직하고, 수소 압력이 높아지면, 평균 분자량이 낮아진다. 크롬형 촉매를 이용하는 경우, 분자량을 조절하기 위해 중합 온도가 사용되는 것이 바람직하다.
상업적 설비에서, 최소한의 정화로 희석제를 중합 구역으로 재순환시킬 수 있도록, 희석제가 오염에 노출되지 않도록 하면서 미립자 중합체가 희석제로부터 분리된다. 본 발명의 방법으로 제조된 미립자 중합체를 희석제로부터 분리하는 것은 일반적으로 당업계에 공지된 임의의 방법일 수 있으며, 예컨대 (ⅰ) 개구를 통해 슬러리가 유동하면 중합체 입자가 희석제로부터 어느 정도 침전할 수 있는 구 역을 제공하도록 하는 불연속 수직방향 침전 레그의 사용, 또는 (ⅱ) 단일 또는 다중 인출 포트를 통한 연속적인 생성물 인출 (인출 포트의 위치는 루프 반응기 중 어느 곳이든 될 수 있으나, 루프의 수평방향 구역의 하류 단부에 인접한 곳이 바람직함) 을 포함할 수 있다. 연속 인출 포트는 일반적으로 2 ∼ 25, 바람직하게는 4 ∼ 15, 특히 5 ∼ 10 ㎝ 의 내경을 갖는다.
인출된 중합체 슬러리에 농축 장치 (바람직하게는 습식사이클론 (단일, 또는 다중 습식사이클론의 경우에는 병렬 또는 직렬로 배치됨)) 를 사용하면, 회수된 희석제의 큰 압력 강하 및 증발이 회피되기 때문에, 에너지 효율적으로 희석제의 회수가 더 강화된다.
반응기 루프 내 분말의 평균 입자 크기 및/또는 입자 분포를 제어함으로써, 반응기 루프에서의 슬러리 농도와 최소 허용가능한 프루드 수가 최적화될 수 있음이 밝혀졌다. 분말의 평균 입자 크기의 주 결정인자는 반응기 내 주재 시간이다. 촉매의 입자 크기 분포는, 반응기에 공급되는 촉매의 입자 크기 분포, 초기 및 평균 촉매 활성도, 촉매 담체의 강성 (robustness) 및 반응 조건에서의 분말의 깨짐에 대한 민감성을 포함하는 많은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 반응기 내 분말의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 제어를 더 보조하기 위하여 반응기 루프로부터 인출된 슬러리에 대해 고체 분리 장치 (습식사이클론 등) 가 사용될 수 있다. 농축 장치를 위한 인출 지점의 위치 및 농축 장치 시스템 (바람직하게는 적어도 하나의 습식사이클론 재순환 루프) 의 설계 및 작동 조건을 통해, 반응기 내 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어할 수 있다. 평균 입자 크기는 100 ∼ 1500 미크론이 바람직하고, 250 ∼ 1000 미크론이 가장 바람직하다.
인출된 (그리고 바람직하게는 농축된) 중합체 슬러리는 주 플래시 (flash) 용기에 도입되기 전에 감압되고, 선택적으로 가열된다. 스트림은 감압 후 가열되는 것이 바람직하다.
주 플래시 용기에서 회수된 희석제 및 단량체 증기는 바람직하게는 재압축 없이 일반적으로 응축되고 중합 공정에서 재사용된다. 주 플래시 용기의 압력은, 재압축 전에 본질적으로 모든 플래시 증기가 이용가능한 냉각 매체 (예컨대 냉각수) 로 응축될 수 있도록 제어되는 것이 바람직하며, 일반적으로 상기 주 플래시 용기의 그러한 압력은 4 ∼ 25, 예컨대 10 ∼ 20, 바람직하게는 15 ∼ 17 bara 이다. 주 플래시 용기로부터 회수된 고체는 잔류 휘발성 물질을 제거하기 위해 제 2 플래시 용기로 전달되는 것이 바람직하다. 또는, 슬러리는 상기 주 플래시 용기보다 더 낮은 압력의 플래시 용기에 전달될 수 있으며, 이러면, 회수된 희석재를 응축시키기 위해 재압축이 필요하게 된다. 고압 플래시 용기의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 0.890 ∼ 0.930 (낮은 밀도), 0.930 ∼ 0.940 (중간 밀도) 또는 0.940 ∼ 0.970 (높은 밀도) 의 비밀도 (specific density) 를 나타내는 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 모든 올레핀 중합 촉매 시스템, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐으로부터 유도된, 그리고 열적으로 활성화된 실리카로부터 유도된 지글러형 촉매, 또는 무기 담지된 크롬 산화물 촉매, 및 메탈로센형 촉매 (메탈로센은 전이금속, 특히 티타늄 또는 지르코튬의 시클로펜타디에닐 유도체임) 중에서 선택된 것에 관한 것이다.
지글러형 촉매의 비제한적인 예로는, 주기율표의 ⅢB, ⅣB, ⅤB 또는 ⅥB 족 중에서 선택된 전이금속, 마그네슘, 및 마그네슘 화합물을 전이금속의 화합물 및 할로겐화 화합물과 혼합함으로써 얻어진 할로겐을 포함하는 화합물이 있다. 할로겐은 선택적으로 마그네슘 화합물 또는 전이금속 화합물과 일체인 부분을 형성할 수 있다.
메탈로센형 촉매는, 예컨대 특허출원 EP-500,944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals) 에 기재된 것처럼 알루목산 (alumoxane) 또는 이온화제에 의해 활성화되는 메탈로센일 수 있다.
지글러형 촉매가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 특별한 예로는, ⅢB, ⅣB, ⅤB 및 ⅥB 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속, 마그네슘, 및 적어도 하나의 할로겐이 있다. 전이금속 10 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 20 중량%, 할로겐 20 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 50 중량%, 마그네슘 0.5 ∼ 20 중량%, 일반적으로는 1 ∼ 10 중량%, 알루미늄 0.1 ∼ 10 중량%, 일반적으로는 0.5 ∼ 5 중량%, 및 일반적으로 제조에 사용된 생성물로부터 발생하는 원소 (탄소, 수소 및 산소 등) 로 이루어진 잔부를 포함하는 것으로부터 양호한 결과가 얻어진다. 전이금속 및 할로겐은 티타늄 및 염소인 것이 바람직하다.
중합, 특히 지글러 촉매 중합은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 행해진다. 당업계에 공지된 임의의 공촉매, 특히 선택적으로 할로겐화된 유기알루미늄 화합물과 같은 적어도 하나의 알루미늄-탄소 화학 결합을 포함하는 화합물 및 알루미녹산 (aluminoxane) 을 사용하는 것이 가능하고, 이 화합물은 산소 또는 주기율표의 족에서 선택된 원소를 포함할 수 있다. 특별한 예로는, 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프로페닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드와 같은 알루미늄 모노- 및 디알콕사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 모노- 및 디할로겐화 알킬알루미늄, 디부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬알루미늄 모노- 및 디하이드라이드의 유기알루미늄 화합물, 그리고 LiAl(C2H5)4 와 같은 리튬을 포함하는 유기알루미늄 화합물이 있다. 유기알루미늄 화합물, 특히 할로겐화되지 않은 것이 매우 적합하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 유리하다.
크롬계 촉매가 티타니아 함유 담체 (예컨대 실리카-티타니아 복합 담체) 를 갖는 담지형 크롬 산화물 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 크롬계 촉매는 크롬 함유 촉매의 중량에 대하여 0.5 ∼ 5 중량%의 크롬, 바람직하게는 약 1 중량%의 크롬 (0.9 중량%의 크롬 등) 을 포함할 수 있다. 담체는 크롬 함유 촉매의 중량에 대하여 2 중량% 이상의 티타늄, 바람직하게는 약 2 ∼ 3 중량%의 티타늄, 더욱 바람직하게는 약 2.3 중량%의 티타늄을 포함한다. 크롬계 촉매는 200 ∼ 700 ㎡/g, 바람직하게는 400 ∼ 550 ㎡/g 의 비표면적 및 2 cc/g 이상, 바람직하게는 2 ∼ 3 cc/g/ 의 체적 다공도 (volume porosity) 를 가질 수 있다.
실리카 담지형 크롬 촉매는 일반적으로 높은 활성 온도 및 공기 중에서 초기 활성화 단계를 거친다. 활성화 온도는 500 ∼ 850 ℃ 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 750 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
반응기 루프는, 멀티모달 (multimodal) 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 멀티모달 중합체는 단일 반응기 또는 다중 반응기 내에서 제조될 수 있다. 반응기 루프는 하나의 루프 반응기 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 2 이상의 루프 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 루프는 루프 반응기가 아닌 중합 반응기의 앞 또는 뒤에 있을 수 있다.
직렬 반응기의 경우, 그 중 제 1 반응기에는 촉매와 공촉매가 공급되고, 이후의 각 반응기에는, 적어도 에틸렌 및 직렬 반응기 중 이전 반응기로부터 나온 슬러리가 공급되며, 이 혼합물은 촉매, 공촉매, 및 직렬 반응기 중 이전 반응기에서 생성된 중합체들의 혼합물을 포함한다. 선택적으로는, 제 2 반응기 및/또는 적절하다면 이후의 반응기 중 적어도 하나에 새로운 촉매 및/또는 공촉매를 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 촉매 및 공촉매를 제 1 반응기에만 공급하는 것이 바람직하다.
설비가 2 이상의 직렬 반응기를 포함하는 경우, 가장 높은 용융 인덱스 (melt index) 를 갖는 중합체와 가장 낮은 용융 인덱스를 갖는 중합체가 직렬 반응기 중 인접한 또는 인접하지 않은 두 반응기에서 생성될 수 있다. 수소는 (ⅰ) 고분자량 성분을 제조하는 반응기(들) 내에서 낮은 (또는 0) 농도 (예컨대 0 ∼ 0.1 부피%) 로 유지되고, (ⅱ) 저분자량 성분을 제조하는 반응기(들) 내에서는 매우 높은 농도 (예컨대 0.5 ∼ 2.4 부피%) 로 유지된다. 반응기들은 연속적인 반응기에서 본질적으로 동일한 중합체 용융 인덱스를 생성하도록 동일하게 작동될 수 있다.
그러나, 감소된 프루드 수 (그리고 단면에 있어서의 조성적, 열적 또는 입자적 구배) 에서의 작동에 대한 두드러진 민감성은 중합체 수지의 제조에 관련되어 있고, 이러한 제조의 경우 고분자량 또는 저분자량 수지의 중합체는 더 많은 부착물 형성 염려를 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 50 kDaltons 이하 또는 150 kDaltons 이상의 분자량을 갖는 중합체를 제조할 때 그러하다. 특히, 이러한 염려는 반응기 루프 내 낮은 중합체 고형물 농도에서 두드러지는 것이 확인되었다. 그러나, 직경이 큰 반응기 내에서 50 kDaltons 이하 또는 200 kDaltons 이상의 분자량 (또는, 0.1 이하 또는 50 이상의 용융 인덱스) 을 갖는 중합체를 제조하는 경우, 놀랍게도, 고형물 로딩이 20 부피% 이상, 특히 30 부피% 이상으로 증가하는 때, 부착물이 감소하는 것이 발견되었다.

Claims (17)

  1. 2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 루프 반응기 내에서, 희석제 내 중합 촉매의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법이며, 반응기 루프의 수직방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수 (Froude number) 가 그 루프의 수평방향 구획의 길이의 20 % 이상의 프루드 수의 85 % 보다 적은 슬러리 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 루프 반응기의 평균 프루드 수가 20 이하로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 루프 반응기의 평균 프루드 수가 3 ∼ 10 으로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상향 순환하는 루프 반응기의 수직방향 구획에서의 프루드 수가 수평방향 구획에서 사용되는 최소 프루드 수의 30 ∼ 85 % 로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하향 순환하는 루프 반응기 의 수직방향 구획에서의 프루드 수가 수평방향 구획에서 사용되는 최소 프루드 수의 15 ∼ 70 % 로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평방향 구획에서의 프루드 수가 30 이하로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수직방향 구획에서의 프루드 수가 20 이하로 유지되는 슬러리 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기의 수평방향 구획이 총 반응기 길이의 20 % 이하로 이루어지는 슬러리 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 루프 압력이 1.3 bar 이하만큼 강하하는 슬러리 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 크기가 50 ㎥ 이상인 슬러리 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기의 평균 내경이 300 ㎜ 이상인 슬러리 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기의 평균 내경이 600 ∼ 750 ㎜ 인 슬러리 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기의 반응기 길이 대 평균 내경의 비가 500 이하인 슬러리 제조 방법.
  14. 2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 연속적인 관형 구성의 루프 반응기이며, 수직방향 구획의 20 % 이상의 내부 단면적이 수평방향 구획의 20 % 이상을 덮는 최대 내부 단면적보다 5 % 이상 더 큰 루프 반응기.
  15. 제 14 항에 있어서, 수직방향 구획의 평균 내경이 수평방향 구획의 평균 내경보다 5 % 이상 더 큰 루프 반응기.
  16. 2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 연속적인 관형 구성의 루프 반응기이며, 두 수직방향 구획의 평균 내경이 수평방향 구획의 평균 내경보다 5 ∼ 90 % 더 큰 루프 반응기.
  17. 제 16 항에 있어서, 수평방향 구획의 평균 내경은 500 ∼ 700 ㎜ 이고, 수직방향 구획의 평균 내경은 600 ∼ 900 ㎜ 인 루프 반응기.
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