ES2319449T3 - Procedimiento de poliemrizacion en fase de lechada. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento que comprende polimerizar un monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente en un reactor cíclico que comprende al menos 2 secciones horizontales y al menos 2 secciones verticales, para producir una lechada que comprende un polímero olefínico sólido en partículas y el diluyente, en el que el número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del circuito reactor es menor de 85% del número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del circuito.
Description
Procedimiento de polimerización en fase de
lechada.
La presente invención trata de la polimerización
de olefinas en reactores cíclicos en fase de lechada o
suspensión.
Se conoce bien la polimerización de olefinas en
fase de lechada, en la que un monómero olefínico y opcionalmente un
comonómero olefínico se polimerizan en presencia de un catalizador
en un diluyente en el que el producto polímero sólido se suspende y
se transporta.
Esta invención se refiere específicamente a la
polimerización en un reactor cíclico en el que la lechada se hace
circular en el reactor típicamente por medio de una bomba o un
agitador. Los reactores de circuito completo para líquidos son
particularmente bien conocidos en la técnica y se describen, por
ejemplo, en las Patentes de EE. UU. Número 3.152.872, 3.242.150 y
4.613.484.
La polimerización se lleva a cabo típicamente a
temperaturas en el intervalo de 50-125ºC y a
presiones en el intervalo de 1-100 bares. El
catalizador usado puede ser cualquier catalizador usado típicamente
para la polimerización de olefinas, tales como catalizadores de
óxido de cromo, de tipo Ziegler-Natta o de
metaloceno. La lechada de producto que comprende polímero y
diluyente y, en la mayoría de los casos, catalizador, monómero y
comonómero olefínico, puede descargarse intermitentemente o
continuamente, opcionalmente usando dispositivos de concentración
tales como hidrociclones o ramas de sedimentación para minimizar la
cantidad de fluidos extraídos con el
polímero.
polímero.
El reactor cíclico es una construcción tubular
continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones
verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones
horizontales. El calor de polimerización se retira típicamente
usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento,
preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del
circuito de reacción tubular. El volumen del reactor cíclico puede
variar, pero está típicamente en el intervalo de 20 a 120 m^{3}.
Los reactores cíclicos de la presente invención son de este tipo
genérico.
Las capacidades máximas de las plantas a escala
comercial se han incrementado constantemente a lo largo de los
años. La experiencia práctica creciente a lo largo de las últimas
décadas ha conducido a la puesta en práctica de concentraciones de
lechada y monómero crecientemente altas en los circuitos de
reacción, el incremento en las concentraciones de la lechada se ha
alcanzado típicamente con velocidades de circulación incrementadas
alcanzadas, por ejemplo, mediante una carga hidrostática superior de
la bomba de circulación del reactor o múltiples bombas de
circulación, según se ilustra mediante EP 432555 y EP 891990. El
requerimiento de velocidad y carga hidrostática incrementadas han
conducido a un consumo de energía creciente a medida que se
incrementan las concentraciones de la lechada. A pesar de la
experiencia práctica incrementada, también se ha necesitado
incrementar el volumen de los reactores de polimerización
individuales para ajustarse a la capacidad de producción deseada.
La construcción y la puesta en servicio de nuevas plantas
comerciales es muy costosa y por lo tanto los nuevos diseños buscan
alcanzar cualquier aumento a escala en la capacidad requerido
mientras que se cambian parámetros que presentan un riesgo mínimo
para la puesta en práctica satisfactoria de la nueva unidad.
Típicamente, el volumen del circuito reactor se ha incrementado
añadiendo ramas y/o longitud a los circuitos reactores existentes o
incluso conectando dos circuitos existentes entre sí mientras se
mantiene el diámetro interno del circuito reactor en
aproximadamente 600 milímetros (24 pulgadas) o menos. El incremento
en el volumen del circuito de reacción al incrementar la longitud a
un diámetro fijo conduce a caídas de presión del circuito absolutas
(e incluso específicas) (y por lo tanto a consumo de energía)
constantemente crecientes.
Se ha visto que incrementar el diámetro de
reactores a escala comercial para incrementar el volumen del reactor
da mayor riesgo del aumento a escala que el asociado con
incrementar la longitud. El riesgo incrementado se ha asociado con
problemas en el mantenimiento de la buena distribución térmica, de
composición y de partículas a través de la sección transversal del
reactor sin incrementar excesivamente la turbulencia (por ejemplo,
velocidad de circulación) y la caída de presión/la energía asociadas
en el circuito de polimerización. Una distribución transversal
inadecuada podría conducir a una formación de incrustaciones
incrementada, una transferencia de calor reducida y una
productividad y homogeneidad del polímero reducidas.
Además, los reactores se diseñan y construyen
típicamente con un diámetro interno constante a los largo de todo
el circuito, excepto, por ejemplo, cuando los accesorios, tales como
las bombas de circulación, dicten un diámetro diferente (mayor o
menor) en una posición específica por una razón particular. Se
esperaría que variar el diámetro interno entre, por ejemplo, las
secciones verticales y horizontales condujera a problemas de
formación de incrustaciones. Se ha encontrado que este no es el
caso.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento que comprende polimerizar un monómero
olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en
presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente en un
reactor cíclico que comprende al menos 2 secciones horizontales y al
menos 2 secciones verticales, para producir una lechada que
comprende un polímero olefínico sólido en partículas y el diluyente,
en el que el número de Froude en al menos 20% de la longitud de las
secciones verticales del circuito reactor es menor de 85% del
número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones
horizontales del circuito.
Las ventajas de la invención son que el tiempo
de permanencia de una longitud dada de reactor se incrementa
mientras se minimiza simultáneamente cualquier incremento en el
riesgo de formación de incrustaciones en el reactor. La invención
permite el diseño y la puesta en práctica de reactores cíclicos
verticales para lechadas con un consumo energético total y
específico reducido.
Esta invención se refiere a un método y un
aparato para la polimerización continua de olefinas, preferiblemente
alfa-monoolefinas, en una zona de reacción cíclica,
tabular, alargada y vertical. La olefina o las olefinas se añaden
continuamente y se ponen en contacto con un catalizador en un
diluyente hidrocarbonado. El monómero o los monómeros se
polimerizan para formar una lechada de polímero sólido en partículas
suspendido en el medio de polimerización o diluyente. En
particular, la invención se refiere a un procedimiento en el que el
número de Froude varía a lo largo del circuito.
El número de Froude es un parámetro adimensional
indicativo del equilibrio entre las tendencias a la suspensión y la
sedimentación de las partículas de una lechada. Proporciona una
medida relativa del proceso de transferencia de cantidad de
movimiento a la pared del tubo desde las partículas en comparación
con el fluido. Valores inferiores del número de Froude indican
interacciones partículas-pared (con relación a
fluido-pared) más fuertes. El número de Froude (Fr)
se define como v^{2}/(g(s-1)D) donde
v es la velocidad de la lechada, g es la constante gravitatoria, s
es el peso específico del sólido y D es el diámetro del tubo. El
peso específico del polímero sólido, que es la relación de la
densidad del polímero a la densidad del medio de suspensión, se basa
en la densidad con recocido del polímero desgasificado después de
desvolatilizarse sustancialmente e inmediatamente antes de
cualquier extrusión, según se mide usando el método ISO1183A.
El número de Froude en al menos 20% de la
longitud de las secciones verticales del circuito reactor es menor
de 85% del número de Froude en al menos 20% de la longitud de las
secciones horizontales del circuito.
El número de Froude promedio en el circuito se
mantendrá preferiblemente en o por debajo de 20, por ejemplo en el
intervalo de 20 a 1, preferiblemente en el intervalo de 15 a 2, más
preferiblemente en el intervalo de 10 a 3.
Típicamente, en el procedimiento de
polimerización en forma de lechada de polietileno, la lechada en el
reactor comprenderá el polímero en partículas, el diluyente o los
diluyentes hidrocarbonados, el (co)monómero o monómeros, el
catalizador, terminadores de cadena tales como hidrógeno, y otros
aditivos para el reactor. En particular, la lechada comprenderá
20-75, preferiblemente 30-70 por
ciento en peso basado en el peso total de la lechada, de polímero
en partículas y 80-25, preferiblemente
70-30 por ciento en peso basado en el peso total de
la lechada, de fluido de suspensión, donde el medio de suspensión
es la suma de todos los componentes fluidos del reactor y
comprenderá el diluyente, el monómero olefínico y cualesquiera
aditivos; el diluyente puede ser cualquier diluyente inerte o puede
ser un diluyente reactivo, en particular un monómero olefínico
líquido en el que el diluyente principal es un diluyente inerte. El
monómero olefínico comprenderá típicamente 2-20,
preferiblemente 4-10 por ciento en peso de la
lechada.
La concentración de sólidos en la lechada en el
reactor típicamente estará por encima de 20% en volumen,
preferiblemente aproximadamente 30% en volumen, por ejemplo
20-40% en volumen, preferiblemente
25-35% en volumen, donde % en volumen es [(volumen
total de la lechada - volumen del medio de suspensión)/(volumen
total de la lechada)]x100. La concentración de sólidos medida como
porcentaje en peso que es equivalente a la medida como porcentaje
en volumen variará de acuerdo con el polímero producido, pero, más
particularmente, de acuerdo con el diluyente usado. Cuando el
polímero producido es polietileno y el diluyente es un alcano, por
ejemplo isobutano, se prefiere que la concentración de sólidos esté
por encima de 40% en peso, por ejemplo en el intervalo de
40-60, preferiblemente 45%-55% en peso basado en el
peso total de la lechada.
Una característica particular de la presente
invención es que la puesta en práctica de la polimerización en fase
de lechada con números de Froude variables, preferiblemente bajos,
permite que el reactor se haga funcionar con una alta carga de
sólidos. Una realización preferida de la presente invención es un
procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un
monómero olefínico, en particular etileno, opcionalmente junto con
un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de
polimerización en un diluyente, particularmente isobutano, para
producir una lechada que comprende polímero olefínico sólido en
partículas y el diluyente, en el que el número de Froude en al
menos 20% de la longitud de las secciones verticales del circuito
reactor es menor de 85% del número de Froude en al menos 20% de la
longitud de las secciones horizontales del circuito.
La presente invención se lleva a cabo
preferiblemente en reactores de diámetro mayor que los que se usan
convencionalmente en la polimerización en forma de lechada. Por
ejemplo, se usan preferiblemente reactores que tienen diámetros
internos promedio por encima de 500 milímetros, en particular por
encima de 600, por ejemplo entre 600 y 750 milímetros. Por lo
tanto, una ventaja adicional de esta invención es que puede
alcanzarse una alta concentración de la lechada a velocidades de
circulación relativamente bajas y/o diámetros del circuito reactor
relativamente altos. Una realización adicional de la presente
invención es un procedimiento que comprende polimerizar en un
reactor cíclico un monómero olefínico opcionalmente junto con un
comonómero olefínico en presencia de un catalizador de
polimerización en un diluyente, para producir una lechada que
comprende polímero olefínico sólido en partículas y el diluyente,
en donde el número de Froude en al menos 20% de la longitud de las
secciones verticales del circuito reactor es menor de 85% del
número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones
horizontales del circuito y el diámetro interno promedio del reactor
está en el intervalo de 600-750 milímetros.
Los diámetros internos promedio de las secciones
verticales pueden ser iguales, mayores o menores que,
preferiblemente mayores que, el diámetro interno promedio de las
secciones horizontales. Típicamente, las secciones horizontales
tendrán un diámetro interno promedio en el intervalo de
500-700 milímetros, por ejemplo en el intervalo de
600 a 650 milímetros. Las secciones verticales tendrán típicamente
un diámetro interno promedio en el intervalo de
600-900, por ejemplo 650-750
milímetros. El diámetro interno promedio de cada una de las
secciones horizontales y cada una de las secciones verticales puede
ser igual o diferente. El diámetro interno puede permanecer igual o
variar a lo largo de una misma sección horizontal o vertical,
preferiblemente permanece igual. El diámetro interno promedio de
las secciones verticales puede ser hasta 90%, por ejemplo
5-50, en particular 10-30%, mayor
que el diámetro interno promedio de las secciones horizontales.
Se entenderá que vertical y horizontal
significan sustancialmente vertical y sustancialmente horizontal,
respectivamente, lo que, por ejemplo, no será más de 10 grados,
preferiblemente no más de 5 grados, desde la vertical geométrica y
la horizontal geométrica, respectivamente.
La mezcla de polimerización o lechada (según se
define anteriormente) se bombea a través del sistema de reacción
cíclico sin fin de trayectoria relativamente uniforme con
velocidades del fluido suficientes para (i) mantener el polímero en
suspensión en la lechada y (ii) para mantener gradientes
transversales aceptables de concentración y carga de sólidos.
Se ha encontrado que las secciones verticales de
los circuitos reactores pueden ponerse en práctica con números de
Froude en las secciones verticales del reactor que son
significativamente inferiores que el mínimo requerido en las
secciones horizontales para mantener puestas en práctica funcionales
del reactor. Aunque el proceso de transferencia de cantidad de
movimiento a la pared del tubo de las partículas con relación al
fluido se reduce significativamente en este caso, se ha encontrado
que todavía pueden mantenerse una transferencia de calor y
coeficientes de transferencia de calor aceptables sin afectar a la
funcionalidad de la planta.
El número de Froude en las secciones verticales
se mantiene preferiblemente entre 15% y 85% del número de Froude
mínimo usado en las secciones horizontales. El número de Froude en
las secciones verticales con circulación ascendente se mantiene
preferiblemente entre 30% y 85% del número de Froude mínimo usado en
las secciones horizontales. Son posibles números de Froude
relativos muy inferiores en las secciones verticales con circulación
descendente. El número de Froude en las secciones verticales con
circulación descendente se mantiene preferiblemente entre 15% y 70%
del número de Froude mínimo usado en las secciones horizontales.
En una realización de la invención, el número de
Froude en las secciones horizontales del circuito se mantiene por
debajo de 30, preferiblemente menos de 20, lo más preferiblemente
menos de 10, y el número de Froude en las secciones verticales se
mantiene por debajo de 20, preferiblemente menos de 10, lo más
preferiblemente por debajo de 5.
En una realización preferida de la invención, el
número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones
verticales del circuito reactor con circulación descendente se
mantiene en menos de 85% del número de Froude presente en al menos
20% de la longitud de las secciones verticales del circuito con
circulación ascendente.
En una realización alternativa de la invención,
al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del
circuito reactor tiene un área de la sección transversal interna al
menos 5% mayor que el área de la sección transversal interna más
grande que cubre al menos 20% de la longitud de las secciones
horizontales del circuito.
En una realización adicional de la invención, el
número de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones
verticales del circuito reactor con circulación descendente se
mantiene en menos de 85% del número de Froude presente en al menos
20% de la longitud de las secciones verticales del circuito con
circulación ascendente.
Preferiblemente, las secciones horizontales
consisten en no más de 20% de la longitud del reactor y/o
contribuyen a no más de 20% del volumen del reactor.
En una realización particular, la sección de
flujo descendente está dimensionada para maximizar el volumen del
reactor y la productividad del catalizador; aun cuando el
coeficiente de transferencia de calor en este caso pueda no ser tal
alto como el esperado normalmente. En este caso, la velocidad de
circulación en las secciones verticales de flujo descendente puede
ser incluso menor que la velocidad de sedimentación mínima de las
partículas del reactor. En una realización preferida, el número de
Froude en las secciones verticales de flujo descendente se mantiene
entre 1 y 5, preferiblemente entre 1 y 3. Aunque la longitud total
del reactor en este caso puede ser superior que la que sería
necesaria de otro modo puramente a partir de consideraciones de
transferencia de calor, se ha encontrado que esta metodología de
diseño conduce a un nuevo punto de diseño óptimo que equilibra la
productividad del catalizador y la potencia de las bombas.
A medida que el diámetro del reactor para un
volumen fijo del reactor se incrementa, el área de transferencia de
calor disponible disminuye. Una ventaja adicional de esta invención
es que se ha encontrado que pueden tolerarse altas concentraciones
de la lechada en reactores de gran diámetro a velocidades de
circulación relativamente bajas, a medida que las velocidades de
circulación disminuyen, también lo hace el coeficiente de
transferencia de calor (siendo iguales todas las otras cosas).
Cuando se emplean todas las ventajas de esta invención, es más
probable que cualquier diseño de reactor esté limitado por la
transferencia de calor a que esté limitado por la productividad del
catalizador o el rendimiento espacio-tiempo, esto
significa que pueden alcanzarse menos residuos de catalizador que
en un reactor equivalente diseñado mediante métodos de la técnica
anterior.
Se ha encontrado que los reactores pueden
diseñarse y ponerse en práctica con una caída de presión específica
tanto por unidad de longitud del reactor como por masa de polímero y
una caída de presión total para el circuito menor que la mostrada
como requerida con altas cargas de sólidos en la técnica anterior.
Esta invención permite caídas de presión totales en el circuito de
menos de 1,3 bar, típicamente menos de 1 bar, preferiblemente menos
de 0,8 bar, incluso para velocidades de producción de polímero de
más de 25, incluso más de 45 toneladas por hora. Es posible emplear
una bomba o más de una bomba en el circuito, preferiblemente en una
o más secciones horizontales; estas pueden situarse en la misma
sección horizontal o en secciones diferentes. La bomba o las bombas
pueden ser del mismo diámetro que el diámetro interno de la sección
del reactor en la que están situadas la bomba o las bombas. Es
preferible emplear una sola bomba y es una característica de la
presente invención que los requisitos para el número y la potencia
de la bomba o las bombas sean menos onerosos que para procedimientos
convencionales.
El tamaño del reactor está típicamente por
encima de 20 m^{3}, en particular por encima de 50 m^{3}, por
ejemplo 75-150 m^{3}, preferiblemente en el
intervalo de 100-125 m^{3}.
La capacidad para trabajar con bajos números de
Froude en las secciones verticales permite que se consideren
mayores diámetros del reactor y permite que se construya un volumen
del reactor, por ejemplo, de más de 80 m^{3} con relaciones de
longitud a diámetro interno promedio del reactor de menos de 500,
preferiblemente menos de 300, por ejemplo menos de 250. La
reducción en la relación de longitud a diámetro interno promedio
del reactor minimiza los gradientes de composición a lo largo del
circuito de reacción y permite que se alcancen velocidades de
producción de más de 25 t/h, por ejemplo más de 40 t/h por reactor
con solo un único punto de introducción de reactivos a lo largo del
circuito de reacción. Alternativamente, es posible tener múltiples
entradas en el reactor cíclico para los reaccionantes (por ejemplo,
las olefinas), el catalizador u otros aditivos.
En una realización preferida de la invención, el
circuito se diseña de modo que el número de Froude en cualquier
sección vertical del circuito dentro de 5 diámetros del tubo,
preferiblemente 10, lo más preferiblemente 15 diámetros del tubo
aguas arriba de una sección horizontal del circuito se mantenga en
no menos de 90%, preferiblemente aproximadamente 100%, del número
de Froude en esa sección horizontal de tubo. Esto es para asegurar
que el fluido haya alcanzado aproximadamente las mismas condiciones
que en la sección horizontal antes de entrar en la sección
horizontal.
La presión empleada en el circuito es suficiente
para mantener el sistema de reacción "lleno de líquido", es
decir, el diluyente y los reactivos (es decir, monómeros y
terminadores de cadena) sustancialmente en fase líquida, las
presiones normalmente usadas están entre 1-100
bares, preferiblemente entre 30 y 50 bares. En la polimerización de
etileno, la presión parcial del etileno se elige lo más a menudo de
0,1 a 5 MPa, preferiblemente de 0,2 a 2 MPa, más particularmente de
0,4 a 1,5 MPa. Las temperaturas seleccionadas son tales que
sustancialmente todo el polímero producido esencialmente (i) está
en forma de partículas sólidas no pegajosas y no aglomerantes y
(ii) es insoluble en el diluyente. La temperatura de polimerización
depende del diluyente hidrocarbonado elegido y del polímero que se
esté produciendo. En la polimerización de etileno, está generalmente
por debajo de 130ºC, típicamente entre 50 y 125ºC, preferiblemente
entre 75 y 115ºC. Por ejemplo, en la polimerización de etileno en
diluyente de isobutano, la presión empleada en el circuito está
preferiblemente en el intervalo de 30-50 bares, la
presión parcial de etileno está preferiblemente en el intervalo de
0,2-2 MPa y la temperatura de polimerización está
en el intervalo de 75-115ºC. El rendimiento
espacio-tiempo, que es la velocidad de producción
de polímero por unidad de volumen del reactor cíclico para el
procedimiento de la presente invención, está en el intervalo de
0,1-0,4, preferiblemente 0,2-0,35
t/hora/m^{3}.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
aplica a la preparación de composiciones que contienen polímeros
olefínicos (preferiblemente etilénicos) que pueden comprender uno o
un número de homopolímeros olefínicos y/o uno o un número de
copolímeros. El procedimiento de acuerdo con la invención es
particularmente adecuado para la fabricación de polímeros de
etileno y propileno. Los copolímeros de etileno comprenden
típicamente una alfa-olefina en una cantidad
variable que puede alcanzar 12% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6%
en peso, por ejemplo aproximadamente 1% en peso.
Los monómeros
alfa-monoolefínicos empleados generalmente en tales
reacciones son una o más 1-olefinas que tienen
hasta 8 átomos de carbono por molécula y ninguna ramificación más
cerca del doble enlace que la posición 4. Ejemplos típicos incluyen
etileno, propileno, buteno-1,
penteno-1 y octeno-1, y mezclas
tales como etileno y buteno-1 o etileno y
hexeno-1. Buteno-1,
penteno-1 y hexeno-1 son comonómeros
particularmente preferidos para la copolimerización de etileno.
Diluyentes típicos empleados en tales
polimerizaciones de alfa-monoolefinas incluyen
hidrocarburos que tienen de 3 a 12, preferiblemente de 3 a 8,
átomos de carbono por molécula, tales como alcanos lineales tales
como propano, n-butano, n-hexano y
n-heptano, alcanos ramificados tales como isobutano,
isopentano; tolueno, isooctano y
2,2-dimetilpropano, o cicloalcanos tales como
ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la
polimerización de etileno, el diluyente es generalmente inerte con
respecto al catalizador, cocatalizador y polímero producido (tal
como un hidrocarburo alifático, cicloalifático y aromático líquido),
a una temperatura tal que al menos 50% (preferiblemente al menos
70%) del polímero formado sea insoluble en el mismo. El isobutano
se prefiere particularmente como el medio de suspensión para la
polimerización de etileno
Las condiciones de funcionamiento también pueden
ser tales que los monómeros (por ejemplo, etileno, propileno)
actúen como el medio de suspensión o diluyente principal, como es el
caso en los denominados procedimientos de polimerización en masa.
Se ha encontrado que los límites de concentración de la lechada en
porcentaje en volumen pueden aplicarse independientemente del peso
molecular del medio de suspensión y ya sea el medio de suspensión
inerte o reactivo, líquido o supercrítico. El monómero de propileno
se prefiere particularmente como el diluyente para la
polimerización de propileno.
Se conocen en la técnica métodos de regulación
del peso molecular y no necesitan describirse con detalle. Cuando
se usan catalizadores de tipo Ziegler-Natta,
metaloceno y metal de transición tardío tridentado, se usa
preferiblemente hidrógeno, dando como resultado una presión de
hidrógeno superior un peso molecular inferior. Cuando se usan
catalizadores de tipo cromo, la temperatura de polimerización se usa
preferiblemente para regular el peso molecular.
En plantas comerciales, el polímero en
partículas se separa del diluyente de tal modo que el diluyente no
se exponga a contaminación a fin de permitir el reciclado del
diluyente a la zona de polimerización con purificación mínima, si
es que existe. La separación del polímero en partículas producido
usando el procedimiento de la presente invención del diluyente
puede ser típicamente mediante cualquier método conocido en la
técnica, por ejemplo puede implicar bien (i) el uso de ramas de
sedimentación verticales discontinuas de modo de que flujo de
lechada a través de la abertura de las mismas proporcione una zona
en la que las partículas de polímero puedan sedimentarse en alguna
extensión desde el diluyente o bien (ii) la extracción continua de
producto a través de una sola o múltiples compuertas de extracción,
cuya localización puede estar en cualquier parte en el reactor
cíclico pero es preferiblemente adyacente al extremo aguas abajo de
una sección horizontal del circuito. Cualesquiera compuertas de
extracción continua tendrán típicamente un diámetro interno en el
intervalo de 2-25, preferiblemente
4-15, especialmente 5-10 cm.
El uso de dispositivos de concentración sobre la
lechada de polímero extraída, preferiblemente hidrociclones (únicos
o, en el caso de múltiples hidrociclones, en paralelo o serie),
potencia adicionalmente la recuperación de diluyente de un modo
eficaz energéticamente puesto que se evita una reducción de presión
significativa y una vaporización del diluyente recuperado.
Se ha encontrado que tanto la concentración de
la lechada como el número de Froude mínimo aceptable en el circuito
reactor pueden optimizarse controlando el tamaño de partícula
promedio y/o la distribución de tamaños de partícula del polvo
dentro del circuito reactor. El principal determinante del tamaño de
partícula promedio del polvo es el tiempo de permanencia en el
reactor. La distribución de tamaños de partícula del catalizador
puede verse afectada por muchos factores, incluyendo la distribución
de tamaños de partícula del catalizador alimentado al reactor, la
actividad inicial y promedio del catalizador, la robustez del
soporte del catalizador y la susceptibilidad del polvo a
fragmentarse bajo las condiciones de reacción. Pueden usarse
dispositivos de separación de sólidos (tales como hidrociclones)
sobre la lechada extraída del circuito reactor para ayudar
adicionalmente al control del tamaño de partícula promedio y la
distribución de tamaños de partícula del polvo del reactor. La
localización del punto de extracción para los dispositivos de
concentración y el diseño y las condiciones de funcionamiento del
sistema del dispositivo de concentración, preferiblemente el al
menos un circuito de reciclado con hidrociclón, también permiten
que se controlen el tamaño de partícula y la distribución de
tamaños de partícula dentro del reactor. El tamaño de partícula
promedio está preferiblemente entre 100 y 1500 micras, lo más
preferiblemente entre 250 y 1000 micras.
La lechada de polímero extraída, y
preferiblemente concentrada, se despresuriza, y opcionalmente se
calienta, antes de la introducción en un recipiente de vaporización
súbita primario. Preferiblemente, la corriente se calienta después
de la despresurización.
Típicamente, el diluyente y cualesquiera vapores
de monómero recuperados en el recipiente de vaporización súbita
primario se condensan, preferiblemente sin recompresión, y se
reutilizan en el procedimiento de polimerización. Preferiblemente,
la presión del recipiente de vaporización súbita primario se
controla para permitir la condensación con un medio de enfriamiento
fácilmente obtenible (por ejemplo, agua de enfriamiento)
esencialmente de todo el vapor de vaporización súbita antes de
cualquier recompresión, típicamente tal presión en dicho recipiente
de vaporización súbita primario será 4-25, por
ejemplo 10-20, preferiblemente 15-17
bares. Los sólidos recuperados del recipiente de vaporización
súbita primario se hacen pasar preferiblemente a un recipiente de
vaporización súbita secundario para retirar materiales volátiles
residuales. Alternativamente, la lechada puede hacerse pasar a un
recipiente de vaporización súbita de presión inferior que en el
recipiente primario mencionado anteriormente, de modo que se
necesite recompresión para condensar el diluyente recuperado. Se
prefiere el uso de un recipiente de vaporización súbita de alta
presión. El procedimiento de acuerdo con la invención puede usarse
para producir resinas que exhiben un peso específico en el intervalo
de 0,890 a 0,930 (baja densidad), de 0,930 a 0,940 (densidad media)
o de 0,940 a 0,970 (alta densidad).
El procedimiento de acuerdo con la invención es
pertinente para todos los sistemas catalíticos de polimerización de
olefinas, particularmente los elegidos de los catalizadores de tipo
Ziegler, en particular los derivados de titanio, circonio o vanadio
y de sílice térmicamente activada o catalizadores de óxido de cromo
soportados inorgánicos y de catalizadores de tipo metaloceno,
siendo el metaloceno un derivado ciclopentadienílico de un metal de
transición, en particular de titanio o circonio.
Ejemplos no limitativos de catalizadores de tipo
Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transición
elegido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periódica,
magnesio y un halógeno obtenido mezclando un compuesto de magnesio
con un compuesto del metal de transición y un compuesto halogenado.
El halógeno puede formar opcionalmente una parte integral del
compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transición.
Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser
metalocenos activados bien por un alumoxano o bien por un agente
ionizante como se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente
EP-500.944-A1 (Mitsui Toatsu
Chemicals).
Los catalizadores de tipo Ziegler son los más
preferidos. Entre estos, ejemplos particulares incluyen al menos un
metal de transición elegido de los grupos IIIB, IVB, VB y VIB,
magnesio y al menos un halógeno. Se obtienen buenos resultados con
los compuestos que comprenden: de 10 a 30% en peso de metal de
transición, preferiblemente de 15 a 20% en peso,
de 20 a 60% en peso de halógeno, prefiriéndose
los valores de 30 a 50% en peso,
de 0,5 a 20% en peso de magnesio, habitualmente
de 1 a 10% en peso,
de 0,1 a 10% en peso de aluminio, generalmente
de 0,5 a 5% en peso,
el resto consiste generalmente en elementos que
surgen de los productos usados para su fabricación, tales como
carbono, hidrógeno y oxígeno. El metal de transición y el halógeno
son preferiblemente titanio y cloro.
Las polimerizaciones, particularmente las
catalizadas con Ziegler, se llevan a cabo típicamente en presencia
de un cocatalizador. Es posible usar cualquier cocatalizador
conocido en la técnica, especialmente compuestos que comprenden al
menos un enlace químico aluminio-carbono, tales como
compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden
comprender oxígeno o un elemento del grupo I de la tabla periódica,
y aluminoxanos. Ejemplos particulares serían compuestos de
organoaluminio, de trialquilaluminios tales como trietilaluminio,
trialquenilaluminios tales como triisopropenilaluminio, mono- y
di-alcóxidos de aluminio tales como etóxido de
dietilaluminio, alquilaluminios mono- y
di-halogenados tales como cloruro de dietilaluminio,
mono- y dihidruros de alquilaluminio tales como hidruro de
dibutilaluminio y compuestos de organoaluminio que comprenden litio
tales como LiAl(C_{2}H_{5})_{4}. Los compuestos
de organoaluminio, especialmente los que no están halogenados, son
muy adecuados. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son
especialmente ventajosos.
Se prefiere que el catalizador basado en cromo
comprenda un catalizador de óxido de cromo soportado que tenga un
soporte que contiene titanio, por ejemplo un soporte de sílice y
titania compuesto. Un catalizador basado en cromo particularmente
preferido puede comprender de 0,5 a 5% en peso de cromo,
preferiblemente alrededor de 1% en peso de cromo, tal como 0,9% en
peso de cromo basado en el peso del catalizador que contiene cromo.
El soporte comprende al menos 2% en peso de titanio, preferiblemente
alrededor de 2 a 3% en peso de titanio, más preferiblemente
alrededor de 2,3% en peso de titanio basado en el peso del
catalizador que contiene cromo. El catalizador basado en cromo
puede tener una superficie específica de 200 a 700 m^{2}/g,
preferiblemente de 400 a 550 m^{2}/g, y una porosidad volumétrica
de más de 2 cc/g, preferiblemente de 2 a 3 cc/g.
Los catalizadores de cromo soportados en sílice
se someten típicamente a una etapa de activación inicial en aire a
una temperatura de activación elevada. La temperatura de activación
varía preferiblemente de 500 a 850 grados C, más preferiblemente de
600 a 750 grados C.
El circuito reactor se usa preferiblemente para
elaborar polímeros multimodales. Los polímeros multimodales se
elaboran en un solo reactor o en múltiples reactores. El circuito
reactor puede comprender uno o más reactores cíclicos conectados en
serie o en paralelo. El circuito reactor también puede estar
precedido de o seguido por un reactor de polimerización que no es
un reactor cíclico.
En el caso de reactores en serie, el primer
reactor de la serie es alimentado con el catalizador y el
cocatalizador, y cada reactor subsiguiente es alimentado con, al
menos, etileno y con la lechada que surge del reactor precedente de
la serie, comprendiendo esta mezcla el catalizador, el cocatalizador
y una mezcla de los polímeros producidos en los reactores
precedentes de la serie. Opcionalmente, es posible alimentar el
segundo reactor y/o, si es apropiado, al menos uno de los reactores
siguientes con catalizador y/o cocatalizador recientes. Sin embargo,
es preferible introducir el catalizador y el cocatalizador
exclusivamente en el primer reactor.
En el caso en el que la planta comprenda más de
dos reactores en serie, el polímero de índice de fusión más alto y
el polímero de índice de fusión más bajo pueden producirse en dos
reactores adyacentes o no adyacentes de la serie. El hidrógeno se
mantiene a (i) una concentración baja (o cero) en el reactor o los
reactores que fabrican los componentes de alto peso molecular, por
ejemplo porcentajes de hidrógeno que incluyen 0-0,1%
en volumen y a (ii) una concentración muy alta en el reactor o los
reactores que fabrican los componentes de bajo peso molecular, por
ejemplo porcentajes de hidrógeno entre 0,5-2,4% en
volumen. Igualmente, los reactores pueden hacerse funcionar para
producir esencialmente el mismo índice del fundido del polímero en
reactores sucesivos.
Sin embargo, la sensibilidad particular a
diámetros del reactor (y gradientes transversales de composición,
térmico o de partículas asociados) crecientes se ha relacionado con
la producción de resinas polímeras en las que se ha sabido que el
polímero de resinas de peso molecular bien alto o bien bajo ha
conducido a problemas de formación de incrustaciones incrementados,
particularmente, cuando se producen polímeros de pesos moleculares
menores de 50 kdaltons o mayores de 150 kDa. Particularmente, se ha
confirmado que estos problemas se acentúan a bajas concentraciones
de sólidos del polímero en el circuito reactor. Sin embargo, cuando
se producen polímeros de pesos moleculares menores de 50 kdaltons o
mayores de 200 kDa (o un índice del fundido por debajo de 0,1 y por
encima de 50) en reactores de diámetro grande, se ha descubierto
sorprendentemente que la formación de incrustaciones se disminuye
cuando las cargas de sólidos se incrementan hasta por encima de 20%
en volumen, particularmente por encima de 30% en volumen.
Claims (17)
1. Un procedimiento que comprende polimerizar un
monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico
en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente en
un reactor cíclico que comprende al menos 2 secciones horizontales
y al menos 2 secciones verticales, para producir una lechada que
comprende un polímero olefínico sólido en partículas y el
diluyente, en el que el número de Froude en al menos 20% de la
longitud de las secciones verticales del circuito reactor es menor
de 85% del número de Froude en al menos 20% de la longitud de las
secciones horizontales del circuito.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el número de Froude promedio en el
reactor cíclico se mantiene a o por debajo de 20.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el número de Froude promedio en el
reactor cíclico se mantiene en el intervalo de 10 a 3.
4. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el número de
Froude en las secciones verticales del reactor cíclico con
circulación ascendente se mantiene entre 30 y 85% del número de
Froude mínimo usado en las secciones horizontales.
5. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el número de
Froude en las secciones verticales del reactor cíclico con
circulación descendente se mantiene entre 15 y 70% del número de
Froude mínimo usado en las secciones horizontales.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el número
de Froude en las secciones horizontales se mantiene por debajo de
30.
7. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el número
de Froude en las secciones verticales se mantiene por debajo de
20.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las
secciones horizontales del reactor cíclico consisten en no más de
20% de la longitud total del reactor.
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión
total del circuito cae menos de 1,3 bares.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el tamaño
del reactor está por encima de 50 m^{3}.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
diámetro interno promedio del reactor cíclico está por encima de
300 milímetros.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el diámetro interno promedio del
reactor cíclico está en el intervalo de 600 a 750 milímetros.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
relación de la longitud del reactor al diámetro interno promedio
del reactor cíclico es menor de 500, preferiblemente menor de
250.
14. Un reactor cíclico de una construcción
tubular continua que comprende al menos dos secciones horizontales
y al menos dos secciones verticales, en el que el área de la sección
transversal interna de al menos 20% de las secciones verticales es
al menos 5% mayor que el área de la sección transversal interna más
grande que cubre al menos 20% de las secciones horizontales.
15. Un reactor cíclico de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el diámetro interno promedio de las
secciones verticales es al menos 5% mayor que el diámetro interno
promedio de las secciones horizontales.
16. Un reactor cíclico de una construcción
tubular continua que comprende al menos dos secciones horizontales
y al menos dos secciones verticales, en el que el diámetro interno
promedio de las dos secciones verticales es 5-90%
mayor que el diámetro interno promedio de las secciones
horizontales.
17. Un reactor cíclico de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que el diámetro interno promedio de las
secciones horizontales está en el intervalo de
500-700 milímetros y el diámetro interno promedio de
las secciones verticales está en el intervalo de
600-900 milímetros.
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