KR101240971B1 - 연료전지 촉매 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 연료전지용 전극, 연료전지, 그리고 고 비율 백금 담지 촉매 제조를 위한 담지체 및 이를 이용한 전극에 관련된 것이다.
본 발명에서는 연료전지 촉매에 있어서 기존의 활성탄소를 대신하여 일정범위의 섬유직경을 가지는 결정성 선형 탄소재와 특정분위기상에서 표면적을 향상시키는 동시에 결정성을 향상시킨 비선형의 입자를 복합적으로 이용한 촉매를 확보함으로써, 담지 촉매입자들의 활성점을 개선하고, 결정성 탄소재로부터 오는 내구성을 확보하는 고비율 백금담지촉매, 백금합금담지촉매 및 코어셀 담지촉매 및 이를 이용한 연료전지(PEM FC) 전극에 사용되는 촉매의 제조방법을 제공한다.
여기서, 선형의 결정성 탄소소재(carbon nano-fiber)를 Ni, Fe, Mn 등의 산화물을 촉매로 하여 불활성 분위기에서 하이드로카본류의 기상을 통과시켜 고온에서 일정범위의 섬경을 갖는 섬유형태로 성장시킨 것으로, 열처리에 의하여 결정성을 향상시키게 되며, 비선형의 탄소재의 경우 기종 상용화 되어 있는 아세틸렌블랙(acetylene black)을 고온에서 수증기를 이용하여 표면적을 확대하는 동시에 결정성을 향상시킨 공정에 의하여 고표면적 높은 내산화성의 지니는 양질의 소재로 개선한 것을 의미하는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 위와 같이 제조된 결정성 탄소 담지체를 이용한 폴리오 공정을 통해 연료전지에 사용되는 고 비율 백금 담지 촉매 제조와 높은 성능의 연료전지 제조기술을 제공한다.

Description

연료전지 촉매 및 제조방법{Method for preparing catalysts of fuel cell and catalysts of fuel cell thereof}
본 발명은 연료전지 촉매 및 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이종의 결정성 혼합 탄소재를 이용하여 연료전지의 전극에 사용되는 촉매를 제조하는 방법과 이 방법으로 제조한 연료전지 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지란 수소와 같은 연료를 이용하여 이의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치라 할 수 있다.
이러한 연료전지의 효율은 이론적으로 100%에 이르고, 통상적으로 80-50%의 높은 값에 이르기 때문에, 자원의 유한성으로 인한 효율적 활용 및 재활용에너지의 수소형태 활용을 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 연료전지는 기본적으로 전자의 이동을 수반하는 전기화학 반응에 기초를 하며, 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 즉 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다 할 수 있다.
이를 위해서는 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 갖도록 해야 한다.
보통 연료전지 구동 시 운전전위영역은 1.0-0.4V에 존재하는데, 탄소의 경우 기체화 반응의 열역학적 산화 표준전위가 0.207VSHE이므로, 이보다 높은 전위에서는 자연 산화가 발생하는 것을 막을 수는 없게 된다.
즉, 연료전지의 구동 전압조건은 탄소에 대해 높은 산화 과전압이 발생시켜 열악한 손상분위기를 조장한다고 할 수 있으며, 더욱이 연료전지의 시동 및 정지과정에서 산화극(연료극)으로 유입된 외부공기는 연료인 수소와 혼재하게 되어 그 경계를 중심으로 1.2VSHE이상의 고전위를 탄소에 유발하게 된다[Electrochem Solid-State Lett. 9 (2006) A183, J. Power Sources 158 (2006) 1306].
이러한 조건은 탄소부식의 반응 속도를 가속시키게 되고, 결국 연료전지 수명을 저해하는 중요한 문제를 유발하게 된다.
즉, 이러한 반응의 지연이 연료전지의 수명을 향상시키는 중요한 방안이라고 할 수 있다.
연료전지 촉매의 입자에서 발생하는 반응의 속도론적 향상을 위하여 촉매 입자의 표면 반응속도를 개선하고자 백금합금 및 코어 셀(Core-shell) 형태 촉매입자 개발과 동시에, 전극의 기공도, 촉매입자의 미세화 및 유효반응 면적을 제어하여 전극 형상을 최적화할 수 있는 방법 등에 많은 연구가 진행되어 왔다(J. Power Sources, 139, 73).
또한, 연료전지의 탄소부식속도의 지연을 통한 연료전지 촉매/전극 내구성 향상을 위해 부식에 대한 저항성이 큰 결정성 카본 담지체에 관한 연구도 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로 Kejen Black이나 Vulcan 과 같은 활성탄소보다 결정성을 가지고 있는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노화이버 등이 외부 H2O와 반응하는 것이 어려워짐으로 인하여 내산화성이 크다고 보고되고 있다(ECS Trans. 16 (2008) 2101).
그러함에도 이러한 고결정성 탄소소재가 연료전지 담지체로서 연료전지 적용이 활발히 이루어지지 않고 있는 것이 현실이다.
이에 대한 원인으로는 고결정성 탄소 담지체 표면에 촉매입자의 미세화가 어려울 뿐 만 아니라, 전극을 형성했을 때 기공형상 등의 전극구조를 최적화하지 못하는 경우가 발생함에 기인한다고 할 수 있다.
탄소나노화이버가 섬경이 낮은 경우 직진성이 악화되어 스스로 뒤얽히게 되는 구조(Eentangle)가 되어 화이버 간 메조 기공(Mesopore)의 형성에 효과적이지 않으며, 높은 표면적을 지님에도 불구하고 미세하고 균일한 촉매입자의 분산이 용이치 않게 되어 그러한 입자들의 높은 유효 활성면적을 최적화하기가 어렵게 된다.
또한, 높은 섬경의 경우 높은 담지비를 얻지 못하거나 담지체의 분산과정에서 작은 입자로 분쇄되어 기공도가 저하되어 유효 比반응면적이 감소하게 된다.
선형 결정성 탄소 소재의 경우 형태에 따라 tubular, platelet, herringbone type으로 분류될 수 있다.
Tubular type의 경우 기저면(Basal plane)이 표면에 노출되어 있음으로 인하여 내산화성이 가장 크다고 할 수 있으나, 백금 등의 촉매입자들의 위치하기에 유리한 자리를 제공하지 않음으로 인하여 촉매입자의 미세하고 고른 분포를 얻기 어렵고 촉매금속의 표면 이동으로 인한 조대화(Ostwald ripening)가 쉽게 발생한다는 단점이 있다(Carbon Today, 90, 277).
반면에, platelet 이나 herringbone 형태의 경우 기저면의 에지가 표면에 드러나 있음으로 인하여 촉매 입자가 안정되게 올라앉을 위치를 제공하나, 에지가 표면에 드러나 있는 점으로 인하여 내산화성이 저하되고, 경우에 따라 활성탄소재에 비해 크게 유리하지 않은 내산화성을 보이는 결과를 유도하는 경우도 존재한다.
즉, platelet 이나 herringbone형태의 선형결정성 탄소재에 있어서 촉매입자의 담지성을 유지하는 동시에 tubular 형태의 탄소섬유의 내산화성을 확보할 수 있는 방안이 확보되어져야 한다고 할 수 있다.
결론적으로 연료전지 촉매의 성능을 향상시키기 위해서는, 3차원적 형상에 있어서 촉매와 전자를 운반하는 담지체, 양성자를 운반하는 이오노머(Ionomer), 그리고 반응 사이트인 촉매입자가 만나는 삼중점이 물질반응이 원활히 일어나는 부분에 적절히 발달하게 되는, 그러한 유효반응점을 최적화하게 하는 전극구조가 요구된다고 할 수 있으며, 그리고 장기안정성 확보를 위한 내산화성이 동시에 확보되는 소재의 개발이 시급하다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 최적의 전극구조를 형성할 수 있는 결정성 탄소 담지체 소재를 개발하고, 이의 결정화 처리 및 표면적 확대 처리를 통하여 촉매입자의 담지성 및 분산도를 개선함으로써, 연료전지 촉매의 담지체로서 유용하게 적용할 수 있는 고성능 고내구성의 연료전지 촉매와 이것을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 연료전지 촉매에 의해 제조되는 전극은 두 가지 형태상 상이한 전도성 탄소재에 의해 구성이 되며, 이에 의하여 다공성(Porous) 구조의 전극을 형성하게 된다.
먼저, 첫번째로는 최대 직경(Peak diameter)이 30-150nm범위에 존재하는 platelet 혹은 herringbone type의 선형 결정성 탄소이며, 두번째로는 초기 파티클(Primary particle)의 크기가 20-80nm인 아세틸렌 블랙(Acetylene black)을 열처리하여 표면적과 장기안정성을 향상시킨 전도성 탄소재이다.
본 발명에서는 이를 20-80%의 비율로 혼합하여 기출원된 기술인 도 5(a)와 같은 modified polyol 법(특허출원번호 KR:10-2009-0056959)으로 백금담지촉매를 합성하고 연료전지 전극에 적용하였다.
예를 들면, HaOH를 투입하여 폴리올, PH 조절 to 0.06M 과정→담지체 혼합과정→CNF 담지체 전처리 과정→백금전구체 투입하여 혼합하는 과정→가열 및 리플럭스하여 백금전구체를 환원시키는 과정을 통해 담지촉매를 합성하였다.
본 발명은 기존의 전극형성 소재와는 달리 이종(선형, 구형)의 결정성 탄소재를 사용하였으며, 각각을 전처리하여 결정성과 표면적을 향상시켜 장기안정성과 금속촉매 담지성을 향상시키는 동시에 전극구조를 최적화한 것이다.
이를 위하여, 본 발명에서 제공하는 연료전지 촉매의 제조방법은 선형의 결정성 탄소담지체를 불활성 기체 분위기에서 2000-2800℃의 온도로 열처리하여 결정성 향상에 따른 내산화성을 향상시키는 단계와, 구형의 결정성 탄소담지체를 수증기 분위기에서 1000-1500℃의 온도로 열처리하여 표면적을 증가시키는 단계와, 상기 이종의 탄소담지체를 각각 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜에 넣어 분산시키는 단계와, 상기 이종의 탄소담지체를 일정범위의 혼합비로 혼합하여 슬러리를 형성시키는 단계와, NaOH, 백금전구체 또는 백금합금전구체, 상기 이종의 혼합 탄소담지체를 촉매합성용 용매에 넣어 140-180℃의 온도에서 리플럭스해줌으로써, 에틸렌글리콜 등과 같은 알콜의 산화를 통해 백금전구체 또는 합금전구체를 환원시킴으로써 백금 또는 백금합금 촉매를 담지하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 선형의 결정성 탄소담지체는 Herringbone type, Platelet type, Tubular type 등을 사용할 수 있고, 상기 백금합금전구체는 백금-니켈전구체, 백금-코발트전구체, 백금-팔라듐전구체 등을 사용할 수 있으며, 그리고 상기 촉매를 담지하여 만들어진 촉매의 형태는 백금촉매, 또는 솔리드 솔루션 형태의 백금합금촉매, 또는 코어셀 형태의 백금합금촉매 등으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 이종의 탄소담지체는 ----- ~ ----- wt %의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다 .
본 발명에 따른 이종의 촉매 담지체에 있어서, 백금 혹은 합금 촉매입자의 모든 경우에 있어서 고르고 균일한 입자의 분산성을 제공하고 있으며, 소재의 높은 내산화성으로 인하여 높은 장기안정성을 갖게 하여 준다고 할 수 있다.
또한, 선형 및 구형의 이종의 입자형태가 서로 상호 간의 최적화된 전극 구조를 형성할 수 있도록 하고 있어서 연료전지의 높은 성능을 가능하게 할 수 있다.
특히, 연료전지의 초기 성능 및 내구성 향상에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 고온열처리 전후 결정성 선형탄소섬유(CNF, Carbon Nano-Fiber) 결정성의 변화를 나타내는 XRD 분석 결과의 그래프
도 2는 고온 수증기 분위기에서 아세틸렌 블랙을 고표면적화 처리 고정 개략도
도 3은 아세틸렌 블랙이 고온수증기 분위기하에서 표면적이 증가하는 형상을 나타내는 모식도
도 4는 연료전지 담지체로서 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재가 혼재되어 있는 형상을 나타내는 모식도
도 5는 이종의 탄소담지체를 혼합한 혼합담지체를 이용하여 촉매를 담지한 공정도(a)와 합성에 의해 촉매입자가 담지된 담지촉매 형상의 개략도(b)
도 6은 결정성 선형탄소섬유, 결정성 구형탄소재, 그리고 촉매입자가 담지된 것을 각기 전자현미경을 이용하여 관찰한 사진
도 7은 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재가 각기 촉매담지체로 사용된 경우와 혼합하여 담지체로 사용하는 경우, 전극형성시 porosimetry를 통하여 전극내 기공 분포도를 분석한 결과 그래프
도 8은 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재가 각기 촉매담지체로 사용된 경우와 혼합하여 담지체로 사용하는 경우, 촉매입자를 담지한 후 셀성능을 평가한 결과 그래프
도 9는 이종의 탄소담지체를 혼합비율에 따라 전극을 제조 평가하여, 0.6V에서의 성능값을 보인 결과 그래프
도 10은 일반 활성탄소와 이종의 결정성탄소 복합체를 이용한 각각의 MEA를 탄소가 급격히 산화되는 전압 1.4V에서 유지하여 유지시간에 따라 성능이 감소하는 경향을 보이는 결과 그래프
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 연료전지 촉매담지체로서 장기안정성과 담지성확보를 위한 전처리과정과 이를 적절한 비율로 혼합하여 촉매금속을 담지합성하는 단계, 마지막으로 MEA 전극을 만드는 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명의 이종 전기전도성 담지체 중, 첫번째로 전기전도성의 섬유상의 탄소재에 있어서 최대 직경이(Peak diameter)가 30-200nm인 결정성 선형 탄소담지체를 이용하는데, 이는 전극의 골격을 형성하고 이종의 탄소가 그사이에 존재하게 되며, 상호 간에 형성하는 3차원적인 물질전달 공간을 적절히 형성한다.
예를 들어, 선형탄소섬유(carbon nano-fiber, CNF)는 CVD법에 의해 생성되는데, 수직로 등과 같은 반응로에 Ni, Fe, Mn, Al 등과 같은 천이금속 촉매의 종류 및 형태에 따라 선형탄소의 형태나 섬경을 제어하게 된다.
반응로 내부 온도는 600-1000℃범위로 알칸(메탄, 에탄 등) 혹은 CO가스 등의 C 소스(source)를 흘려서 CNF를 합성한다[Applied Catalysis A, 338 (2008) p147].
본 발명에서는 앞에서 설명한 바와 같이 platelet type 과 herringbone type의 높은 표면 촉매 입자담지성을 활용하였다.
이러한 탄소재의 합성의 결과에 따른 담지체 입자의 결정성은 기존 연료전지의 담지체로 널리 사용되고 있는 Vulcan XC-72, Ketjen Black EC-300J 등에 비해 우월한 결정성을 지니고 있어서 상대적으로 높은 장기안정성을 지니나, 연료전지의 열악한 분위기상에서의 운전에서는 산화에 따라 소실되는 부식에 더욱 강한 성능이 요구되므로, 2200-2800℃에서 열처리하였으며, 결정성의 향상은 도 1에 나타낸 XRD 패턴에서 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 결정성 선형 탄소담지체를 사용하였으며, 이의 장기안정성을 더욱 향상시키기 위하여 열처리를 가하였고, 그 형태에 있어서 platelet, herringbone type을 이용하여 촉매입자의 담지성을 강화하였다는 점에 그 특징이 있다.
이종 혼합담지체로서 두번째로 본 발명에서는 상용의 아세틸렌 블랙을 수증기상에서 열처리하여 표면적과 장기안정성을 향상시켜 이용하였다.
일반적으로 상용의 아세틸렌 블랙의 경우 초기 파티클의 크기가 20-80nm의 크기를 지니며, 표면에 기저면이 드러나 있어서, 연료전지 촉매 담지체로서 비표면적이 낮고 촉매입자의 담지성이 좋지 않다.
이로 인하여 연료전지 전극에 있어서 물질전달에 3차원적인 효과적인 기공 형성에 유리하지 않은 소재로 알려져 있다.
그러나, 아세틸렌 블랙은 상기와 같이 기저면이 드러나 있음으로 인하여 상용화된 탄소재 중에 가장 우수한 소수성을 지니는 탄소재 중에 하나이며, 활성탄소보다 우수한 내산화성을 지니고 있다.
이러한 아세틸렌 블랙의 장점을 유지하는 동시에 단점을 개선하고자 본 발명에서는 도 2에서와 같이 1000-1500℃의 수증기분위기에서 1-3시간동안 열처리하였으며, 이에 따른 부분적 산화과정을 거쳐서 높은 비표면적을 지니게 하였다는 점에서 중요한 의미를 갖는다.
도 3는 이러한 현상에 대한 개념적 모식도를 보이고 있다.
아세틸렌 블랙(100)에 대한 수증기분위기 열처리를 통하여 비표면적을 향상시키는 동시에 결정성을 개선하여, 촉매입자의 담지성과 열화분위기상에서의 장기안정성을 극대화 하였으며, 또한 촉매입자의 담지성이 향상되어 균일하고 촘촘한 촉매 캐리어로서의 우수한 성질을 같게 되는 것이 본 발명의 특징이라 할 수 있다.
이러한 이종의 탄소담지체에 있어서 각각이 사용되는 경우의 단점을 극복하고자 일정비로 혼합하였다. 예를 들면, 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재를 20:80wt%∼80:20wt%로 혼합하였다.
이러한 경우 도 4과 같은 3차원적 형태를 지니게 되는데, 선형의 탄소재(200)가 전극의 골격을 형성하고 전극방향으로 연속성을 강화하여 전극의 균열형성을 방지하는 역할을 감당하게 된다.
또한, 고표면적 처리한 아세틸렌 블랙(100)의 경우 선형의 탄소재(200) 간의 사이에 필러로서 역할을 하여, 금속촉매의 촘촘한 캐리어로서 역할을 하는 동시에 물질이 지나가는 통로를 최적화하게 된다고 할 수 있다.
또한, 소재의 근본적인 결정성은 표면에 우수한 소수성을 지니게 함으로써 연료전지 성능을 좌우하는 중요한 요소인 농도분극(concentration polarization)을 감소하게 한다.
즉, 본 발명에 의해 제안된 연료전지 혼합 담지체의 경우 최적화된 기공구조와 표면 소수성으로 인한 성능향상효과, 그리고 촉매 담지성 향상으로 인한 촘촘한 촉매 carrier로서의 성능향상효과가 상호작용토록 하고 있다고 할 수 있다.
이러한 혼합담지체에 백금 및 백금합금 촉매를 담지하기 위하여 도 5(a)에 나타낸 바와 같은 방법으로 담지촉매를 합성하였고(특허출원번호 KR:10-2009-0056959), 이렇게 담지촉매(300)가 합성된 촉매의 모식도를 도 5(b)에 나타내었다.
본 발명에 있어서 적용할 수 있는 촉매의 형태는 백금촉매를 비롯해 솔리드 솔루션(Solid solution) 형태의 합금촉매, 코어셀(Core-shell) 형태의 합금촉매에 모두 적용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 합성된 촉매의 전자현미경사진을 도 6에서와 같이 나타내었다.
도 6(a),6(b)는 상기에서 설명한 열처리 후의 이종 담지체의 미세 형상을 보여주고 있으며, 도 6(c)는 담지체를 일정비율로 혼합한 다음 촉매입자를 담지한 후의 미세형상을 보여주고 있다.
첨부한 도 7은 위에서 합성한 촉매를 이용하여 전극의 제조한 후, 전극이지니는 기공도를 확인한 것으로, 각각의 담지체에 촉매를 담지한 후 전극을 제조하는 경우의 기공도에 비하여 혼합 혼합담지체 촉매가 높은 피크(Peak) 기공도를 가지고 있음을 보여주는 것이다.
또한, 도 8은 선형담지체, 구형담지체, 그리고 혼합담지체를 이용한 담지촉매전극의 성능평가 결과를 보여주는 것인데, 고전위의 활성과 저전위부분에서의 물질전달의 향상으로 성능이 증가되었음을 보여주는데, 즉 구형의 아세틸렌 블랙이 선형의 탄소담지체 사이에 존재하여 효과적으로 물질이 전달되는 경로를 형성해 주는 동시에 촉매입자와 전극바인더, 그리고 담지체간의 삼중점이 효과적으로 발달시키를 효과를 가져오는 증거라 할 수 있다.
여기서, 샘플 1은 이종 혼합담지체 전극 성능, 샘플 2는 결정성 선형탄소섬유를 이용한 전극 성능, 샘플 3은 결정성 구형탄소재를 이용한 전극 성능을 각각 나타낸다.
도 9는 이러한 담지체간 혼합비율에 따라 셀의 성능이 어떻게 변화하는지를 보여주는 것이다.
여기서는 0.5 근방의 혼합비에서 최적의 성능을 보이고 있음을 알 수 있다.
도 10은 상기와 같이 제조된 촉매전극의 MEA의 고전압 내구평가결과를 보여주는 것으로, 탄소담지체가 강하게 산화되는 조건 1.4V에서 유지하는 경우 시간에 따라 MEA의 성능이 변하는 것을 보여주고 있는데, 본 발명의 담지체 경우 강한 내산화성으로 인하여 월등히 우월한 내산화 내구성을 보여주고 있다.
즉, 결정성 탄소의 경우 높은 내산화성으로 인하여 고전압 유지시에도 성능이 유지되고 있음을 알 수 있다.
실시예
본 발명의 연료전지촉매/전극 제조방법에 의거하여 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재를 20:80wt%∼80:20wt%의 비율, 예를 들면 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재를 1:1의 비율로 혼합하였다.
그리고, 결정성 탄소담지체 혼합중량비 50wt%이고 촉매금속 담지 중량비 50wt%인 담지촉매를 제조하였다.
담지 촉매는 백금과 백금에 전이금속이 합금화된 합금촉매를 모두 적용해 보았다.
제조과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 제1탄소담지체로서 섬유직경이 30-200nm의 결정성 선형 탄소재를 이용하였는데, 미세구조로는 herringbone type 혹은 platelet type을 이용하였다.
이를 아르곤 분위기하에서 2200-2800℃에서 열처리하였고, 이를 분쇄하여 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)에 분산하였다.
분산방법에 있어서, 회전식 분쇄기와 초음파분쇄기를 각각 1시간과 2시간씩 이용하여 분쇄한 후, 마그네틱 스핀 바(Magnetic spin bar)를 이용하여 교반되는 상태로 보관하였다.
그리고, 제2탄소담지체의 경우 상용의 아세틸렌 블랙을 1000-1500℃에 수증기 분위기에서 1.5시간 부분적 산화를 시킨 후, 질소로 냉각시켰고, 제1탄소담지체와 동일한 방법으로 에틸렌글리콜에 분산하여 분쇄하였다.
이어서, 위의 담지체 용액을 담지체 간 혼합비에 따라 혼합시킨 후, 추가로 1시간 교반시킨다.
에틸렌글리콜 총량이 150ml가 되게 한 후, 이전에 본 발명자에 의해 제안되었던 폴리오 공정(특허출원번호 KR:10-2009-0056959)에 의하여 백금담지촉매를 제조하였고, 또한 합금담지촉매 담지(특허출원번호 KR:10-2009-0114623)에 있어서도 동일하게 진행하였다.
도 6에 담지체와 혼합담지체 촉매입자가 담지된 미세형상을 나타내었으며, 도7 에는 이를 이용하여 MEA 전극의 제조하는 경우, 각각의 담지체를 이용하는 경우에 비해 혼합담지체의 경우 기공구조가 향상되고 있음을 나타내었다.
그리고, 이러한 전극의 셀성능평가 결과 성능이 향상되고 있음을 도 8, 도 9, 도 10에 나타내었다.
100 : 아세틸렌 블랙
200 : 선형의 탄소재
300 : 담지촉매

Claims (7)

  1. 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법에 있어서,
    선형의 결정성 탄소담지체를 불활성 기체 분위기에서 2000-2800℃의 온도로 열처리하여 결정성 향상에 따른 내산화성을 향상시키는 단계;
    구형의 결정성 탄소담지체를 수증기 분위기에서 1000-1500℃의 온도로 열처리하여 표면적을 증가시키는 단계;
    이종의 탄소담지체를 각각 분산시키는 단계;
    상기 이종의 탄소담지체를 일정범위의 혼합비로 혼합하여 슬러리를 형성시키는 단계;
    NaOH, 백금전구체 또는 백금합금전구체, 상기 이종의 혼합 탄소담지체를 촉매합성용 용매에 넣어 140-180℃의 온도에서 리플럭스 하여 백금전구체 또는 합금전구체를 환원시킴으로써 백금 또는 백금합금 촉매를 담지하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 선형의 결정성 탄소담지체는 Herringbone type, Platelet type, Tubular type 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구형의 결정성 탄소담지체는 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 백금합금전구체는 백금-니켈전구체, 백금-코발트전구체, 백금-팔라듐전구체 중의 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매를 담지하여 만들어진 촉매의 형태는 백금촉매, 또는 솔리드 솔루션 형태의 백금합금촉매, 또는 코어셀 형태의 백금합금촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 이종의 탄소담지체의 혼합비는 결정성 선형탄소섬유와 결정성 구형탄소재가 20:80wt%∼80:20wt%인 것을 특징으로 하는 수소를 연료로 하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
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