KR101244201B1 - 은 입자 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(DTEM)이 200nm 이하이고 종횡비가 2.50 미만이고 (DTEM)/(Dx)가 5.0 이하[단, (Dx)는 X선 결정 입자 직경을 나타낸다]인 은 입자 분말로서, I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량이 각각 100ppm 이하인 은 입자 분말에 관한 것이다. 상기 은 입자 분말은 비점이 85℃ 이상인 유기 용매 중에서 질산은 이외의 은 화합물을 유기 보호제의 존재하에서 85℃ 이상의 온도에서 환원시킴으로써 수득된다.

TEM 관찰, 평균 입자 직경(DTEM), 종횡비, 입자 분말, 은 화합물, 유기 보호제

Description

은 입자 분말 및 이의 제조방법{Silver particle powder and process for producing the same}

본 발명은 구형의 미세한(특히 입자 직경이 나노미터 오더인) 은 입자 분말과 이의 분산액에 관한 것이며, 상세하게는 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 특히 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한, 부식 성분이 적은 은 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 은 입자 분말은, LSI 기판의 배선이나 FPD(flat panel display)의 전극과 배선 형성, 또한 미세한 트렌치, 비아 홀, 콘택트 홀의 매몰 등의 배선 형성 재료로서도 적합하며, 자동차의 도장 등의 색재로서도 적용할 수 있고, 또한 불순물이 적고 독성이 낮기 때문에 의료·진단·바이오테크놀로지 분야에서 생화학 물질 등을 흡착시키는 캐리어로도 적용할 수 있다.

고체 물질의 크기가 나노미터 오더인 초미립자(이하, 나노 입자라고 한다)가 되면 비표면적이 매우 커지기 때문에, 고체이면서 기체나 액체의 계면이 극단적으로 커진다. 따라서, 이의 표면 특성이 고체 물질의 성질을 크게 좌우한다.

금속 나노 입자의 경우는, 융점이 벌크 상태인 것에 비해 극적으로 저하되는 것으로 알려져 있다. 이로 인해, 종래의 미크론 오더의 입자에 비해, 미세한 배선을 형성하는 능력을 제공하는 특징 이외에도, 저온 소결할 수 있는 등의 특징을 갖는다. 금속 나노 입자 중에서도, 은 나노 입자는 저항이 낮고, 내후성이 높으며, 가격도 다른 귀금속과 비교하면 염가인 점에서, 미세한 배선폭을 갖는 차세대의 배선 재료로서 특히 기대되고 있다.

나노미터 오더의 은 나노 입자의 제조방법으로서는 대별하여 기상법과 액상법이 알려져 있다. 기상법에서는 가스 중에서의 증착법이 보통이고, 일본 공개특허공보 제2001-35255호(특허문헌 1)에는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 0.5Torr 정도의 저압 중에서 은을 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 액상법에 관해서는, 일본 공개특허공보 제(평)11-319538호(특허문헌 2)에서는, 수상에서 은 이온을 아민으로 환원하여 수득된 은 석출상을 유기 용매상(고분자량의 분산제)으로 이동시켜 은 콜로이드를 수득하는 방법을 개시하고 있으며, 일본 공개특허공보 제2003-253311호(특허문헌 3)에는, 용매 중에서 할로겐화은을 환원제(알칼리 금속 보로하이드라이드 또는 암모늄 보로하이드라이드)를 사용하여 티올계 보호제의 존재하에서 환원하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1의 기상법으로 수득되는 은 입자는, 입자 직경이 10nm 이하이므로 용매 중에서의 분산성이 양호하다. 그러나, 이러한 기술은 특별한 장치가 필요하다. 이로 인해 산업용의 은 나노 입자를 대량으로 합성하기에는 어려움이 있다. 이에 대하여 액상법은 기본적으로 대량 합성에 적합한 방법이지만, 액 중에서는 금속 나노 입자가 극히 응집성이 높기 때문에 단분산된 나노 입자 분말을 수득하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 일반적으로, 금속 나노 입자를 제조하기 위해서는 분산제로서 시트르산을 사용하는 예가 많으며, 또한 액중의 금속 이온 농도도 10mmol/L(= 0.01mol/L) 이하로 매우 낮은 것이 통상적이고, 이로 인해, 산업상의 응용면에서는 장애가 되고 있다.

특허문헌 2는 상기한 방법으로 0.1mol/L 이상의 높은 금속 이온 농도와 높은 원료 주입 농도에서 안정적으로 분산된 은 나노 입자를 합성하고 있지만, 응집을 억제하기 위해서 수 평균 분자량이 수 만인 고분자량 분산제를 사용하고 있다. 고분자량의 분산제를 사용한 것에서는, 당해 은 나노 입자를 착색제로서 사용하는 경우는 문제 없지만, 회로 형성 용도로 사용하는 경우에는, 고분자의 비점 이상의 소성 온도가 필요해지거나, 소성후에도 배선에 공극(pore)이 발생하기 쉬운 등으로 인해 고저항이나 단선의 문제가 발생하기 때문에, 미세한 배선 용도에 적합하다고는 말할 수 없다.

특허문헌 3은 상기한 방법으로 주입 농도도 0.1mol/L 이상인 비교적 높은 농도로 반응시키고, 수득된 10nm 이하의 은 입자를 분산제로 분산시키고 있다. 이의 분산제로서 티올계 분산제가 제안되어 있고, 이것은 분자량이 200 정도로 낮은 점에서, 배선 형성시에 저온 소성으로 용이하게 휘발시킬 수 있다. 그러나, 티올계 계면활성제에는 황(S)이 포함되어 있고, 이러한 황분은, 배선이나 기타 전자 부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에, 배선 형성 용도에는 부적합한 원소이다. 따라서, 배선 형성 용도에는 바람직하지는 않다.

또한, 액상법에서는 은 원료로서 질산은이나 할로겐화은 등을 사용하고 있기(특허문헌 2 및 3) 때문에, 반응 용액 중에는 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^- 등의 은 원료 유래의 이온이 불가피하게 많이 포함되게 된다. 나노 입자의 경우, 비표면적이 극단적으로 큰 것, 고액 분리·세정이 곤란한 것, 게다가 원료에 기인하는 이러한 이온은 원래 은과 화합하고 있던 것이 대부분이기 때문에 은과의 반응성도 높은 점 등에서, 이들 원료에 기인하는 이온이 반응 후의 은 입자에 흡착 또는 반응하여 존재하게 되며, 이의 입자를 사용한 분산액도 동일하게 상기 이온을 불순물로서 포함하게 된다. 한편, 최근 전자기기의 고성능화에 따라, 이들을 구성하는 부재에 요구되는 요구는 점점 더 엄격하게 되며, 신뢰성을 손상시키는 성분이나 원소의 함유량은 ppm 오더에서의 관리를 요구하고 있다. 이러한 상황에서 은 입자 분말의 분산액 중에, 부식성 성분인 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^- 등이 혼입되는 것은 바람직하지는 않다.

따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하여, 미세한 배선 형성 용도에 적합한, 부식성 성분이 적은 은 나노 입자 분말과 이의 분산액을 염가로 대량으로 수득하는 것을 과제로 한 것이다. 또한, 입자 직경이 균일한 구형의 은 나노 입자 각각이 독립하여 단분산되어 있는 것이 바람직한 점에서, 이러한 은 입자의 분산액을 수득하는 것을 과제로 한 것이다.

본 발명에 의하면, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(DTEM)이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이고 종횡비가 2.50 미만이고 (DTEM)/(Dx)가 5.0 이하[단, (Dx)는 X선 결정 입자 직경을 나타낸다]인 은 입자 분말로서, I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량이 각각 100ppm 이하인 은 입자 분말을 제공한다. TEM 평균 입자 직경(DTEM)은 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이고, 각 입자의 표면에는 분자량 100 내지 400의 유기 보호제(대표적으로는 지방산 또는 아미노 화합물)가 피착되어 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 이러한 은 입자 분말을 유기 분산매(대표적으로는 무극성 또는 저극성 용매)에 분산시킨 은 입자의 분산액으로서, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D50)이 200nm 이하이고 분산도[(D50)/(DTEM)]가 5.0 이하이고 분산액 중의 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량이 각각 100ppm 이하인 은 입자의 분산액을 제공한다.

본 발명은 또한 이러한 은 입자 분말을 제조하는 방법으로서, 비점이 85℃ 이상인 유기 용매(대표적으로는 알콜 또는 폴리올) 중에서 질산은 이외의 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을 유기 보호제(대표적으로는 분자량이 100 내지 400인 지방산 또는 아미노 화합물)의 존재하에서 85℃ 이상의 온도에서 환원시킴을 포함하는, 은 입자 분말의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 2는 도 1의 사진과는 배율이 다른 본 발명의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 3은 본 발명의 다른 예의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 4는 도 3의 사진과는 배율이 다른 본 발명의 다른 예의 은 나노 입자 분말의 전자현미경(TEM) 사진이다.

도 5는 본 발명의 은 나노 입자 분말의 X선 회절 차트이다.

본 발명자는 액상법으로 은 나노 입자 분말을 제조하는 시험을 거듭해 왔지만, 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서 질산은 이외의 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을 85℃ 이상의 온도에서 (증발된 알콜을 액상으로 환류시키면서) 분자량 100 내지 400의 보호제의 공존하에서 환원 처리하면, 입자 직경이 균일한 구상의 은 입자 분말이 수득되는 것을 알아내었다. 이러한 은 나노 입자 분말은 상기의 보호제가 표면에 피착된 상태로 있으며, 분산제로 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이러한 입자 직경에 관해서도 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하의 나노 입자 오더인 것을 안정적으로 수득할 수 있다. 또한, I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량이 각각 100ppm 이하인 점에서, 미세한 회로 패턴을 형성하기 위한 배선 형성용 재료, 특히 잉크젯법에 의한 배선 형성용 재료로서 적합한 재료가 될 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 은 입자 분말의 특징적 사항을 이하에 개별적으로 설명한다.

〔TEM 입자 직경(DTEM)〕

본 발명의 은 입자 분말은, TEM(투과전자현미경) 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다. TEM 관찰에서는 60만배로 확대한 화상으로부터 중복되지 않은 독립된 입자 300개의 직경을 측정하여 평균치를 구한다. 종횡비도 동일한 관찰 결과로부터 구한다.

〔종횡비〕

본 발명의 은 입자 분말의 종횡비(장직경/단직경의 비)는 2.0 미만, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다. 도 1의 사진의 입자는 거의 구형이고, 이의 종횡비(평균)는 1.05 이하이다. 이로 인해 배선 형성 용도에 적합하다. 종횡비가 2.0 이상인 경우에는, 이의 입자의 분산액을 기판에 도포하여 건조시켰을 때에 입자의 충전성이 나빠지며, 소성시에 공극이 발생하여 저항이 높아지고, 경우에 따라서는 단선이 일어나는 경우가 있다.

〔단결정화도〕

단결정화도는 TEM 입자 직경(DTEM)/X선 결정 입자 직경(Dx)의 비로 나타낸다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 X선 회절 결과로부터 쉐러(Scherrer)의 식을 사용하여 구할 수 있다.

이를 구하는 방법은 다음과 같다.

쉐러의 식은 다음 수학식 1로 표현된다.

위의 수학식 1에서

K는 쉐러 상수이고,

D는 결정 입자 직경이고

X는 측정 X선 파장이고,

β은 X선 회절에서 수득된 피크의 반가폭(half-value width)이고,

θ는 회절선의 브래그각이다.

K가 0.94의 값을 사용하고, X선의 튜브가 Cu를 사용하면, 위의 수학식 1은 다음 수학식 2와 같이 바꿔 쓸 수 있다.

단결정화도(DTEM)/(Dx)는 1개의 입자 중에 존재하는 결정의 수에 대략 상당한다. 단결정화도가 클수록 다결정으로 이루어진 입자라고 할 수 있다. 본 발명의 은 입자의 단결정화도는 5.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 이로 인해, 입자중의 결정립계가 적다. 결정립계가 많아질수록 전기 저항이 높아지지만, 본 발명의 은 나노 입자 분말은 단결정화도가 낮기 때문에 저항이 낮고, 전도 부재에 사용하는 경우에 적합하다.

〔동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경〕

은 입자 분말을 분산매에 혼합하여 수득되는 본 발명의 분산액은, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경(D50)이 200nm 이하이고, 분산도[(D50)/(DTEM)]가 5.0 이하이다.

본 발명의 은 입자 분말은 용이하게 분산매 중에 분산되고, 이의 분산매 중에 있어서 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있다. 분산매 중에서의 은 나노 입자의 분산 상태는 동적 광산란법에 의해서 평가할 수 있고, 평균 입자 직경도 산출할 수 있다. 이의 원리는 다음과 같다. 일반적으로 입자 직경이 약 1nm 내지 5㎛의 범위에 있는 입자는 액 중에서 병진·회전 등의 브라운 운동에 의해서 이의 위치와 방향을 시시 각각으로 바꾸고 있지만, 이러한 입자에 레이저광을 조사하여 나오는 산란광을 검출하면 브라운 운동에 의존한 산란광 강도의 요동이 관측된다. 이러한 산란광 강도의 요동을 시간에 따라 관측함으로써, 입자의 브라운 운동의 속도(확산계수)를 수득할 수 있고, 또한 입자의 크기를 알 수 있다. 이러한 원리를 사용하여, 분산매 중에서의 평균 입자 직경을 측정하고, 이의 측정치가 TEM 관찰에서 수득된 평균 입자 직경에 가까운 경우에는, 액중의 입자가 각각 단분산되어 있는 것(입자끼리 접합하거나 응집하거나 하지 않는 것)을 의미한다. 즉, 분산매 중에 있어서 각 입자는 서로 간격을 두고 분산되어 있으며, 각각 단독으로 독립하여 움직일 수 있는 상태에 있다.

본 발명에 따르는 분산액 중의 은 입자 분말에 대하여 실시한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은, TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경과 비교하여 그다지 다르지 않은 레벨을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따르는 분산액에 관해서 측정한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이고, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 크게 다르지 않다. 따라서, 단분산된 상태가 실현되고 있으며, 본 발명에 의하면, 은 나노 입자 분말이 독립 분산된 분산액이 제공된다.

또한, 분산매 중에 있어서 입자가 완전히 단분산되어 있어도 측정 오차 등에 의해, TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 차이가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 측정시의 용액의 농도는 측정 장치의 성능·산란광 검출 방식에 적합한 것이 필요하고, 빛의 투과량이 충분히 확보되는 농도에서 실시하지 않으면 오차가 발생한다. 또한, 나노 오더의 입자 측정의 경우에는 수득되는 신호 강도가 미약하기 때문에, 오염물이나 먼지의 영향이 강하게 나와 오차의 원인이 되기 때문에, 샘플의 전처리나 측정 환경의 청정도에 주의할 필요가 있다. 나노 오더의 입자 측정에는, 산란광 강도를 확보하기 위해서 레이저 광원은 발신 출력이 100mW 이상인 것이 적합하다. 또한, 입자에 분산매가 흡착되어 있는 경우에는, 이의 분산매의 흡착층의 영향도 나오기 때문에, 완전히 분산되어 있더라도 입자 직경이 커지는 것으로 알려져 있다. 특히 입자 직경이 10nm 이하인 부근부터 특히 영향이 현저하게 된다. 이로 인해, 분산된 입자라도 TEM 관찰에서 수득한 값과는 전혀 동일해지지 않지만, 분산도[(D50)/(DTEM)]가 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이면 양호한 분산이 유지되고 있다고 간주해도 좋다.

본 발명의 은 입자 분말은 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 각 이온의 함유량이 각각 100ppm 이하인 점에서, 이를 분산매 중에 분산시킨 분산액에 관해서도, 순도가 높은 분산매를 사용하는 한 이의 분산액도 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 각 이온의 함유량이 각각 100ppm 이하가 될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분산매로서는, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 케로센, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 무극성 또는 저극성 유기 분산매가 적합하다.

〔제조방법〕

본 발명의 은 입자 분말은 비점이 85℃ 이상인 알콜 또는 폴리올 중에서 질산은 이외의 은 화합물(대표적으로는 탄산은 또는 산화은)을 유기 보호제의 공존하에서 85℃ 이상의 온도에서 환원 처리함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매겸 환원제로서의 알콜 또는 폴리올은 비점이 85℃ 이상인 것이면 특별히 제한은 없다. 비점이 85℃ 미만인 것을 사용한 경우에는 오토클레이브와 같은 특수한 반응기가 아닌 한, 반응 온도를 85℃ 이상으로 하는 것은 곤란하다. 반응 온도가 85℃ 미만인 경우에는 탄산은 또는 산화은을 은으로 완전히 환원하는 것이 곤란해진다. 바람직한 유기 용매겸 환원제로서는 이소부탄올 또는 n-부탄올 중의 임의의 1종 또는 2종의 혼합물이 바람직하지만, 비점이 85℃ 이상인 것이면, 여기에 한정되는 것은 아니다. 질산은 이외의 화합물로서는 유기 용매에 난용성인 은 화합물, 예를 들면, 탄산은이나 산화은 등을 사용한다. 질산은에 관해서는 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO^3- 및 CN^- 이온 등을 이의 원료로부터 동반하기 쉽기 때문에 바람직하지는 않다. 탄산은 또는 산화은 등은 분체의 상태로 사용한다.

유기 보호제로서는, 은에 배위성의 성질을 갖는 분자량이 100 내지 400인 금속 배위성 화합물, 대표적으로는 지방산 또는 아미노 화합물을 사용한다. 은에 배위성이 없거나 배위성이 낮은 화합물을 사용하면 나노 입자를 수득하는데 대량의 보호제가 필요해진다. 일반적으로, 금속 배위성 화합물에는 이소니트릴 화합물, 황 화합물, 아미노 화합물, 카복실기를 갖는 지방산 등이 있지만, 황 화합물은 황을 포함하기 때문에 부식의 원인이 되어 전자부품에 있어서는 신뢰성을 낮추는 원인이 된다. 이소니트릴 화합물은 독성 등의 문제를 갖는다. 본 발명에서는 분자량 100 내지 400의 지방산 또는 아미노 화합물을 유기 보호제로서 사용함으로써, 이러한 문제가 없는 배선 형성용 재료를 수득할 수 있다.

아미노 화합물에서는 1급 아민이 바람직하다. 2급 아민 또는 3급 아민은 그 자체가 환원제로서 작용하기 때문에, 이미 알콜을 환원제로서 사용하는 경우는 환원제가 2종류가 되어 환원 속도 등의 제어가 곤란해지는 문제가 있다. 아미노 화합물 또는 지방산의 분자량은 100 미만인 것이 입자의 응집 억제 효과가 낮으며, 한편, 분자량이 400을 초과하는 것은 응집 억제력은 높지만 비점도 높기 때문에, 이것이 입자 표면에 피착된 은 입자 분말을 배선 형성용 재료로서 사용한 경우, 소성시에 소결 억제제로서 작용하여 배선의 저항이 높아지고, 경우에 따라, 전도성을 저해하여 바람직하지 못하기 때문에, 분자량 100 내지 400의 아미노 화합물 또는 지방산을 사용하는 것이 양호하다.

알콜 또는 폴리올 중에서의 탄산은 또는 산화은의 환원 반응은 환류기가 부착된 장치를 사용하여 증발된 알콜 또는 폴리올을 액상으로 되돌리면서 실시하는 것이 양호하다. 은의 주입 농도는 50mmol/L 이상으로 하는 것이 양호하며, 그 이하의 농도에서는 비용이 들기 때문에 바람직하지는 않다.

반응 종료후에는, 수득된 슬러리를 원심분리기에 가하여 고액 분리하고, 이의 침전물에 분산매, 예를 들면, 에탄올을 첨가하고 초음파 분산기에 가하여 분산시킨다. 수득된 분산액을 다시 원심분리하고, 다시 에탄올을 가하여 초음파 분산기로 분산시킨다. 이와 같은 고액 분리→분산의 조작을 합계 3회 반복한 후, 상청액을 폐기하고, 침전물을 건조시켜 본 발명의 은 입자 분말을 수득한다.

수득된 은 입자 분말의 순도는, 이를 진공 건조기로 건조(예를 들면, 200℃에서 12시간 동안 건조)시키고, 건조품을 중량법(질산 용해후, HCl을 첨가하여 염화은 침전물을 수득하여 이의 중량으로 순도 측정하는 방법)으로 은의 순도를 측정할 수 있다. 본 발명에 따르는 은 입자 분말의 순도는 90% 이상이다. 또한, 상기한 대로 당해 은 입자 분말은 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, CN^-의 함유량은 어느 것이나 100ppm 이하이다. 본 발명의 은 입자 분말을 분산시키는 분산매로서는, 헥산, 톨루엔, 케로센, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 일반적인 비극성 용매 또는 저극성 용매를 사용할 수 있다. 수득된 분산액은, 그 후 큰 입자나 응집 입자를 제거할 목적으로 원심분리기에 가한다. 그 후, 상청액만을 회수하고, 이러한 상청액을 샘플로 하여, TEM, X선, 입도 분포 등의 각종 측정을 실시한다.

실시예

〔실시예 1〕

용매겸 환원제로서의 이소부탄올[참조: 와코준야쿠가부시키가이샤 제조의 특급] 200mL에, 올레산[참조: 와코준야쿠가부시키가이샤 제조] 0.1329mL과 탄산은 분말[참조: 코준도가가쿠켄큐쇼 제조] 5.571g을 첨가하여, 가볍게 스푼으로 교반한다. 당해 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일 배스에 넣고, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 취입하면서, 당해 용액을 자기 교반기에 의해 200rpm의 회전속도로 교반하면서 가열하고, 100℃의 온도에서 3시간 동안 환류를 실시하고 반응을 종료하였다. 100℃에 이르기까지의 승온 속도는 1℃/min이다.

반응 종료후의 슬러리를 이하의 순서로 고액 분리와 세정을 실시하였다.

1. 반응 후의 슬러리를 히타치코키가부시키가이샤 제조의 원심분리기 CF7D2를 사용하여 5000rpm으로 60분 동안 고액 분리하고, 상청액을 폐기한다.

2. 침전물에 에탄올을 첨가하고, 초음파 분산기에 가하여 분산시킨다.

3. 상기의 1→2의 공정을 3회 반복한다.

4. 상기의 1을 실시하여, 상청액을 폐기하고 침전물을 수득한다.

상기 4에서 수득한 페이스트상 침전물을 다음과 같이 하여 측정하였다.

가. TEM 관찰 및 동적 광산란에 의한 입도 분포의 측정에는, 당해 침전물에 케로센을 첨가하여 분산액으로 하고, 당해 분산액을 원심분리기에 가하여 거칠고 큰 입자 부분을 침강시키고, 상청액을 회수하여 은 미립자의 독립 분산액을 수득하고, 당해 분산액으로 평가를 실시하였다.

나. X선 회절 및 결정 입자 직경의 측정에는, 상기의 독립 분산액을 농축시킨 것을 무반사판에 도포하여 X선 회절 장치로 측정하였다.

다. Ag 순도와 수율을 구하는 경우에는, 상기 4에서 수득된 침전물을 진공 건조기로 200℃에서 12시간으로 건조시키고, 당해 건조품의 중량을 측정하여 구하였다. 보다 구체적으로는, 당해 건조품을 중량법(질산 용해후, HCl을 첨가하고 염화은 침전물을 수득하여, 이의 중량으로 순도를 측정하는 방법)으로 Ag 순도를 측정하였다. 수율은 (건조품의 중량/주입한 원료로부터 계산되는 이론 수량) ×100(%)로 하여 산출하였다.

라. 부식 성분의 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량의 측정은, 상기 4에서 수득된 침전물을 진공 건조기로 실온에서 12시간 동안 건조시킨 것에 관해서 분석하였다.

이러한 측정 결과, TEM 평균 입자 직경은 7.7nm이고, 종횡비는 1.2이고, X선 결정 입자 직경(k)은 8.12nm이고, 단결정화도[(DTEM)/(Dx)]는 0.95이었다. X선 회절 결과에서는 은에 유래하는 피크밖에 관찰되지 않았다. 동적 광산란법(마이크로트랙 UPA)으로 측정한 D50은 20.2nm이고, D50/DTEM은 2.6이었다. 은의 순도는 93%이고, 은의 수율은 93.1%이었다. 또한, 건조된 은 나노 입자와 분산액의 양자 모두에 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량은 어느 것이나 100ppm 이하였다.

도 1 및 도 2는 본 실시예의 은 나노 입자 분말의 TEM 사진(TEM 평균 입자 직경 등을 구하였을 때의 사진)이다. 이러한 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 구형의 은 나노 입자가 소정의 간격을 두고 양호하게 분산되어 있는 것으로 관찰된다. 극히 일부에 중복된 입자가 관찰되지만, 평균 입자 직경(DTEM), 종횡비, CV값의 측정시에는 완전히 분산되어 있는 입자에 관해서 측정하였다. 도 5는 당해 실시예의 은 나노 입자 분말의 X선 회절 차트이다. 도 5에 볼 수 있는 바와 같이 은에 유래하는 피크밖에 존재하지 않는다.

〔실시예 2〕

탄산은 분말 5.571g을 산화은 분말[참조: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제조] 4.682g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, TEM 입자 직경은 6.0nm이고, 종횡비는 1.15이고, X선 결정 입자 직경(Dx)은 6.52nm이고, 단결정화도[(DTEM)/(Dx)]는 0.92이었다. 동적 광산란법(마이크로트랙 UPA)으로 측정한 D50은 21.2nm이고, D50/DTEM은 3.53이었다. 은의 순도는 92%이고, 은의 수율은 90.1%이었다. 은 나노 입자 분말의 TEM 사진을 도 3 및 도 4에 도시하였다. 당해 실시예의 은 나노 입자 분말도 X선 회절 결과에서는 은에 유래하는 피크밖에 관측되지 않았다. 또한, 건조된 은 나노 입자와 분산액의 양자 모두에 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량은 어느 것이나 100ppm 이하였다.

〔비교예 1〕

탄산은 분말 5.571g을 질산은 결정 6.863g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1을 반복하는 것을 시도하였다. 그러나, 당해 질산은을 올레산에 용해시켜 이소부탄올에 첨가하고, 교반을 계속하였지만 용해되지 않고, 그대로 승온시켜 반응한 후의 침전물을 X선 측정하였지만 은에 유래하는 피크는 거의 관찰되지 않았다. 아마도 올레산은이 생성된 것으로 생각된다.

Claims (10)

1. 탄산은 및 산화은으로부터 선택된 은 화합물을, 환원제로서 작용하고 비점이 85℃ 이상인 알콜 및 폴리올로부터 선택된 유기 용매 중에서 분자량 100 내지 400의 지방산 또는 아미노 화합물의 존재하에 85℃ 이상의 온도에서 환원시킴으로써, 표면에 상기 지방산 또는 아미노 화합물이 부착되어 있고 TEM 관찰로 측정시 평균 입자 직경(DTEM)이 200nm 이하이고 종횡비가 2.50 미만이고 (DTEM)/(Dx)가 5.0 이하[여기서, (Dx)는 X선 결정 입자 직경을 나타낸다]이고 I^-, Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^- 및 CN^-의 함유량이 각각 100ppm 이하인 은 입자 분말을 수득함을 포함하는, 은 입자 분말의 제조방법.
2. 제1항의 방법으로 은 입자 분말을 제조하고, 후속적으로 수득된 상기 은 입자 분말을, 비점이 85℃ 이상인 무극성 또는 저극성 유기 용매에 분산시킴을 포함하는, 은 입자의 분산액의 제조방법.
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