KR101241978B1 - 대전 부재, 대전 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 대전 균일성 및 장기(長期) 대전 유지성이 뛰어난 대전 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 기재(基材)와, 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하는 대전 부재를 제공한다.

대전 부재, 다공질 충전제

Description

대전 부재, 대전 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC CHARGING MEMBER, ELECTROSTATIC CHARGING DEVICE, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 대전 부재, 대전 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

근래, 프린터나 복사기를 중심으로 하는 화상 형성 장치가 널리 보급되고 있고, 이와 같은 화상 형성 장치를 구성하는 다양한 요소에 관한 기술도 널리 보급되고 있다. 화상 형성 장치 중에서도 전자 사진 방식을 채용하고 있는 화상 형성 장치에서는, 대전 장치를 사용하여 상유지체를 대전시키고, 대전한 상유지체 위에 주위의 전위와는 전위가 다른 정전 잠상이 형성된다. 이와 같이 하여 형성된 정전 잠상은, 토너를 함유하는 현상제로 현상된 후, 최종적으로 기록 매체 위에 전사된다. 최근에는, 상유지체나 대전 장치 등의 화상 형성 장치의 구성 요소가 일체로 된 프로세스 카트리지가 시장에서 중심이 되고 있다. 이 프로세스 카트리지를 화상 형성 장치에 편성함으로써, 상유지체나 대전 장치를 포함하는, 복수의 구성 요소를 모아 화상 형성 장치에 구비하므로, 보수, 관리 등이 용이하게 된다.

대전 장치는, 상유지체를 대전시키는 작용을 하는 장치이며, 상유지체에 직접 접촉하여 상유지체를 대전시키는 접촉 대전 방식의 대전 장치와, 상유지체는 접촉하지 않고 상유지체 근방에서 코로나 방전 등에 의해 상유지체를 대전시키는 비접촉 대전 방식의 대전 장치의 2종류의 대전 장치로 크게 나뉜다. 비접촉 대전 방식의 대전 장치에서는, 방전에 의해 부차적으로, 오존이나 질소 산화물 등의 물질이 생성되는 경우가 있기 때문에, 최근에는, 접촉 대전 방식을 채용하는 대전 장치가 늘고 있다.

접촉 대전 방식의 대전 장치에는, 예를 들면, 상유지체 표면과 직접 접촉하여, 상유지체 표면의 움직임에 맞춰 회전하여 상유지체를 대전시키는 대전 롤 등의 대전 부재가 구비되어 있다. 대전 롤은, 예를 들면, 기재(基材)와, 기재의 외주면에 형성된 도전성 탄성층에 의해 구성되어 있다.

상유지체의 대전이 행해질 때에 있어서의, 이 대전 부재의 대전 균일성을 향상하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 1과 같이, 대전 롤의 도전성 탄성층의 외주면에 표면층을 마련하고, 그 표면층을 구성하는 재료에 관한 검토가 행해져 있다.

또한, 대전 롤 사용시에 생기는 불쾌음을 억제하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 2와 같이, 대전 부재의 표면층에 요철을 마련하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 대전 장치의 대전 균일성을 향상하기 위해서, 대전 부재 표면의 표면층을 구성하는 수지 성분에 대해서도 검토가 이루어져, 예를 들면, 특허문헌 3과 같은 방법이 제안되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제2649162호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 제3024248호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개평11-7177호 공보

본 발명의 과제는, 대전 균일성 및 장기(長期) 대전 유지성이 뛰어난 대전 부재, 그 대전 부재를 구비하는 대전 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 얻는 것이다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

<1>

기재와,

상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층

을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전 부재.

<2>

상기 최외층의 주성분이 폴리아미드 수지이며, 또한 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 대전 부재.

<3>

상기 폴리아미드 수지가, 알코올 가용성 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 대전 부재.

<4>

상기 알코올 가용성 폴리아미드 수지가, N-알콕시메틸화나일론인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 대전 부재.

<5>

상기 N-알콕시메틸화나일론이, N-메톡시메틸화나일론인 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 대전 부재.

<6>

상기 다공질 충전제가, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 탄산칼슘 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 대전 부재.

<7>

상기 최외층이, 열잠재성 촉매인 산 촉매를 사용하여 가교 반응시킨 층인 것을 특징으로 하는 <1>기재의 대전 부재.

<8>

기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하는 대전 부재를

갖는 것을 특징으로 하는 대전 장치.

<9>

상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 <8>에 기재된 대전 장치.

<10>

상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 <9>에 기재된 대전 장치.

<11>

상유지체와,

상기 상유지체를 대전하는 대전 부재로서, 기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하는 대전 부재

를 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.

<12>

상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 <11>에 기재된 프로세스 카트리지.

<13>

상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 <12>에 기재된 프로세스 카트리지.

<14>

상유지체와,

상기 상유지체를 대전하는 대전 부재로서, 기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하는 대전 부재와,

상기 상유지체의 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,

상기 상유지체의 표면에 형성된 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단

을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

<15>

상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 <14>에 기재된 화상 형성 장치.

<16>

상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 <15>에 기재된 화상 형성 장치.

본 발명의 <1>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 뛰어난 대전 부재를 제공한다.

본 발명의 <2>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 대전 부재를 제공한다.

본 발명의 <3>에 의하면, 폴리아미드 수지가 알코올 가용성 폴리아미드 수지 이외의 경우와 비교하여, 침지법 등의 보다 간단한 도막 형성 방법을 사용하여 최외층이 형성된다.

본 발명의 <4>에 의하면, 알코올 가용성 폴리아미드 수지가 N-알콕시메틸화나일론 이외의 경우와 비교하여, 장기 대전 유지성이 보다 뛰어나다.

본 발명의 <5>에 의하면, N-알콕시메틸화나일론이 N-메톡시메틸화나일론 이 외의 경우와 비교하여, 장기 대전 유지성이 보다 뛰어나다.

본 발명의 <6>에 의하면, 다공질 충전제가 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 탄산칼슘 중 적어도 하나 이외의 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 대전 부재를 제공한다.

본 발명의 <7>에 의하면, 최외층이, 열잠재성 촉매 이외의 산 촉매를 사용하여 가교 반응시킨 층의 경우와 비교하여, 최외층을 형성하기 위한 조성물의 보존 안정성이 향상한다.

본 발명의 <8>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 뛰어난 대전 장치를 제공한다.

본 발명의 <9>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 대전 장치를 제공한다.

본 발명의 <10>에 의하면, 청소 부재가 발포체를 함유하여 구성되는 탄성층을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 대전 장치를 제공한다.

본 발명의 <11>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 뛰어난 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 <12>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 <13>에 의하면, 청소 부재가 발포체를 함유하여 구성되는 탄성층을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 <14>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 뛰어나고, 장기간에 걸쳐 양호한 화상의 형성이 행해지는 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 <15>에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 <16>에 의하면, 청소 부재가 발포체를 함유하여 구성되는 탄성층을 갖지 않는 경우와 비교하여, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 실시의 형태에 대해 이하 설명한다. 본 실시 형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

<대전 부재>

본 실시 형태에 따른 대전 부재는, 화상 형성 장치에 구비되는 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 부재로서, 기재와, 기재 위에 마련되고, 또한 상유지체에 접촉하는 최외층을 포함한다.

본 실시 형태에 따른 대전 부재의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤상, 벨트상(튜브상), 블레이드상(판상) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 롤상(이른바 대전 롤)인 것이 바람직하다.

또한, 대전 부재는, 기재와, 기재 위에 마련된 최외층을 적어도 포함하는 것 이면, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 기재 위에 직접 최외층을 마련해도 좋고, 기재와 최외층 사이에 도전성의 탄성층 등, 1층 이상의 중간층을 마련해도 좋다.

또, 본 실시 형태에 따른 대전 부재는, 기재 표면에 도전성의 탄성층과, 표면층(최외층)을 이 순서대로 마련한 층 구성을 갖고, 롤상의 형상을 갖는 대전 롤인 것이 바람직하다.

이하, 본 실시 형태에 따른 대전 부재가 일례로서 대전 롤인 것을 전제로, 기재, 도전성 탄성층, 및, 최외층에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 물론 이들 각 층의 구성 재료는, 다른 형상의 대전 부재에 대해서도 마찬가지로 사용해도 좋다.

[기재]

기재(도전성 지지체)는, 대전 롤의 전극 및 지지 부재로서 기능하는 것으로, 예를 들면, 알루미늄, 구리 합금, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금; 크롬, 니켈 등 도금 처리를 실시한 철; 도전성의 수지 등의 도전성의 재질로 구성된 것을 사용하면 좋다.

[도전성 탄성층]

도전성 탄성층은, 예를 들면 고무재 중에 도전성 부여제를 분산시킴으로써 형성하면 좋다. 고무재로서는, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합 고무, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합 고무(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 천연 고무 등, 및 이들의 블렌드 고무 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리우레탄, 실리콘 고무, EPDM, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합 고무, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합 고무, NBR 및 이들의 블렌드 고무가 바람직하다. 이들 고무재는 발포한 것이어도 무발포의 것이어도 좋다.

도전성 부여제로서는, 전자 도전제나 이온 도전제 등을 들 수 있다.

전자 도전제로서는, 예를 들면, 켓젠(KETJEN) 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 열분해 카본; 그라파이트; 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강 등의 각종 도전성 금속 또는 합금; 산화주석, 산화인듐, 산화티탄, 산화주석-산화안티몬 고용체(固溶體), 산화주석-산화인듐 고용체 등의 각종 도전성 금속 산화물; 절연 물질의 표면을 도전화 처리한 것; 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등의 분말을 들 수 있다.

또한, 이온 도전제로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 암모늄염; 리튬, 마그네슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 금속염 등을 들 수 있다.

이들 도전성 부여제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 도전성 탄성층 중에 첨가되는 도전성 부여제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 상기 전자 도전제의 경우는, 고무재 100질량부에 대해, 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 이온 도전제의 경우는, 고무재 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

도전성 탄성층의 형성시에는, 이 층을 구성하는 도전성 부여제, 고무재, 그 밖의 성분(가황제나 필요에 따라 첨가되는 발포제 등)의 각 성분의 혼합 방법이나 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 방법으로서는, 전 성분을 미리 텀블러, V블렌더 등으로 혼합하고, 압출기에 의해 균일하게 용융 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

[최외층]

다음으로 최외층에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 대전 부재에서, 최외층은, 다공질 충전제를 함유하는 층이다. 최외층의 겔 분율은 50% 이상이며, 최외층의 표면 조도 Rz는 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위이다. 이에 의해, 대전 균일성과 내오염성이 향상하고, 대전 부재의 내구성이 향상하여, 장기간에 걸친 대전 유지성이 뛰어나다.

최외층에는 다공질 충전제가 함유된다. 최외층이 다공질 충전제를 함유함으로써, 장기 사용에 따른 피로에 의한 최외층 표면의 파괴의 진전을 억제하여, 최외층의 깨짐의 발생을 억제한다. 표층의 깨짐의 발생이 억제됨으로써, 이 깨짐의 부분에의 토너나 토너의 외첨제 등의 부착 혹은 퇴적 등에 의해, 대전 부재의 표면 저항에 불균일이 생겨 대전 성능이 불안정화하여 화상 결함이 생기는 것을 억제한다. 따라서, 대전 균일성이 향상하고, 대전 부재의 내구성이 향상하여, 장기간에 걸친 대전 유지성이 뛰어나다. 여기서, 다공질 충전제의 「다공질」이란, 충전제 표면에, 충전제의 직경에 대해 1/2 이하의 직경이고, 깊이 방향으로 0.001㎛ 이상의 공공(空孔)을 갖는 재료의 것을 말한다. 「다공질」인 것은, FE-SEM(니뽄덴시제, JSM-6700F), 가속 전압 5kV, 2차 전자상을 관찰함으로써 확인한다. 깊이 방향으로 0.001㎛ 미만의 경우는, 내구성이 불충분하게 될 우려가 있다.

최외층의 겔 분율은 50% 이상이며, 60% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 최외층의 겔 분율을 50% 이상으로 함으로써, 최외층의 기계적 특성이 향상하여, 장기간에 걸친 사용에 의한 피로 파괴를 억제한다. 따라서, 대전 부재의 내구성이 향상하여, 장기간에 걸친 대전 유지성이 뛰어나다. 최외층의 겔 분율이 50% 미만이면, 장기간에 걸친 사용에 의해 피로 파괴가 발생한다.

최외층의 겔 분율은, 최외층 형성시의 가열 온도, 가열 시간 등을 조정하여, 가교량을 변화시킴으로써, 제어하면 좋다. 최외층에서, 폴리아미드 수지 등의 최외층의 주성분 자체가 가교하여 있다고 생각되지만, 그 밖에도 폴리아미드 수지 등의 최외층의 주성분과, 제2 성분의 수지를 함유하는 경우의 제2 성분의 수지, 다공질 충전제 중 적어도 하나가 가교하여 있다고 생각된다.

최외층의 겔 분율의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 대전 부재의 최외층을 잘라내어, 질량을 측정한다. 이것을 용제 추출 전의 수지의 질량으로 한다. 그 후, 용제(본 실시 형태에서는 메탄올)에 24시간 침지한 후, 여과하여 잔류 수지막물을 분리 회수하여, 질량을 측정한다. 이 질량을 추출 후의 질량으로 한다. 이하의 식에 따라서, 겔 분율을 산출한다.

겔 분율(%)=((용제 추출 후의 질량)/(용제 추출 전의 수지의 질량))×100

겔 분율, 즉 가교도가 50% 이상으로 되어 있으면, 가교 구조가 아주 발달한 피복막이며, 깨짐 내성이 양호하다.

최외층의 표면 조도 Rz는 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위이며, 4㎛ 이상 18㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 최외층의 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위임으로써, 내오염성이 향상하고, 대전 부재의 내구성이 향상하여, 장기간에 걸친 대전 유지성이 뛰어나다. 최외층의 표면 조도 Rz가 2㎛ 미만이면, 토너나 토너의 외첨제 등에 의한 오염을 방지하는 효과가 저하하는 경우가 있고, 20㎛를 초과하면, 장기 사용에 의해 표면에 깨짐이 발생하는 경우가 있다.

최외층의 표면 조도 Rz(10점 평균 조도)는, 다공질 충전제의 입경, 다공질 충전제의 첨가량, 최외층의 두께 등을 조정함으로써, 제어하면 좋다.

최외층의 표면 조도 Rz(10점 평균 조도)는, JIS B0601(1994)의 방법에 의해 측정한다.

대전 부재의 최외층을 구성하는 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.

최외층의 주성분은 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지는 토너 및 외첨제 등이 부착하기 어렵기 때문에, 내오염성이 양호하다. 또한, 화상 형성 장치의 상유지체와의 접촉에 의한 마찰 대전을 일으켜, 상유지체를 정(+)으로 대전시키기 어렵다. 또, 여기서, 「주성분」이란 최외층을 구성하는 수지 중 50질량% 이상의 것을 말한다. 이 주성분의 폴리아미드 수지는 최외층에 함유되는 수지 전체를 100으로 하여, 주성분 수지의 비율이 50질량% 이상 99질량% 이하의 범위가 바람직하고, 60질량% 이상 99질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

폴리아미드 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지 핸드북, 후쿠모토 오사무, 8400(일간 고교신분사)에 기술된 폴리아미드 수지를 들 수 있고, 그 중에서도, 침지법 등의 도막 형성 방법에 의해 최외층을 간단하게 형성하는 등의 점에서, 메탄올, 에탄올 등의 알코올에 가용한 알코올 가용성 폴리아미드 수지 등의 용제 가용성 폴리아미드 수지가 바람직하고, 알코올 가용성 폴리아미드 수지가 보다 바람직하다.

용제 가용성 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론6,6, 나일론6,10 등의 나일론을 알콕시알킬화한 N-알콕시알킬화나일론, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론6,6, 나일론6,10 등 중 적어도 두 공중합체인 공중합 나일론 등의 알코올 가용성 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

알코올 가용성 폴리아미드 수지로서는, 장기 대전 유지성이 보다 뛰어난 등의 점에서 N-알콕시메틸화나일론이 바람직하고, 또한 N-메톡시메틸화나일론이 보다 바람직하다.

폴리아미드 수지의 중량평균 분자량은, 1만 이상 10만 미만인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 1만 미만이면 막의 강도가 약해지는 경우가 있고, 10만을 초과하면 막의 균일성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 카본 블 랙 등의 도전성 부여제 등의 분산성이 양호한 등의 점에서, 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내에서 작은 쪽이 바람직하다.

최외층은, 주성분의 수지 이외의 제2 성분의 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중, 다공질 충전제의 분산성이 양호한 등의 점에서, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 주성분의 수지에 대한 제2 성분의 수지는, 수지 전체를 100으로 하여, 제2 수지 성분의 비율이 0.01질량% 이상 50질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.1질량% 이상 40질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

이 최외층에서, 예를 들면, 알코올 가용성 폴리아미드 수지 등의 폴리아미드 수지와, 제2 성분의 수지를 가열 등에 의해 반응시켜 3차원 가교 등의 가교를 행해도 좋다. 이에 의해, 대전 부재의 내구성이 향상하여, 대전 부재의 표면의 깨짐 등에 기인하는 화상 결함이 거의 없고, 장기간에 걸친 사용이 가능하게 된다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 산 유래 구성 성분과, 알코올 유래 구성 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.

폴리에스테르 수지는, 산(디카르복시산) 성분과 알코올(디올) 성분으로 합성 되는 것이며, 본 명세서에서, 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키고, 「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다.

산 유래 구성 성분은, 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 카르복시산이 바람직하다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

산 유래 구성 성분으로서는, 지방족 디카르복시산 유래 구성 성분 이외에, 2중 결합을 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분 등의 구성 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또, 2중 결합을 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분에는, 2중 결합을 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 이외에, 이중 결합을 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 함유된다. 또한, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분에는, 설폰산기를 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 함유된다.

2중 결합을 갖는 디카르복시산으로서는 디카르복시산이 바람직하고, 디카르 복시산으로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 3-헥센디오산, 3-옥텐디오산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 등의 점에서, 푸마르산, 말레산 등이 바람직하다.

알코올 구성 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분, 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분 등의 구성 성분이다.

2중 결합을 갖는 디올로서는, 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올 등을 들 수 있다.

설폰산기를 갖는 디올로서는, 1,4-디히드록시-2-설폰산벤젠나트륨염, 1,3-디히드록시메틸-5-설폰산벤젠나트륨염, 2-설포-1,4-부탄디올나트륨염 등을 들 수 있다.

페놀 수지로서는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산기를 1개 포함하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 포함하는 치환 페놀류, 비스페놀A, 비스페놀Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등의, 페놀 구조를 갖는 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등을, 산 또는 알칼리 촉매 하에서 반응시킨, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류, 트리메틸올페놀류 등의 모노머, 및 그들의 혼합물, 또는 그들이 올리고머화된 것, 및 모노머와 올리고머의 혼합물인 것이 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 말하고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵(核) 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지(페닐렌 골격, 디페닐렌 골격 등을 갖는다) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지로서는, 멜라민 구조 또는 구아나민 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 일반식(A), (B)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(A), (B)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 멜라민 또는 구아나민과, 포름알데히드를 사용하여 공지의 방법(예를 들면, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 430페이지 참조)으로 합성하면 좋다.

(여기서, R₁∼R₇은, H, CH₂OH, 알킬에테르기를 나타낸다)

일반식(A)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 (A)-1∼(A)-22로 표시되는 구조의 것을 들 수 있고, 일반식(B)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 (B)-1∼(B)-6으로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋지만, 혼합, 혹은, 올리고머로서 사용함으로써, 유기 용제 혹은 메인 폴리머에 대한 용해성이 향상하기 때문에, 보다 바람직하다.

또한, 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지로서는, 수퍼베커민(SUPER BECKAMINE) (R)L-148-55, 수퍼베커민 (R) 13-535, 수퍼베커민 (R)L-145-60, 수퍼베커민 (R)TD-126(이상, 디아이씨사제), 니칼락(NIKALAC) BL-60, 니칼락 BX-4000(이상, 산와케미컬제) 등(이상 구아나민 수지), 수퍼멜라미(SUPER MELAMI) No.90(니뽄유시사제), 수퍼베커민 (R)TD-139-60(디아이씨사제), 유반(U-VAN) 2020(미쓰이가가쿠), 스미텍스 레진(SUMITEX RESIN) M-3(스미토모가가쿠고교), 니칼락 MW-30, 니칼락 MW-30M(산와케미컬제) 등 시판의 것을 그대로 사용해도 좋다.

다공질 충전제로서는, 상기 정의의 다공질의 재료이면 좋고 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 탄산칼슘 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.

최외층의 주성분이 폴리아미드 수지인 경우, 최외층의 주성분의 수지에의 분 산성이 양호한 등의 점에서, 다공질 충전제로서 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 최외층의 주성분이 N-알콕시메틸화나일론인 경우, N-알콕시메틸화나일론과의 가교 반응이 일어날 가능성이 있기 때문에, 다공질 충전제로서 폴리아미드 수지가 바람직하다.

또한, 다공질 충전제에는 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리제로서는 원하는 특성이 얻어지는 것이면 좋고, 공지의 재료에서 선택하면 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 특히, 실란 커플링제는 바인더 폴리머와의 양호한 밀착성을 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 더욱 바람직하게 사용된다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 원하는 바인더 폴리머와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 것이면 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 구체예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실란 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제와 병용하여 사용해도 좋은 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실 란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

표면 처리 방법은 공지의 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 좋고, 예를 들면, 건식법 혹은 습식법을 사용하면 좋다. 또한, 최외층에서의 다공질 충전제의 수지에 대한 함유량은, 수지 전체를 100으로 하여 다공질 충전제의 함유율이, 1질량% 이상 100질량% 이하의 범위가 바람직하고, 3질량% 이상 80질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

최외층은, 도전성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 최외층이 도전성 부여제를 함유함으로써, 저항을 조정하기 쉬워진다.

도전성 부여제로서는, 상기 도전성 탄성층에 함유되는 전자 도전제나 이온 도전제 등의 도전성 부여제를 들 수 있다. 이들 중, 도전성 부여제로서는, 저항 불균일 등의 점에서, 도전성 고분자, 카본 블랙 및 산화주석 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.

이들 도전성 부여제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 최외층 중에 첨가되는 도전성 부여제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 상기 전자 도전제의 경우는, 최외층의 주성분 100질량부에 대해, 1질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 30질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 이온 도전제의 경우는, 최외층의 주 성분 100질량부에 대해, 1질량부 이상 50질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 30질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

최외층은, 예를 들면, 주성분의 수지, 다공질 충전제, 필요에 따라 제2 성분의 수지, 도전성 부여제 등을 함유하는 경화성 수지 조성물을, 도전성 탄성층 등의 표면에 도포한 후, 가열 건조하는 등의 방법에 의해 형성한다. 최외층에서, 가열 등에 의해, 가교 반응이 일어난다. 최외층은, 가열 건조시의 경화(가교)를 촉진하기 위해서 촉매를 사용하여 가교시킨 층인 것이 바람직하다. 촉매로서는, 산 촉매 등을 사용하면 좋다.

산 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말레산, 말론산, 젖산, 시트르산 등의 지방족 카르복시산, 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 카르복시산, 메탄설폰산, 도데실설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 파라톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산(DNNSA), 디노닐나프탈렌디설폰산(DNNDSA), 페놀설폰산 등의 지방족 및 방향족 설폰산류, 인산 등이 사용되지만, 촉매능, 성막성 등의 점에서, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 인산이 바람직하다.

또한, 산 촉매로서는, 일정 이상의 온도를 걸었을 때에 촉매 능력이 높아지는, 이른바, 열잠재성 촉매를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물의 액보관 온도에서는 촉매능이 낮고, 경화시에 촉매능이 높아지기 때문에, 경화 온도의 저하와, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성(분산 안정성 등)이 양립한다.

열잠재성 촉매로서는, 예를 들면, 유기 설폰 화합물 등을 폴리머로 입자상으 로 감싼 마이크로캅셀, 제올라이트와 같은 공공(空孔) 화합물에 산 등을 흡착시킨 것, 프로톤산 및 프로톤산 유도체 중 적어도 하나를 염기로 블로킹한 열잠재성 프로톤산 촉매나, 프로톤산 및 프로톤산 유도체 중 적어도 하나를 1급 또는 2급의 알코올로 에스테르화한 것, 프로톤산 및 프로톤산 유도체 중 적어도 하나를 비닐에테르류 및 비닐티오에테르류 중 적어도 하나로 블로킹한 것, 삼불화붕소의 모노에틸아민 착체, 삼불화붕소의 피리딘 착체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 촉매능, 보관 안정성, 입수성, 비용 등의 점에서 프로톤산 및 프로톤산 유도체 중 적어도 하나를 염기로 블로킹한 열잠재성 프로톤산 촉매가 바람직하다.

열잠재성 프로톤산 촉매의 프로톤산으로서는, 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 인산, 설폰산, 모노카르복시산, 폴리카르복시산류, 프로피온산, 옥살산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프탈산, 말레산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 스티렌설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 데실벤젠설폰산, 운데실벤젠설폰산, 트리데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 프로톤산 유도체로서는, 설폰산, 인산 등의 프로톤산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 등의 중화물, 프로톤산 골격이 고분자쇄 중에 도입된 고분자 화합물(폴리비닐설폰산 등) 등을 들 수 있다. 프로톤산을 블로킹하는 염기로서는, 아민류 등을 들 수 있다.

아민류로서는, 특별히 제한은 없고, 1급, 2급 또는 3급 아민 중 어느 것을 사용해도 좋다.

1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, s-부틸아민, 알릴아민, 메틸헥실아민 등을 들 수 있다.

2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디t-부틸아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, N-이소프로필-N-이소부틸아민, 디s-부틸아민, 디알릴아민, N-메틸헥실아민, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 모르폴린, N-메틸벤질아민 등을 들 수 있다.

3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리t-부틸아민, 트리헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸알릴아민, N-메틸디알릴아민, 트리알릴아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-에틸피리딘, N-프로필디알릴아민, 3-디메틸아미노프로판올, 2-에틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 2-메틸-4-에틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-에틸-3-히드록시피페리딘, 3-메틸-4-에틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘, 4-(5-노닐)피리딘, 이미다졸, N-메틸피페라진 등을 들 수 있다.

열잠재성 촉매로서는 시판품의 것을 사용해도 좋다. 시판품의 것으로서는, 킹인더스트리즈사제의 「NACURE 2501」(톨루엔설폰산 해리, 메탄올/이소프로판올 용매, pH6.0 이상 7.2 이하, 해리 온도 80℃), 「NACURE 2107」(p-톨루엔설폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH8.0 이상 9.0 이하, 해리 온도 90℃), 「NACURE 2500」(p-톨루엔설폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH6.0 이상 7.0 이하, 해리 온도 65℃), 「NACURE 2530」(p-톨루엔설폰산 해리, 메탄올/이소프로판올 용매, pH5.7 이상 6.5 이하, 해리 온도 65℃), 「NACURE 2547」(p-톨루엔설폰산 해리, 수용액, pH8.0 이상 9.0 이하, 해리 온도 107℃), 「NACURE 2558」(p-톨루엔설폰산 해리, 에틸렌/글리콜 용매, pH3.5 이상 4.5 이하, 해리 온도 80℃), 「NACURE XP-357」(p-톨루엔설폰산 해리, 메탄올 용매, pH2.0 이상 4.0 이하, 해리 온도 65℃), 「NACURE XP-386」(p-톨루엔설폰산 해리, 수용액, pH6.1 이상 6.4 이하, 해리 온도 80℃), 「NACURE XC-2211」(p-톨루엔설폰산 해리, pH7.2 이상 8.5 이하, 해리 온도 80℃), 「NACURE 5225」(도데실벤젠설폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH6.0 이상 7.0 이하, 해리 온도 120℃), 「NACURE 5414」(도데실벤젠설폰산 해리, 크실렌 용매, 해리 온도 120℃), 「NACURE 5528」(도데실벤젠설폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH7.0 이상 8.0 이하, 해리 온도 120℃), 「NACURE 5925」(도데실벤젠설폰산 해리, pH7.0 이상 7.5 이하, 해리 온도 130℃), 「NACURE 1323」(디노닐나프탈렌설폰산 해리, 크실렌 용매, pH6.8 이상 7.5 이하, 해리 온도 150℃), 「NACURE 1419」(디노닐나프탈렌설폰산 해리, 크실렌/메틸이소부틸케톤 용매, 해리 온도 150℃), 「NACURE 1557」(디노닐나프탈렌설폰산 해리, 부탄올/2-부톡시에탄올 용매, pH6.5 이상 7.5 이하, 해리 온도 150℃), 「NACURE X49-110」(디노닐나프탈렌디설폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH6.5 이상 7.5 이하, 해리 온도 90℃), 「NACURE 3525」(디노닐나프탈렌디설폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH7.0 이상 8.5 이하, 해리 온도 120℃), 「NACURE XP-383」(디노닐나프탈렌디설폰산 해리, 크실렌 용매, 해리 온도 120℃), 「NACURE 3327」(디노닐나프탈렌디설폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH6.5 이상 7.5 이하, 해리 온도 150℃), 「NACURE 4167」(인산 해리, 이소프로판올/이소부탄올 용매, pH6.8 이상 7.3 이하, 해리 온도 80℃), 「NACURE XP-297」(인산 해리, 물/이소프로판올 용매, pH6.5 이상 7.5 이하, 해리 온도 90℃, 「NACURE 4575」(인산 해리, pH7.0 이상 8.0 이하, 해리 온도 110℃) 등을 들 수 있다.

이들 열잠재성 촉매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열잠재성 촉매의 배합량은 경화성 수지 조성물 용액 중의 고형분 100질량부에 대해, 0.01질량% 이상 20질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 20질량%를 초과하는 첨가량이면, 가열 처리 후에 이물(異物)이 되어 석출하는 경우가 있고, 0.01질량% 미만에서는 촉매 활성이 낮아지는 경우가 있다.

최외층의 막두께는, 대전 부재로서의 마모에 의한 내구성을 고려하면 두꺼운 쪽이 좋지만, 너무 두꺼우면 상유지체에의 대전능이 나빠지는 경우가 있으므로, 0.01㎛ 이상 1,000㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

최외층의 제조 방법으로서는, 지지 부재 위에 침지 도포법, 스프레이 도포법, 진공 증착법, 플라스마법 등으로 형성하면 좋지만, 이들 방법에 있어서 제조 용이성 등의 점에서는 침지 도포법이 유리하다.

<클리닝 부재>

대전 부재의 외표면을 청소하는 청소 부재로서의 클리닝 부재는, 심재(芯材)와, 심재의 외주면 위에 마련되는 탄성층을 갖고, 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 그 탄성층을 도포한 도포층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 필요에 따라, 심재와 탄성층 사이에 핫멜트 접착제 등을 사용한 중간층, 탄성층 등을 마련해도 좋다.

표면을 도포한 발포체를 사용함으로써, 접촉 대전 부재, 특히 대전 롤러를 사용함에 의한 이점을 유지함과 함께, 토너, 지분, 그 밖의 이물(異物)의 부착에 의한 대전 롤러의 오염, 이것에 기인하는 화상 흐름(image bleed), 화상 흐림(image blur) 등의 화상 결함을 회피한다. 또한, 클리닝 부재에 도전성을 부여하고, 또한 니핑(nipping)시의 뒤틀림이 발생하지 않고 양호한 대전 기능을 유지할 뿐만 아니라, 대전 롤러, 상유지체를 손상시키는 것을 방지한다.

본 실시 형태에 따른 클리닝 부재의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤상, 블러쉬상, 패드(판)상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 대전 부재에 걸리는 스트레스가 보다 적은 롤상(이른바 클리닝 롤)인 것이 바람직하지만, 본 실시 형태에 따른 대전 부재를 사용하면, 대전 부재에 보다 스트레스가 걸리는 패 드(판)상의 클리닝 부재를 사용해도, 장기간의 사용의 경우에 있어서도 대전 부재의 표면의 깨짐 등에 기인하는 화상 결함을 억제하여, 클리닝 부재의 비용이 감소한다.

다음으로, 클리닝 부재의 각 부재에 대해 설명한다.

심재에 대해 설명한다. 심재로서는, 일반적으로는 철, 구리, 황동, 스테인리스, 알루미늄, 니켈 등의 성형품을 사용하면 좋다. 또한, 심재로서는, 도전성 입자 등을 분산한 수지 성형품 등을 사용해도 좋다.

탄성층을 구성하는 탄성체 재료로서는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 어떠한 재료를 사용해도 좋다. 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지, 나일론 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 부틸 고무, 니트릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 발포체(폼(foam)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 폴리우레탄 발포체가 바람직하다.

탄성층을 구성하는 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면, 적어도 폴리올, 정포제(整泡劑), 및 반응 촉매를 사용하여 얻어진 것이다.

폴리올로서는, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용하면 좋다. 이들 폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 폴리올과 가교하기 위해서, 이소시아네이트를 사용해도 좋다. 이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated) 크실렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 사용하면 좋다. 이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 병용해도 좋다.

반응 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민(TEDA), 비스(N,N-디메틸아미노-2-에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(TOYOCAT-ET, 도소사제) 등의 아민계 촉매나, 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨 등의 카르복시산 금속염, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수발포계 폴리우레탄 폼의 제조에 적합한 점에서, 아민계 촉매의 사용이 바람직하다. 이들 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

정포제로서는, 디메틸실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등의 실리콘계 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용하면 좋다.

촉매의 사용량으로서는, 폴리올과 이소시아네이트의 합계량에 대해, 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.05질량% 이상 3질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 1질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 촉매를 사용하지 않는 경우, 클리닝 롤에, 미반응의 폴리머가 잔류하여, 대전 부재와의 접촉부에서, 스며나옴으로써, 화상 결함이 생기는 경우가 있다.

다음으로, 그 밖의 배합물에 대해 설명한다. 그 밖의 배합물로서는, 도전제를 들 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면, 켓젠(KETJEN) 블랙, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼네이스(oil furnace) 블랙, 써멀(thermal) 블랙 등의 카본 도전제나, 테트라에틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등과 같은 암모늄계 화합물 등의 이온 도전제 등을 들 수 있다.

그 밖의 배합물로서는, 난연제, 열화 방지제, 가소제 등의 첨가제도 들 수 있다. 또, 이들 그 밖의 배합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 병용해도 좋다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도, 또한 복수 동시에 사용해도 좋다.

본 실시 형태에서, 발포체의 형태로서, 발포 셀의 셀수(개/25mm)가 20개 이상 200개 이하의 범위인 것이 바람직하다. 20개 미만 혹은 200개를 초과하는 경우, 대전 부재의 클리닝 성능을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 방법에 의하면 좋지만, 그 일례를 나타내면 다음과 같다. 우선, 원료로서, 폴리우레탄폴리올과, 정포제와, 촉매와, 필요에 따라 도전제 등을 혼합한 후, 가열하여 반응 경화시킴으로써, 폴리우레 탄 발포체를 얻는다.

원료를 혼합할 때의 온도나 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 혼합 온도는, 통상 10℃ 이상 90℃ 이하의 범위, 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하의 범위이다. 혼합 시간은, 통상 10초 이상 20분간 이하, 바람직하게는 30초 이상 5분간 이하 정도이다. 또한, 가열하여 반응 경화시킬 때, 종래 공지의 방법에 의해, 발포시킴으로써, 폴리우레탄 발포체를 얻는다.

여기서, 발포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발포제를 사용하는 방법, 기계적인 교반에 의해 기포를 혼입하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 좋다.

다음으로, 클리닝 부재의 제조 방법에 대해 설명한다. 클리닝 롤의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 금형에 원료를 주입하고 발포시켜, 원하는 형상의 폴리우레탄 발포체를 심재에 피복하는 방법, 폴리우레탄 발포체를 슬랩(slab) 성형하여, 원하는 형상으로 연삭 등에 의해 가공한 후, 심재에 피복하는 방법 등을 들 수 있다.

<대전 장치>

도 1은, 본 실시 형태에 따른 대전 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 대전 장치(21)는, 피대전 부재(예를 들면 상유지체)를 대전시키기 위한 대전 롤(12)과, 대전 롤(12)의 외주면에 접하여 배설(配設)되는 클리닝 롤(10)을 갖고 있다. 그리고, 대전 롤(12)로서, 상기 최외층(14)을 갖는 대전 롤을 적용하고 있다.

클리닝 롤(10)은, 그 외주면(탄성층 표면)을, 예를 들면, 대전 롤(12)의 최 외층(14)에 접리(接離) 자재의 상태로 접한다. 또한, 대전 롤(12)의 축 방향으로 왕복 이동 자재로 설치되어도 좋다. 이에 의해, 클리닝을 필요로 하지 않는 경우(예를 들면, 화상 형성 장치가 장시간 정지하고 있는 경우 등), 대전 롤(12)로부터 클리닝 롤(10)을 이간시킨 상태로 둠과 함께, 대전 롤(12) 표면을 실질적으로 균일하게 클리닝한다.

클리닝 롤(10)은, 대전 롤(12)과 접할 때는, 대전 롤(12)에 압압(押壓)된 상태로 배치되고, 대전 롤(12)의 회전에 따라 회전하도록 되어 있다. 이에 의해, 대전 롤(12)에의 스크래치 흠집 등의 발생을 방지한다.

대전 장치(21)에서는, 클리닝 롤(10)에 의해, 대전 롤(12)의 표면을 클리닝하면서, 대전 롤(12)에 의해 피대전 부재(예를 들면 상유지체)를 대전한다.

그리고, 상술한 대전 롤을 적용함으로써, 최외층의 깨짐의 발생이 억제됨으로써, 이 깨짐의 부분에의 토너나 토너의 외첨제 등의 부착 혹은 퇴적 등에 의해, 대전 부재의 표면 저항에 불균일이 생겨 대전 성능이 불안정화하여 화상 결함이 생기는 것을 억제한다. 또한, 대전 롤(12)의 표면의 내구성이 높고, 클리닝 롤(10)의 대전 롤(12)에의 압압력을 높이기 때문에, 대전 롤(12)의 클리닝을 보다 양호하게 행한다.

<화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지>

도 2는, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 화상 형성 장치(100)는, 화상 형성 장치 본체(도시하지 않음)에, 적어도 대전 장치(21)를 구비하는 프로세스 카트리지(20)와, 잠상 형성 수 단으로서의 노광 장치(30)와, 전사 수단으로서의 전사 장치(40)와, 중간 전사체(50)를 구비한다. 또, 화상 형성 장치(100)에서, 노광 장치(30)는 프로세스 카트리지(20)의 개구부로부터 전자 사진 감광체(1)(상유지체)에 노광 가능한 위치에 배치되어 있고, 전사 장치(40)는 중간 전사체(50)를 거쳐 전자 사진 감광체(1)에 대향하는 위치에 배치되어 있고, 중간 전사체(50)는 그 일부가 전자 사진 감광체(1)에 접하는 위치에 배치되어 있다.

프로세스 카트리지(20)는, 케이스 내에 대전 장치(21)와 함께 전자 사진 감광체(1), 현상 수단으로서의 현상 장치(25), 클리닝 장치(27) 및 섬유상 부재(평블러쉬상)(29)를, 부착 레일에 의해 조합하여 일체화한 것이다. 또, 케이스에는, 노광의 위한 개구부가 마련되어 있다.

그리고, 대전 장치(21)로서, 상기 대전 장치를 적용하고 있다. 또, 대전 장치(21)는, 상술한 바와 같이 대전 롤(12)과 클리닝 롤(10)에 의해 구성되어 있다.

여기서, 클리닝 롤(10)은, 다음과 같은 조건에서 대전 롤(12)에 접하여 배설되는 것이 바람직하다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 대전 롤(12), 클리닝 롤(10), 및 전자 사진 감광체(1)의 각 축과 직교한 단면에서, 대전 롤(12)의 축점을 통과하고 중력 방향에 대해 평행한 선(도 11에 있어서의 점선)과 대전 롤(12)의 외주가 교차하는 위치 중, 대전 롤(12)의 축점보다도 중력 방향 상방측의 위치를 α로 하고, 대전 롤(12)과 전자 사진 감광체(1)의 접촉 위치를 β로 했을 때, 클리닝 롤(10)은, 당해 클리닝 롤(10)과 대전 롤(12)과의 접촉부(γ)가, 대전 롤(12)의 축점보다도 전자 사진 감광체(1)의 배설 위치측으로, 위치(α)와 위치(β)로 끼는 대전 롤(12)의 외주(T) 이외에 위치하도록 배설하는 것이 바람직하다.

이와 같이 클리닝 롤(10)을 배설함으로써, 클리닝 롤(10)로부터 탈락한 이물(異物)이 대전 롤(12) 및 전자 사진 감광체(1) 위에 낙하하는 것이 방지된다. 이 때문에, 당해 이물에 의한 전자 사진 감광체(1)에의 대전 불량이 억제되므로, 화질상의 색점 발생이 방지되어, 장기간에 걸쳐 화질 불량을 방지한다.

다음으로, 전자 사진 감광체(1)에 대해 설명한다. 도 6은, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치에서 사용하는 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 모식단면도이다. 도 6에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 도전성 지지체(2)와, 감광층(3)으로 구성되어 있다. 감광층(3)은, 도전성 지지체(2) 위에, 하인층(下引層)(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6) 및 보호층(7)이, 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.

또한, 도 7∼도 10은, 각각 전자 사진 감광체의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다. 도 7, 도 8에 나타내는 전자 사진 감광체는, 도 6에 나타내는 전자 사진 감광체와 마찬가지로 전하 발생층(5)과 전하 수송층(6)으로 기능이 분리된 감광층(3)을 구비하는 것이다. 또한, 도 9, 도 10은, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일한 층(단층형 감광층(8))에 함유하는 것이다.

도 7에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 도전성 지지체(2) 위에 전하 발생층(5), 전하 수송층(6) 및 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖는 것이다. 또한, 도 8에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 도전성 지지체(2) 위에 하인층(4), 전하 수송층(6), 전하 발생층(5), 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖는 것이다.

또한, 도 9에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 도전성 지지체(2) 위에 하인층(4), 단층형 감광층(8) 및 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖는 것이다. 또한, 도 10에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 도전성 지지체(2) 위에 단층형 감광층(8) 및 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖는 것이다.

또, 도 6∼도 10에 나타내는 전자 사진 감광체에서, 하인층(4)은 반드시 마련하지 않아도 좋다.

전자 사진 감광체(1)가 구비하는 감광층은, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일한 층에 함유하는 단층형 감광층, 또는 전하 발생 재료를 함유하는 층(전하 발생층)과 전하 수송 재료를 함유하는 층(전하 수송층)을 별개로 마련한 기능 분리형 감광층 중 어느 것이어도 좋다. 기능 분리형 감광층의 경우, 전하 발생층과 전하 수송층의 적층 순서는 어느 것이 상층이어도 좋다. 또, 기능 분리형 감광층의 경우, 각각의 층이 각각의 기능을 만족시키면 된다는 기능 분리를 행하기 때문에, 보다 높은 기능을 실현한다.

전자 사진 감광체(1)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 적용되어도 좋지만, 이하, 대표예로서 도 6에 나타내는 전자 사진 감광체(1)에 의거하여, 각 요소에 대해 설명한다.

도전성 지지체(2)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용하여 구성되는 금속판, 금속 드럼, 금속 벨트 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 지지체(2)로서는, 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착 또는 라미네이트한 지, 플라스틱 필름, 벨트 등을 사용하면 좋다.

도전성 지지체(2)의 표면은, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭호(干涉縞)를 방지하기 위해서, 중심선 평균 조도(Ra)로 0.04㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 조면화(粗面化)하는 것이 바람직하다. 도전성 지지체(2)의 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.04㎛ 미만이면, 경면에 가까워지므로 간섭 방지 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 중심선 평균 조도(Ra)가 0.5㎛를 초과하면, 피막을 형성해도 화질이 불충분하게 되는 경향이 있다. 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭호 방지의 조면화는 특별히 필요없고, 도전성 지지체(2) 표면의 요철에 의한 결함의 발생이 방지되기 때문에, 보다 장수명화에 적합하다.

조면화의 방법으로서는, 연마제를 물에 현탁시켜 지지체에 뿌림으로써 행하는 습식 호닝, 또는 회전하는 지석에 지지체를 압접하여, 연속적으로 연삭 가공을 행하는 센터리스 연삭, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다.

또한, 다른 조면화의 방법으로서, 도전성 지지체(2)의 표면을 조면화하지 않고, 도전성 또는 반도전성 분체를 수지 중에 분산시켜, 지지체 표면 위에 층을 형성하고, 그 층 중에 분산시키는 입자에 의해 조면화하는 방법을 사용해도 좋다.

상기 양극 산화 처리는, 알루미늄을 양극으로 하고, 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 것이다. 전해질 용액으로서는, 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 그대로의 다공질 양극 산화막은, 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉽고, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그 래서, 양극 산화막의 미세공을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 좋다)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 바꾸는 봉공 처리를 행해도 좋다.

양극 산화막의 막두께에 대해서는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 이 막두께가 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 부족하여 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

또한, 도전성 지지체(2)에는, 산성 수용액에 의한 처리 또는 베마이트 처리를 실시해도 좋다. 인산, 크롬산 및 불산을 함유하는 산성 처리액에 의한 처리는, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시하면 좋다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10질량% 이상 11질량% 이하의 범위, 크롬산이 3질량% 이상 5질량% 이하의 범위, 불산이 0.5질량% 이상 2질량% 이하의 범위로서, 이들의 산 전체의 농도는 13.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42℃ 이상 48℃ 이하가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 한층 빠르고, 또한 두꺼운 피막을 형성한다. 피막의 막두께는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 부족하여 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

베마이트 처리는, 예를 들면, 90℃ 이상 100℃ 이하의 순수 중에 5분간 이상 60분간 이하 침지하는 것, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하의 가열 수증기에 5분간 이상 60분간 이하 접촉시킴으로써 행하면 좋다. 피막의 막두께는, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이것을 또한 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다.

하인층(4)은, 도전성 지지체(2) 위에 형성된다. 하인층(4)은, 예를 들면, 유기 금속 화합물 및 결착 수지 중 적어도 하나를 함유하여 구성된다.

유기 금속 화합물로서는, 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물, 지르코늄 커플링제 등의 유기 지르코늄 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 티탄알콕시드 화합물, 티타네이트 커플링제 등의 유기 티탄 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제 등의 유기 알루미늄 화합물 이외에, 안티몬알콕시드 화합물, 게르마늄알콕시드 화합물, 인듐알콕시드 화합물, 인듐킬레이트 화합물, 망간알콕시드 화합물, 망간킬레이트 화합물, 주석알콕시드 화합물, 주석킬레이트 화합물, 알루미늄실리콘알콕시드 화합물, 알루미늄티탄알콕시드 화합물, 알루미늄지르코늄알콕시드 화합물 등을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로서는, 잔류 전위가 낮고 양호한 전자 사진 특성을 나타내는 위해서, 특히 유기 지르코늄 화합물, 유기 티타닐 화합물, 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

결착 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 카세인, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리우레탄, 폴리글루탐산, 폴리아크릴산 등의 공지의 것을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합 비율은, 필요에 따라 설정하면 좋다.

또한, 하인층(4)에는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스2-메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르카프로프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 함유시켜도 좋다.

또한, 하인층(4) 중에는, 저(低)잔류 전위화나 환경 안정성 등의 관점에서, 전자 수송성 안료를 혼합, 분산하여 사용해도 좋다. 전자 수송성 안료로서는, 일본 특개소47-30330호 공보에 기재된 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료, 또한, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 비스아조 안료나 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

이들 안료 중에서는, 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 산화아연 또는 산화티탄이, 전자 이동성이 높은 등의 점에서 바람직하다.

또한, 이들 안료의 표면은, 분산성, 전하 수송성 등을 제어하는 목적에서 상 기 커플링제나, 결착 수지 등으로 표면 처리해도 좋다.

전자 수송성 안료는 너무 많으면 하인층(4)의 강도를 저하시켜, 도막 결함의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 하인층(4)의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하로 사용된다.

또한, 하인층(4)에는, 전기 특성의 향상이나 광산란성의 향상 등의 목적에 의해, 각종 유기 화합물의 분말 또는 무기 화합물의 분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 산화티탄, 산화아연, 아연화, 황화아연, 연백(鉛白), 리토폰(lithopone) 등의 백색 안료나 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 체질 안료로서의 무기 안료나 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 스티렌 수지 입자 등이 유효하다.

첨가 분말의 체적평균 입자경은, 0.01㎛ 이상 2㎛ 이하의 것이 바람직하다. 분말은 필요에 따라 첨가되지만, 그 첨가량은 하인층(4)의 고형분 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

하인층(4)은, 예를 들면, 상술한 각 구성 재료를 함유하는 하인층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다. 하인층 형성용 도포액에 사용되는 유기 용제로서는, 유기 금속 화합물이나 결착 수지를 용해하고, 또한, 전자 수송성 안료를 혼합 또는 분산한 때에 겔화나 응집을 일으키지 않는 것임이 바람직하다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세 트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 것을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

각 구성 재료의 혼합 또는 분산 방법으로서는, 예를 들면, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 진동볼 밀, 콜로이드 밀, 페이트 쉐이커, 초음파 등을 사용하는 통상의 방법이 적용된다. 혼합 또는 분산은, 예를 들면 유기 용제 중에서 행해진다.

하인층(4)을 형성할 때의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용하면 좋다.

건조는, 통상, 용제를 증발시켜, 성막 가능한 온도에서 행해진다. 특히, 산성 용액 처리, 베마이트 처리를 행한 도전성 지지체(2)는, 기재의 결함 은폐력이 불충분하게 되기 쉽기 때문에, 하인층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.

하인층(4)의 막두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 25㎛ 이하이다.

전하 발생층(5)은, 전하 발생 재료, 또한 필요에 따라 결착 수지를 함유하여 구성된다.

전하 발생 재료는, 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료나 삼방정 셀레늄, 산화아연 등의 무기 안료 등 공지의 것을 사용하면 좋다. 전하 발생 재료로서는, 특히, 380nm 이상 500nm 이하의 노광 파장의 광원을 사용하는 경우에는, 금속 및 무금속 프탈로시아닌 안료, 삼방정 셀레늄, 디브로모안트안트론 등이 바람직하다. 그 중에서도, 일본 특개평5-263007호 공보 및 특개평5-279591호 공보에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-98181호 공보에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-140472호 공보 및 특개평5-140473호 공보에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 일본 특개평4-189873호 공보 및 특개평5-43813호 공보에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 중에서도 특히, 분광 흡수 스펙트럼에서, 810nm 이상 839nm 이하에 흡수 극대를 갖고, 1차 입자경이 0.10㎛ 이하이며, 또한, BET법에 의한 비표면적값이 45m²/g 이상인 것이 바람직하다.

결착 수지로서는, 광범위한 절연성 수지에서 선택하면 좋다. 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택해도 좋다. 바람직한 결착 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 결착 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

전하 발생층(5)은, 예를 들면, 전하 발생 재료의 증착에 의해, 또는 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하는 전하 발생층 형성용 도포액에 의해 형성된다. 전하 발생층(5)을, 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 형성하는 경우, 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 10:1 이상 1:10 이하의 범위가 바람직하다.

전하 발생층 형성용 도포액에, 상기 각 구성 재료를 분산시키는 방법으로서는, 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 통상의 방법을 사용하면 좋다. 이 때, 분산에 의해 안료의 결정형이 변화하지 않는 조건이 바람직하다. 또한 이 분산시, 입자를 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하의 입자 사이즈로 하는 것이 유효하다.

분산에 사용하는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 전하 발생층(5)을 형성할 때에는, 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용하면 좋다.

전하 발생층(5)의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 바람 직하게는 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.

전하 수송층(6)은, 전하 수송 재료 및 결착 수지를 함유하여, 또는 고분자 전하 수송재를 함유하여 구성된다.

전하 수송 재료로서는, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다. 이들의 전하 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 전하 수송 재료로서는, 이동도(모빌리티)의 관점에서, 하기 일반식(a-1), (a-2) 또는 (a-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식(a-1) 중, R¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를, n10은 1 또는 2를 나타낸다. 또한, Ar₆ 및 Ar₇은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C₆H₄- C(R³⁸)=C(R³⁹)(R⁴⁰), 또는, -C₆H₄-CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타내고, 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 들 수 있다. 또한, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.

상기 식(a-2) 중, R¹⁷ 및 R^17'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를, R¹⁸, R^18', R¹⁹ 및 R^19'는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C(R³⁸)=C(R³⁹)(R⁴⁰), 또는, -CH=CH-CH=C(Ar)₂를, R³⁸, R³⁹ 및 R⁴⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 또한, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.

상기 식(a-3) 중, R₂₁은 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는, -CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타낸다. Ar는, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R₂₂, R₂₃은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.

전하 수송층(6)에 사용하는 결착 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 10:1 이상 1:5 이하가 바람직하다.

또한, 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용하면 좋다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다.

고분자 전하 수송재는 그것만으로도 전하 수송층(6)의 구성 재료로서 사용하여 좋지만, 상기 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.

전하 수송층(6)은, 예를 들면, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다. 전하 수송층 형성용 도포액의 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 또는 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

전하 수송층 형성용 도포액의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용하면 좋다.

전하 수송층(6)의 막두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.

감광층(3)에는, 화상 형성 장치 중에서 발생하는 오존이나 산화성 가스, 또는 광, 열에 의한 감광체의 열화를 방지하는 등의 목적에서, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀, 힌더드아민, 파라페닐렌디아민, 아릴알칸, 하이드로퀴논, 스피로크로만, 스피로인단온 및 그들의 유도체, 유기황 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있다. 광안정제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤조트리아졸, 디티오카르바메이트, 테트라메틸피페리딘 등의 유도체를 들 수 있다.

또한, 감광층(3)에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 저감, 반복 사용시의 피로 저감 등을 목적으로 하여, 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유시켜도 좋다.

전자 수용성 물질로서는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수말레산, 무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로플루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오레논계, 퀴논계나, Cl, CN, NO₂ 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체가 특히 바람직하다.

보호층(7)은, 예를 들면, 이하의 수지에 의해 구성하면 좋다. 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재 등의 고분자 전하 수송재를 사용하면 좋다. 이들 중, 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈이미다졸 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하다. 이들 중, 특히, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 실록산 수지, 우레탄 수지가 바람직하게 사용되고, 예를 들면, 이들 수지 또는 그 전구체(前驅體)를 주성분으로서 함유하는 도포액을 도포 후, 용제를 건조시키는 공정에서 동시에 가열 처리를 행하고, 경화시켜 불용의 경화막을 형성한다.

페놀 수지로서는, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류 혹은 트리메틸올페놀류의 모노머, 그들의 혼합물, 그들이 올리고머화된 것, 또는 그들 모노머와 올리고머의 혼합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산기를 1개 포함하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 포함하는 치환 페놀류, 비스페놀A, 비스페놀Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등, 페놀 구조를 갖는 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등을, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 페놀 수지로서는, 일반적으로 페놀 수지로서 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 또한, 페놀 수지로서는, 레졸형 페놀 수지가 바람직하다. 또, 본 명세서에서는, 분자의 구조 단위의 반복이 2 이상 20 이하 정도의 비교적 큰 분자를 올리고머라 하고, 그 이하의 것을 모노머라 한다.

상기 산 촉매로서는, 예를 들면, 황산, 파라톨루엔설폰산, 인산 등이 사용된 다. 또한, 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂ 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 아민계 촉매 등이 사용된다.

아민계 촉매로서는, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 염기성 촉매를 사용한 경우에는, 잔류하는 촉매에 의해 캐리어가 현저하게 트랩되어, 전자 사진 특성을 악화시키는 경향이 있다. 그 때문에, 산으로 중화하거나, 실리카겔 등의 흡착제나, 이온 교환 수지 등과 접촉시킴으로써 불활성화 또는 제거하는 것이 바람직하다.

멜라민 수지, 벤조구아나민 수지로서는, 메틸올기가 그대로의 메틸올 타입, 메틸올기가 모두 알킬에테르화된 풀-에테르 타입, 또는 풀-이미노 타입, 메틸올과 이미노기의 혼합 타입 등 여러가지 것을 사용하면 좋다. 이들 중에서도, 도포액의 안정성의 관점에서, 에테르 타입의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(A), (B)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(A), (B)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 멜라민 또는 구아나민과, 포름알데히드를 사용하여 공지의 방법(예를 들면, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 430페이지 참조)으로 합성하면 좋다.

(여기서, R₁∼R₇은, H, CH₂OH, 알킬에테르기를 나타낸다)

일반식(A)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 (A)-1∼(A)-22로 표시되는 구조의 것을 들 수 있고, 일반식(B)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 (B)-1∼(B)-6로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋지만, 혼합, 혹은, 올리고머로서 사용함으로써, 유기 용제 혹은 메인 폴리머에 대한 용해성이 향상하기 때문에, 보다 바람직하다.

또한, 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지로서는, 수퍼베커민 (R)L-148-55, 수퍼베커민 (R) 13-535, 수퍼베커민 (R)L-145-60, 수퍼베커민 (R)TD-126(이상, 디아이씨사제), 니칼락 BL-60, 니칼락 BX-4000(이상, 산와케미컬제) 등(이상 구아나민 수지), 수퍼멜라미 No.90(니뽄유시사제), 수퍼베커민 (R)TD-139-60(디아이씨사제), 유반 2020(미쓰이가가쿠), 스미텍스 레진 M-3(스미토모가가쿠고교), 니칼락 MW-30, 니칼락 MW-30M(산와케미컬제) 등 시판의 것을 그대로 사용해도 좋다.

우레탄 수지로서는, 다관능 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 이들을 알코올이나 케톤으로 블로킹한 블록 이소시아네이트 등을 사용하면 좋다. 이들 중에서도, 도포액의 안정성의 관점에서, 블록 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트가 바람직하고, 이들은 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 사용하는 전자 사진 감광체용 첨가물과 가열 가교하므로 바람직하다.

실리콘 수지로서는, 후술의 일반식(X)으로 표시되는 화합물 등으로부터 유도되는 수지를 사용하면 좋다.

이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

보호층(7)에는, 잔류 전위를 내리기 위해서 도전성 입자를 첨가해도 좋다. 도전성 입자로서는, 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 또는 금속 산화물이 보다 바람직하다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들 금속을 플라스틱의 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석, 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 단순히 혼합해도, 고용체나 용융의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층(7)의 투명성의 관점에서, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 보호층(7)을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에는, 보호층(7)의 강도, 막저항 등의 여러가지 물성을 컨트롤하기 위해서, 하기 일반식(X)으로 표시되는 화합물을 첨가해도 좋다.

Si(R⁵⁰)_(4-c)Q_c (X)

(상기 식(X) 중, R⁵⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를, Q는 가수 분해성기를, c는 1∼4의 정수를 나타낸다)

상기 일반식(X)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하와 같은 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란(c=4); 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란,

(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,lH,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란(c=3); 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란(c=2); 트리메틸메톡시실란 등의 1관능성 알콕시실란(c=1) 등을 들 수 있다. 막의 강도를 향상시키기 위해서는 3 및 4관능의 알콕시실란이 바람직하고, 가요성(可撓性), 성막성을 향상시키기 위해서는 1 및 2관능의 알콕시실란이 바람직하다.

또한, 주로 이들 커플링제로 제작되는 실리콘계 하드코팅제를 사용해도 좋다. 시판의 하드코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-40-2239(이상, 신에츠실리콘사제), 및 AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 도레-다우코닝사제) 등을 사용하면 좋다.

또한, 보호층(7)을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에는, 보호층(7)의 강도를 높이기 위해서, 하기 일반식(XI)에 나타내는 둘 이상의 규소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

B-(Si(R⁵¹)_(3-d)Q_d)₂ (XI)

(상기 식(XI) 중, B는 2가의 유기기를, R⁵¹은 수소 원자, 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를, Q는 가수 분해성기를, d는 1∼3의 정수를 나타낸다)

상기 일반식(XI)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화합물(XI-1)∼(XI-16)을 바람직한 것으로서 들 수 있다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.

[표 1]

또한, 막 특성의 컨트롤, 액수명의 연장 등을 위해서, 알코올계, 케톤계 용제 등에 가용한 수지를 첨가해도 좋다. 이와 같은 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면 세키스이가가쿠사제 에스렉B, K 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성을 향상시키는 등의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.

또한, 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성(耐傷性), 입자 분산성, 점도 컨트롤, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등의 목적에서 여러가지 수지 를 첨가해도 좋다. 본 실시 형태에서는, 알코올에 용해하는 수지를 더 가하는 것이 바람직하다. 알코올계 용제에 가용한 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면 세키스이가가쿠사제 에스렉B, K 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성을 향상시키는 등의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.

상기 수지의 중량평균 분자량은 2,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량은 2,000보다 작으면 원하는 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 100,000보다 크면 용해도가 낮아져 첨가량이 제한되어 버려, 도포시에 제막 불량의 원인이 되거나 하는 경향이 있다. 첨가량은 1질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이며, 5질량% 이상 20질량% 이하가 가장 바람직하다. 첨가량이 1질량%보다도 적은 경우는 원하는 효과가 얻어지기 어려워지고, 40질량%보다도 많아지면 고온고습 하에서의 화상 흐림이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 수지는 단독으로 사용해도 좋지만, 그들을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 포트 라이프의 연장, 막 특성의 컨트롤 등을 위해서, 하기 일반식(XII)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물, 또는 그 화합물로부터의 유도체를 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 식(XII) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

일반식(XII)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물로서는, 시판의 환상 실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류, 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 원자 함유 시클로실록산류, 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등의 환상의 실록산 등을 들 수 있다. 이들 환상 실록산 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 전자 사진 감광체 표면의 오염물 부착 내성, 윤활성, 경도 등을 제어하기 위해서, 보호층(7)을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에는, 각종 입자를 첨가해도 좋다.

입자의 일례로서, 규소 원자 함유 입자를 들 수 있다. 규소 원자 함유 입자란, 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 원자 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 체적평균 입자경이 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하이며, 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 또는 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 경화성 수지 조성물 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성막성, 전기 특성, 강도 등의 측면에서 경화성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 사용된다.

규소 원자 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 바람직하게는 실질적으로 구상이고, 체적평균 입자경이 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이며, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자 및 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다.

실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경(小徑) 입자이며, 또한, 특성을 얻기 위해서 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에, 가교 반응을 거의 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상을 개선한다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 실질적으로 균일하게 취입된 상태로, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성(撥水性) 등을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 오염물 부착 내성 등을 유지한다. 경화성 수지 조성물 중의 실리콘 입자의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위이다.

또한, 그 밖의 입자로서는, 4불화에틸렌, 3불화에틸렌, 6불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타나는, 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지를 함유하여 구성되는 입자, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, In₂O₃-SnO₂, ZnO-TiO₂, MgO-Al₂O₃, FeO-TiO₂, TiO₂, SnO₂, In₂O₃, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 전자 사진 감광체 표면의 오염물 부착 내성, 윤활성, 경도 등을 제어하기 위해서, 실리콘 오일 등의 오일을 첨가해도 좋다. 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸폴리실록산 등의 실리콘 오일, 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복시 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 보호층(7)을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물 중에 미리 첨가해도 좋고, 감광체를 제작 후, 감압, 혹은 가압 하 등에서 함침 처리해도 좋다.

또한, 가소제, 표면 개질제, 산화 방지제, 광열화 방지제 등의 첨가제를 함 유시켜도 좋다. 가소제로서는, 예를 들면, 비페닐, 염화비페닐, 터페닐, 디부틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐인산, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 염소화파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.

또한, 힌더드페놀, 힌더드아민, 티오에테르 또는 포스파이트 부분 구조를 갖는 산화 방지제를 첨가할 수 있어, 환경 변동시의 전위 안정성·화질의 향상 등에 효과적이다.

산화 방지제로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 힌더드페놀계로서는, 「Sumilizer BHT-R」, 「Sumilizer MDP-S」, 「Sumilizer BBM-S」, 「Sumilizer WX-R」, 「Sumilizer NW」, 「Sumilizer BP-76」, 「Sumilizer BP-101」, 「Sumilizer GA-80」, 「Sumilizer GM」, 「Sumilizer GS」(이상, 스미토모가가쿠사제), 「IRGANOX 1010」, 「IRGANOX 1035」, 「IRGANOX 1076」, 「IRGANOX 1098」, 「IRGANOX 1135」, 「IRGANOX 1141」, 「IRGANOX 1222」, 「IRGANOX 1330」, 「IRGANOX 1425WL」, 「IRGANOX 1520L」, 「IRGANOX 245」, 「IRGANOX 259」, 「IRGANOX 3114」, 「IRGANOX 3790」, 「IRGANOX 5057」, 「IRGANOX 565」(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제), 「아데카-스탭(ADEKA STEB) AO-20」, 「아데카-스탭 AO-30」, 「아데카-스탭 AO-40」, 「아데카-스탭 AO-50」, 「아데카-스탭 AO-60」, 「아데카-스탭 AO-70」, 「아데카-스탭 AO-80」, 「아데카-스탭 AO-330」(이상, 아데카제), 힌더드아민계로서는, 「사놀(SANOL) LS2626」, 「사놀 LS765」, 「사놀 LS770」, 「사놀 LS744」(이상, 산쿄라이프텍사제), 「티누빈(TINUVIN) 144」, 「 티누빈 622LD」(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제), 「마크(MARK) LA57」, 「마크 LA67」, 「마크 LA62」, 「마크 LA68」, 「마크 LA63」(이상, 아데카제), 「Sumilizer TPS」(이상, 스미토모가가쿠사제), 티오에테르계로서는, 「Sumilizer TP-D」(이상, 스미토모가가쿠사제), 포스파이트계로서는, 「마크 2112」, 「마크 PEP·8」, 「마크 PEP·24G」, 「마크 PEP·36」, 「마크 329K」, 「마크 HP·10」(이상, 아데카제) 등을 들 수 있고, 특히 힌더드페놀, 힌더드아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들은 가교막을 형성하는 재료와 가교 반응 가능한 예를 들면 알콕시실릴기 등의 치환기로 변성해도 좋다.

또한, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 가교 구조를 갖는 수지로부터, 합성시의 촉매를 제거하기 위해서, 그 수지를 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 적당한 용제에 용해시켜, 수세, 빈용제(貧溶劑)를 사용한 재침전 등의 처리를 행하거나, 예를 들면, 이하에 예시하는 재료를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 앰버라이트(AMBERLITE) 15, 앰버라이트 200C, 앰버리스트(AMBERLYST) 15E(이상, 롬 앤 하스사제), 다우엑스(DOWEX) MWC-1-H, 다우엑스 88, 다우엑스 HCR-W2(이상, 다우 케미컬사제), 레바티트(Lexatit) SPC-108, 레바티트 SPC-118(이상, 바이에르사제), 다이아이온(DIAION) RCP-150H(미쯔비시가세이사제), 스미카이온(SMIKAION) KC-470, 듀올라이트(DUOLITE) C26-C, 듀올라이트 C-433, 듀올라이트 -464(이상, 스미토모가가쿠고교사제), 나피온-H(듀퐁사제) 등의 양이온 교환 수지; 앰버라이트 IRA-400, 앰버라이 트 IRA-45(이상, 롬 앤 하스사제) 등의 음이온 교환 수지; Zr(O₃PCH₂CH₂SO₃H)₂, Th(O₃PCH₂CH₂COOH)₂ 등의 프로톤산기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 설폰산기를 갖는 폴리오르가노실록산 등의 프로톤산기를 함유하는 폴리오르가노실록산; 코발트텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산; 니오브산, 탄탈산, 몰리브덴산 등의 이소폴리산; 실리카겔, 알루미나, 크로미아, 지르코니아, CaO, MgO 등의 단원계 금속 산화물; 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 제올라이트류 등의 복합계 금속 산화물; 산성 백토, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 카올리나이트 등의 점토 광물; LiSO₄, MgSO₄ 등의 금속 황산염; 인산지르코니아, 인산란탄 등의 금속 인산염; LiNO₃, Mn(NO₃)₂ 등의 금속 질산염; 실리카겔 위에 아미노프로필트리에톡시실란을 반응시켜 얻어진 고체 등의 아미노기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 아미노 변성 실리콘 수지 등의 아미노기를 함유하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

또한, 경도, 접착성, 가요성 등의 막 특성의 조정을 위해서, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜비스페놀류, 페놀에폭시 수지 등의 에폭시 함유 화합물, 테레프탈산, 말레산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복시산 등, 또는 그들의 무수물 등을 첨가해도 좋다. 첨가량으로서는, 본 실시 형태의 전자 사진 감광체용 첨가물 1질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 0.7질량부 이하에서 사용된다.

또한, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀A와 프탈산의 중 축합체 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 원하는 비율로 혼합해도 좋다. 이에 의해, 전하 수송층(6)과의 접착성을 높이고, 열수축이나 리펠런시(repellency)에 의한 도포막 결함 등을 억제한다.

보호층(7)은, 예를 들면, 상술한 각 구성 재료를 함유하는 보호층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다. 즉, 예를 들면, 보호층 형성용 도포액을 전하 수송층(6) 위에 도포하여 경화시킴으로써, 보호층(7)은 형성된다.

보호층 형성용 도포액에는, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용매를 사용해도 좋다. 또한, 이들 이외에, 여러가지 용매를 사용해도 좋지만, 전자 사진 감광체의 생산에 일반적으로 사용되는 침지 도포법을 적용하기 위해서는, 알코올계 또는 케톤계 용제, 혹은 그들의 혼합계 용제가 바람직하다. 또한, 비점은 50℃ 이상 150℃ 이하의 것이 바람직하고, 임의로 혼합하여 사용해도 좋다. 용매량은 임의로 설정하면 좋지만, 너무 적으면 석출하기 쉬워지는 때문에, 보호층 형성용 도포액 중에 함유되는 고형분의 합계 1질량부에 대해 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

또한, 가교할 때에는, 보호층 형성용 도포액에 경화 촉매를 사용해도 좋다. 경화 촉매로서는, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄과 같은 비스설포닐디아조메탄류, 메틸설포닐p-톨루엔설포닐메탄과 같은 비스설포닐메탄류, 시클로헥실설포닐시클로헥실카르보닐디아조메탄과 같은 설포닐카르보닐디아조메탄류, 2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로피오페논과 같은 설포닐카르보닐알칸류, 2-니트로벤질p-톨루엔설포네이트와 같은 니트로벤질설포네이트류, 피로갈롤트리스메탄설포네이트와 같은 알킬 및 아릴설포네이트류, 벤조인토실레이트와 같은 벤조인설포네이트류, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-설포닐옥시이미드류, (4-플루오로벤젠설포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피리돈류, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸-4-클로로벤젠설포네이트와 같은 설폰산에스테르류, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트와 같은 오늄염류 등의 광산(光酸) 발생제나, 프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 설폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄 화합물, 및, 무수카르복시산 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 할로게노카르복시산류, 설폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 또는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트로 중화한 화합물, 또한 산- 염기 블록화 촉매로서 시판되고 있는 네이큐어(NACURE) 2500X, 4167, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹인더스트리사제) 등을 들 수 있다. 또한, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂ 등의 루이스산을 상기 루이스염기로 중화한 화합물 등을 들 수 있다.

오늄 화합물로서는, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.

무수카르복시산 화합물로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수스테아르산, 무수n-카프로산, 무수n-카프릴산, 무수n-카프르산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산 등을 들 수 있다.

루이스산의 구체예로서는, 예를 들면, 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화제1티탄, 염화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속 할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석 등의 유기 금속 화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸 아세토나토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디부틸·비스(아세틸아세토나토)주석, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 비스(아세틸아세토나토)아연, 트리스(아세틸아세토나토)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납 등의 금속 비누를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 보호층 형성용 도포액 중에 함유되는 고형분의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 10질량부 이하가 특히 바람직하다.

보호층 형성용 도포액을 전하 수송층(6) 위에 도포하는 경우, 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바(Meyer bar) 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용하면 좋다. 그리고, 예를 들면, 도포 후, 도막을 건조시킴으로써 보호층(7)이 형성된다.

또, 도포시에는 1회의 도포에 의해 미리 정해진 막두께가 얻어지지 않는 경우, 복수회 중첩 도포함으로써, 미리 정해진 막두께를 얻어도 좋다. 복수회의 중 첩 도포를 행하는 경우, 가열 처리는 도포시에 행해도 좋고, 복수회 중첩 도포한 후라도 좋다.

가교 구조를 갖는 수지를 사용하여 보호층(7)을 형성하는 경우, 가교시킬 때에는 경화 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분 이상 2시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이상 1시간 이하이며, 가열 온도를 다단계로 변화시켜도 좋다.

가교 반응을 행하는 분위기로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 이른바 산화에 대해 불활성의 가스 분위기 하에서 행함으로써, 전기 특성의 악화를 방지해도 좋다. 불활성 가스 분위기 하에서 가교 반응을 행하는 경우에는, 공기 분위기 하보다도 경화 온도를 높게 설정해도 좋고, 경화 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분 이상 2시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이상 1시간 이하이다.

보호층(7)의 막두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

보호층(7)의 25℃에서의 산소 투과 계수는, 4×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 바람직하고, 3.5×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3×10¹²fm/s·Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 산소 투과 계수는 층의 산소 가스 투과의 용이성을 나타내는 척도이 지만, 견해를 바꾸면, 층의 물리적인 간극률의 대용 특성으로 삼아도 좋다. 또, 가스의 종류가 바뀌면 투과율의 절대값은 바뀌지만, 검체(檢體)가 되는 층간에서 대소 관계의 역전은 거의 없다. 따라서, 산소 투과 계수는, 일반적인 가스 투과의 용이성을 표현하는 척도로 해석해도 좋다.

즉, 보호층(7)의 25℃에서의 산소 투과 계수가 상기 조건을 만족시키는 경우에는, 보호층(7)에서 가스가 침투하기 어렵다. 따라서, 화상 형성 프로세스에 의해 생기는 방전 생성물의 침투가 억제되고, 보호층(7)에 함유되는 화합물의 열화가 억제되어, 전기 특성을 고수준으로 유지하여, 고화질화, 장수명화 등에 유효하다.

또, 전자 사진 감광체(1)에서, 단층형 감광층을 구성하는 경우, 단층형 감광층은, 전하 발생 재료와 결착 수지를 함유하여 형성된다. 전하 발생 재료로서는 기능 분리형 감광층에서의 전하 발생층에 사용되는 것과 같은 것을, 결착 수지로서는 기능 분리형 감광층에서의 전하 발생층 및 전하 수송층에 사용되는 결착 수지와 같은 것을 사용하면 좋다. 단층형 감광층 중의 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광층에서의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 10질량% 이상 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 단층형 감광층에는, 광전 특성을 개선하는 등의 목적에서 전하 수송 재료나 고분자 전하 수송 재료를 첨가해도 좋다. 그 첨가량은 단층형 감광층에서의 고형분 전량을 기준으로 하여 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포에 사용하는 용제나 도포 방법은, 상기 각 층과 같은 것을 사용하면 좋다. 단층형 감광층의 막두께는, 5㎛ 이상 60㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바 람직하다.

다음으로, 현상 장치(25)에 대해 설명한다. 현상 장치(25)는, 전자 사진 감광체(1) 위의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 것이다.

현상 장치(25)에 사용되는 토너에 대해 설명한다.

이러한 토너로서는, 평균 형상 계수 SF1(SF1=(ML²/A)×(π/4)×100(여기서 ML은 입자의 최대 길이(㎛)를 나타내고, A는 입자의 투영면(㎛²)을 나타낸다)이 100 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 140 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 형상 계수(SF1)는, 슬라이드 유리 위에 재치(載置)한 토너 입자의 상을, 비디오 카메라를 통해, 광학 현미경에 의해 측정하고, 화상 해석 장치(LUZEXⅢ, NIRECO사제)에 취입하여, 토너의 최대 길이(ML), 및 투영 면적(A)을 산출하고, 이들의 값을 상기 식에 대입하여 형상 계수가 구해진다. 또 평균 형상 계수는, 임의의 100개의 토너 입자에 있어서의 상기 식으로부터 산출된 형상 계수의 평균값이다.

또한, 토너로서는, 체적평균 입자경이 2㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족시키는 토너를 사용함으로써, 높은 현상, 전사성, 및 고화질의 화상을 얻는다.

토너는, 상기 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족하는 범위의 것이면 특별히 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 가하고 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄 법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액과, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 용융시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립하는 용해 현탁법 등에 의해 제조되는 토너가 사용된다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 토너를 코어로 하고, 또한 응집 입자를 부착, 가열 융합하여 코어-쉘 구조를 가져오는 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용하면 좋다. 또, 토너의 제조 방법으로서는, 형상 제어, 입도 분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.

토너 모입자는, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하고, 필요하면, 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.

토너 모입자에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지 방족 모노카르복시산에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

특히 대표적인 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.

또한, 착색제로서는, 마그네타이트, 페라이드 등의 자성분, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로리드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈벵갈, C. I. 피그먼트·레드48:1, C. I. 피그먼트·레드122, C. I. 피그먼트·레드57:1, C. I. 피그먼트·옐로우97, C. I. 피그먼트·옐로우17, C. I. 피그먼트·블루15:1, C. I. 피그먼트·블루15:3 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

이형제로서는, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

또한, 대전 제어제로서는, 공지의 것을 사용하면 좋고, 아조계 금속 착화합 물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제 등을 사용하면 좋다. 습식 제법으로 토너를 제조하는 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감 등의 점에서 물에 용해하기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너로서는, 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너 중 어느 것이어도 좋다.

현상 장치(25)에 사용하는 토너로서는, 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합함으로써 제조하면 좋다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우는, 습식으로 외첨해도 좋다.

현상 장치(25)에 사용하는 토너에는 활성 입자를 첨가해도 좋다. 활성 입자로서는, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 활석, 지방산, 지방산 금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 사용하면 좋다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 단, 체적평균 입경으로서는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 고르게 해도 좋다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위이다.

현상 장치(25)에 사용하는 토너에는, 전자 사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등에서, 무기 입자, 유기 입자, 그 유기 입자에 무기 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 가해도 좋다.

무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루륨, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕화물 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 무기 입자를, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등의 티탄 커플링제, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 행해도 좋다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것 등도 바람직하게 사용된 다.

유기 입자로서는, 스티렌 수지 입자, 스티렌아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 우레탄 수지 입자 등을 들 수 있다.

입자경으로서는, 체적평균 입자경으로 바람직하게는 5nm 이상 1,000nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 700nm 이하의 것이 사용된다. 체적평균 입자경이, 상기 하한값 미만이면, 연마 능력이 부족한 경향이 있고, 한편, 상기 상한값을 초과하면, 전자 사진 감광체 표면에 흠집을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상술한 입자와 활성 입자의 첨가량의 합이 0.6질량% 이상인 것이 바람직하다.

토너에 첨가되는 그 밖의 무기 산화물로서는, 분체 유동성, 대전 제어 등을 위해서, 1차 입경이 40nm 이하의 소경 무기 산화물을 사용하고, 또한 부착력 저감이나 대전 제어 등을 위해서, 그보다 대경의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물 입자는 공지의 것을 사용하면 좋지만, 정밀한 대전 제어를 행하기 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 소경 무기 입자에 대해서는 표면 처리함으로써, 분산성이 높아지고, 분체 유동성을 올리는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 하이드로탈사이트 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 생성물을 제거하기 때문에 바람직하다.

또한, 전자 사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용되지만, 캐리어로서는, 철분, 유리 비드, 페라이트분, 니켈분 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것 등이 사용된다. 또한, 캐리어와의 혼합 비율은, 임의로 설정하면 좋다.

클리닝 장치(27)는, 예를 들면, 섬유상 부재(롤 형상)(27a)와, 클리닝 블레이드(블레이드 부재))(27b)를 구비한다.

클리닝 장치(27)는, 섬유상 부재(27a) 및 클리닝 블레이드(27b)가 마련되어 있지만, 클리닝 장치로서는 어느 한쪽을 구비하는 것이어도 좋다. 섬유상 부재(27a)로서는, 롤 형상 이외에 치솔상으로 해도 좋다. 또한, 섬유상 부재(27a)는, 클리닝 장치 본체에 고정해도 좋고, 회전 가능하게 지지되어 있어도 좋고, 또한 감광체 축 방향에 오실레이션(진동) 가능하게 지지되어 있어도 좋다. 섬유상 부재(27a)로서는, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등이나, 트레이시(도레사제) 등의 극세 섬유를 함유하여 구성된 천 형상의 것, 나일론, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 수지 섬유를 기재상 또는 융단상으로 식모한 블러쉬상의 것 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상 부재(27a)로서는, 상술한 것에, 도전성 분말이나 이온 도전제를 배합하여 도전성을 부여하거나, 섬유 한올한올의 내부 또는 외부에 도전층이 형성된 것 등을 사용해도 좋다. 도전성을 부여한 경우, 그 저항값으로서는 섬유 단체(單體)로 10²Ω 이상 10⁹Ω 이하의 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 부재(27a)의 섬유의 굵기는, 바람직하게는 30d(데니어) 이하, 보다 바람직하게는 20d 이하이며, 섬유의 밀도는 바람직하게는 2만개/inch² 이상, 보다 바람직하게는 3만개/inch² 이상이다.

클리닝 장치(27)에는, 클리닝 블레이드, 클리닝 블러쉬 등에 의해, 감광체 표면의 부착물(예를 들면, 방전 생성물)을 제거하는 것이 요구된다. 이 목적을 장 기간에 걸쳐 달성함과 함께 클리닝 부재의 기능을 안정화시키기 위해서, 클리닝 부재에는, 금속 비누, 고급 알코올, 왁스, 실리콘 오일 등의 윤활성 물질(윤활 성분)을 공급하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 섬유상 부재(27a)로서 롤상의 것을 사용하는 경우, 금속 비누, 왁스 등의 윤활성 물질과 접촉시켜, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급하는 것이 바람직하다. 클리닝 블레이드(27b)로서는, 통상의 고무 블레이드가 사용된다. 이와 같이 클리닝 블레이드(27b)로서 고무 블레이드를 사용하는 경우에는, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급하는 것은, 블레이드의 깨짐이나 마모를 억제하는 것에 특히 효과적이다.

이상 설명한 프로세스 카트리지(20)는, 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 자재로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다.

노광 장치(30)로서는, 대전한 전자 사진 감광체(1)를 노광하여 정전 잠상을 형성시키는 것이면 좋다. 또한, 노광 장치(30)의 광원으로서는, LED(light emitting diode) 어래이, 주사형 레이저 노광 광원, 멀티빔 방식의 면발광 레이저 등을 사용하는 것이 바람직하다.

전사 장치(40)로서는, 전자 사진 감광체(1) 위의 토너상을 피전사 매체(중간 전사체(50))에 전사하는 것이면 좋고, 예를 들면, 롤 형상의 통상 사용되는 것이 사용된다.

중간 전사체(50)로서는, 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트상의 것(중간 전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간 전사체(50)의 형태로서는, 벨트상 이외에 드럼상의 것을 사용해도 좋다. 또, 이 중간 전사체를 구비하고 있지 않는 직접 전사 방식의 화상 형성 장치도 있다.

또, 피전사 매체란, 전자 사진 감광체(1) 위에 형성된 토너상을 전사하는 매체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 전자 사진 감광체(1)로부터 직접, 종이 등에 전사하는 경우는 종이 등이 피전사 매체이며, 또한, 중간 전사체(50)를 사용하는 경우에는 중간 전사체가 피전사 매체가 된다.

도 3은, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 도 3에 나타내는 화상 형성 장치(110)는, 전자 사진 감광체(1)가 화상 형성 장치 본체에 고정되고, 대전 장치(21), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 각각 카트리지화되어 있어, 각각 대전 카트리지, 현상 카트리지, 클리닝 카트리지로서 독립적으로 구비되어 있다.

화상 형성 장치(110)에서는, 전자 사진 감광체(1)와 그것 이외의 각 장치가 분리되어 있고, 대전 장치(21), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 화상 형성 장치 본체에 피스, 코오킹(calking), 접착 또는 용접 등에 의해 고정되지 않고, 당겨빼기, 눌러넣기에 의한 조작으로 탈착 가능하다.

내마모성이 뛰어난 전자 사진 감광체를 사용한 경우, 카트리지화하는 것이 불필요하게 되는 경우가 있다. 따라서, 대전 장치(21), 현상 장치(25) 또는 클리닝 장치(27)를 각각 본체에 피스, 코오킹(calking), 접착 또는 용접 등에 의해 고정되지 않고, 당겨빼기, 눌러넣기에 의한 조작으로 탈착 가능한 구성으로 함으로 써, 1프린트당의 부재 비용을 저감한다. 또한, 이들 장치 중, 둘 이상을 일체화한 카트리지로서 착탈 가능하게 할 수도 있고, 그에 의해 1프린트당의 부재 비용을 더욱 저감한다.

또, 화상 형성 장치(110)는, 대전 장치(21), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 각각 카트리지화되어 있는 이외는, 화상 형성 장치(100)와 같은 구성을 갖고 있다.

도 4는, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 화상 형성 장치(120)는, 프로세스 카트리지(20)를 4개 탑재한 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(120)에서는, 중간 전사체(50) 위에 4개의 프로세스 카트리지(20)가 각각 병렬이 되도록 배치되어 있고, 1색에 대해 하나의 전자 사진 감광체를 사용하는 구성으로 되어 있다. 또, 화상 형성 장치(120)는, 탠덤 방식인 것 이외는, 화상 형성 장치(100)와 같은 구성을 갖고 있다.

도 5는, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 도 5에 나타낸 화상 형성 장치(130)는, 하나의 전자 사진 감광체에서 복수의 색의 토너 화상을 형성시키는, 이른바 4사이클 방식의 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(130)는, 구동 장치(도시하지 않음)에 의해, 미리 정해진 회전 속도로 도면 중의 화살표(A)의 방향으로 회전되는 감광체 드럼(1)을 구비하고 있고, 감광체 드럼(1)의 상방에는, 감광체 드럼(1)의 외주면을 대전시키는 대전 장치(21)가 마련되어 있다.

또한, 대전 장치(21)의 상방에는 면발광 레이저 어래이를 노광 광원으로서 구비하는 노광 장치(30)가 배치되어 있다. 노광 장치(30)는, 광원으로부터 사출되는 복수개의 레이저빔을, 형성하고자 하는 화상에 따라 변조함과 함께, 주(主)주사 방향으로 편향하여, 감광체 드럼(1)의 외주면 위를 감광체 드럼(1)의 축선과 실질적으로 평행하게 주사시킨다. 이에 의해, 대전한 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 정전 잠상이 형성된다.

감광체 드럼(1)의 측방에는 현상 장치(25)가 배치되어 있다. 현상 장치(25)는 회전 가능하게 배치된 롤상의 수용체를 구비되어 있다. 이 수용체의 내부에는 4개의 수용부가 형성되어 있고, 각 수용부에는 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K)가 마련되어 있다. 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K)는 각각 현상 롤(26)을 구비하고, 내부에 각각 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 흑(K)의 색의 토너를 저류하고 있다.

화상 형성 장치(130)에서의 풀컬러의 화상의 형성은, 감광체 드럼(1)이 4회 화상 형성함으로써 행해진다. 즉, 감광체 드럼(1)이 4회 화상 형성하는 사이, 대전 장치(21)는, 감광체 드럼(1)의 외주면의 대전하고, 노광 장치(30)는, 형성하고자 하는 컬러 화상을 표시하는 Y, M, C, K의 화상 데이터 중 어느 하나에 의해 변조한 레이저빔을 감광체 드럼(1)의 외주면 위로 주사시키는 것을, 감광체 드럼(1)이 1회 화상 형성할 때마다 레이저빔의 변조에 사용하는 화상 데이터를 교체하면서 반복한다. 또한 현상 장치(25)는, 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K) 중 어느 하나의 현상 롤(26)이 감광체 드럼(1)의 외주면에 대응하고 있는 상태에서, 외주면에 대응하고 있는 현상기를 작동시켜, 감광체 드럼(1)의 외주면에 형성된 정전 잠상을 특정의 색으로 현상하여, 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 특정색의 토너상을 형성시키는 것을, 감광체 드럼(1)이 각 색의 화상 형성할 때마다, 정전 잠상의 현상에 사용하는 현상기가 교체되도록 수용체를 회전시키면서 반복한다. 이에 의해, 감광체 드럼(1)이 1회 화상 형성할 때마다, 감광체 드럼(1)의 외주면 위에는, Y, M, C, K의 토너상이 순차 형성되게 된다.

또한, 감광체 드럼(1)의 하방에는 무단(無端)의 중간 전사 벨트(50)가 배설되어 있다. 중간 전사 벨트(50)는 롤(51, 53, 55)에 감겨 있고, 외주면이 감광체 드럼(1)의 외주면에 접촉하도록 배치되어 있다. 롤(51, 53, 55)은 도시하지 않는 모터의 구동력이 전달되어 회전하여, 중간 전사 벨트(50)를 도 5의 화살표(B) 방향으로 회전시킨다.

중간 전사 벨트(50)를 끼고 감광체 드럼(1)의 반대측에는 전사 장치(전사기)(40)가 배치되어 있고, 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 순차 형성된 Y, M, C, K의 토너상은 1색씩 전사 장치(40)에 의해 중간 전사 벨트(50)의 화상 형성면에 전사되어, 최종적으로는, Y, M, C, K의 화상이 중간 전사 벨트(50) 위에 적층된다.

또한, 감광체 드럼(1)을 끼고 현상 장치(25)의 반대측에는, 감광체 드럼(1)의 외주면에 윤활제 공급 장치(31) 및 클리닝 장치(27)가 배치되어 있다. 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 형성된 토너상이 중간 전사 벨트(50)에 전사되면, 윤활제 공급 장치(31)에 의해 감광체 드럼(1)의 외주면에 윤활제가 공급되어, 당해 외주면 중 전사된 토너상을 유지하고 있던 영역이 클리닝 장치(27)에 의해 청정화된다.

중간 전사 벨트(50)보다도 하방측에는 용지받이(60)가 배치되어 있고, 용지받이(60) 내에는 기록 재료(피전사 매체)로서의 용지(P)가 복수매 적층된 상태로 수용되어 있다. 용지받이(60)의 좌경사 상방에는 취출 롤(61)이 배치되어 있고, 취출 롤(61)에 의한 용지(P)의 취출 방향 하류측에는 롤 쌍(roll pair)(63), 롤(65)이 순서대로 배치되어 있다. 적층 상태에서 최상방에 위치하고 있는 기록지는, 취출 롤(61)이 회전됨으로써 용지받이(60)로부터 취출되고, 롤 쌍(63), 롤(65)에 의해 반송된다.

또한, 중간 전사 벨트(50)를 끼고 롤(55)의 반대측에는 전사 장치(42)가 배치되어 있다. 롤 쌍(63), 롤(65)에 의해 반송된 용지(P)는, 중간 전사 벨트(50)와 전사 장치(42) 사이에 송입되어, 중간 전사 벨트(50)의 화상 형성면에 형성된 토너상이 전사 장치(42)에 의해 전사된다. 전사 장치(42)보다도 용지(P)의 반송 방향 하류측에는, 정착 롤 쌍을 구비한 정착 장치(44)가 배치되어 있고, 토너상이 전사된 용지(P)는, 전사된 토너상이 정착 장치(44)에 의해 용융 정착된 후에 화상 형성 장치(130)의 기체 밖으로 배출되어, 배지 용지받이(도시하지 않음) 위에 배치된다.

또, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지, 및 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 구성으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 구성으로 하면 좋다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<감광체의 제작>

우선, 호닝 처리를 실시한 외경 Φ30mm의 원통상 알루미늄 기재를 준비했다. 다음으로, 지르코늄 화합물(상품명 : 오르가틱스ZC540, 마츠모토세이야쿠사제)을 100질량부, 실란 화합물(상품명 : A1100, 니뽄유니카사제)을 10질량부, 이소프로판올을 400질량부, 및 부탄올을 200질량부 혼합하고, 하인층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 알루미늄 기재 위에 침지 도포하고, 150℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 0.1㎛의 하인층을 형성했다.

다음으로, CuKα 특성 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각(2θ±0.2°)이, 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌을 1질량부, 폴리비닐부티랄(에스렉BM-S, 세키스이가가쿠사제)을 1질량부, 및 아세트산n-부틸을 100질량부를 혼합하고, 또한 유리 비드와 함께 페이트 쉐이커로 1시간 처리하고 분산하여, 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 하인층 위에 침지 도포하고 100℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 0.15㎛의 전하 발생층을 형성했다.

다음으로, 하기식(VI-1)으로 표시되는 전하 수송 재료를 2질량부, 하기식(VI-2)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도평균 분자량 50,000)을 3질량부, 및 클로로벤젠을 20질량부와 혼합하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다.

얻어진 전하 수송층 형성용 도포액을, 상기 전하 발생층 위에 침지 도포법으로 도포하여 110℃에서 40분 가열하여, 막두께 34㎛의 전하 수송층을 형성했다. 이와 같이, 호닝 처리가 실시된 알루미늄 기재 위에, 하인층, 전하 발생층 및 전하 수송층이 형성된 감광체를 「감광체1」이라 했다.

다음으로, 레졸형 페놀 수지(PL-2211, 군에이가가쿠제)를 7질량부, 및 메틸페닐폴리실록산 0.03질량부를 준비했다. 이것을 이소프로판올 15질량부 및 메틸에틸케톤 5질량부에 용해시켜, 보호층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 침지 코팅법으로 감광체(1) 위에 도포하고, 130℃에서 40분 건조시켜, 막두께 3㎛의 보호층을 형성했다. 얻어진 감광체를 「감광체2」라 했다.

<클리닝 부재의 제작>

표 2에 나타낸 우레탄 폼(폴리우레탄EP70)을 커팅하여, SUS303을 재질로 하는 외경 Φ5mm, 길이 230mm의 심재를 삽입하고, 핫멜트 접착제로 심재와 우레탄 폼을 접착한 후, 심재 양단으로부터 각각 5mm 위치까지의 우레탄 폼을 잘라내어, 탄성 롤 소재를 얻었다. 연삭 처리하여, 외경 Φ9mm의 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재a)을 얻었다.

표 2에 나타낸 우레탄 폼(폴리우레탄RSC)을 사용한 이외는, 마찬가지로 하여 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재b)을 얻었다.

표 2에 나타낸 우레탄 비발포체(폴리우레탄EP70)를 사용한 이외는, 마찬가지로 하여 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재c)을 얻었다.

[표 2]

(실시예1)

<대전 롤의 제작>

[도전성 탄성층의 형성]

표 3에 나타낸 조성의 혼합물(표 3의 배합비는 질량부)을 오픈 롤로 혼련하고, SUS303을 재질로 하는 직경 8mm의 도전성 지지체 표면에 접착층을 거쳐 프레스 성형기를 사용하여 직경 12.5mm의 롤을 형성했다. 그 후, 연마에 의해 직경 12mm의 도전성 탄성 롤A, B를 얻었다.

[표 3]

[표면층의 형성]

표 4의 실시예1에 나타낸 조성의 혼합물(표 4의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 상기 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤1을 얻었다.

[겔 분율의 측정]

표면층의 겔 분율의 측정은, JIS K6796에 준하여 행했다. 대전 롤1의 표면층 1질량부를 잘라내어 샘플로 하고, 그 샘플의 질량을 측정했다. 이것을 용제 추출 전의 수지의 질량으로 했다. 용제로서 메탄올(10질량부)에 이 샘플을 25℃에서 24시간 침지한 후, 여과하고 잔류 수지막물을 분리 회수하여, 그 질량을 측정했다. 이 질량을 추출 후의 질량으로 했다. 이하의 식에 따라서, 겔 분율을 산출했다.

겔 분율(%)=((용제 추출 후의 질량)/(용제 추출 전의 수지의 질량))×100

또한, 가교 상태에 대해서는 하기와 같이 GC-MS 분석을 행함으로써 확인했다.

[열탈착 장치]

장치 : Double Shot Pyrolyzer PY-2010D(프론티어·라보사제)

가열 온도 : 180℃

인터페이스 온도 : 200℃

[GC]

장치 : HP6890 GC System(휴렛-패커드사제)

칼럼 : Agilent 19091S-433 HP5MS(5% Phenyl Methyl Siloxane)(휴렛-패커드사제)

스플릿(split)비 : 1/50

유속 : 1.0mL/min

승온 프로파일 : 40℃(3min)→승온 속도 : 10℃/min+250℃(5min)

[MS]

장치 : 5973 Mass Selective Detecter(휴렛-패커드사제)

이온화법 : EI(전자이온화)

질량 범위 : 50∼800m/z

또, 가교 상태의 분석에는, 「신판 고분자 분석 핸드북」(일본 분석 화학회 고분자 분석 연구 간담회(편), 기노쿠니야서점 1995년 1월 12일 발행)을 참고로 했다.

[표면 조도 Rz의 측정]

표면층의 표면 조도 Rz(10점 평균 표면 조도)는, JIS B0601(1994)의 방법에 의해 측정했다. 측정 장치로서는, 도쿄세이미츠가부시키가이샤제, 서프콤 1400을 사용했다. 측정 조건은, 컷오프 : 0.8mm, 측정 길이 : 2.4mm, 트래버스 스피드(traverse speed) : 0.3mm/sec를 사용했다.

[다공질 충전제의 확인]

표면층의 충전제가 다공질인 것은, FE-SEM(니뽄덴시제, JSM-6700F), 가속 전압 5kV, 2차 전자상을 관찰함으로써 확인했다. 결과는 이하와 같았다.

폴리아미드 수지 입자1 : 평균 입자경 5.3㎛, 공경(孔徑) 0.5㎛, 깊이 0.1㎛

폴리아미드 수지 입자2 : 평균 입자경 10.3㎛, 공경 1.0㎛, 깊이 0.3㎛

폴리아미드 수지 입자3 : 평균 입자경 19.6㎛, 공경 1.2㎛, 깊이 0.6㎛

폴리아크릴 수지 입자1 : 평균 입자경 8㎛, 공경 0.013㎛, 깊이 0.003㎛

탄산칼슘 입자1 : 평균 입자경 15.0㎛, 공경 2㎛, 깊이3㎛

<대전 롤의 평가>

실시예1에서 얻어진 대전 롤에 대해, 대전 유지성 및 대전 균일성의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[대전 유지성]

대전 롤을 DocuCentreⅢ C3300의 드럼 카트리지에 장착하여, A4 용지 50,000매 인자 테스트(10℃, 15%RH 환경 하에서 50,000매 인자)를 행한 후에, DocuCentreⅢ C3300으로 50% 하프톤 화상을 인쇄했을 때의 화상 흐림을 이하의 기준으로 판정했다.

A : 화상 흐림이 없음

B : 화상의 흐림은 있지만 경미하여 문제없는 레벨

C : 약간의 화상의 흐림은 있지만 문제없는 레벨

D : 화상의 흐림 부분이 있음

E : 대부분에 화상의 흐림이 발생

[대전 균일성]

대전 균일성을, 이하의 기준으로 평가했다. 대전 롤을 DocuCentreⅢ C3300 에 장착하여, 10℃, 15%RH 환경 하, A4 용지로 50% 하프톤 화상을 인쇄했다. 대전 장치에 걸리는 교류 전류값을 1.0mA로부터 단계적으로 변화(증가)시켰을 때의 화상 결함의 소실한 교류 전류값을 판독했다.

A : 교류 전류값이 1.35mA일 때 화상 결함이 소실

B : 교류 전류값이 1.4mA일 때 화상 결함이 소실

C : 교류 전류값이 1.5mA 이상에서 화상 결함이 소실

(실시예2)

주성분 수지의 N-메톡시메틸화나일론으로서, 토레진 F30K(N-메톡시메틸화나일론6, 중량평균 분자량 2.5만, 나가세켐텍스제) 대신에, 토레진 EF30T(N-메톡시메틸화나일론6, 중량평균 분자량6만, 나가세켐텍스제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤2를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예3)

제2 성분의 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지(에스렉BL-1, 세키스이가가쿠고교제) 대신에, 에폭시 수지(EP4000, ADEKA제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤3을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예4)

제2 성분의 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 폴리에스테르 수지(바이론 SS30, 도요보제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤4를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예5)

제2 성분의 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 멜라민 수지(MW30M, 산와케미컬제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤5를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예6)

제2 성분의 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 벤조구아나민 수지(BL60, 산와케미컬제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤6을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예7)

제2 성분의 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 페놀 수지(PL2211, 군에이가가쿠제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤7을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예8)

클리닝 부재로서, 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재a) 대신에, 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재b)을 사용한 이외는, 실시예3과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예9)

다공질 충전제로서, 폴리아미드 수지 입자1(2001UDNAT1, 입자경 5.3㎛, 공경 0.5㎛, 깊이 0.1㎛, 아르케마제) 대신에, 폴리아미드 수지 입자2(2001EXDNAT1, 평균 입자경 10.3㎛, 공경 1.0㎛, 깊이 0.3㎛, 아르케마제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤8을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예10)

다공질 충전제로서, 폴리아미드 수지 입자1 대신에, 폴리아미드 수지 입자3(2002DNAT1, 평균 입자경 19.6㎛, 공경 1.2㎛, 깊이 0.6㎛, 아르케마제)을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤9를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예7)

다공질 충전제로서, 폴리아미드 수지 입자1 대신에, 폴리아크릴 수지 입자(MBP-8, 평균 입자경 8㎛, 공경 0.013㎛, 깊이 0.003㎛, 세키스이플라스틱제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤10을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예8)

다공질 충전제로서, 폴리아미드 수지 입자1 대신에, 탄산칼슘 입자(PS-15, 평균 입자경 15.0㎛, 공경 2㎛, 깊이 3㎛, 뉴라임제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤11을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예13)

산 촉매로서, NACURE 4167(인산 해리, 이소프로판올/이소부탄올 용매, pH6.8 이상 7.3 이하, 해리 온도 80℃, 킹인더스트리즈사제) 대신에, NACURE 5225(도데실벤젠설폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH6.0 이상 7.0 이하, 해리 온도 120℃, 킹인더스트리즈사제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤12를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예14)

산 촉매로서, NACURE 4167 대신에, p-톨루엔설폰산나트륨(간토가가쿠제)을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤13을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예15)

산 촉매로서, NACURE 4167 대신에, 시트르산(간토가가쿠제)을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤14를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예16)

도전성 부여제로서, 카본 블랙(MONARCH1000, 카보트제) 17질량부 대신에, 산화주석(SN-100P, 이시하라산교제) 10질량부를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤15를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예17)

감광체1 대신에, 감광체2를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예18)

도전성 탄성 롤A 대신에, 도전성 탄성 롤B를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예19)

소성 조건을 140℃, 5분으로 하고, 겔 분율을 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬 가지로 하여 대전 롤16을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예20)

도전성 부여제로서, 카본 블랙 17질량부 대신에, 도전성 고분자(물질명 폴리아닐린W, 티에이케미컬제) 5질량부를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤17을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예21)

클리닝 부재로서, 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재a) 대신에, 비발포체인 대전 부재용 클리닝 롤(클리닝 부재c)을 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예22)

표 6의 실시예22의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤18을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예9)

표 6의 비교예9의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤19를 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예24)

표 6의 실시예24의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤20을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예25)

표 6의 실시예25의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤21을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예26)

표 6의 실시예26의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산 액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤22를 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예27)

표 6의 실시예27의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 6의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤23을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예1)

소성 조건을 100℃, 10분으로 하고, 겔 분율을 바꾼 이외는, 실시예3과 마찬가지로 하여 대전 롤24를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예2)

충전제로서, 폴리아미드 수지 입자1 대신에, 다공질이 아닌 폴리스티렌 수지 입자(SBX-6, 세키스이플라스틱제)를 사용한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤25를 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예3)

소성 조건을 130℃, 10분으로 하고, 겔 분율을 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬 가지로 하여 대전 롤26을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예4)

다공질 충전제를 첨가하지 않는 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 대전 롤27을 얻고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예5)

표 7의 비교예5의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 7의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤28을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예6)

표 7의 비교예6의 표면층 배합란에 나타낸 조성의 혼합물(표 7의 배합비는 질량부) 15질량부를 메탄올 85질량부로 희석하고, 비드 밀로 분산하여 얻어진 분산액을, 실시예1에서 제작한 도전성 탄성 롤A의 표면에 침지 도포한 후, 140℃에서 30분간 가열하여 가교시키고, 건조하여, 두께 10㎛의 표면층을 형성하여, 대전 롤29를 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

또, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는, 표 8에 나타내는 바와 같다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

이와 같이, 실시예1∼10, 13~22, 24~27의 대전 롤을 사용함으로써, 대전 균일성 및 장기 대전 유지성이 뛰어나고, 장기간에 걸쳐 사용이 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 대전 장치의 일례를 나타내는 모식도.

도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식도.

도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도.

도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도.

도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 모식도.

도 6은 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 모식단면도.

도 7은 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 다른 예를 나타내는 모식단면도.

도 8은 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 다른 예를 나타내는 모식단면도.

도 9는 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 다른 예를 나타내는 모식단면도.

도 10은 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 다른 예를 나타내는 모식단면도.

도 11은 대전 부재용 클리닝 롤과 대전 롤의 배치 위치를 설명하기 위한 모식도.

[부호의 설명]

1…전자 사진 감광체, 2…도전성 지지체, 3…감광층, 4…하인층(下引層), 5…전하 발생층, 6…전하 수송층, 7…보호층, 8…단층형 감광층, 10…클리닝 롤, 12…대전 롤, 14…최외층, 20…프로세스 카트리지, 21…대전 장치, 25…현상 장치, 25Y, 25M, 25C, 25K…현상기, 26…현상 롤러, 27…클리닝 장치, 27a…섬유상 부재, 27b…클리닝 블레이드, 29…섬유상 부재, 30…노광 장치, 31…윤활제 공급 장치, 40…전사 장치, 42…전사 장치, 44…정착 장치, 50…중간 전사체, 51, 53, 55, 65…롤, 52…중간 전사 벨트, 60…용지받이, 61…취출 롤, 63…롤 쌍, 100, 110, 120, 130…화상 형성 장치

Claims (16)

1. 기재(基材)와,

   상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하고,

   상기 다공질 충전제가 폴리아미드 수지로 이루어지고,

   상기 최외층의 주성분이 N-알콕시메틸화나일론인 것을 특징으로 하는 대전 부재.
2. 제1항에 있어서,

   상기 최외층이 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 벤조구아나민 수지 중 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 N-알콕시메틸화나일론이, N-메톡시메틸화나일론인 것을 특징으로 하는 대전 부재.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 최외층이, 열잠재성 촉매인 산 촉매를 사용하여 가교 반응시킨 층인 것을 특징으로 하는 대전 부재.
8. 기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하고,

   상기 다공질 충전제가 폴리아미드 수지로 이루어지고,

   상기 최외층의 주성분이 N-알콕시메틸화나일론인 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 대전 장치.
9. 제8항에 있어서,

   상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 대전 장치.
10. 제9항에 있어서,

    상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 대전 장치.
11. 상유지체와,

    상기 상유지체를 대전하는 대전 부재로서, 기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하고, 상기 다공질 충전제가 폴리아미드 수지로 이루어지고, 상기 최외층의 주성분이 N-알콕시메틸화나일론인 대전 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
12. 제11항에 있어서,

    상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
13. 제12항에 있어서,

    상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
14. 상유지체와,

    상기 상유지체를 대전하는 대전 부재로서, 기재와, 상기 기재 위에 마련되고, 다공질 충전제와 수지를 함유하고, 겔 분율이 50% 이상, 표면 조도 Rz가 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 최외층을 포함하고, 상기 다공질 충전제가 폴리아미드 수지로 이루어지고, 상기 최외층의 주성분이 N-알콕시메틸화나일론인 대전 부재와,

    상기 상유지체의 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,

    상기 상유지체의 표면에 형성된 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
15. 제14항에 있어서,

    상기 대전 부재의 표면을 청소하는 청소 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
16. 제15항에 있어서,

    상기 청소 부재는 탄성층을 갖고, 상기 탄성층은 발포체를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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