KR101242993B1 - 셀룰로오스아실레이트 필름 - Google Patents

Abstract

높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 제막에 의해 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름. 그 셀룰로오스아실레이트 필름을 장착한 액정 표시 장치는 표시 흐림이 대폭적으로 억제된다.

용융 제막, 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스아실레이트 필름{CELLULOSE ACYLATE FILM}

본 발명은 용융 유연에 의해 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 장치에 장착하는 광학 필름으로서 유용하다.

종래, 액정 표시 장치 등에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 때, 셀룰로오스아실레이트를 디클로로메탄과 같은 염소계 유기 용제에 용해하고, 이것을 기재(基材) 상에 유연, 건조시켜 제막(製膜)하는 용액 유연법이 주로 실시되고 있다. 디클로로메탄은 종래부터 셀룰로오스아실레이트에 대한 양호한 용매로서 사용되고 있고, 또한 비점이 낮은 (약 40℃) 점에서 제조 공정의 제막 및 건조 공정에서 건조시키기 쉽다는 이점이 있어 바람직하게 사용되고 있다.

최근, 환경 보전의 관점에서, 밀폐 설비에 있어서의 취급 공정에서도 저비점인 염소계 유기 용매의 누출을 현저히 저감시키는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 예를 들어 철저한 클로즈드 시스템에 의한 계로부터의 누출 방지, 만일 누출되어도 외기(外氣)로 내보내기 전에, 가스 흡수탑을 설치하고, 유기 용매를 흡착시켜 처리하는 방법 등이 채용되고 있다. 또한, 배출하기 전에 화력에 의한 연소 또는 전자선 빔에 의한 염소계 유기 용매의 분해 등을 실시함으로써, 거의 유기 용 매를 배출하는 일이 없어졌다. 그러나, 완전히 배출하지 않게 되어 있는 것은 아니며, 추가적인 연구를 필요로 하고 있다.

그래서, 유기 용제를 사용하지 않는 제막법으로서, 특정한 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 1). 이 방법은, 셀룰로오스아실레이트의 에스테르기의 탄소사슬을 길게 함으로써 융점을 낮춰 용융 제막하기 쉽게 한 것이다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트로부터 셀룰로오스프로피오네이트나 셀룰로오스부틸레이트 등으로 바꿈으로써 용융 제막을 가능하게 하고 있다. 그러나, 이 특허에 기재된 방법에 의해 용융 제막한 것을 사용하여 편광판을 제조하여 액정 표시 장치에 장착한 결과, 화상 흐림이 발생하는 것이 밝혀져 있다. 이 때문에, 개량이 요구되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-352620호

발명의 개시

본 발명은, 액정 표시 장치에 장착했을 때 발생하는 표시의 흐림을 대폭적으로 해소할 수 있는 용융 제막한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

[1] 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 제막에 의해 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[2] 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하이고, 잔류 용매량이 0.01 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[3] 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하이고, 잔류 용매량이 0 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[4] 180℃∼240℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 이 100Pa∼30000Pa 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 손실 탄성률 (G'') 이 1000Pa∼30000Pa 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 tanδ [여기에서 tanδ 는 G''/G' 로 계산된다] 가 1∼6 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[5] 180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 길이가 20㎛∼400㎛ 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 응력이 0.01N/㎠∼0.5N/㎠ 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[6] [1]∼[5] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (1) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 3.0

식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

(식 중, X 는 아세틸기의 치환도, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)

[7] 터치롤을 사용하여 용융 제막된 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[8] [1]∼[7] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 방향으로 1%∼300% 연신한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[9] 셀룰로오스아실레이트의 중합도가 100∼270 인 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[10] 방향고리를 2 개 이상 포함하고, 분자량 100∼3000 인 화합물을 1 질량%∼20 질량% 함유하는 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[11] 탄소수 2∼6 의 지방산을 1ppm∼1000ppm 함유하는 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[10] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[12] 황산량이 0ppm∼200ppm 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[11] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[13] 선단각을 1°∼60°의 다이립을 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[14] 다이립을 캐스팅 드럼의 중심에서, 캐스팅 드럼 반경의 0.7 배∼1.3 배의 범위 내로 세트하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 [1]∼[13] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

[15] 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[14] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.

식 (4) : Rth ≥ Re

식 (5) : 200nm ≥ Re ≥ 0nm

식 (6) : 500nm ≥ Rth ≥ 0nm
상기 식에서, Re 는 면 내의 리타데이션이고, Rth 는 두께 방향의 리타데이션이다.

[16] 편광층에 [1]∼[15] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.

[17] [1]∼[15] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.

[18] [1]∼[15] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

[19] [1]∼[15] 중 어느 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 액정 표시 장치.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 장치에 장착했을 때 발생하는 표시 고장 (흐림) 을 대폭적으로 해소할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 관해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그와 같은 실시 양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

(필름의 요철)

본 발명자는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 장착한 종래의 액정 표시 장치에 발생하는 표시 흐림의 원인을 해석하였다. 그 결과, 가시광의 파장보다 짧은 0.1㎛ 의 요철이라도 표시판으로부터의 광을 산란시켜 표시 흐림을 발생시키는 것이 판명되었다. 이러한 미세한 요철은 헤이즈계로도 계측할 수 없고, 화상 표시시켜 처음으로 인식된다. 본 발명자는 이러한 미세한 요철의 발생 원인을 예의 검토한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 멜트 (용융한 수지) (2) 가 다이로부터 압출되었을 때 다이립 (다이의 선단) (1) 에 점착되고, 이것이 벗겨질 때, 멜트가 잡아 당겨져 볼록부 (2b) 가 형성되는 것을 해명하였다. 또한, 그 볼록부 (2c) 가 냉각롤 상에서 눌리고, 볼록부 (2c) 의 주위가 눌려 오목부 (2d) 가 형성되는 것을 해명하였다.

통상의 다이라인은 멜트가 다이에 눌렸을 때, 다이의 흠집이나 오염에 의해 요철이 전사되기 때문에, 요철의 사이즈가 수백 ㎛ 이상으로 크고, 발생하는 빈도도 낮다. 이것에 대하여 본 발명의 대상이 되는 요철은, 점착에 의해 멜트가 잡아 당겨져 발생하며 그 요철이 작고, 또한 멜트와 다이 사이의 점착에 의해 발생하기 때문에 다이라인과 같은 우발적인 것이 아니라, 전체 면에 걸쳐 발생한다. 즉, 본 발명의 대상이 되는 요철은 통상의 다이라인과는 발현 기구가 반대이고 (눌리는 것이 아니라 잡아 당겨져 발생), 발현 상태도 다르다 (강한 요철이 우발적으로 발생하는 것이 아니고, 약한 요철이 전면적으로 발생한다). 이러한 미세한 요철 (상기와 같이 본 발명에서 대상으로 하는 높이 0.1㎛∼100㎛, 길이 1㎜ 이상의 미세한 요철을 이후에 「미세한 요철」 이라고 한다) 은 특히 셀룰로오스아실레이트에 있어서 현저히 발생한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에서는, 이러한 미세한 요철은 폭 10㎝ 당 0 개∼10 개이고, 바람직하게는 0 개∼8 개, 더욱 바람직하게는 0 개∼6 개이다.

본 명세서에 있어서 오목부와 볼록부의 수를 확인할 때의 기준이 되는 10㎝ 의 폭은, 용융 제막시의 폭 방향 (TD) 으로 한다. 용융 제막은 공업적으로는 연속적으로 실시하는 것이 일반적이고, 통상은 제막 후의 필름을 롤상으로 감아 보관한다. 따라서, 롤상으로 감긴 필름에 관해서 오목부와 볼록부의 수를 확인할 때에는, 롤의 폭 방향으로 10㎝ 의 길이를 취한다. 한편, 필름이 절단되어 있는 등의 사정에 의해 용융 제막 방향이 명확하지 않은 경우에는, 오목부의 수와 볼록부의 수의 합계가 최대가 되는 방향으로 10㎝ 의 폭을 취한다. 상기와 같이, 오목부와 볼록부는 용융 제막 방향을 따라 생기기 때문에, 오목부의 수와 볼록부의 수의 합계가 최대가 되는 방향이 용융 제막 방향인 것으로 추정할 수 있다. 또, 오목부와 볼록부의 수를 측정하는 구체적인 방법에 대해서는 후술하는 측정법의 기재를 참조할 수 있다.

이러한 미세 요철의 수가 적은 것을 특징으로 하는 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 예를 들어 이하와 같이 멜트의 특성이나 제막 공정을 조정함으로써 제조하는 것이 가능해진다.

[1] 다이립에서의 멜트 특성의 조정

다이립에서의 멜트의 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G''), tanδ (여기에서 말하는 tanδ 는 G''/G' 를 나타낸다) 를 조정하는 것이 바람직하다. G' 는 멜트의 탄성적인 강도의 지표이고, G'' 는 멜트의 점성적인 강도의 지표이다. 또한, 180℃∼240℃ 로 한 것은, 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막할 때의 다이립의 바람직한 온도이고, 이 범위에 있어서 하기 물성을 달성하는 것이 포인트이다.

(1) 180℃∼240℃ 에서의 멜트의 G' 가 100Pa∼3만 Pa, 보다 바람직하게는 300Pa∼2만 Pa, 더욱 바람직하게는 500Pa∼1만 Pa 로 한다. 일반적인 멜트의 G' 는 약 50Pa 인데, 상기와 같이 높은 G' 로 함으로써, 다이립에 점착된 멜트를 용이하게 잡아 당겨 벗길 수 있다. 즉 멜트가 상기 범위 이하로서 약하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이 다이립에 점착된 멜트를 벗기기 위해 잡아 당겨도, 멜트가 신장되어 벗길 수 없다.

(2) 180℃∼240℃ 에서의 G'' 가 1000Pa∼30000Pa, 보다 바람직하게는 2000Pa∼20000Pa, 더욱 바람직하게는 3000Pa∼13000Pa 로 한다. 점성항의 지표인 G'' 가 이 이상에서는 멜트가 다이립에 점착되기 쉬워져 벗기기 어려워진다. 통상의 멜트 G'' 는 50000 정도이다.

(3) 180℃∼240℃ 에 있어서의 tanδ 가 1∼6 이고, 보다 바람직하게는 1.4∼5 이고, 더욱 바람직하게는 1.7∼4.5 로 한다. tanδ 는 점성항을 탄성항으로 나눈 값이므로, 이것이 작을수록 탄성항이 큰 것을 의미한다. 즉 다이립에 점착하고자 하는 힘과 다이립으로부터 벗기고자 하는 힘의 비가 된다. 따라서 이것이 작을수록 벗기기 쉬워진다. 본 발명은 상기와 같이 tanδ 를 작게 하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 관련하여 일반적인 멜트의 tanδ 는 8 정도이다.

(4) 180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 길이가 20㎛∼400㎛, 보다 바람직하게는 40㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 60㎛∼200㎛ 로 한다. 이것은 다이립에 달라붙은 멜트를 어디까지 파단하지 않고 신장시킬 수 있는지를 나타내는 것이다. 상기 범위로 함으로써 다이립에 붙은 멜트를 잡아 당겨도 도 1 과 같이 잘 찢어지지 않는 것을 나타낸다. 이와 관련하여 통상의 멜트의 신장 파단 길이는 10㎛ 정도이다.

(5) 180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 응력이 0.01N/㎠∼0.5N/㎠, 보다 바람직하게는 0.08N/㎠∼0.4N/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1N/㎠∼0.3N/㎠ 로 한다. 이에 의해, 멜트를 벗길 때 멜트를 잡아 당겨도, 신장되거나 파단되는 경우가 잘 발생하지 않는다. 이와 관련하여, 일반적인 멜트의 신장 응력은 0.005N/㎠ 정도이다.

용융 제막성 (용융 압출량의 안정화, 용융시의 착색, 분해 등), 광학 특성 (리타데이션 발현성, 투명성) 등의 관점에서 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 후술하는 조성을 갖는 것이 바람직한데, 이 소재를 그대로 사용한 것에서는 상기 물성은 달성되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 소재를 셀룰로오스아실레이트 중에 함유시킴으로써 달성할 수 있다. (가) 탄소수 2∼6 인 지방산을 1ppm∼1000ppm, 보다 바람직하게는 2ppm∼500ppm, 더욱 바람직하게는 3ppm∼100ppm 멜트에 함유시킨다. 이러한 지방산은 직쇄 구조이어도 된다. 이들 지방산은 소량으로 작용하고, 상기 (1)∼(3) 의 물성을 달성할 수 있다. 이들 지방산은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 지방산을 첨가하는 타이밍은 셀룰로오스아실레이트를 펠릿으로 성형하기 전이어도 되고 후이어도 된다.

(나) 방향고리를 2 개 이상 포함하고, 분자량 100∼3000 인 화합물을 1 질량%∼20 질량%, 보다 바람직하게는 2 질량%∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량%∼8 질량% 멜트에 함유시킨다. 이들 화합물은 멜트의 표면에 석출되어 다이립과 멜트의 점착을 방지하는 효과가 있고, 상기 (4), (5) 에 대하여 유효하다. 보다 바람직한 화합물예로는, 일본 공개특허공보 2001-166144호, 일본 공개특허공보 2002-296421호에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 2 개의 방향고리의 사이를 -COO- 로 연결한 이하와 같은 화합물을 바람직하게 사용할 수도 있다.

또한, 3 개의 방향고리를 -COO- 나 -CONR'- 로 연결한 이하와 같은 화합물을 바람직하게 사용할 수도 있다.

또한, 이하와 같은 트리아진 유도체에 3 개의 아릴아미노기가 치환된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이하와 같이 다수의 방향고리가 선상으로 연결된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 이들 화합물은 미세 요철의 경감 이외에도 광학 이방성 (리타데이션) 의 발현을 촉진하는 효과도 갖는다. 단, 가소제 (예를 들어, 인산 에스테르계 화합물, 프탈산 에스테르계 화합물, 글리콜산 에스테르계 화합물) 나 UV 흡수제 (예를 들어, 벤조페논계 화합물이나 벤조트리아졸계 화합물) 로는 이러한 효과가 얻어지지 않는다.

(다) 멜트 중의 황산량을 0ppm∼200ppm, 보다 바람직하게는 0ppm∼100ppm, 더욱 바람직하게는 0ppm∼50ppm 으로 한다. 황산은 셀룰로오스아실레이트를 합성할 때 촉매로서 첨가하는데, 세정이 불충분하고 황산의 잔류량이 많으면, 용융 제막 중에 셀룰로오스아실레이트의 주사슬을 절단하여 저분자량화한다. 이러한 저분자량 셀룰로오스아실레이트는 점착성을 나타내는 데다, 또한 점탄성 특성도 변화시킨다. 이 때문에, 상기 (1)∼(5) 에 대하여 유효하고, (가), (나) 와 함께 사용함으로써 상승적인 효과가 얻어진다. 셀룰로오스아실레이트 중의 황산량은 합성 직후 1000ppm 이상 존재하는데, 50℃∼100℃ 의 온수로 충분히 교반함으로써 감소시킬 수 있다. 이러한 세정 효과를 효율적으로 실시하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트의 입도를 300 메시 이하로 미세화하는 것이 유효하다.

[2] 제막 공정의 개량

용융 제막에 있어서의 다이립 및 캐스팅 드럼과의 레이아웃을 예를 들어 이하와 같이 개량함으로써도, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 조제할 수 있다. 상기 소재로부터의 개량과 함께 실시함으로써 상승적인 효과를 얻을 수 있다.

(1) 다이립의 개량

다이립의 선단각을 1°∼ 60°, 보다 바람직하게는 3°∼ 45°, 더욱 바람직하게는 5°∼ 30°로 한다. 통상은 다이립의 각도는 90°인데, 도 2 에 나타내는 바와 같이 예각으로 함으로써, 다이립과 멜트의 점착을 방지할 수 있다. 예각으로 해 두면, 멜트가 팽창 (다이스웰) 해도 다이립에 점착되기 어렵다.

이러한 예각의 다이립은 선단에 흠집이 생기기 쉬우므로, 다이립의 표면을 단단한 금속으로 피복하는 것이 바람직하다. 이러한 단단한 금속이란, 하드크롬, 텅스텐, 티탄, 텅스텐카바이드 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 텅스텐카바이드 (WC) 이다.

(2) 다이립과 캐스팅 드럼 (CD) 의 레이아웃 (도 3 참조)

도 3 에 나타내는 CD 와 다이립의 거리 (L) 와, CD 의 반경 (R) 의 비 (L/R) 를 0.7∼1.3, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1 이 되도록 다이립을 세트한다. 이에 의해 다이립으로부터 멜트는 바로 CD 위로 끌려 간다. 이에 의해 멜트가 다이립과 접촉하기 어려워져 점착에 의한 미세 요철의 발생을 억제할 수 있다. 통상은 CD 중심의 바로 위 (반경의 0 배) 에 다이립을 설치하는 경우가 일반적이다.

그러나, 이러한 레이아웃으로 함으로써 다이립과 CD 의 간격이 넓어지기 때문에, 멜트가 이 사이에서 네크인되고, 또한 CD 상에서도 네크인되어 멜트폭이 좁아진다. 이 때문에, CD 상에서의 네크인을 감소시키기 위해, 정전 인가법을 사용하는 것이 바람직하다. 정전 인가법은 전체 폭에 걸쳐 실시해도 되고 일부에만 실시해도 되는데, 양단에만 실시하는 것이 효율적이어서 보다 바람직하다. 바람직한 정전 인가 폭은 각 단 1㎝∼30㎝, 보다 바람직하게는 2㎝∼20㎝, 더욱 바람직하게는 3㎝∼15㎝ 이다. 정전 인가는 통상의 방법을 사용할 수 있고, 바람직한 전압은 1kV∼50kV, 보다 바람직하게는 2kV∼30kV, 더욱 바람직하게는 3kV∼20kV 이다. 이 전극은 침상이어도 와이어상이어도 되고, 멜트가 CD 에 접지하는 지점에서 0.5㎝∼20㎝, 보다 바람직하게는 1㎝∼10㎝ 부분에 설치하는 것이 바람직하다.

(3) 터치롤 제막

본 발명에서는 용융 후 다이로부터 압출한 후, 캐스팅 드럼 상에서 터치롤을 사용하여 제막하는 것이 보다 바람직하다 (도 4). 이 방법은 다이로부터 나온 멜트를 캐스팅 드럼과 터치롤 사이에 끼워 넣어 냉각 고화시키는 것이다. 이것을 사용함으로써, 상기 서술한 필름에 형성된 미세 요철을 평활하게 할 수 있어 액정 표시 장치에서의 흐림을 경감시킬 수 있다.

이러한 터치롤은, 다이로부터 나온 멜트를 롤 사이에서 끼울 때 발생하는 잔류 변형을 저감시키기 위해, 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 롤에 탄성을 부여하기 위해서는, 롤의 외통 두께를 통상의 롤보다 얇게 할 필요가 있고, 외통의 두께 (Z) 는 0.05㎜∼7.0㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎜∼5.0㎜ 이다. 더욱 바람직하게는 0.3㎜∼2.0㎜ 이다. 예를 들어, 외통 두께를 얇게 함으로써, 탄성을 부여한 타입이나, 금속 샤프트 상에 탄성체층을 형성하고, 그 위에 외통을 덮고, 탄성체층과 외통 사이에 액상 매체층을 채움으로써 극박(極薄)의 외통에 의해 터치롤 제막을 가능하게 한 것을 들 수 있다. 캐스팅롤과 터치롤은 표면이 경면(鏡面)인 것이 바람직하고, 산술 평균 높이 (Ra) 가 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특허공보 2002-36332호, 일본 공개특허공보 평11-235747호, 일본 공개특허공보 2004-216717호, 일본 공개특허공보 2003-145609호 각 공보, 국제 공개 제97/28950호 팜플렛에 기재된 것을 이용할 수 있다.

이와 같이 터치롤은 얇은 외통의 내측에 유체가 채워져 있으므로, 캐스팅롤과 접촉시키면 그 가압으로 오목상으로 탄성 변형된다. 따라서, 터치롤과 캐스팅롤은 냉각롤과 면접촉하기 때문에 가압이 분산되고, 낮은 면압을 달성할 수 있다. 이 때문에, 이 사이에 끼워진 필름에 잔류 변형을 남기지 않고, 표면의 미세 요철을 교정할 수 있다. 바람직한 터치롤의 선압은 3㎏/㎝∼100㎏/㎝, 보다 바람직하게는 5㎏/㎝∼80㎏/㎝, 더욱 바람직하게는 7㎏/㎝∼60㎏/㎝ 이다. 여기에서 말하는 선압이란 터치롤에 가하는 힘을 다이의 토출구의 폭으로 나눈 값이다. 선압이 3㎏/㎝ 이상이면, 터치롤의 가압에 의해 미세 요철을 저감시키는 효과가 얻어지기 쉽다. 선압이 100kg/cm 이하이면, 터치롤이 잘 변형되지 않고, 캐스팅롤 전체역에 걸쳐 균일하게 터치하는 상황을 만들기 쉽기 때문에, 전체 폭에 걸쳐 미세 요철을 경감시키기 쉽다.

터치롤의 온도는 60℃∼160℃, 보다 바람직하게는 70℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼140℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 제어는 이들 롤 내부에 온도 조절한 액체, 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다.

(소재와 제막)

이하에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 소재와 제막 순서에 대하여 설명한다.

(1) 소재

<셀룰로오스아실레이트>

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸레이트기, 펜타노에이트기, 헥사노에이트기로 에스테르화된 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸레이트기, 펜타노에이트기로 에스테르화된 것이고, 더욱 바람직한 것은 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸레이트기로 에스테르화된 것이다. 이들 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 단일 종의 지방산으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 지방산으로 이루어지는 것이어도 된다.

또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는 것이 미세한 요철을 경감시킬 수 있어 바람직하다. 특히 Y 가 0.3 이상인 것이 바람직하다.

식 (1) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 3.0

식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

(식 중, X 는 아세틸기의 치환도, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)

Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (4) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (5) : 0.1 ≤ X ≤ 1.45

식 (6) : 1.5 ≤ Y ≤ 2.95

Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (7)∼(9) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (7) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (8) : 0.5 ≤ X ≤ 1.8

식 (9) : 1.3 ≤ Y ≤ 2.7

Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (10)∼(12) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (10) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (11) : 0.1 ≤ X ≤ 0.95

식 (12) : 2.0 ≤ Y ≤ 2.95

Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (13)∼(15) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (13) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (14) : 0.5 ≤ X ≤ 1.8

식 (15) : 1.3 ≤ Y ≤ 2.5

더욱 바람직한 것은 다음 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트이다. 즉, Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (16)∼(18) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (16) : 2.7 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (17) : 0.2 ≤ X ≤ 0.75

식 (18) : 2.4 ≤ Y ≤ 2.9

Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (19) : 2.7 ≤ X+Y ≤ 2.95

식 (20) : 0.7 ≤ X ≤ 1.4

식 (21) : 1.3≤ Y ≤ 2.0

이들 셀룰로오스아실레이트 중에서도, 아세틸기 이외의 아실기가 부티릴기보다 프로피오닐기인 것이, 미세 요철을 억제할 수 있어 액정 표시 장치에 장착했을 때의 흐림을 억제하는 효과가 현저하다. 보다 바람직하게는 프로피오네이트기의 치환도가 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한 중합도가 250 이하, 보다 바람직하게는 220 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하인 것이 바람직하다. 이러한 셀룰로오스아실레이트를 사용하면, 상기 「저분자 화합물」 을 사용하지 않아도 용융 조건만으로 미세 요철의 발생을 억제할 수 있어 액정 표시 장치에서의 흐림이 잘 발생하지 않게 된다. 이 효과는 부티릴 (Bu) 기, 아세틸 (Ac) 기로 치환된 것 (CAB) 과 비교하여, 프로피오닐 (Pr) 기, 아세틸 (Ac) 기로 치환된 것 (CAP) 에서 현저하다.

이들 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타 외, 목재 화학 180∼190 페이지 (쿄리쯔 출판, 1968 년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 카르복실산화 혼액에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수 카르복실산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음으로, 얻어진 완전 셀룰로오스아실레이트를 소량의 아세트화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서, 50∼90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성되고, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화하지 않고 물 또는 희황산 중에 셀룰로오스아실레이트 용액을 투입 (또는 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 물 또는 희황산을 투입) 하여 셀룰로오스아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트를 얻는다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 평균 중합도 100∼260, 바람직하게는 120∼250, 더욱 바람직하게는 130∼240 이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105∼120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

이러한 중합도의 조정은 저분자량 성분을 제거함으로써도 달성할 수 있다. 저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지는데, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다 낮아지므로 유용하다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한 중합 방법으로도 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100 중량에 대하여 0.5∼25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포 면에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 비가 1.5∼5.5 인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 2.0∼5.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5∼5.0 이고, 더욱 바람직하게는 3.0∼5.0 의 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.

<첨가제>

상기 첨가제 이외에, 다양한 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 미립자, 적외 흡수제, 계면 활성제 등) 를 첨가할 수 있다.

가소제는 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-352620호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 1∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15 질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

가소제로는, 예를 들어 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르나 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공표특허공보 평6-501040호의 청구항 3∼7 에 기재된 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 인산 에스테르는 셀룰로오스아실레이트의 결정화를 촉진하여 줄무늬를 발생시키는 효과가 있는데, 본 발명의 저분자 화합물과 병용함으로써 이 효과는 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 저분자 화합물과 인산 에스테르와 병용하는 것도 가능하다.

카르복실산 에스테르로는, 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 및 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등의 시트르산 에스테르류, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산 에스테르를 들 수 있다. 또한 그 외에, 올레산 부틸, 리시놀레산 메틸아세틸, 세바크산 디부틸, 트리아세틴 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

다가 알코올계 가소제도 바람직하게 사용할 수 있다. 다가 알코올계 가소제는, 셀룰로오스지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또 열가소화 효과가 현저히 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물 등이다. 이들 다가 알코올계 가소제도 또한 본 발명에서는 상기 「저분자 화합물」 만큼은 아니지만, 멜트와 스크루 사이의 점착을 방지하고, 멜트의 유동을 부드럽게 하여 V 줄무늬의 발생을 억제하는 효과가 있다.

구체적인 글리세린에스테르로서, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스티레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부틸레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미스티레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트페라르고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

디글리세린에스테르의 구체적인 예로는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라페라르고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스티레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부틸레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트페라르고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스티레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부틸레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디페라르고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스티레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부틸레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리페라르고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스티레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로는, 평균 분자량이 200∼1000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부틸레이트, 폴리옥시에틸렌발릴레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부틸레이트, 폴리옥시프로필렌발릴레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 각각 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001∼5 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자는 평균 입자 사이즈가 5∼3000㎚ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물이나 가교 폴리머로 이루어지는 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001∼5 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 열화 방지제는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.0001∼2 질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

열열화 방지용, 착색 방지용 안정제로서, 에폭시 화합물, 약유기산, 포스페이트, 티오포스페이트계 화합물, 아인산 에스테르 (예를 들어 일본 공개특허공보 소51-70316호, 일본 공개특허공보 평10-306175호, 일본 공개특허공보 소57-78431호, 일본 공개특허공보 소54-157159호, 일본 공개특허공보 소55-13765호 각 공보에 기재된 것), 포스파이트계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-182979호에 기재된 것) 을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 첨가해도 된다.

(2) 제막

<펠릿화>

셀룰로오스아실레이트는 펠릿화하는 것이 바람직하고, 바람직한 펠릿의 크기는 1㎣∼10㎤ 이고, 보다 바람직하게는 5㎣∼5㎤, 더욱 바람직하게는 10㎣∼3㎤ 이다. 이 때, 상기 첨가제도 함께 펠릿화하는 것이 바람직하다. 그 후, 함수량을 0.1% 이하가 되도록 건조시킨다.

<용융 제막>

(가) 예열

건조시킨 펠릿을 용융 압출기의 호퍼에 투입한다. 이 때 호퍼를 Tg-50℃∼Tg+30℃, 보다 바람직하게는 Tg-40℃∼Tg+10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-30℃∼Tg 로 한다. 이에 의해 호퍼 내에서의 수분의 재흡착을 억제하여 상기 건조 효율이 보다 쉽게 발현될 수 있다.

(나) 혼련 압출

상기 서술한 압축비의 스크류를 사용하여, 상기 서술한 용융 온도에서 셀룰로오스아실레이트를 혼련한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도에서 실시해도 되고, 몇 개로 분할하여 제어해도 된다. 보다 바람직하게는 상류측 (호퍼측) 의 온도를 하류측 (T-다이측) 의 온도보다 1℃∼50℃, 보다 바람직하게는 2℃∼30℃, 더욱 바람직하게는 3℃∼20℃ 높게 하는 것이, 셀룰로오스아실레이트의 분해를 보다 억제할 수 있어 바람직하다. 즉 용융을 촉진하기 위해, 이것을 지배하는 상류부를 보다 고온으로 하고, 용융 후에는 분해를 억제하기 위해 온도를 낮게 하는 것이다. 바람직한 혼련 시간은 2 분∼60 분이고, 보다 바람직하게는 3 분∼40 분이고, 더욱 바람직하게는 4 분∼30 분이다. 바람직한 용융 압출기 내의 평균 온도 ((용융 압출기 내의 각 존의 온도)×(각 존의 체류 시간을 전체 체류 시간으로 나눈 값)) 는 170℃∼230℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃∼220℃, 더욱 바람직하게는 190℃∼215℃ 이다. 또한, 용융 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중에서 실시하는 것도 바람직하다.

(다) 캐스트

용융한 수지를 기어 펌프에 통과시키고, 압출기의 맥동을 제거한 후, 금속 메시 필터 등으로 여과를 실시하고, 이 뒤에 장착한 T 형 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출한다. 이 때, 다이의 온도는 멜트가 상기 서술한 물성값이 되도록 설정한다.

압출은 상기와 같은 다이를 사용하여 실시한다. 바람직한 다이의 립 간격은 제막하는 필름 막두께의 1 배∼10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 배∼8 배, 더욱 바람직하게는 3 배∼7 배이다. 이와 같이 두껍게 다이립으로부터 압출한 시트를 CD 의 주속을 조정함으로써 원하는 두께로 조정한다. 다이립의 바람직한 온도는 180℃∼250℃, 보다 바람직하게는 190℃∼240℃, 더욱 바람직하게는 200℃∼230℃ 이다.

압출은 단층으로 실시해도 되고, 멀티 매니폴드 다이나 필드 블록 다이를 사용하여 복수층 압출해도 된다.

그 후, 상기 서술한 바와 같이 캐스팅 드럼 (CD) 상에 압출한다. CD 의 온도는 수지 (셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 의 Tg-50℃∼Tg+10℃, 보다 바람직하게는 Tg-30℃∼Tg+5℃, 더욱 바람직하게는 Tg-20℃∼Tg℃ 이다. CD 는 1 개∼10 개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 개∼5 개이다.

캐스팅 드럼 상에서 멜트를 고화시킨 후 벗겨내고, 또한 닙롤을 거친 후, 권취한다. 권취 속도는 10m/분∼100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분∼80m/분, 더욱 바람직하게는 20m/분∼70m/분이다.

제막 폭은 0.5m∼5m, 더욱 바람직하게는 0.7m∼4m, 더욱 바람직하게는 1m∼3m 이다.

제막 후, 양단을 트리밍하고, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립 (造粒) 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 실시한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다. 또, 권취 전에 적어도 편면에 라미네이트 필름을 붙이는 것도 흠집 방지의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트의 탄성률은 1.5kN/㎟∼2.9kN/㎟ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟∼2.8kN/㎟, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟∼2.6kN/㎟ 이다. Tg (필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 는 95℃∼145℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 105℃∼135℃ 이다.

이와 같이 하여 얻은 두께는 50㎛∼250㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70㎛∼200㎛, 더욱 바람직하게는 90㎛∼180㎛ 이다.

(3) 연신

연신은 Tg∼Tg+50℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+3℃∼Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃∼Tg+20℃ 이다. 바람직한 연신 배율은 적어도 일방에 10%∼300%, 보다 바람직하게는 15%∼200%, 더욱 바람직하게는 20%∼150% 이다. 이들 연신은 1 단으로 실시해도, 다단으로 실시해도 된다. 여기에서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 사용하여 구한 것이다.

연신 배율 (%) = 100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

이러한 연신은 출구측의 주속을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙롤을 사용하여, 길이 방향으로 연신해도 되고 (종연신), 필름의 양단을 척으로 파지하고 이것을 직교 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 넓혀도 된다 (횡연신). 또한, 일본 공개특허공보 2000-37772호, 일본 공개특허공보 2001-113591호, 일본 공개특허공보 2002-103445호 각 공보에 기재된 동시 2 축 연신법을 사용해도 된다.

또한, Re, Rth 의 비를 자유롭게 제어하기 위해서는, 종연신의 경우, 닙롤 사이를 필름 폭으로 나눈 값 (종횡비) 을 제어함으로써 달성할 수 있다. 즉 종횡비를 작게 함으로써, Rth/Re 비를 크게 할 수 있다. 횡연신의 경우, 직교 방향으로 연신함과 동시에 세로 방향으로도 연신하거나, 반대로 완화시킴으로써 제어할 수 있다. 즉 세로 방향으로 연신함으로써 Rth/Re 비를 크게 할 수 있고, 반대로 세로 방향으로 완화함으로써 Rth/Re 비를 작게 할 수 있다. 또한 종연신과 횡연신을 조합함으로써, Re 를 작게 하면서 (종과 횡의 연신 배율을 가깝게 한다), Rth 를 크게 함으로써 (면적 배율 (세로 배율×가로 배율) 을 높인다), Re, Rth 를 제어할 수 있다. 본 발명에서는 종, 횡의 연신 배율의 차이를 10%∼100%, 더욱 바람직하게는 20%∼80%, 더욱 바람직하게는 25%∼60% 로 하고, 종횡 비대칭으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 가로 방향의 연신 배율을 높게 하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 연신 속도는 10%/분∼10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20%/분∼1000%/분, 더욱 바람직하게는 30%/분∼800%/분이다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth 는 하기 식 (a)∼(c) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (a) : Rth ≥ Re

식 (b) : 200 ≥ Re ≥ 0

식 (c) : 500 ≥ Rth ≥ 30

Re, Rth 는 하기 식 (d)∼(f) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (d) : Rth ≥ Re×1.1

식 (e) : 150 ≥ Re ≥ 10

식 (f) : 400 ≥ Rth ≥ 50

Re, Rth 는 하기 식 (g)∼(i) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (g) : Rth ≥ Re×1.2

식 (h) : 100 ≥ Re ≥ 20

식 (i) : 350 ≥ Rth ≥ 80

본 명세서에 있어서, Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 이하에 기초하여 산출하는 것으로 한다. Re (λ), Rth (λ) 는 각각 파장 (λ) 에서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 (λ) ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ), 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 +40° 경사진 방향으로부터 파장 (λ) ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면내의 지상축을 경사축으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -40°경사진 방향으로부터 파장 (λ) ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 계 3 개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출된다. 이 때, 평균 굴절률의 가정값 및 막두께를 입력하는 것이 필요하다. KOBRA 21ADH 는 Rth (λ) 에 추가하여 nx, ny, nz 도 산출한다. 평균 굴절률은, 셀룰로오스아세테이트에서는 1.48 을 사용하는데, 셀룰로오스아세테이트 이외의 대표적인 광학 용도의 폴리머 필름의 값으로는, 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 등의 값을 사용할 수 있다. 그 밖의 기존의 폴리머 재료의 평균 굴절률값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&SONS, INC) 이나 폴리머 필름의 카탈로그값을 사용할 수 있다. 또한, 평균 굴절률이 불명확한 재료인 경우에는, 아베 굴절계를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서의 λ 는 특별히 기재가 없으면 550±5㎚ 또는 590±5㎚ 를 나타낸다.

또한 제막 방향 (길이 방향) 과 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 (θ) 가 0°, +90°또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 종연신의 경우에는 0°에 가까울수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 횡연신의 경우에는 90±3°또는 -90±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2°또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1°또는 -90± 1°이다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 모두 15㎛∼200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛∼170㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛∼140㎛ 이다. 두께 불균일은 미연신, 연신 후 모두 두께 방향, 폭 방향 어느 쪽도 0%∼2% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%∼1.5%, 더욱 바람직하게는 0%∼1% 이다.

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트의 탄성률은 1.5kN/㎟∼2.9kN/㎟ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟∼2.8kN/㎟, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟∼2.6kN/㎟ 이다. Tg (필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg 를 가리킨다) 는 95℃∼145℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 105℃∼135℃ 이다. 연신 후의 두께는 30㎛∼200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛∼150㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛∼100㎛ 이다.

이들 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들과 편광판을 조합하여 사용해도 되고, 이들 위에 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드코트층을 형성하여 사용해도 된다.

(표면 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름은 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로우 방전 처리란, 10^-3∼20Torr 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마이어도 되고, 또한 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 관해서는, 상세한 내용이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지∼32 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어 10∼1000Kev 하에서의 20∼500Kgy 의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30∼500Kev 하에서 20∼300Kgy 의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리로는 매우 유효하다.

알칼리 비누화 처리는 비누화액에 침지해도 되고, 비누화액을 도포해도 된다. 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH 10∼14 인 수용액을 20℃∼80℃ 로 가온한 조를 0.1 분 내지 10 분 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.

도포 방법의 경우, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루전코팅법, 바코팅법 및 E 형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 위해 젖음성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은 실온에서 1 초∼5 분이 바람직하고, 5 초∼5 분이 더욱 바람직하고, 20 초∼3 분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 또는 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설 (解塗設) 을 연속하여 실시할 수 있어 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제 공개 WO 02/46809호에 기재된 내용을 들 수 있다.

기능층과의 접착을 위해 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도포 형성해도 되고, 표면 처리 없이 도포 형성해도 된다. 하도층에 대한 상세한 내용은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지에 기재되어 있다.

이들 표면 처리, 하도 공정은 제막 공정의 마지막에 넣을 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

(기능층)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지∼45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광층의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.

(1) 편광층의 부여 (편광판의 제조)

[사용 소재]

현재, 시판되는 편광층은 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 2색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드, 또는 2색성 색소를 침투시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 편광막은 Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 2색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현한다. 2색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 2색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 2색성 색소는 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명 협회 공개 기보, 공기 번호 2001-1745호, 58 페이지 (발행일 2001 년 3 월 15 일) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 함유된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70∼100% 가 바람직하고, 80∼100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100∼5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 일본 공개특허공보 평9-152509호 및 일본 공개특허공보 평9-316127호의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2 종 이상을 병용해도 된다.

바인더 두께의 하한은 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정 표시 장치의 광누설의 관점에서는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자체에 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 실시할 수 있고, 가교 구조를 갖는 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 관해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재가 있다. 또, 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대하여 0.1∼20 질량% 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

가교 반응이 종료된 후라도, 미반응 가교제는 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 내후성이 향상된다.

[연신]

편광막은 편광막을 연신하거나 (연신법), 또는 러빙한 (러빙법) 후, 요오드, 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5∼30.0 배가 바람직하고, 3.0∼10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한, 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5∼5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0∼10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 실시해도 되고 (평행 연신), 경사 방향으로 실시해도 되는데 (경사 연신), 전자가 보다 바람직하다. 이들 연신은, 1 회로 실시해도 되고, 수회로 나누어 실시해도 된다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신이라도 보다 균일하게 연신할 수 있다.

(가) 평행 연신법

연신에 앞서, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2∼2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 중량비) 이다. 그 후, 가이드롤 등을 개재시켜 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 2색성 물질 용해의 염색욕 내에서 15∼50℃, 그 중에서도 17∼40℃ 의 욕온으로 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙롤로 파지하고, 후단의 닙롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은 연신 후/초기 상태의 길이비 (이하 동일) 에 기초하는데, 상기 작용 효과의 면에서 바람직한 연신 배율은 1.2∼3.5 배, 그 중에서도 1.5∼3.0 배이다. 그 후, 50℃ 내지 90℃ 에서 건조시켜 편광막을 얻는다.

(나) 경사 연신법

이것에는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 돌출된 텐터를 사용하여 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 할 필요가 있다. 바람직한 함수율은 5%∼100%, 보다 바람직하게는 10%∼100% 이다.

연신시의 온도는 40℃∼90℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃∼80℃ 이다. 상대 습도는 50%∼100% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70%∼100%, 더욱 바람직하게는 80%∼100% 이다. 길이 방향의 진행 속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상이다.

연신 종료후, 50℃∼100℃, 보다 바람직하게는 60℃∼90℃ 에서, 0.5 분∼10 분 건조시킨다. 보다 바람직하게는 1 분∼5 분이다.

이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10 도∼80 도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 도∼60 도이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45 도 (40 도∼50 도) 이다.

[부착]

상기 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름과, 연신하여 조제한 편광층을 부착하여 편광판을 조제한다. 부착시키는 방향은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45 도가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

부착시키는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 함유한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01∼10㎛ 가 바람직하고, 0.05∼5㎛ 가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30∼50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35∼50% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40∼50% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90∼100% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95∼100% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99∼100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 얻은 편광판은 λ/4 판과 적층하여 원편광을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축을 45 도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이 방향에 대하여 20 도∼70 도 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 광학보상층의 부여 (광학 보상 시트의 제조)

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.

[배향막]

상기 표면 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향한 후에 그 배향 상태를 고정시키면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제조하는 것도 가능하다.

배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산 메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주사슬에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70∼100% 가 바람직하고, 80∼100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100∼5000 인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다.

예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10∼100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0022]∼[0145], 동 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0018]∼[0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주사슬에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이 뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저히 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락 번호 [0080]∼[0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는 상기 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0023]∼[0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1∼20 질량% 가 바람직하고, 0.5∼15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교시키고) 시키고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기와 같이 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100∼99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100∼91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기포의 발생이 억제되고, 배향막, 또한 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저히 감소한다.

배향막의 도포 방법은, 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루전코팅법, 로드코팅법 또는 롤코팅법이 바람직하다. 특히 로드코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막두께는 0.1∼10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 20℃∼110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분∼36 시간으로 실시할 수 있는데, 바람직하게는 1 분∼30 분이다. pH 도 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우에는, pH 가 4.5∼5.5 이고, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은 투명 지지체 상 또는 상기 하도층 상에 형성된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.

공업적으로 실시하는 경우, 반송중인 편광층이 부착된 필름에 대하여, 회전하는 러빙롤을 접촉시킴으로써 달성하는데, 러빙롤의 진원도, 원통도, 요동 (편심) 은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙롤에 대한 필름의 랩 각도는 0.1∼90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 감음으로써, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1∼100m/min 이 바람직하다. 러빙각은 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는 40∼50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 배향막의 막두께는 0.1∼10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

다음으로, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는, 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 포함된다. 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되고, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.

[봉상 액정성 분자]

봉상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또, 봉상 액정성 분자에는 금속 착물도 포함된다. 또한, 봉상 액정성 분자를 반복 단위 중에 포함하는 액정 폴리머도 봉상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 봉상 액정성 분자는 (액정) 폴리머와 결합되어 있어도 된다.

봉상 액정성 분자에 관해서는, 키칸 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재가 있다.

봉상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001∼0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

봉상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62427호 명세서 중의 단락 번호 [0064]∼[0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

[원반상 액정성 분자]

원반상 (디스코틱) 액정성 분자에는 C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985 년), Physics lett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 등의 연구 보고, J. Chem. Commun., 1794 페이지 (1985 년), J. Zhang 등의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 마크로사이클이 포함된다.

원반상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대하여, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 가지며, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반상 액정성 분자로 형성하는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어 저분자의 원반상 액정성 분자가 열이나 광으로 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교되고, 고분자량화되어 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또한, 원반상 액정성 분자의 중합에 관해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.

원반상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반상 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는, 연결기를 개재시켜 결합하는 화합물이 바람직하고, 이에 의해 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0151]∼[0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는, 원반상 액정성 분자의 장축 (원반면) 과 편광막의 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향에서 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소되어 있다. 각도는, 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소되어 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측 (공기측) 의 원반상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축의 배향 방향의 변화 정도도, 상기와 동일하게 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

[광학 이방성층의 다른 조성물]

상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 가지며, 액정성 분자에 경사각의 변화를 줄 수 있거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018]∼[0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50 질량% 의 범위에 있고, 5∼30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있는데, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028]∼[0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반상 액정성 분자에 경사각의 변화를 줄 수 있는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

원반상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70∼300℃ 가 바람직하고, 70∼170℃ 가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는 공지된 방법 (예, 와이어바코팅법, 압출코팅법, 다이렉트그라비아코팅법, 리버스그라비아코팅법, 다이코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1∼20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼15㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 미국 특허 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 미국 특허 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액 고형분의 0.01∼20 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠∼50J/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20∼5000mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100∼800mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.

보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광층을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 수반되는 응력 (변형×단면적×탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제조된다. 본 발명에 따른 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 장착하면, 광누설 등의 문제를 발생시키지 않고, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층의 경사 각도는 LCD 를 구성하는 액정셀의 양측에 부착되는 2 장의 편광판의 투과축과 액정셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞춰 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

[액정 표시 장치]

이러한 광학 보상 필름이 사용되는 각 액정 모드에 관해서 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

봉상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀이다. 벤드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제4583825호, 미국 특허 제5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드로도 불린다.

OCB 모드의 액정셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑색 표시에 있어서는, 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이고, VA 모드의 액정셀에는 (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

(기타 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 상기와 동일한 사고 방식으로 광학적으로 보상할 수 있다.

[반사 방지층 (반사 방지 필름) 의 부여]

반사 방지막은 일반적으로 방오성층이기도 한 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1 층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 투명 기체 상에 형성하여 이루어진다.

굴절률이 다른 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서, 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법에 의해 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평9-157855호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310호) 하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산하여 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막이 여러 가지 제안되어 있다.

상기 서술한 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있는데, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식 (도포형) 이다.

[도포형 반사 방지 필름의 층구성]

기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 순서의 층구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률, 또 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 된다. 또한, 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 일본 공개특허공보 평8-110401호, 일본 공개특허공보 평10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등을 들 수 있다. 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절률층 및 중굴절률층]

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입자 사이즈 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것 (예를 들어, 실란커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어쉘 구조로 하는 것 (: 일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허 번호 US6210858B1호, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70∼2.20 이다. 고굴절률층의 두께는 5㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다.

[저굴절률층]

저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.55 이다. 바람직하게는 1.30∼1.50 이다.

내촬상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 미끄럼성 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35∼1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36∼1.47 이다. 또한, 불소 함유 화합물은 불소 원자를 35∼80 질량% 의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018]∼[0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 명세서 단락 번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자사슬 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하여, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 사이라프렌 (칫소 (주) 제조 등), 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응으로 경화시키는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호 기재 등의 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화 규소 (실리카), 불소 함유 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1∼150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저가로 제조할 수 있다는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막두께는 30∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 50∼150㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

[하드코트층]

하드코트층은 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해, 투명 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제 공개 WO 00/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 평균 입자 사이즈 0.2∼10㎛ 인 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.

하드코트층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7㎛ 이다.

하드코트층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[전방 산란층]

전방 산란층은 액정 표시 장치에 적용한 경우의, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해 형성한다. 상기 하드코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산함으로써, 하드코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등을 들 수 있다.

[그 밖의 층]

상기 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

[도포 방법]

반사 방지 필름의 각 층은 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 롤러코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트, 마이크로그라비아법이나 익스트루전코트법 (미국 특허 제2681294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.

[안티글레어 기능]

반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3∼30% 인 것이 바람직하고, 5∼20% 인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20% 인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층) 에 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05∼2㎛) 를 소량 (0.1∼50 질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들의 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893호, 일본 공개특허공보 2001-100004호, 일본 공개특허공보 2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도포 형성한 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 들 수 있다.

이하에 본 명세서에 있어서의 물성값의 측정법에 관해서 기재한다.

(1) 미세 요철

셀룰로오스아실레이트 필름을 3 차원 표면 구조 해석 현미경 (Zygo 사 제조 New View 5022) 을 사용하여 하기 조건으로 측정한다.

대물 렌즈 : 2.5 배

이미지 줌 : 1 배

측정 시야 : 폭 방향 (TD) 2.8㎜, 길이 방향 (MD) 2.1㎜

이 중에서 0.1㎛∼100㎛ 높이의 산 (볼록부), 0.1㎛∼100㎛ 깊이의 골짜기 (오목부) 의 개수를 세었다. 단, 볼록부, 오목부는 모두 MD 방향으로 연속하여 1㎜ 이상 연결되어 있는 것을 가리킨다. 이 볼록부, 오목부의 개수를 측정폭 (2.8㎜) 으로 나눈 후 100 배하여 10㎝ 당의 볼록부, 오목부의 수로 하였다.

상기 측정을, 제막한 샘플 필름 전체 폭에 걸쳐 등간격으로 30 점 측정하여 평균화함으로써, 폭 10㎝ 당의 볼록부와 오목부의 수를 구한다.

(2) G', G'', tanδ

패럴렐콘을 사용한 점탄성 측정 장치 (예를 들어 Anton Paar 사 제조 모듈러 콤팩트 레오미터 : Physica MCR301) 를 사용하여 하기의 순서로 측정한다.

수지를 충분히 건조시킨 후, 패럴렐콘의 갭 500㎛, 주파수 1Hz, 변형 1% 로 170℃ 에서 매분 5℃ 로 승온시키면서 250℃ 까지 측정한다. 이로부터 다이 온도에서의 G', G'', tanδ 를 구한다.

(3) 법선 방향의 신장 파단 길이, 신장 파단 응력

패럴렐콘을 사용한 점탄성 측정 장치 (예를 들어 Anton Paar 사 제조 모듈러 콤팩트 레오미터 : Physica MCR301) 를 사용하여 하기의 순서로 측정한다.

수지를 충분히 건조시킨 후, 패럴렐콘의 갭 500㎛, 온도 220℃ 로 한다. 패럴렐콘을 수직 방향에 10㎛/초로 끌어 올리면서, 그에 요하는 힘을 측정하고, 이것을 패럴렐콘의 면적으로 나누어 응력을 구한다. 횡축에 패럴렐콘의 인상 거리, 종축에 응력을 나타내어 그래프를 작성한다. 그래프의 최대점의 응력 및 그 때의 인상 거리를, 각각 법선 방향의 신장 파단 응력 및 신장 파단 길이로 한다.

(4) 셀룰로오스아실레이트의 치환도

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법에 따라서 ¹³C-NMR 에 의해 구한다.

(5) 셀룰로오스아실레이트의 중합도

절대 건조시킨 셀룰로오스아실레이트 약 0.2g 을 정칭하고, 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스트월드 점도계로 25℃ 에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도를 이하의 식에 의해 구하였다.

ηrel = T/T0 T : 측정 시료의 낙하 초수

[η] = (1nηrel)/C T0 : 용제 단독의 낙하 초수

DP = [η]/Km C : 농도 (g/l)

Km : 6×10-4

(6) Tg

DSC 의 측정 팬에 샘플을 20㎎ 넣는다. 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시킨 후, 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각시킨다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시켜 베이스라인이 저온측으로부터 기울기 시작하는 온도를 Tg 로 한다.

(7) Re, Rth

필름을 25℃·상대 습도 60% 로 3 시간 이상 조습한다. 그 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH/PR : 오지 계측기 (주) 제조) 를 사용하여, 25℃·상대 습도 60% 에 있어서, 파장 550㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

《실시예 A》

1. 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막

(1) 소재의 조제

표 1 에 기재되는 바와 같이 아실기의 종류와 치환도가 다른 각 셀룰로오스아실레이트를 조제하였다. 조제시에, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 중량부에 대하여 7.8 중량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류와 양을 조정함으로써, 아실기의 종류와 치환도를 조정하였다. 이 아실화 후에 40℃ 에서 숙성을 실시하였다. 숙성 시간을 바꿈으로써, 표 1 에 기재되는 바와 같이 중합도가 다른 셀룰로오스아실레이트를 얻었다.

그 후, 50℃ 의 온수로 셀룰로오스아실레이트를 세정했는데, 이 시간을 바꿈으로써 표 1 에 기재되는 바와 같이 잔류 황산량이 다른 셀룰로오스아실레이트를 얻었다. 잔류 황산량은 셀룰로오스아실레이트를 습식회화한 후, 원자 흡광법으 로 S 량을 정량하고, 그 정량값으로부터 환산한 것이다.

얻어진 셀룰로오스아실레이트에, 방향고리를 2 개 이상 포함하는 화합물인 하기 화합물 A∼D 중 어느 하나를 표 1 에 기재되는 양으로 첨가하였다.

화합물 A (분자량 100∼3000 인 하기 구조를 갖는 화합물)

화합물 B (하기 구조를 갖는 봉상 화합물)

화합물 C (하기 구조를 갖는 판상 화합물)

화합물 D (상기 예시 화합물 (1))

또한, 얻어진 셀룰로오스아실레이트에, 탄소수 2∼6 의 지방산인 하기 화합물 X∼Z 중 어느 하나를 표 1 에 기재되는 양으로 첨가하였다.

화합물 X (아세트산)

화합물 Y (프로피온산)

화합물 Z (부티르산)

또한, 각 셀룰로오스아실레이트에, 트리페닐포스페이트 2 질량%, 이산화 규소 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량% 를 첨가하였다. 또, 실시예 및 표 1 에 나타내는 질량% 는, 모두 셀룰로오스아실레이트에 대한 중량비를 나타낸다.

(2) 용융 제막

상기 각 화합물을 첨가하여 혼합한 셀룰로오스아실레이트를, 직경 3㎜, 길이 5㎜ 의 원주상 펠릿으로 성형한 것을, 110℃ 의 진공 건조기로 건조시켜 함수율을 0.1% 이하로 하였다. 이것을 200℃ 에서 용융한 후, 표 1 의 온도로 설정한 다이립을 통과시켜 압출하였다. 이 때, 다이립과 캐스팅 드럼 (CD) 의 중심의 거리 (L) 를 캐스팅 드럼 (CD) 의 반경 (R) 으로 나눈 비 (도 3 중의 L/R) 가 표 1 의 값이 되도록 위치 결정된 설비를 사용하였다. 또, 다이립 선단에서 나온 멜트가 CD 상에 접지할 때까지의 거리는 5㎝ 가 되도록 하고, 일부의 샘플에 관해서는 이 사이에 3kV 의 전극을 멜트로부터 5㎝ 떨어진 곳에 설치하고, 양단 5㎝ 씩에 정전 인가 처리를 실시하였다. 이 때의 네크인율을 하기 식에 따라서 계산한 결과를 표 1 에 나타냈다.

네크인율 (%) = 100×{(다이립 폭)-(제막 필름 폭)}/(다이립 폭)

(Tg-5)℃, Tg, (Tg-10)℃ 로 설정한 직경 40㎝ 의 CD 를 3 개 연속하여 통과시켜 고화시키고, 두께 125㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다. 이것을 양단 5㎝ 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 널링 가공 (knurling) 을 실시하여 권취하였다. 각 샘플 모두 폭은 1.5m 이고 30m/분으로 3000m 권취하였다. Tg 는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

본 발명을 실시한 것은 모두 양호한 성능을 나타냈다. 방향고리를 2 개 이상 포함하는 화합물, 탄소수 2∼6 의 지방산, 황산량의 조정에 의해, 본 발명의 G', G'', tanδ, 법선 방향의 신장 파단 길이, 신장 파단 응력으로 할 수 있고, LCD 상에서의 흐림을 경감시킬 수 있었다 (실시예 1∼14). 또한 다이립의 조정에 의해서도 동일하게 효과가 얻어졌다 (실시예 15∼22). 또한 연신 배율을 바꾼 것에서도 동일한 효과가 얻어졌다 (실시예 23∼27). 이들과 동일한 실험을 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (실시예 37 의 치환도) 에 있어서도 실시했는데 동일한 효과가 얻어졌다. 또한 미연신 필름의 두께를 50㎛, 100㎛ 로 한 것에서도 동일한 효과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1 및 28 의 화합물 A 를, 본원의 화합물 (1) 및 A'-1 로 치환하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한 결과, 실시예 1 및 28 과 동일한 효과가 얻어졌다.

한편, 비교예, 특히 일본 공개특허공보 2000-3526620호의 실시예의 시료 No.6 에 준하여 실시한 표 1 중의 비교예 4 는 그에 가까운 본 발명 37 에 비교하여 특히 그 성능이 현저히 저하되었다.

2. 연신 셀룰로오스아실레이트의 제조

상기 셀룰로오스아실레이트 시트를 Tg+15℃ 에서 표 1 에 기재된 배율로 종연신 및/또는 횡연신하였다. 연신은 모두 300%/분으로 실시하였다. 얻어진 필름의 Re, Rth 를 표 1 에 나타냈다.

3. 편광판의 제조

(1) 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화

미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 연신 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 하기 침지 비누화법에 따라서 표면의 친수화를 실시하였다. 또, 하기 도포 비누화도 실시했는데, 침지 비누화와 동일한 결과가 얻어졌다.

i) 침지 비누화

비누화액인 NaOH 의 1.5mol/L 수용액을 60℃ 로 조온(調溫)하고, 셀룰로오스아실레이트 필름을 2 분간 침지하였다. 그 후, 0.05mol/L 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 물세욕을 통과시켰다.

ii) 도포 비누화

iso-프로판올 80 중량부에 물 20 중량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5 규정이 되도록 용해하여 60℃ 로 조온한 것을 비누화액으로서 사용하였다. 이것을 60℃ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하고, 1 분간 비누화하였다. 그 후, 50℃ 의 온수를 스프레이를 사용하여 10ℓ/㎡·분으로 1 분간 분무하여 세정하였다.

(2) 편광층의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라서, 2 쌍의 닙롤 사이에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신함으로써 편광층을 제조하였다.

(3) 부착

이와 같이 하여 얻은 편광층과, 상기 비누화 처리한 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을, PVA ((주) 쿠라레 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향이 45 도가 되도록 부착시켰다. 이 중 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2∼9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치 (LCD) 에 장착하여 평가하였다. 즉, 폭 10㎜ 의 선을 화면에 비추고, 선이 번져 흐려진 폭을 루페를 사용하여 측장하고, 그 폭을 표 1 에 기재하였다 (표 1 중에 「흐림 폭」 이라고 기재). 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다.

4. 광학 보상 필름의 제조

(1) 미연신 필름

일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 제 1 투명 지지체에, 본 발명의 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 결과, 흐림이 없는 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

(2) 연신 셀룰로오스아실레이트 필름

일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 결과, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 광학 보상 필터 필름을 제조한 결과, 흐림이 없는 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

5. 저반사 필름의 제조

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호) 의 실시예 47 에 따라서, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 저반사 필름을 제조한 결과, 흐림이 없는 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

6. 액정 표시 소자의 제조

상기 본 발명의 편광판을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2∼9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10∼15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치에 사용하였다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들 액정 표시 장치의 최표층에 부착시켜 평가한 결과, 흐림이 없는 양호한 시인 성능이 얻어졌다. 이들과 동일한 실험을 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (실시예 37 의 치환도) 에 있어서도 실시했는데 동일한 효과가 얻어졌다. 또한 미연신시의 필름의 두께를 50㎛, 100㎛ 로 한 것에서도 동일한 효과가 얻어졌다.

《실시예 B》

1. 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막

(1) 소재의 조제

실시예 A 와 동일하게 하여, 표 2 에 기재되는 바와 같이 아실기의 종류와 치환도가 다른 각 셀룰로오스아실레이트를 조제하였다.

얻어진 셀룰로오스아실레이트에, 방향고리를 2 개 이상 포함하는 화합물로서 상기 화합물 (36) 을 표 2 에 기재한 양으로 첨가하였다.

또한, 얻어진 셀룰로오스아실레이트에, 탄소수 2∼6 의 지방산인 하기 화합물 X∼Z 중 어느 하나를 표 2 에 기재되는 양으로 첨가하였다.

화합물 X : 아세트산

화합물 Y : 프로피온산

화합물 Z : 부티르산

또한, 얻어진 셀룰로오스아실레이트에, 하기 가소제를 표 2 에 나타내는 양으로 첨가하였다.

가소제 A : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 600)

가소제 B : 글리세린디아세테이트올레이트

가소제 C : 글리세린테트라카프릴레이트

가소제 D : 글리세린디아세테이트라우레이트

전체 수준에, 이산화 규소 입자 (아에로질 R972V) 를 0.05 질량%, 안정제 (비스 2,6-디-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트) 를 0.1 질량% 첨가하였다. 또, 실시예 및 표 2 에 나타내는 질량% 는 모두 셀룰로오스아실레이트에 대한 질량비를 나타낸다.

(2) 용융 제막

실시예 A 와 동일하게 하여 펠릿화, 건조시키고, 이것을 215℃ 에서 용융한 후, 표 2 의 온도로 설정한 다이립을 통과시켜 압출하였다. 이 때, 다이립과 캐스팅 드럼 (CD) 중심의 거리 (L) 를 CD 반경 (R) 으로 나눈 값 (L/R) 이 표 2 의 값이 되도록 위치 결정된 설비를 사용하였다. 또, 다이립 선단에서 나온 멜트가 CD 상에 접지될 때까지의 거리는 5㎝ 가 되도록 하고, 일부의 샘플에 관해서는, 이 사이에 3kV 의 전극을 멜트로부터 5㎝ 떨어진 곳에 설치하고, 양단 5㎝ 씩 정전 인가 처리를 실시하였다. 이 때의 네크인율을 하기 식에 따라서 계산한 결과를 표 2 에 나타냈다.

네크인율 (%) = 100×{(다이립 폭)-(제막 필름 폭)}/(다이립 폭)

(Tg-5)℃, Tg, (Tg-10)℃ 로 설정한 직경 40㎝ 의 CD 를 3 개 연속하여 통과시켜 고화시키고, 두께 80㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다. 이것을 양단 5㎝ 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 널링 가공 (knurling) 을 실시하여 권취하였다. 각 샘플 모두 폭은 1.5m 이고 30m/분으로 3000m 권취하였다. Tg 는 표 2 에 나타냈다.

본 발명을 실시한 것은 모두 양호한 성능을 나타냈다. 또한, 프로피오닐 (Pr) 기, 아세틸 (Ac) 기로 치환한 것 (CAP) 은 부티릴 (Bu) 기, 아세틸 (Ac) 기로 치환한 것 (CAB) 에 비교하여, 「방향고리를 2 개 이상 포함하는 화합물」 을 함유하지 않은 경우의 「미세 요철」 의 발생이 적고, LCD 에서의 흐림도 적었다 (본 발명 p 와 u, q 와 v). 또한, 이 효과는 중합도가 240 을 밑돌면 특히 현저했다 (본 발명 t, t').

2. 연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조

상기 셀룰로오스아실레이트 시트 필름을 실시예 A 와 동일한 조건에서 표 2 에 기재된 배율로 연신하고, 얻어진 필름의 Re, Rth 를 표 2 에 나타냈다.

3. 편광판의 제조

(1) 비누화

실시예 A 와 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 침지 비누화하였다. 후지탁도 동일하게 침지 비누화하였다.

(2) 편광층의 제조

실시예 A 와 동일하게 하여 편광층을 제조하였다.

(3) 부착

이와 같이 하여 얻은 편광층과, 상기 비누화 처리한 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을, 하기의 층구성에서 선택하고 (표 2 에 기재), 실시예 A 와 동일하게 하여 부착시켰다.

편광판 A : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/후지탁 (후지 사진 필름 제조 TD80U)

편광판 B : 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름

편광판 C : 연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/후지탁 (후지 사진 필름 제조 TD80U)

편광판 D : 연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름

편광판 E : 연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광막/연신 셀룰로오스아실레이트 필름

이들 편광판을 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2∼9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치 (LCD) 의 편광판으로서 장착하여 평가하였다. 또, 편광판 A, B 는 LCD 의 편광판과 교체하고, 편광판 C∼E 는 편광판 및 위상차판과 교체하였다. 이들에 관해서, 실시예 A 와 동일하게 하여 「흐림 폭」 을 계측하고, 표 2 에 결과를 나타냈다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 결과, 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

4. 저반사 필름

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 상기 실시예 A 와 동일하게 하여 저반사 필름을 제조한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻은 본 발명의 저반사 필름을, 상기 실시예 A 와 동일하게 하여 VA, OCB, IPS 형 액정 표시 장치의 최표층에 부착시켜 평가한 결과, 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.

5. 액정 표시 소자의 제조

상기 본 발명의 편광판을 실시예 A 와 동일하게 하여, 디스코틱 액정 분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, VA 형 액정 표시 장치, OCB 형 액정 표시 장치에 사용한 결과 양호한 성능이 얻어졌다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들 액정 표시 장치의 최표층에 부착시켜 평가한 결과, 흐림이 없는 양호한 시인 성능이 얻어졌다.

《실시예 C》

실시예 2 의 본 발명 a, p∼v 에 대하여, 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1 에 기재된 터치롤 (이중 누름롤이라고 기재된 것) 을 사용하여 (단, 박육 금속 외통 두께는 3㎜ 로 하였다), 표 3 에 기재된 조건에서 터치롤 제막을 실시하였다. 터치롤 제막을 실시한 것 이외에는, 모두 실시예 2 와 동일한 조건으로 실시하였다. 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 터치롤 제막에 의해 미세 요철, 액정 표시 장치에서의 흐림 폭이 개량되었다.

또한 국제 공개 제97/28950호 팜플렛의 제 1 실시예와 동일한 터치롤 (시트 성형용 롤이라고 기재된 것) 을 사용하여 (단 금속제 외통에 사용한 냉각수는 온도 18℃ 내지 120℃ 의 오일로 변경), 표 3 에 기재된 조건에서 터치롤을 실시한 결과, 표 3 과 동일한 결과를 얻었다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 장치에 장착했을 때 발생되는 표시 고장 (흐림) 을 대폭적으로 해소할 수 있다. 이 때문에, 산업상의 이용 가능성이 매우 높다.

도 1 은 미세한 요철의 발생 기구를 설명하는 도면이다.

도 2 는 다이립의 형상과 멜트의 점착성의 관계를 설명하는 도면이다.

도 3 은 다이립과 캐스팅 드럼의 위치 관계를 나타내는 도면이다.

도 4 는 터치롤을 사용한 용융 제막을 설명하는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1, 1' : 다이립

2 : 멜트

3 : 캐스팅 드럼

4 : 압출기

5 : 다이립

6 : 터치롤

Claims (19)

1. 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 제막에 의해 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름.
2. 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하이고, 잔류 용매량이 0.01 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
3. 높이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 볼록부의 수와, 깊이 0.1㎛∼100㎛ 이고 길이 1㎜ 이상인 오목부의 수의 합계가, 필름의 폭 10㎝ 당 10 개 이하이고, 잔류 용매량이 0 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   180℃∼240℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 이 100Pa∼30000Pa 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 손실 탄성률 (G'') 이 1000Pa∼30000Pa 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 tanδ [여기에서 tanδ 는 G''/G' 로 계산된다] 가 1∼6 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 길이가 20㎛∼400㎛ 이고, 또한 180℃∼240℃ 에 있어서의 법선 방향의 신장 파단 응력이 0.01N/㎠∼0.5N/㎠ 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

   식 (1) : 2.6 ≤ X+Y ≤ 3.0

   식 (2) : 0 ≤ X ≤ 2.8

   식 (3) : 0.3 ≤ Y ≤ 3

   (식 중, X 는 아세틸기의 치환도, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   터치롤을 사용하여 용융 제막된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 방향으로 1%∼300% 연신한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   셀룰로오스아실레이트의 중합도가 100∼270 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    방향고리를 2 개 이상 포함하고, 분자량 100∼3000 인 화합물을 1 질량%∼20 질량% 함유하는 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    탄소수 2∼6 인 지방산을 1ppm∼1000ppm 함유하는 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    황산량이 0ppm∼200ppm 인 멜트를 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    선단각을 1°∼ 60°의 다이립을 사용하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    다이립을 캐스팅 드럼의 중심에서, 캐스팅 드럼 반경의 0.7 배∼1.3 배의 범위 내로 세트하여 용융 제막한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

    하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.

    식 (4) : Rth ≥ Re

    식 (5) : 200nm ≥ Re ≥ 0nm

    식 (6) : 500nm ≥ Rth ≥ 0nm

    (상기 식에서, Re 는 면 내의 리타데이션이고, Rth 는 두께 방향의 리타데이션이다.)
16. 편광층에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.
17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.
18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 액정 표시 장치.

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